JPS59229524A - 付加ポリマ−製の眼用器具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、酸素透過率が高い服用器具及びその製造方法
、さらに詳しくは、ポリシロキサンアルコールのモノウ
レタンアクリレートから製造された、酸素透過率が高い
湿潤性の眼用器具に関する。

背景技術 視力障害を矯正するための種々の眼用器具、特にコンタ
クトレンズのごとく直接眼に施用する器具は公知である
。しかしながら、眼が器具に慣れるまでに時間がかかる
こと、着用後すぐに生理的に耐えられなくなること、又
は適切な視力矯正が得られないことに一部起因し、この
種の器具は多くの人にとって受入れ不能であった。従っ
て、コンタクトレンズ着用者のために、これらの問題を
解決しようとする幅広い研死かなされてきた。

これらの研究自答には、レンズの形及びレンズ材料の組
成の内方についての改変が含まれている。

眼によ＜４０するようにレンズの形を改変することは、
何名かの人の生理ＥＦＩＩＮえ離さを辛うじて低減でき
るにとどまった。レンズ材料の改変も一部成果をあげた
にすさなかった。

ｗ期のコンタクトレンズは、吸水性かない硬實ｖＩ員の
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）　Ｍ！であった
。ＰＭＭＡのレンズは加工か容易であり、すぐれた光学
的透明度及び耐久性を有してはいるが、多くの人にとっ
て生理的にきわめて耐えがたい製品である。その理由は
、一部はレンズの剛性によるものであり、また一部はＰ
ＭＭＡの低酸素透過率に起因しての眼の酸素欠乏化によ
るものである。

例えはポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）又
はポリ（ビニルピロリドン）のように遊離の水をホ百合
させる吸水性の軟買ヒドロデルのレンズは刺搬を起こす
ことは少ないが、その代り視力が低下し、レンズの手入
れが大変である。この種のヒドロデルレンズか水オロ状
態になると、酸素透過率が高くなり、従って涜用感がよ
くなる。しかしなから、水イｌ状悪になるレンズは耐久
性に欠け、蛋白質や腫買′＠質か吸看されて雲りやすく
なる１唄１句をゼする。

シリコーンゴムのレンズは容易に成形され、人の眼の上
まぶたと同じ柔軟度を有し、ば木遣過度が篩いといわれ
ている。しかしながら、シリコーンゴムの熱伝導率が低
いため、シリコーンゴムのコンタクトレンズは眼内に焼
灼感を起こす恐れがある。また、この榎のレンズは、あ
たかも［吸出し器Ｊ　（５ｕｃｔｉｏｎ　Ｃｕｐ　）の
ように角膜上ＫＭ着し、レンズの運動がそのために阻ま
れることがあるということも報告されている。そのよう
な場合、有毒生成物やかすがレンズの裏に溜まり、涙液
によるかすの洗い落としや眼の潤滑作用が阻止されて眼
を摩耗させる原因となる。またシリコーンゴムは親油性
で、親粘液性で、そして本来非湿潤性であるため、例え
ば蛋白質、脂質、類粘液質寺のかすが吸いつきやすい。

コンタクトレンズのような眼用器具は、ポリシロキサン
紡尋体からも製造された。米国特許第４．１３６．２５
０号明ｍ優には、ポリオレフィンホのポリシロキサンモ
ノマー１Ｕ〜８０％と親水性のモノマー９Ｕ〜２ｏ％と
のコポリマーである、コンタクトレンズ用に好適な水不
溶性の屈水性ｒルか開方（されている。一つの態様にお
いては、このポリオレフィン系ポリシロキサンモノマー
は、ポリシロキサンポリオールをジイソシアネートと反
応させた後、ヒドロキシアルキルアクリレートと反応さ
せることによってＨａされる。このような方法により、
各エチレン状不飽ｔｏ基に２個のウレタン基を含むポリ
オレフィン系のポリシロキサンモノマーが得られる。

米国特許第４．２７７．５９５号明細書には、活性化さ
れた不飽オ■基、例えばメタクリルオキシ、アクリルオ
キシ又はアクリルアミドを末端基として乍するポリ（オ
ルガノシロキサン）とアクリル酸ドア７）　コポリマー
から製造されたコンタクトレンズを宮む造形品が教示さ
れている。しかし、この文献はジウレタン結合、すなわ
ち、 Ｒ（Ｍ−？ｏ＋−２を有するポリシロキサンが医療器具
、特にコンタクトレンズには望ましくないといりことも
開示している（第２欄５７〜６７行径照）。

そのようなジウレタン結付によってレンズが加水分解安
定性を失つ、すなわち、水によってレンズか劣化するこ
とが暗示されているといえる。

また、例えばポリオキシアルキレン、アミド等のような
親水性のペンダント基を含むポリマーから製造されたコ
ンタクトレンズを開示する米国特許第４．２５９．４６
７号明細書の第２欄６９〜４７行には、七ノウレタン結
合、すなわち、■ Ｒ−Ｎ−１ｉｉ’−０−を含むポリ′°１す′が医療用
器具・特にコンタクトレンズ用に望ましくないことが記
載されている。

米国特許第仝、８０８．１７８号明細書には、０．１〜
１ＯＮ重チの１棟又はそれ以上の親水性モノマーを配合
することによっである程度湿潤性か与えられる、低分子
量のポリシロキサニルメククリレ−トとアルキルアクリ
レートとのコポリマーから製造された峡買コンタクトレ
ンズが開示さＴしている。この個のコンタクトレンズの
酸素透過率は低い。

米−特「ｆ第４，２６１，８７５号明細畳は、複数個の
ペンダ／トビドロキシアルキル基と少なくとも１個のエ
チレン状不飽オロ基とを含むポリシロキサンのポリマー
から製造された親水性のコンタクトレンズを教示してい
る。

発明の開示 モノウレタンアクリレート基を有するポリ（オルガノシ
ロキサン）モノマーと共重合性のエチレン状不飽オ０七
ツマ−との酸素透過性であって湿潤性であり、加水分解
に安定なポリシロキサンコポリマーから造形品、特に眼
用器具が製造できることを発見した。通商な形の成形型
に直接注型することにより、又はレンズ粗材を愼械加工
することによって本器具を製造することができる。これ
らの器具は加水分解に対して安定であるうえ、涙液成分
が吸層しにくいので、コンタクトレンズとして特に好適
である。ウレタン結合を含むポリシロキサンが医療器具
、竹にコンタクトレンズ用に望ましくないという前記の
先行技術のＩ！、　４ｚに照らし会わせ、このことは鴬
くべきホａ米である。

