JPH06279560A - 不飽和ポリシロキサン、重合性組成物およびそのコンタクトレンズ - Google Patents

不飽和ポリシロキサン、重合性組成物およびそのコンタクトレンズ

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JPH06279560A
JPH06279560A JP5325947A JP32594793A JPH06279560A JP H06279560 A JPH06279560 A JP H06279560A JP 5325947 A JP5325947 A JP 5325947A JP 32594793 A JP32594793 A JP 32594793A JP H06279560 A JPH06279560 A JP H06279560A
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methacrylate
group
water
monomer
polymer
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Karl F Mueller
フリードリッヒ ミューラー カール
Dieter Lohmann
ローマン ディエター
Robert A Falk
エー．フォーク ロバート
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】400 〜 10000の分子量を有しかつ少なくとも２
個の−ＯＨ、−ＮＨまたは−ＳＨ基を含むポリジメチル
シロキサン高分子と、水溶性および／または水不溶性の
モノオレフィン性およびジオレフィン性モノマーとの架
橋共重合により生成されるポリマー。並びに該ポリマー
より製造されるコンタクトレンズ。 【効果】重合反応において粘性の増加および多分散率の
増大の調節がより容易になり、コンタクトレンズの製造
においてバッチ間で正確な再現性が達成され、硬度、可
撓性および透明性についての精密な規格への適合が容易
となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和ポリシロキサン
高分子およびラジカル重合可能なビニルモノマーより成
る組成物のポリマー、該ポリマーより製造されたコンタ
クトレンズ並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシル基、アミノ基またはチオー
ル基を当量のジイソシアネートと共に含み、これら基が
介在アルキレン基によってＳi 原子に付き、続いてヒド
ロキシ−またはアミノアルキルメタ（ア）クリレートで
末端キャップされたポリシロキサン中間体の反応は、例
えば、米国特許第４，１３６，２５０号公報、米国特許
第４，１３０，７０８号公報および第４，４８６，５７
７号公報に記載されている。ウレタンおよび尿素形成が
低温でかつ副生成物の発生無く進行するので、これは実
用的な合成方法、とりわけ最終目的物が均一の特性およ
び最大の再現性をもったコンタクトレンズであるところ
のものである。ポリウレタンおよびポリ尿素の別の利点
は大きな強度および可撓性および他の重合体との組合せ
においての良好な相溶性および透明性にあり、このこと
はナイロンにおけるような鎖間水素結合の効果による。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、米国特
許第４，１３６，２５０号公報および第４，４８６，５
７７号公報に記載された構造および合成の残存する不利
な点は、段階成長重合反応速度論の統計的性質により一
定量の連鎖延長反応が、常にジイソシアネートとポリシ
ロキサン−ジオールとの反応の間に生じ、最良の場合に
おいても粘性の増加およびプレポリマーの多分散率（po
ly−dispersity）の増大を調節または再現することを困
難に導き、また最悪の場合においては早期ゲル化または
少なくとも早期ゲル化の危険性を導くことにある。光硬
化性塗料のような用途においては重合体の分散率および
官能価はあまり関係がないけれども、他の用途において
は、例えば酸素透過性のハードおよびソフトコンタクト
レンズの製造においては正確なバッチ間再現性が硬度、
可撓性および透明性についての精密規格に合わせるため
に最高に重要とされる。
【０００４】今、本発明者等は、４００ないし１０，０
００の分子量でありかつ少なくとも２個の−ＯＨ，−Ｎ
Ｈまたは−ＳＨ基を含むポリジメチルシロキサンを、不
飽和モノイソシアネートと、例えば２−イソシアナトエ
チルメタアクリレート（ＩＥＭ）、２−イソシアナトエ
チルアクリレート、３−イソシアナトプロピルメタクリ
レート、１−メチルおよび１，１−ジメチル−２−イソ
シアナトエチルアクリレートまたはメタクリレート、好
ましくは２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応
させるならば、上記の問題点を解消することができ、放
射線または熱硬化性の優れた不飽和ポリジメチルシロキ
サンが合成されることを見い出した。ビニルイソシアネ
ートおよび２−イソシアナトエチルフマレートもまた本
発明の場合において有用である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ） 成分
（Ａ）および（Ｂ）に対して５ないし７５重量％の直鎖
もしくは枝分れ鎖のポリシロキサン高分子（下記に表わ
す。）、および（Ｂ） ９５ないし２５重量％の、ラジ
カル重合により重合可能な１種もしくはそれ以上の一、
二または三官能価のビニルモノマーよりなる組成物の共
重合生成物より成るポリマーに関する。
【０００６】また本発明は、特に、前記ポリシロキサン
高分子と１種もしくはそれ以上の水溶性および／または
水不溶性のモノオレフィン性およびジオレフィン性モノ
マーとの架橋共重合により製造されてなるコンタクトレ
ンズに関する。さらに、本発明は上記ポリマーおよびコ
ンタクトレンズの各製造方法にも関する。
【０００７】ポリシロキサン高分子（Ａ） 本発明に係るポリシロキサン高分子は、末端基分析また
はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された約４０
０ないし１００，０００の分子量を有するポリシロキサ
ン高分子であり、該高分子は少なくとも１個の末端また
は側鎖重合性オレフィン基をポリシロキサンの各５００
０分子量単位当り１個の該重合性オレフィン基を含み、
該基はウレタン、チオウレタンまたは尿素結合１個を介
してポリシロキサンと結合しており、前記高分子は構造
式Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 またはＡ4
【化１１】
【化１２】
【化１３】 または
【化１４】 〔式中、Ｒ1 は炭素原子数２ないし６の直鎖もしくは枝
分れ鎖のアルキレン基または構造式ＧもしくはＧ1
【化１５】
【化１６】 （式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表わしそして
ｐは１ないし５０の整数を表わす。）で表わされるポリ
オキシアルキレン基を表わし、Ｒ2 ，Ｒa ，Ｒb ，Ｒ
c ，Ｒd ，Ｒe ，Ｒf ，Ｒg ，Ｒh ，Ｒi ，Ｒj および
Ｒk は独立してメチル基またはフェニル基を表わし、ｘ
1 ，ｘ2 は１ないし５００の整数を表わすが、ただしｘ
1 ＋ｘ2 の合計は７ないし１３００であることを条件と
し、ｙ1 は０ないし１４をかつｙ2 は１ないし１３を表
わすが、ただし
【数３】 または
【数４】 の比が７０を超えないことを条件とし、Ｘは、−Ｚ1 −
ＣＯ−ＮＨ−を表わし、Ｚ1 は酸素原子、硫黄原子また
は−ＮＲ5 −（式中、Ｒ5 は水素原子もしくは炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表わす。）で表わされる基
を表わし、Ｚ1はＲ1 に結合しており、但し、構造式Ａ1
の高分子におけるＺ1 は酸素原子と異なるものを表わ
し、Ｙ1 は、
【化１７】 または
【化１８】 （式中、Ｒ6 は水素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ5 また
は−ＣＯＯＲ7 ＯＨを表わし、Ｚ2 は酸素原子または−
ＮＲ5 −を表わす。）で表わされる基を表わし、ＹはＹ
1 と同一の意味を表わすか、またはＹは水素原子、炭素
原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル基、フ
ェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基もしくはｐ−ト
リル基を表わすが、ただし少なくとも１個のＹはＹ1 と
同一の意味を表わすことを条件とし、Ｒ7 は炭素原子数
２ないし１０の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン基、フェ
ニレン基またはアルキレン中に２ないし１０個の炭素原
子を含むフェニルアルキレン基、または、構造式Ｇもし
くはＧ1 で表わされるポリオキシアルキレン基を表わ
し、Ｒ8 は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わ
し、Ｒ4 は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族
ジイソシアネートよりＮＣＯ−基を除去して得られる二
価の基を表わし、Ｔは基
【化１９】 を表わし、Ｔ1 は基
【化２０】 を表わし、ｎは１ないし１０を表わす。〕で表わされる
直鎖または枝分れ鎖ポリシロキサン高分子である。
【０００８】したがって、構造式（Ａ1 ）および（Ａ
2 ）で表わされる化合物は、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸もしくはイタコン酸エステル
または現存のビニルエーテルであってよいビニル基にウ
レタンもしくは尿素結合でもって接続されたポリシロキ
サンである。
【０００９】構造式（Ａ3 ）および（Ａ4 ）で表わされ
る化合物は、もとのポリシロキサン−ポリオール，−ポ
リアミンもしくは−ポリチオールが最初に基Ｒ4 を与え
るジイソシアネート分子で連鎖延長されている連鎖延長
またはオリゴマーポリシロキサンである。結果として生
ずる連鎖延長生成物はその後構造式Ａ3 またはＡ4 で表
わされる化合物を形成するためにビニル含有モノイソシ
アネートと反応される。
【００１０】本発明の好ましい実施態様は、ポリシロキ
サン高分子について、式中の符号が以下の意味を表わす
ところのものである。 Ｒ1 ＝炭素原子数３または４のアルキレン基、 Ｒ2 ，Ｒa ，Ｒb ，Ｒc ，Ｒd ，Ｒe ，Ｒf ，Ｒg ，Ｒ
h ，Ｒi ，Ｒj およびＲk ＝メチル基 ｘ1 ＋ｘ3 ＝１０ないし１００、 ｙ1 ＝０ないし２、 ｙ2 ＝１ないし３、 Ｚ1 ＝酸素原子または−ＮＨ−、 Ｒ4 ＝炭素原子数６ないし１０の脂肪族または脂
環式ジイソシアネートの二価の基、 Ｙ ＝Ｙ1 と同一の意味を表わす、 Ｒ6 ＝水素原子、 Ｒ8 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 −、 Ｚ2 ＝酸素原子または
【化２１】 のものである。
【００１１】本発明の最も好ましい実施態様は、ポリシ
ロキサン高分子が構造式：（Ａ2 ）で表わされるポリシ
ロキサンであって、かつその式中の符号が以下の意味を
表わすところのものである。 Ｚ1 ，Ｚ2 ＝酸素原子、および ｙ2 ＝１または２
【００１２】また、本発明の最も好ましい実施態様は、
ポリシロキサン高分子が構造式Ａ3またはＡ4 で表わさ
れるポリシロキサンであり、かつその式においてＲ4 ＝
イソホロンジイソシアネートより誘導された二価の基で
あるところのものである。
【００１３】本発明の不飽和ポリシロキサンは一般構造
式Ｌ1 またはＬ2 で表わされるポリシロキサンとイソシ
アナート置換ビニル化合物との反応により合成される。
これら中間体の大部分は市販品目である。多官能価のポ
リシロキサンは、高分子（Ａ）の出発原料として有用で
あるが；構造式：
【化２２】 または
【化２３】 （これら式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒa ，Ｒb ，Ｒc ，Ｒd ，
Ｒe ，Ｒf ，Ｒg ，Ｒh，Ｒi ，Ｒj ，Ｒk ，ｘ1 ，ｘ2
，ｙ1 ，ｙ2 およびＺ1 は、上記において定義された
意味を表わす。）で表わされる。
【００１４】構造式Ｌ1 またはＬ2 で表わされるポリシ
ロキサンと反応させるのに有用なイソシアナト官能性ビ
ニル化合物は、一般構造式
【化２４】 （式中、Ｒ6 は上記で定義された意味を表わし、そして
Ｒ8 は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わ
す。）で表わされるＮＣＯ置換アルキルアクリレートま
たはメタクリレートである。
【００１５】具体例としては、２−イソシアナトエチル
メタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレー
ト、３−イソシアナトプロピルメタクリレート、１−メ
チル−２−イソシアナトメタクリレートおよび１，１−
