KR20130006610A - 저함수성 연질 안구용 렌즈 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리실록산 화합물을 포함하는 기재의 표면의 적어도 일부에, 산성 중합체 및 염기성 중합체로 이루어지는 층을 갖는 저함수성 연질 안구용 렌즈에 관한 것이다. 본 발명은 종래의 저함수성 연질 안구용 렌즈에 있어서 문제가 되고 있었던 착용 시에 각막에 부착되는 현상을 대폭 감소 내지 회피한 저함수성 연질 안구용 렌즈를 제공한다.

Description

저함수성 연질 안구용 렌즈 및 그의 제조 방법 {SOFT OCULAR LENS HAVING LOW MOISTURE CONTENT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 저함수성 연질 안구용 렌즈 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
시판 중인 연질 안구용 렌즈의 대표예로서 소프트 콘택트 렌즈가 있다. 시판 중인 소프트 콘택트 렌즈에는 25% 정도 내지 80% 정도의 함수율을 갖는 하이드로겔 소재가 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 하이드로겔 소재로 이루어지는 함수성 소프트 콘택트 렌즈는, 물을 포함하고 있기 때문에 콘택트 렌즈로부터 물이 증발하는 현상이 생긴다. 이에 의해, 어느 일정 비율의 콘택트 렌즈 착용자는 나안일 때보다도 강한 건조감을 인지하여 불쾌감을 느낀다. 그 중에는 콘택트 렌즈 드라이 아이라고 불리는 증상을 호소하는 사람도 존재한다. 또한, 하이드로겔 소재로 이루어지는 함수성 소프트 콘택트 렌즈는, 누액 중의 성분에 의해 오염되기 쉽고, 나아가 다량의 물을 포함하고 있기 때문에 세균 번식의 위험도 있었다.
한편, 고산소 투과성의 저함수성 소프트 콘택트 렌즈로서는, 예를 들면 분자쇄 양쪽 말단이 비닐메틸실릴기로 봉쇄된 폴리디메틸실록산과 메틸하이드로젠폴리실록산의 혼합물에 백금계의 촉매를 첨가하고, 몰딩법으로 가열 경화시키는 방법으로 얻어지는 실리콘 고무 렌즈가 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 복수의 중합성 관능기를 갖는 폴리실록산을 주체로 한 산소 투과성이 높은 콘택트 렌즈 재료도 특허문헌 2 내지 6 등에 기재되어 있다.
특허문헌 6에는 2관능성 유기 실록산 매크로머 단독으로, 또는 다른 단량체와 공중합시켜 얻어지는 중합체로 이루어지는 콘택트 렌즈 재료가 개시되어 있으며, 공중합에 이용되는 단량체로서는 아크릴산 플루오로알킬에스테르 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르, 및 아크릴산 알킬에스테르 또는 메타크릴산 알킬에스테르가 개시되어 있다.
그러나, 종래의 고산소 투과성의 저함수성 소프트 콘택트 렌즈에도 다음과 같은 문제점이 보여졌다. 우선, 실리콘 고무 렌즈에 대해서는 렌즈 표면의 소수성을 개선하기 위하여 실시한 친수화 처리층이 박리되거나, 탄력성이 지나치게 크기 때문에 각막에의 고착이 발생하는 등의 결점이 있어 널리 실용화되기까지는 이르지 못하였다.
또한, 복수의 중합성 관능기를 갖는 폴리실록산을 주체로 하는 재료는 산소 투과성이 높고, 유연성도 겸비하고 있어, 콘택트 렌즈에 적합한 재료 중 하나라고 생각된다. 그러나, 중합 후의 렌즈 표면에 점착성이 남기 때문에 각막에 고착될 우려가 있고, 또한 렌즈의 유연성과 내절곡성 등의 기계 물성의 균형이 불충분하였다.
연질 안구용 렌즈의 표면을 개질하는 방법에 관해서는 여러가지가 알려져 있는데, 그 중에서 2종 이상의 중합체 재료의 층을 1층씩 코팅하여 적층하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 7 내지 9). 그 중에서도 2개의 반대 하전을 갖는 중합체 재료를 1층씩 교대로 코팅하는 방법은 LbL법 등으로 불리며, 재료의 각각의 층이 상이한 재료의 다른 층과 비공유 결합적으로 결합된다고 생각되고 있다. 그러나, 이 방법의 유용성이 명시되어 있는 고산소 투과성 연질 안구용 렌즈는 실리콘 하이드로겔 소재의 것뿐이며, 저함수성 연질 안구용 렌즈에 대한 유용성은 알려져 있지 않았다. 또한, 종래의 LbL 코팅은 4층 내지 20층 정도와 같은 다층으로 하는 것이 행해지고 있으며, 제조 공정이 길어져 제조 비용의 증대를 초래할 우려가 있었다.
일본 특허 공개 (소)54-81363호 공보 일본 특허 공개 (소)54-24047호 공보 일본 특허 공개 (소)56-51715호 공보 일본 특허 공개 (소)59-229524호 공보 일본 특허 공개 (평)2-188717호 공보 일본 특허 공개 (평)5-5861호 공보 일본 특허 공표 제2002-501211호 공보 일본 특허 공표 제2005-538418호 공보 일본 특허 공표 제2009-540369호 공보
본 발명은 상술한 여러가지 과제를 해결하고, 종래의 저함수성 연질 안구용 렌즈에 있어서 문제가 되고 있었던 착용 시에 각막에 부착되는 현상을 대폭 감소 내지 회피하는 것을 목적으로 한다. 또한, 우수한 저함수성 연질 안구용 렌즈를 간편한 공정으로 저렴하게 제조하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기의 구성을 갖는다.
본 발명은 기재를 포함하는 저함수성 연질 안구용 렌즈로서, 상기 기재의 표면의 적어도 일부에 산성 중합체 및 염기성 중합체로 이루어지는 층이 형성된 저함수성 연질 안구용 렌즈이다.
상기에 있어서, 기재가 하기 성분 A의 중합체, 또는 하기 성분 A 및 성분 B와의 공중합체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
성분 A: 1분자당 복수의 중합성 관능기를 갖고, 수 평균 분자량이 6000 이상인 폴리실록산 화합물
성분 B: 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체
또한, 본 발명은 하기 공정 1 내지 공정 3을 이 순서대로 포함하는 저함수성 연질 안구용 렌즈의 제조 방법이다.
<공정 1>
1분자당 복수의 중합성 관능기를 갖고, 수 평균 분자량이 6000 이상인 폴리실록산 화합물인 성분 A, 및 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체인 성분 B를 포함하는 혼합물을 중합하여 렌즈 형상의 성형체를 얻는 공정
<공정 2>
상기 공정 1에서 얻은 성형체를 염기성 중합체 용액에 접촉시킨 후, 잉여의 상기 염기성 중합체 용액을 세정 제거하는 공정
<공정 3>
상기 공정 2에서 얻은 성형체를 산성 중합체 용액에 접촉시킨 후, 잉여의 상기 산성 중합체 용액을 세정 제거하는 공정
본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈는, 종래의 저함수성 연질 안구용 렌즈에 있어서 문제가 되고 있었던 착용 시에 각막에 부착되는 현상을 대폭 감소 내지 회피할 수 있다. 또한, 본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈는, 저함수이기 때문에 세균의 번식 위험을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 높은 산소 투과성을 갖고, 습윤성이 우수하고, 유연하고 착용감이 우수하고, 나아가 내절곡성 등의 기계 물성이 우수한 저함수성 연질 안구용 렌즈를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈는 간편한 공정으로 저렴하게 제조할 수 있다고 하는 이점도 있다.
도 1은 샘플의 필름과 인공 피혁의 사이의 동마찰력을 측정하는 장치의 모식도이다.
본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈에 있어서, 저함수성이란 함수율이 10중량% 이하인 것을 의미한다. 또한, 연질이란 인장 탄성률이 10MPa 이하인 것을 의미한다.
본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈는, 저함수성이기 때문에 착용자의 눈의 건조감이 작고 착용감이 우수하다고 하는 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈는, 저함수성이기 때문에 세균의 번식 위험이 작다고 하는 이점을 갖는다. 함수율은 5% 이하가 보다 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하고, 1% 이하가 가장 바람직하다. 함수율이 지나치게 높으면, 안구용 렌즈 착용자의 눈의 건조감이 커지거나, 세균의 번식 위험이 높아지는 등으로 인해 바람직하지 않다.
본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈의 인장 탄성률은 0.01 내지 5MPa이 바람직하고, 0.1 내지 3MPa이 보다 바람직하고, 0.1 내지 2MPa이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 1MPa이 한층 더 바람직하고, 0.1 내지 0.6MPa이 가장 바람직하다. 인장 탄성률이 지나치게 작으면, 지나치게 부드러워 핸들링이 어려워지는 경향이 있다. 인장 탄성률이 지나치게 크면, 지나치게 딱딱하여 착용감이 나빠지는 경향이 있다. 인장 탄성률 2MPa 이하가 되면 양호한 착용감이 얻어지고, 1MPa 이하가 되면 더 양호한 착용감이 얻어지기 때문에 바람직하다. 인장 탄성률은 습윤 상태의 시료에서 측정된다.
본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈의 인장 신도는 100% 내지 1000%가 바람직하고, 200% 내지 700%가 보다 바람직하다. 인장 신도가 작으면, 저함수성 연질 안구용 렌즈가 찢어지기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 인장 신도가 지나치게 큰 경우에는, 저함수성 연질 안구용 렌즈가 변형되기 쉬워지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 인장 신도는 습윤 상태의 시료에서 측정된다.
안구용 렌즈는 동적 접촉각(전진 시, 침지 속도: 0.1mm/초)이 100°이하가 바람직하고, 90°이하가 보다 바람직하고, 80°이하가 더욱 바람직하다. 착용자의 각막에의 부착을 방지하는 관점에서는 동적 접촉각은 보다 낮은 것이 바람직하며, 65°이하가 바람직하고, 60°이하가 보다 바람직하고, 55°이하가 더욱 바람직하고, 50°이하가 한층 더 바람직하고, 45°이하가 가장 바람직하다.
또한, 착용자의 각막에의 부착을 방지하는 관점에서는, 안구용 렌즈의 표면의 액막 유지 시간이 긴 것이 바람직하다. 여기서, 액막 유지 시간이란, 붕산 완충액에 침지한 안구용 렌즈를 액으로부터 끌어올려, 공중에 직경 방향이 수직이 되도록 유지하였을 때, 안구용 렌즈 표면의 액막이 끊기지 않고 유지되는 시간이다. 액막 유지 시간은 5초 이상이 바람직하고, 10초 이상이 더욱 바람직하고, 20초 이상이 가장 바람직하다.
착용자의 각막에의 부착을 방지하는 관점에서는 안구용 렌즈의 표면이 우수한 이활성을 갖는 것이 바람직하다. 이활성을 나타내는 지표로서는, 본 명세서의 실시예에 나타낸 방법으로 측정되는 마찰이 작은 쪽이 바람직하다. 마찰은 60gf 이하가 바람직하고, 50gf 이하가 보다 바람직하고, 40gf 이하가 더욱 바람직하고, 30gf 이하가 가장 바람직하다. 또한, 마찰이 극단적으로 작으면 탈착용 시의 취급이 어려워지는 경향이 있으므로, 마찰은 5gf 이상, 바람직하게는 10gf 이상인 것이 바람직하다.
안구용 렌즈의 방오성은 뮤신 부착, 지질(팔미트산 메틸) 부착 및 인공누액 침지 시험에 의해 평가할 수 있다. 이들 평가에 의한 부착량이 적은 것일수록 착용감이 우수함과 함께, 세균 번식 위험이 감소되기 때문에 바람직하다. 뮤신 부착량은 5㎍/cm2 이하가 바람직하고, 4㎍/cm2 이하가 보다 바람직하고, 3㎍/cm2 이하가 가장 바람직하다.
안구용 렌즈 착용자의 눈에의 대기로부터의 산소 공급의 관점에서, 저함수성 연질 안구용 렌즈는 높은 산소 투과성을 갖는 것이 요구된다. 산소 투과 계수[×10-11(cm2/초)mLO2/(mLㆍhPa)]는 50 내지 2000이 바람직하고, 100 내지 1500이 보다 바람직하고, 200 내지 1000이 더욱 바람직하고, 300 내지 700이 가장 바람직하다. 산소 투과성을 지나치게 크게 하면 기계 물성 등의 다른 물성에 악영향을 끼치는 경우가 있어 바람직하지 않다. 산소 투과 계수는 건조 상태의 시료에서 측정된다.
본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈는, 렌즈 형상의 성형체(이하, 기재라고 함)를 포함하고, 그 기재의 표면의 적어도 일부에 산성 중합체 및 염기성 중합체로 이루어지는 층이 형성된 저함수성 연질 안구용 렌즈이다.