本＠明の造形品は、皇電で表わして 囚式 〔式中、 各Ｒは独立に炭素数１〜乙のアルキル基、炭素数６〜乙
のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のヒ
ドロキシアルキル基、１〜６個のアルコキシ基を含み、
各アルキル基の炭素数が１〜６の（ポリアルコキシル）
アルキル基、又はＲ１であり、 Ｒ上は式 ％式％ （但し　Ｂｋｔは水素又はメチル基であり、Ｃは２〜６
の歪数であり、セしてｄは１〜１２の整数である）７有
するアクリロイル−又はメタクリロイルオキシアルキル
カルバモイルオキシアルキル基であり、 ａは０，１又は２、好ましくは２であり、ｂはａの値と
組合わせて考えた場合、式Ｉの化合物の分子量が５００
〜２０．０００になるような２〜１００の平均値を有す
る数であるが、全Ｒ基の少なくとも７５％はメチルであ
り、そしてＲ基の少なくとも１個はＲ↓基、好ましくは
Ｒ基の２個が末端Ｒ１基であり、しかもＲ１がＲ基の２
５％乞こえないものとする〕 ７有する化合物から選ばれた少なくとも１稙のオルガノ
ポリシロキサンウレタンアクリレート１５〜１００％、
及び り、Ｓ）　　ａオルガノポリシロキサンウレタンアクリ
レートと共重合可能な１橿又はそれ以上のエチレン状不
飽和コモノマー８５４０％ からなる付加厘合口」ｉｊヒなモノマー組成物のポリマ
ーからなる。

エチレン状不飽オロコモノマーは、レンズ用ポリマーの
湿潤性を改善すると共に、その？ｌ理的性賀、例えば硬
度、未軟性及び靭性を調節する。本発明に有用なコモノ
マーには、それぞれ「第１」、「第２」及び「第６」重
合性モノマーと名づけられる親水基含有モノマー、ただ
１個のみのエチレン状不飽和基を含むモノマー及び１個
をこえるエチレン状不飽和基を含むモノマーが包含され
る。

これらのモノマーについては後で説明する。。

オルガノポリシロキサンウレタンアクリレートは、好ま
しくは式 （Ｊ−ＣＱ Ｏ＝○ よ・ 田 国 −Ｏ ○ 工 圭。

田 古 ０＝Ｏ ｏ　−Ｅ＋ ＋１ 国 （式中、Ｂ２、Ｃ及びｄは前記と同表であり、そしてｎ
は１５〜５０の平均１ｍを肩゛する献である）を有する
。

本発明の造形品は、２５〜９０％の前記オルガノポリシ
ロキサンウレタンアクリレートモノマーと７５〜１０％
の前記共厘＠−注エチレン状不飽和モノマーとを含む組
成物のコポリマーからなるのが好ましい。

より好ましくは、前記の造形品はコンタクトレンズのよ
うな眼用器具であり、そして （ａ）３０〜８０、最も好ましくは５５〜６０嵐量チの
前記オルガノポリシロキサンウレタンアクリレート、 （ｂ）　　ｏ〜６０、好ましくは２〜２０、そして最も
好ましくは５〜２０重ｉｔｓの親水基含有＠１エチレン
状不飽オロ共重合性モノマー、ならびに（ＣＥ）　　１
個のエチレン状不飽オｌ基含／に第２共東合性モノマー
、及び （１１）　　１個よりも多くのエチレン状不飽オｌ基を
含む第６共重合性モノマー から選ばれた、０〜７０．好ましくは６５〜６８亜賞チ
の歳水基を含まないエチレン状不飽オｌ共皇貧社モノマ
二 のモノマー組成物から製造されたコポリマーからなる。

本明細簀で便用される用岨について説明する。

「アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートな
意味する。

「オルガノポリシロキサンウレタンアクリレート」は、
１個又はそれ以上のアクリロイル−又はメタクリロイル
オキシアルキルカルバモイルオキシアルギル基を置換基
として有するオルガノボリシロキザンを意味する。

［ポリシロキサンアルコール」は、珪素原子に結合した
アルキル鎖の炭素原子に少なくとも１個のヒドロギシル
基が結合したポリシロキサン１．Ｌ合物であるポリシロ
キサンモノオール及びポリオールの両者を包含する。

「酸累遣過性である」ということは、ｃｏｎｔ。

年）に掲載されたＭ、Ｆ、レフオゾオｆ、　ＲｅｆＯ，
ｊｏ　）らの論文［コンタクトレンズに対する緩解酸素
の透過性−その１、ｔｉ’ｇｔｒ６［セルロースｊ（Ｐ
ｅｒｒｎａｂｉｌｉｔｙｏｆ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｃｉ　
Ｏｘｙｇｅｎ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｌｅ
ｎｓｅｓ−１、Ｃｅ１ｌｕ、１ｏｓｅ　Ａｃｅｔａｔｅ
　Ｂｕｔｙｒａｔｅ　）に記載のポーラログラフ酸素゛
祇憔法で測定した除、少はくとも５バラ−（Ｂａｒｒｅ
ｒｓ　）の程度まで酸素を通過させる能力かあることを
意味する。

「湿潤性」又は「湿潤可能性」とは、液体の展延性に関
するものであり、眼用器具の水接触角が６０°よりも小
さいことを意味する。

１−加水分解女足性である」ということは、長期に亘っ
て水と接触しても劣化しないことを意味する。

「親水性モノマー」とは、水性溶液によって表面が湿１
１１されるモノマーのことである。

詳細記述 本発明の造形品は少なくとも５バラ−の酸素透過率を示
す。本発明による器具は好ましくは１０バラ−以上、最
も好ましくは１５バラ−以上のば未透過率を示す。

本発明ｖｃ有用なオルガノポリシロキサンウレタンアク
リレートは、インシアナトアルキルアクリレート又はメ
タクリレートと、好ましくは木端にペンダントヒドロキ
シアルキル基を１するオルガノポリシロキサンとを反応
させることによって製造することかできる。ウレタンア
クリレート用に好適なペンダントヒドロキシアルキル基
含有オルガノポリシロキサンは公知であり、例えは前記
の米国特許第４．２６１．８７５号明細簀に開示されて
いる。木端ヒドロキシアルキル基を含むオルガノポリシ
ロキサンは、水素化珪素末端停止ポリシロキサンと、ヒ
ドロキシ基保護のω−アルケニルアルコールとを白金触
媒の存在下で反応させることＶＣより、保護された末端
ヒドロキシル基を廟するオルガノポリシロキサンを形成
することによって製造される。前記の末端ヒドロキシ基
を除去すると、所望のヒドロキシアルキル基を自するオ
ルガノポリシロキサンか得られる。この種のオルガノポ
リシロキサンウレタンアクリレートのＭ造を、ポリ（ジ
メチルシロキサン）α、ω−ビス（ウレタンアクリレー
ト基 によって説明する： 前記の式中、ｎは１５〜５０の平均値を有する。

