JP7327201B2 - 片末端重合性ポリオルガノシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
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また、特開平7-224168号公報(特許文献2)においては、トリメチルシラノール又は3-メタクリロキシプロピルジメチルシラノールを開始剤として用い、五配位ケイ素触媒の存在下、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを開環重合し、次いでそれぞれ3-メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン又はトリメチルクロロシランで反応を停止することにより、片末端に(メタ)アクリル基を有するオルガノポリシロキサンを合成する方法が提案されている。
しかしながら、これらの片末端重合性オルガノポリシロキサンは、いずれも片末端の重合性基とポリシロキサンセグメントとがエステル結合を介して結合したポリシロキサンである。
しかしながら、特許文献1~2に記載の片末端重合性オルガノポリシロキサンと同様に、特許文献3に記載の親水性基を含有する片末端重合性ポリオルガノシロキサンもまた、特に分子量が高い場合、反応性が悪く、高重合物が得られないといった問題がある。
従って、本発明は、親水性アクリルモノマーとの相溶性が高く、片末端マクロマーとしての反応性が高い片末端重合性ポリオルガノシロキサンを得ることを目的とする。
1.一般式(1)
で表される数平均分子量500~50,000である片末端重合性ポリオルガノシロキサン。
2.一般式(1)中において、R6の2価の残基が誘導されるジイソシアナートが、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート(TMHMDI)、イソホロンジイソシアナート(IPDI)、メチレンジフェニルジイソシアナート(MDI)及び1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI)よりなる群から選ばれるジイソシアナートである前記1項に記載の片末端重合性ポリオルガノシロキサン。
3.一般式(1)中において、R1がn-ブチル、R2、R3、R4及びR5がメチル、R7がジメチレン、Zが-O-である前記1又は2項に記載の片末端重合性ポリオルガノシロキサン。
本発明の片末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法は、次の4~6項で示される。
4.反応式[b]に示す、一般式(2)で表される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック重合体と、一般式(3)で表される重合性基含有イソシアナートとを、ウレタン化反応させる、一般式(1)で表される片末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
5.一般式(3)で表される重合性基含有イソシアナートが、下記反応式[c]に示す、一般式(6)で表される化合物Aと、一般式(7)で表される化合物Bとを反応させて製造されたものである、前記4項に記載の一般式(1)で表される片末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
6.一般式(2)で表される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体が、下記反応式[a]に示す、一般式(4)で表される片末端にSiH基を有するポリオルガノシロキサンと、一般式(5)で表される片末端水酸基とアルケニル基を有するポリオキシアルキレンとの付加反応により製造されたものである、4項又は5項に記載の一般式(1)で表される片末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量である。
一般式(6)で表される化合物Aとしては、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート(TMHMDI)、イソホロンジイソシアナート(IPDI)、メチレンジフェニルジイソシアナート(MDI)及び1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI)等のジイソシアネート化合物が挙げられる。
そのほかの反応条件は、前記反応式[b]で示されるウレタン化反応の条件と同じである。
“ユニオックスPKA-5001”(式(5)において、X’がアリル基で、Yが-OCH2CH2-である平均分子量200のポリエチレングリコールモノアリルエーテル)
“ユニオックスPKA-5002”(式(5)において、X’がアリル基で、Yが-OCH2CH2-である平均分子量400のポリエチレングリコールモノアリルエーテル)
GPC:HLC-8220(東ソー社製)
カラム:TSKgel SuperH2500 6.0mmI.D.×15cm、3μm
TSKgel SuperHM-H 6.0mmI.D.×15cm、3μm
リファレンスカラム: TSKgel SuperH-RC
溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/分
カラム温度:40℃
検出器:RI(示差屈折検出器)
NMR:AVANCEIII-400(Buruker社製)、1H-NMR、測定溶媒として重クロロホルム使用