기재는 높은 산소 투과성을 갖기 위하여, 및 표면에 코팅되는 중합체와의 사이에 공유 결합을 통하지 않고 강고한 밀착성을 얻기 위하여, 규소 원자를 5중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 규소 원자의 함유량(중량%)은 건조 상태의 기재 중량을 기준(100중량%)으로서 산출된다. 기재의 규소 원자 함유율은 5중량% 내지 36중량%가 바람직하고, 7중량% 내지 30중량%가 보다 바람직하고, 10중량% 내지 30중량%가 더욱 바람직하고, 12중량% 내지 26중량%가 가장 바람직하다. 규소 원자의 함유율이 지나치게 큰 경우에는 인장 탄성률이 커지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
기재에서의 규소 원자의 함유량은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 충분히 건조한 기재를 백금 도가니에 칭량하고, 황산을 첨가하여 핫 플레이트 및 버너로 가열 회화한다. 회화물을 탄산나트륨으로 융해하고, 물을 첨가하여 가열 용해한 후, 질산을 첨가하여 물로 정용한다. 이 용액에 대하여, ICP 발광 분광 분석법에 의해 규소 원자를 측정하고, 기재 중의 함유량을 구한다.
기재는 1분자당 복수의 중합성 관능기를 갖고, 수 평균 분자량이 6000 이상인 폴리실록산 화합물인 성분 A의 중합체, 또는 상기 성분 A 및 중합성 관능기를 갖는 화합물로서, 성분 A와는 상이한 화합물과의 공중합체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 주성분이란 건조 상태의 기재 중량을 기준(100중량%)으로 하여 50중량% 이상 포함되는 성분인 것을 의미한다.
성분 A의 수 평균 분자량은 6000 이상인 것이 바람직하다. 발명자들은 성분 A의 수 평균 분자량이 이 범위에 있음으로써, 유연하고 착용감이 우수하고, 나아가 내절곡성 등의 기계 물성이 우수한 저함수성 연질 안구용 렌즈가 얻어지는 것을 발견하였다. 성분 A의 폴리실록산 화합물의 수 평균 분자량은, 내절곡성 등의 기계 물성이 보다 우수한 저함수성 연질 안구용 렌즈가 얻어지기 때문에 8000 이상이 바람직하다. 성분 A의 수 평균 분자량은 8000 내지 10만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 9000 내지 7만의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1만 내지 5만의 범위에 있는 것이 한층 바람직하다. 성분 A의 수 평균 분자량이 지나치게 작은 경우에는 내절곡성 등의 기계 물성이 낮아지는 경향이 있으며, 특히 6000 미만에서는 내절곡성이 낮아진다. 성분 A의 수 평균 분자량이 지나치게 큰 경우에는, 유연성이나 투명성이 저하하는 경향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈는, 광학 제품이기 때문에 투명성이 높은 것이 바람직하다. 투명성의 기준으로서는 육안으로 보았을 때에 투명하고 탁함이 없는 것이 바람직하다. 또한, 안구용 렌즈는 렌즈 투영기로 관찰한 경우, 탁함이 거의 또는 전혀 관찰되지 않는 것이 바람직하며, 탁함이 전혀 관찰되지 않는 것이 가장 바람직하다.
성분 A의 분산도(중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값)는 6 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하고, 1.5 이하가 가장 바람직하다. 성분 A의 분산도가 작은 경우, 다른 성분과의 상용성이 향상되고, 얻어지는 렌즈의 투명성이 향상되고, 얻어지는 렌즈에 포함되는 추출 가능한 성분이 감소되고, 렌즈 성형에 따른 수축률이 작아지는 등의 이점이 생긴다. 렌즈 성형에 따른 수축률은 렌즈 성형비=[렌즈 직경]/[몰드의 공극부의 직경]으로 평가할 수 있다. 렌즈 성형비는 1에 가까울수록 고품위의 렌즈를 안정적으로 제조하는 것이 용이해진다. 성형비는 0.85 내지 2.0의 범위가 바람직하고, 0.9 내지 1.5의 범위가 보다 바람직하고, 0.91 내지 1.3의 범위가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성분 A의 수 평균 분자량은, 클로로포름을 용매로서 이용한 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다. 중량 평균 분자량 및 분산도(중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값)도 마찬가지의 방법으로 측정된다.
또한, 본 명세서에 있어서는 중량 평균 분자량을 Mw, 수 평균 분자량을 Mn으로 나타내는 경우가 있다. 또한, 분자량 1000을 1kD로 표기하는 경우가 있다. 예를 들면, 「Mw33kD」라고 하는 표기는 「중량 평균 분자량 33000」을 나타낸다.
성분 A는 복수의 중합성 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물이다. 성분 A의 중합성 관능기의 수는 1분자당 2개 이상이면 되지만, 보다 유연(저탄성률)한 안구용 렌즈가 얻어지기 쉽다고 하는 관점에서는 1분자당 2개가 바람직하다. 특히 분자쇄의 양쪽 말단에 중합성 관능기를 갖는 구조가 바람직하다.
성분 A의 중합성 관능기로서는 라디칼 중합 가능한 관능기가 바람직하며, 탄소 탄소 이중 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 중합성 관능기의 예로서는 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, α-알콕시메틸아크릴로일기, 말레산 잔기, 푸마르산 잔기, 이타콘산 잔기, 크로톤산 잔기, 이소크로톤산 잔기 및 시트라콘산 잔기 등이다. 이들 중에서도 높은 중합성을 갖기 때문에 (메트)아크릴로일기가 가장 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴로일이라고 하는 단어는 메타크릴로일 및 아크릴로일의 양쪽을 나타내는 것이며, (메트)아크릴, (메트)아크릴레이트 등의 단어도 마찬가지이다.
성분 A로서는, 하기 식 (A1)의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
식 (A1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 중합성 관능기를 나타낸다. R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 및 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기로부터 선택된 치환기를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 각 반복 단위의 수를 나타낸다.
X1 및 X2로서는 라디칼 중합 가능한 관능기가 바람직하며, 탄소 탄소 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 중합성 관능기의 예로서는 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, α-알콕시메틸아크릴로일기, 말레산 잔기, 푸마르산 잔기, 이타콘산 잔기, 크로톤산 잔기, 이소크로톤산 잔기 및 시트라콘산 잔기 등이다. 이들 중에서도 높은 중합성을 갖기 때문에 (메트)아크릴로일기가 가장 바람직하다.
R1 내지 R6의 바람직한 구체예는 수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 펜타플루오로부틸기, 헵타플루오로펜틸기, 노나플루오로헥실기, 헥사플루오로부틸기, 헵타플루오로부틸기, 옥타플루오로펜틸기, 노나플루오로펜틸기, 도데카플루오로헵틸기, 트리데카플루오로헵틸기, 도데카플루오로옥틸기, 트리데카플루오로옥틸기, 헥사데카플루오로데실기, 헵타데카플루오로데실기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 테트라데카플루오로옥틸기, 펜타데카플루오로옥틸기, 옥타데카플루오로데실기 및 노나데카플루오로데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다. 이들 중에서 안구용 렌즈에 양호한 기계 물성과 고산소 투과성을 제공한다고 하는 관점에서 더욱 바람직한 것은 수소 및 메틸기이고, 가장 바람직한 것은 메틸기이다.
L1 및 L2로서는 탄소수 1 내지 20의 2가의 기가 바람직하다. 그 중에서도 식 (A1)의 화합물이 고순도로 얻어지기 쉬운 이점을 갖기 때문에, 하기 식 (LE1) 내지 (LE12)로 표시되는 기가 바람직하고, 그 중에서도 하기 식 (LE1), (LE3), (LE9) 및 (LE11)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 하기 식 (LE1) 및 (LE3)으로 표시되는 기가 더욱 바람직하고, 하기 식 (LE1)로 표시되는 기가 가장 바람직하다. 또한, 하기 식 (LE1) 내지 (LE12)는 좌측이 중합성 관능기 X1 또는 X2에 결합하는 말단, 우측이 규소 원자에 결합하는 말단으로서 그려져 있다.
Figure pct00002
식 (A1) 중, a 및 b는 각각 독립적으로 각 반복 단위의 수를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 1500의 범위가 바람직하다. a와 b의 합계치(a+b)는 80 이상이 바람직하고, 100 이상이 보다 바람직하고, 100 내지 1400이 보다 바람직하고, 120 내지 950이 보다 바람직하고, 130 내지 700이 더욱 바람직하다.
R1 내지 R6이 모두 메틸기인 경우, b=0이고, a는 80 내지 1500이 바람직하고, 100 내지 1400이 보다 바람직하고, 120 내지 950이 보다 바람직하고, 130 내지 700이 더욱 바람직하다. 이 경우, a의 값은 성분 A의 폴리실록산 화합물의 분자량에 의해 결정된다.
본 발명의 성분 A는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
성분 A와 공중합시키는 다른 화합물로서는 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체인 성분 B가 바람직하다. 성분 B는 플루오로알킬기에 기인하는 임계 표면 장력의 저하에 의해 발수 발유성의 성질을 갖고, 이에 의해 안구용 렌즈 표면이 누액 중의 단백질이나 지질 등의 성분에 의해 오염되는 것을 억제하는 효과가 있다. 또한, 성분 B는 유연하고 착용감이 우수하고, 나아가 내절곡성 등의 기계 물성이 우수한 저함수성 연질 안구용 렌즈를 제공하는 효과가 있다. 성분 B의 플루오로알킬기의 바람직한 구체예는 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 펜타플루오로부틸기, 헵타플루오로펜틸기, 노나플루오로헥실기, 헥사플루오로부틸기, 헵타플루오로부틸기, 옥타플루오로펜틸기, 노나플루오로펜틸기, 도데카플루오로헵틸기, 트리데카플루오로헵틸기, 도데카플루오로옥틸기, 트리데카플루오로옥틸기, 헥사데카플루오로데실기, 헵타데카플루오로데실기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 테트라데카플루오로옥틸기, 펜타데카플루오로옥틸기, 옥타데카플루오로데실기 및 노나데카플루오로데실기 등의 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 플루오로알킬기, 예를 들면 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 옥타플루오로펜틸기 및 도데카플루오로옥틸기이고, 가장 바람직하게는 트리플루오로에틸기이다.
성분 B의 중합성 관능기로서는 라디칼 중합 가능한 관능기가 바람직하며, 탄소 탄소 이중 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 중합성 관능기의 예로서는 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, α-알콕시메틸아크릴로일기, 말레산 잔기, 푸마르산 잔기, 이타콘산 잔기, 크로톤산 잔기, 이소크로톤산 잔기 및 시트라콘산 잔기 등이지만, 이들 중에서도 높은 중합성을 갖기 때문에 (메트)아크릴로일기가 가장 바람직하다.
유연하고 착용감이 우수하고, 나아가 내절곡성 등의 기계 물성이 우수한 저함수성 연질 안구용 렌즈가 얻어지는 효과가 크기 때문에, 성분 B로서 가장 바람직한 것은 (메트)아크릴산 플루오로알킬에스테르이다. 이러한 (메트)아크릴산 플루오로알킬에스테르의 구체예로서는 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 헵타플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 노나플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 도데카플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 도데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트 및 트리데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 도데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다. 가장 바람직하게는 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트이다.
본 발명의 B성분은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
공중합체 중에서의 성분 B의 바람직한 함유량은, 성분 A 100중량부에 대하여 10 내지 500중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 400중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 200중량부이다. 성분 B의 사용량이 지나치게 적은 경우에는, 얻어지는 안구용 렌즈에 백탁이 생기거나 내절곡성 등의 기계 물성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 기재에 이용하는 공중합체로서는, 성분 A 및 성분 B에 추가하여 성분 A 및 성분 B와는 상이한 성분(이하, 성분 C)을 더 공중합시킨 것을 이용할 수도 있다.
성분 C로서는 공중합체의 유리 전이점을 실온 또는 0℃ 이하로 낮추는 것이 좋다. 이것들은 응집 에너지를 저하시키기 때문에, 공중합체에 고무 탄성과 유연함을 제공하는 효과가 있다.
성분 C의 중합성 관능기로서는 라디칼 중합 가능한 관능기가 바람직하며, 탄소 탄소 이중 결합을 갖는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 중합성 관능기의 예로서는 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, α-알콕시메틸아크릴로일기, 말레산 잔기, 푸마르산 잔기, 이타콘산 잔기, 크로톤산 잔기, 이소크로톤산 잔기 및 시트라콘산 잔기 등이지만, 이들 중에서도 높은 중합성을 갖기 때문에 (메트)아크릴로일기가 가장 바람직하다.
성분 C로서 유연성이나 내절곡성 등의 기계적 특성의 개선을 위하여 바람직한 예는, (메트)아크릴산 알킬에스테르, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산 알킬에스테르이고, 그 구체예로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헵틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 n-스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 n-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트이다. 이들 중에서 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 (메트)아크릴산 알킬에스테르는 더욱 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 지나치게 크면 얻어지는 렌즈의 투명성이 저하하는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한, 실록사닐기를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트류도 산소 투과성 향상을 위하여 바람직하다. 여기서, 실록사닐기란 Si-O-Si 결합을 갖는 기를 의미한다.
또한, 기계적 성질, 표면 습윤성, 렌즈의 치수 안정성 등을 향상시키기 위해서는, 목적에 따라 이하에 설명하는 단량체를 공중합시킬 수 있다.
기계적 성질을 향상시키기 위한 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
표면 습윤성을 향상시키기 위한 단량체로서는, 예를 들면 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드 등의 아미드 결합 함유 단량체가 바람직하다.
