WO2014171506A1 - シリコーン系樹脂用表面改質剤、表面が改質されたシリコーン系樹脂、表面が改質されたコンタクトレンズ、並びに上記樹脂およびレンズの製造方法 - Google Patents

シリコーン系樹脂用表面改質剤、表面が改質されたシリコーン系樹脂、表面が改質されたコンタクトレンズ、並びに上記樹脂およびレンズの製造方法 Download PDF

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WO2014171506A1
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WO
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repeating unit
mass
polymer
silicone
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慧 日向寺
和宏 磯
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Jsr株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
    • G02C7/04—Contact lenses for the eyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/056—Forming hydrophilic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups

Definitions

  • the present invention relates to a surface modifier for a silicone resin, a silicone resin having a modified surface, a contact lens having a modified surface, and a method for producing the resin and the lens.
  • Contact lenses are broadly classified into hydrous contact lenses and non-hydrous contact lenses, and hydrous contact lenses generally have the advantage of a better wearing feeling than non-hydrous contact lenses.
  • hydrous contact lenses since conventional water-containing contact lenses have high water content, there are problems such as quick drying of the lenses and a decrease in oxygen permeability.
  • a silicone hydrogel contact lens having a low oxygen content and a high oxygen permeability has been developed. In recent years, this has become the mainstream of contact lenses.
  • the silicone hydrogel has a problem that it is easy to have lipid stains (cloudy stains). Therefore, an ophthalmic composition for a silicone hydrogel contact lens containing polyhexanide, chlorpheniramine and the like has been proposed for the purpose of suppressing the above-mentioned lipid contamination (Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a surface modifier for a silicone resin that is excellent in lipid adsorption suppression effect, a silicone resin with a modified surface, a contact lens with a modified surface, and a method for producing the resin and the lens. There is to do.
  • the present inventors have found that a polymer having a specific content of a repeating unit having a sulfinyl group in the side chain and a repeating unit other than the repeating unit suppresses lipid adsorption to the silicone resin.
  • the present invention has been completed by finding that it is excellent in effect and suitable for surface modification of a silicone resin.
  • the present invention provides a surface modifier for a silicone-based resin, comprising a polymer having ⁇ 1> the following repeating unit (A): 65% by mass or less and the following repeating unit (B): 35% by mass or more. It is to provide.
  • the present invention provides ⁇ 2> a polymer having at least a part of the surface thereof having a polymer having the repeating unit (A): 65% by mass or less and the repeating unit (B): 35% by mass or more.
  • a silicone resin is provided.
  • the present invention provides the following: ⁇ 3> A polymer having at least part of the surface thereof having a polymer having the repeating unit (A): 65% by mass or less and the repeating unit (B): 35% by mass or more. Contact lenses are provided.
  • ⁇ 4> a polymer having the repeating unit (A): 65% by mass or less and the repeating unit (B): 35% by mass or more is coated on at least a part of the surface of the silicone resin.
  • the present invention provides a method for producing a silicone resin having a modified surface, which comprises a step.
  • the present invention provides a step of coating at least a part of the surface of a contact lens with a polymer having ⁇ 5> the repeating unit (A): 65% by mass or less and the repeating unit (B): 35% by mass or more.
  • a method for producing a contact lens with a modified surface comprising:
  • a polymer having ⁇ 6> the above repeating unit (A): 65% by mass or less and the above repeating unit (B): 35% by mass or more is coated on at least a part of the surface of the silicone resin.
  • the present invention provides a method for modifying the surface of a silicone-based resin, comprising a step.
  • the present invention provides a process for coating at least a part of the surface of a contact lens with a polymer having ⁇ 7> the repeating unit (A): 65% by mass or less and the repeating unit (B): 35% by mass or more.
  • a method for modifying the surface of a contact lens is provided.
  • the surface modifier for silicone resin of the present invention is excellent in the effect of suppressing lipid adsorption to the silicone resin. Moreover, it is excellent also in the effect which suppresses protein adsorption
  • the surface modifier for silicone resin of the present invention contains a polymer having the above repeating unit (A): 65% by mass or less and the above repeating unit (B): 35% by mass or more.
  • the repeating unit (A) contained in the polymer used in the present invention is a repeating unit having a sulfinyl group in the side chain, and may have one or more repeating units corresponding to the repeating unit (A).
  • the repeating unit (A) may have a hydrophilic group such as a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a sulfo group, a thiol group, a phosphoric acid group, and an aldehyde group in addition to the sulfinyl group. Further, the position and number of such hydrophilic groups are arbitrary, but the position is preferably a side chain of the repeating unit.
  • the number of hydrophilic groups other than the sulfinyl group is preferably 0 to 12 and more preferably 1 to 10 in one repeating unit from the viewpoint of lipid / protein adsorption inhibiting effect and imparting hydrophilicity. 2 to 5 are more preferable, and 2 or 3 are particularly preferable.
  • the hydrophilic groups a hydroxy group is preferable from the viewpoint of lipid / protein adsorption inhibiting effect and imparting hydrophilicity.
  • some sulfinyl groups contained in a polymer may be a sulfide group and a sulfonyl group.
  • repeating unit (A) a repeating unit containing at least one structure represented by the following formula (1) in the side chain may be mentioned.
  • the polymer species to be a repeating unit having the structure represented by the formula (1) in the side chain known polymers can be used, among which (meth) acrylate polymer species and (meth) acrylamide polymers Species, styrenic polymer species and the like are preferred. More specifically, a repeating unit represented by the following formula (2) is exemplified.
  • R 3 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 24 carbon atoms
  • R 4 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a group —O—, a group * — (C ⁇ O) —O—, a group * — (C ⁇ O) —NR. 5 —, group * —NR 5 — (C ⁇ O) —
  • R 5 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • * represents R 1 in Formula (2) bonded thereto.
  • R represents a position bonded to a carbon atom) or a phenylene group
  • R 3 and R 4 are as defined above.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • R 2 represents a group —O—, a group * — (C ⁇ O) —O—, a group * — (C ⁇ O) —NR 5 —, a group * —NR 5 — (C ⁇ O) — or phenylene. Indicates a group. Examples of such a phenylene group include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, and a 1,4-phenylene group.
  • the carbon number of the organic group represented by R 5 is preferably 2 to 8, and more preferably 2 to 6.
  • Examples of the organic group include hydrocarbon groups.
  • Such a hydrocarbon group is a concept including an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group in R 5 may be linear or branched, and specifically includes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl. Group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and other alkyl groups.
  • the alicyclic hydrocarbon group is roughly classified into a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a bridged ring hydrocarbon group.
  • Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the bridged ring hydrocarbon group include an isobornyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group.
  • the group * — (C ⁇ O) —O— and the phenylene group are preferable from the viewpoint of lipid / protein adsorption inhibiting effect and imparting hydrophilicity, and the group * — (C ⁇ O) —O is preferable. -Is particularly preferred.
  • R 3 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 24 carbon atoms. Such direct bonds include single bonds.
  • a divalent organic group having 1 to 24 carbon atoms is preferable.
  • the carbon number of such a divalent organic group is preferably 2 to 18, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 9, and particularly preferably 3 to 6.
  • the divalent organic group includes a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group and may be linear or branched. Specifically, methane-1,1-diyl group, ethane-1,1-diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, Propane-1,3-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,4 -Diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-
  • the divalent hydrocarbon group may have a substituent and may contain an ether bond between carbon-carbon bonds.
  • substituent that the divalent hydrocarbon group may have include the hydrophilic group.
  • the number of the substituents is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and further preferably 1 or 2.
  • the number of ether bonds that the divalent hydrocarbon group may contain is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • divalent organic group examples include a linking group represented by the following formula (3) and an alkanediyl group having 1 to 24 carbon atoms, and more preferably represented by the formula (3).
  • a linking group represented by the following formula (3) and an alkanediyl group having 1 to 24 carbon atoms, and more preferably represented by the formula (3).
  • R 6 is a single bond, a group —R 8 —O— (R 8 represents an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a linking group represented by the following formula (4)
  • R 7 represents an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n represents 1 or 2
  • ** represents a position bonded to a sulfur atom in the formulas (1) and (2).
  • R 9 represents an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 represents an alkanediyl group having 2 or 3 carbon atoms
  • m 1 represents 1 or 2
  • m 2 Represents an integer of 1 to 3.
  • R 6 is preferably a single bond or a group —R 8 —O—, particularly preferably a single bond, from the viewpoint of lipid / protein adsorption inhibiting effect and imparting hydrophilicity.
  • the alkanediyl group represented by R 7 , R 8 and R 9 has 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 or 2.
  • the alkanediyl group may be linear or branched, and examples thereof include the same alkanediyl groups as described above.
  • the carbon number of the alkanediyl group represented by R 10 is preferably 2.
  • Examples of the alkanediyl group include the same as those represented by R 7 .
  • m 2 R 10 may be the same or different.
  • 1 is preferable as n and m 1, 1 or 2 is preferable as m 2.
  • R 4 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of such an organic group include the same groups as those represented by R 5 .
  • R 4 is a hydrocarbon group, such a hydrocarbon group may have a substituent, and the substituent and the number thereof may be the divalent hydrocarbon group. The thing similar to a good thing is mentioned.
  • R 4 preferably does not contain a ring structure such as a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 4 as described above include organic groups having 1 to 10 carbon atoms having the hydrophilic group, more preferably a monovalent group represented by the following formula (5), a hydrophilic group: An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a functional group, more preferably a monovalent group represented by the formula (5).
  • k 1 represents an integer of 1 to 4
  • k 2 represents an integer of 0 to 4
  • *** is bonded to a sulfur atom in Formulas (1) and (2). Indicates the position to perform.
  • k 1 is preferably 1 or 2.
  • K 2 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • repeating unit (A) those showing hydrophilicity are preferable.
  • hydrophilic means that it has a property with strong affinity with water.
