JP2000319398A - 末端重合性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
末端重合性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】加水分解反応を受けにくい末端重合性ポリオル
ガノシロキサンを提供する。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 ［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数
１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４
〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリ
ール含有基であり；Ｒ6は水素または炭素数１〜５の直
鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０の
アリールｇ基であり；ｎは１以上、ｍは０以上の数であ
り、ｎ＋ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合度で
４〜１１００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレ
ン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；
ｐは３以上の数であり；Ｚは炭素数が１〜２０のアルキ
レン基である。］で表わされる数平均分子量５００〜１
０００００である末端重合性ポリオルガノシロキサン。
ガノシロキサンを提供する。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 ［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数
１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４
〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリ
ール含有基であり；Ｒ6は水素または炭素数１〜５の直
鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０の
アリールｇ基であり；ｎは１以上、ｍは０以上の数であ
り、ｎ＋ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合度で
４〜１１００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレ
ン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；
ｐは３以上の数であり；Ｚは炭素数が１〜２０のアルキ
レン基である。］で表わされる数平均分子量５００〜１
０００００である末端重合性ポリオルガノシロキサン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なラジカル重
合性シリコーンおよびその製造方法に関する。詳しくは
片末端の重合性基とポリシロキサンセグメントの間にポ
リオキシアルキレンセグメントを有する末端重合性ポリ
オルガノシロキサンおよびその製造方法に関する。
合性シリコーンおよびその製造方法に関する。詳しくは
片末端の重合性基とポリシロキサンセグメントの間にポ
リオキシアルキレンセグメントを有する末端重合性ポリ
オルガノシロキサンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、末端ラジカル重合性シリコーン
は、シクロトリシロキサンを有機リチウム化合物または
リチウムシラノレートを重合開始剤として開環重合さ
せ、ラジカル重合性官能基をもつ末端停止剤で反応を停
止することによって製造されている。片末端にアクリル
もしくはメタクリル基をもつジアルキルポリシロキサン
の製造方法としては、特開昭５９−７８２３６号公報に
開示の、リチウムトリメチルシラノレ−トを重合開始剤
として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合
させた後、３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）
プロピルジメチルクロロシランで封止する製造方法を例
示することができる。また、片末端にスチリル基をもつ
ジアルキルポリシロキサンの製造例としては、特開昭６
０−１１０３０３号公報に開示の、リチウムトリメチル
シラノレ−トを重合開始剤として、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサンを開環重合させた後、ｐ−ビニルフェニ
ルジメチルクロロシランで封止する製造方法を挙げるこ
とができる。
は、シクロトリシロキサンを有機リチウム化合物または
リチウムシラノレートを重合開始剤として開環重合さ
せ、ラジカル重合性官能基をもつ末端停止剤で反応を停
止することによって製造されている。片末端にアクリル
もしくはメタクリル基をもつジアルキルポリシロキサン
の製造方法としては、特開昭５９−７８２３６号公報に
開示の、リチウムトリメチルシラノレ−トを重合開始剤
として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合
させた後、３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）
プロピルジメチルクロロシランで封止する製造方法を例
示することができる。また、片末端にスチリル基をもつ
ジアルキルポリシロキサンの製造例としては、特開昭６
０−１１０３０３号公報に開示の、リチウムトリメチル
シラノレ−トを重合開始剤として、ヘキサメチルシクロ
トリシロキサンを開環重合させた後、ｐ−ビニルフェニ
ルジメチルクロロシランで封止する製造方法を挙げるこ
とができる。
【０００３】前述のラジカル重合性シリコーンは、各種
のモノマーと共重合することによってグラフトポリマ−
を生成することができる。このグラフトポリマーは各種
フィルム、プラスチック、ゴム、ワックスなどの高分子
製品や紙、ガラスなどの表面処理剤、またはシャンプ
ー、リンス、ヘアーセット剤などの改質剤に用いられ
る。そしてこれらの製品に撥水性、防汚性、非接着性、
耐熱性、耐摩耗性、生体適合性などの機能が付与され
る。このグラフトポリマ−は側鎖にジアルキルポリシロ
キサン結合を有するものであり、従来のジアルキルポリ
シロキサンを単に混合しただけのものとは異なり、ジア
ルキルポリシロキサンがブリードアウトすると云った問
題がない。
のモノマーと共重合することによってグラフトポリマ−
を生成することができる。このグラフトポリマーは各種
フィルム、プラスチック、ゴム、ワックスなどの高分子
製品や紙、ガラスなどの表面処理剤、またはシャンプ
ー、リンス、ヘアーセット剤などの改質剤に用いられ
る。そしてこれらの製品に撥水性、防汚性、非接着性、
耐熱性、耐摩耗性、生体適合性などの機能が付与され
る。このグラフトポリマ−は側鎖にジアルキルポリシロ
キサン結合を有するものであり、従来のジアルキルポリ
シロキサンを単に混合しただけのものとは異なり、ジア
ルキルポリシロキサンがブリードアウトすると云った問
題がない。
【０００４】このようなラジカル重合性シリコーンを用
いたグラフトポリマ−の用途として、毛髪用化粧料、皮
膚用化粧料、メイクアップ化粧料、油中水型乳化化粧
料、水中油型乳化化粧料、コンタクトレンズ、床用艶出
し剤、合成皮革、光磁気記憶装置のコート剤、磁性塗
料、粘着剤、撥水加工用塗料、水性樹脂乳濁液、高分子
材料用表面改質剤、電着塗料用樹脂組成物、船底塗料用
水中防汚剤、および撥水撥油剤などを挙げることができ
る。
いたグラフトポリマ−の用途として、毛髪用化粧料、皮
膚用化粧料、メイクアップ化粧料、油中水型乳化化粧
料、水中油型乳化化粧料、コンタクトレンズ、床用艶出
し剤、合成皮革、光磁気記憶装置のコート剤、磁性塗
料、粘着剤、撥水加工用塗料、水性樹脂乳濁液、高分子
材料用表面改質剤、電着塗料用樹脂組成物、船底塗料用
水中防汚剤、および撥水撥油剤などを挙げることができ
る。
【０００５】しかしながら、従来の末端重合性シリコー
ンはラジカル重合性基とポリシロキサンセグメントの間
がエステル結合であるために、加水分解反応を受けやす
く、水分のある環境で長期間使用することは困難であっ
た。一方、このような問題を解決するために、エステル
結合ではなく、アミド結合型片末端ラジカル重合性シリ
コーンが特開平０５−０１７５７７号公報に開示されて
いる。しかしながら、上記のアミド結合型片末端ラジカ
ル重合性シリコーンを含めた従来の末端ラジカル重合性
シリコーンは、各種のモノマーと共重合させる際に、均
一な混合状態にならない場合があるので、共重合させる
モノマーによってはシリコーンをグラフト化させること
が困難であった、またエマルジョン重合を行なわせる場
合には、シリコーンは水に対する分散性が悪いため、エ
マルジョン重合が困難であった。
ンはラジカル重合性基とポリシロキサンセグメントの間
がエステル結合であるために、加水分解反応を受けやす
く、水分のある環境で長期間使用することは困難であっ
た。一方、このような問題を解決するために、エステル
結合ではなく、アミド結合型片末端ラジカル重合性シリ
コーンが特開平０５−０１７５７７号公報に開示されて
いる。しかしながら、上記のアミド結合型片末端ラジカ
ル重合性シリコーンを含めた従来の末端ラジカル重合性
シリコーンは、各種のモノマーと共重合させる際に、均
一な混合状態にならない場合があるので、共重合させる
モノマーによってはシリコーンをグラフト化させること
が困難であった、またエマルジョン重合を行なわせる場
合には、シリコーンは水に対する分散性が悪いため、エ
マルジョン重合が困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、これらの従来技術の問題点を解決すること
であり、加水分解反応を受けにくい末端重合性ポリオル
ガノシロキサンを提供することである。
する課題は、これらの従来技術の問題点を解決すること
であり、加水分解反応を受けにくい末端重合性ポリオル
ガノシロキサンを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の従
来技術の課題を解決するべく鋭意研究した結果、片末端
の重合性基とポリシロキサンセグメントとの間にポリオ
キシアルキレンセグメントを導入することにより、各種
の極性溶剤やモノマーに対する相溶性が高く、かつ加水
分解反応を受けにくい末端重合性ポリオルガノシロキサ
ン得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
させた。
来技術の課題を解決するべく鋭意研究した結果、片末端
の重合性基とポリシロキサンセグメントとの間にポリオ
キシアルキレンセグメントを導入することにより、各種
の極性溶剤やモノマーに対する相溶性が高く、かつ加水
分解反応を受けにくい末端重合性ポリオルガノシロキサ
ン得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
させた。
【０００８】本発明の末端重合性ポリオルガノシロキサ
ンはつぎの１〜２項で示される。 １． 一般式（１）
ンはつぎの１〜２項で示される。 １． 一般式（１）
【化５】 ［式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素数
１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４
〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリ
ール含有基であり；Ｒ6は水素または炭素数１〜５の直
鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０の
アリール含有基であり；ｎは１以上、ｍは０以上の数で
あり、ｎ＋ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合度
で４〜１１００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキ
レン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ
3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐ
は３以上の数であり；Ｚは炭素数が１〜２０のアルキレ
ン基である。］で表わされる数平均分子量５００〜１０
００００である末端重合性ポリオルガノシロキサン。 ２． Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がメチル、Ｒ2＝ｎ−ブ
チル、Ｚがエチレンである前記１項記載の末端重合性ポ
リオルガノシロキサン。
１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４
〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリ
ール含有基であり；Ｒ6は水素または炭素数１〜５の直
鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０の
アリール含有基であり；ｎは１以上、ｍは０以上の数で
あり、ｎ＋ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合度
で４〜１１００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキ
レン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ
3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐ
は３以上の数であり；Ｚは炭素数が１〜２０のアルキレ