렌즈의 치수 안정성을 향상시키기 위한 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 아크릴메타크릴레이트 및 이들 메타크릴레이트류에 대응하는 아크릴레이트류, 디비닐벤젠, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
성분 C는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
성분 C의 바람직한 사용량은, 성분 A 100중량부에 대하여 0.001 내지 400중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 300중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 200중량부, 가장 바람직하게는 0.01 내지 30중량부이다. 성분 C의 사용량이 지나치게 적은 경우에는 성분 C에 기대하는 효과가 얻어지기 어려워진다. 성분 C의 사용량이 지나치게 많은 경우에는 얻어지는 안구용 렌즈에 백탁이 생기거나 내절곡성 등의 기계 물성이 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈는 자외선 흡수제, 색소, 착색제, 습윤제, 슬립제, 의약 및 영양 보조 성분, 상용화 성분, 항균 성분, 이형제 등의 성분을 더 포함할 수도 있다. 상기한 성분은 모두 비반응성 형태 또는 공중합 형태로 함유될 수 있다.
자외선 흡수제를 포함하는 경우, 안구용 렌즈 착용자의 눈을 유해 자외선으로부터 보호할 수 있다. 또한, 착색제를 포함하는 경우, 안구용 렌즈가 착색되어 식별이 용이해지고, 취급 시의 편리성이 향상된다.
상기한 성분은 모두 비반응성 형태 또는 공중합 형태로 함유될 수 있다. 상기 성분을 공중합한 경우, 즉 중합성기를 갖는 자외선 흡수제, 중합성기를 갖는 착색제 등을 사용한 경우에는, 상기 성분이 기재에 공중합되어 고정화되기 때문에 용출의 가능성이 작아지므로 바람직하다.
기재는 자외선 흡수제 및 착색제로부터 선택되는 성분, 및 이들 이외의 2종 이상의 성분 C(이하, 성분 Ck)로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 경우, 성분 Ck로서는 탄소수 1 내지 10의 (메트)아크릴산 알킬에스테르로부터 적어도 1종, 상기 표면 습윤성을 향상시키기 위한 단량체로부터 적어도 1종이 선택되는 것이 바람직하다. 성분 Ck를 2종 이상 사용함으로써, 자외선 흡수제나 착색제와의 친화성이 증가하고, 투명한 기재를 얻는 것이 용이해진다.
자외선 흡수제를 이용하는 경우, 그 바람직한 사용량은 성분 A 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량부이다. 착색제를 이용하는 경우, 그 바람직한 사용량은 성분 A 100중량부에 대하여 0.00001 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.5중량부이다. 자외선 흡수제나 착색제의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 자외선 흡수 효과나 착색 효과가 얻어지기 어려워진다. 반대로, 지나치게 많은 경우에는 이들 성분을 기재 중에 용해시키는 것이 어려워진다. 성분 Ck의 바람직한 사용량은, 각각 성분 A 100중량부에 대하여 0.1 내지 100중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 80중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 50중량부이다. 성분 Ck의 사용량이 지나치게 적은 경우에는, 자외선 흡수제나 착색제와의 친화성이 부족하여 투명한 기재를 얻는 것이 어려워지는 경향이 있다. 성분 Ck의 사용량이 지나치게 많은 경우에도 얻어지는 안구용 렌즈에 백탁이 생기거나 내절곡성 등의 기계 물성이 불충분해지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
저함수성 연질 안구용 렌즈의 기재, 즉 렌즈 형상의 성형체를 제조하는 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일단, 둥근 막대나 판상의 중합체를 얻고, 이것을 절삭 가공 등에 의해 원하는 형상으로 가공하는 방법, 몰드 중합법 및 스핀 캐스트 중합법 등을 사용할 수 있다. 렌즈를 절삭 가공으로 얻는 경우에는 저온에서의 냉동 절삭이 바람직하다.
일례로서 성분 A를 포함하는 원료 조성물을 몰드 중합법에 의해 중합하여 안구용 렌즈를 제조하는 방법에 대하여 다음에 설명한다. 우선, 일정한 형상을 갖는 2매의 몰드 부재간의 공극에 원료 조성물을 충전한다. 몰드 부재의 재료로서는 수지, 유리, 세라믹, 금속 등을 들 수 있다. 광 중합을 행하는 경우에는 광학적으로 투명한 소재가 바람직하기 때문에 수지 또는 유리가 바람직하게 사용된다. 몰드 부재의 형상이나 원료 조성물의 성상에 따라서는, 안구용 렌즈에 일정한 두께를 제공하고, 공극에 충전한 원료 조성물의 액 누설을 방지하기 위하여 가스켓을 이용할 수도 있다. 공극에 원료 조성물을 충전한 몰드는, 계속해서 자외선, 가시광선 또는 이들의 조합 등의 활성 광선이 조사되거나, 또는 오븐이나 액조 중 등에서 가열됨으로써 충전한 원료 조성물을 중합한다. 2가지 중합 방법을 병용하는 방법도 있을 수 있다. 즉, 광 중합 후에 가열 중합하거나, 또는 가열 중합 후에 광 중합할 수도 있다. 광 중합의 구체적 양태는, 예를 들면 수은 램프나 자외선 램프(예를 들면 FL15BL, 도시바)의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 단시간(통상은 1시간 이하) 조사한다. 열 중합을 행하는 경우에는, 조성물을 실온 부근에서부터 서서히 승온하여 수시간 내지 수십시간에 걸쳐 60℃ 내지 200℃의 온도까지 높여 가는 조건이 안구용 렌즈의 광학적인 균일성 및 품위를 유지하고, 재현성을 높이기 때문에 선호된다.
중합에 있어서는 중합을 용이하게 하기 위하여 과산화물이나 아조 화합물로 대표되는 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열 중합을 행하는 경우에는 원하는 반응 온도에서 최적의 분해 특성을 갖는 것이 선택된다. 일반적으로는 10시간 반감기 온도가 40 내지 120℃인 아조계 개시제 및 과산화물계 개시제가 바람직하다. 광 중합을 행하는 경우의 광 개시제로서는 카르보닐 화합물, 과산화물, 아조 화합물, 황 화합물, 할로겐 화합물 및 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독 또는 혼합하여 이용된다. 중합 개시제의 양은 중합 혼합물에 대하여 최대 5중량%까지가 바람직하다.
중합할 때에는 중합 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 유기계, 무기계의 각종 용매가 적용 가능하다. 용매의 예로서는 물; 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 노르말부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, t-아밀알코올, 테트라히드롤리날롤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 락트산 에틸 및 벤조산 메틸 등의 에스테르계 용제; 노르말헥산, 노르말헵탄 및 노르말옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 시클로헥산 및 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 석유계 용제를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈는, 기재 표면의 적어도 일부에 산성 중합체 및 염기성 중합체로 이루어지는 층(이하, 코팅층이라고 함)이 형성되어 있는 것이 필요하다. 코팅층을 가짐으로써, 렌즈의 표면에 양호한 습윤성과 이활성이 부여되고, 우수한 착용감을 제공할 수 있다.
발명자들은 본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈가 저함수성이면서 연질임에도 불구하고, 또한 기재가 중성이라도 표면에 산성 중합체 및 염기성 중합체로 이루어지는 코팅층을 형성함으로써, 렌즈 표면에 충분한 습윤성, 이활성 및 방오성을 부여하는 것이 가능한 것을 발견하였다. 이에 의해, 본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈는, 종래의 저함수성 연질 안구용 렌즈에 있어서 문제가 되고 있었던 착용 시에 각막에 부착되는 현상을 대폭 감소 내지 회피할 수 있다.
코팅층은 기재와의 사이에 공유 결합을 가질 필요는 없다. 간편한 공정에서의 제조가 가능해지기 때문에, 코팅층은 기재와의 사이에 공유 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 코팅층은 기재와의 사이에 공유 결합을 갖지 않아도 실용적인 내구성을 갖는다.
코팅층은 1종 이상의 산성 중합체 및 1종 이상의 염기성 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 2종 이상의 산성 중합체 또는 2종 이상의 염기성 중합체를 이용하면, 안구용 렌즈 표면에 이활성이나 방오성 등의 성질을 발현시키기 쉽기 때문에 보다 바람직하다. 특히 2종 이상의 산성 중합체와 1종 이상의 염기성 중합체를 사용한 경우에 그 경향이 강해지기 때문에 더욱 바람직하다.
코팅층은 1층 이상의 산성 중합체로 이루어지는 층(산성 중합체층), 및 1층 이상의 염기성 중합체로 이루어지는 층(염기성 중합체층)을 포함하는 것이 바람직하다.
산성 중합체층과 염기성 중합체층은 바람직하게는 각각 1 내지 5층, 보다 바람직하게는 각각 1 내지 3층, 더욱 바람직하게는 각각 1 내지 2층이 기재의 표면에 형성된다. 산성 중합체층의 수와 염기성 중합체층의 수는 상이할 수도 있다.
발명자들은 본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈에 있어서, 산성 중합체층 및 염기성 중합체층이 합계 2층 또는 3층이라고 하는 극히 적은 층수로 우수한 습윤성이나 이활성을 부여할 수 있는 것을 발견하였다. 이것은 제조 공정의 단축화라고 하는 관점에서 공업적으로 매우 중요한 의미를 갖는다. 그 의미에서 본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈에 있어서, 산성 중합체층 및 염기성 중합체층의 합계는 2층 또는 3층이 바람직하고, 2층이 가장 바람직하다.
또한, 발명자들은 코팅층이 산성 중합체 및 염기성 중합체 중 어느 한쪽만을 포함하는 것만으로는 습윤성이나 이활성의 발현이 거의 보이지 않는 것도 확인하였다.
습윤성, 이활성 및 제조 공정 단축의 관점에서, 본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈는, 하기의 층 구성 1 내지 4로부터 선택된 구성을 갖는 것이 바람직하다. 하기의 표기에 있어서, 성형체란 렌즈 형상의 성형체, 즉 기재를 말한다. 또한, 하기의 표기는 기재 상에 좌측부터 순서대로 각 층이 적층되어 구성되는 것을 나타내고 있다.
층 구성 1: 성형체/염기성 중합체층/산성 중합체층
층 구성 2: 성형체/산성 중합체층/염기성 중합체층
층 구성 3: 성형체/염기성 중합체층/산성 중합체층/염기성 중합체층
층 구성 4: 성형체/산성 중합체층/염기성 중합체층/산성 중합체층
이들 층 구성 중에서도 층 구성 1과 층 구성 4가 특히 우수한 습윤성을 나타내기 때문에 보다 바람직하고, 제조상의 간편함의 관점에서 층 구성 1이 가장 바람직하다.
염기성 중합체로서는 염기성을 갖는 복수의 기를 중합체쇄를 따라 갖는 단독중합체 또는 공중합 중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 염기성을 갖는 기로서는 아미노기 및 그의 염이 바람직하다. 예를 들면, 이러한 염기성 중합체의 바람직한 예는 폴리(알릴아민), 폴리(비닐아민), 폴리(에틸렌이민), 폴리(비닐벤질트리메틸아민), 폴리아닐린, 폴리(아미노스티렌), 폴리(N,N-디알킬아미노에틸메타크릴레이트) 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체, 폴리(N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드) 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 중합체 및 이들의 염 등이다. 이상은 단독중합체의 예이지만, 이들의 공중합체(즉 상기 염기성 중합체를 구성하는 염기성 단량체끼리의 공중합체, 또는 염기성 단량체와 다른 단량체의 공중합체)도 바람직하게 이용할 수 있다.
염기성 중합체가 공중합체인 경우, 이 공중합체를 구성하는 염기성 단량체로서는 높은 중합성이라고 하는 점에서 알릴기, 비닐기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체가 가장 바람직하다. 상기 공중합체를 구성하는 염기성 단량체로서 바람직한 것을 예시하면, 알릴아민, 비닐아민(전구체로서 N-비닐카르복실산 아미드), 비닐벤질트리메틸아민, 아미노기 함유 스티렌, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 및 이들의 염이다. 이들 중에서도 높은 중합성으로부터 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 및 이들의 염이 보다 바람직하고, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 이들의 염이 가장 바람직하다.
염기성 중합체는 제4급 암모늄 구조를 갖는 중합체일 수도 있다. 제4급 암모늄 구조를 갖는 중합체 화합물은 연질 안구용 렌즈의 코팅에 사용되면, 연질 안구용 렌즈에 항미생물성을 부여할 수 있다.
산성 중합체로서는 산성을 갖는 복수의 기를 중합체쇄를 따라 갖는 단독중합체 또는 공중합 중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 산성을 갖는 기로서는 카르복실기, 술폰산기 및 이들의 염이 바람직하고, 카르복실기 및 그의 염이 가장 바람직하다. 예를 들면, 이러한 산성 중합체의 바람직한 예는 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(비닐벤조산), 폴리(티오펜-3-아세트산), 폴리(4-스티렌술폰산), 폴리비닐술폰산, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산) 및 이들의 염 등이다. 이상은 단독중합체의 예이지만, 이들의 공중합체(즉 상기 산성 중합체를 구성하는 산성 단량체끼리의 공중합체, 또는 산성 단량체와 다른 단량체의 공중합체)도 바람직하게 이용할 수 있다.