ジメチル−２−イソシアナトエチルアクリレート、好ま
しくは２−イソシアナトエチルメタクリレートが挙げら
れる。上記イソシアネートエステルの適当な製造方法
は、例えばアメリカ合衆国特許第２，７１８，５１６号
公報および英国特許第１，２５２，０９９号公報に示さ
れるように周知である。
【００１６】好ましいモノマーは、２−イソシアナトエ
チルメタクリレート（ＩＥＭ）である。他のモノマーと
しては、イソシアナト−アルキルビニルエーテル、例え
ば２−イソシアナトブチルビニルエーテル、およびエス
テル例えば２−イソシアナトエチルフマレートおよびビ
ニルイソシアナートが挙げられる。また、１モルのヒド
ロキシもしくはアミノ官能性アルキルビニルモノマーと
１モルのジイソシアネートとの反応によって得られるモ
ノイソシアネート、例えば２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルもしくはｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレートと、イソホロンジイソシアネート、（３，
３，４）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネ
ート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネートもしくは同種の他のものと
の反応生成物も有用である。
【００１７】また、構造式Ｌ1 もしくはＬ2 で表わされ
る多官能価のポリシロキサンが２個以上の官能基を含む
ものであるならば、これら基のうちの１つを酸塩化物例
えば塩化ベンゾイルで、または酸無水物例えばマレイン
酸、フタル酸もしくはノルボルニラン−無水物で、また
はモノイソシアネート例えばブチルもしくはフェニルイ
ソシアネートで、他のいかなる重縮合および連鎖延長反
応を遂行するかまたは下記に示すイソシアナート置換ビ
ニルモノマーでキャップする前にキャップすることがで
きる。
【００１８】ポリシロキサン−ポリオール，−ポリアミ
ンまたは−ポリチオールの反応は、ウレタン，尿素また
はチオウレタン結合を形成するために、イソシアナート
基とポリシロキサンの−ＯＨ，
【化２５】 または−ＳＨとの反応をひき起こすのに十分な条件の下
で遂行される。
【００１９】ポリウレタンの形成は、触媒、好ましくは
有機金属触媒例えばオクタン酸第一錫またはジブチル錫
ジラウレートの存在下で、有利に行なわれる。ウレタン
反応の遂行に用いる条件は反応性ポリシロキサンおよび
イソシアナトアルキルエステルの反応混合物を、好まし
くはそのままで、あるいは非反応性溶媒例えばエーテ
ル，エチルアセテート，トルエンもしくはセロソルブア
セテート中に溶解して、周囲温度ないし１４０℃の温度
に容器中で約１ないし約２４時間の反応時間保つことを
必要とする。
【００２０】第一級あるいは第二級アミン基のうちいず
れかを有する、ポリシロキサン−ポリアミンよりのポリ
尿素の形成は、別の触媒無くとも室温で急速に進行す
る。イソシアナトアルキルエステルの量は、ポリシロキ
サンの側鎖官能基に対して化学量論的もしくは僅かに多
めでよい。しかしながら、ＩＥＭの所要量は、特に仮に
ポリオールの部分キャップのみを望むならば、好ましく
は化学量論的な量未満である。
【００２１】ポリシロキサンＬ1 またはＬ2 の少なくと
も１個の反応基はイソシアナト官能性不飽和モノマーと
反応し、そして一価，二価，三価、または多価不飽和ポ
リシロキサンが当初のポリシロキサンと一致する分子量
分布で得られ、そして該ポリシロキサンは、ビニル置換
の程度に依存するが、０ないし数個のヒドロキシル，ア
ミノまたはチオール残基を含む。
【００２２】仮にＬ1 またはＬ2 の利用可能な反応基全
てがビニル基で置換されるならば、結果として生じるジ
−またはポリビニルポリシロキサンは、別のビニルモノ
マーを用いてもあるいは用いなくとも架橋結合重合体を
形成するためのラジカル重合に直接使用することができ
る。仮に１個または数個の反応基が非置換のまま残るな
らば、結果として生じるモノマーまたはポリビニルポリ
シロキサンは、ラジカル重合にも使用することができ、
または付加反応、例えばジイソシアネート，酸無水物，
二酸塩化物，二酸，ジエステル，エポキシドとの重縮合
反応にも、並びにジイソシアネート及びジアミンまたは
ジオールとの連鎖延長反応にも使用することができる。
【００２３】連鎖延長反応は、とりわけポリシロキサン
ジアルカノールおよびジイソシアネートと共に、イソシ
アナトアルキル−ビニルモノマーとの反応の前に容易に
遂行されそしてこれにより最終重合体の架橋結合密度を
調節する方法が与えられる。また、米国特許第４，１３
６，２５０号公報に示されるように、イソシアナト−官
能性ポリシロキサン−プレポリマーとヒドロキシアルキ
ルアクリレート（メタクリレート）またはＮ−第三ブチ
ルアミノエチルメタクリレートとの反応により更に別の
ビニル基を導入することができる。
【００２４】このような重縮合の遂行に有用な構成単位
としては、マレイン酸無水物が挙げられ、および不飽和
を導くためには１，４−ブタンジオールまたは１，４−
ブチンジオール、または親水性を導くためにはポリエチ
レンオキシド−ジオールもしくは−ジアミンが挙げられ
る。
【００２５】連鎖延長反応の遂行に有用なジイソシアネ
ートとしては、エチレンジイソシアネート、１，２−ジ
イソシアネートプロパン、１，３−ジイソシアナトプロ
パン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，２−ジイ
ソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシ
クロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、ｏ−ジイソシアナトベンゼン、ｍ−ジイソシアナト
ベンゼン、ｐ−ジイソシナトベンゼン、ビス（４−イソ
シアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシア
ナトシクロヘキサニル）メタン、ビス（４−イソシアナ
トフェニル）メタン、トルエンジイソシアネート、３，
３−ジクロロ−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、
トリス（４″ーイソシアナトフェニル）メタン、１，５
−ジイソシアナトフタレン、水素化トルエンジイソシア
ネート、１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−
１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロン
ジイソシアネート）、１，３，５−トリス（６−イソシ
アナトヘキシル）ビュレット、１，６−ジイソシアナト
−２，２，４−（２，４，４）−トリスメチルヘキサン
が挙げられる。
【００２６】したがって、４００ないし１００，０００
の範囲内にある分子量を有する直鎖または枝分れ鎖のい
ずれの一価または多価不飽和ポリシロキサンを形成する
ことができ、または架橋結合された不飽和ＰＤＭＳｉ−
ポリウレタンゴムを形成することができる。結果として
生ずる、側鎖のエチレン性不飽和基を有するポリシロキ
サンは、さらに精製することなく一般に使用されてい
る。仮に、溶媒を反応に使用したならば、それを除去す
ることができ、または溶媒を含む組成物をそのまま使用
することができる。
【００２７】ウレタン−ポリシロキサンは一般に、出発
原料として使用されたポリシロキサンの数平均分子量に
依存するが、約４００ないし約１００，０００、好まし
くは約５００ないし１０，０００で数平均分子量（Ｍn
）が変わる樹脂状（固体または半固体）または粘稠液
体材料である。本発明の目的のために、Ｍn （数平均分
子量）は当初のポリシロキサンの活性水素パーセントを
測定することにより決定され、一方分子量分布はゲル浸
透−クロマトグラフィーにより決定される。
【００２８】本発明に係る好ましい不飽和ポリシロキサ
ンは、架橋結合されたポリシロキサン−ポリビニル−ブ
ロック共重合体を作るために他のビニルモノマーとの組
合せで使用される。
【００２９】モノマー性反応体の著しい多様性は、適当
なアクリル、メタクリルまたは他のビニルモノマーのい
ずれかと共に硬質の、高架橋共重合体を製造すること
を、また低い架橋結合密度の軟質、ゴム状共重合体を製
造することを可能ならしめている。
【００３０】また親水性モノマーとの共重合により８０
％までの範囲にある含水量を有するポリシロキサン−ヒ
ドロゲルを製造することができる；このような組成物は
とりわけ高い酸素透過能のソフトコンタクトレンズとし
て有用である。
【００３１】不飽和ポリシロキサンと一緒になって使用
できる反応性モノマーには、ＵＶ−照射での暴露または
化学的開始で付加重合を受ける一価または多価エチレン
性不飽和モノマーが挙げられる。
【００３２】仮に多価不飽和ポリシロキサンが両性材料
に、とりわけハードまたはソフトのいずれかのコンタク
トレンズに使用されるならば、親水性および疎水性の均
衡が必要とされそして水溶性並びに水不溶性共モノマー
が使用され得る。
【００３３】本発明に有用な水不溶性ビニルモノマー
（Ｂ1 ）は次のものである：一般構造式：
【化２６】 で表わされるアクリレートおよびメタクリレート、構造
式：
【化２７】 で表わされるアクリルアミドおよびメタクリルアミド、
構造式：
【化２８】 で表わされるマレエートおよびフマレート、構造式：
【化２９】 で表わされるイタコネート、構造式：
【化３０】 で表わされるビニルエステル、構造式：
【化３１】 で表わされるビニルエーテル。
【００３４】式中、Ｒ12が１ないし１２個の炭素原子を
有し、エーテルもしくはチオエーテル結合または−ＣＯ
−基を含有することのできる直鎖または枝分れ鎖の脂肪
族、脂環式または芳香族のアルキル基を表わし；Ｒ12は
また酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有する複素
環アルキル基または２ないし５０個の反復アルコキシ単
位をもったポリプロピレンオキサイドまたはポリ−ｎ−
ブチレンオキサイド基をも表わすことができるものであ
る。さらに、Ｒ12基は、ハロゲン原子、とりわけ１ない
し１２個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基の形
でフッ素原子を含有してよく；また１ないし６個のＳi
原子を有するシロキサン基を含有してよく；そして−Ｓ
Ｏ−および−ＳＯ2−基を含有してよい。
【００３４】有用なモノマーの中に含まれるものは：メ
チル−；エチル−；プロピル−；イソプロピル−；ブチ
ル−；イソブチル−；第三ブチル−；エトキシエチル
−；メトキシエチル−；ベンジル−；フェニル−；シク
ロヘキシル−；トリメチルシクロヘキシル−；イソボル
ニル−；ジシクロペンタジエニル−；ノルボニルメチル
−；シクロドデシル−；１，１，３，３−テトラメチル
ブチル−；ｎ−ブチル−；ｎ−オクチル−；２−エチル
ヘキシル−；デシル−；ドデシル−；トリデシル−；オ
クタデシル−；グリシジル−；エチルチオエチル−；フ
ルフリル−；ヘキサフロロイソプロピル−；１，１，
２，２−テトラヒドロペルフルオロドデシル−；トリ
−，テトラまたはペンタ−シロキサニルプロピル−アク
リレートおよびメタアクリレート、ならびに対応するア
ミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）ア
クリルアミド；モノ−およびジメチルフマレート、マレ
エートおよびイタコネート；ジエチルフマレート；イソ
プロピルおよびジイソプロピルフマレートおよびイタコ
ネート；モノ−およびジフェニルおよびメチルフェニル
フマレートおよびイタコネート；メチルビニルエーテル
およびメトキシエチルビニルエーテル；ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエート、アク
リロニトリル、スチレン、アルファ−メチルスチレンお
よび第三ブチルスチレンである。
【００３５】コンタクトレンズへの適用のために必要な
高透明度を得るためには、対応する重合体が溶解性指標
（δ）および／または屈折率（ＲＩ）においてポリジメ
チルシロキサンの値（δ＝１５；ＲＩ＝１．４３）によ
く釣合うコモノマーまたはコモノマー混合物を使用する
ことがとりわけ有用である。このようなモノマーは、例
えば、イソボルニルメタクリレート、第三ブチルメタク
リレートおよび炭化水素メタクリレート（ＲＩ １．４
６）とヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート；ト
リフルオロエチルメタクリレートアルキル基が炭素原子
数５ないし１２の炭素鎖である１，１，２，２−テトラ
ヒドロペルフルオロアルキルメタクリレートまたは４−
チア−６−ペルフルオロアルキルヘキシルメタクリレー
ト（ＲＩ１．３８）（δ＜１５）のようなフッ素含有モ
ノマーとの混合物である。さらに、ペルフルオロアルキ
ル基含有モノマーはポリシロキサンとの相乗作用により
重合体の酸素透過性を大いに強める；それ故それら自体
が特に好ましいコモノマーである。
【００３６】硬質レンズを製造するためには、好ましい
コモノマー含有量は全重合体の５０ないし８５重量％で