ン基である。］で表わされる数平均分子量５００〜１０
００００である末端重合性ポリオルガノシロキサン。 ２． Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がメチル、Ｒ2＝ｎ−ブ
チル、Ｚがエチレンである前記１項記載の末端重合性ポ
リオルガノシロキサン。
【０００９】本発明の末端重合性ポリオルガノシロキサ
ンの製造方法は、つぎの３〜４項で示される。 ３． 下記の反応式（ａ）により、一般式（４）で表わ
される片末端にＳｉＨ基をもつポリオルガノシロキサン
と、一般式（６）で表わされる末端水酸基とアルケニル
基を有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反
応により、一般式（２）で表わされる片末端水酸基ポリ
オキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体を
生成し、つぎに下記反応式（ｂ）により、上記反応で得
られたブロック共重合体（２）に一般式（３）で表わさ
れるイソシアネート化合物を付加反応させることを特徴
とする一般式（１）で示される末端重合性ポリオルガノ
シロキサンの製造方法
ンの製造方法は、つぎの３〜４項で示される。 ３． 下記の反応式（ａ）により、一般式（４）で表わ
される片末端にＳｉＨ基をもつポリオルガノシロキサン
と、一般式（６）で表わされる末端水酸基とアルケニル
基を有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反
応により、一般式（２）で表わされる片末端水酸基ポリ
オキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体を
生成し、つぎに下記反応式（ｂ）により、上記反応で得
られたブロック共重合体（２）に一般式（３）で表わさ
れるイソシアネート化合物を付加反応させることを特徴
とする一般式（１）で示される末端重合性ポリオルガノ
シロキサンの製造方法
【化６】
【化７】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素
数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数
４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のア
リール含有基であり；Ｒ6は水素または炭素数１〜５の
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール含有基であり；ｎは１以上、ｍは０以上の数
であり、ｎ＋ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合
度で４〜１１００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアル
キレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；
ｐは３以上の数であり；Ｚは炭素数が１〜２０のアルキ
レン基である。］。 ４． 一般式（２）で表される片片末端水酸基ポリオキ
シアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体および
一般式（３）で表されるイソシアネート化合物を触媒の
存在下もしくは不存在下に反応させることを特徴とする
一般式（１）で表わされる末端重合性ポリオルガノシロ
キサンの製造方法
数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数
４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のア
リール含有基であり；Ｒ6は水素または炭素数１〜５の
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール含有基であり；ｎは１以上、ｍは０以上の数
であり、ｎ＋ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合
度で４〜１１００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアル
キレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；
ｐは３以上の数であり；Ｚは炭素数が１〜２０のアルキ
レン基である。］。 ４． 一般式（２）で表される片片末端水酸基ポリオキ
シアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体および
一般式（３）で表されるイソシアネート化合物を触媒の
存在下もしくは不存在下に反応させることを特徴とする
一般式（１）で表わされる末端重合性ポリオルガノシロ
キサンの製造方法
【化８】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素
数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数
４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のア
リール含有基であり；Ｒ6は水素または炭素数１〜５の
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール含有基であり；ｎは１以上、ｍは０以上の数
であり、ｎ＋ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合
度４〜１１００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキ
レン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ
3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐ
は３以上の数であり；Ｚは炭素数が１〜２０のアルキレ
ン基である。］。
数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数
４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のア
リール含有基であり；Ｒ6は水素または炭素数１〜５の
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール含有基であり；ｎは１以上、ｍは０以上の数
であり、ｎ＋ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合
度４〜１１００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキ
レン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ
3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐ
は３以上の数であり；Ｚは炭素数が１〜２０のアルキレ
ン基である。］。
【００１０】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）および一般式
（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の好まし
い基についてのべる。炭素数１〜２０の直鎖もしくは分
岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシルなどがあげられる。炭素数４〜１０のシクロアル
キル基としてはシクロペンチル、シクロヘキシルなどが
あげられる。また炭素数６〜１０のアリール含有基とし
てはフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、
ベンジル、フェネチルなどがあげられる。好ましい
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、メチル、Ｒ2はメチルもし
くはブチルである。
（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の好まし
い基についてのべる。炭素数１〜２０の直鎖もしくは分
岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシルなどがあげられる。炭素数４〜１０のシクロアル
キル基としてはシクロペンチル、シクロヘキシルなどが
あげられる。また炭素数６〜１０のアリール含有基とし
てはフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、
ベンジル、フェネチルなどがあげられる。好ましい
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、メチル、Ｒ2はメチルもし
くはブチルである。
【００１１】前記一般式（１）および一般式（２）にお
けるＸで示される炭素数が２〜２０のアルキレン基とし
ては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタ
メチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチ
レン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチ
ルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテト
ラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘ
キサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチル
オクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチル
デカメチレン、２−メチルウンデカメチレンなどがあげ
られる。好ましいＸは、トリメチレン、２−メチルエチ
レンなど炭素数が３のアルキレンである。
けるＸで示される炭素数が２〜２０のアルキレン基とし
ては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタ
メチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチ
レン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチ
ルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテト
ラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘ
キサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチル
オクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチル
デカメチレン、２−メチルウンデカメチレンなどがあげ
られる。好ましいＸは、トリメチレン、２−メチルエチ
レンなど炭素数が３のアルキレンである。
【００１２】前記一般式（１）および一般式（３）にお
いて、Ｚで示される炭素数が１〜２０のアルキレン基と
しては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、
ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレ
ン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２
−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、
２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレ
ン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレ
ン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチ
レンなどがあげられる。好ましいＺとしては、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン、などがあげられる。
いて、Ｚで示される炭素数が１〜２０のアルキレン基と
しては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、
ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレ
ン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２
−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、
２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレ
ン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレ
ン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチ
レンなどがあげられる。好ましいＺとしては、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン、などがあげられる。
【００１３】前記一般式（１）および一般式（３）にお
いて、Ｒ6で示される炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピ
ル、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチルなどがあげ
られる。または炭素数１０以下のアリール含有基として
はフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニルなど
があげられる。好ましいＲ6は、水素原子もしくはメチ
ルである。ＹPは、ポリオキシアルキレンセグメントを
表わし、ｐは、ポリオキシアルキレンセグメントの重合
度を示し、３以上あれば特に限定されるものではない
が、３から４６０が好ましい。Ｙは前述のオキシアルキ
レンであるが、好ましいＹとしては、−ＯＣＨ2ＣＨ2−
が示される。ｎは１以上、ｍは０以上の数であれば特に
限定されるものではない、またｎ＋ｍがポリシロキサン
セグメントの重合度であり４〜１１００である。前記一
般式（１）で示される末端重合性ポリオルガノシロキサ
ンの分子量は、特に限定されるものではないが、平均分
子量で５００〜１０００００であることが好ましい。
いて、Ｒ6で示される炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピ
ル、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチルなどがあげ
られる。または炭素数１０以下のアリール含有基として
はフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニルなど
があげられる。好ましいＲ6は、水素原子もしくはメチ
ルである。ＹPは、ポリオキシアルキレンセグメントを
表わし、ｐは、ポリオキシアルキレンセグメントの重合
度を示し、３以上あれば特に限定されるものではない
が、３から４６０が好ましい。Ｙは前述のオキシアルキ
レンであるが、好ましいＹとしては、−ＯＣＨ2ＣＨ2−
が示される。ｎは１以上、ｍは０以上の数であれば特に
限定されるものではない、またｎ＋ｍがポリシロキサン
セグメントの重合度であり４〜１１００である。前記一
般式（１）で示される末端重合性ポリオルガノシロキサ
ンの分子量は、特に限定されるものではないが、平均分
子量で５００〜１０００００であることが好ましい。
【００１４】本発明の製造方法における一般式（１）で
示される末端重合性ポリオルガノシロキサンは、例え
ば、つぎの方法で製造することができる。下記の反応式
（ａ）により、片末端にＳｉＨ基をもつポリオルガノシ
ロキサン（４）と、末端水酸基とアルケニル基を有する
ポリオキシアルキレン（６）とのヒドロシリル化反応に
より、片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキ
サンブロック共重合体（２）を得る。その後、下記反応
式（ｂ）に示すように、上記反応で得られたブロック共
重合体（２）にイソシアネート化合物（３）を付加反応
させることにより一般式（１）で示される末端重合性ポ
リオルガノシロキサンを製造することができる。
示される末端重合性ポリオルガノシロキサンは、例え
ば、つぎの方法で製造することができる。下記の反応式
（ａ）により、片末端にＳｉＨ基をもつポリオルガノシ
ロキサン（４）と、末端水酸基とアルケニル基を有する
ポリオキシアルキレン（６）とのヒドロシリル化反応に
より、片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキ
サンブロック共重合体（２）を得る。その後、下記反応
式（ｂ）に示すように、上記反応で得られたブロック共
重合体（２）にイソシアネート化合物（３）を付加反応
させることにより一般式（１）で示される末端重合性ポ
リオルガノシロキサンを製造することができる。
【００１５】反応式（ａ）
【化９】 反応式（ｂ）
【化１０】 ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｍ、Ｘ、
Ｙおよびｐは前記と同じである。Ｘ’は炭素数２〜２０
のアルケニル基を示す。
Ｙおよびｐは前記と同じである。Ｘ’は炭素数２〜２０
のアルケニル基を示す。
【００１６】上記ヒドロシリル化反応（反応式（ａ））
において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応
じて反応を阻害するものでなければ適当な溶媒を使用し
てもよい。具体的にはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩
化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアル
コール溶媒、水などを例示することができる。これらの
溶媒は単独またはいくつかを組み合わせて使用すること
もできる。
において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応
じて反応を阻害するものでなければ適当な溶媒を使用し
てもよい。具体的にはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩
化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアル
コール溶媒、水などを例示することができる。これらの
溶媒は単独またはいくつかを組み合わせて使用すること
もできる。
【００１７】ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定
されないが、通常は反応溶媒の沸点以下である。反応溶
媒を使用しない場合は０〜２５０℃で反応することがで
きるが、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行な
うことが好ましい。ヒドロシリル化反応においては反応
触媒を使用してもよく、一般的に使用される触媒として
は、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、
モリブデン、マンガンを含む化合物を例示することがで
きる。更に、これらは溶媒に溶解するいわゆる均一系触
媒という形態や、カーボン、シリカなどに担持させた担持
型触媒の形態、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを
助触媒とした触媒形態のいずれのものも使用することが
できる。
されないが、通常は反応溶媒の沸点以下である。反応溶
媒を使用しない場合は０〜２５０℃で反応することがで
きるが、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行な
うことが好ましい。ヒドロシリル化反応においては反応
触媒を使用してもよく、一般的に使用される触媒として
は、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、
モリブデン、マンガンを含む化合物を例示することがで
きる。更に、これらは溶媒に溶解するいわゆる均一系触
媒という形態や、カーボン、シリカなどに担持させた担持
型触媒の形態、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを
助触媒とした触媒形態のいずれのものも使用することが
できる。
【００１８】末端水酸基とアルケニル基を有するポリオ
キシアルキレン（６）は、市販のポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
アリルエーテルなどを使用することができる。例えば、
日本油脂（株）製のつぎのようなものが示される。”ユ
ニオックスＰＫＡ−５００１”（Ｘ’がアリル基で、Ｙ
が−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量２００のポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル）；”ユニオックス
ＰＫＡ−５００２”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ
2ＣＨ2−である平均分子量４００のポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５
００３”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−で
ある平均分子量４５０のポリエチレングリコールモノア
リルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５００４”
（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均
分子量７５０のポリエチレングリコールモノアリルエー
テル）；”ユニオックスＰＫＡ−５００５”（Ｘ’がア
リル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量１５
００のポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル）；”ユニセーフＰＫＡ−５０１４”｛Ｘ’がアリル
基で、Ｙが−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ
2ＣＨ（ＣＨ3）−である平均分子量１５００のポリプロ
ピレングリコールモノアリルエーテル｝。
キシアルキレン（６）は、市販のポリエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
アリルエーテルなどを使用することができる。例えば、
日本油脂（株）製のつぎのようなものが示される。”ユ
ニオックスＰＫＡ−５００１”（Ｘ’がアリル基で、Ｙ
が−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量２００のポリエチ
レングリコールモノアリルエーテル）；”ユニオックス
ＰＫＡ−５００２”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ
2ＣＨ2−である平均分子量４００のポリエチレングリコ
ールモノアリルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５
００３”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−で
ある平均分子量４５０のポリエチレングリコールモノア
リルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５００４”
（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均
分子量７５０のポリエチレングリコールモノアリルエー
テル）；”ユニオックスＰＫＡ−５００５”（Ｘ’がア
リル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量１５
００のポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル）；”ユニセーフＰＫＡ−５０１４”｛Ｘ’がアリル
基で、Ｙが−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ
2ＣＨ（ＣＨ3）−である平均分子量１５００のポリプロ
ピレングリコールモノアリルエーテル｝。
【００１９】片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリ
シロキサンブロック共重合体（２）にイソシアネート化
合物（３）を付加させる反応｛反応式(ｂ)｝において
は、反応触媒として公知慣用の触媒を使用するが、代表
的な触媒としては、無機酸、リン酸もしくはほう酸のエス
テル、p−トルエンスルホン酸のような酸触媒、トリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル
ピペラジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、へキサメチレンテトラミンなどのアミン触
媒、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
塩化第一錫、塩化第二錫、トリ−ｎ−ブチルチンアセテー
ト、トリメチルチンハイドロオキサイド、テトラオクチル
チタネート、ジプチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オク
チル酸コバルト、三塩化アンチモンなどのような金属錯
体などが示される。これらは単独で使用してもよく、ま
た２種類以上を併用してもよい。
シロキサンブロック共重合体（２）にイソシアネート化
合物（３）を付加させる反応｛反応式(ｂ)｝において
は、反応触媒として公知慣用の触媒を使用するが、代表
的な触媒としては、無機酸、リン酸もしくはほう酸のエス
テル、p−トルエンスルホン酸のような酸触媒、トリエチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル
ピペラジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"−ペンタメチルジエチレン
トリアミン、へキサメチレンテトラミンなどのアミン触
媒、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
塩化第一錫、塩化第二錫、トリ−ｎ−ブチルチンアセテー
ト、トリメチルチンハイドロオキサイド、テトラオクチル
チタネート、ジプチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オク
チル酸コバルト、三塩化アンチモンなどのような金属錯
体などが示される。これらは単独で使用してもよく、ま
た２種類以上を併用してもよい。
【００２０】該触媒の使用量は、実施者が任意に決定す
れば良く特に限定されない。経済性などを考慮した場
合、該触媒の使用量は、片末端水酸基ポリオキシアルキ
レン・ポリシロキサンブロック共重合体（２）に対し５
０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには５０
０ｐｐｍ以下であることが好ましい
れば良く特に限定されない。経済性などを考慮した場
合、該触媒の使用量は、片末端水酸基ポリオキシアルキ
レン・ポリシロキサンブロック共重合体（２）に対し５