산성 중합체가 공중합체인 경우, 이 공중합체를 구성하는 산성 단량체로서는 높은 중합성이라고 하는 점에서 알릴기, 비닐기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체가 가장 바람직하다. 상기 공중합체를 구성하는 산성 단량체로서 바람직한 것을 예시하면, (메트)아크릴산, 비닐벤조산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염이다. 이들 중에서 (메트)아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염이 보다 바람직하고, 가장 바람직한 것은 (메트)아크릴산 및 그의 염이다.
염기성 중합체 및 산성 중합체 중 적어도 1종이 아미드 결합 및 수산기로부터 선택된 기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 염기성 중합체 및/또는 산성 중합체가 아미드 결합을 갖는 경우, 습윤성뿐만 아니라 이활성이 있는 표면을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 염기성 중합체 및/또는 산성 중합체가 수산기를 갖는 경우, 습윤성뿐만 아니라 누액에 대한 방오성이 우수한 표면을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 산성 중합체 및 염기성 중합체 중 2종 이상이 수산기 및 아미드 결합으로부터 선택된 기를 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다. 즉, 저함수성 연질 안구용 렌즈가, 수산기를 갖는 산성 중합체, 수산기를 갖는 염기성 중합체, 아미드 결합을 갖는 산성 중합체 및 아미드 결합을 갖는 염기성 중합체로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이활성이 있는 표면이 형성되는 효과, 또는 누액에 대한 방오성이 우수한 표면을 형성할 수 있는 효과를 보다 현저하게 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 코팅층이 수산기를 갖는 산성 중합체 및 수산기를 갖는 염기성 중합체로부터 선택된 적어도 1종, 및 아미드 결합을 갖는 산성 중합체 및 아미드 결합을 갖는 염기성 중합체로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 이활성이 있는 표면이 형성되는 효과, 및 누액에 대한 방오성이 우수한 표면을 형성할 수 있는 효과의 양쪽을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
아미드 결합을 갖는 염기성 중합체의 예로서는 아미노기를 갖는 폴리아미드류, 부분 가수분해 키토산, 염기성 단량체와 아미드 결합을 갖는 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
아미드 결합을 갖는 산성 중합체의 예로서는 카르복실기를 갖는 폴리아미드류, 산성 단량체와 아미드 결합을 갖는 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 염기성 중합체의 예로서는 키틴 등의 아미노 다당류, 염기성 단량체와 수산기를 갖는 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 산성 중합체의 예로서는 히알루론산, 콘드로이틴황산, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시프로필셀룰로오스 등의 산성기를 갖는 다당류, 산성 단량체와 아미드 결합을 갖는 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
아미드 결합을 갖는 단량체로서는 중합의 용이성의 점에서 (메트)아크릴아미드기를 갖는 단량체 및 N-비닐카르복실산 아미드(환상의 것을 포함함)가 바람직하다. 이러한 단량체의 바람직한 예로서는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 및 아크릴아미드를 들 수 있다. 이들 중에서도 이활성의 점에서 바람직한 것은 N-비닐피롤리돈 및 N,N-디메틸아크릴아미드이고, N,N-디메틸아크릴아미드가 가장 바람직하다.
수산기를 갖는 단량체의 바람직한 예로서는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, 히드록시스티렌, 비닐알코올(전구체로서 카르복실산 비닐에스테르)을 들 수 있다. 수산기를 갖는 단량체로서는 중합의 용이성의 점에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산 에스테르 단량체가 보다 바람직하다. 이들 중에서 누액에 대한 방오성의 점에서 바람직한 것은 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 글리세롤(메트)아크릴레이트이고, 그 중에서도 히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
염기성 단량체와 아미드 결합을 갖는 단량체의 공중합체로서 바람직한 구체예는, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트/N-비닐피롤리돈 공중합체, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드/N-비닐피롤리돈 공중합체 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체이다. 가장 바람직하게는 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체이다.
산성 단량체와 아미드 결합을 갖는 단량체의 공중합체로서 바람직한 구체예는, (메트)아크릴산/N-비닐피롤리돈 공중합체, (메트)아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/N-비닐피롤리돈 공중합체 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체이다. 가장 바람직하게는 (메트)아크릴산/N,N-디메틸아크릴아미드 공중합체이다.
염기성 단량체와 수산기를 갖는 단량체의 공중합체로서 바람직한 구체예는, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트/히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트/글리세롤(메트)아크릴레이트 공중합체, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드/히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드/글리세롤(메트)아크릴레이트 공중합체이다. 가장 바람직하게는 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트/히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체이다.
산성 단량체와 아미드 결합을 갖는 단량체의 공중합체로서 바람직한 구체예는, (메트)아크릴산/히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/글리세롤(메트)아크릴레이트 공중합체, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/글리세롤(메트)아크릴레이트 공중합체이다. 가장 바람직하게는 (메트)아크릴산/히드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체이다.
상기 염기성 단량체 또는 산성 단량체와 다른 단량체의 공중합체를 이용하는 경우, 그 공중합 비율은 [염기성 단량체 또는 산성 단량체의 중량]/[다른 단량체의 중량]이 1/99 내지 99/1이 바람직하고, 2/98 내지 90/10이 보다 바람직하고, 10/90 내지 80/20이 더욱 바람직하다. 공중합 비율이 이 범위에 있는 경우에, 이활성이나 누액에 대한 방오성 등의 기능을 발현하기 쉬워진다.
코팅층의 여러가지 특성, 예를 들면 두께를 바꾸기 위하여 산성 중합체 및 염기성 중합체의 분자량을 바꿀 수 있다. 구체적으로는, 분자량을 늘리면, 일반적으로 코팅층의 두께는 늘어난다. 그러나, 분자량이 지나치게 큰 경우, 점도 증대에 의해 취급의 곤란함이 늘어날 가능성이 있다. 그로 인해, 본 발명에서 사용되는 산성 중합체 및 염기성 중합체는 2000 내지 15만의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 분자량 5000 내지 10만이고, 더욱 바람직하게는 7.5만 내지 10만이다. 산성 중합체 및 염기성 중합체의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법(수계 용매)으로 측정되는 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량이다.
코팅층의 도포는, 예를 들면 WO99/35520, WO01/57118 또는 미국 특허 공보 제2001-0045676호에 기재되어 있는 다수의 방법으로 달성할 수 있다.
다음에, 본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈는, 렌즈 형상의 성형체(기재)의 표면에 산성 중합체 용액과 염기성 중합체 용액을 각각 1 내지 5회, 보다 바람직하게는 각각 1 내지 3회, 더욱 바람직하게는 각각 1 내지 2회 도포하여 코팅층을 형성함으로써 얻어진다. 산성 중합체 용액의 도포 공정과 염기성 중합체 용액의 도포 공정의 횟수는 상이할 수도 있다.
발명자들은 본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈의 제조 방법에 있어서, 산성 중합체 용액의 도포 공정 및 염기성 중합체 용액의 도포 공정이 합계 2회 또는 3회라고 하는 극히 적은 횟수로 우수한 습윤성이나 이활성을 부여할 수 있는 것을 발견하였다. 이것은 제조 공정의 단축화라고 하는 관점에서 공업적으로 매우 중요한 의미를 갖는다. 그 의미에서 산성 중합체 용액의 도포 공정 및 염기성 중합체 용액의 도포 공정의 합계는 2회 또는 3회가 바람직하고, 2회가 가장 바람직하다.
또한, 발명자들은 본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈에 있어서, 산성 중합체 용액의 도포 공정 또는 염기성 용액의 도포 공정 중 어느 한쪽만을 1회 실시하는 것만으로는 습윤성이나 이활성의 발현이 거의 보이지 않는 것도 동시에 확인하였다.
습윤성, 이활성 및 제조 공정 단축의 관점에서, 코팅층의 도포는 하기의 구성 1 내지 4로부터 선택된 구성으로 실시되는 것이 바람직하다. 하기의 표기는 성형체 표면에 좌측부터 순서대로 각 도포 공정이 실시되는 것을 나타내고 있다.
구성 1: 염기성 중합체 용액의 도포/산성 중합체 용액의 도포
구성 2: 산성 중합체 용액의 도포/염기성 중합체 용액의 도포
구성 3: 염기성 중합체 용액의 도포/산성 중합체 용액의 도포/염기성 중합체 용액의 도포
구성 4: 산성 중합체 용액의 도포/염기성 중합체 용액의 도포/산성 중합체 용액의 도포
이들 구성 중에서도, 구성 1과 구성 4가, 얻어지는 저함수성 연질 안구용 렌즈가 특히 우수한 습윤성을 나타내기 때문에 보다 바람직하고, 제조상의 간편함의 관점에서는 구성 1이 가장 바람직하다.
산성 중합체 용액 및 염기성 중합체 용액을 도포함에 있어서, 기재의 표면은 미처리일 수도 있고, 처리 완료일 수도 있다. 여기서 기재의 표면이 처리 완료라고 하는 것은, 기재의 표면을 공지된 수법에 의해 표면 처리 또는 표면 개질하는 것을 말한다. 표면 처리 또는 표면 개질의 바람직한 예로서는 플라즈마 처리, 화학적 개질, 화학적 관능화 및 플라즈마 코팅 등이다.
본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈의 제조 방법의 바람직한 양태 중 하나는, 하기 공정 1 내지 공정 3을 이 순서대로 포함하는 것이다.
<공정 1>
1분자당 복수의 중합성 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물로서 수 평균 분자량이 6000 이상인 폴리실록산 화합물인 성분 A, 및 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체인 성분 B를 포함하는 혼합물을 중합하여 렌즈 형상의 성형체를 얻는 공정
<공정 2>
공정 1에서 얻어진 성형체를 염기성 중합체 용액에 접촉시킨 후, 잉여의 상기 염기성 중합체 용액을 세정 제거하는 공정
<공정 3>
공정 2에서 얻어진 성형체를 산성 중합체 용액에 접촉시킨 후, 잉여의 상기 산성 중합체 용액을 세정 제거하는 공정
상기와 같이 렌즈 형상의 성형체를 산성 중합체 용액 및 염기성 중합체 용액에 순차적으로 접촉시킴으로써, 상기 성형체 상에 산성 중합체 및 염기성 중합체로 이루어지는 층을 형성할 수 있다. 그 후, 잉여의 중합체를 충분히 세정 제거하는 것이 바람직하다.
상기 성형체를 산성 중합체 용액 또는 염기성 중합체 용액에 접촉시키는 방법으로서는 침지법(디핑법), 브러싱법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 스키지법 등의 여러가지 코팅 수법을 적용할 수 있다.
용액의 접촉을 침지법으로 행하는 경우, 침지 시간은 많은 인자에 따라 변화시킬 수 있다. 산성 중합체 용액 또는 염기성 중합체 용액에의 성형체의 침지는 바람직하게는 1 내지 30분간, 보다 바람직하게는 2 내지 20분간, 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 5분간의 사이에서 행한다.
산성 중합체 용액 및 염기성 중합체 용액의 농도는, 산성 중합체 내지 염기성 중합체의 성질, 원하는 코팅층의 두께, 및 그 밖의 다수의 인자에 따라 변화시킬 수 있다. 바람직한 산성 중합체 또는 염기성 중합체의 농도는 0.001 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.005 내지 5중량%, 그리고 가장 바람직하게는 0.01 내지 3중량%이다.
산성 중합체 용액 및 염기성 중합체 용액의 pH는 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5로 유지하는 것이 바람직하다.
잉여의 산성 중합체 및 염기성 중합체의 세정 제거는, 일반적으로 청정한 물 또는 유기 용매를 이용하여 코팅 후의 성형체를 헹굼으로써 행해진다. 헹구기는 상기 성형체를 물 또는 유기 용매에 침지하거나, 수류나 유기 용매류에 노출시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 헹구기는 하나의 공정으로 완료시킬 수도 있지만, 헹구기의 공정을 복수회 행하는 쪽이 효율적인 것이 확인되었다. 2 내지 5의 공정으로 헹구기를 행하는 것이 바람직하다. 헹굼 용액에의 각각의 침지에는 1 내지 3분을 소비하는 것이 바람직하다.
헹굼 용액으로서는 순수도 바람직하지만, 코팅층의 밀착을 높이기 위하여 바람직하게는 2 내지 7, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 그리고 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 4.5의 pH로 완충된 수용액도 바람직하게 이용된다.
과잉의 헹굼 용액의 건조 또는 제거를 행하는 공정을 포함할 수도 있다. 성형체를 대기 분위기 하에 단순히 방치함으로써 성형체는 어느 정도 건조시킬 수 있지만, 완만한 공기류를 표면에 보냄으로써 건조를 항진시키는 것이 바람직하다. 공기류의 유속은 건조하는 재료의 강도 및 재료의 기계적 고정(fixturing)의 함수로서 조절할 수 있다. 성형체를 완전히 건조해 버릴 필요는 없다. 여기서는 성형체의 건조보다는 오히려 성형체 표면에 밀착된 용액의 액적을 제거하는 것이 중요하다. 따라서, 성형체 표면 상의 물 또는 용액의 막이 제거되는 정도까지 건조하는 것만이어도 되며, 그러한 쪽이 공정 시간의 단축으로 이어지기 때문에 바람직하다.
산성 중합체와 염기성 중합체는 교대로 도포하는 것이 바람직하다. 교대로 도포함으로써, 단층에서는 얻어지지 않는 우수한 습윤성이나 이활성, 나아가 우수한 착용감을 갖는 저함수성 연질 안구용 렌즈를 얻을 수 있다.