あり、好ましいコモノマーはメチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタク
リレート、第三ブチルメタクリレートまたはヘキサフル
オロイソプロピルメタクリレート、スチレンまたはこれ
らの混合物である。
【００３７】最も好ましいコモノマーは、メチルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、イソブチルメタクリレートもしくはシ
クロヘキシルメタクリレートまたはこれらの混合物であ
る。
【００３８】また最も好ましいものは、短鎖架橋剤、例
えばネオペンチレングリコールジアクリレートまたはエ
チレングリコールジメタクリレートまたは１モルのイソ
ホロンジイソシアネートおよび２モルの２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートの反応生成物をモノマー全量１な
いし３５重量％有するメチルメタクリレートおよび／ま
たはイソボルニルメタクリレートの混合物である。
【００３９】硬質レンズを製造するための他の最も好ま
しいコモノマー系は、ビニルアセテート／ジメチルマレ
エート（２／１ないし５／１のモル比）に上に列記した
好ましいメタクリレートモノマーを加えたものである。
【００４０】軟質レンズを製造するために好ましいコモ
ノマーは、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレ
ート、ｎ−デシルメタクリレート、炭素原子数６ないし
１０のペルフルオロアルキル置換アルキルアクリレート
またはメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
ト、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシ
エチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエ
チルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エ
チルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、またはこれらの混合物である。
【００４１】本発明において有用な水溶性モノマー（Ｂ
2 ）は：一般構造式：
【化３２】 （式中、Ｒ13は、１個またはそれ以上の水溶性化基、例
えばカルボキシ基、ヒドロキシ基または第三アミノ基で
置換された炭素原子数１ないし１０の炭化水素残基、ま
たは２ないし１００の繰返し単位をもったポリエチレン
オキシド基、またはスルフェート、ホスフェート、スル
ホネートまたはホスホネート基を含む基を表わす。）で
表わされるアクリレートおよびメタクリレート；構造
式：
【化３３】 （式中、Ｒ14はＲ13またはＲ5 を表わす。）で表わされ
るアクリルアミドまたはメタクリルアミド；構造式：
【化３４】 で表わされるアクリルアミドまたはメタクリルアミド；
構造式：
【化３５】 で表わされるマレエートまたはフマレート；構造式：
【化３６】 で表わされるビニルエーテル；そして、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドンのようなＮ−ビニル−ラクタムである。
【００４２】有用な水溶性モノマーの中に包含されるも
のは、以下のとおりである。２−ヒドロキシエチル；２
−および３−ヒドロキシプロピル−、２，３−ジヒドロ
キシプロピル−；ポリエトキシエチル−；およびポリエ
トキシプロピル−アクリレート及びメタクリレートなら
びに対応するアクリルアミド及びメタクリルアミド。サ
クローズ−、マノーズ−、グルコーズ−、ソルボトール
−アクリレート及びメタクリレート。アクリルアミドお
よびメタクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミドおよ
びメタクリルアミド、ビスアセトン−アクリルアミド；
２−ヒドロキシエチルアクリルアミド；ジメチル−アク
リルアミドおよびメタクリルアミド；メチロールアクリ
ルアミド及びメタクリルアミド。Ｎ，Ｎ−ジメチル−お
よびＮ，Ｎ−ジエチル−アミノエチルアクリレートおよ
びメタクリレートならびに対応するアクリルアミドおよ
びメタクリルアミド；Ｎ−第三ブチルアミノエチルメタ
アクリレートおよびメタクリルアミド；２−および４−
ビニルピリジン；４−および２−メチル−５−ビニルピ
リジン；Ｎ−メチル−４−ビニルピペリジン；１−ビニ
ル−および２−メチル−１−ビニル−イミダゾール；ジ
メチルアリルアミンおよびメチルジアリルアミン、パラ
ーおよびオルト−アミノスチレン；ジメチルアミノエチ
ルビニルエーテル；Ｎ−ビニルピロリドン；２−ピロリ
ジノエチルメタクリレート。アクリル及びメタクリル
酸；イタコン酸、シナミン酸、クロトン酸、フマール
酸、マレイン酸及びその低級ヒドロキシアルキルモノー
およびジエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−およ
びジ（２−ヒドロキシ）エチルフマレート、−マレエー
トおよびイタコネートおよび３−ヒドロキシプロピル−
ブチルフマレートおよびジ−ポリアルコキシアルキル−
フマレート、マレエート及びイタコネート。無水マレイ
ン酸；ナトリウムアクリレートおよびメタクリレート、
２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ホス
ファトエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸、ナト
リウムビニルスルホネート、ｐ−スチレンスルホン酸、
ｐ−スチレンスルホネート及びアリルスルホン酸。ま
た、ハロゲン化炭化水素例えばヨウ化メチル、塩化ベン
ジルまたは塩化ヘキサデシルのような選ばれたアルキル
化剤を用いての四級化によって得られた陽イオンモノマ
ーの四級化誘導体；グリシドール、エピクロロヒドリ
ン、エチレンオキサイドのようなエポキシド；アクリル
酸、ジメチルスルフェート；メチルスルフェート；プロ
パンサルトンも包含される。
【００４３】本発明の関係で有用な水溶性モノマーの一
層完全なリストは、アール・エッチ・ヨカム（Ｒ・Ｈ・
Ｙocum）、イー・ビー・ニキスト（Ｅ・Ｂ・Ｎyquis
t）、機能性モノマー（Ｆunctional Ｍonomers ）；第
１巻、第４２４−４４０頁〔エム・デッカー（Ｍ・Ｄek
ker ）、ニューヨーク １９７３〕に含まれている。
【００４４】好ましいモノマーは次のようなものであ
る。： （Ｂ1 ）＝メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレート；ｔ−ブチル
およびイソブチルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、２−エトキシエチルアクリレート、スチレ
ン。 （Ｂ2 ）＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリルおよびメタクリ
ル酸；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン。
【００４５】広い範囲のジビニル化合物がモノビニル化
合物に添加して使用することができる。実際には、全モ
ノマーＢの１ないし５０重量％のものがジオレフィン性
モノマー（Ｂx ）であり得る。
【００４６】ジオレフィン性モノマーの例としては：ア
クリルアクリレートおよびメタクリレート、エチレング
リコール−、ジエチレングリコール−、トリエチレング
リコール−、テトラエチレングリコール−、および一般
的にポリエチレンオキシドグリコールジアクリレートお
よびジメタクリレート；１，４−ブタンジオールおよび
ポリ−ｎ−ブチレンオキシドグリコールジアクリレート
およびジメタクリレート；プロピレングリコールおよび
ポリプロピレンオキシドグリコールジアクリレートおよ
びジメタクリレート；チオジエチレングリコールジアク
リレートおよびジメタクリレート；ジ（２−ヒドロキシ
エチル）スルホンジアクリレートおよびジメタクリレー
ト；ネオペンチレングリコールジアクリレートおよびジ
メタクリレート；トリメチロールプロパントリーおよび
テトラアクリレート；ペンタエリトリトールトリーおよ
びテトラアクリレート；ジビニルベンゼン；ジビニルエ
ーテル；ジビニルスルホン；ジシロキサニル−ビス−３
−ヒドロキシプロピルジアクリレートおよびジメタクリ
レートおよび関連した化合物。ビスフェノールＡジアク
リレートまたはジメタクリレート、エトキシル化ビスフ
ェノールＡジアクリレートまたはジメタクリレート；メ
チレンビスアクリルアミドまたはメタクリルアミド、ジ
メチレンビスアクリルアミドまたはメタクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミドまた
はメタクリルアミド；ヘキサメチレンビスアクリルアミ
ドまたはメタクリルアミド；デカメチレンビスアクリル
アミドまたはメタクリルアミド；アリルーおよびジアル
キルマレエート、トリアリルメラミン、ジアリルイタコ
ネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスファイ
ト、ポリアリルサッカロース、サッカロースジアクリレ
ート、グリコースジメタクリレート；更に不飽和ポリエ
ステル例えばポリ（アルキレングリコールマレエート）
およびポリ（アルキレングリコールフマレート）、同様
にポリ（プロピレングリコールマレエート）およびポリ
（ポリアルキレンオキシドグリコールマレエート）が挙
げられる。
【００４７】また、架橋剤としても有用なものは、構造
式ＯＣＮ−Ｒ14−（ＮＣＯ）1 または2 （式中、Ｒ4 は
上記と同一の意味を表わす。）で表わされる１モルのジ
−またはトリ−イソシアネートと、２または３モルの、
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレー
ト、またはヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはア
リルアルコール、またはＮ−第三ブチルアミノエチルメ
タクリレート、またはビス−ヒドロキシエチルマレエー
トまたは水溶性コモノマーの中で記載された活性水素含
有化合物のうち任意のものとを反応させることにより得
られる反応生成物が挙げられる。
【００４８】好ましいジオレフィン性モノマー（Ｂx ）
としては、アリルアルコールの、炭素原子数２ないし６
の直鎖または枝分れ鎖アルキレングリコールの、ポリ
（エチレンオキシド）グリコールの、ポリ（プロピレン
オキシド）グリコールの、ポリ（ｎ−ブチレンオキシ
ド）グリコールの、チオジエチレングリコールの、ネオ
ペンチレングリコールの、トリメチロールプロパンの、
ペンタエリトリトールのアクリレートまたはメタクリレ
ート；または、構造式ＯＣＮ−Ｒ4 −（ＮＣＯ）v（式
中、Ｒ4 は上記で定義された意味を表わしそしてｖは１
または２である。）で表わされる１モルのジ−またはト
リ−イソシアネートと、２または３モルのヒドロキシア
ルキルアクリレートまたはメタクリレートとを反応させ
ることにより得られる反応生成物が挙げられる。
【００４９】最も好ましい二官能性コモノマー（Ｂx ）
としては、全モノマーの０ないし３０重量％のネオペン
チレングリコールジアクリレート、１モルのイソホロン
ジイソシアネートと２モルの２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートとの反応生成物、またはエチレングリコール
ジメタクリレートが挙げられる。
【００５０】上記モノマーは、単独で、またはランダム
共重合が起ることを確実にするために共重合パラメータ
に必要な注意を払って互いに組み合せて使用することが
できる。さらに、仮に当該重合体をコンタクトレンズの
ために使用するときは、高い透明度および無色であるこ
とが適当なモノマーの組み合せを選択するために不可欠
である。
【００５１】本発明の好ましい具体例としては、成分Ａ
が構造式Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ，Ａ4 ，Ａ5 ，Ａ6 で表わさ
れるポリシロキサンを表わし、Ｒ1 が炭素原子数３ない
し４のアルキレン基を表わし、Ｒ2 ，Ｒa ，Ｒb ，Ｒ
c ，Ｒd ，Ｒe ，Ｒf ，Ｒg ，Ｒh ，Ｒi ，Ｒj および
Ｒk が各々メチル基を表わし、ｘ1 ＋ｘ2 が１０ないし
１００であり、ｙ1 が０ないし２であり、ｙ2 が１ない
し３であり、Ｚ1 が−ｏ−，−Ｓ−，または−ＮＨ−を
表わしそしてＲ4 が炭素原子数６ないし１０の脂肪族ま
たは脂環式ジイソシアネートを表わし、Ｙ1 またはＹは
【化３７】 （式中、Ｒ8 はエチレン基を表わし、Ｚ2 は−ｏ−また
は−ＮＣ（ＣＨ3 ）3 −を表わし、Ｒ3 は水素原子また
はメチル基を表わしそしてＲ6 は水素原子を表わす。）
で表わされるものである。
【００５２】本発明の透明な、硬質の酸素透過性重合体
は、最終の合成段階においてバルク中または少量の溶媒
の存在下にてラジカル共重合により生成される。重合反
応はラジカル発生開始剤を用いて約４０℃ないし約１０
５℃の範囲の温度で、好ましくは約５０℃ないし約１０