０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには５０
０ｐｐｍ以下であることが好ましい
【００２１】本発明の製造方法である反応式（ｂ）にお
いて、一般的に式（２）の片末端水酸基ポリオキシアル
キレン・ポリシロキサンブロック共重合体は粘度が高い
ため溶媒を添加することにより反応液の粘度を下げて、
反応が充分に完結することこともできる。その反応溶媒
としては、反応を阻害するものでなければ制限はなく、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テ
ル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒などを
例示することができる。これらの溶媒は単独で使用して
も、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの
溶媒はイソシアネート化合物と反応する成分（水、アル
コール類、アミン類など）の含有量が極力少ないことが
好ましい。
いて、一般的に式（２）の片末端水酸基ポリオキシアル
キレン・ポリシロキサンブロック共重合体は粘度が高い
ため溶媒を添加することにより反応液の粘度を下げて、
反応が充分に完結することこともできる。その反応溶媒
としては、反応を阻害するものでなければ制限はなく、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テ
ル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒などを
例示することができる。これらの溶媒は単独で使用して
も、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの
溶媒はイソシアネート化合物と反応する成分（水、アル
コール類、アミン類など）の含有量が極力少ないことが
好ましい。
【００２２】イソシアネート化合物は市販品として入手
することができる。例えば、式（３）のＺがエチレン、Ｒ
6がメチルである２−メタクリルオキシエチルイソシア
ネート［昭和電工(株)製の”カレンズ(商標)ＭＯＩ”｝
などが示される。
することができる。例えば、式（３）のＺがエチレン、Ｒ
6がメチルである２−メタクリルオキシエチルイソシア
ネート［昭和電工(株)製の”カレンズ(商標)ＭＯＩ”｝
などが示される。
【００２３】この付加反応の反応温度は特に限定されな
いが、該反応に溶剤を用いる場合には、該溶剤の沸点以
下であることが好ましい。溶剤を使用しない場合には、
０〜２５０℃で反応させることが好ましい。経済性など
を考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
いが、該反応に溶剤を用いる場合には、該溶剤の沸点以
下であることが好ましい。溶剤を使用しない場合には、
０〜２５０℃で反応させることが好ましい。経済性など
を考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施
例に使用した化合物、ポリマーはつぎのものを使用し
た。２-メタクリルオキシエチルイソシアネート｛昭和
電工（株）製の”カレンズ（商標）ＭＯＩ”｝、片末端
にアリル基をもつポリオキシエチレン｛日本油脂（株）
製の”ユニオックス（商標）ＰＫＡ−５００１”（平均
分子量２００）、”ユニオックス（商標）ＰＫＡ−５０
０２”（平均分子量４００）または”ユニオックス（商
標）ＰＫＡ−５００４”（平均分子量７５０）｝
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施
例に使用した化合物、ポリマーはつぎのものを使用し
た。２-メタクリルオキシエチルイソシアネート｛昭和
電工（株）製の”カレンズ（商標）ＭＯＩ”｝、片末端
にアリル基をもつポリオキシエチレン｛日本油脂（株）
製の”ユニオックス（商標）ＰＫＡ−５００１”（平均
分子量２００）、”ユニオックス（商標）ＰＫＡ−５０
０２”（平均分子量４００）または”ユニオックス（商
標）ＰＫＡ−５００４”（平均分子量７５０）｝
【００２５】各物性値は次の方法で測定した。 粘度：ＪＩＳ Ｚ ８８０３（粘度測定方法）、キャノン
フェンスケ粘度計を使用。 水分：ＪＩＳ Ｋ ００６８（化学製品の水分測定方法） 比重：ＪＩＳ Ｋ ００６１（化学製品の密度および比重
測定方法） 不飽和度：ＪＩＳ Ｋ ００７０（化学製品の酸価、けん
化価、エステル価、よう素価、水酸基価およびけん化物
の試験方法）よう素価にしたがった。 数平均分子量（ポリスチレン換算）：分散度はゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。カラムは、
Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ×２であり、カラム温度
は４０℃、検出器はＲＩ、移動相はトルエンである。
フェンスケ粘度計を使用。 水分：ＪＩＳ Ｋ ００６８（化学製品の水分測定方法） 比重：ＪＩＳ Ｋ ００６１（化学製品の密度および比重
測定方法） 不飽和度：ＪＩＳ Ｋ ００７０（化学製品の酸価、けん
化価、エステル価、よう素価、水酸基価およびけん化物
の試験方法）よう素価にしたがった。 数平均分子量（ポリスチレン換算）：分散度はゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。カラムは、
Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ×２であり、カラム温度
は４０℃、検出器はＲＩ、移動相はトルエンである。
【００２６】実施例１ （Ｉ）．式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシア
ルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製 攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた２０００ミリリ
ットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均
分子量１０００のポリジメチルシロキサン｛式（４）に
おいて、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメチル、Ｒ2＝ｎ−ブ
チル、ｍ＋ｎ≒１３、ＩＲスペクトル（図７）｝ ９３
５ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量２００のポリオ
キシエチレン｛式（６）において、ｐ≒４、Ｙ＝−ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2−、Ｘ’＝ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−に該当する｝
２８１ｇ、およびトルエン３２８ｇをいれ、８０℃に
昇温し、白金触媒 １８７マイクロリットルをいれた。
８０℃で５時間反応させた後反応液を冷却し、エバポレ
ーターで溶媒と揮発分を減圧溜去した。シリカゲル１８
ｇをいれ約１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過、１１
６３ｇの無色透明の液状生成物を得た。この生成物のＩ
Ｒスペクトル（図８）は、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分
子量１０００の原料ポリジメチルシロキサンのＳｉＨ
（２１２０ｃｍ-1）の吸収が消失し、ＯＨ（３４５０ｃ
ｍ-1）の吸収を示し、また、ＯＨ価５４．７ＫＯＨｍｇ
／ｇであることから分子量１０００のポリジメチルシロ
キサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレン
セグメントとから構成されるブロック共重合体｛式
（２）において、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメチル、Ｒ2
＝ｎ−ブチル、Ｘ＝−（ＣＨ2）3− 、Ｙ＝−ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2−、ｐ≒４、ｍ＋ｎ≒１３に該当する｝であること
が確認された。
ルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製 攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた２０００ミリリ
ットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均
分子量１０００のポリジメチルシロキサン｛式（４）に
おいて、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメチル、Ｒ2＝ｎ−ブ
チル、ｍ＋ｎ≒１３、ＩＲスペクトル（図７）｝ ９３
５ｇ、片末端アリル基をもつ平均分子量２００のポリオ
キシエチレン｛式（６）において、ｐ≒４、Ｙ＝−ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2−、Ｘ’＝ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−に該当する｝
２８１ｇ、およびトルエン３２８ｇをいれ、８０℃に
昇温し、白金触媒 １８７マイクロリットルをいれた。
８０℃で５時間反応させた後反応液を冷却し、エバポレ
ーターで溶媒と揮発分を減圧溜去した。シリカゲル１８
ｇをいれ約１時間攪拌した後、シリカゲルを濾過、１１
６３ｇの無色透明の液状生成物を得た。この生成物のＩ
Ｒスペクトル（図８）は、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分
子量１０００の原料ポリジメチルシロキサンのＳｉＨ
（２１２０ｃｍ-1）の吸収が消失し、ＯＨ（３４５０ｃ
ｍ-1）の吸収を示し、また、ＯＨ価５４．７ＫＯＨｍｇ
／ｇであることから分子量１０００のポリジメチルシロ
キサンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレン
セグメントとから構成されるブロック共重合体｛式
（２）において、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメチル、Ｒ2
＝ｎ−ブチル、Ｘ＝−（ＣＨ2）3− 、Ｙ＝−ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2−、ｐ≒４、ｍ＋ｎ≒１３に該当する｝であること
が確認された。
【００２７】（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキ
レン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、前記（Ｉ）項で得ら
れた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサ
ンブロック共重合体１００ g、２-メタクリロキシオキ
シエチルイソシアネート｛式（３）において、Ｚ＝（Ｃ
Ｈ2）2 、Ｒ6＝ＣＨ3｝ １３.６ g、２,６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル４-メチルフェノール ０.５ g、およびジブ
チルチンジラウレート５.０ ｗｔ％のトルエン溶液を４
７５マイクロリットル投入した。この混合物を７０ ℃
まで昇温し、６.５時間反応させた後反応液を冷却し、
揮発分を減圧留去して１１１ gの淡黄色透明の液状生成
物を得た。この生成物の粘度は、７８ ｃＳｔ（２５
℃）、水分は２９０ｐｐｍ、比重は１．００４ （ｄ25
4）、 不飽和度は２０１５ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量
（Ｍｎ）は１４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９
であった。このポリマーのＩＲスペクトルを図１、1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。この生成物のＩＲス
ペクトルは、ＮＨ（３４００ｃｍ-1）、Ｃ＝Ｏ（１７２
０ｃｍ-1）、Ｃ＝Ｃ（１５５０ｃｍ-1）、Ｓｉ−Ｏ（１
１２０〜１０００ｃｍ-1）、Ｓｉ−ＣＨ3（２９６０，
１２６０ｃｍ-1）｝の吸収を示し、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルはＳｉ−ＣＨ3（０．０ｐｐｍ）、ＯＣＨ2ＣＨ
2（３．６ｐｐｍ）のシグナルを示し、その積分比が
４：１である。以上のことから、得られた生成物は、分
子量１０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分
子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成
される片末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・
ポリジメチルシロキサンブロック共重合体｛式（１）に
おいて、Ｚ＝（ＣＨ2）2 、Ｒ6＝ＣＨ3、其の他は前記
（Ｉ）項と同じ、に該当｝であることが確認された。
レン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、前記（Ｉ）項で得ら
れた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサ
ンブロック共重合体１００ g、２-メタクリロキシオキ
シエチルイソシアネート｛式（３）において、Ｚ＝（Ｃ
Ｈ2）2 、Ｒ6＝ＣＨ3｝ １３.６ g、２,６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル４-メチルフェノール ０.５ g、およびジブ
チルチンジラウレート５.０ ｗｔ％のトルエン溶液を４
７５マイクロリットル投入した。この混合物を７０ ℃
まで昇温し、６.５時間反応させた後反応液を冷却し、