  • a homopolymer consisting of only one type of repeating unit (having a number average molecular weight of about 10,000 to 100,000 by the measurement method of the example) is 1 g or more per 100 g of pure water at room temperature (25 ° C.).
  • the repeating unit is hydrophilic.
  • the repeating unit (A) is not particularly limited, but nonionic ones are preferred.
  • the total content of the repeating unit (A) is 65% by mass or less in the polymer.
  • the lipid / protein adsorption suppressing effect and the hydrophilicity are imparted, and the peel resistance when used as a surface treatment agent. Therefore, 20 to 65% by mass is preferable, 30 to 60% by mass is more preferable, 40 to 55% by mass is further preferable, and 45 to 55% by mass is particularly preferable. When such content exceeds 65 mass%, the effect of this invention will become inadequate.
  • the content of the repeating unit (A) can be measured by 13 C-NMR or the like.
  • the polymer used in the present invention has a repeating unit (B) other than the repeating unit (A), and may have one or more repeating units corresponding to the repeating unit.
  • Preferred specific examples of the repeating unit (B) include a repeating unit containing at least one structure represented by the following formula (8) in the side chain, and a repeating unit derived from (meth) acrylates other than the repeating unit. From the viewpoint of lipid / protein adsorption inhibition effect and hydrophilicity imparting, and from the viewpoint of peel resistance when used as a surface treatment agent, a repeating unit represented by the following formula (6) or (7) is preferable, The repeating unit represented by Formula (6) is more preferable.
  • R 14 and R 15 each independently represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 16 , R 17 and R 18 each independently represent a group —OSi (R 20 ) 3 (R 20 independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms) or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 200.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents a group —O—, a group ***** — (C ⁇ O) —O—, a group ******-( C ⁇ O) —NR 19 —, group ***** — NR 19 — (C ⁇ O) —
  • R 19 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • *** is a formula (6) represents a position bonded to the carbon atom to which R 11 is bonded) or a phenylene group
  • R 13 represents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 14 to R 18 And p are as defined above.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 represents a group —O—, a group ******-(C ⁇ O) —O—, a group ******.
  • R 24 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • ****** * Represents a position bonded to the carbon atom to which R 21 in Formula (7) is bonded
  • R 23 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferred.
  • R 12 is a group —O—, a group ***** — (C ⁇ O) —O—, a group ***** — (C ⁇ O) —NR 19 —, or a group ***** — NR 19. — (C ⁇ O) — or a phenylene group.
  • Examples of the group represented by R 12 include the same groups as those represented by R 2 (that is, the group represented by R 19 includes the same groups as those represented by R 5 ). .
  • the group * — (C ⁇ O) —O— the group from the viewpoint of lipid / protein adsorption suppression effect and imparting hydrophilicity, and from the viewpoint of peeling resistance when used as a surface treatment agent ***-NR 19 — (C ⁇ O) — is preferred, and the group * — (C ⁇ O) —O— is particularly preferred.
  • R 13 represents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the carbon number of such a divalent organic group is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 4.
  • divalent organic group examples include a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group and may be linear or branched. Specific examples include those similar to the alkanediyl group in R 3 .
  • R 14 and R 15 each independently represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms. Such an organic group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2. Examples of the organic group include a hydrocarbon group in the same manner as the organic group represented by R 5 , and specific examples of the hydrocarbon group are the same as the specific examples of the hydrocarbon group in R 5 .
  • R 16 , R 17 and R 18 each independently represents a group —OSi (R 20 ) 3 or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 20 is independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an organic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Such an organic group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably 1 or 2.
  • the carbon number of the organic group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 16 , R 17 and R 18 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 or 2. is there.
  • R 16 , R 17 and R 18 from the viewpoint of lipid / protein adsorption suppression effect and imparting hydrophilicity, and from the viewpoint of peeling resistance when used as a surface treatment agent, the group —OSi (R 20 ) 3 is preferred.
  • p is preferably from 0 to 100, more preferably from 0 to 50, more preferably from 0 to 50, from the viewpoint of lipid / protein adsorption suppression effect and imparting hydrophilicity, and from the viewpoint of peeling resistance when used as a surface treatment agent. 25 is more preferable, 0 to 10 is more preferable, 0 to 5 is further preferable, and 0 is particularly preferable.
  • R 22 represents a group —O—, a group ******-(C ⁇ O) —O—, a group ******-(C ⁇ O) —NR 24 —, It shows a or a phenylene group - group ***** - NR 24.
  • Examples of the group represented by R 22 include the same groups as those represented by R 2 (that is, the group represented by R 24 includes the same groups as those represented by R 5 ). .
  • R 22 in the same manner as R 12 , from the viewpoint of lipid / protein adsorption suppression effect and imparting hydrophilicity, and from the viewpoint of peeling resistance when used as a surface treatment agent, the group * — (C ⁇ O ) —O—, the group ****** — NR 19 — (C ⁇ O) — is preferred, and the group * — (C ⁇ O) —O— is particularly preferred.
  • R 23 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 2 to 16 and more preferably 4 from the viewpoint of lipid / protein adsorption suppression effect and imparting hydrophilicity, and from the viewpoint of peeling resistance when used as a surface treatment agent. -14, more preferably 6-10.
  • the hydrocarbon group represented by R 23 is a concept including an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group, similar to the hydrocarbon group in R 5 .
  • a hydrocarbon group is preferred.
  • Aliphatic hydrocarbon groups represented by R 23 may be straight chain or branched chain, lipid-protein adsorption inhibiting effect and hydrophilizing viewpoint, and from the viewpoint of the peeling resistance when used as a surface treatment agent, A branched chain is preferred.
  • Specific examples of the branched aliphatic hydrocarbon group include branched alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and 2-ethyl-hexyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include those similar to the alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group in R 5 .
  • Examples of the monomer for deriving the repeating unit represented by the formula (7) include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. You may use combining more than a seed.
  • the total content of the repeating unit (B) is 35% by mass or more in the polymer. From the viewpoints of lipid / protein adsorption suppression effect and hydrophilicity imparting, and peel resistance when used as a surface treatment agent. From 35 to 80% by mass, preferably from 40 to 70% by mass, more preferably from 45 to 60% by mass, particularly preferably from 45 to 55% by mass. When the content is less than 35% by mass, the effect of the present invention is insufficient. In addition, what is necessary is just to measure content of a repeating unit (B) similarly to content of a repeating unit (A).
  • mass ratio [(A) :( B)] of the repeating unit (A) and the repeating unit (B) contained in the polymer used in the present invention a lipid / protein adsorption suppressing effect and a viewpoint of imparting hydrophilicity
  • 20:80 to 65:35 is preferable, 30:70 to 60:40 is more preferable, 40:60 to 55:45 is still more preferable, 45 : 55 to 55:45 is particularly preferable.
  • the polymer used in the present invention has the above repeating units (A) and (B), and is any of a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, and an alternating copolymer. May be.
  • the number average molecular weight (M n ) of the polymer used in the present invention is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, still more preferably 10,000 to 250,000, and 10,000 to 150,000. Is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight (M w ) of the polymer used in the present invention is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000, still more preferably 30,000 to 500,000, and more preferably 30,000 to 200,000. Is particularly preferred.
  • the molecular weight distribution (M w / M n ) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 7, still more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 4. In addition, what is necessary is just to measure the said number average molecular weight, a weight average molecular weight, and molecular weight distribution according to the method as described in the Example mentioned later.
  • the polymer used in the present invention is preferably a lower alcohol having about 1 to 4 carbon atoms or a polymer that is soluble in water.
  • dissolving means that the polymer becomes transparent visually when the polymer is added to and mixed with the lower alcohol or water (25 ° C.) so as to have a polymer solid content of 1% by mass.
  • a nonionic thing is preferable.
  • the polymer used in the present invention is (1) copolymerized with a monomer capable of introducing a sulfide group in a portion that becomes a side chain when polymerized with another monomer, and added to the side chain of the obtained copolymer.
  • a method of further converting the sulfide group to a sulfinyl group, (2) a monomer having a sulfide group in the side chain when polymerized is copolymerized with other monomers, and the obtained copolymer A combination of known reactions such as a method of converting a sulfide group of a polymer into a sulfinyl group, or a method of (3) copolymerizing a monomer having a sulfinyl group in a side chain when polymerized with another monomer.
  • the amount of other monomers used is such that the content of the repeating unit (A) in the polymer is 65% by mass or less and the content of the repeating unit (B) is 35% by mass or more. Adjust it.
  • i indicates that the repeating unit is 35% by mass or more in the polymer
  • j indicates that the repeating unit is 65% by mass or less in the polymer
  • other symbols are as defined above. .
  • the content of the polymer in the surface modifier for a silicone resin of the present invention is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 15% by mass, and 0.1 to 10% by mass. % Is more preferable.
  • the surface modifier for a silicone resin of the present invention may contain a solvent in addition to the above-mentioned polymer.
  • the solvent include water; phosphate buffer solution, glycine buffer solution, Good buffer solution, Tris buffer solution. And various buffer solutions such as ammonia buffer; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, alcohol solvents are preferable.
  • the content of the solvent is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 80 to 99.9% by mass.
  • the surface modifier for a silicone resin of the present invention may contain a bactericidal agent, a preservative and the like in addition to the polymer and the solvent.
  • the surface modifier for a silicone resin of the present invention is excellent in the effect of suppressing the adsorption of lipids and proteins to the silicone resin.
  • it when used as a surface treatment agent, it has high adsorptivity to the silicone resin and is difficult to peel off, so that the lipid and protein adsorption inhibiting effect is excellent.
  • a surface modification method in which the polymer is coated on a part or all of the silicone resin has the same effect. Therefore, the surface modifier for silicone resin of the present invention is concerned about contamination by lipids and proteins such as silicone hydrogel contact lenses, silicone resin medical device substrates, and silicone resin microchannel substrates. It can be widely used for surface modification of silicone resin products.