코팅층은 비대칭일 수 있다. 여기서 「비대칭」이란, 저함수성 연질 안구용 렌즈의 제1 면과 반대측의 제2 면에서 상이한 코팅층을 갖는 것을 말한다. 여기서 「상이한 코팅층」이란, 제1 면에 형성된 코팅층과 제2 면에 형성된 코팅층이 상이한 표면 특성 또는 기능성을 갖는 것을 말한다.
코팅층의 두께는 염화나트륨 등의 1개 또는 그 이상의 염을 산성 중합체 용액 또는 염기성 중합체 용액에 첨가함으로써 조절할 수 있다. 바람직한 염 농도는 0.1 내지 2.0중량%이다. 염의 농도가 상승함에 따라, 고분자 전해질은 보다 구상의 입체 구조를 취한다. 그러나, 농도가 지나치게 높아지면, 고분자 전해질은 성형체 표면에 침착한다고 하여도 양호하게는 침착하지 않는다. 보다 바람직한 염 농도는 0.7 내지 1.3중량%이다.
본 발명의 저함수성 연질 안구용 렌즈는 저함수성 소프트 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 인공 각막, 각막 인레이, 각막 온레이, 안경 렌즈 등의 안구용 렌즈로서 유용하다. 그 중에서도 저함수성 소프트 콘택트 렌즈에 특히 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것이 아니다.
분석 방법 및 평가 방법
본 명세서에 있어서, 건조 상태란 시료를 40℃에서 16시간 진공 건조한 후, 실온(25℃)에서 5시간 진공 건조한 상태를 의미한다. 상기 진공 건조에서의 진공도는 2hPa 이하로 한다. 건조 상태에서의 물성치의 측정은, 상기 진공 건조 후 가급적 신속하게 실시된다.
본 명세서에 있어서, 습윤 상태란 시료를 실온(25℃)의 순수 중에 24시간 이상 침지한 상태를 의미한다. 습윤 상태에서의 물성치의 측정은, 시료를 순수 중에서 취출한 후 가급적 신속하게 실시된다.
(1) 분자량
GPC법에 의해, 이하의 조건에서 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정하였다.
펌프: 도소 DP-8020
검출기: 도소 RI-8010
칼럼 오븐: 시마즈 CTO-6A
오토 샘플러: 도소 AS-8010
칼럼: 도소 TSKgel GMHHR-M(내경 7.8mm×30cm, 입경 5㎛)×2개
칼럼 온도: 35℃
이동상: 클로로포름
유속: 1.0mL/분
샘플 농도: 0.4중량%
주입량: 100μL
표준 샘플: 폴리스티렌(분자량 1010 내지 109만)
(2) 신도
콘택트 렌즈 형상의 샘플로부터 규정의 펀칭형을 이용하여 폭(최소 부분) 5mm, 길이 14mm, 두께 0.2mm 정도의 시험편을 잘라내고, 그 시험편을 손으로 초기의 1.5배(신도 50%)까지 인장하였다. 5개의 시험편을 시험하여 절단되지 않은 시험편의 수를 표기하였다.
(3) 내절곡성
콘택트 렌즈 형상의 시험편을 손가락으로 반으로 절곡한 후, 손가락으로 강하게 문지르도록 하였다. 5개의 시험편을 시험하여 하기의 기준으로 판정하였다.
A: 모든 시험편이 파손되지 않음
B: 파손되지 않은 시험편이 있음
C: 모든 시험편이 파손되었지만, 파손 정도는 경미함
D: 모든 시험편이 파손되고, 파손의 정도가 C와 E의 중간임
E: 모든 시험편이 제각각 파손됨
(4) 투명성
콘택트 렌즈 형상의 시험편을 육안 관찰하고, 하기의 기준으로 투명성을 평가하였다.
A: 탁함이 없고 투명
B: A와 C의 중간 정도의 백탁
C: 백탁이 있고 반투명
D: C와 E의 중간 정도의 백탁
E: 백탁되고 투명성이 전혀 없음
(5) 함수율
콘택트 렌즈 형상의 시험편을 사용하였다. 시험편을 진공 건조기에서 40℃로 16시간 건조하여 중량(Wd)을 측정하였다. 그 후, 순수에 침지하여 40℃ 항온조에 하루밤 이상 두어 함수시킨 후, 표면 수분을 와이핑 크로스(닛본 세시 크레시아 제조 "킴와이프"(등록 상표))로 닦아내어 중량(Ww)을 측정하였다. 다음 식으로 함수율을 구하였다. 얻어진 값이 1% 미만인 경우에는 측정 한계 이하라고 판단하고, 「1% 미만」이라고 표기하였다.
함수율(%)=100×(Ww-Wd)/Ww
(6) 습윤성
콘택트 렌즈 형상의 시험편을 실온에서 비이커 중의 붕산 완충액(pH 7.1 내지 7.3) 중에 침지하였다. 시험편과 붕산 완충액이 들어간 비이커를 초음파 세정기에 걸었다(1분간). 시험편을 붕산 완충액으로부터 들어올리고, 공중에 직경 방향이 수직이 되도록 유지하였을 때의 표면의 모습을 육안 관찰하고, 하기의 기준으로 판정하였다.
A: 표면의 액막이 20초 이상 유지됨
B: 표면의 액막이 10초 이상 20초 미만에서 끊어짐
C: 표면의 액막이 5초 이상 10초 미만에서 끊어짐
D: 표면의 액막이 1초 이상 5초 미만에서 끊어짐
E: 표면의 액막이 순간적으로 끊어짐(1초 미만)
(7) 동적 접촉각 측정
동적 접촉각 샘플로서, 필름상으로 성형한 샘플로부터 잘라낸 5mm×10mm×0.1mm 정도의 크기의 필름상의 시험편, 또는 콘택트 렌즈상 샘플로부터 잘라낸 폭 5mm의 직사각형 시험편을 사용하고, 붕산 완충액(pH 7.1 내지 7.3)에 대한 전진 시의 동적 접촉각을 측정하였다. 침지 속도는 0.1mm/초, 침지 깊이는 7mm로 하였다.
(8) 인장 탄성률, 파단 신도
콘택트 렌즈 형상의 샘플로부터 규정의 펀칭형을 이용하여 폭(최소 부분) 5mm, 길이 14mm, 두께 0.2mm의 시험편을 잘라내었다. 상기 시험편을 이용하여, 오리엔텍사 제조의 텐실론 RTM-100형을 이용하여 인장 시험을 실시하였다. 인장 속도는 100mm/분이고, 그립간의 거리(초기)는 5mm이었다.
(9) 이활성
이활성은 습윤 상태의 샘플(콘택트 렌즈 형상)을 사람 손가락으로 5회 문질렸을 때의 감응 평가로 행하였다.
A: 매우 우수한 이활성이 있음
B: A와 C의 중간 정도의 이활성이 있음
C: 중간 정도의 이활성이 있음
D: 이활성이 거의 없음(C와 E의 중간 정도)
E: 이활성이 없음
(10) 뮤신 부착
뮤신으로서 칼바이오켐(CALBIOCHEM)사의 Mucin, Bovine Submaxillary Gland(카탈로그 번호 499643)를 사용하였다. 콘택트 렌즈 형상의 샘플을 0.1% 농도의 뮤신 수용액에 20시간 37℃의 조건에서 침지시킨 후, BCA(비신코닌산) 단백질 분석법에 의해 샘플에 부착된 뮤신의 양을 정량하였다.
(11) 지질 부착
500ml의 비이커에 교반자(36mm)를 넣고, 팔미트산 메틸 1.5g과 순수 500g을 넣었다. 수욕의 온도를 37℃로 설정하고, 상술한 비이커를 수욕의 중앙에 놓고 자기 교반 막대로 1시간 교반하였다. 회전 속도는 600rpm으로 하였다. 콘택트 렌즈 형상의 샘플을 1매씩 렌즈집에 넣고, 상술한 비이커 내에 투입하여 그대로 교반하였다. 1시간 후, 교반을 멈추고, 렌즈집 내의 샘플을 40℃의 수돗물과 가정용 액체 세제(라이온 제조 "마마레몬(등록 상표)")로 문질러 세정하였다. 세정 후의 샘플을 붕산 완충액(pH 7.1 내지 7.3)이 들어간 스크류관 내에 넣고, 빙욕에서 1시간 침지하였다. 스크류관을 빙욕에서 취출한 후에 샘플의 백탁을 육안 관찰하고, 하기의 기준으로 샘플에의 팔미트산 메틸의 부착량을 판정하였다.
A: 백탁이 없고 투명함
B: 백탁된 부분이 약간 있음
C: 백탁된 부분이 상당 정도 있음
D: 대부분이 백탁되어 있음
E: 전체가 백탁되어 있음
(12) 인공누액 침지 시험
인공누액으로서 올레산 프로필에스테르 대신에 올레산을 사용한 것 이외에는 국제 공개 제2008/127299호 공보 32쪽 5 내지 36행에 기재된 방법에 따라 제조한 인공누액(TLF) 완충액을 사용하였다. 배양용 멀티플레이트(24웰형, 재질 폴리스티렌, 방사선 멸균 완료)의 1웰 중에 인공누액 2mL를 넣고, 샘플(콘택트 렌즈 형상) 1매를 침지하였다. 100rpm, 37℃에서 24시간 진탕하였다. 그 후 샘플을 취출하고, 인산 완충액(PBS)으로 가볍게 세정한 후, 인공누액 2mL를 교체한 웰 중에 샘플을 침지하였다. 또한, 100rpm, 37℃에서 24시간 진탕한 후, PBS로 가볍게 세정하고, 육안으로 샘플의 백탁 정도를 평가함으로써 부착물량을 관찰하였다. 평가는 하기 기준으로 행하였다.
A: 백탁이 관찰되지 않음
B: 백탁된 부분이 약간 있음(면적으로 1할 미만)
C: 백탁된 부분이 상당 정도 있음(면적으로 1할 내지 5할)
D: 대부분(면적으로 5할 내지 10할)이 백탁되어 있지만, 이면측이 들여다 보임
E: 전체가 진하게 백탁되어 있고, 이면측을 들여다 보기 어려움
(13) 투명성(투영기)
유리 페트리 접시에 붕산 완충액(pH 7.1 내지 7.3)을 넣고, 콘택트 렌즈 형상의 샘플을 넣었다. 만능 투영기(니콘 제조 MODEL V-10A)를 이용하여 페트리 접시 안의 샘플에 상하로부터 광을 쪼였을 때의 투명성을 육안 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 백탁이 없고 투명함
B: 백탁된 부분이 약간 있음
C: 백탁된 부분이 상당 정도 있음
D: 대부분이 백탁되어 있음
E: 전체가 백탁되어 있음
(14) 착색도
샘플(콘택트 렌즈 형상)의 착색도(청색의 농도)를 육안 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 언뜻 착색이 확인됨
B: A와 C의 중간 정도의 착색도
C: 약간 착색이 확인됨
D: C와 D의 중간 정도의 착색도
E: 착색이 확인되지 않음
(15) 렌즈 성형비
샘플(콘택트 렌즈 형상)의 직경을 그것을 성형하는 데 사용한 몰드의 공극부(샘플 형상에 대응한 형상을 가짐)의 직경으로 나누어 구하였다.
(16) 마찰
도 1에 도시하는 장치를 이용하여 샘플의 필름과 인공 피혁의 사이의 동마찰력을 측정하였다. 가로 방향으로 인장하기 위한 낚시줄을 단 26mm×26mm×1.4mm의 유리판의 한쪽면에 인공 피혁(1)(이데미쯔 테크노 파인 가부시끼가이샤 제조 "서플라레(등록 상표)", 형번 PBZ13001)을 부착하였다. 인공 피혁은 이면이 외측이 되도록 부착하였다. 60mm×60mm×0.25mm의 습윤 상태의 필름(2)을 수평한 고무판(3)에 싣고, 필름의 표면을 붕산 완충액(pH 7.1 내지 7.3)으로 충분히 적셨다. 그 위에 상술한 유리판을 인공 피혁이 필름측이 되도록 싣고, 또한 그 위에 작은 철구가 들어간 플라스틱 용기(4)(철구와 용기의 합계 중량 50g)를 실었다. 도르레를 통하여 인장 시험기(오리엔텍사 제조 RTM-100)로 유리판에 부착된 낚시줄을 수평 방향으로 100mm/분의 속도로 인장하고, 이때에 인장 시험기에 걸리는 힘에 의해 인공 피혁(이면)과 필름 사이의 동마찰력을 측정하였다.
(17) 자비(boiling) 내구성
밀폐 바이알병 내에 샘플(콘택트 렌즈 형상)을 청정한 순수에 침지한 상태에서 넣었다. 121℃에서 30분간 오토클레이브 멸균을 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 이것을 1사이클로 하여 5사이클을 반복하였다. 그 후, 상기 (6)의 습윤성 평가를 행하였다.