０℃の温度範囲で適当に行なわれる。これら開始剤は好
ましくは重合温度にて少なくとも２０分の半減期を有す
る過酸化物またはアゾ触媒である。
【００５３】典型的な有用な過酸化物としては：イソプ
ロピルペルカーボネート、第三ブチルペルオクトエー
ト、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、デカノイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、
こはく酸ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、第三ブチルペルオキシドアセテート、プロピオニル
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、第三ブチルペルオキシピバレート、ペラルゴニルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エ
チルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｐ−クロロベ
ンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルオキシブチレー
ト、第三ブチルペルオキシマレイン酸、第三ブチルペル
オキシイソプロピルカーボネート、ビス（１−ヒドロキ
シシクロヘキシル）ペルオキシドが挙げられる。
【００５４】アゾ化合物としては：２，２−アゾ−ビス
−イソブチロニトリル）；２，２′−アゾ−ビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）：１，１′−アゾ−ビス
（シクロヘキサンカーボニトリル）、２，２′−アゾ−
ビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）が挙げられる。
【００５５】他のフリーラジカル発生機構としては、例
えばＸ線、電子ビームによる照射およびＵＶ−照射など
を用いることができる。
【００５６】コンタクトレンズの製造は、光開始剤例え
ばジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、フェノチアジン、ジイソプロピル
キサントロゲンジスルフィドの存在下でのＵＶ照射によ
っては失敗し、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体を用
いる方法が好ましい。
【００５７】開始剤の量は、モノマーおよび高分子の
０．００２重量％から１重量％まで変えることができる
が、しかし好ましくは０．０３重量％ないし０．３重量
％である。
【００５８】重合体の、シリンダの形での好ましい実験
室的製造方法は、高分子、モノマーおよび触媒の好まし
い組成物で可撓性ポリマー管体を充填しそして８０℃で
約２時間混合物を反応させることよりなる。最終物品
は、管体を軸方向に切り開き、そしてポリマー物品より
剥ぎ取ることにより除去する。
【００５９】ポリマーを製造するための別の好ましい方
法は光開始剤の存在下で、そしてＵＶ透過性のプラスチ
ック成形型例えばポリプロピレンまたは他のＵＶ通過プ
ラスチック製の成形型を使用して紫外線で照射する方法
である。
【００６０】反応は、仮に開放成形型中で行われるとき
は、好ましくは不活性雰囲気中で行われる。酸素は重合
を妨げそして重合時間を延長せしめることが知られてい
る。仮に密閉成形型が物品を作るために使用されるとき
は、成形型は低酸素透過性および非粘着性を有する不活
性素材で作られる。
【００６１】適する成形型素材の例としてはポリ（テト
ラフルオロエチレン）例えばテフロンR （TeflonR ）、
シリコンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポ
リエステル例えばマイラーR （MylarR）が挙げられる。
仮に適当な離型剤が用いられるときはガラスおよび金属
製成形型も使用し得る。
【００６２】また、本発明は、組成物が、（Ａ） 成分
（Ａ）および（Ｂ）に対して５ないし７５重量％の直鎖
もしくは枝分れ鎖ポリシロキサン高分子 −該高分子は
末端基分析またはゲル浸透クロマトグラフィーにより測
定された約４００ないし約１００，０００の分子量を有
し、前記高分子はポリシロキサンの各５０００分子量単
位当り少なくとも２個の末端または側鎖重合性オレフィ
ン基を含有し、該基は１個のウレタン、チオウレタンま
たは尿素結合を介してポリシロキサンと結合しており、
前記高分子は、構造式Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 またはＡ4 （上
記に詳細に記載したもの）を有する−および（Ｂ） ９
５ないし２５重量％の、ラジカル重合により重合可能な
１種もしくはそれ以上の一、二、または三官能価ビニル
モノマーよりなるところの、組成物の共重合体より成る
ポリマーに関する。
【００６３】より詳細には、本発明は、上記組成物が、
（Ａ） １５ないし６０重量％の直鎖または枝分れ鎖ポ
リシロキサン高分子−これは末端基分析またはゲル浸透
クロマトグラフィーによって測定された約４００ないし
約１００，０００の分子量を有し、前記高分子はポリシ
ロキサンの各５０００分子量単位当り少なくとも２個の
末端または側鎖重合性オレフィン基を含有し、該基は１
個のウレタン、チオウレタンまたは尿素結合を介してポ
リシロキサンと結合しており、前記高分子は構造式Ａ
1 ，Ａ2 ，Ａ3 またはＡ4 （上記に詳細に記載したも
の）を有する−および（Ｂ） 約８５ないし４０重量％
の水溶性および水不溶性モノマーの前記重合体−該モノ
マーはモノオレフィン性、ジオレフィン性またはモノオ
レフィン性およびジオレフィン性モノマーの混合物であ
り、全モノマーのうち０ないし１００重量％が水不溶性
のものであり、全モノマーのうち１００ないし０重量％
が水溶性のものであり、そして全モノマーのうち５０な
いし０％、特に３０ないし０％がジオレフィン性モノマ
ー（Ｂx ）により置換されている−よりなる重合性組成
物であるところのポリマーに関する。
【００６４】本発明のポリマーは、硬質コンタクトレン
ズ素材または軟質コンタクトレンズ素材として有用であ
るように調製することができる。異なるコモノマーおよ
び異なる水準のポリシロキサン高分子がどちらかのコン
タクトレンズの型に関して所望の性能を付与するために
必要とされる。
【００６５】ハードコンタクトレンズ組成物用にポリシ
ロキサンおよびビニルモノマーを選択するには、充分な
寸法安定性と酸素透過性を有する透明な重合体を与える
であろう混合物に到達することが重要である。時には、
コモノマーの混合物は、相分離およびそれによる不透明
化を避けるのに有利である。また、高分子量のポリシロ
キサンでよりも比較的低分子量のポリシロキサンで透明
製品を得ることが容易である。架橋結合間の短い鎖長の
ポリシロキサンは、またより硬質の、更に寸法安定性の
重合体を与える。
【００６６】しかしながら、これらのものの酸素透過率
は、比較的長い鎖長を有しそのため比較的低い架橋密度
のポリシロキサンに比べて減少する。モノマーとポリシ
ロキサン高分子の適切な選択によって、本発明のシリコ
ーン重合体の物理特性および酸素透過率を硬質かつ強剛
からゴム状かつ柔軟まで相当の程度に調製することがで
きる。ハードおよびソフトコンタクトレンズに加えて、
その良好な組織適性および酸素透過率および強度および
弾性ゆえに、本発明の重合体はまた温血動物の筋肉内お
よび皮下組織の移植材として、およびコンタクトレンズ
材料としての使用に特に適する。同じ理由から、本発明
の材料は、代用血管または体外シャント（shunts）に形
成することもできる。
【００６７】ハードコンタクトレンズを製造するために
は、好ましい組成物は、（Ａ）１５ないし４０重量％の
ポリシロキサン高分子、および（Ｂ）８５ないし６０重
量％の水不溶性モノマー（Ｂ1 ）の、水溶性モノマー
（Ｂ2 ）のおよびジオレフィン性モノマー（Ｂx ）の混
合物 （この場合、モノマー全量の重量％に基づいて、
Ｂ1 は６０ないし９５％であり、Ｂ2 は２０ないし０％
であり、そしてＢx は２０ないし５％である）よりな
る。
【００６８】好ましい水不溶性モノマーＢ1 は、メチル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、第３ブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
トまたはこれらの混合物である。
【００６９】好ましい水溶性モノマーＢ2 は、２−ヒド
ロキチエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、アクリル酸、メタクリル酸もしくはＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンまたはこれらの混合物である。
【００７０】好ましいジオレフィンモノマーＢx は、ネ
オペンチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレートまたは１モルのイソホロンジイ
ソシアネートと ２モルの２−ヒドロキシエチルメタク
リレートとの反応生成物である。
【００７１】低吸水性のソフトコンタクトレンズを製造
するために好ましい組成物は（Ａ）４０ないし６０重量
％のポリシロキサン高分子、および（Ｂ）６０ないし４
０重量％の水不溶性モノマー（Ｂ1 ）の、水溶性モノマ
ー（Ｂ2 ）のおよびジオレフィン性モノマー（Ｂx ）の
混合物 （この場合、モノマー全量の重量％に基づい
て、Ｂ1 は７０ないし１００％であり、Ｂ2 は２５ない
し０％であり、そして、Ｂx は５ないし０％である。）
よりなる。
【００７２】好ましい水不溶性モノマー（Ｂ1 ）は、エ
チルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレートまたはメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レートまたはメタクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレートまたはメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ートまたはメタクリレート、ｎ−デシルアクリレートま
たはメタクリレートまたはこれらとメチルまたはイソボ
ルニルメタクリレートとの混合物である。
【００７３】好ましい水溶性モノマー（Ｂ2 ）およびジ
オレフィンモノマー（Ｂx ）はハードコンタクトレンズ
の製造のために上記に記載したものである。
【００７４】ヒドロゲルコンタクトレンズを製造するた
めに、好ましい組成物は、（Ａ）２０ないし６０重量％
のポリシロキサン高分子、および（Ｂ）８０ないし４０
重量％の水不溶性モノマー（Ｂ1 ）の、水溶性モノマー
（Ｂ2 ）のおよびジオレフィン性モノマー（Ｂx ）の混
合物（この場合、モノマー全量の重量％に基づいて、Ｂ
1 は８０ないし０％であり、Ｂ2 は１５ないし１００％
であり、そしてＢx は５ないし０％である。）よりな
る。
【００７５】好ましい水溶性モノマー（Ｂ2 ）は、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリ
ルアミドまたはこれらの混合物である。
【００７６】好ましい水不溶性モノマー（Ｂ1 ）および
ジオレフィン性モノマー（Ｂx ）は、ハードまたはソフ
トコンタクトレンズの製造のために上記に記載したもの
である。
【００７７】ハードコンタクトレンズを作るために好ま
しい組成物の例は、（Ａ）３０重量％の構造式Ａ2 で表
わされるポリシロキサン（Ｚ1 およびＺ2 は各々−ｏ−
を表わし、そしてｙ2 は２を表わす。）、および７０重
量％のモノマー（Ｂ）（このとき、全モノマーの重量％
に基づいて、Ｂ1 は７１．４％のメチルメタクリレート
であり、Ｂ2 は５．７％の２−ヒドロキシエチルメタク
リレートでありそしてＢx は２２．９％のネオペンチレ
ングリコールジアクリレートである。）よりなるもので
ある。
【００７８】ソフトコンタクトレンズを作るために好ま
しい組成物の例は、（Ａ）５０重量％の構造式Ａ1 で表
わされるポリシロキサン（ｘ1 は２５ないし３０を表わ
し、Ｚ1 およびＺ2 は各々−ｏ−を表わし、そしてｙは
０を表わす。）、および５０重量％のモノマー（Ｂ）
（このとき、Ｂ1 は８０％のメチルメタクリレート／２
−エチルヘキシルアクリレートの５０／５０混合物であ
りそしてＢ2 は２０％のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ドである。）よりなるものである。
【００７９】ヒドロゲル型コンタクトレンズを作るため
に好ましい組成物の例は、（Ａ）３０重量％の構造式Ａ
2 で表わされるポリシロキサン（Ｚ1 およびＺ2 は各々
−ｏ−を表わし、そしてｙ2 は２を表わす。）、および
７０重量％のモノマー（Ｂ）（このとき、Ｂ1 は２０％
のメチルメタクリレートでありそしてＢ2 は５０％の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。）よりなるも
のである。