  • Silicone resin refers to a resin having a polysiloxane chain in the main chain or side chain, and is a concept including silicone hydrogel and the like.
  • Examples of the resin having a polysiloxane chain in the main chain or side chain include dimethylpolysiloxane (PDMS).
  • surface modification means [1] surface modification agent for silicone resin of the present invention, in addition to surface treatment using the surface modification agent for silicone resin of the present invention.
  • the polymer of the present invention is introduced into the silicone resin obtained by polymerizing the monomer, and the surface of the silicone resin is modified [2
  • the polymer of the present invention is incorporated into the silicone resin by mixing the surface modifier for the silicone resin of the present invention with the silicone resin liquefied by melting or the like and then bringing the silicone resin into a solid state. Is a concept including modifying the surface of the silicone resin.
  • the “surface treatment” refers to coating a part or all of the silicone resin with the polymer.
  • Examples of such a surface treatment method include: (1) a method in which a surface treatment agent is brought into contact with a silicone-based resin, and the polymer is physically adsorbed on the resin surface in the solution while leaving the solvent; (2) surface treatment Examples include a method in which an agent is brought into contact with a silicone resin, a solvent is volatilized by drying, and a dry film of the polymer is formed on the resin surface.
  • the resin after the physical adsorption, the resin is usually tilted so that the solution flows out, the resin is pulled up from the solution, the solution on the resin is blown off, a large amount of solvent is poured, etc.
  • a resin adsorbed with the polymer is obtained through a step of removing the remaining solution.
  • the silicone resin surface can be modified easily.
  • the said surface treating agent has high adsorptivity with respect to a silicone type resin, and is hard to peel, it is excellent also in the sustainability of the said lipid and protein adsorption
  • the surface-modified silicone resin of the present invention has the polymer used in the present invention on at least a part of the surface. Specifically, the polymer used in the present invention is applied to at least a part of the polymer, or the polymer is mixed with the silicone resin by the method [1] or [2]. The surface is modified. Further, the surface of the silicone resin is modified by forming a lipid and protein adsorption inhibiting layer on the silicone resin surface. Examples of the silicone resin include silicone resin medical device substrates, silicone resin microchannel substrates, silicone resin implants and sensors, and the body of a device or a part thereof. Can be mentioned.
  • the silicone resin may be subjected to plasma treatment, UV ozone treatment, internal infiltrant treatment, etc., but is preferably a silicone resin subjected to plasma treatment or UV ozone treatment. Silicone resin that has been subjected to plasma treatment or UV ozone treatment has a hydrophilic surface, which may make it difficult for the polymer to be adsorbed.
  • the polymer used in the present invention is silicone that has been subjected to such plasma treatment. It is also adsorbed on resin and gives excellent lipid / protein adsorption suppression effect.
  • the surface-modified silicone resin of the present invention can be produced by coating the polymer used in the present invention on at least a part of the silicone resin surface. What is necessary is just to manufacture similarly to the manufacturing method of a normal silicone resin except this coating.
  • the coating method include a method of applying the polymer used in the present invention to at least a part of the silicone resin. Such application may be performed by bringing the polymer solution (surface treatment agent for silicone resin) containing the polymer used in the present invention into contact with a site to be coated. For example, after making a polymer solution contact silicone resin, the method of wash
  • the contact lens having a modified surface according to the present invention has the polymer used in the present invention on at least a part of the surface. Specifically, the polymer used in the present invention is applied to at least a part of the polymer, or the polymer is mixed with the silicone resin by the method [1] or [2]. The surface is modified. Further, the surface of the contact lens is modified by forming a lipid and protein adsorption suppressing layer on the surface of the contact lens. As said contact lens, the thing containing silicone type resin is preferable, and a silicone hydrogel contact lens is more preferable.
  • the silicone hydrogel contact lens may be nonionic or ionic.
  • silicone hydrogel contact lens examples include those derived from a siloxy group-containing vinyl monomer or macromer and a hydrophilic vinyl monomer.
  • a silicone hydrogel contact lens obtained by polymerizing a polymerization stock solution containing a silicone acrylamide monomer and a hydrophilic acrylamide monomer, a hydrophilic methacrylic acid ester, and an internal wetting agent for imparting wettability to the surface.
  • siloxy group-containing vinyl monomer or macromer examples include bis (trimethylsilyloxy) methylsilylpropylglycerol (meth) acrylate, dimethylpolysiloxane terminated with a (meth) acryloxypropyl group, and the like. It may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrophilic vinyl monomers include (meth) acrylic acid, N-vinyl pyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, glycerol (meth) acrylate, and the like. 1 or more types may be used alone or in combination of 2 or more types.
  • the contact lens may be subjected to plasma treatment, UV ozone treatment, internal infiltrant treatment, etc., but a contact lens subjected to plasma treatment or UV ozone treatment is preferred.
  • a contact lens that has been subjected to plasma treatment or UV ozone treatment has a hydrophilic surface, so that it may be difficult for the polymer to be adsorbed.
  • the polymer used in the present invention is a contact lens that has been subjected to such plasma treatment or the like. It also adsorbs and has an excellent lipid / protein adsorption inhibitory effect.
  • the contact lens with a modified surface according to the present invention can be produced by coating at least a part of the surface of the contact lens with the polymer used in the present invention. What is necessary is just to manufacture similarly to the manufacturing method of a normal contact lens except this coating.
  • the coating method include a method of applying the polymer used in the present invention to at least a part (preferably concave surface) of the contact lens. Such application may be performed by bringing the polymer solution (surface treatment agent for silicone resin) containing the polymer used in the present invention into contact with a site to be coated. For example, after making a polymer solution contact a contact lens, the method of wash
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Copolymer (N-1-1) A copolymer (N-1-1) was obtained according to the following synthesis route. In the formula below, i-1 and j-1 each indicate that the repeating unit is 50% by mass in the polymer.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (N-1-1) was 49000, the weight average molecular weight was 171,000, and the molecular weight distribution was 3.49.
  • the copolymer (N-1-1) and ethanol were mixed and the concentration was adjusted to 1% by mass, the copolymer (N-1-1) was dissolved in ethanol.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer (N-1-2) was 54000, the weight average molecular weight was 184000, and the molecular weight distribution was 3.41.
  • the copolymer (N-1-2) and water were mixed and the concentration was adjusted to 1% by mass, the copolymer (N-1-2) was dissolved in water.
  • Example 1 A surface treatment agent was obtained by mixing 1 part by mass of the copolymer (N-1-1) obtained in Synthesis Example 1 and 99 parts by mass of ethanol.
  • Comparative Example 1 1 part by mass of the copolymer (N-1-2) obtained in Reference Example 1 and 99 parts by mass of water were mixed to obtain a surface treating agent.
  • Test Example 1 Contact angle measurement test First, a 0.5 mm-thick silicone rubber sheet (SR-50, manufactured by Tigers Polymer Co., Ltd.) cut to 10 ⁇ 5 mm and a hydrophilization treatment apparatus for HDT-400 electron microscope (JEOL Ltd.) A plasma-treated sheet obtained by hydrophilizing the silicone rubber sheet by plasma treatment was prepared. Next, the silicone rubber sheet was immersed in 1 mL of the surface treatment agent of Example 1 or Comparative Example 1 and the plasma treatment sheet was immersed in 1 mL of the surface treatment agent of Example 1, and allowed to stand at room temperature for 2 hours.
  • SR-50 manufactured by Tigers Polymer Co., Ltd.
  • Example 2 the case where the plasma treatment sheet was immersed in the surface treatment agent of Example 1 was referred to as Example 2). Thereafter, after water on each sheet surface was wiped off, the contact angle by the bubble method was measured using a contact angle meter DM-701 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The measurement result by the bubble method shows surface hydrophilicity in a wet state, and the higher the hydrophilicity, the higher the value. The test results are shown in Table 1.
  • Example 1 The control in the table shows the results of the same test as described above except that the surface treatment agent of Example 1 was changed to a PBS buffer and a silicone rubber sheet was immersed, and Comparative Example 2 shows the surface of the plasma-treated sheet.
  • the result of testing in the same manner as above except that the sample was not immersed in the treatment agent is shown.
  • Test Example 2 Protein Antifouling Test First, prior to the test, a protein solution was prepared by dissolving albumin: 0.39% by mass, ⁇ -globulin: 0.16% by mass, and egg white lysozyme: 0.12% by mass in PBS buffer. did. Next, a 0.5 mm thick silicone rubber sheet (SR-50, manufactured by Tigers Polymer Co., Ltd.) cut to ⁇ 14 mm was immersed in 1 mL of the surface treatment agent of Example 1 or Comparative Example 1 and allowed to stand at room temperature for 2 hours. The unadsorbed polymer was removed by washing with ultrapure water three times.
  • SR-50 manufactured by Tigers Polymer Co., Ltd.
  • a silicone rubber sheet (SR-50, manufactured by Tigers Polymer Co., Ltd.) with a thickness of 0.5 mm cut out to ⁇ 14 mm and the above-mentioned silicone rubber sheet using a hydrophilic treatment apparatus for HDT-400 electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.)
  • a plasma-treated sheet having a surface hydrophilized by plasma treatment was prepared.
  • the silicone rubber sheet was immersed in 1 mL of the surface treatment agent of Example 1 or Comparative Example 1 and the plasma treatment sheet was immersed in 1 mL of the surface treatment agent of Example 1, and allowed to stand at room temperature for 2 hours.
  • Example 2 the case where the plasma treatment sheet was immersed in the surface treatment agent of Example 1 was referred to as Example 2).
  • 1 mL of the artificial lipid solution and the silicone rubber sheet or plasma-treated sheet are placed in a tube and stirred for 15 hours at 37 ° C., and then the silicone rubber sheet or plasma-treated sheet is removed from the tube and washed with ultrapure water three times. Washed and dried under vacuum.