粘度:キャノンフェンスケ粘度計を用いて測定した。
屈折率:デジタル屈折率計RX-5000(アタゴ社製)を用いて測定した。
水酸基価:下記JIS K0070の水酸基価により算出した。
水酸基価測定方法(JIS K0070):
試料に無水酢酸及びピリジンからなるアセチル試薬を加えた後加熱して、試料中の水酸基をアセチル化した。次に水を加えて過剰の無水酢酸を酢酸に分解し、0.5規定の水酸化カリウム-エチルアルコール溶液を用いて酢酸の中和滴定を行った。
次式により水酸基価を算出した。式中の各符号は次の通りである。
α:空試験における0.5規定水酸化カリウム-エチルアルコール溶液の使用量(ml)
β:本試験における0.5規定水酸化カリウム-エチルアルコール溶液の使用量(ml)
f:0.5規定水酸化カルシウム-エチルアルコール溶液のファクター
S:試料(g)
D:酸価
式(8)で示される本発明の片末端重合性ポリオルガノシロキサンの合成
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた2Lのガラス製反応器中に、イソホロンジイソシアナート(IPDI;分子量222)126.8g、及び鉄(III)アセチルアセトン0.021gを仕込み、30℃に加熱した後、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA;分子量130)104gを滴下した。発熱が収まったのを確認し、重合禁止剤であるメチルヒドロキノン(MQ)0.92g、及びt-ブチルヒドロキシトルエン(BHT)0.92gを加えて系を50℃まで加熱し、1.5時間反応を行った。
続いて、同じ反応器に市販品である片末端カルビノール変性シリコーン(信越化学工業製X-22-170DX;水酸基価10)800gと鉄(III)アセチルアセトン0.021gを投入し、80℃まで加熱し、2時間反応させた。さらに残存イソシアナート基を失活させるためにHEMAを56g投入し、追加で1時間反応させた。
得られた反応液を室温にもどした後、副反応で生成した低分子不純物をメタノール1080gで三回洗浄し、最終的に減圧留去して揮発分を除去し、淡黄色透明の液体774gを得た。
粘度:419mm2/s
屈折率:1.4116
数平均分子量:7500
水酸基価:1以下
実施例1で得た化合物と比較例1の化合物で、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)との相溶性(混合重量比;化合物:ヒドロキシエチルメタクリレート=10:1)を比較した。可溶した場合は○、不溶で混合物が白濁した場合は×と評価し、結果を表1に示す。
実施例1で得た化合物と比較例1の化合物で、それぞれ下記の条件で単独重合を行った。
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた100mLのガラス製反応器中に、実施例1で得た化合物20g又は比較例1の化合物20g、及び反応溶媒としてキシレン18gを仕込み95℃に加熱した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.02gとキシレン2gで調製した溶液を投入し、経時での転化率をGPC測定でのピーク面積のシフトより見積もった。
反応時間に対する算出されたマクロマー転化率を図2に示す。
Claims (5)
- 一般式(1)中において、R6の2価の残基が誘導されるジイソシアナートが、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート(TMHMDI)、イソホロンジイソシアナート(IPDI)、メチレンジフェニルジイソシアナート(MDI)及び1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI)よりなる群から選ばれるジイソシアナートである、請求項1に記載の片末端重合性ポリオルガノシロキサン。
- 反応式[b]に示す、一般式(2)で表される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体と、一般式(3)で表される重合性基含有イソシアナートとを、ウレタン化反応させる、請求項1又は2に記載の一般式(1)で表される片末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
[式中、R1はn-ブチルであり;R2、R3、R4及びR5はメチルであり;R6は炭素数が2~20の、ジイソシアナートから2つのイソシアナート基を除いた2価の残基であり;R7はジメチレンであり;R8はメチル基であり;nはポリシロキサンセグメントの平均重合度で1~500であり;Xは炭素数が2~20のアルキレン基であり;Yは-OCH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-又は-OCH2CH(CH3)-であり;pは1以上の数であり;Zは-O-である。] - 一般式(2)で表される片末端水酸基ポリオキシアルキレン・ポリシロキサンブロック共重合体が、下記反応式[a]に示す、一般式(4)で表される片末端にSiH基を有するポリオルガノシロキサンと、一般式(5)で表される片末端水酸基とアルケニル基を有するポリオキシアルキレンとの付加反応により製造されたものである、請求項3又は請求項4に記載の一般式(1)で表される片末端重合性ポリオルガノシロキサンの製造方法。
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