揮発分を減圧留去して１１１ gの淡黄色透明の液状生成
物を得た。この生成物の粘度は、７８ ｃＳｔ（２５
℃）、水分は２９０ｐｐｍ、比重は１．００４ （ｄ25
4）、 不飽和度は２０１５ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量
（Ｍｎ）は１４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９
であった。このポリマーのＩＲスペクトルを図１、1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。この生成物のＩＲス
ペクトルは、ＮＨ（３４００ｃｍ-1）、Ｃ＝Ｏ（１７２
０ｃｍ-1）、Ｃ＝Ｃ（１５５０ｃｍ-1）、Ｓｉ−Ｏ（１
１２０〜１０００ｃｍ-1）、Ｓｉ−ＣＨ3（２９６０，
１２６０ｃｍ-1）｝の吸収を示し、1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルはＳｉ−ＣＨ3（０．０ｐｐｍ）、ＯＣＨ2ＣＨ
2（３．６ｐｐｍ）のシグナルを示し、その積分比が
４：１である。以上のことから、得られた生成物は、分
子量１０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分
子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから構成
される片末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・
ポリジメチルシロキサンブロック共重合体｛式（１）に
おいて、Ｚ＝（ＣＨ2）2 、Ｒ6＝ＣＨ3、其の他は前記
（Ｉ）項と同じ、に該当｝であることが確認された。
【００２８】実施例２ （Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシア
ルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製 攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリッ
トルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分
子量５０００のポリジメチルシロキサン｛式（４）にお
いて、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメチル、Ｒ2＝ｎ−ブチ
ル、ｍ＋ｎ≒６７｝ ２００ｇ、片末端アリル基をもつ
平均分子量２００のポリオキシエチレン｛式（６）にお
いてｐ≒４、Ｙ＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、Ｘ’＝ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ2−に該当する｝ １２ｇ、およびトルエン７０
ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒 ４０マイクロリ
ットルをいれた。８０℃で５時間反応させた後反応液を
冷却し、メタノール６５ｇを入れ未反応のポリオキシエ
チレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえした。エバ
ポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去
し、２０３ｇの無色透明の液状生成物を得た。この生成
物は、実施例１−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの
分析によって、分子量５０００のポリジメチルシロキサ
ンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグ
メントとから構成されるとから構成されるブロック共重
合体｛式（２）において、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメ
チル、Ｒ2＝ｎ−ブチル、Ｘ＝−（ＣＨ2）3− 、Ｙ＝−
ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｐ≒４、ｍ＋ｎ≒６７に該当する｝で
あることが確認された。
ルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製 攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリッ
トルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分
子量５０００のポリジメチルシロキサン｛式（４）にお
いて、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメチル、Ｒ2＝ｎ−ブチ
ル、ｍ＋ｎ≒６７｝ ２００ｇ、片末端アリル基をもつ
平均分子量２００のポリオキシエチレン｛式（６）にお
いてｐ≒４、Ｙ＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、Ｘ’＝ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ2−に該当する｝ １２ｇ、およびトルエン７０
ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒 ４０マイクロリ
ットルをいれた。８０℃で５時間反応させた後反応液を
冷却し、メタノール６５ｇを入れ未反応のポリオキシエ
チレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえした。エバ
ポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧溜去
し、２０３ｇの無色透明の液状生成物を得た。この生成
物は、実施例１−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの
分析によって、分子量５０００のポリジメチルシロキサ
ンセグメントと分子量２００のポリオキシエチレンセグ
メントとから構成されるとから構成されるブロック共重
合体｛式（２）において、Ｒ1，Ｒ3〜Ｒ5がそれぞれメ
チル、Ｒ2＝ｎ−ブチル、Ｘ＝−（ＣＨ2）3− 、Ｙ＝−
ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｐ≒４、ｍ＋ｎ≒６７に該当する｝で
あることが確認された。
【００２９】（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキ
レン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得ら
れた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサ
ンブロック共重合体１００ g、２-メタクリロキシオキ
シエチルイソシアネート ３.８ g、２,６-ジ-tert-ブチ
ル４-メチルフェノール ０.５ g、およびジブチルチン
ジラウレート５.０ｗｔ％のトルエン溶液を１５５マイ
クロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、
２４時間反応させた後反応液を冷却し、１０４ gの淡黄
色透明の液状ポリマーを得た。このポリマーの粘度は１
４６ ｃＳｔ（２５℃）、水分は１１０ｐｐｍ、比重は
０．９８３（ｄ25 4）、不飽和度は７９３７ｇ／ｍｏ
ｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は５６００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．１７であった。このポリマーのＩＲスペク
トルを図３、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。こ
れらの結果から、得られたポリマーは、分子量５０００
のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００の
ポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メ
タクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルシ
ロキサンブロック共重合体であることが確認された。
レン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得ら
れた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサ
ンブロック共重合体１００ g、２-メタクリロキシオキ
シエチルイソシアネート ３.８ g、２,６-ジ-tert-ブチ
ル４-メチルフェノール ０.５ g、およびジブチルチン
ジラウレート５.０ｗｔ％のトルエン溶液を１５５マイ
クロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、
２４時間反応させた後反応液を冷却し、１０４ gの淡黄
色透明の液状ポリマーを得た。このポリマーの粘度は１
４６ ｃＳｔ（２５℃）、水分は１１０ｐｐｍ、比重は
０．９８３（ｄ25 4）、不飽和度は７９３７ｇ／ｍｏ
ｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は５６００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．１７であった。このポリマーのＩＲスペク
トルを図３、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。こ
れらの結果から、得られたポリマーは、分子量５０００
のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００の
ポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メ
タクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルシ
ロキサンブロック共重合体であることが確認された。
【００３０】実施例３ （Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシア
ルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製 攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリッ
トルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分
子量１００００のポリジメチルシロキサン ｛ｍ＋ｎ≒
１３５、その他前記同様｝２００ｇ、片末端アリル基を
もつ平均分子量２００のポリオキシエチレン ６ｇ、お
よびトルエン７０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒
４０マイクロリットルをいれた。８０℃で５時間反応
させた後反応液を冷却し、メタノール６５ｇを入れ未反
応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を３回繰
りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮
発分を減圧溜去し、１８８ｇの無色透明の液状ポリマー
を得た。このこのポリマーは、実施例１−（Ｉ）と同様
のＩＲスペクトルなどの分析によって、分子量１０００
０のポリジメチルシロキサンセギメントと分子量２００
のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるブロ
ック共重合体であることが確認された。
ルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製 攪拌装置、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリッ
トルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均分
子量１００００のポリジメチルシロキサン ｛ｍ＋ｎ≒
１３５、その他前記同様｝２００ｇ、片末端アリル基を
もつ平均分子量２００のポリオキシエチレン ６ｇ、お
よびトルエン７０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒
４０マイクロリットルをいれた。８０℃で５時間反応
させた後反応液を冷却し、メタノール６５ｇを入れ未反
応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を３回繰
りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮
発分を減圧溜去し、１８８ｇの無色透明の液状ポリマー
を得た。このこのポリマーは、実施例１−（Ｉ）と同様
のＩＲスペクトルなどの分析によって、分子量１０００
０のポリジメチルシロキサンセギメントと分子量２００
のポリオキシエチレンセグメントとから構成されるブロ
ック共重合体であることが確認された。
【００３１】（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキ
レン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得ら
れた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサ
ンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキ
シエチルイソシアネート１．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル４−メチルフェノール０．５ｇ、およびジブ
チルチンジラウレート５．０ｗｔ％のトルエン溶液を６
２マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇
温し、２０時間反応させた後反応液を冷却し、１０１ｇ
の淡黄色透明の液状ポリマーを得た。このポリマーの粘
度は２１６ｃＳｔ（２５℃）、水分は２６０ｐｐｍ、比
重は０．９７９ （ｄ25 4）、不飽和度は１２０９２ｇ
／ｍｏｌ、数平均分子量は９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２１であった。このポリマーのＩＲスペクト
ルを図５、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。これ
らの結果から、得られたポリマーは、分子量１００００
のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００の
ポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メ
タクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルシ
ロキサンブロック共重合体であることが確認された。
レン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得ら
れた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサ
ンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキ
シエチルイソシアネート１．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル４−メチルフェノール０．５ｇ、およびジブ
チルチンジラウレート５．０ｗｔ％のトルエン溶液を６
２マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇
温し、２０時間反応させた後反応液を冷却し、１０１ｇ
の淡黄色透明の液状ポリマーを得た。このポリマーの粘
度は２１６ｃＳｔ（２５℃）、水分は２６０ｐｐｍ、比
重は０．９７９ （ｄ25 4）、不飽和度は１２０９２ｇ
／ｍｏｌ、数平均分子量は９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２１であった。このポリマーのＩＲスペクト
ルを図５、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。これ
らの結果から、得られたポリマーは、分子量１００００
のポリジメチルシロキサンセグメントと分子量２００の
ポリオキシエチレンセグメントとから構成される末端メ
タクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルシ
ロキサンブロック共重合体であることが確認された。
【００３２】実施例４ （Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシア
ルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリ
ットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均
分子量５０００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片
末端アリル基をもつ平均分子量４００｛ｐ≒８、その他
前記同様｝≒のポリオキシエチレン１３ｇ、およびトル
エン１７０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒１１マ
イクロリットルをいれた。８０℃で４時間反応させた後
反応液を冷却し、メタノール２１０ｇを入れ未反応のポ
リオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえ
した。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を
減圧留去し、８７ｇの淡黄色透明の液状ポリマーを得
た。このポリマーは、実施例１−（Ｉ）と同様のＩＲス
ペクトルなどの分析によって、分子量１００００のポリ
ジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオ
キシエチレンセグメントとから構成されるブロック共重
合体であることが確認された。
ルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリ
ットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均
分子量５０００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片
末端アリル基をもつ平均分子量４００｛ｐ≒８、その他
前記同様｝≒のポリオキシエチレン１３ｇ、およびトル
エン１７０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒１１マ
イクロリットルをいれた。８０℃で４時間反応させた後
反応液を冷却し、メタノール２１０ｇを入れ未反応のポ
リオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえ
した。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を
減圧留去し、８７ｇの淡黄色透明の液状ポリマーを得
た。このポリマーは、実施例１−（Ｉ）と同様のＩＲス
ペクトルなどの分析によって、分子量１００００のポリ
ジメチルシロキサンセグメントと分子量２００のポリオ
キシエチレンセグメントとから構成されるブロック共重
合体であることが確認された。
【００３３】（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキ
レン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得ら
れた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサ
ンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキ
シエチルイソシアネート２．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル４−メチルフェノールの０．５ｇ、およびジ
ブチルチンジラウレート５．９ｗｔ％のトルエン溶液を
８７マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に
昇温し、終夜反応させた後反応液を冷却し、１０２ｇの
淡黄色透明の液状ポリマーを得た。このポリマーの粘度
は６４２ｃＳｔ（２５℃）、水分は３００ｐｐｍ、比重
は０．９８５（ｄ25 4）、不飽和度は６５１０ｇ／ｍｏ
ｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は５２００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．１８であった。このポリマーのＩＲスペク
トルは、図１，３および５と同様の吸収帯をもち、 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルは図２，４および６と同じでるδ値
を示した。以上のことから、得られたポリマーは、分子
量５０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子
量４００のポリオキシエチレンセグメントとから構成さ
れる末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリ
ジメチルシロキサンブロック共重合体であることが確認
された。
レン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得ら
れた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサ
ンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキ
シエチルイソシアネート２．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル４−メチルフェノールの０．５ｇ、およびジ
ブチルチンジラウレート５．９ｗｔ％のトルエン溶液を
８７マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に
昇温し、終夜反応させた後反応液を冷却し、１０２ｇの
淡黄色透明の液状ポリマーを得た。このポリマーの粘度
は６４２ｃＳｔ（２５℃）、水分は３００ｐｐｍ、比重
は０．９８５（ｄ25 4）、不飽和度は６５１０ｇ／ｍｏ
ｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は５２００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．１８であった。このポリマーのＩＲスペク
トルは、図１，３および５と同様の吸収帯をもち、 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルは図２，４および６と同じでるδ値
を示した。以上のことから、得られたポリマーは、分子
量５０００のポリジメチルシロキサンセグメントと分子
量４００のポリオキシエチレンセグメントとから構成さ
れる末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポリ
ジメチルシロキサンブロック共重合体であることが確認
された。
【００３４】実施例５ （Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシア
ルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリ
ットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均
分子量１００００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、
片末端アリル基をもつ平均分子量４００のポリオキシエ
チレン６ｇ、およびトルエン１６０ｇをいれ、８０℃に
昇温し、白金触媒６５マイクロリットルをいれた。８０
℃で２０時間反応させた後反応液を冷却し、メタノール
１４０ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出し
た。この抽出を２回繰りかえした。エバポレーターでト
ルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、９８ｇの褐色
透明の液状ポリマーを得た。このポリマーは、実施例Ｉ
−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、
分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメント
と分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから
構成されるブロック共重合体であることが確認された。
ルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリ
ットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均
分子量１００００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、
片末端アリル基をもつ平均分子量４００のポリオキシエ
チレン６ｇ、およびトルエン１６０ｇをいれ、８０℃に
昇温し、白金触媒６５マイクロリットルをいれた。８０
℃で２０時間反応させた後反応液を冷却し、メタノール
１４０ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出し
た。この抽出を２回繰りかえした。エバポレーターでト
ルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、９８ｇの褐色
透明の液状ポリマーを得た。このポリマーは、実施例Ｉ
−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、
分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメント
と分子量２００のポリオキシエチレンセグメントとから
構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００３５】（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキ
レン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得ら
れた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサ
ンブロック共重合体１３８ｇ、２−メタクリロキシオキ
シエチルイソシアネート１．８ ｇ、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル４−メチルフェノール ０．７ｇ、および
ジブチルチンジラウレート５．９ｗｔ％のトルエン溶液
を６０マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃
に昇温し、２２時間反応させた後反応液を冷却し、１４
０ｇの淡黄色透明の液状ポリマーを得た。このポリマー
の粘度は９１５ｃＳｔ（２５℃）、水分は６００ｐｐ
ｍ、比重は０．９８０ （ｄ25 4）、不飽和度は５２９
１ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０５００、分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。このポリマー