  • the silicone rubber sheet or plasma-treated sheet was immersed in 3 mL of a methanol / chloroform (50/50 vol%) solution and subjected to ultrasonic cleaning for 1 hour to extract the lipid remaining on the silicone rubber sheet or plasma-treated sheet. 1 g of this extract was collected in a test tube and the solvent was evaporated at 90 ° C. Next, 0.5 mL of concentrated sulfuric acid was added to the test tube and heated at 90 ° C. for 15 minutes. 2.5 mL of a 0.6 mass% vanillin aqueous solution / phosphoric acid (20/80 vol%) solution was added to the heated solution, and the mixture was held at 37 ° C. for 10 minutes.
  • the absorbance at 540 nm was measured.
  • the absorbance of a solution with a known lipid concentration was measured in advance by the same method as described above to prepare a calibration curve, and the amount of lipid adsorbed on the sheet was determined from the absorbance of the measurement result.
  • the test results are shown in Table 3.
  • surface shows the result tested similarly to the above except having changed the surface treating agent of Example 1 into water, and having immersed the silicone rubber sheet, and the comparative example 2 surface-treated a plasma processing sheet.
  • the test results are shown in the same manner as above except that the sample was put in a tube without being immersed in the agent.
  • Test Example 4 Peel Resistance Test A 0.5 mm-thick silicone rubber sheet (SR-50, manufactured by Tigers Polymer Co., Ltd.) cut into 10 ⁇ 5 ⁇ 0.5 mm was used as 1 mL of the surface treatment agent of Example 1 or Comparative Example 1. After being immersed in the solution and allowed to stand at room temperature for 2 hours, it was washed once with ultrapure water to remove unadsorbed polymer. Next, each of the four types of treatments shown in Table 4 was performed on each of the above-described sheets, and the surface of the sheet was lightly wiped off and dried under reduced pressure. ) was used to analyze the elemental composition on the sheet surface at a measurement angle of 90 °.
  • the amount of polymer adsorbed on the sheet was represented by the detection ratio of S atoms contained only in the polymer.
  • the test results are shown in Table 5.
  • surface shows the result tested similarly to the above except having changed the surface treating agent of Example 1 into water.
  • the surface treatment agent (Comparative Example 1) containing a polymer having the repeating unit (A): 84% by mass and the repeating unit (B): 16% by mass had insufficient peel resistance. It was.
  • the surface treating agent (Example 1) containing the polymer which has a repeating unit (A): 50 mass% and a repeating unit (B): 50 mass% showed the outstanding peeling resistance.
  • Test Example 5 Lipid Antifouling Test First, prior to the test, oleic acid: 1.20% by mass, linoleic acid: 1.20% by mass, tripalmitin: 16.23% by mass, cetyl alcohol: 4.01% by mass, palmitic Acid: 1.20% by mass, cetyl palmitate: 16.23% by mass, cholesterol: 1.60% by mass, cholesterol palmitate: 1.60% by mass and lecithin: 56.71% by homogenization by heating and stirring A lipid solution was obtained, and an artificial lipid solution was prepared by mixing and emulsifying 0.5 parts by mass of this lipid solution and 99.5 parts by mass of water.
  • a commercially available contact lens made of silicone hydrogel manufactured by Johnson & Johnson, ACUVUEOASYS
  • the contact lens was washed three times with PBS.
  • the treated contact lens was immersed in 1 mL of an artificial lipid solution and shaken for 1 hour, and then the contact lens was taken out, washed 3 times with PBS, and dried under reduced pressure. Thereafter, the contact lens was immersed in 1 mL of an ethanol / diethyl ether (75/25% by volume) solution, and left for 30 minutes to extract the lipid remaining in the contact lens.
  • test results are shown in Table 6.
  • surface shows the result tested similarly to the above using PBS instead of each processing agent.
  • the lipid antifouling amount indicates a reduced lipid adhesion amount as compared with the control, and the larger the value, the higher the lipid antifouling effect.
  • the surface treatment agent (Comparative Example 1) containing a polymer having a repeating unit (A): 84% by mass and a repeating unit (B): 16% by mass did not exhibit lipid antifouling properties.
  • the surface treating agent (Example 1) containing a polymer having the repeating unit (A): 50% by mass and the repeating unit (B): 50% by mass showed excellent lipid antifouling properties.

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Abstract

　脂質吸着抑制効果に優れるシリコーン系樹脂用表面改質剤、表面が改質されたシリコーン系樹脂、表面が改質されたコンタクトレンズ、並びに上記樹脂およびレンズの製造方法を提供すること。　下記繰り返し単位（Ａ）：６５質量％以下と下記繰り返し単位（Ｂ）：３５質量％以上とを有する重合体を含有する、シリコーン系樹脂用表面改質剤。　（Ａ）スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位　（Ｂ）繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位

Description

シリコーン系樹脂用表面改質剤、表面が改質されたシリコーン系樹脂、表面が改質されたコンタクトレンズ、並びに上記樹脂およびレンズの製造方法
　本発明は、シリコーン系樹脂用表面改質剤、表面が改質されたシリコーン系樹脂、表面が改質されたコンタクトレンズ、並びに上記樹脂およびレンズの製造方法に関する。
　コンタクトレンズは含水性コンタクトレンズと非含水性コンタクトレンズに大別され、含水性コンタクトレンズは、一般に、非含水性コンタクトレンズよりも装着感が良好であるという利点がある。
　しかしながら、従来の含水性コンタクトレンズは含水性が高いため、レンズの乾燥が早い、酸素透過性が低下する場合がある等の問題があった。
　そこで、低含水性でありながら高い酸素透過性をもつシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが開発され、近年ではこれがコンタクトレンズの主流となっている。
　しかしながら、シリコーンハイドロゲルは、脂質汚れ（白濁汚れ）がつきやすいという問題があった。
　そのため、上記脂質汚れの抑制を目的として、ポリヘキサニドとクロルフェニラミン等を含むシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ用眼科組成物が提案されている（特許文献１）。
特開２０１１－１３６９８０号公報
　本発明の課題は、脂質吸着抑制効果に優れるシリコーン系樹脂用表面改質剤、表面が改質されたシリコーン系樹脂、表面が改質されたコンタクトレンズ、並びに上記樹脂およびレンズの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位と該繰り返し単位以外の繰り返し単位とをそれぞれ特定の含有量で有する重合体が、シリコーン系樹脂に対する脂質吸着を抑制する効果に優れ、シリコーン系樹脂の表面改質に適することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、＜１＞下記繰り返し単位（Ａ）：６５質量％以下と下記繰り返し単位（Ｂ）：３５質量％以上とを有する重合体を含有する、シリコーン系樹脂用表面改質剤を提供するものである。
　（Ａ）スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位
　（Ｂ）繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位
　また、本発明は、＜２＞上記繰り返し単位（Ａ）：６５質量％以下と上記繰り返し単位（Ｂ）：３５質量％以上とを有する重合体を表面の少なくとも一部に有する、表面が改質されたシリコーン系樹脂を提供するものである。
　更に、本発明は、＜３＞上記繰り返し単位（Ａ）：６５質量％以下と上記繰り返し単位（Ｂ）：３５質量％以上とを有する重合体を表面の少なくとも一部に有する、表面が改質されたコンタクトレンズを提供するものである。