(18) 문지름 세정 내구성 A
손바닥의 중앙에 오목부를 만들어 거기에 샘플(콘택트 렌즈 형상)을 놓고, 거기에 세정액(닛본 아르곤, "옵티 프리(등록 상표)")을 첨가하여 다른 한쪽 손의 집게 손가락으로 표리 10회씩 문지른 후, 청정한 "옵티 프리(등록 상표)"가 들어간 스크류관에 넣어 4시간 이상 정치하였다. 이상의 조작을 1사이클로 하여 15사이클 반복하였다. 그 후, 샘플을 순수로 세정하고, 붕산 완충액(pH 7.1 내지 7.3) 중에 침지하였다. 그 후, 상기 (6)의 습윤성 평가를 행하였다.
(19) 문지름 세정 내구성 B
"옵티 프리(등록 상표)" 대신에 "레뉴(등록 상표)"(바슈롬)를 사용하여, 상기 (18)과 마찬가지로 행하였다.
참고예 1
성분 A로서 양쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(DMS-R31, 질레스트사(Gelest, Inc.), 후술하는 식 (M2)의 화합물, 중량 평균 분자량 3.0만, 수 평균 분자량 1.3만)(20중량부), 성분 B로서 트리플루오로에틸아크릴레이트(비스코트 3F, 오사까 유끼 가가꾸 고교)(80중량부), 이르가큐어(등록 상표) 1850(시바 스페셜티 케미컬즈, 2중량부) 및 테트라히드롤리날롤(20중량부)을 혼합하여 교반하였다. 균일하고 투명한 단량체 혼합물이 얻어졌다. 이 단량체 혼합물을 시험관에 넣고, 터치 믹서로 교반하면서 감압 20Torr(27hPa)로 하여 탈기를 행하고, 그 후 아르곤 가스로 대기압으로 복귀시켰다. 이 조작을 3회 반복하였다. 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 투명 수지(폴리4-메틸펜텐-1)제의 콘택트 렌즈용 몰드에 상기 단량체 혼합물을 주입하고, 형광 램프(도시바, FL-6D, 주광색, 6W, 4개)를 이용하여 광 조사(8000룩스, 20분간)하여 중합하였다. 중합 후에, 몰드마다 60중량% 이소프로필알코올 수용액 중에 침지하여 몰드로부터 콘택트 렌즈 형상의 성형체를 박리하였다. 얻어진 성형체를 대과잉량의 80중량% 이소프로필알코올 수용액에 60℃에서 2시간 침지하였다. 또한, 성형체를 대과잉량의 50중량% 이소프로필알코올 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 다음에 대과잉량의 25중량% 이소프로필알코올 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 다음에 대과잉량의 순수에 실온에서 30분간 침지하였다. 마지막으로, 성형체를 밀폐 바이알병 내에 청정한 순수에 침지한 상태에서 넣고, 121℃에서 30분간 오토클레이브 멸균을 행하였다. 얻어진 성형체의 함수율은 1% 미만이었다. 얻어진 성형체의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
참고예 2 내지 12
성분 A와 성분 B의 사용량을 표 1 중에 기재한 양으로 변경한 것 이외에는 참고예 1과 완전히 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 함수율은 모두 1% 미만이었다. 얻어진 성형체의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00003
참고예 13 내지 19
성분 A로서 양쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(DMS-R22, 질레스트사, 후술하는 식 (M2)의 화합물, 중량 평균 분자량 8.3천, 수 평균 분자량 7.4천)을 표 2 중에 기재한 양으로 사용하고, 성분 B로서 트리플루오로에틸아크릴레이트(비스코트 3F, 오사까 유끼 가가꾸 고교)를 표 2 중에 기재한 양으로 사용한 것 이외에는 참고예 1과 완전히 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 함수율은 1% 미만이었다. 얻어진 성형체의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00004
참고예 20 내지 24
성분 A로서 양쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(X-22-164C, 신에츠 가가꾸 고교, 중량 평균 분자량 7.2천, 수 평균 분자량 4.8천)(50중량부)을 사용하고, 성분 B로서 표 3 중에 기재한 플루오로알킬기를 갖는 단량체(50중량부)를 사용한 것 이외에는 참고예 1과 완전히 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00005
비스코트 3FM: 트리플루오로에틸메타크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교)
비스코트 8F: 옥타플루오로펜틸아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교)
비스코트 3F: 트리플루오로에틸아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교)
비스코트 17F: 헵타데카플루오로데실아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교)
HFIP-M: 헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트(센트랄 글래스)
참고예 25 내지 37
성분 A로서 표 4 중에 기재한 양쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(후술하는 식 (M2)의 화합물)을 표 4 중에 기재한 양으로 사용하고, 성분 B는 사용하지 않고, 성분 C로서 표 4 중에 기재한 단량체(50중량부)를 표 4 중에 기재한 양으로 사용한 것 이외에는 참고예 1과 완전히 동일하게 하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00006
<합성예>
실시예에 있어서 코팅에 제공한 공중합체의 합성예를 나타내었는데, 본 합성예에 있어서 각 공중합체의 분자량은 이하에 나타내는 조건에서 측정하였다.
(GPC 측정 조건)
장치: 시마즈 세이사꾸쇼 제조 Prominence GPC 시스템
펌프: LC-20AD
오토 샘플러: SIL-20AHT
칼럼 오븐: CTO-20A
검출기: RID-10A
칼럼: 도소사 제조 GMPWXL(내경 7.8mm×30cm, 입경 13㎛)
용매: 물/메탄올=1/1(0.1N 질산리튬 첨가)
유속: 0.5mL/분
측정 시간: 30분
샘플 농도: 0.1중량%
주입량: 100μL
표준 샘플: 아질렌트사 제조 폴리에틸렌옥시드 표준 샘플(0.1kD 내지 1258kD)
합성예 1
<CPVPA: N-비닐피롤리돈/아크릴산(몰비 2/1)>
500mL 3구 플라스크에 N-비닐피롤리돈(66.68g, 0.60mol), 아크릴산(21.62g, 0.30mol), 디메틸술폭시드(353.96g), 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.1408g, 0.562mmol), 2-머캅토에탄올(43.8μL, 0.63mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 50℃에서 0.5시간 교반하고, 그 후 70℃로 승온하여 6.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 냉각하여 물 100mL를 첨가한 후, 아세톤 400mL 중에 부어 밤새 정치하였다. 다음날, 아세톤을 200mL 더 첨가하여 정치하고, 상청액을 기울여 따라 제거하였다. 얻어진 고형분을 아세톤/물=400mL/100mL로 7회 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 46kD, Mw: 180kD(Mw/Mn=3.9)이었다.
합성예 2
<CPVPA: N-비닐피롤리돈/아크릴산(몰비 1/2)>
500mL 3구 플라스크에 N-비닐피롤리돈(33.34g, 0.30mol), 아크릴산(43.24g, 0.60mol), 디메틸술폭시드(307.08g), 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.1408g, 0.562mmol), 2-머캅토에탄올(43.8μL, 0.63mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 50℃에서 0.5시간 교반하고, 그 후 70℃로 승온하여 6.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 냉각하여 물 100mL를 첨가한 후, 아세톤 500mL 중에 부어 밤새 정치하였다. 다음날, 아세톤을 200mL 더 첨가한 후, 상청액을 기울여 따라 제거하였다. 얻어진 고형분을 아세톤/물=700mL/100mL로 7회 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 65kD, Mw: 202kD(Mw/Mn=3.1)이었다.
합성예 3
<CPVPA: N-비닐피롤리돈/아크릴산(몰비 90/10)>
500mL 3구 플라스크에 N-비닐피롤리돈(NVP, 90.02g, 0.81mol), 아크릴산(6.49g, 0.09mol), 디메틸술폭시드(386.8g), 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.1408g, 0.562mmol), 2-머캅토에탄올(2-ME, 43.8μL, 0.63mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 50℃에서 0.5시간 교반하고, 그 후 70℃로 승온하여 6.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 냉각하여 물 100mL를 첨가한 후, 아세톤 500mL 중에 부어 밤새 정치하였다. 다음날, 아세톤을 200mL, 헥산을 100mL 더 첨가한 후, 상청액을 기울여 따라 제거하였다. 얻어진 고형분을 아세톤/물=500mL/100mL로 7회 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 35kD, Mw: 130kD(Mw/Mn=3.8)이었다.
합성예 4
<CPVPA: N-비닐피롤리돈/아크릴산(몰비 80/20)>
N-비닐피롤리돈을 0.72mol, 아크릴산을 0.18mol 각각 사용하고, 그 이외는 합성예 3과 마찬가지로 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 45kD, Mw: 193kD(Mw/Mn=4.4)이었다.
합성예 5
<CPDA: N,N-디메틸아크릴아미드/아크릴산(몰비 2/1)>
500mL 3구 플라스크에 N,N-디메틸아크릴아미드(59.50g, 0.600mol), 아크릴산(21.62g, 0.300mol), 순수(325.20g), 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.1408g, 0.562mmol), 2-머캅토에탄올(43.8μL, 0.63mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 50℃에서 0.5시간 교반하고, 그 후 70℃로 승온하여 6.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 증발기에서 400g까지 농축하고, 2-프로판올/n-헥산=500mL/500mL 중에 부어 정치한 후, 상청액을 기울여 따라 제거하였다. 얻어진 고형분을 2-프로판올/n-헥산=250mL/250mL로 3회 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 55kD, Mw: 192kD(Mw/Mn=3.5)이었다.
합성예 6
<CPDA: N,N-디메틸아크릴아미드/아크릴산(몰비 1/2)>
500mL 3구 플라스크에 N,N-디메틸아크릴아미드(29.70g, 0.300mol), 아크릴산(43.20g, 0.600mol), 순수(292.40g), 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.1408g, 0.562mmol), 2-머캅토에탄올(43.8μL, 0.63mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 50℃에서 0.5시간 교반하고, 그 후 70℃로 승온하여 6.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 증발기에서 350g까지 농축하고, 2-프로판올/n-헥산=500mL/500mL 중에 부어 정치한 후, 상청액을 기울여 따라 제거하였다. 얻어진 고형분을 2-프로판올/n-헥산=250mL/250mL로 3회 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 87kD, Mw: 235kD(Mw/Mn=2.7)이었다.
합성예 7
<CPDA: N,N-디메틸아크릴아미드/아크릴산(몰비 90/10)>
500mL 3구 플라스크에 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA, 80.30g, 0.810mol), 아크릴산(6.49g, 0.090mol), 순수(347.90g), 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.1408g, 0.562mmol), 2-머캅토에탄올(2-ME, 43.8μL, 0.63mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 50℃에서 0.5시간 교반하고, 그 후 70℃로 승온하여 6.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 증발기에서 470g까지 농축하고, 2-프로판올/n-헥산=500mL/500mL 중에 부어 정치한 후, 상청액을 기울여 따라 제거하였다. 얻어진 고형분을 2-프로판올/n-헥산=250mL/250mL로 5회 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 54kD, Mw: 162kD(Mw/Mn=3.0)이었다.
합성예 8
<CPDA: N,N-디메틸아크릴아미드/아크릴산(몰비 95/5)>
3구 플라스크에 N,N-디메틸아크릴아미드(DMA, 0.19mol), 아크릴산(AA, 0.01mol), 순수, 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.093mmol), 2-머캅토에탄올(2-ME, 0.07mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 50℃에서 0.5시간 교반하고, 그 후 70℃로 승온하여 6.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 증발기에서 350g까지 농축하고, 2-프로판올/n-헥산=200mL/200mL 중에 부어 정치한 후, 상청액을 기울여 따라 제거하였다. 얻어진 고형분을 2-프로판올/n-헥산=100mL/100mL로 3회 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 77kD, Mw: 229kD이었다.
합성예 9 내지 16
<CPDA: N,N-디메틸아크릴아미드/아크릴산>
N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 아크릴산(AA), 중합 개시제 VA-061 및 2-머캅토에탄올(2-ME)의 사용량, 및 단량체 농도를 표 5 중에 기재한 값으로 하고, 합성예 8과 동일한 절차로 행하였다.
Figure pct00007
합성예 17
<CPDEAC: N,N-디에틸아크릴아미드/아크릴로일모르폴린>
300mL 3구 플라스크에 N,N-디에틸아크릴아미드(12.71g, 0.100mol), N-아크릴로일모르폴린(14.12g, 0.100mol), t-아밀알코올(63.20g), 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.0310g, 0.124mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 30중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 70℃에서 1시간 교반하고, 그 후 75℃로 승온하여 4시간 교반하였다. 중합 종료 후, 실온까지 냉각하고, 증발기에서 용매를 증류 제거한 후, n-헥산/메탄올=300mL/80mL, 130mL/35mL, 100mL/20mL, 100mL/10mL로 각 1회 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 49kD, Mw: 162kD(Mw/Mn=3.3)이었다.
합성예 18
<CPACDM: 아크릴로일모르폴린/N,N-디메틸아크릴아미드>
300mL 3구 플라스크에 N-아크릴로일모르폴린(14.20g, 0.101mol), N,N-디메틸아크릴아미드(DMA, 9.92g, 0.100mol), t-아밀알코올(96.63g), 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.0310g, 0.124mmol), 2-머캅토에탄올(86μL, 1.23mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 70℃에서 1시간 교반하고, 그 후 75℃로 승온하여 4시간 교반하였다. 중합 종료 후, 실온까지 냉각하고, 증발기에서 용매를 증류 제거한 후, n-헥산/메탄올=400mL/30mL, 500mL/40mL, 130mL/3mL, 200mL/7mL로 각 1회 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 4.3kD, Mw: 17kD(Mw/Mn=4.1)이었다.