少すくとも１個のウレタンアクリレート基を含み、式 を有する本発明のポリシロキサンは、下記の工程からな
る方法−こよって製造することができる：（４）次式を
有するオルガノポリシロキサンポリオール 〔式中、 各Ｒ３は独立に炭素数１〜乙のアルキル基、炭素数６〜
乙のシクロアルキル基、フェニル基、１〜６個のアルコ
キシ基を含み、各アルキルの炭素数が１〜６である（ポ
リアルコキシルンアルキル基、又はＲ４であり、 Ｒ４はＨＯ（ＣＨ２雪であり、 ａは０．１又は２、好ましくは２であり、ｂはａの値と
一緒に考えた場合、このオルガノポリシロキサンポリオ
ールの分子量が５００〜２０．０００となるような２〜
１００の平均値を有する数であり、そして ｄは１〜１２の整数であるが、 全Ｒ３基の少なくとも７５％はメチルであり、Ｒ’１基
の少なくとも１個はＲ４基であり、好ましくは２個のＲ
３基が末端Ｒ４基であるが、Ｒ４基はＲ３基の２５％を
こえないものとする〕と、存在する少なくとも１１ＩＩ
Ａ１好ましくは２個のヒドロキシル基を完全にエステル
化するに充分な量における、式 （式中、 Ｒ１は水素又はメチル基であり、そしてＣは２〜６の整
数である） を有するアクリロイル−又はメタクリロイルオキシアル
キルイソシアネート化合物とを反応させ、（Ｂ）　　不
溶性の物質を沈殿させるのに充分な時間をかけて充分な
温度に（例えば０℃で１〜５日間）前記の生成オルガノ
ポリシロキサンウレタンアクリレートを冷却し、そして （Ｃ）　　沈殿物質を金談ないオルガノポリシロキサン
ウレタンアクリレートを回収する。

オルガノポリシロキサンと共重合させるのに有用なコモ
ノマーの種類は多い。それらのコモノマーは、重合可能
なエチレン状不飽和基をＭすること、及び生成コポリマ
ーに特定の性能を付与することを特徴としている。コン
タクトレンズのような眼用器具が快適で良好な視力を与
えるためｌこは、湿潤可能性がきわめて望才しい特性で
ある。多くの方法により、湿潤可能性を改善すること（
すなわち、水接触角を６０°よりも小さくすること）が
できる。例えば、重合混合物の全重撤に対して約０．０
１〜６ＯＴＬ量％に当る「第１共重合性七ツマ−」と表
示される共重合性のエチレン状不飽和モノマーとオルガ
ノポリシロキサンウレタンアクリレートとを重合させる
ことができる。前記の第１共重合性モノマーは、ヒドロ
キシ、カルボキシ、カルボナミド、スルホニル又はスル
ホナミド基のような親水基を含んでいる。有用な［第１
共重合性七ツマ−］の代表的な例には、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート及びメタクリレート、６−ヒドロキ
シエチルアクリレート、４−ヒドロキシグチルアクリレ
ート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，６−
シヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート
、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−カルボキシエチル
アクリレート、２−カルボナミドエチルメタクリレート
、２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホナミド
エチルアクリレート、ビニルスルホン酸、ならびにそれ
らの混合物が包含される。

本発明の器具の湿潤性を改善する別の方法は、米国特許
第６．９４０．２０７号に開示された方法に従い、器具
の表面に対して約５〜６０秒間、低圧下（例えば肌０５
〜５トール）においてグロー放電処理を施すことである
。

「第２共重合性モノマー」きして表示される、ただ１個
のみのエチレン状不飽和基を含み、親水基を含まない有
用コポリマーの代表的な例として、メチル及びエチルア
クリレート、メチル及びエチルメタクリレート、シクロ
へキシルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート
、メチル２−クロロアクリレート、２−エトキシエチル
メタクリレート、２，２．２−トリフルオロエチルメタ
クリレート、２−シアンエチルメタクリレート、２−（
Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）エチルアクリレート及
びメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン、ビニルシラン及びビニルシロキ
サン、例えばメタクリロイルオキシゾロビル−トリス（
トリメチルシロキシ）シラン及びメタクリロイルオキシ
メチルペンタメチルジシロキサン、ならびにそれらの混
合物をあげることができる。荷に好ましいコモノマーは
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート及びｔ−プチルスチレンであ
る。「第２共厘会住モノマー」は、生成コポリマーに対
して剛性及び物理的強度を付与ｒる。

特定の性質を付与又は同上させる目的で、種々の他の成
分を重合混合物に金談せることができる。

例えば、本発明の器具の寸法安屋性を尚めるため、１０
０重一部の重合混合物に対し、約０．５〜２５電量部の
「第６重合性七ツマ−」、すなわち、１個よりも多いエ
チレン状不飽オロ基を宮み、親水基を金談ないモノマー
を重合混合物に含ませることができる。有用な「耐６厘
合性七ツマ−」の代表的な例には、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート、イソシアヌレート及
びｓ−トリアジンのポリアクリレート及びポリメタクリ
レートエステル〔例えばトリス（２−アクリロイルオキ
シエチル）イソシアヌレート、ペンシルバニア州ウェス
トテニスターのサルトマー社（８ａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏ
、）からｒＪｍｒＳＲ−６６８」として販売のもの〕、
ならびに１，６゜５−トリス（２−メタクリルオキシエ
チル）−Ｓ−トリアジンが包含される。