【００８０】また、本発明は、成分（Ａ）および（Ｂ）
の組成物の共重合生成物よりなる重合体に関する。該組
成物の好ましい実施態様はまた当該重合体についても解
釈される。本発明は、第１にはコンタクトレンズの製造
に向けられてはいるが、硬く剛性のあるものからゴム状
で柔軟なものまで、広い範囲の物性を有する丈夫な、Ｏ
2−透過性の重合体、これは例えば包帯、体内移植材ま
たはカテーテルとして有用であるが、を作るために前記
のモノマーのいずれかを使用することは本発明の範囲内
のものである。
【００８１】本発明のポリシロキサン共重合体はまた疎
水性表面の湿潤性を増大するのに使用される常用の方
法、例えばプラズマ処理や放射性グラフトおよび酸化の
いずれかによって処理してもよい。
【００８２】本発明の重合体より作られたコンタクトレ
ンズは、充填材を含まず、加水分解に対して安定であ
り、生化学的に不活性であり、透明でありかつ人の角膜
の要求に見合う十分な酸素の輸送を許すに十分な酸素透
過性を有する。
【００８３】
【実施例】以下の実施例は説明の目的のためにのみ表わ
したものである。以下の実施例において、非酸素透過率
（Ｏ2 ＤＫ）は空気−飽和水性環境下で３５℃にてポー
ラログラフ電極を用いて溶解酸素の透過率を測定するこ
とによって決定され、そして次の単位で表わされる。
【数５】
【００８４】湿潤性は、３６℃のオクタンで飽和した蒸
留水中に浸漬した厚さ１mmの試料シートの下側表面に生
じたｎ−オクタンの液滴の接触角を測定することによっ
て決定される。
【００８５】Ｏ2 ＤＫ測定のための対照材料としては、
水膨潤のポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
（ポリ−ヘマ；含水量３９％；最も通常の軟質レンズ材
料）およびＣＡＢ、セルロース−アセテート−ブチレー
ト（酸素透過性硬質レンズ材料）が使用される。；湿潤
性および硬度のためにポリ−ヘマおよびポリ（メチルメ
タクリレート）が対照材料として使用される。これら材
料のＯ2 −ＤＫ、ショア−Ｄ（Shore −Ｄ）および接触
角は下記にて与えられている。
【００８６】硬度は、ショア−Ｄ型押込硬度計を用い
て、直径１０mm、高さ８mmのセンターカットボタンの研
磨面で測定される。
【表１】 対照材料 Ｏ2 ・ＤＫ ショアＤ硬度 オクタン／ 水 接触角 ポリ−ヘマ（３９％Ｈ2 Ｏ） １２ − １５１ ポリ（メチルメタクリレート） ＜０．１ ９２ ９２ セルロース−アセテート−ブチレート ８．２ ８０ １６１ 省略語彙 Ｐ−Ｄ−Ｍ−Ｓ− ポリジメチルシロキサン ＩＥＭ − ２−イソシアナトエチルメタクリレ
ート ＤＢＴＬ − ジブチル錫ジラウレート ＨＥＭＡ − ２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト ＩＰＤＩ − イソホロン ジイソシアナート ＮＰＤＡ − ネオペンチレングリコールジアクリ
レート
【００８７】以下の２つの実施例は、実施例２に示され
る２段階反応にて得られる多分散分子量の従来技術のＰ
ＤＭＳ−メタクリレートと比較して、当初のポリシロキ
サントリオール材料と同一の狭い分子量分布を有する優
れたポリジメチルシロキサン−トリメタクリレートが、
実施例１における１段階反応により得られることを示
す。
【００８８】実施例１ ＰＤＭＳ−トリオールおよびＩＥＭよりのＰＤＭＳ−ト
リメタクリレートの合成。攪拌器、温度計、凝縮器およ
び窒素導入管を備えた三首フラスコに、ワイプド−フィ
ルム エバポレータ（wiped-film evaporator）に１２
０℃／０．０１３mbarで２回通すことにより揮発分を除
去した９１．５ｇ（０．０１５モル）のトリ−ヒドロキ
シアルキル官能性ポリジメチルシロキサン（ダウコーニ
ング（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ）社製、液体“１２４
８”、分子量６１００）を投入する。このフラスコの中
に窒素を吹き付け、そして該フラスコに７．６８ｇ
（０．０４９５モル）の２−イソシアナトエチルメタク
リレート（ＩＥＭ）を加え、続いて０．０２８ｇ（全体
の０．０２８％）のジブチル錫ジラウレート（ＤＲＴ
Ｌ）を触媒として加える。この混合物を２５℃で攪拌し
そしてＮＣＯ基の消滅を赤外（ＩＲ）線スペクトルによ
り追う。４時間後僅かに少量のＮＣＯが残っておりそし
て過剰のイソシアネートを、０．６２ｇ（０．００４７
モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）の添加によって反応を完結させて除去する。結果と
して生じた生成物は透明、無色粘性樹脂である。ゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、当初のＰＤＭＳ−
トリオールと一致する狭い、１ピークの分子量（ＭＷ）
分布、およびＨＥＭＡ−ＩＥＭ付加物よりなる低分子量
の部分を示す。
【００８９】図示的な構造：
【化３８】
【００９０】実施例２（比較例） ＰＤＭＳ−トリオール、イソホロンジイソシアネートお
よびＨＥＭＡよりのＰＤＭＡ−トリメチルアクリレート
の合成。実施例１の手順に従って、９１．５ｇ（０．０
１５モル）の同じＰＤＭＳ−トリオール（“１２４８、
ダウコーニング（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ）社製）を窒
素雰囲気下で１０．５ｇ（０．０４７３モル）の１−
（イソシアナトメチル−５−イソシアナト−１，３，３
−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネ
ート、ＩＰＤＩ）および触媒として０．０１２５ｇのＤ
ＢＴＬと共に攪拌する。この混合物を２５℃で４時間攪
拌し、その後ＮＣＯ含有量が１．９８％に下がるまで続
ける（２％が理論的終点である。）。そのとき１１ｇの
ＨＥＭＡを加えそして混合物を窒素雰囲気下にて２５℃
で、赤外スペクトルにより決定しながら、全ＮＣＯが反
応するまで攪拌する。結果として生じた生成物は、透
明、無色粘性樹脂であり、そのＧＰＣ走査は、実施例１
の樹脂とは対照的に、連鎖延長の結果としての４種の異
なる分子量をもった４つのピーク、ならびにＩＰＤＩ−
ＨＥＭＡ二付加物よりなる低分子量部分を示す。
【００９１】実施例３ ＰＤＭＳ−トリオールおよびＩＥＭよりのＰＤＭＳ−ジ
メタクリレートの合成。実施例１の手順に従って、１２
３ｇ（０．０２モル）の“１２４８”−ＰＤＭＳ−トリ
オールおよび６．２０６ｇ（０．０４モル）のＩＥＭを
使用することによりＰＤＭＳ−ジメタクリレートを調製
する。出発原料ＰＤＭＳと同一の分子量分布をもった透
明な、粘性樹脂が得られる。実施例３の生成物はまだな
お、当初の水酸基の１／３を含有するものである。
【００９２】図示的構造：
【化３９】
【００９３】実施例４ 部分キャップされたＰＤＭＳ−トリオールおよびＩＥＭ
よりのＰＤＭＡ−ジメタクリレートの合成。実施例１の
手順に従って、１００ｇ（０．０１４３モル）のトリ−
ヒドロキシアルキル官能性ポリ−ジメチルシロキサン
（ダウコーニング（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ）社製、液
体“１２４８”；分子量６９８６）を１．４２ｇ（０．
０１４３モル）のｎ−ブチルイソシアネートと、触媒と
して０．０２５％のジブチル錫ジラウレートとを使用し
て２５℃で４時間反応させる。結果として生じた生成物
は、平均で１分子当り２個の水酸基をもったＰＤＭＳで
ある。３．３３ｇ（０．００４８モル）の上記ＰＤＭＳ
−ジオールを残りのヒドロキシ基をキャップするために
１．５５ｇ（０．０１０１モル）の２−イソシアナトエ
チルメタクリレートと反応させる。イソシアネート官能
価の消滅は赤外スペクトルにより追跡する。
【００９４】実施例１および３のならびに出発原料ＰＤ
ＭＳの樹脂と一致する分子量分布をもった透明な、粘性
樹脂が得られる。 図示的構造：
【化４０】
【００９５】実施例５ 部分的にブロックされたＰＤＭＳ−トリオールよりの連
鎖延長ポリシロキサン−ポリメタクリレートの合成 実施例１の手順に従って、１２３ｇ（０．０２モル、分
子量＝６１５０）のトリ−ヒドロキシアルキル−ポリジ
メチルシロキサン（ダウコーニング（ＤＯＷＣＯＲＮＩ
ＮＧ）社製、液体“１２４８”）を３．１０３ｇ（０．
０２モル）の２−イソシアナトエチルメタクリレートと
反応させる。２４．８ｇ（０．００４モル）の該モノマ
ーＩＥＭ置換ＰＤＭＳを０．４６７ｇ（０．００２モル
＋５％過剰）のイソホロンジイソシアネートと反応させ
る；ＮＣＯ−官能価の消滅は赤外スペクトルにより追跡
する。それから残りのヒドロキシ基を０．６２ｇ（０．
００４モル）ＩＥＭと反応させる。結果として生じた透
明、粘性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測
定したところ、実施例１の樹脂より非常に大きい分子量
を有する。
【００９６】図示的構造：
【化４１】
【００９７】以下の実施例は、より低架橋かつより軟質
のコンタクトレンズ材料の合成のための高分子量ＰＤＭ
Ｓメタクリレートを創るために遂行された。実施例６ないし１４（比較例） 異なる量のジイソシアネートとの反応によりＰＤＭＳ−
トリオールの連鎖延長を調節しようとする試み。実施例
２の手順に従って、ＰＤＭＳ−トリオール“１２４８”
およびイソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を下
記の量および比で反応させる。
【表２】
【００９８】実施例１４のみ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートとの反応によるメタクリレートキャップＰ
ＤＭＳの別の合成のために使用することができるＰＤＭ
Ｓ−イソシアネート中間体になった。メタクリレートキ
ャップＰＤＭＳ高分子は極めて粘性があり、そしてＧＰ
Ｃによって分析すると、実施例１の高分子の均一な分子
量分布とは対照的に、少なくとも４個の異なる分子量部
分よりなることが見い出される。
【００９９】実施例１５ ＰＤＭＳ−ジオールおよびＩＥＭよりのＰＤＭＳ−ジメ
タクリレートの合成。２１．９４ｇ（０．００５モル）
のポリ−ジメチルシロキサン−ジアルカノール（シン−
エツ（Shin−Etsu）社製、ｘ−６１−５０４Ａ；分子量
＝４３８８）を０．５５５ｇ（０．００２５モル）のイ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と２５℃で６時
間、触媒として０．００９ｇのジブチル錫ジラウレート
を用いて反応させる。残りのヒドロキシ基を反応の第２
段階において０．７７６ｇ（０．００５モル）の２−イ
ソシアナトエチルメタクリレートとの反応により５時間
かかってキャップさせる。こうして得られた末端メタク
リレート基を有する改質ポリシロキサン高分子は、分子
量およそ９０００の透明かつ粘性樹脂である。
【０１００】図示的構造：
【化４２】
【０１０１】実施例１６ 実施例１５のと同じ手順を用いて、一層連鎖延長された
ＰＤＭＳ−ジメタクリレートを２１．９４ｇ（０．００
５モル）のＰＤＭＳ−ジオール（シン エツ（Shin Et
su）社製ｘ−６１−５０４Ａ）、０．８６０ｇ（０．０
０３７５モル）のＩＰＤＩおよび０．３８７ｇ（０．０
０２５モル）のＩＥＭより調製する。結果として生じた
樹脂は約１８５００の分子量を有し無色かつ大変粘性が
ある。
【０１０２】図示的構造：
【化４３】
【０１０３】実施例１７ 実施例１５のと同じ手順を用いて、ポリ−ジメチルシロ
キサンジメタクリレートは１２．１９ｇ（０．００５モ
ル）のＰＤＭＳ−ジアルカノール（シン−エツ（Shin−
Etsu）社製、ｘ−６１−５０４Ａ １０００、分子量＝
２４３８）を１．５５２ｇ（０．０１モル）の２−イソ
シアナトエチルメタクリレートと０．０１ｇのジブチル
錫ジラウリレートの存在下で反応させることにより調製
する。２７４９の分子量を有する透明な微粘性樹脂が得
られる。
【０１０４】図示的構造：
【化４４】
【０１０５】実施例１８ 実施例１５のと同じ手順を用いて、ポリ−ジメチルシロ
キサンジメタクリレートは、２４．５９ｇ（０．００５
モル）のＰＤＭＳ−ジアルカノール（シン−エツ（Shin
−Etsu）社製、ｘ−６１−５０４Ａ ２０００、分子量
＝４９１８）を１．５５２ｇ（０．０１モル）の２−イ
ソシアナトエチルメタクリレートと０．０１ｇのジブチ
ル錫ジラウレートの存在下で反応させることにより調製
する。５２２８の分子量を有する透明な微粘性樹脂が得
られる。
【０１０６】図示的構造：
【化４５】
【０１０７】実施例１９ ＰＤＭＳ−ジアミンおよびＩＥＭよりのＰＤＭＳ−ジメ
タクリレートの合成。２１．９ｇ（０．０１モル）のビ
ス−３−アミノプロピル基末端のポリシロキサン（分子
量２１９０、ペトラーチ システムズ、インコーポレイ
ション（Petrarch Systems 、Inc.）製、ＰＳ−５１
０）を６ｇの無水ジエチルエーテル中に溶解された３．
１ｇ（０．０２モル＋５％過剰）の２−イソシアナトエ
チルメタクリレートと反応させる。混合物の温度を２５
℃に保ち、かつ攪拌を３時間続ける。ＯＣＮ−基の消滅
は、赤外スペクトルにより追跡する。回転蒸留器を使用
して溶媒を５０℃１０．０２Torrで蒸留する。約２５０