のＩＲスペクトルは、図１，３および５と同様の吸収帯
をもち、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図２，４および６と
同じでるδ値を示した。以上のことから、得られたポリ
マーは、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセ
グメントと分子量４００のポリオキシエチレンセグメン
トとから構成される末端メタクリロキシ基−ポリオキシ
エチレン・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体で
あることが確認された。
レン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得ら
れた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサ
ンブロック共重合体１３８ｇ、２−メタクリロキシオキ
シエチルイソシアネート１．８ ｇ、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル４−メチルフェノール ０．７ｇ、および
ジブチルチンジラウレート５．９ｗｔ％のトルエン溶液
を６０マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃
に昇温し、２２時間反応させた後反応液を冷却し、１４
０ｇの淡黄色透明の液状ポリマーを得た。このポリマー
の粘度は９１５ｃＳｔ（２５℃）、水分は６００ｐｐ
ｍ、比重は０．９８０ （ｄ25 4）、不飽和度は５２９
１ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０５００、分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。このポリマー
のＩＲスペクトルは、図１，３および５と同様の吸収帯
をもち、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは図２，４および６と
同じでるδ値を示した。以上のことから、得られたポリ
マーは、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセ
グメントと分子量４００のポリオキシエチレンセグメン
トとから構成される末端メタクリロキシ基−ポリオキシ
エチレン・ポリジメチルシロキサンブロック共重合体で
あることが確認された。
【００３６】実施例６ （Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシア
ルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリ
ットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均
分子量５０００ポリジメチルシロキサン８０ｇ、片末端
アリル基をもつ平均分子量７５０のポリオキシエチレン
２０ｇ、およびトルエン２３０ｇをいれ、８０℃に昇温
し、白金触媒５０マイクロリットルをいれた。８０℃で
１７時間反応させた後反応液を冷却し、５０ｇのシリカ
ゲルを充填したカラムに反応液２７３ｇ、さらにトルエ
ン１５０ｇを展開した。エバポレーターで溶媒と揮発分
を減圧留去し、７８ｇの粘稠な液状ポリマーを得た。こ
のポリマーは、実施例曾１−（Ｉ）と同様のＩＲスペク
トルなどの分析によって、分子量５０００のポリジメチ
ルシロキサンセグメントと分子量７５０のポリオキシエ
チレンセグメントとから構成されるブロック共重合体で
あることが確認された。
ルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリ
ットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均
分子量５０００ポリジメチルシロキサン８０ｇ、片末端
アリル基をもつ平均分子量７５０のポリオキシエチレン
２０ｇ、およびトルエン２３０ｇをいれ、８０℃に昇温
し、白金触媒５０マイクロリットルをいれた。８０℃で
１７時間反応させた後反応液を冷却し、５０ｇのシリカ
ゲルを充填したカラムに反応液２７３ｇ、さらにトルエ
ン１５０ｇを展開した。エバポレーターで溶媒と揮発分
を減圧留去し、７８ｇの粘稠な液状ポリマーを得た。こ
のポリマーは、実施例曾１−（Ｉ）と同様のＩＲスペク
トルなどの分析によって、分子量５０００のポリジメチ
ルシロキサンセグメントと分子量７５０のポリオキシエ
チレンセグメントとから構成されるブロック共重合体で
あることが確認された。
【００３７】（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキ
レン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得ら
れた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサ
ンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキ
シエチルイソシアネート ２．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル４−メチルフェノール ０．５ｇ、および
ジブチルチンジラウレート５．９ｗｔ％のトルエン溶液
を７２マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃
に昇温し、２２時間反応させた後反応液を冷却し、揮発
分を減圧留去し、１０２ｇの淡黄色透明の固体状ポリマ
ーを得た。水分は２１０ｐｐｍ、数平均分子量（Ｍｎ）
は２６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１０であっ
た。ＩＲスペクトルとＮＭＲスペクトルとこれらの結果
から、得られたポリマーは、分子量５０００のポリジメ
チルシロキサンセグメントと分子量７５０のポリオキシ
エチレンセグメントとから構成される末端メタクリロキ
シ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルポリシロキサ
ンブロック共重合体であることが確認された。
レン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得ら
れた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサ
ンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキ
シエチルイソシアネート ２．１ｇ、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル４−メチルフェノール ０．５ｇ、および
ジブチルチンジラウレート５．９ｗｔ％のトルエン溶液
を７２マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃
に昇温し、２２時間反応させた後反応液を冷却し、揮発
分を減圧留去し、１０２ｇの淡黄色透明の固体状ポリマ
ーを得た。水分は２１０ｐｐｍ、数平均分子量（Ｍｎ）
は２６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１０であっ
た。ＩＲスペクトルとＮＭＲスペクトルとこれらの結果
から、得られたポリマーは、分子量５０００のポリジメ
チルシロキサンセグメントと分子量７５０のポリオキシ
エチレンセグメントとから構成される末端メタクリロキ
シ基−ポリオキシエチレン・ポリジメチルポリシロキサ
ンブロック共重合体であることが確認された。
【００３８】実施例７ （Ｉ） 式（２）で示される片末端水酸基ポリオキシア
ルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリ
ットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均
分子量１００００のポリジメチルシロキサン８０ｇ、片
末端アリル基をもつ平均分子量７５０のポリオキシエチ
レン１５ｇ、およびトルエン２５０ｇをいれ、８０℃に
昇温し、白金触媒３０マイクロリットルをいれた。８０
℃で２１時間反応させた後反応液を冷却し、反応液７０
ｇにメタノール１４０ｇをいれ未反応のポリオキシエチ
レンを抽出した。この抽出を２回繰り返した。エバポレ
ーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、６
６ｇのワックス状生成物を得た。この生成物は実施例１
−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、
分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメント
と分子量７５０のポリオキシエチレンセグメントとから
構成されるブロック共重合体であることが確認された。
ルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体の調製 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリ
ットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ平均
分子量１００００のポリジメチルシロキサン８０ｇ、片
末端アリル基をもつ平均分子量７５０のポリオキシエチ
レン１５ｇ、およびトルエン２５０ｇをいれ、８０℃に
昇温し、白金触媒３０マイクロリットルをいれた。８０
℃で２１時間反応させた後反応液を冷却し、反応液７０
ｇにメタノール１４０ｇをいれ未反応のポリオキシエチ
レンを抽出した。この抽出を２回繰り返した。エバポレ
ーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、６
６ｇのワックス状生成物を得た。この生成物は実施例１
−（Ｉ）と同様のＩＲスペクトルなどの分析によって、
分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメント
と分子量７５０のポリオキシエチレンセグメントとから
構成されるブロック共重合体であることが確認された。
【００３９】（ＩＩ） 末端重合性−ポリオキシアルキ
レン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得ら
れた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサ
ンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキ
シエチルイソシアネート １．６ ｇ、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール０．５ｇ、トルエ
ン １０２ｇ、およびジブチルチンジラウレート５．９
ｗｔ％のトルエン溶液を５２マイクロリットル投入し
た。この混合物を７０℃に昇温し、１８時間反応させた
後反応液を冷却し、溶媒と揮発分を減圧留去し、７８ｇ
の淡黄色透明の固体状ポリマーを得た。このポリマーの
水分は３３０ｐｐｍ、不飽和度は８４６０ｇ／ｍｏｌ、
数平均分子量（Ｍｎ）は７８００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．４５であった。ＩＲスペクトルとＮＭＲスペ
クトルとこれらの結果から、得られたポリマーは、分子
量１００００のポリジメチルシロキサンセグメントと分
子量７５０のポリオキシエチレンセグメントとから構成
される末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポ
リジメチルポリシロキサンブロック共重合体であること
が確認された。
レン・ポリオルガノシロキサンブロック共重合体の製造 磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００
ミリリットルの三ツ口フラスコに、上記（Ｉ）項で得ら
れた片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサ
ンブロック共重合体１００ｇ、２−メタクリロキシオキ
シエチルイソシアネート １．６ ｇ、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール０．５ｇ、トルエ
ン １０２ｇ、およびジブチルチンジラウレート５．９
ｗｔ％のトルエン溶液を５２マイクロリットル投入し
た。この混合物を７０℃に昇温し、１８時間反応させた
後反応液を冷却し、溶媒と揮発分を減圧留去し、７８ｇ
の淡黄色透明の固体状ポリマーを得た。このポリマーの
水分は３３０ｐｐｍ、不飽和度は８４６０ｇ／ｍｏｌ、
数平均分子量（Ｍｎ）は７８００、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．４５であった。ＩＲスペクトルとＮＭＲスペ
クトルとこれらの結果から、得られたポリマーは、分子
量１００００のポリジメチルシロキサンセグメントと分
子量７５０のポリオキシエチレンセグメントとから構成
される末端メタクリロキシ基−ポリオキシエチレン・ポ
リジメチルポリシロキサンブロック共重合体であること
が確認された。
【００４０】
【本発明の効果】本発明の末端のビニル重合性基とポリ
シロキサンセグメントとの間にポリオキシアルキレンセ
グメントをもつブロック共重合体であり、このポリオキ
シアルキレンセグメントにより、各種の極性溶剤やモノ
マーに対する相溶性が高く、加水分解反応を受けにく
い。それゆにシリコーンのグラフト化およびビニルモノ
マーとのエマルジョン重合が容易である。
シロキサンセグメントとの間にポリオキシアルキレンセ
グメントをもつブロック共重合体であり、このポリオキ
シアルキレンセグメントにより、各種の極性溶剤やモノ
マーに対する相溶性が高く、加水分解反応を受けにく
い。それゆにシリコーンのグラフト化およびビニルモノ