합성예 19
<CPDEDM: N,N-디에틸아크릴아미드/N,N-디메틸아크릴아미드>
300mL 3구 플라스크에 N,N-디에틸아크릴아미드(DEAA, 19.22g, 0.151mol), N,N-디메틸아크릴아미드(DMA, 14.88g, 0.150mol), TAA(104.65g), 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.0465g, 0.186mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 25중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 70℃에서 1.5시간 교반하고, 그 후 75℃로 승온하여 3.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 실온까지 냉각하고, 증발기에서 용매를 증류 제거한 후, n-헥산/메탄올=500mL/0mL, 250mL/25mL, 200mL/30mL, 200mL/3mL로 각 1회 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 90kD, Mw: 327kD(Mw/Mn=3.7)이었다.
합성예 20
<CPHEDM: N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드/N,N-디메틸아크릴아미드>
300mL 3구 플라스크에 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드(15.04g, 0.100mol), N,N-디메틸아크릴아미드(9.96g, 0.100mol), t-아밀알코올(99.80g), 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.0310g, 0.124mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 70℃에서 1시간 교반하고, 그 후 75℃로 승온하여 4시간 교반하였다. 중합 종료 후, 실온까지 냉각한 후, n-헥산/메탄올=200mL/100mL, 200mL/100mL, 100mL/40mL, 100mL/60mL로 각 1회 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 109kD, Mw: 660kD(Mw/Mn=6.1)이었다.
합성예 21
<CPHA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트/아크릴산(몰비 3/1)>
300mL 3구 플라스크에 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 17.1g, 0.15mol), 아크릴산(AA, 3.6g, 0.05mol), 디메틸술폭시드(48.4g), 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.0310g, 0.124mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 30중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 60℃에서 0.5시간 교반하고, 그 후 70℃로 승온하여 4.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 냉각하여 에탄올 100mL를 첨가한 후, 물 500mL 중에 부어 밤새 정치하였다. 다음날, 상청액을 버리고, 얻어진 고형분을 물 500mL로 2회 더 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 61kD, Mw: 267kD(Mw/Mn=4.4)이었다.
합성예 22
<CPHA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트/아크릴산(몰비 3/1)>
300mL 3구 플라스크에 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 10.3g, 0.09mol), 아크릴산(AA, 2.2g, 0.03mol), 디메틸술폭시드(49.7g), 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.009g, 0.038mmol), 2-머캅토에탄올(2-ME, 2.6μL, 0.038mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 60℃에서 0.5시간 교반하고, 그 후 70℃로 승온하여 4.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 냉각하여 에탄올 20mL를 첨가한 후, 물 500mL 중에 부어 밤새 정치하였다. 다음날, 상청액을 버리고, 얻어진 고형분을 물 500mL로 2회 더 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 83kD, Mw: 188kD(Mw/Mn=2.3)이었다.
합성예 23
<CPHA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트/아크릴산(몰비 3/1)>
300mL 3구 플라스크에 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 10.3g, 0.09mol), 아크릴산(AA, 2.2g, 0.03mol), 디메틸술폭시드(49.8g), 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.009g, 0.038mmol), 2-머캅토에탄올(2-ME, 7.8μL, 0.111mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 60℃에서 0.5시간 교반하고, 그 후 70℃로 승온하여 4.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 냉각하여 에탄올 20mL를 첨가한 후, 물 500mL 중에 부어 밤새 정치하였다. 다음날, 상청액을 버리고, 얻어진 고형분을 물 500mL로 2회 더 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 50kD, Mw: 96kD(Mw/Mn=1.9)이었다.
합성예 24
<CPHA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트/아크릴산(몰비 1/1)>
200mL 3구 플라스크에 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA, 11.4g, 0.10mol), 아크릴산(AA, 7.21g, 0.10mol), 디메틸술폭시드(74.5g), 중합 개시제 VA-061(와꼬 쥰야꾸, 0.016g, 0.062mmol)을 첨가하고, 3방 코크, 환류 냉각관, 온도계, 메카니컬 교반기를 장착하였다. 단량체 농도는 20중량%이었다. 3구 플라스크 내부를 진공 펌프로 탈기하여 아르곤 치환을 3회 반복한 후, 60℃에서 0.5시간 교반하고, 그 후 70℃로 승온하여 6.5시간 교반하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 1000mL/에탄올 10mL 중에 부어 밤새 정치하였다. 다음날, 상청액을 버리고, 얻어진 고형분을 물 700mL로 2회 더 세정하였다. 고형분을 진공 건조기에서 60℃로 밤새 건조시켰다. 액체 질소를 넣어 스패튤라로 파쇄한 후, 진공 건조기에서 60℃로 3시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 공중합체의 분자량은 Mn: 79kD, Mw: 226kD(Mw/Mn=2.9)이었다.
참고예 38
이하, 순수란 역침투막으로 여과하여 정제한 물을 나타낸다.
코팅 용액의 제조
<PEI 용액 A>
폴리에틸렌이민(P3143, 시그마 알드리치, 분자량 75만)을 순수에 용해하여 1중량% 수용액으로 하였다.
<PEI 용액 B>
폴리에틸렌이민(P-70, 167-11951, 와꼬 준야꾸 고교, 분자량 7만)을 순수에 용해하여 1중량% 수용액으로 하였다.
<PAA 용액>
폴리아크릴산(169-18591, 와꼬 준야꾸 고교, 분자량 25만)을 순수에 용해하여 1.2중량% 수용액으로 하였다.
<PAAM 용액 A>
폴리알릴아민(PAA-15C, 닛또보우, 분자량 1.5만)을 순수에 용해하여 1중량% 수용액으로 하였다.
<PAAM 용액 B>
폴리알릴아민(PAA-25, 닛또보우, 분자량 2.5만)을 순수에 용해하여 1중량% 수용액으로 하였다.
<PAS 용액>
디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체(PAS-H-10L, 닛또보우, 분자량 20만)를 순수에 용해하여 1중량% 수용액으로 하였다.
<공중합체의 용액>
각각 표 6에 나타낸 합성예에서 얻어진 공중합체를 표 6에 나타낸 용매에 용해하여 표 6에 나타낸 농도의 용액으로 하였다.
Figure pct00008
NVP: N-비닐피롤리돈
DMA: N,N-디메틸아크릴아미드
DEAA: N,N-디에틸아크릴아미드
ACMO: 아크릴로일모르폴린
HEAA: N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
AA: 아크릴산
<그 밖의 용액>
각각 표 7에 나타낸 물질을 순수에 용해하고, 표 7에 나타낸 농도의 수용액으로 하였다.
Figure pct00009
히알루론산 Na: 히알루론산나트륨(CHA)(칫소 가부시끼가이샤)
키미카 알긴 I-3: 알긴산나트륨(가부시끼가이샤 키미카)
키밀로이드 HV: 알긴산 프로필렌글리콜에스테르(가부시끼가이샤 키미카)
NS-300(카르멜로오스): 카르복시메틸셀룰로오스(고또꾸 야꾸힝 가부시끼가이샤)
선로오즈(APP-84): 카르복시메틸셀룰로오스(닛본 세이시 케미컬 가부시끼가이샤)
콘드로이틴황산 Na: 콘드로이틴황산나트륨(세이가가꾸 고교 가부시끼가이샤)
글리로이드 6C: 타마린드 검(다이닛본 스미또모 세야꾸 가부시끼가이샤)
라볼 검 CG-SFT: 크산탄 검(다이닛본 스미또모 세야꾸 가부시끼가이샤)
실시예 1 내지 3
표 8 중에 나타낸 각 참고예에서 얻어진 성형체를 PEI 용액 A에 30분간 침지한 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지하였다. 다음에 상기 성형체를 PAA 용액에 30분간 침지한 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지하였다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트 렌즈의 습윤성 및 동적 접촉각을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다. 표 중의 -는 그 용액에 의한 코팅 조작이 행해져 있지 않은 것을 의미한다.
실시예 4 내지 6
표 8 중에 나타낸 각 참고예에서 얻어진 성형체를 PAA 용액에 30분간 침지한 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지하였다. 다음에 PEI 용액 A에 30분간 침지한 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지하였다. 다음에 상기 성형체를 PAA 용액에 30분간 침지한 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지하였다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트 렌즈의 습윤성 및 동적 접촉각을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 7 내지 14
표 8 중에 나타낸 각 참고예에서 얻어진 성형체를 표 8 중에 나타낸 제1 용액에 30분간 침지한 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지하였다. 다음에 표 8 중에 나타낸 제2 용액에 30분간 침지한 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지하였다. 다음에 상기 성형체를 표 8 중에 나타낸 제3 용액에 30분간 침지한 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지하였다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트 렌즈의 습윤성 및 동적 접촉각을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
비교예 1 내지 3
표 8 중에 나타낸 각 참고예에서 얻어진 성형체의 습윤성 및 동적 접촉각을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다. 표 중의 -는 그 용액에 의한 코팅 조작이 행해져 있지 않은 것을 의미한다.
비교예 4 내지 6
표 8 중에 나타낸 각 참고예에서 얻어진 성형체를 PEI 용액 A에 30분간 침지한 후, 상기 성형체를 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지하였다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트 렌즈의 습윤성 및 동적 접촉각을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다. 표 중의 -는 그 용액에 의한 코팅 조작이 행해져 있지 않은 것을 의미한다.
비교예 7 내지 9
표 8 중에 나타낸 각 참고예에서 얻어진 성형체를 PAA 용액에 30분간 침지한 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지하였다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트 렌즈의 습윤성 및 동적 접촉각을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다. 표 중의 -는 그 용액에 의한 코팅 조작이 행해져 있지 않은 것을 의미한다.
Figure pct00010
참고예 39 내지 42
성분 A로서 양쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(DMS-R31, 질레스트사, 후술하는 식 (M2)의 화합물, 수 평균 분자량 1.3만)(50중량부)을 사용하고, 성분 B로서 표 9 중에 기재한 플루오로알킬기를 갖는 단량체(50중량부)를 사용한 것 이외에는 참고예 1과 완전히 동일하게 하여 저함수성 소프트 콘택트 렌즈를 얻었다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트 렌즈의 평가 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure pct00011
비스코트 3FM: 트리플루오로에틸메타크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교)
비스코트 8F: 옥타플루오로펜틸아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교)
비스코트 17F: 헵타데카플루오로데실아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교)
HFIP-M: 헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트(센트랄 글래스)
참고예 43
성분 A로서 양쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(DMS-R31, 질레스트사, 중량 평균 분자량 3.0만, 후술하는 식 (M2)의 화합물, 수 평균 분자량 1.3만)(50중량부), 성분 B로서 트리플루오로에틸아크릴레이트(비스코트 3F, 오사까 유끼 가가꾸 고교)(46중량부), 성분 C로서 메틸메타크릴레이트(3중량부), 성분 C로서 중합성기를 갖는 자외선 흡수제(RUVA-93, 식 (M1)로 표시되는 화합물, 오쯔까 가가꾸)(1중량부), 중합 개시제 "이르가큐어(등록 상표)" 1850(시바 스페셜티 케미컬즈, 2중량부) 및 t-아밀알코올(10중량부)을 혼합하여 교반하였다. 균일하고 투명한 단량체 혼합물이 얻어졌다. 이 단량체 혼합물을 시험관에 넣고, 터치 믹서로 교반하면서 감압 20Torr(27hPa)로 하여 탈기를 행하고, 그 후 아르곤 가스로 대기압으로 복귀시켰다. 이 조작을 3회 반복하였다. 질소 분위기의 글로브 박스 중에서 투명 수지(폴리4-메틸펜텐-1)제의 콘택트 렌즈용 몰드에 단량체 혼합물을 주입하고, 형광 램프(도시바, FL-6D, 주광색, 6W, 4개)를 이용하여 광 조사(8000룩스, 20분간)하여 중합하였다. 중합 후에, 몰드마다 60중량% 이소프로필알코올 수용액 중에 침지하여 몰드로부터 콘택트 렌즈 형상의 성형체를 박리하였다. 얻어진 성형체를 대과잉량의 80중량% 이소프로필알코올 수용액에 60℃에서 2시간 침지하였다. 또한, 성형체를 대과잉량의 50중량% 이소프로필알코올 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 다음에 대과잉량의 25중량% 이소프로필알코올 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 다음에 대과잉량의 순수에 실온에서 30분간 침지하였다. 마지막으로 성형체를 밀폐 바이알병 중에 청정한 순수에 침지한 상태에서 넣고, 121℃에서 30분간 오토클레이브 멸균을 행하였다. 얻어진 성형체의 함수율은 1% 미만이었다. 또한, 몰드로서 2매의 유리판과 가스켓을 사용하여 동일한 조작을 행하여 60mm×60mm×0.25mm의 필름상 샘플을 얻었다.
Figure pct00012
참고예 44 내지 47 및 70 내지 75
표 10에 나타낸 성분을 이용하여, 참고예 43과 동일하게 행하여 콘택트 렌즈 형상의 성형체 및 60mm×60mm×0.25mm의 필름상 샘플을 얻었다. 또한, 표 중의 -는 그 성분을 이용하고 있지 않은 것을 의미한다.