０の分子量を有する透明な粘性樹脂が得られる。
【０１０８】図示的構造：
【化４６】
【０１０９】実施例２０ 実施例１５のと同じ手順に従って、連鎖延長ポリ−尿素
ＰＤＭＳは、２１．９ｇ（０．０１モル）のビス−３−
アミノプロピル基末端ＰＤＭＳより、まずそれを１．４
８ｇ（０．００６７モル）ＩＰＤＩと１０mlのジエチル
エーテル中で反応させ、そして次に残りのＮＨ2 −基を
１．０８ｇ（０．００６７モル＋５％過剰）のＩＥＭで
キャップすることにより、調製する。約８０００の分子
量を有する、透明な粘性樹脂が得られる。
【０１１０】図示的構造：
【化４７】
【０１１１】実施例２１ ＰＤＭＳ−ジ４オールおよびＩＥＭよりのＰＤＭＳ−ジ
メタクリレートの合成。２７．３ｇ（０．０１モル）の
ポリジメチルシロキサンジアルキレンチオール（ダウコ
ーニング（ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ）社製、液体×２−
８０２４、分子量２７３０）を３．１ｇ（０．０２２モ
ル）の２−イソシアナトエチルメタクリレートと２５℃
で４時間、触媒として０．０６６％のトリエチルアミン
を使用して反応させる。過剰のイソシアネートを第三ブ
チルアミノエチルメタクリレート（０．００２モル）で
キャップする。イソシアナート官能価の消滅は赤外スペ
クトルにより追跡する。透明な粘性樹脂が得られ、これ
は約３１００の分子量のＰＤＭＳ−ジメタクリレートお
よびＩＥＭと第三ブチルアミノエチルメタクリレートと
の少量の反応生成物よりなる。
【０１１２】図示的構造：
【化４８】
【０１１３】実施例２２ないし２７ ハードコンタクトレンズに適する材料の合成。実施例１
で合成された３０ｇのトリ−メタクリレート−ＰＤＭＳ
に、４ｇのＨＥＭＡ、１６ｇのネオペンチレングリコー
ルジアクリレート（ＮＰＤＡ）および５０ｇのメチルメ
タクリレートを混合する。０．２ｇの１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、光開始剤Ａを加えそして
混合物を透明になるまで攪拌する。三回の真空脱気およ
び窒素ガスシールの後、混合物をＵＶ−照射により、硬
度測定および機械加工性の研究のためにポリプロピレン
成形型内でコンタクトレンズ素材（丸ボタン、直径１３
mm、高さ９mm）の形に、および酸素透過率の測定のため
にマイラー（Mylar ）線付ガラス板の間に０．１mm厚さ
のフィルムの形に重合成形する。同一の手順を使用し
て、下記に掲げた組成をもったモノマー混合物を調製し
そして重合する；以下の物理特性を有する透明な硬質重
合体が得られる。全ての重合体を切断および研磨して優
れた酸素透過性をもったハードないし準ハードコンタク
トレンズにすることができる。
【表３】 １） Ｌ＝理論的官能価 ２） ＭＭＡ：メチル メタクリレート ＩＢＭＡ：イソボルニル メタクリレート ＮＰＤＡ：ネオペンチル グリコール ジアクリレート ＧＭＡ：グリミジル メタクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチル メタクリレート
【０１１４】実施例２８ないし３４ ソフト、疎水性（シリコーンゴム型）コンタクトレンズ
に適する材料の合成。実施例２２のと同じ手順を使用し
て、ＰＤＭＳ−メタクリレート高分子にコモノマーおよ
び光開始剤Ａを混合しそして上述のように重合成形す
る。この材料の組成および物理特性は以下の表に示され
る。
【表４】 １） ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＢＥＨＡ：２−ブトキシエチルアクリレート ＥＥＨＡ：２−エトキシエチルアクリレート ＳｉＭＡ：３−メタクリルプロピルペンタメチルジシロ
キサン ２）曲げ角度は重合体‘柔軟性’の尺度である。これ
は、１mm厚シートより２１／２×１／２インチ（６．３
５×１．２７cm）試料を切断し、その長さの１／２イン
チ（１．２７cm）を水平に２枚のガラス板間に圧締しそ
して支持体の先端から突出する試料の先端までの直線に
よって形成された水平角を測定することにより得られ
る。 ３） Ｌ＝理論官能価
【０１１５】実施例３５および３６ ＰＤＭＳ−ジアミンより誘導されたＰＤＭＳ−メタクリ
レートよりのソフトコンタクトレンズに適する重合体の
合成。実施例２２の一般的な手順に従って、実施例１５
および１６よりの６０ｇのＰＤＭＳ−メタクリレートに
４０ｇの２−エチルヘキシルアクリレートおよび０．２
％光開始剤Ａを夫々混合しそしてＵＶ光線により高い光
学的透明度をもったボタン、シートおよびフィルムを与
えるように重合成形する。
【０１１６】次の表は、調製された共重合体の物理特性
を包含するものである。この改良特性は、水膨潤ポリ−
ヒドロキシエチルメタクリレートと好都合に比較して、
無水のソフトコンタクトレンズ材料の合成に対するこの
種の官能性シロキサンの有用性を示す。
【表５】 １） 使用されたポリ−ＨＥＭＡは、膨潤状態（水分３
８．５％）で試験して、９９．４５％の２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、０．２５％のエチレングリコー
ルジメタクリレートおよび０．３％のメタクリル酸の共
重合体であった。 ２） 曲げ角度は重合体の‘柔軟性’の尺度である。こ
れは、１mm厚シートより２１／２×１／２インチ（６．
３５×１．２７cm）試料を切断し、その長さの１／２イ
ンチ（１．２７cm）を水平に２枚のガラス板間に圧締し
そして支持体の先端から突出する試料の先端までの直線
によって形成された水平角を測定することにより得られ
る。
【０１１７】次の実施例は珪素含有ヒドロゲルの合成の
ための新規なＰＤＭＳ−メタクリレートの有用性を示
す。実施例３７ないし４０ 実施例１の３０ｇのＰＤＭＳ高分子にメチルメタクリレ
ート（ＭＭＡ）およびジメチルアクリルアミド（ＤＭ
Ａ）を表に示す配合で混合する。各溶液に０．２ｇのＩ
ＲＧＡＣＵＲＥ−１８４を加えそして混合物を真空脱気
して窒素雰囲気下に保つ。各混合物を注入しそしてＵＶ
により１mm厚のシート、０．１mm厚のシート、０．１１
mmのフィルムおよび直径１３mm、高さ９mmの丸ボタンの
形に、実施例２２に記したように、重合成形する。試料
全てが完全に透明である。各試料について、乾燥強度、
平衡含水量、引張強度（乾燥状態）およびＯ2 −透過性
（湿潤状態）を、表に示されるように測定する。
【表６】
【０１１８】実施例４１および４２ ＩＥＭとＩＰＤＩ／ＨＥＭＡキャップ高分子との比較 本発明のポリシロキサン高分子は、−Ｚ1 −ＣＯ−ＮＨ
−を表わす基Ｘを含むものであり、一方、アメリカ合衆
国特許第４，１３６，２５０号公報、第４，１３０，７
０８号公報および第４，４８６，５７７号公報に記され
たポリシロキサン高分子ではＸは架橋基−Ｚ1 −ＣＯ−
ＮＨ−Ｒ4 −ＮＨＣＯ−を表わす。本発明の高分子にお
いて基Ｘの−Ｒ4 −ＮＨＣＯ−部分の欠如が差異を生ぜ
しめることを確めるために、本発明のポリシロキサン高
分子のうち、当量１２１９（分子量２４３８）のポリシ
ロキサンジオールが本発明に従って実施例１および１７
の一般的な手順により２当量の２−イソシアナトエチル
メタクリレート（ＩＥＭ）でキャップされたものを調製
する。最も近似した従来のポリシロキサン高分子は、同
じポリシロキサンジオールが最初に２当量のイソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）でキャップされ続いて実
施例２の一般的な手順に従って２当量の２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と反応して調製され
たものである。各ポリシロキサン高分子は、ハードコン
タクトレンズの用途のための重合体を製造するために、
実施例２２ないし２７の一般的な手順に従って共重合反
応させる。重合体は次のモノマーより調製する（パーセ
ントは全て最終重合体の重量％を表わす。）： ポリシロキサン高分子 ２５ メチルメタクリレート ５５ ネオペンチレングリコールアクリレート １６ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４
【０１１９】重合体の物理特性は下記の表において与え
られている。
【表７】 ＊ 実施例４１のポリシロキサン高分子は本発明に従っ
て調製される。実施例４２のポリシロキサン高分子は従
来技術に従って調製される。 本発明のポリシロキサン高分子は同じポリマーコンパウ
ンドで、最終重合体においてコンタクトレンズの分野に
て重要な格段の高酸素透過性と共に高い珪素含有量を与
える。
【０１２０】実施例４３ 高分子特性 実施例１および２に従うポリシロキサン高分子の分散率
（dispersity）、平均分子量、ゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によって観測されたピーク数および粘性
を比較すると、これら特性においてポリシロキサン高分
子が本発明に従って作られたもの（実施例１におけるも
の）であるか従来技術に従って作られたもの（実施例２
におけるもの）であるかに依存する主な差異があること
が示される。
【表８】 実施例に従う ポリシロキサン ＧＰＣ 高分子 分散率* 平均分子量 ピーク数 粘 性 1 6 1.4×104 1 低 2 29 8.9×104 4 高 当初のシロキサ 2.2 1.4×104 1 低 ントリオール （‘1248’） ＊ 分散率は重量平均分子量と数平均分子量の比を表わ
す。広い分子量分布は高い分散率値と互いに関係があ
る。
【０１２１】本発明のポリシロキサン高分子は、狭い分
子量分布を有し、ＧＰＣにおいてたった１つのピークを
与え、そして、低粘性である。従来のポリシロキサン高
分子は、大変広い分子量分布を有し、ＧＰＣにおいて数
多くのピークを与え、そして高粘性である。
【０１２２】本発明のポリシロキサン高分子は、精密な
製品規格および製品再現性が卓越しているときこのよう
な製品に生じる付随利益の全てを伴った相当近似する定
義構造式のより再現可能な製品の典型を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディエター ローマン スイス国 ，4142 ミュンヘンスタイン ，ミッテルヴェク 56 (72)発明者 ロバート エー．フォーク アメリカ合衆国 ，0977 ニューヨーク ，ニューシティ ，グレンサイド ドラ イブ 35

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 組成物が（Ａ） 成分（Ａ）および
    （Ｂ）に対して５ないし７５重量％の直鎖もしくは枝分
    れ鎖ポリシロキサン高分子− 該高分子は末端基分析ま
    たはまたはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定され
    た約４００ないし１００，０００の分子量を有するポリ
    シロキサン高分子であり、該高分子は少なくとも１個の
    末端または側鎖重合性オレフィン基をポリシロキサンの
    各５０００分子量単位当り１個の該重合性オレフィン基
    を含み、該基はウレタン、チオウレタンまたは尿素結合
    １個を介してポリシロキサンと結合しており、前記高分
    子は、構造式Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 またはＡ4 【化１】 【化２】 【化３】 または 【化４】 〔式中、 Ｒ1 は炭素原子数２ないし６の直鎖もしくは枝分れ鎖の
    アルキレン基または構造式ＧもしくはＧ1 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を表わしそして
    ｐは１ないし５０の整数を表わす。）で表わされるポリ
    オキシアルキレン基を表わし、 Ｒ2 ，Ｒa ，Ｒb ，Ｒc ，Ｒd ，Ｒe ，Ｒf ，Ｒg ，Ｒ
    h ，Ｒi ，Ｒj およびＲk は独立してメチル基またはフ
    ェニル基を表わし、 ｘ1 ，ｘ2 は１ないし５００の整数を表わすが、ただし
    ｘ1 ＋ｘ2 の合計は７ないし１３００であることを条件
    とし、 ｙ1 は０ないし１４をかつｙ2 は１ないし１３を表わす
    が、ただし 【数１】 または 【数２】 の比が７０を超えないことを条件とし、 Ｘは、−Ｚ1 −ＣＯ−ＮＨ−を表わし、 Ｚ1 は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ5 −（式中、Ｒ
    5 は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル
    基を表わす。）で表わされる基を表わし、Ｚ1はＲ1 に
    結合しており、但し、構造式Ａ1 の高分子におけるＺ1
    は酸素原子と異なるものを表わし、 Ｙ1 は、 【化７】 または 【化８】 （式中、 Ｒ6 は水素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ5 または−ＣＯ
    ＯＲ7 ＯＨを表わし、 Ｚ2 は酸素原子または−ＮＲ5 −を表わす。）で表わさ
    れる基を表わし、 ＹはＹ1 と同一の意味を表わすか、またはＹは水素原