　更に、本発明は、＜４＞上記繰り返し単位（Ａ）：６５質量％以下と上記繰り返し単位（Ｂ）：３５質量％以上とを有する重合体を、シリコーン系樹脂表面の少なくとも一部にコーティングする工程を含むことを特徴とする、表面が改質されたシリコーン系樹脂の製造方法を提供するものである。
　更に、本発明は、＜５＞上記繰り返し単位（Ａ）：６５質量％以下と上記繰り返し単位（Ｂ）：３５質量％以上とを有する重合体を、コンタクトレンズ表面の少なくとも一部にコーティングする工程を含むことを特徴とする、表面が改質されたコンタクトレンズの製造方法を提供するものである。
　更に、本発明は、＜６＞上記繰り返し単位（Ａ）：６５質量％以下と上記繰り返し単位（Ｂ）：３５質量％以上とを有する重合体を、シリコーン系樹脂表面の少なくとも一部にコーティングする工程を含むことを特徴とする、シリコーン系樹脂の表面を改質する方法を提供するものである。
　更に、本発明は、＜７＞上記繰り返し単位（Ａ）：６５質量％以下と上記繰り返し単位（Ｂ）：３５質量％以上とを有する重合体を、コンタクトレンズ表面の少なくとも一部にコーティングする工程を含むことを特徴とする、コンタクトレンズの表面を改質する方法を提供するものである。
　本発明のシリコーン系樹脂用表面改質剤は、シリコーン系樹脂に対する脂質吸着を抑制する効果に優れる。また、シリコーン系樹脂に対するタンパク質吸着を抑制する効果にも優れる。しかも、表面処理剤として使用した場合には、シリコーン系樹脂に対し高い吸着性をもち剥離しにくい。
　また、本発明の表面が改質された樹脂およびコンタクトレンズは、脂質およびタンパク質が吸着しにくく、しかもその効果の持続性に優れる。
　〔シリコーン系樹脂用表面改質剤〕
　本発明のシリコーン系樹脂用表面改質剤は、上記繰り返し単位（Ａ）：６５質量％以下と上記繰り返し単位（Ｂ）：３５質量％以上とを有する重合体を含有するものである。
　＜繰り返し単位（Ａ）＞
　本発明で用いる重合体が有する繰り返し単位（Ａ）は、スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位であり、繰り返し単位（Ａ）に該当する繰り返し単位を１種または２種以上有していてよい。
　繰り返し単位（Ａ）は、スルフィニル基の他に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基、チオール基、リン酸基、アルデヒド基等の親水性基を有していてもよい。また、斯かる親水性基の位置および個数は任意であるが、その位置は好ましくは繰り返し単位の側鎖である。一方、スルフィニル基以外の親水性基の個数としては、脂質・タンパク質吸着抑制効果、親水性付与の観点から、繰り返し単位１個中に、０～１２個が好ましく、１～１０個がより好ましく、２～５個が更に好ましく、２または３個が特に好ましい。また、上記親水性基の中でも、脂質・タンパク質吸着抑制効果、親水性付与の観点から、ヒドロキシ基が好ましい。なお、本発明の効果が失われない範囲で、重合体に含まれる複数のスルフィニル基の一部がスルフィド基、スルホニル基となっていてもよい。
　また、上記繰り返し単位（Ａ）の好適な具体例としては、下記式（１）で表される構造を側鎖中に少なくとも１つ含む繰り返し単位が挙げられる。式（１）で表される構造を側鎖中に有する繰り返し単位となるポリマー種としては公知のものを用いることができ、中でも、（メタ）アクリレート系のポリマー種、（メタ）アクリルアミド系のポリマー種、スチレン系のポリマー種等が好ましい。より具体的には、下記式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式（１）中、Ｒ3は、直接結合または炭素数１～２４の２価の有機基を示し、Ｒ4は、炭素数１～１０の有機基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式（２）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は、基－Ｏ－、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ5－、基＊－ＮＲ5－（Ｃ＝Ｏ）－（Ｒ5は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、＊は、式（２）中のＲ1が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ3およびＲ4は前記と同義である。〕
　ここで、式（１）および（２）中の各記号について詳細に説明する。
　Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示すが、メチル基が好ましい。
　また、Ｒ2は、基－Ｏ－、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ5－、基＊－ＮＲ5－（Ｃ＝Ｏ）－またはフェニレン基を示す。斯かるフェニレン基としては、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基が挙げられる。
　また、上記Ｒ5で示される有機基の炭素数は、好ましくは２～８であり、さらに好ましくは２～６である。上記有機基としては、炭化水素基が挙げられる。斯かる炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基を包含する概念である。
　上記Ｒ5における脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
　また、上記脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基と橋かけ環炭化水素基に大別される。上記単環の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、橋かけ環炭化水素基としては、イソボルニル基等が挙げられる。
　また、上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
　上述のようなＲ2の中でも、脂質・タンパク質吸着抑制効果、親水性付与の観点から、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、フェニレン基が好ましく、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－が特に好ましい。
　Ｒ3は、直接結合または炭素数１～２４の２価の有機基を示す。斯かる直接結合としては、単結合が挙げられる。
　斯様なＲ3の中でも、炭素数１～２４の２価の有機基が好ましい。斯かる２価の有機基の炭素数は、好ましくは２～１８であり、より好ましくは２～１０であり、更に好ましくは２～９であり、特に好ましくは３～６である。
　上記２価の有機基としては、２価の炭化水素基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは２価の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的には、メタン－１，１－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
　また、上記２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、炭素－炭素結合間にエーテル結合を含んでいてもよい。
　上記２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前記親水性基が挙げられる。該置換基の個数は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１または２である。
　また、上記２価の炭化水素基が含んでいてもよいエーテル結合の個数としては、０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　また、２価の有機基の好適な具体例としては、下記式（３）で表される連結基、炭素数１～２４のアルカンジイル基が挙げられ、より好ましくは式（３）で表される連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式（３）中、Ｒ6は、単結合、基－Ｒ8－Ｏ－（Ｒ8は、炭素数１～４のアルカンジイル基を示す）または下記式（４）で表される連結基を示し、Ｒ7は、炭素数１～４のアルカンジイル基を示し、ｎは１または２を示し、＊＊は、式（１）、（２）中のイオウ原子と結合する位置を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式（４）中、Ｒ9は、炭素数１～４のアルカンジイル基を示し、Ｒ10は、炭素数２または３のアルカンジイル基を示し、ｍ1は１または２を示し、ｍ2は１～３の整数を示す。〕
　上記Ｒ6としては、脂質・タンパク質吸着抑制効果、親水性付与の観点から、単結合、基－Ｒ8－Ｏ－が好ましく、単結合が特に好ましい。
　また、上記Ｒ7、Ｒ8およびＲ9で示されるアルカンジイル基の炭素数は１～４であるが、１または２が好ましい。
　また、上記アルカンジイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、前述のアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
　また、上記Ｒ10で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは２である。また、該アルカンジイル基としては、Ｒ7で示されるものと同様のものが挙げられる。なお、ｍ2が２または３の場合、ｍ2個のＲ10は同一であっても異なっていてもよい。
　また、ｎおよびｍ1としては１が好ましく、ｍ2としては１または２が好ましい。
　また、Ｒ4は、炭素数１～１０の有機基を示す。斯かる有機基としては、Ｒ5で示されるものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ4が炭化水素基である場合、斯かる炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基およびその個数としては、前記２価の炭化水素基が有していてもよいものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ４としては、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の環構造を含まないものが好ましい。
　上述のようなＲ4の好適な具体例としては、前記親水性基を有する炭素数１～１０の有機基が挙げられ、より好ましくは下記式（５）で表される１価の基、親水性基を有する炭素数１～１０のアルキル基であり、更に好ましくは式（５）で表される１価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式（５）中、ｋ1は、１～４の整数を示し、ｋ2は、０～４の整数を示し、＊＊＊は、式（１）、（２）中のイオウ原子と結合する位置を示す。〕
　式（５）中、ｋ1としては、１または２が好ましい。また、ｋ2としては、０～２の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
　また、繰り返し単位（Ａ）としては親水性を示すものが好ましい。ここで、本明細書において、親水性とは、水との親和力が強い性質を持つことを意味する。具体的には１種の繰り返し単位のみからなるホモポリマー（実施例の測定法による数平均分子量が１万～１０万程度のもの）が、常温（２５℃）において純水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する場合にはその繰り返し単位は親水性である。
　また、繰り返し単位（Ａ）は特に限定されないが、ノニオン性のものが好ましい。
　また、繰り返し単位（Ａ）の合計含有量は重合体中６５質量％以下であるが、脂質・タンパク質吸着抑制効果および親水性付与の観点、並びに表面処理剤として使用した場合の耐剥離性の観点から、２０～６５質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましく、４０～５５質量％が更に好ましく、４５～５５質量％が特に好ましい。斯かる含有量が６５質量％を超える場合、本発明の効果が不十分となる。
　なお、繰り返し単位（Ａ）の含有量は13Ｃ－ＮＭＲ等により測定可能である。
　＜繰り返し単位（Ｂ）＞
　本発明で用いる重合体は、上記繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位（Ｂ）を有し、この繰り返し単位に該当する繰り返し単位を１種または２種以上有していてよい。
　繰り返し単位（Ｂ）の好適な具体例としては、下記式（８）で表される構造を側鎖中に少なくとも１つ含む繰り返し単位、該繰り返し単位以外の（メタ）アクリレート類由来の繰り返し単位が挙げられ、脂質・タンパク質吸着抑制効果および親水性付与の観点、並びに表面処理剤として使用した場合の耐剥離性の観点から、下記式（６）または（７）で表される繰り返し単位が好ましく、式（６）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式（８）中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、基－ＯＳｉ（Ｒ２０）３（Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の有機基を示す）または炭素数１～１０の有機基を示し、ｐは０～２００の整数を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔式（６）中、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１２は、基－Ｏ－、基＊＊＊＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊＊＊＊－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ１９－、基＊＊＊＊－ＮＲ１９－（Ｃ＝Ｏ）－（Ｒ１９は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、＊＊＊＊は、式（６）中のＲ１１が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ１３は、炭素数１～１０の２価の有機基を示し、Ｒ１４～Ｒ１８およびｐは前記と同義である。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔式（７）中、Ｒ２１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２２は、基－Ｏ－、基＊＊＊＊＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊＊＊＊＊－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ２４－、基＊＊＊＊＊－ＮＲ２４－（Ｃ＝Ｏ）－（Ｒ２４は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、＊＊＊＊＊は、式（７）中のＲ２１が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ２３は、炭素数１～２０の炭化水素基を示す。〕