オルガノポリシロキサンウレタンアクリレート組成物の
重合は、エチレン状不飽和七ツマ−の重合に常用される
活性化エネルギーの適用によって遊１ｉ７１４を生じる
開始剤を用いることによって達成される。遊離基開始剤
の中には、Ｍ４々過酸化物及び有機ヒドロ過酸化物のご
とき慣用の？Ａ活性化開始剤が金談れる。これらの開始
剤の代表的な例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、クメンヒドロパーオキシド、アゾビス（インゾ
チロニトリル）等があげられる、熱開始剤の使用量は一
般に約０．１〜５重量％である。

光開始剤を用いて重合を開始させることもできる。コノ
種の開始剤は周知であって、ジョン・ウイレー・アンド
・サンズ社（Ｊｃｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄＳｏｎｓ　
）発行（１９６６年）にかかるカルバート（Ｃａ１ｖｅ
ｒｔ　）及びビッツ（Ｐｉｔｔｓ　）共著「フォトケミ
ストリーＪ　（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　ｍ
　２章に開示されている。好才しい開始剤は、組成物を
照射した際に重合を促進する光開始剤である。この種の
開始剤の代表的な例には、アシロインきその誘等体、例
えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ペンジインイソジチルエーテル及びα−メチルベンゾイ
ン；ジケトン、例えばベンジル及びジアセチル等・；ケ
トン、例えばアセトフェノン、α、α、α−トリクロロ
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニル−１−プロパノン、０−ニトロ−α、α、α−ト
リブロモアセトフェノン、ベンゾフェノン及びｐｐ　ｐ
’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン；α−アシル
オキシムエステル、例えばベンジル（０−エトキシカル
ボニル）−α−モノオキシム；ケトン／アミン組合わせ
、例えばベンゾフェノン／Ｎ−メチルジェタノールアミ
ン、ベンゾフェノン／トリジチルアミン及びベンゾフェ
ノン／ミヒラーケトン；ならびにケタール、例えば２，
２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジェトキシア
セトフェノン（ＤＥＡＰ　）　、ベンジルジメチルケタ
ール、ペンジルジエチルケクール及び２，５−ジクロロ
ベンジルジメチルケタールが包含される。

光開始剤の標準使用量は、全オリゴマー組成物の約０．
０１〜５重量％である。使用量が０．０１重量％よりも
少ないと、光重合速度が極端に遅くなる。

また５重量％をこえて光開始剤を用いた場合、それに見
合うだけの効果が望めない。約０．０５〜１％の光開始
剤を重合組成物中に用いるのが望ましい０ 重合は、常法による塊状重合法で行うことができる。活
性化エネルギーが紫外線の場合、典型的な照射は約０°
〜５０℃の温度で０．５〜５時間又はそれ以上行う。紫
外線照射の後、組成物を５０゜〜１００℃に加熱して重
合を完成することができる。

活性化エネルギーが熱のるである場合、重合は通常的４
０’〜１４０’Ｃの温度で約１〜５０時間で実施される
。重合を段階的に行うこともできる。

例えば、組成物を４００Ｓ−６０℃で約１〜２５時間加
熱した後、温駕を５０’〜１００’Ｃに上げて５〜２５
時間電会させることができる。産金条件がとのよ５な１
Ｍ度及び時間の条件ｆζ限定されないこと、及び重合開
始エネルギーが紫外様又は熱に限定されないことを理解
すべきであることはいうまでもない。

本発明の造形品は、適当な形態の成形型を調え、その型
の中にオルガノポリシロキサンウレタンアクリレート組
成物を注ぎこみ、そして前ｂピの技法の一つを用いて重
合させることによって得られる。

この方法で所望の最終形態を有する器具を得ることがで
きる。所望により、公知の技法を用いて前記の器具の機
械的刀ｎ工及び（又は）研磨処理を行うことができる。

別法として、オルガノポリシロキサンウレタンアクリレ
ート組成物をロツＰ１ブロック又はシート状に重合した
後、それを切断することによっても本発明の器具を得る
ことができる。オルガノポリシロキサンウレタンアクリ
レートと共重合可能な相容性のエチレン状不飽和コモノ
マーが約６０重量％以上重合生成物に含まれている場合
には、この技法が有効である。

以下、代表的な実施例を示して本発明をさらに詳しく説
明する。特記しない限り温にはすべて摂氏であり、部は
すべて重量部である。これらの例に記載の特定の物質及
びその量、ならびに他の条件及び詳細によって本発明の
範囲は不当に限定されるものではない。製造されたポリ
マーの［浸水湿潤角Ｊ　（Ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ　Ｗｅｔ
ｔｉｎｇ　Ａｎｇｌｅ　）は、ＣＬＭＡインダストリー
〔６０６１１、イリノイ州シカゴ市北ミシガン街４６５
番地のコンタクトレンズ製造ｍ＆　（Ｃｏｎｔａｃｔ　
Ｌｅｎｓ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ　Ａｓ５ｏｃ、
　）によって受入れられ、１９８１年２月から施行され
た湿潤角測定の参照方法によって測定した０オルガノポ
リシロキサンウレタンアクリレート（「Ｐ８ＵＡＡＪ、
「ＰＳＵＡ　ＢＪ等）を次のとおり製造した： ＰＳＵＡＡの製造 １）末端水素化珪素基含有ポリ（ジメチルシロキサン）
の製造 １２２．４　＆のオクタメチルシクロテトラシロキサン
、１５．１？のテトラメチルジシクロキサン、０．７ｇ
の粉末活性炭及び０．０７　ｇの磯硫酸の混合物を６５
℃で２４時間攪拌及び加熱した。次いで混合切を濾過し
、濾液を回転蒸発器上で４８時間７０℃に加熱しながら
約０．２トールの減圧にさらした。ＮＭＲ分元分析分析
法定した結果によると、得られた無色の液体は、約１６
５０の数平均分子蓋及び末端水素化ナトリウム基を有す
る線状ポリ（ジメチルシロキサンンであった。