    子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシ
    ル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基もしく
    はｐ−トリル基を表わすが、ただし少なくとも１個のＹ
    はＹ1 と同一の意味を表わすことを条件とし、 Ｒ7 は炭素原子数２ないし１０の直鎖もしくは分枝鎖ア
    ルキレン基、フェニレン基またはアルキレン中に２ない
    し１０個の炭素原子を含むフェニルアルキレン基、また
    は、構造式ＧもしくはＧ1 で表わされるポリオキシアル
    キレン基を表わし、 Ｒ8 は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わし、 Ｒ4 は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族ジイ
    ソシアネートよりＮＣＯ−基を除去して得られる二価の
    基を表わし、 Ｔは基 【化９】 を表わし、 Ｔ1 は基 【化１０】 を表わし、 ｎは１ないし１０を表わす。〕で表わされる−および
    （Ｂ） ９５ないし２５重量％の、ラジカル重合により
    重合可能な１種もしくはそれ以上の一，二または三官能
    価のビニルモノマーよりなるところの組成物の共重合生
    成物より成るポリマー。
  2. 【請求項２】 組成物は、（Ａ）１５ないし６０重量％
    の前記直鎖または枝分れ鎖ポリシロキサン高分子、およ
    び（Ｂ）８５ないし４０重量％の、水溶性および水不溶
    性モノマーの混合物または水不溶性モノマー〔該モノマ
    ーはモノオレフィン性、ジオレフィン性またはモノオレ
    フィン性およびジオレフィン性モノマーの混合物であ
    り、全モノマーのうちの０ないし１００重量％が水不溶
    性のもの（Ｂ1 ）であり、全モノマーのうちの１００な
    いし０重量％が水溶性のもの（Ｂ2 ）であり、そして全
    モノマーのうちの５０ないし０重量％がジオレフィン性
    モノマー（Ｂx ）により置換されている。〕よりなると
    ころの特許請求の範囲第１項記載のポリマー。
  3. 【請求項３】 上記において、Ｒ1 は炭素原子数３ない
    し４のアルキレン基を表わし、Ｒ2 ，Ｒa ，Ｒb ，Ｒ
    c ，Ｒd ，Ｒe ，Ｒf ，Ｒg ，Ｒh ，Ｒi ，Ｒj および
    Ｒk は各々メチル基を表わし、ｘ1 ＋ｘ2 は１０ないし
    １００を表わし、ｙ1 は０ないし２を表わし、ｙ2 は１
    ないし３を表わし、Ｚ1 は−Ｏ−または−ＮＨ−を表わ
    しそしてＲ4 は炭素原子数６ないし１０の脂肪族または
    脂環式ジイソシアネートの二価の基を表わし、そしてＹ
    はＹ1 と同じ意味を表わし、Ｒ6は水素原子を表わし、
    Ｒ8 はエチレン基を表わし、そしてＺ2 は−Ｏ−または
    −ＮＣ（ＣＨ3 ）3 −を表わすところの特許請求の範囲
    第１項記載のポリマー。
  4. 【請求項４】 上記において、ポリシロキサンは構造式
    Ａ2 で表わされるものであり、Ｚ1 およびＺ2 は各々−
    Ｏ−を表わし、そしてｙ2 は１または２を表わすところ
    の特許請求の範囲第３項記載のポリマー。
  5. 【請求項５】 上記において、ポリシロキサンは、構造
    式Ａ3 またはＡ4 で表わされ、そのうちＲ4 がイソホロ
    ンジイソシアネートより誘導された二価の基を表わすも
    のであるところの特許請求の範囲第１項記載のポリマ
    ー。
  6. 【請求項６】 上記において、モノマーＢが、式ＣＨ2
    ＝ＣＲ3 ＣＯＯＲ12で表わされるアクリレートまたはメ
    タクリレート、式ＣＨ2 ＝ＣＲ3 ＣＯＮＨＲ12で表わさ
    れるアクリルアミドまたはメタクリルアミド、式Ｒ12Ｏ
    ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ12で表わされるマレエートまた
    はフマレート、式Ｒ12ＯＣＯＣ（＝ＣＨ2 ）ＣＨ2 ＣＯ
    ＯＲ12で表わされるイタコネート、式Ｒ12ＣＯＯＣＨ＝
    ＣＨ2で表わされるビニルエステル、式ＣＨ2 ＝ＣＨＯ
    Ｒ12で表わされるビニルエーテル、または上記モノマー
    の混合物（上記式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を
    表わし、そしてＲ12は炭素原子１個ないし２１個を含む
    直鎖もしくは枝分れ鎖の脂肪族、脂環式または芳香族ア
    ルキル基を表わし、そしてエーテルもしくはチオエーテ
    ル結合または−ＣＯ−基、−ＳＯ−基もしくは−ＳＯ2
    −基を含み得るものであるか；または酸素原子、硫黄原
    子もしくは窒素原子、または２個ないし５０個の繰り返
    しアルコキシ単位を含むポリプロピレンオキシドまたは
    ポリ−ｎ−ブチレンオキシド基を含む複素環アルキル基
    を表わすか；または炭素原子数１個ないし１２個を含む
    ペルフルオロ化アルキル基を表わすか；または１個ない
    し６個の珪素原子を含むシロキサン基を含むアルキル基
    を表わす。）を表わす水不溶性モノマーＢ1 であるとこ
    ろの特許請求の範囲第２項記載のポリマー。
  7. 【請求項７】 上記において、水不溶性モノマーＢ1
    が、メチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
    ト、イソブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレ
    ート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメ
    タクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレ
    ートおよびその混合物よりなる群より選択されるもので
    あるところの特許請求の範囲第６項記載のポリマー。
  8. 【請求項８】 上記において、水不溶性モノマーＢ1
    が、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
    ート、イソボルニルメタクリレートおよびその混合物よ
    りなる群より選択されるものであるところの特許請求の
    範囲第７項記載のポリマー。
  9. 【請求項９】 上記において、成分（Ｂ）がモノマーの
    全重量に基づいて、１ないし３０％のジオレフィン性モ
    ノマー（Ｂx ）を含むところの特許請求の範囲第２項記
    載のポリマー。
  10. 【請求項１０】 上記において、成分Ｂのジオレフィン
    性モノマー（Ｂx ）が、アリルアルコールの、炭素原子
    数２ないし６の直鎖もしくは枝分れ鎖アルキレングリコ
    ールの、ポリ（エチレンオキシド）グリコールの、ポリ
    （プロピレンオキシド）グリコールの、ポリ（ｎ−ブチ
    レンオキシド）グリコールの、チオジエチレングリコー
    ルの、ネオペンチレングリコールの、トリメチロールプ
    ロパンの、またはペンタエリトリトールのアクリレート
    またはメタクリレートを表わすか；または構造式ＯＣＮ
    −Ｒ4 −（ＮＣＯ）v （式中、Ｒ4 は当該イソシアネー
    トよりＮＣＯ基を除去することにより誘導された基を表
    わし、そしてｖは１または２を表わす。）で表わされる
    １モルのジ−またはトリイソシアネートを２もしくは３
    モルのヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリ
    レートと反応させることにより得られる反応生成物を表
    わすところの特許請求の範囲第２項記載のポリマー。
  11. 【請求項１１】 上記において、成分Ｂが、メチルメタ
    クリレート、および全モノマーの１ないし２５重量％の
    ネオペンチレングリコールジアクリレート、エチレング
    リコールジメタクリレート、もしくは１モルのイソホロ
    ンジイソシアネートおよび２モルの２−ヒドロキシエチ
    ルメタクリレートの反応生成物の混合物であるところの
    特許請求の範囲第２項記載のポリマー。
  12. 【請求項１２】 上記において、水不溶性モノマーＢ1
    が、ビニルアセテートおよびジメチルマレエートの２／
    １ないし５／１モル比での混合物に更にメチルメタクリ
    レート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタ
    クリレート、第三ブチルメタクリレート、シクロヘキシ
    ルメタクリレートもしくはヘキサフルオロイソプロピル
    メタクリレートまたはこれらの混合物を加えたものであ
    るところの特許請求の範囲第６項記載のポリマー。
  13. 【請求項１３】 上記において、水不溶性モノマーＢ1
    が、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
    シルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
    チルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−
    オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアリーレート、ｎ
    −デシルメタクリレート、炭素原子数６ないし１０のペ
    ルフルオロアルキル置換アルキルアクリレートまたはメ
    タクリレート；およびこれらの混合物よりなる群より選
    択されるものであるところの特許請求の範囲第６項記載
    のポリマー。
  14. 【請求項１４】 モノマーＢにおいて、水溶性モノマー
    Ｂ2 が、式ＣＨ2 ＝ＣＲ3 ＣＯＯＲ13で表わされるアク
    リレートまたはメタクリレート、式ＣＨ2 ＝ＣＲ3 ＣＯ
    ＮＨＲ14またはＣＨ2 ＝ＣＲ3 ＣＯＮ（Ｒ5 ）2 で表わ
    されるアクリルアミドまたはメタクリルアミド、式Ｒ13
    ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ13で表わされるマレエートま
    たはフマレート、式ＣＨ2 ＝ＣＨＯＲ13で表わされるビ
    ニルエーテル、Ｎ−ビニルラクタム；または該モノマー
    の混合物（上記式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を
    表わし、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１ないし４の
    アルキル基を表わし、Ｒ13は１種もしくはそれ以上の水
    可溶化基例えばカルボキシル基、水酸基もしくは第三ア
    ミノ基、または２ないし１００の繰り返し単位を含むポ
    リエチレンオキシド基、またはスルフェート、ホスフェ
    ート、スルホネートもしくはホスホネート基を含む基を
    表わし、そしてＲ14はＲ13またはＲ5 において定義され
    たものと同じ意味を表わす。）であるところの特許請求
    の範囲第２項記載のポリマー。
  15. 【請求項１５】 水溶性モノマーＢ2 が、２−ヒドロキ
    シエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
    ミド、アクリル酸、メタクリル酸およびＮ−ビニル−２
    −ピロリドンよりなる群より選択されるものであるとこ
    ろの特許請求の範囲第１４項記載のポリマー。
  16. 【請求項１６】 成分（Ａ）は、Ｒ1 が炭素原子数３な
    いし４のアルキレン基を表わし、Ｒ2 ，Ｒa ，Ｒb ，Ｒ
    c ，Ｒd ，Ｒe ，Ｒf ，Ｒg ，Ｒh ，Ｒi ，Ｒj および
    Ｒk が各々メチル基を表わし、ｘ1 ＋ｘ2 は１０ないし
    １００を表わし、ｙ1 は０ないし２を表わし、ｙ2 は１
    ないし３を表わし、Ｚ1 は−Ｏ−または−ＮＨ−を表わ
    し、そしてＲ4 は炭素原子数６ないし１０の脂肪族また
    は脂環式ジイソシアネートの二価の基を表わし、そして
    ＹはＹ1 と同一の意味を表わし、Ｒ6 は水素原子を表わ
    し、Ｒ8 はエチレン基を表わし、そしてＺ2 は−Ｏ−ま
    たは−ＮＣ（ＣＨ3 ）3 −を表わすところのポリシロキ
    サン構造体であり、そして成分（Ｂ）は、アリルアルコ
    ールの、炭素原子数２ないし６の直鎖もしくは枝分れ鎖
    アルキレングリコールの、ポリ（エチレンオキシド）グ
    リコールの、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール
    の、ポリ（ｎ−ブチレンオキシド）グリコールの、チオ
    ジエチレングリコールの、ネオペンチレングリコール
    の、トリメチロールプロパンの、またはペンタエリトリ
    トールのアクリレートまたはメタクリレートを表わす