　ここで、式（６）および（８）中の各記号について詳細に説明する。
　式（６）中、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基を示すが、メチル基が好ましい。
　また、Ｒ１２は、基－Ｏ－、基＊＊＊＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊＊＊＊－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ１９－、基＊＊＊＊－ＮＲ１９－（Ｃ＝Ｏ）－またはフェニレン基を示す。これらＲ１２で示される基としては、いずれもＲ２で示される基と同様のものが挙げられる（すなわち、Ｒ１９で示される基としてはＲ５で示される基と同様のものが挙げられる）。
　斯様なＲ１２の中でも、脂質・タンパク質吸着抑制効果および親水性付与の観点、並びに表面処理剤として使用した場合の耐剥離性の観点から、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊＊＊＊－ＮＲ１９－（Ｃ＝Ｏ）－が好ましく、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－が特に好ましい。
　また、Ｒ１３は、炭素数１～１０の２価の有機基を示す。斯かる２価の有機基の炭素数は、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～６であり、更に好ましくは２～４である。
　上記２価の有機基としては、２価の炭化水素基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは２価の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体例としては、Ｒ３におけるアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
　式（６）および（８）中、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の有機基を示す。斯かる有機基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、更に好ましくは１または２である。
　上記有機基としては、Ｒ５で示される有機基と同様に炭化水素基が挙げられ、その炭化水素基の具体例もＲ５における炭化水素基の具体例と同様である。
　また、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、基－ＯＳｉ（Ｒ２０）３または炭素数１～１０の有機基を示す。
　上記Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の有機基を示すが、炭素数１～８の有機基が好ましい。斯かる有機基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、更に好ましくは１または２である。
　また、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８で示される炭素数１～１０の有機基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、更に好ましくは１または２である。
　なお、上記Ｒ２０、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８で示される有機基としては、Ｒ１４で示される有機基と同様のものが挙げられる。
　斯様なＲ１６、Ｒ１７およびＲ１８の中でも、脂質・タンパク質吸着抑制効果および親水性付与の観点、並びに表面処理剤として使用した場合の耐剥離性の観点から、基－ＯＳｉ（Ｒ２０）３が好ましい。
　また、ｐとしては、脂質・タンパク質吸着抑制効果および親水性付与の観点、並びに表面処理剤として使用した場合の耐剥離性の観点から、０～１００が好ましく、０～５０がより好ましく、０～２５が更に好ましく、０～１０が更に好ましく、０～５が更に好ましく、０が特に好ましい。
　また、式（７）中のＲ２２は、基－Ｏ－、基＊＊＊＊＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊＊＊＊＊－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ２４－、基＊＊＊＊＊－ＮＲ２４－またはフェニレン基を示す。これらＲ２２で示される基としては、いずれもＲ２で示される基と同様のものが挙げられる（すなわち、Ｒ２４で示される基としてはＲ５で示される基と同様のものが挙げられる）。斯様なＲ２２としては、Ｒ１２と同様に、脂質・タンパク質吸着抑制効果および親水性付与の観点、並びに表面処理剤として使用した場合の耐剥離性の観点から、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊＊＊＊－ＮＲ１９－（Ｃ＝Ｏ）－が好ましく、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－が特に好ましい。
　また、Ｒ２３は、炭素数１～２０の炭化水素基を示す。該炭化水素基の炭素数は、脂質・タンパク質吸着抑制効果および親水性付与の観点、並びに表面処理剤として使用した場合の耐剥離性の観点から、好ましくは２～１６であり、より好ましくは４～１４であり、更に好ましくは６～１０である。
　また、Ｒ２３で示される炭化水素基は、Ｒ５における炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基を包含する概念であるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。
　上記Ｒ２３における脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、脂質・タンパク質吸着抑制効果および親水性付与の観点、並びに表面処理剤として使用した場合の耐剥離性の観点から、好ましくは分岐鎖状である。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチル－ヘキシル基等の分岐アルキル基が挙げられる。
　なお、上記脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基としては、Ｒ５における脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　なお、式（６）で表される繰り返し単位を誘導するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル、（メタ）アクリル酸３－［ビス（トリメチルシロキシ）（メチル）シリル］プロピル、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｘ－２２－２４７５（信越シリコーン社製）等）等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、式（７）で表される繰り返し単位を誘導するモノマーとしては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、繰り返し単位（Ｂ）の合計含有量は重合体中３５質量％以上であるが、脂質・タンパク質吸着抑制効果および親水性付与の観点、並びに表面処理剤として使用した場合の耐剥離性の観点から、３５～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましく、４５～６０質量％が更に好ましく、４５～５５質量％が特に好ましい。斯かる含有量が３５質量％未満の場合、本発明の効果が不十分となる。
　なお、繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、繰り返し単位（Ａ）の含有量と同様にして測定すればよい。
　また、本発明で用いる重合体に含まれる繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との質量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕としては、脂質・タンパク質吸着抑制効果および親水性付与の観点、並びに表面処理剤として使用した場合の耐剥離性の観点から、２０：８０～６５：３５が好ましく、３０：７０～６０：４０がより好ましく、４０：６０～５５：４５が更に好ましく、４５：５５～５５：４５が特に好ましい。
　また、本発明で用いる重合体は、上記繰り返し単位（Ａ）および（Ｂ）を有するものであるが、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
　また、本発明で用いる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、５千～１００万が好ましく、１万～５０万がより好ましく、１万～２５万が更に好ましく、１万～１５万が特に好ましい。
　また、本発明で用いる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１万～２００万が好ましく、３万～１００万がより好ましく、３万～５０万が更に好ましく、３万～２０万が特に好ましい。
　また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１～１０が好ましく、１～７がより好ましく、１～５が更に好ましく、１～４が特に好ましい。
　なお、上記数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布は、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。
　また、本発明で用いる重合体としては、炭素数１～４程度の低級アルコールまたは水に溶解するものが好ましい。ここで、本明細書において、溶解するとは、１質量％のポリマー固形分となるように重合体を上記低級アルコールまたは水（２５℃）に添加・混合したときに、目視で透明となることをいう。
　また、本発明で用いる重合体としては、ノニオン性のものが好ましい。
　また、本発明で用いる重合体は、（１）重合させたときに側鎖となる部分にスルフィド基を導入可能なモノマーを他のモノマーと共重合させ、得られた共重合体の側鎖にスルフィド基を導入した後、さらにスルフィド基をスルフィニル基に変換する方法、（２）重合させたときに側鎖となる部分にスルフィド基を有するモノマーを他のモノマーと共重合させ、得られた共重合体のスルフィド基をスルフィニル基に変換する方法、或いは（３）重合させたときに側鎖となる部分にスルフィニル基を有するモノマーを他のモノマーと共重合させる方法等の公知の反応を適宜組み合わせた方法で製造できる。例えば、以下のような合成経路で得ることができる。なお、上記の方法において、他のモノマーの使用量は、重合体における繰り返し単位（Ａ）の含有量が６５質量％以下、且つ繰り返し単位（Ｂ）の含有量が３５質量％以上となるように調整すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中のｉはその繰り返し単位が重合体中３５質量％以上であることを示し、ｊはその繰り返し単位が重合体中６５質量％以下であることを示し、その他の各記号は前記と同義である。）
　また、本発明のシリコーン系樹脂用表面改質剤中の上記重合体の含有量は、０．００１～２０質量％が好ましく、０．０１～１５質量％がより好ましく、０．１～１０質量％が更に好ましい。
　本発明のシリコーン系樹脂用表面改質剤は、上記重合体の他に、溶剤を含んでいてもよく、溶剤としては、水；リン酸緩衝液、グリシン緩衝液、グッド緩衝液、トリス緩衝液、アンモニア緩衝液等の各種緩衝液；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等が挙げられ、これら溶剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。これらの中でも、アルコール系溶剤が好ましい。
　上記溶剤の含有量としては、５０～９９．９質量％が好ましく、８０～９９．９質量％がより好ましい。
　また、本発明のシリコーン系樹脂用表面改質剤は、前記重合体と溶剤の他に、殺菌剤、防腐剤等を含んでいてもよい。
　そして、後記実施例に記載のとおり、本発明のシリコーン系樹脂用表面改質剤は、シリコーン系樹脂に対する脂質およびタンパク質の吸着を抑制する効果に優れる。しかも、表面処理剤として使用した場合には、シリコーン系樹脂に対し高い吸着性をもち剥離しにくいため、上記脂質およびタンパク質吸着抑制効果の持続性にも優れる。なお、上記重合体をシリコーン系樹脂の一部または全部にコーティングする表面改質方法も同様の効果を奏する。