２）末端ヒドロキシアルキル基片有オルガノポリシロキ
サンの製造 攪拌機、温度計及び不活性拶囲気軸持装置を備えた反応
容器に、１４１９（０，０８６モル）の前記水素化ナト
リウム末端停止ポリ（ジメチルシロキサン）、２６．６
　、ｌｉ’　（０，２モル）のアリルオキシトリメチル
シラン及び１３０Ｍのトルエンを装入した。容器の周囲
に設置した油浴内で混合物を乾燥蟹素下６０℃で撹拌し
た。容器内容物の温度が４０℃ｌこ違した時点で、２６
京泄％の白金がｄ液中に金談れた白金錯体のジビニルテ
トラメチルジシロキサン溶液を２滴加えた（この触媒’
Ｍ’１Ｍは、米国特許第３．７７５，４５２号の例１に
従って製造したものである）。発熱反応が起こり、混合
物の温度が８０℃を超えた。次いで温度を徐々に６０−
０まで下げ、その温度に２時間保った。減圧蒸留によっ
て反応混合物から揮発分を除去したところ、式■の末端
トリメチルシロキシノロピル基含鳴ポリ（ジメチルシロ
キサン）が残留物きして得られた。

１４９Ｉの前記末端トリメチルシロキシプロピル基宮有
ポリ（ジメチルシロ車サン）、６００Ｍのテトラヒドロ
フラン及び３００ＷＬｌの０．１ＮＨ（Ｊの混合物を約
２５℃で５時間烈しく撹拌した。ジエチルエーテルで反
応混合物を抽出した。減圧蒸留によって３４発性物質を
除去した後、式Ｖの末端ヒドロキシノロヒル基含有ポリ
（ジメチルシロキサン）が残留物として得られた。

６）末端ウレタンアクリレート基含有オルガノポリシロ
キサンの製造 １６８ｇの前記末端ヒドロキシゾロビル基含有（ポリジ
メチルシロキサンＬ２５．３．！ｉ／の２−インシアナ
トエチルメタクリレート（工ｗＭ）及び１０簡のオクタ
ン酸第−錫からなる混合物を屋素下で撹拌しながら６０
℃で２４時間加熱した。反応中、赤外分光分析により２
２６０ｃｍ−１のピークによって示されるインシアネ−
１−ｍの存在を監視しつづけた。インシアネートビーク
の消失が観察された時点で、インシアネートビークが永
存（ｐｅｒｓｉｓｔ　）するまで約１ｇずつのＩＩＩＣ
Ｍ増分を添加し、その時点で１９ｒｌのテトラヒドロフ
ラン及び９．１ｔｎｌの水を加え、混合物をさらに１時
間攪拌した。赤外分光分析により、インシアネート基が
存在しないことを確認した。次に１５０ｍのヘキサン及
び１．５ｇの脱色用カーボンを加えてから５時間以上攪
拌して反応混合物を脱色した。濾過してから減圧蒸留に
よって揮発分を除き、末端基として３−Ｃ２−Ｃメタク
リロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ〕ゾロピル
基を含むポリ（ジメチルシロキサン）を得た。この化合
物を０６Ｇで約３日間保存した。意外なことに、この冷
却した液体残留物から固体物質が沈殿した。この沈殿物
を濾過して除いたが、Ｎ　ｔ　Ｎ’−２−）　＋７ス（
メタクリロイルオキシエチル）イミドカルボニックジア
ミドと同定された。濾液の方はＰＳＵＡ　Ａと名付けた
。このものは式Ｖｌ（ｎは約２２の値ｉ　４４する）で
示される構造を有していた。

１２２．１’の代りに２５５Ｉｉのオクタメチルシクロ
テトラシロキサンを用いてＰＳＵＡ　Ａの製造を繰返し
た。木端基として３−（２−（メタクリロイルオキシ）
エチルカルバモイルオキシフプロピル基を営む線状のポ
リ（ジメチルシロキサン）が得られた。このものは、ｎ
の蝋が約６５である式■で示される構造を有し、ＰＳＵ
ＡＢと名づけられた。

オクタメチルシクロテトラシロキサンの量を変えること
により、ｎの平均値がそれぞれ１６及び２９である、末
端基に３−（２−（メタクリロイルオキシ）エチルカル
バモイルオキシフプロピル基を有するＰＳＵＡ　Ｃ及び
ＰＳＵＡ　Ｄと名づけもれた化合物を得た。

例　　Ｉ ６８部のＰＳＵＡＡ、４７部のメチルメタクリレート、
１０部の２−ヒドロキシメチルメタクリレート、５部の
エチレングリコールジメタクリレート及び０．５部の光
開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニル−１−プロパノン〔商標ダ・キーア（Ｄａ・・・・
・・■）、イー・メルク社（Ｅ、Ｍｅｒｃｋ　ａｎｄ　
Ｃｏ、　）製〕の混合物を真空中で６回凍結凍屏ガス抜
き処理して無色透明な溶液を得た。直径１６朋のガラス
瓶に望累下でこの解液を７ｙを入れ、２７５ワツトの太
陽灯（Ｇ、Ｗ、　社のモデルＲ８Ｍ　）から１８．７ｃ
ＩＩＬの距離において、１時間照射しながら瓶をゆっく
り回転させた。得られた硬化コポリマーを瓶から取出し
、切＋ｅｒ　Ｌ、てウェファ−となし、機械にかけて光
学的に透明な無色のコンタクトレンズを得た。これらの
レンズの酸素透過率は１５バラ−であり、浸水湿潤角は
５１°であった。

例　　… ６０部のＰＳＵＡＢ、４０部のメチルメタクリレート及
び０．５部（０，５重量％）の２，２−ジェトキシアセ
トフェノン（ＤＩＩＣＡＰ　）からなる溶液を凍結凍解
法により真壁中でガス抜き処理した。厚さ６２．５μｍ
のポリ（エチレンテレフタレート）のフィルムをガラス
の内面に付着させた２枚のガラス板の間に６００μｍの
スペーサーを挿入して組立てた１　２５ｍｍＸ　１２５
間の成形型の中に、前記溶液の一部分をシリンジで注入
した。またこの成形型には、上部に小さな流路を設け、
原料装入及び気泡の逸脱が可能であるようにした。仕込
みの終わった成形型を中圧紫外灯からの輻射線に３０分
間さらした。浴液は重合し、型から容易に取出せる光学
的に透明なシートとなった。このコポリマーシートは、
５７バラーの酸素透過率、ＡＳＴＭｌｌ　−８８２−７
９で測定して１４５　］ｖｉＰａ（２１，０００ｐｓｉ
　）のモジュラス及び１０．７　ＭＰａ（１５５０ｐｓ
ｉ）の引張り強度を有していた。