    か；または構造式ＯＣＮ−Ｒ4 −（ＮＣＯ）v （式中、
    Ｒ4 は当該イソシアネートよりＮＣＯ基を除去すること
    により誘導された基を表わし、そしてｖは１または２を
    表わす。）で表わされる１モルのジ−またはトリイソシ
    アネートを２もしくは３モルのヒドロキシアルキルアク
    リレートまたはメタクリレートと反応させることにより
    得られる反応生成物を表わす全モノマーに基づいて０な
    いし３０％のジオレフィン性モノマー（Ｂx ）を含むも
    のであるところの特許請求の範囲第２項記載のポリマ
    ー。
  17. 【請求項１７】 Ｂx が、ネオペンチレングリコールジ
    アクリレート、エチレングリコールジメタクリレートま
    たは１モルのイソホロンジイソシアネートおよび２モル
    の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物で
    あるところの特許請求の範囲第１６項記載のポリマー。
  18. 【請求項１８】 成分Ｂが、メチルメタクリレート、イ
    ソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
    ト、第三ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリ
    レート、シクロヘキシルメタクリレート、ヘキサフルオ
    ロイソプロピルメタクリレートおよびこれらの混合物よ
    りなる群より選択される水不溶性モノマーＢ1 を含むも
    のであるところの特許請求の範囲第１６項記載のポリマ
    ー。
  19. 【請求項１９】 成分Ｂが、メチルメタクリレート、イ
    ソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
    ト、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタ
    クリレートおよびこれらの混合物よりなる群より選択さ
    れる水不溶性モノマーＢ1 を含むものであるところの特
    許請求の範囲第１６項記載のポリマー。
  20. 【請求項２０】 成分Ｂが、水不溶性モノマーＢ1 とし
    てメチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート
    またはこれらの混合物を含むものであるところの特許請
    求の範囲第１７項記載のポリマー。
  21. 【請求項２１】 成分Ｂが、ビニルアセテートおよびジ
    メチルマレエートの２／１ないし５／１モル比での混合
    物に更にメチルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
    レート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルメタク
    リレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくはヘキ
    サフルオロイソプロピルメタクリレートまたはこれらの
    混合物を加えたものである水不溶性モノマーＢ1 を含む
    ものであるところの特許請求の範囲第１６項記載のポリ
    マー。
  22. 【請求項２２】 成分Ｂが、２−エチルヘキシルアクリ
    レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
    レート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタ
    クリレート、ｎ−デシルアリーレート、ｎ−デシルメタ
    クリレート、炭素原子数６ないし１０のペルフルオロア
    ルキル置換アルキルアクリレートまたはメタクリレー
    ト；およびこれらの混合物よりなる群より選択される水
    不溶性モノマーＢ1 を含むものであるところの特許請求
    の範囲第１６項記載のポリマー。
  23. 【請求項２３】 成分Ｂが、２−ヒドロキシエチルメタ
    クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリ
    ル酸、メタクリル酸およびＮ−ビニル−２−ピロリドン
    よりなる基より選択される水溶性モノマーＢ2 を含むも
    のであるところの特許請求の範囲第１６項記載のポリマ
    ー。
  24. 【請求項２４】 組成物は、（Ａ）１５ないし４０重量
    ％の構造式Ａ2 で表わされるポリシロキサン（Ｚ1 およ
    びＺ2 は各々−Ｏ−を表わし、そしてｙ2 は１また２を
    表わす。）と、（Ｂ）８５ないし６０重量％の、水不溶
    性モノマー（Ｂ1 ）の、水溶性モノマーＢ2 の、および
    ジオレフィン性モノマー（Ｂx ）の混合物からなり、こ
    の場合、モノマーの全重量に対する重量パーセントに基
    づいて、 Ｂ1 はメチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
    ート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリ
    レート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル
    メタクリレートおよびこれらの混合物よりなる群より選
    択される６０ないし９５％の水不溶性モノマーを表わ
    し、 Ｂ2 は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
    ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、
    Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびこれらの混合物より
    なる群より選択される２０ないし０％の水溶性モノマー
    を表わし、そしてＢx はネオペンチレングリコールジア
    クリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよ
    び１モルのイソホロンジイソシアネートと２モルの２−
    ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物よりな
    る群より選択される２０ないし０％のジオレフィン性モ
    ノマーを表わすところの特許請求の範囲第１６項記載の
    ポリマー。
  25. 【請求項２５】 組成物は、（Ａ）４０ないし６０重量
    ％の構造式Ａ2 で表わされるポリシロキサン（Ｚ1 およ
    びＺ2 は各々−Ｏ−を表わし、そしてｙ2 は１また２を
    表わす。）と、（Ｂ）６０ないし４０重量％の、水不溶
    性モノマー（Ｂ1 ）の、水溶性モノマーＢ2 の、および
    ジオレフィン性モノマー（Ｂx ）の混合物からなり、こ
    の場合、モノマーの全重量に対する重量パーセントに基
    づいて、 Ｂ1 はエチルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−
    ブチルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−ヘキシ
    ルアクリレートまたはメタクリレート、２−エチルヘキ
    シルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−オクチル
    アクリレートまたはメタクリレート、ｎ−デシルアクリ
    レートまたはメタクリレートおよびこれらの混合物およ
    び該混合物とメチルまたはイソボルニルメタクリレート
    との混合物よりなる群より選択される７０ないし１００
    ％の水不溶性モノマーを表わし、 Ｂ2 は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
    ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、
    Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびこれらの混合物より
    なる群より選択される２５ないし０％の水溶性モノマー
    を表わし、そしてＢx はネオペンチレングリコールジア
    クリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよ
    び１モルのイソホロンジイソシアネートと２モルの２−
    ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物よりな
    る群より選択される５ないし０％のジオレフィン性モノ
    マーを表わすところの特許請求の範囲第１６項記載のポ
    リマー。
  26. 【請求項２６】 組成物は、（Ａ）２０ないし６０重量
    ％の構造式Ａ2 で表わされるポリシロキサン（Ｚ1 およ
    びＺ2 は各々−Ｏ−を表わし、そしてｙ2 は１また２を
    表わす。）と、（Ｂ）８０ないし４０重量％の、水不溶
    性モノマー（Ｂ1 ）の、水溶性モノマー（Ｂ2 ）の、お
    よびジオレフィン性モノマー（Ｂx ）の混合物からな
    り、この場合、モノマーの全重量に対する重量パーセン
    トに基づいて、 Ｂ1 はメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアク
    リレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレー
    ト、炭素原子数６ないし１０のペルフルオロアルキルア
    クリレートもしくはメタクリレート、イソプロピルメタ
    クリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルメ
    タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボ
    ルニルメタクリレートおよびこれらの混合物よりなる群
    より選択される０ないし８０％の水不溶性モノマーを表
    わし、 Ｂ2 は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
    ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
    アクリルアミドおよびこれらの混合物よりなる群より選
    択される１００ないし１５％の水溶性モノマーを表わ
    し、そしてＢx はネオペンチレングリコールジアクリレ
    ート、エチレングリコールジメタクリレートおよび１モ
    ルのイソホロンジイソシアネートと２モルの２−ヒドロ
    キシエチルメタクリレートとの反応生成物よりなる群よ
    り選択される０ないし５％のジオレフィン性モノマーを
    表わすところの特許請求の範囲第１６項記載のポリマ
    ー。
  27. 【請求項２７】 特許請求の範囲第１項記載のポリマー
    より製造されてなるコンタクトレンズ。
  28. 【請求項２８】 ハードコンタクトレンズ、ソフトコン
    タクトレンズまたはソフトヒドロゲルコンタクトレンズ
    であるところの特許請求の範囲第２７項記載のコンタク
    トレンズ。
  29. 【請求項２９】 ハードコンタクトレンズであるところ
    の特許請求の範囲第２７項記載のコンタクトレンズ。
  30. 【請求項３０】 ソフトコンタクトレンズであるところ
    の特許請求の範囲第２７項記載のコンタクトレンズ。
  31. 【請求項３１】 ソフトヒドロゲルコンタクトレンズで
    あるところの特許請求の範囲第２７項記載のコンタクト
    レンズ。
  32. 【請求項３２】 ハードコンタクトレンズでありそして
    特許請求の範囲第２４項記載のポリマーより製造されて
    なるところの特許請求の範囲第２９項記載のコンタクト
    レンズ。
  33. 【請求項３３】 ソフトコンタクトレンズでありそして
    特許請求の範囲第２５項記載のポリマーより製造されて
    なるところの特許請求の範囲第３０項記載のコンタクト
    レンズ。
  34. 【請求項３４】 ソフトヒドロゲルコンタクトレンズで
    ありそして特許請求の範囲第２６項記載のポリマーより
    製造されてなるところの特許請求の範囲第３１項記載の
    コンタクトレンズ。
  35. 【請求項３５】 熱または放射線照射の作用の下で成分
    （Ａ）と成分（Ｂ）の反応をなすことより成る、特許請
    求の範囲第１項記載のポリマーの製造方法。
  36. 【請求項３６】 特許請求の範囲第１項記載のポリマー
    からそれ自体公知の方法により特許請求の範囲第２７項
    記載のコンタクトレンズを形成することより成る、コン
    タクトレンズの製造方法。
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