マーとのエマルジョン重合が容易である。
【図１】 実施例１の末端重合性ポリオルガノシロキサ
ンＩＲスペクトルである。
ンＩＲスペクトルである。
【図２】 実施例１の末端重合性ポリオルガノシロキサ
ンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 実施例２の末端重合性ポリオルガノシロキサ
ンＩＲスペクトルである。
ンＩＲスペクトルである。
【図４】 実施例２の末端重合性ポリオルガノシロキサ
ンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 実施例３の末端重合性ポリオルガノシロキサ
ンＩＲスペクトルである。
ンＩＲスペクトルである。
【図６】 実施例３の末端重合性ポリオルガノシロキサ
ンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
ンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】 実施例１−（Ｉ）の片末端ＳｉＨシリコーン
のＩＲスペクトルである。
のＩＲスペクトルである。
【図８】 実施例１−（Ｉ）における式（２）のブロッ
ク共重合体のＩＲスペクトルである。
ク共重合体のＩＲスペクトルである。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP10 VQ02 VQ05 VQ07 VQ37 VR21 VR22 VR41 VR42 VU20 4J027 AF05 AF06 AJ01 AJ02 CD04 CD08 4J035 BA02 CA01K CA021 CA07M CA08M CA13M FB02 FB03 GA08 GB03 GB05 LB01 LB14
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素
数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数
４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のア
リール含有基であり；Ｒ6は水素または炭素数１〜５の
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール含有基であり；ｎは１以上、ｍは０以上の数
であり、ｎ＋ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合
度で４〜１１００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアル
キレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；
ｐは３以上の数であり；Ｚは炭素数が１〜２０のアルキ
レン基である。］で表わされる数平均分子量５００〜１
０００００である末端重合性ポリオルガノシロキサン。 - 【請求項２】 Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がメチル、Ｒ2
＝ｎ−ブチル、Ｚがエチレンである前記１項記載の末端
重合性ポリオルガノシロキサン。 - 【請求項３】 下記の反応式（ａ）に示す、一般式
（４）で表わされる片末端にＳｉＨ基をもつポリオルガ
ノシロキサンと、一般式（６）で表わされる末端水酸基
とアルケニル基を有するポリオキシアルキレンとのヒド
ロシリル化反応により、一般式（２）で表わされる片末
端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロッ
ク共重合体を生成し、つぎに下記反応式（ｂ）により、
上記反応で得られたブロック共重合体（２）に一般式
（３）で表わされるイソシアネート化合物を付加反応さ
せることを特徴とする一般式（１）で示される末端重合
性ポリオルガノシロキサンの製造方法 【化２】 【化３】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素
数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数
４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のア
リール含有基であり；Ｒ6は水素または炭素数１〜５の
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール含有基であり；ｎは１以上、ｍは０以上の数
であり、ｎ＋ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合
度で４〜１１００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアル
キレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；
ｐは３以上の数であり；Ｚは炭素数が１〜２０のアルキ
レン基である。］。 - 【請求項４】 下記反応式（ｂ）により、一般式（２）
で表される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシ
ロキサンブロック共重合体および一般式（３）で表され
るイソシアネート化合物を触媒の存在下もしくは不存在
下に反応させることを特徴とする一般式（１）で表わさ
れる末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法 【化４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ炭素
数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数
４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のア
リール含有基であり；Ｒ6は水素または炭素数１〜５の
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０
のアリール含有基であり；ｎは１以上、ｍは０以上の数
であり、ｎ＋ｍはポリシロキサンセグメントの平均重合
度で４〜１１００であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアル
キレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；
ｐは３以上の数であり；Ｚは炭素数が１〜２０のアルキ
レン基である。］。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000061931A JP4362926B2 (ja) | 1999-03-08 | 2000-03-07 | 末端重合性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6013799 | 1999-03-08 | ||
| JP11-60137 | 1999-03-08 | ||
| JP2000061931A JP4362926B2 (ja) | 1999-03-08 | 2000-03-07 | 末端重合性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319398A true JP2000319398A (ja) | 2000-11-21 |
| JP4362926B2 JP4362926B2 (ja) | 2009-11-11 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000061931A Expired - Lifetime JP4362926B2 (ja) | 1999-03-08 | 2000-03-07 | 末端重合性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4362926B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001068737A1 (fr) * | 2000-03-17 | 2001-09-20 | Chisso Corporation | Polyorganosiloxane et procédé de production correspondant |
| JP2001323024A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Toray Ind Inc | モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ |
| WO2006006402A1 (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-19 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いたコーティング剤組成物 |
| JP2010138255A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Ipposha Oil Ind Co Ltd | ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物およびこれを含有する放射線硬化性組成物 |
| JP2013139567A (ja) * | 2011-12-29 | 2013-07-18 | Pegavision Corp | 親水性シリコーンマクロマーの製造方法 |
| JP2015140393A (ja) * | 2014-01-28 | 2015-08-03 | 信越化学工業株式会社 | 眼科デバイス製造用モノマー |
| JP2015196748A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | Jnc株式会社 | ケイ素化合物、コーティング剤用樹脂組成物、成形体、画像表示装置 |
| JP2021130749A (ja) * | 2020-02-18 | 2021-09-09 | 信越化学工業株式会社 | 片末端重合性ポリオルガノシロキサン及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-03-07 JP JP2000061931A patent/JP4362926B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001068737A1 (fr) * | 2000-03-17 | 2001-09-20 | Chisso Corporation | Polyorganosiloxane et procédé de production correspondant |
| JP4977816B2 (ja) * | 2000-03-17 | 2012-07-18 | Ｊｎｃ株式会社 | ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 |
| JP2001323024A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Toray Ind Inc | モノマー、ポリマーおよびそれを用いた眼用レンズ |
| WO2006006402A1 (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-19 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いたコーティング剤組成物 |
| JP2006045504A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-02-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたコーティング剤組成物 |
| JP2010138255A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Ipposha Oil Ind Co Ltd | ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物およびこれを含有する放射線硬化性組成物 |
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| US8865925B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-10-21 | Pegavision Corporation | Method for manufacturing hydrophilic silicone macromer |
| US9133221B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-09-15 | Pegavision Corporation | Method for manufacturing hydrophilic silicone macromer |
| JP2015140393A (ja) * | 2014-01-28 | 2015-08-03 | 信越化学工業株式会社 | 眼科デバイス製造用モノマー |
| JP2015196748A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | Jnc株式会社 | ケイ素化合物、コーティング剤用樹脂組成物、成形体、画像表示装置 |
| JP2021130749A (ja) * | 2020-02-18 | 2021-09-09 | 信越化学工業株式会社 | 片末端重合性ポリオルガノシロキサン及びその製造方法 |
| JP7327201B2 (ja) | 2020-02-18 | 2023-08-16 | 信越化学工業株式会社 | 片末端重合性ポリオルガノシロキサン及びその製造方法 |
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