例　　膳 ５０１１ｕ）　ＰＳＵＡ　Ｂ、　５９部のメチルメタク
リレート及び０．５部のＩＩＥＡＰからなる溶液を例■
の手法を用い、４６バラーの酸素透過率、１５．２ＭＰ
ａ（２，２００ｐｓｉ　）の引張り強度及び２３６　Ｍ
Ｐａ（６４，２５０ｐｓｉ　）のモジュラスを有する透
明なフィルムを得た。

例　　■ 本例においては、ペンダント上１０キシプロピル基を有
するオルガノポリシロキサンウレタンメタクリレートの
ＪＡ造及び共重合について説明する。

窒素下に撹拌され、１０℃に冷却された、約１０個のジ
メチルシロキサン単位と１０個の６−ヒトロキシプロビ
ルメチルシロキサン単位とを含み、トリメチルシリルオ
キシ基で末端キャップされた線状ポリシロキサン１０ｇ
に対し、２．４．９の２−インシアナトエチルメタクリ
レートとｔ］、０１２　、！ｉ’のジプチル錫ジラウレ
ート触媒とを加えた。この混合物を室温で７時間撹拌し
た。約１０個のジメチルシロキサン単位、８個の６−ヒ
トロキシプロビルメチルシロキサン単位及び２個の３−
［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオ
キシ〕プロピルメチルシロキサン単位を含み、インシア
ネート基を含まない、トリメチルシリルオキシ基で末端
キャップされた透明なポリシロキサンが得られた。

例…の光重合法を用い、前記のポリシロキサンウレタン
メタクリレート６１１メチルメタクリレ−ｌ−４，！ｉ
ｉ’及びジェトキシアセトフェノン０．０３　ｇのガス
抜き溶液をガラス成形型に入れ、甲圧紫外灯を用いて１
時間照射した。１４バラ−の酸素透過率、１０．５　Ｍ
Ｐａ　（１５６０ｐＳｌ）の引張り強度及び２７６ＭＰ
ａ（４０，０００ｐｓｉ　）のモジュラスを有する透明
なフィルムが得られた。このフィルムの浸水湿潤角は７
０°であった０ 例Ｖ−■ しＩｌｌの−ｊ役的手法に従い、本−Ｊｉ明り付刀口重
合可能なモノマー、１且成物からなるポリマーのシート
を装造した。種々の遺のメチルメタクリレート（ＭＭＡ
）（又はｔ−ブチルスチレン）、ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）及びエチレングリコールジメタ
クリレート（ＥＤＭＡ　）の組合ぜと共に種々の量の谷
ＰＳＵＡを用いた。得られた各シートについて、引張り
強度、引張りモジュラス、１披素透過率及び湿ｊ閏角を
測定した。それらのＵｊＪ定結定結箱１表に示す。

第１表のデータから、重合可能組成物中のＰＳＵＡの濃
度が高くなると、組成物から得られたポリマーの注型シ
ートの酸素透過率が高くなるが、本質的にそれに対応し
て引張りモジュラスが低下することがわかる。また、ｔ
−ブチルスチレンを含む組成物から得られたポリマーが
、メチルメタクリレートを含む同じ組成物のポリマーよ
りも酸素透過率が実質的に高いことも第１表から明らか
である。

例ＸＩ　−ＸＩ 本発明の服用器具の加水分解安定性を調べるため、７日
間水（１００℃）中で煮沸した前後における厚さ３００
μｍのＰ８ＵＡコポリマーのフィルムの引張り強度及び
引張りモジュラスの変化を測定した。この試験に用いる
ための一連のフィルムは、例■に記載の手法で製造され
、ＰＳＵＡＡの含有量は６０〜４５重量−であった。次
の第２表に示す前及び後の引張り強度及びモジュラスに
ついてのデータは、各測定ごとに３個の試料の平均及び
標準偏差である。

第２表のデータは、水中で７日間シー］・を煮沸しても
、引張り強度又はモジュラスの統計学的に有意な低下が
なく、これらのシートが前記の条件下において加水分解
安定性を有していたことを物語っている。

例ＸＸ　　（比較例） オルガノポリシロキサンメタクリレートの製造及び重合
を行ってポリマーを作り、オルガノポリシロキサンウレ
タンアクリレートから製造した本発明のものとコンタク
トレンズ用の適否について比較してみた。

３８．１７　、Ｆのオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、７．７３ｇのビス（メタクリロイルオキシゾロビル
）テトラメチルジシロキサン、０．２２ｇの粉末活性炭
及び０．０２　ｇの濃硫酸からなる混合物を攪拌しなが
ら６５℃に２２時間加熱した。次に混合物を濾過し、濾
液を回転蒸発器上６５℃で約２４時間、約０．２トール
の減圧下で加熱した。得られた無色の液体は、ＮＭＲ分
光分析法で測定して約２０９０の数平均分子量を有し、
末端メタクリロイルオキシゾロビル基を含む線状ポリ（
ジメチルシロキサン）であった。

前記のごとく製造した７、２ｇのオルガノポリシロキサ
ンメタクリレート、ｓ、ｉ、ｙのメチルメタクリレート
、０．８５＃のエチレングリコールジメタクリレート、
０．８５ｇのヒドロキシエチルメタクＭ リレート及び０．０８　ｇの商標ダロキュア（Ｄａｒ　
ｏ　ｃｕｒｅ）１１７６の溶液を例■のごとくガス抜き
したうえ、成形型に注入し、重合させた。濁ったシート
が得られ、この組成物がコンタクトレンズに不向きであ
ることが示された。

ウレタン基を含まないオルがノポリシロキサンメタクリ
レートの代りにオルガノポリシロキサンウレタンアクリ
レート、Ｐ８ＵＡＡを用いて前記のとと（製造したシー
トはきわめて透明であり、コンタクトレンズとして用い
るのに良好であった。

本発明の範囲及び精神から逸脱することなしに、本発明
の種々の修正及び変更が可能なことは当業者にとって明
らかであろう。また、本発明が説明を目的とした前記の
いくつかの態様に不当に限定されるものでないことを理
解すべきである。

手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和５９年特許願第　８６０５７　　号２、発明の名称 付加ポリマー製の眼用器具 ３、補正をする者 事件との関係ｆｂｒｆ出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 （ＩＩ　　特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