　したがって、本発明のシリコーン系樹脂用表面改質剤は、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ、シリコーン系樹脂製医療用デバイス基材、シリコーン系樹脂製マイクロ流路基材等の脂質やタンパク質による汚染が懸念されるシリコーン系樹脂製品の表面改質に広く利用できる。特に、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの表面改質に有用であり、プラズマ処理やＵＶオゾン処理がされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズの表面改質に極めて有用である。
　なお、シリコーン系樹脂とは、ポリシロキサン鎖を主鎖または側鎖に有する樹脂のことをいい、シリコーンハイドロゲル等を含む概念である。ポリシロキサン鎖を主鎖または側鎖に有する樹脂としては、例えばジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）が挙げられる。
　ここで、本明細書において、「表面改質」とは、本発明のシリコーン系樹脂用表面改質剤を用いた表面処理の他に、〔１〕本発明のシリコーン系樹脂用表面改質剤を、重合前のシリコーン系モノマーに添加しておくことによって、当該モノマーを重合させて得られるシリコーン系樹脂中に本発明の重合体を入れ込み、シリコーン系樹脂の表面を改質すること、〔２〕溶融などにより液状にされたシリコーン系樹脂に本発明のシリコーン系樹脂用表面改質剤を混合し、次いでシリコーン系樹脂を固体の状態とすることによって、シリコーン系樹脂中に本発明の重合体を入れ込み、シリコーン系樹脂の表面を改質することを含む概念である。
　また、上記「表面処理」とは、シリコーン系樹脂の一部または全部を上記重合体でコーティングすることをいう。斯かる表面処理の方法としては、例えば、（１）表面処理剤をシリコーン系樹脂に接触させ、溶媒を残したまま溶液中で上記重合体を樹脂表面に物理吸着させる方法、（２）表面処理剤をシリコーン系樹脂に接触させ、乾燥により溶媒を揮発させ、上記重合体の乾燥膜を樹脂表面に形成させる方法が挙げられる。なお、上記（１）の方法においては、上記物理吸着をさせたのち、通常、溶液が流れ出るように樹脂を傾ける、樹脂を溶液から引き上げる、樹脂上の溶液を吹き飛ばす、溶媒を多量に注ぎ込む等の方法により、残存した溶液を取り除く工程を経て、上記重合体が吸着した樹脂を得る。
　本発明の表面改質剤を、表面処理剤として使用した場合には、シリコーン系樹脂表面を簡便に改質することができる。また、当該表面処理剤は、シリコーン系樹脂に対し高い吸着性をもち剥離しにくいため、上記脂質およびタンパク質吸着抑制効果の持続性にも優れる。
　〔シリコーン系樹脂〕
　本発明の表面が改質されたシリコーン系樹脂は、上記本発明で用いる重合体を表面の少なくとも一部に有するものである。具体的には、上記本発明で用いる重合体が少なくとも一部に塗布されたものであるか、または、上記〔１〕や〔２〕の方法によりシリコーン系樹脂に重合体が混合されたことで表面が改質されたものである。また、シリコーン系樹脂表面に脂質およびタンパク質吸着抑制層が形成されることによって、シリコーン系樹脂の表面が改質されたものである。
　上記シリコーン系樹脂の形態としては、シリコーン系樹脂製医療用デバイス基材、シリコーン系樹脂製マイクロ流路基材、シリコーン系樹脂製インプラントやセンサーなどの生体内に移植する機器の本体またはその部品が挙げられる。また、シリコーン系樹脂は、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、内部浸潤剤処理等がされていてもよいが、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理されたシリコーン系樹脂が好ましい。プラズマ処理、ＵＶオゾン処理されたシリコーン系樹脂は表面が親水化されているため、重合体が吸着しにくくなる場合があるが、本発明で用いる重合体はこのようなプラズマ処理等がされたシリコーン系樹脂にも吸着し、優れた脂質・タンパク質吸着抑制効果が付与される。
　また、本発明の表面が改質されたシリコーン系樹脂は、上記本発明で用いる重合体を、シリコーン系樹脂表面の少なくとも一部にコーティングすることにより製造できる。該コーティング以外は通常のシリコーン系樹脂の製法と同様にして製造すればよい。
　コーティング法としては、シリコーン系樹脂の少なくとも一部に本発明で用いる重合体を塗布する方法が挙げられる。斯かる塗布は、上記本発明で用いる重合体を含むポリマー溶液（シリコーン系樹脂用表面処理剤）をコーティングしたい部位に接触させればよい。例えば、ポリマー溶液をシリコーン系樹脂に接触させた後、必要に応じて洗浄や乾燥する方法が挙げられる。
　〔コンタクトレンズ〕
　本発明の表面が改質されたコンタクトレンズは、上記本発明で用いる重合体を表面の少なくとも一部に有するものである。具体的には、上記本発明で用いる重合体が少なくとも一部に塗布されたものであるか、または、上記〔１〕や〔２〕の方法によりシリコーン系樹脂に重合体が混合されたことで表面が改質されたものである。また、コンタクトレンズ表面に脂質およびタンパク質吸着抑制層が形成されることによって、コンタクトレンズの表面が改質されたものである。
　上記コンタクトレンズとしては、シリコーン系樹脂を含むものが好ましく、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズがより好ましい。当該シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、非イオン性でもイオン性でもよい。
　また、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズとしては、シロキシ基含有ビニルモノマーまたはマクロマーと、親水性ビニルモノマーとに由来するものが挙げられる。その一例として、シリコーンアクリルアミドモノマーと親水性アクリルアミドモノマー、親水性メタクリル酸エステル、および表面に濡れ性を付与するための内部湿潤剤を含む重合原液を重合して得られるシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが知られている（米国特許７３９６８９０号、米国特許７２１４８０９号、米国特許４７１１９４３号、特開平１０－２１２３５５号公報）。シロキシ基含有ビニルモノマーまたはマクロマーとしては、例えば、ビス（トリメチルシリルオキシ）メチルシリルプロピルグリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシプロピル基で末端化されたジメチルポリシロキサン等が挙げられ、１種以上を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いたものでよい。親水性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、グリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種以上を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いたものでよい。
　また、コンタクトレンズは、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、内部浸潤剤処理等がされていてもよいが、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理されたコンタクトレンズが好ましい。プラズマ処理、ＵＶオゾン処理されたコンタクトレンズは表面が親水化されているため、重合体が吸着しにくくなる場合があるが、本発明で用いる重合体はこのようなプラズマ処理等がされたコンタクトレンズにも吸着し、優れた脂質・タンパク質吸着抑制効果が付与される。
　また、本発明の表面が改質されたコンタクトレンズは、上記本発明で用いる重合体を、コンタクトレンズ表面の少なくとも一部にコーティングすることにより製造できる。該コーティング以外は通常のコンタクトレンズの製法と同様にして製造すればよい。
　コーティング法としては、コンタクトレンズの少なくとも一部（好ましくは凹面）に本発明で用いる重合体を塗布する方法が挙げられる。斯かる塗布は、上記本発明で用いる重合体を含むポリマー溶液（シリコーン系樹脂用表面処理剤）をコーティングしたい部位に接触させればよい。例えば、ポリマー溶液をコンタクトレンズに接触させた後、必要に応じて洗浄や乾燥する方法が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。
＜分子量測定＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍカラムを用い、流量：０．５ミリリットル／分、溶出溶媒：ＮＭＰ溶媒（Ｈ３ＰＯ４：０．０１６Ｍ、ＬｉＢｒ：０．０３０Ｍ）、カラム温度：４０℃の分析条件で、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
＜ＮＭＲスペクトル＞
　13Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、溶媒および内部標準物質としてｄ６－ＤＭＳＯを用いて、ＢＲＵＫＥＲ製モデルＡＶＡＮＣＥ５００（５００ＭＨｚ）により測定した。
　合成例１　共重合体（Ｎ－１－１）の合成
　以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ－１－１）を得た。なお、下記式中、ｉ－１およびｊ－１は、それぞれ、その繰り返し単位が重合体中５０質量％であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　グリシジルメタクリレート７．０ｇと、メタクリル酸３－［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（東京化成社製）１３．０ｇと、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２ｇと、アミド系溶媒（エクアミドＢ－１００、出光興産社製）４７ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ－１－１）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－１）の溶液２０ｇと、チオグリセロール４．７ｇと、メタノール９．７ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．７ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｇ－１－１）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－１）の溶液３５．１ｇおよび精製水５．３ｇを混合してフラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を９．９ｇ添加し、４０℃まで昇温し、２時間反応させた。得られた溶液を水による再沈殿で精製することで、共重合体（Ｎ－１－１）を得た。
　得られた共重合体（Ｎ－１－１）において、スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ）の含有量は５０質量％であり、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位（Ｂ）の含有量は５０質量％であった。なお、これら含有量は１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－１）の数平均分子量は４９０００であり、重量平均分子量は１７１０００であり、分子量分布は３．４９であった。なお、共重合体（Ｎ－１－１）とエタノールを混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－１）はエタノールに溶解していた。
　参考例１　共重合体（Ｎ－１－２）の合成
　グリシジルメタクリレート１４．７ｇと、下記式で表されるシリコーンメタクリレート（Ｘ－２２－２４７５、信越シリコーン社製）５．３ｇと、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２ｇと、アミド系溶媒（エクアミドＢ－１００、出光興産社製）４７ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ－１－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－２）の溶液２０ｇと、チオグリセロール５．９ｇと、メタノール９．０ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．７ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｇ－１－２）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－２）の溶液３５．６ｇおよび精製水９．０ｇを混合してフラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１２．２ｇ添加し、４０℃まで昇温し、２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－２）を得た。
　得られた共重合体（Ｎ－１－２）において、スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位（Ａ）の含有量は８４質量％であり、繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位（Ｂ）の含有量は１６質量％であった。なお、これら含有量は１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－２）の数平均分子量は５４０００であり、重量平均分子量は１８４０００であり、分子量分布は３．４１であった。なお、共重合体（Ｎ－１－２）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－２）は水に溶解していた。
　実施例１