Figure pct00013
DMS-R31: 식 (M2)의 화합물 Mw 30kD, Mn 13kD, 질레스트사
FM-7726: 식 (M2)의 화합물 Mw 29kD, Mn 26kD, 칫소
FM-7726L: 식 (M2)의 화합물 Mw 31kD, Mn 20kD, 칫소
X-22-164C: 식 (M2)의 화합물 Mw 7.2kD, Mn 4.8kD, 신에츠 가가꾸
DMS-R22: 식 (M2)의 화합물 Mw 8.3kD, Mn 7.4kD, 질레스트사
식 (M2)에 있어서, n은 반복 단위의 수를 나타내고, 화합물의 분자량에 의해 결정된다.
Figure pct00014
비스코트 3F: 트리플루오로에틸아크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
EHMA: 2-에틸헥실아크릴레이트
DMAA: N,N-디메틸아크릴아미드
DMAEA: N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트
DMAPAA: N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드
DEAEMA: N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트
TAA: t-아밀알코올
AA: 아크릴산
MAA: 메타크릴산
참고예 48
성분 A로서 양쪽 말단에 메타크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산(FM7726, 칫소, 상술한 식 (M2)의 화합물, 중량 평균 분자량 29kD, 수 평균 분자량 26kD)(49중량부), 성분 B로서 트리플루오로에틸아크릴레이트(비스코트 3F, 오사까 유끼 가가꾸 고교)(45중량부), 성분 C로서 2-에틸헥실아크릴레이트(5중량부), 성분 C로서 N,N-디메틸아크릴아미드(1중량부), 성분 C로서 중합성기를 갖는 자외선 흡수제(RUVA-93, 오쯔까 가가꾸)(1중량부), 성분 C로서 중합성기를 갖는 착색제[(유니블루 A(Uniblue A), 시그마 알드리치, 식 (M3)](0.1중량부), 중합 개시제 "이르가큐어(등록 상표)" 819(시바 스페셜티 케미컬즈, 0.75중량부) 및 t-아밀알코올(10중량부)을 혼합하여 교반하였다. 멤브레인 필터(0.45㎛)로 여과하여 불용분을 제거하고 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 시험관에 넣고, 터치 믹서로 교반하면서 감압 20Torr(27hPa)로 하여 탈기를 행하고, 그 후 아르곤 가스로 대기압으로 복귀시켰다. 이 조작을 3회 반복하였다. 질소 분위기의 글로브 박스 중에서 투명 수지(폴리4-메틸펜텐-1)제의 콘택트 렌즈용 몰드에 단량체 혼합물을 주입하고, 형광 램프(도시바, FL-6D, 주광색, 6W, 4개)를 이용하여 광 조사(8000룩스, 20분간)하여 중합하였다. 중합 후에, 몰드마다 60중량% 이소프로필알코올 수용액 중에 침지하여 몰드로부터 콘택트 렌즈 형상의 성형체를 박리하였다. 얻어진 성형체를 대과잉량의 80중량% 이소프로필알코올 수용액에 60℃에서 2시간 침지하였다. 또한, 성형체를 대과잉량의 50중량% 이소프로필알코올 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 다음에 대과잉량의 25중량% 이소프로필알코올 수용액에 실온에서 30분간 침지하고, 다음에 대과잉량의 순수에 실온에서 30분간 침지하였다. 마지막으로, 성형체를 밀폐 바이알병 중에 청정한 순수에 침지한 상태에서 넣고, 121℃에서 30분간 오토클레이브 멸균을 행하였다. 얻어진 성형체의 함수율은 1% 미만이었다. 또한, 몰드로서 2매의 유리판과 가스켓을 사용하여 동일한 조작을 행하여 60mm×60mm×0.25mm의 필름상 샘플을 얻었다.
Figure pct00015
참고예 49 내지 69
표 10에 나타낸 성분을 이용하여, 참고예 48과 동일하게 행하여 콘택트 렌즈 형상의 성형체 및 60mm×60mm×0.25mm의 필름상 샘플을 얻었다. 또한, 표 중의 -는 그 성분을 이용하고 있지 않은 것을 의미한다.
실시예 15 내지 183, 비교예 10 내지 30 및 대조예 1과 2
표 11 내지 16에 나타낸 각 참고예에서 얻어진 성형체 또는 시판 중인 콘택트 렌즈를, 표 11 내지 16에 나타낸 제1 용액에 30분간 침지한 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지하였다. 다음에, 상기 성형체 또는 시판 중인 콘택트 렌즈를 표 11 내지 16 중에 나타낸 제2 용액에 30분간 침지한 후, 3개의 순수욕에 각각 5분간 침지하였다. 이상의 조작을 제3 내지 제5 용액에 대해서도 마찬가지로 반복하였다. 얻어진 저함수성 소프트 콘택트 렌즈의 평가를 실시하였다. 결과를 표 11 내지 16에 나타내었다. 또한, 표 중의 -는 그 용액에 의한 코팅 조작이 행해져 있지 않은 것, 또는 그 평가가 행해져 있지 않은 것을 의미한다.
또한, 대조예는 시판 중인 실리콘 하이드로겔 소프트 콘택트 렌즈이고, 착용자가 건조감을 느끼는 경향이 강하다고 하는 문제는 있지만, 그 밖의 물성은 대체로 양호하기 때문에, 본 발명의 저함수성 소프트 콘택트 렌즈에 있어서는 각 물성이 대조예와 동등 이상인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
Figure pct00017
SHG-A: 시판 중인 실리콘 하이드로겔 소프트 콘택트 렌즈 A
SHG-B: 시판 중인 실리콘 하이드로겔 소프트 콘택트 렌즈 B
Figure pct00018
Figure pct00019
*1: CPHA 용액 E와 CPDA 용액 A의 1:1(중량) 혼합물
*2: CPHA 용액 A와 CPDA 용액 A의 1:1(중량) 혼합물
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
실시예 184 <산소 투과율 측정>
실시예 62와 동일하게 하여 제조한 필름(두께 0.19mm)을 20mm×20mm의 크기로 절단하여 샘플로 하였다. 산소 투과율 측정 장치 OX-TRAN2/21형(가부시끼가이샤 히따찌 하이테크놀로지)을 이용하여 산소 투과율 측정을 행하였다. 캐리어 가스로서 질소 98%/수소 2%의 혼합 가스를 이용하고, 측정 가스로서 질소 79.3%/산소 20.7%의 혼합 가스를 이용하였다. 또한, 가스의 가습은 행하지 않았다. 상기 샘플의 산소 투과율은 390×10-11(cm2/초)(mLO2)/(mLㆍhPa)이었다. 또한, 동일 장치에서 동일 조건으로 측정한 메니콘사 제조의 가스 투과성 하드 콘택트 렌즈 "메니콘 Z(등록 상표)"의 산소 투과율은 150×10-11(cm2/초)(mLO2)/(mLㆍhPa), 도레이 제조 가스 투과성 하드 콘택트 렌즈 "브레스오 하드(등록 상표)"의 산소 투과율은 120×10-11(cm2/초)(mLO2)/(mLㆍhPa)이었다.
실시예 185
실시예 93에서 제조한 저함수성 소프트 콘택트 렌즈를 피험자 A 및 B가 6시간 착용하였다. A, B 모두 착용하고 있는 동안 건조감을 느끼지 않고, 각막에의 부착감도 없고, 쾌적한 착용감이었다.
실시예 186
실시예 100에서 제조한 저함수성 소프트 콘택트 렌즈를 피험자 A 및 B가 6시간 착용하였다. A, B 모두 착용하고 있는 동안 건조감을 느끼지 않고, 각막에의 부착감도 없고, 쾌적한 착용감이었다.
비교예 31
시판 중인 실리콘 하이드로겔 소프트 콘택트 렌즈 C(함수율 46%)를 피험자 A 및 B가 6시간 착용하였다. A, B 모두 눈의 건조감을 느끼고 쾌적하지 않았다. 각막에의 부착감은 없었다.
비교예 32
일본 특허 공개 제2002-080538호 공보의 실시예 6에 따라 제조한 콘택트 렌즈에 대하여 실시예 93과 동일한 코팅 조작을 행하였다. 얻어진 실리콘 하이드로겔 소프트 콘택트 렌즈(함수율 40%)는 투명성 A, 습윤성 A, 이활성 A이었다. 상기 실리콘 하이드로겔 소프트 콘택트 렌즈를 피험자 A 및 B가 6시간 착용하였다. A, B 모두 눈의 건조감을 느끼고 쾌적하지 않았다. 각막에의 부착감은 없었다.
비교예 33
일본 특허 공개 제2002-311395호 공보의 실시예 1에 따라 제조한 저함수성 소프트 콘택트 렌즈(함수율 1% 미만)를 피험자 A 및 B가 착용하였다. A, B 모두 30분 이내에 각막에의 부착감을 느껴 착용을 중지하였다.
<산업상 이용가능성>
본 발명은 저함수성 연질 안구용 렌즈에 관한 것이며, 저함수성 소프트 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 인공 각막, 각막 인레이, 각막 온레이, 안경 렌즈 등의 안구용 렌즈로서 유용하다. 그 중에서도 저함수성 소프트 콘택트 렌즈에 특히 바람직하다.
1: 인공 피혁
2: 샘플 필름
3: 고무판
4: 철구가 들어간 플라스틱 용기

Claims (15)

  1. 기재를 포함하는 저함수성 연질 안구용 렌즈로서, 상기 기재의 표면의 적어도 일부에 산성 중합체 및 염기성 중합체로 이루어지는 층이 형성된 저함수성 연질 안구용 렌즈.
  2. 제1항에 있어서, 기재가 하기 성분 A의 중합체, 또는 하기 성분 A 및 성분 B와의 공중합체를 주성분으로 하는, 저함수성 연질 안구용 렌즈.
    성분 A: 1분자당 복수의 중합성 관능기를 갖고, 수 평균 분자량이 6000 이상인 폴리실록산 화합물
    성분 B: 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체
  3. 제2항에 있어서, 상기 성분 A가 1분자당 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물인 저함수성 연질 안구용 렌즈.
  4. 제3항에 있어서, 상기 성분 A가 하기 화학식 (A1)로 표시되는 폴리실록산 화합물인 저함수성 연질 안구용 렌즈.
    Figure pct00023

    (식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 중합성 관능기를 나타내고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 및 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기로부터 선택된 치환기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 각 반복 단위의 수를 나타냄)
  5. 제4항에 있어서, 상기 식 (A1) 중의 X1 및 X2가 (메트)아크릴로일기인 저함수성 연질 안구용 렌즈.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 규소 원자를 5중량% 이상 포함하는, 저함수성 연질 안구용 렌즈.
  7. 제2항에 있어서, 상기 성분 B가 (메트)아크릴산 플루오로알킬에스테르인 저함수성 연질 안구용 렌즈.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 중합체 및 염기성 중합체로 이루어지는 층이, 산성 중합체로 이루어지는 층을 1층 이상, 및 염기성 중합체로 이루어지는 층을 1층 이상 포함하는, 저함수성 연질 안구용 렌즈.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 중합체 및 염기성 중합체로 이루어지는 층이, 산성 중합체로 이루어지는 층을 1층, 및 염기성 중합체로 이루어지는 층을 1층, 총 2층으로 이루어지는, 저함수성 연질 안구용 렌즈.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 중합체 및 염기성 중합체로 이루어지는 층이, 산성 중합체로 이루어지는 층을 1층 또는 2층, 및 염기성 중합체로 이루어지는 층을 1층 또는 2층, 총 3층으로 이루어지는, 저함수성 연질 안구용 렌즈.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 중합체 및 염기성 중합체로 이루어지는 층이, 2종 이상의 산성 중합체 및 1종 이상의 염기성 중합체를 포함하는, 저함수성 연질 안구용 렌즈.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 중합체 및 염기성 중합체 중 적어도 1종이 수산기 및 아미드 결합으로부터 선택된 기를 갖는 중합체인 저함수성 연질 안구용 렌즈.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산성 중합체 및 염기성 중합체 중의 적어도 1종이 수산기를 갖는 중합체인 저함수성 연질 안구용 렌즈.
  14. 제12항에 있어서, 상기 산성 중합체 및 염기성 중합체 중의 2종 이상이 수산기 및 아미드 결합으로부터 선택된 기를 갖는 중합체인 저함수성 연질 안구용 렌즈.
  15. 하기 공정 1 내지 공정 3을 이 순서대로 포함하는 저함수성 연질 안구용 렌즈의 제조 방법.
    <공정 1>
    1분자당 복수의 중합성 관능기를 갖고, 수 평균 분자량이 6000 이상인 폴리실록산 화합물인 성분 A, 및 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체인 성분 B를 포함하는 혼합물을 중합하여, 렌즈 형상의 성형체를 얻는 공정
    <공정 2>
    상기 공정 1에서 얻은 성형체를 염기성 중합체 용액에 접촉시킨 후, 잉여의 상기 염기성 중합체 용액을 세정 제거하는 공정
    <공정 3>
    상기 공정 2에서 얻은 성형체를 산성 중합체 용액에 접촉시킨 후, 잉여의 상기 산성 중합체 용액을 세정 제거하는 공정
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