２、特許請求の範囲 （１）付加ポリマーからなる眼用器具であって、その付
加ポリマーが、 （Ａ）式 〔式中、 各Ｒは独立に炭素数１〜乙のアルキル基、炭素数３〜６
のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のヒ
ドロキシアルキル基、１〜６個のアルコキシ基を含み、
各アルキル基の炭素数が１〜３のポリ（アルコキシル）
アルキル基又はＲ１であり、 Ｒ１は式 （但し、Ｒ２は水素又はメチル基であり、Ｃは２〜６の
整数であり、そしてｄは１〜１２の整数である）を有す
るアクリロイル−又はメタクリロイルオキシアルキルカ
ルバモイルオキシアルキル基であり、 ユは０，１又は２であり、 ｂはａと組合わせて考えた場合に式Ｉの化合物の分子量
が５００〜２０，０００になるような２〜１００の平均
値を有する数であるが、全Ｒ基の少なくとも７５％はメ
チルであり、そしてＲ基の少なくとも１個はＲ１基であ
るが、Ｒ１基はＲ基の２５％をこえないものとする〕を
有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンウレタ
ンアクリレート１５〜１００重量％、及び、 （Ｂ）　　オルガノポリシロキサンウレタンアクリレー
トと共重合可能な１種又はそれ以上のエチレン状不飽和
コモノマー８５〜０重量％ からなる組成物の反応生成物であることを特徴とする前
記の器具。

（２）前記のオルガノポリシロキサンウレタンアクリレ
ートが、式 （式中、Ｒ２、Ｃ及びｄは式■におけると同義であり、
そしてｎは１５〜５０の平均値を有する数である）を有
する特許請求の範囲（１１に記載の器具。

（３）前記のポリマーが、前記のオルガノポリシロキサ
ンウレタンアクリレート３０〜８０重量％と、ａ）親水
基１個を含む第１エチレン状不飽和共重合性モノマー０
〜６０重量％、及び ｂ）（１）　　１個のエチレン状不飽和基を有する倶２
重合性モノマーと （Ｉ＋）　　１個よりも多いエチレン状不飽和基を有す
る第６重合性七ツマ− とから選ばれた、親水基を含まないエチレン状不飽和共
重合性モノマー０〜７０重量％からなる前記のエチレン
状不飽和コモノマーとの反応生成物である特許請求の範
囲（１１又は（２）九記載の器具。

（４）前記のポリマーが、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート及びメタクリレート、２，３−ジヒドロキシゾロ
ビルアクリレート及びメタクリレート、及びＮ−ビニル
ピロリドンならびにそれらの混合物から選ばれた前記の
第１エチレン状不飽和共重合性モノマーから誘導された
ものである特許請求の範囲（３）に記載の器具。

（５）前記のポリマーが、メチル及びエチルアクリレー
ト、メチル及びエチルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチル
２−クロロアクリレート、２−エトキシエチルメタクリ
レート、２，２．２−トリフルオロエチルアクリレート
及びメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート
、２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）エチルアクリ
レート及びメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
、塩化ビニリデン、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、弗化ビニリデン、メタクリロイルオキシ
ゾロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン及びメタ
クリロイルオキシメチルペンタメチルジシロキサンなら
びにそれらの混合物から選ばれた第２エチレン状不飽和
共重合性モノマーから誘導されたものである特許請求の
範囲（３）に記載の器具。

（６）前記のポリマーが、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、トリス（２−アクリロイル
オキシエチル）インシアヌレート及びｉ　、３，５−ト
リス（２−メタクリルオキシエチル）−Ｓ−）リアジン
から選ばれた第６共重合性コモノマーから誘導されたも
のである特許請求の範囲（３）に記載の器具。

（７ン　　前記のポリマーが、式Ｉのオルガノポリシロ
キサン６５〜６０重量％、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート５〜２ｏ重量％及びメチルメタクリレート又は
七−プチルスチレン３５〜６０重ｔｒ％の反応生成物で
ある特許請求の範囲（１）〜（５）のいずれか１項に記
載の器具。

（８）　　特許請求の範囲（１）〜（７）のいずれか１
項に記載の組成物からなるコンタクトレンズ。

（９）　　少なくとも１個のウレタンアクリレート基を
有する特許請求の範囲ｆｉ＋に記載のポリシロキサンを
製造する方法であって、 （Ａ）　　次式のオルガノシロキサンポリオール〔式中
、 各Ｒ３は独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜
６のシクロアルキル基、フェニル基、１〜６個のアルコ
キシ基を含み、各アルキル基の炭素数が１〜６のポリ（
アルコキシル）アルキル基又はＲ４であり、 Ｒ４は　ＨＯ−Ｇ−ＯＨ２−）−ｄ　　であり、ａは０
．１又は２であり、 ｂはａと組合わせて考えた場合にオルガノポリシロキサ
ンポリオールの分子量が５００〜２０，０００になるよ
うな２〜１００の平均値を有する数であり、そして ｄは１〜１２の整数であるが、 全Ｒ３基の少なくとも７５％はメチルであり、そしてＲ
３基の少なくとも１個はＲ４基テア７＊が、Ｒ４基はＲ
３基の２５％をこえないものとする〕と、前記ポリオー
ル中の少なくとも１個のヒドロキシル基を完全にエステ
ル化するのに充分な量の式 （式中、 Ｒ２は水素又はメチル基であり、そしてＣは２〜６の整
数である） を有するアクリロイル−又はメタクリロイルオキシアル
キルイソシアネートとを反応させ、（Ｂ）　　不溶性の
物質を沈殿させるに充分な時間と温度との下に生成オル
ガノポリシロキサンウレタンアクリレートを冷却し、そ
して （０）　　沈殿物質を含まないオルガノポリシロキサン
ウレタンアクリレートを回収する諸工程からなることを
特徴とする前記の方法。

ｔｉｌ　　特許請求の範囲（９）の方法で製造されたポ
リシロキサンウレタンアクリレート。

αυ　特許請求の範囲（９）の方法で製造された眼用器
具であるポリシロキサンウレタンアクリレート。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炙１）付加ポリマーからなる眼用器具であって、その付
   加ポリマーが、 （９式 〔式中、 谷Ｂは独立に炭素数１〜乙のアルキル基、炭素数６〜６
   のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のヒ
   ドロキシアルキル基、１〜６個のアルコキシ基を含み、
   各アルキル基の炭素数が１〜６のポリ（アルコキシル）
   アルキル基又はＲ１であり、 Ｒ１は式 ％式％ ） （但し、Ｒには水素又はメチル基であり、Ｃは２〜６の
   整数であり、セしてｄは１〜１２の整数である）を有す
   るアクリロイル−又はメタクリロイルオキシアルキルカ
   ルバモイルオキシアルキル基であり、　　　　゛ ａは０．１又は２であり、 ｂは、ａと組合わせて考えた場合に式Ｉの化合物の分子
   量が５００〜２０．０００になるような２〜１００の平
   均値を有する数であるが、全Ｒ基の少なくとも７５％は
   メチルであり、そしてＲ基の少なくとも１個はＲ１基で
   あるが、Ｒ１基はＲ基の２５％をこえないものとする〕
   を有する少なくとも１糧のオルガノポリシロキサンウレ
   タンアクリレート１５〜１００京量チ、及び い）オルガノポリシロキサンウレタンアクリレートと共
   蔦合可能な１棹又はそれ以上のエチレン状不飽和コモノ
   マー８５〜０嵐量チ から１よる組成物の反応生成物であることを特徴とする
   前記の器具。 （２）前日己のオルガノポリシロキサンウレタンアクリ
   レートが、式 ％式％ （式中、Ｒ２、ｃ及びｄは式■におけると同義であり、
   そしてｎは１５〜５０の平均値を市する数である）をＭ
   する特許請求の範囲（１）にｄ己載の器具。 （３）　　前記のポリマーが、前記のオルガノポリシロ
   キサンウレタンアクリレート６０〜８０ＪｔＪｔ％と、
   ａ）ｄ水差１個を含む第１エチレン状不飽昶共重合性モ
   ノマー０〜２０重量チ、及び ｂＨｌ）　　１個のエチレン状不飽オロ基を有する８ｇ
   ２重合性モノマーと （１０１個よりも多いエチレン状不飽和基を有する第６
   Ｍ合性モノマー とから選ばれた、親水基を含まないエチレン状不飽和共
   厘合性モノマー０〜７０重量％からなる前記のエチレン
   状不飽和コモノマーとの反応生成物である特許請求の範
   囲（１）又は（２）に記載の器具。 （４）　　前四己のポリマーが、２−ヒドロキシエチル
   アクリレート及びメタクリレート、２．６−シヒドロキ
   シプロビルアクリレート及びメタクリレート、及びＮ−
   ビニルピロリドンならびにそれらの混合物から選ばれた
   前記の第１エチレン状不飽和共重合性モノマーから誘導
   されたものである特許請求の範囲（３１に目己戦の器具
   〇 （５）前記のポリマーか、メチル及びエチルアクリレー
   ト、メチル及びエチルメタクリレート、シクロヘキシル
   メタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチル
   ２−クロロアクリレート、２−エトキシエチルメタクリ
   レート、２ｊ２，２−）リフルオロエチルアクリレート
   及びメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート
   、２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）エチルアクリ
   レート及びメタクリレート、アクリル酸、メククリル酸
   、塩化ビニリデン、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブ
   チルスチレン、弗化ビニリデン、メタクリロイルオキシ
   ノロビルトリス（トリメチルシロキシ）シラン及びメタ
   クリロイルオキシメチルペンタメチルジシロキサンなら
   びにそれらの混合物から選ばれた第２エチレン状不飽和
   共厘合性七ツマ−から誘導されたものである特許請求の
   範囲（３１に記載の器具。 （６）前記のポリマーか、エチレングリコールジアクリ
   レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
   レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
   コールジメタクリレート、ア９ルメククリレート、トリ
   メチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベン
   ゼン、ジアリルフタレート、トリス（２−アクリロイル
   オキシエチル）インシアヌレート及び１．！１．５−）
   リス（２−メタクリルオキシエチル）−８−）リアジン
   から選ばれた第６共厘合性コモノマーから訪導されたも
   のである特許請求の範囲（３１に記載の器具。 （７）　　前記のポリマーが、式Ｉのオルガノポリシロ
   キサン６５〜．６０蔦重慢、２−ヒドロキシエチルメタ
   クリレート５〜２０貞ｉｔ％及びメチルメタクリレート
   又はｔ−ブチルスチレン６５〜６０亘ｉチの反応生成物
   である特許請求の範囲（１）〜（５）のいずれか１項に
   記載の器具。 （８）％ＩｆＦ請求の範囲（１１〜（７）のいずれか１
   項に記載の組成物からなるコンタクトレンズ。 （９）少なくとも１個のウレタンアクリレート基を有す
   る％　’Ｉｆ　請求の範囲（１）に記載のポリシロキサ
   ンを製造する方法であって、 （５）次式のオルガノシロキサンポリオール〔式中、 各Ｒ３は独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭１ＮｊＸ
   ５〜乙のシクロアルキル基、フェニル基、１〜６個のア
   ルコキシ基を含み、各アルキル基の炭素数が１〜乙のポ
   リ（アルコキシル）アルキル基又はＲ４であり、 Ｒ４はＨＯ（−ＣＨ２丙であり、 ａは０．１又は２であり、 ｂはａと組合わせて考えた場合にオルガノポリシロキサ
   ンポリオールの分子：１１”−５００〜２０　、０００
   になるような２〜１００の平均値をＭする数であり、そ
   して ｄは１〜１２の蟹数であるが、 全Ｒ３基の少なくとも７５チはメチルであり、セしてＲ
   ３４の少なくとも１１１ｉ！ｔｌはＲ４基であるが、Ｒ
   ４基はＲ３Ａ’の２５％をこえないものとする」と、前
   記ポリオール中の少なくとも１個のヒドロキシル基を光
   音にエステル化するのに充分な賞の式（式中、 Ｒ２は水素又はメチル基であり、そしてＣは２〜６の整
   数である） を有するアクリロイル−又はメタクリロイルオキシアル
   キルイソシアネートとを反応させ、（Ｂｌ　　子爵性の
   ′１２！Ｉ質を沈殿させるに光分な時間と温度との下に
   生成オルガノポリシロキサンウレタンアクリレートを冷
   却し、そして （Ｃ’）　　沈殿物質を含まないオルガノポリシロキサ
   ンウレタンアクリレートを回収する諸工程からなること
   を特徴とする前記の方法。 （１１％許請求の範囲（９）の方法で製造されたポリシ
   ロキサンウレタンアクリレート。 Ｑυ　特許請求の範囲（９）の方法で製造された眼用器
   具であるポリシロキサンウレタンアクリレート。