　合成例１で得た共重合体（Ｎ－１－１）１質量部とエタノール９９質量部とを混合して表面処理剤を得た。
　比較例１
　参考例１で得た共重合体（Ｎ－１－２）１質量部と水９９質量部とを混合して表面処理剤を得た。
　試験例１　接触角測定試験
　まず、１０×５ｍｍに切り出した厚さ０．５ｍｍのシリコーンゴムシート（ＳＲ－５０、タイガースポリマー社製）と、ＨＤＴ－４００電子顕微鏡用親水化処理装置（日本電子社製）を用いて上記シリコーンゴムシートをプラズマ処理により表面親水化したプラズマ処理シートを用意した。
　次いで、上記シリコーンゴムシートを実施例１または比較例１の表面処理剤１ｍＬに、プラズマ処理シートを実施例１の表面処理剤１ｍＬに、それぞれ浸漬し、室温で２時間静置した後、ＰＢＳバッファーで３回洗浄し未吸着ポリマーを除去した（なお、プラズマ処理シートを実施例１の表面処理剤に浸漬した場合を実施例２とする）。その後、各シート表面の水分を拭き取った後、接触角計ＤＭ－７０１（協和界面科学社製）を用いて気泡法による接触角を測定した。気泡法による測定結果は、濡れた状態での表面親水性を示し、親水性が高ければ値は高くなる。
　試験結果を表１に示す。なお、表中のコントロールは、実施例１の表面処理剤をＰＢＳバッファーに変更してシリコーンゴムシートを浸漬した以外は上記と同様に試験した結果を示し、比較例２は、プラズマ処理シートを表面処理剤に浸漬しなかった以外は上記と同様に試験した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１に示すとおり、繰り返し単位（Ａ）：５０質量％および繰り返し単位（Ｂ）：５０質量％を有する重合体を含有する表面処理剤を用いた場合（実施例１および２）は、濡れた状態における表面親水性向上が顕著であった。
　試験例２　タンパク質防汚試験
　まず、試験に先立ち、アルブミン：０．３９質量％、γ－グロブリン：０．１６質量％および卵白リゾチーム：０．１２質量％をＰＢＳバッファーに溶解させたタンパク質溶液を準備した。
　次いで、φ１４ｍｍに切り出した厚さ０．５ｍｍのシリコーンゴムシート（ＳＲ－５０、タイガースポリマー社製）を、実施例１または比較例１の表面処理剤１ｍＬに浸漬し室温で２時間静置した後、超純水で３回洗浄し未吸着ポリマーを除去した。
　次いで、チューブに上記タンパク質溶液１ｍＬと上記シートを入れて、室温で２時間撹拌した後、上記シートをチューブから取り出し、ＰＢＳバッファーで３回洗浄した。その後、シートをＰＢＳバッファーに浸漬し、ＭｉｃｒｏＢＣＡキット（Ｐｉｅｒｃｅ社製）を用いて吸着したタンパク質量を測定した。タンパク質濃度既知の溶液について予め前記同様の方法により吸光度を測定して検量線を作成しておき、前記測定結果からシートに吸着したタンパク質量を決定した。
　試験結果を表２に示す。なお、表中のコントロールは、実施例１の表面処理剤を水に変更する以外は上記と同様に試験した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表２に示すとおり、繰り返し単位（Ａ）：８４質量％および繰り返し単位（Ｂ）：１６質量％を有する重合体を含有する表面処理剤を用いた場合（比較例１）は、シリコーン系樹脂表面に対するタンパク質吸着を十分には抑制できなかった。
　これに対し、繰り返し単位（Ａ）：５０質量％および繰り返し単位（Ｂ）：５０質量％を有する重合体を含有する表面処理剤を用いた場合（実施例１）は、シリコーン系樹脂表面に対するタンパク質吸着が十分に抑制された。
　試験例３　脂質防汚試験
　まず、試験に先立ち、ソルビタンモノオレイン酸エステル：６質量％、ヒマシ油：１６質量％、ラノリン：３５質量％、オレイン酸：５質量％、ソルビタントリオレイン酸エステル：４質量％、セチルアルコール：２質量％、コレステロール：２質量％および酢酸コレステロール：３０質量％を加熱撹拌によって均一化した脂質液を得て、この脂質液１質量部と水９９質量部とを混合して人工脂質溶液を調製した。
　また、φ１４ｍｍに切り出した厚さ０．５ｍｍのシリコーンゴムシート（ＳＲ－５０、タイガースポリマー社製）と、ＨＤＴ－４００電子顕微鏡用親水化処理装置（日本電子社製）を用いて上記シリコーンゴムシートをプラズマ処理により表面親水化したプラズマ処理シートを用意した。
　次いで、上記シリコーンゴムシートを実施例１または比較例１の表面処理剤１ｍＬに、プラズマ処理シートを実施例１の表面処理剤１ｍＬに、それぞれ浸漬し、室温で２時間静置した後、ＰＢＳバッファーで３回洗浄し未吸着ポリマーを除去した（なお、プラズマ処理シートを実施例１の表面処理剤に浸漬した場合を実施例２とする）。次いで、チューブに上記人工脂質溶液１ｍＬと上記シリコーンゴムシートまたはプラズマ処理シートを入れて、３７℃で１５時間撹拌した後、上記シリコーンゴムシートまたはプラズマ処理シートをチューブから取り出し、超純水で３回洗浄し、減圧乾燥した。その後、このシリコーンゴムシートまたはプラズマ処理シートをメタノール／クロロホルム（５０／５０体積％）溶液３ｍＬに浸漬し、１時間超音波洗浄することでシリコーンゴムシートまたはプラズマ処理シートに残存する脂質を抽出した。この抽出液１ｇを試験管に採取し、９０℃で溶媒を蒸発させた。
　次いで、試験管中に濃硫酸０．５ｍＬを添加し、９０℃１５分間加熱した。加熱後の溶液に０．６質量％バニリン水溶液／リン酸（２０／８０体積％）溶液を２．５ｍＬ添加し、３７℃で１０分間保持した。この溶液を室温まで冷却後、５４０ｎｍにおける吸光度を測定した。脂質濃度既知の溶液について予め前記同様の方法により吸光度を測定して検量線を作成しておき、前記測定結果の吸光度からシートに吸着した脂質量を決定した。
　試験結果を表３に示す。なお、表中のコントロールは、実施例１の表面処理剤を水に変更してシリコーンゴムシートを浸漬した以外は上記と同様に試験した結果を示し、比較例２は、プラズマ処理シートを表面処理剤に浸漬せずにチューブに入れた以外は上記と同様に試験した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表３に示すとおり、繰り返し単位（Ａ）：８４質量％および繰り返し単位（Ｂ）：１６質量％を有する重合体を含有する表面処理剤を用いた場合（比較例１）や、プラズマ処理による表面親水化のみを行った場合（比較例２）は、シリコーン系樹脂表面に対する脂質吸着を十分には抑制できなかった。
　これに対し、繰り返し単位（Ａ）：５０質量％および繰り返し単位（Ｂ）：５０質量％を有する重合体を含有する表面処理剤を用いた場合（実施例１および２）は、シリコーン系樹脂表面に対する脂質吸着が十分に抑制された。
　試験例４　耐剥離性試験
　１０×５×０．５ｍｍに切り出した厚さ０．５ｍｍのシリコーンゴムシート（ＳＲ－５０、タイガースポリマー社製）を、実施例１または比較例１の表面処理剤１ｍＬに浸漬し室温で２時間静置した後、超純水で１回洗浄し未吸着ポリマーを除去した。
　次いで、表４に示す４種の処理のいずれかを上記シートにそれぞれ行い、シート表面の水分を軽く拭き取り減圧乾燥した後、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）測定装置（クレイトス社製、ＡＸＩＳ　ＵＬＴＲＡ）を用い測定角度９０°の条件でシート表面の元素組成を分析した。シートへのポリマーの吸着量はポリマーのみに含有されるＳ原子の検出比率で表した。
　試験結果を表５に示す。なお、表中のコントロールは、実施例１の表面処理剤を水に変更する以外は上記と同様に試験した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表５に示すとおり、繰り返し単位（Ａ）：８４質量％および繰り返し単位（Ｂ）：１６質量％を有する重合体を含有する表面処理剤（比較例１）は、耐剥離性が不十分であった。
　これに対し、繰り返し単位（Ａ）：５０質量％および繰り返し単位（Ｂ）：５０質量％を有する重合体を含有する表面処理剤（実施例１）は、優れた耐剥離性を示した。
　試験例５　脂質防汚試験
　まず、試験に先立ち、オレイン酸：１．２０質量％、リノール酸：１．２０質量％、トリパルミチン：１６．２３質量％、セチルアルコール：４．０１質量％、パルミチン酸：１．２０質量％、パルミチン酸セチル：１６．２３質量％、コレステロール：１．６０質量％、パルミチン酸コレステロール：１．６０質量％およびレシチン：５６．７１質量％を加熱撹拌によって均一化して脂質液を得て、この脂質液０．５質量部と水９９．５質量部とを混合して乳化させた人工脂質溶液を調製した。
　次いで、コンタクトレンズとして、シリコーンハイドロゲルからなる市販のコンタクトレンズ（ジョンソン・エンド・ジョンソン社製、ＡＣＵＶＵＥＯＡＳＹＳ）を準備し、斯かるコンタクトレンズをＰＢＳで３回洗浄した後、各実施例および比較例の処理剤１ｍＬ中にそれぞれ浸漬し、室温で２時間静置した後、ＰＢＳで３回洗浄した。
　次いで、処理したコンタクトレンズを人工脂質溶液１ｍＬに浸漬し、１時間振とうした後、コンタクトレンズを取り出し、ＰＢＳで３回洗浄し、減圧乾燥した。その後、このコンタクトレンズをエタノール／ジエチルエーテル（７５／２５体積％）溶液１ｍＬに浸漬し、３０分静置することでコンタクトレンズに残存する脂質を抽出した。この抽出液０．５ｍＬを試験管に採取し、９０℃で溶媒を蒸発させた。
　次いで、試験管中に濃硫酸０．５ｍＬを添加し、９０℃３０分間加熱した。この溶液を室温まで冷却した後、０．６質量％バニリン水溶液／リン酸（２０／８０体積％）溶液を２．５ｍＬ添加し、３７℃で１５分間保持した。この溶液を室温まで冷却後、５４０ｎｍにおける吸光度を測定した。脂質濃度既知の溶液について予め前記同様の方法により吸光度を測定して検量線を作成しておき、前記測定結果の吸光度からコンタクトレンズに吸着した脂質量を決定した。
　試験結果を表６に示す。なお、表中のコントロールは、各処理剤の代わりにＰＢＳを用いて上記と同様に試験した結果を示す。また、脂質防汚量はコントロールと比較して低下した脂質付着量を示し、その値が大きい程、脂質防汚効果が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表６に示すとおり、繰り返し単位（Ａ）：８４質量％および繰り返し単位（Ｂ）：１６質量％を有する重合体を含有する表面処理剤（比較例１）は、脂質防汚性を示さなかった。
　これに対し、繰り返し単位（Ａ）：５０質量％および繰り返し単位（Ｂ）：５０質量％を有する重合体を含有する表面処理剤（実施例１）は、優れた脂質防汚性を示した。

Claims (7)

  1. 　下記繰り返し単位（Ａ）：６５質量％以下と下記繰り返し単位（Ｂ）：３５質量％以上とを有する重合体を含有する、シリコーン系樹脂用表面改質剤。
    　（Ａ）スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位
    　（Ｂ）繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位
  2. 　繰り返し単位（Ａ）が、下記式（２）で表されるものである請求項１に記載の表面改質剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（２）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は、基－Ｏ－、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ5－、基＊－ＮＲ5－（Ｃ＝Ｏ）－（Ｒ5は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、＊は、式（２）中のＲ1が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ3は、直接結合または炭素数１～２４の２価の有機基を示し、Ｒ4は、炭素数１～１０の有機基を示す。〕
  3. 　繰り返し単位（Ｂ）が、下記式（６）または（７）で表されるものである請求項１または２に記載の表面改質剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（６）中、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１２は、基－Ｏ－、基＊＊＊＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊＊＊＊－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ１９－、基＊＊＊＊－ＮＲ１９－（Ｃ＝Ｏ）－（Ｒ１９は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、＊＊＊＊は、式（６）中のＲ１１が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ１３は、炭素数１～１０の２価の有機基を示し、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、基－ＯＳｉ（Ｒ２０）３（Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の有機基を示す）または炭素数１～１０の有機基を示し、ｐは０～２００の整数を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式（７）中、Ｒ２１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２２は、基－Ｏ－、基＊＊＊＊＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊＊＊＊＊－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ２４－、基＊＊＊＊＊－ＮＲ２４－（Ｃ＝Ｏ）－（Ｒ２４は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、＊＊＊＊＊は、式（７）中のＲ２１が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ２３は、炭素数１～２０の炭化水素基を示す。〕
  4. 　下記繰り返し単位（Ａ）：６５質量％以下と下記繰り返し単位（Ｂ）：３５質量％以上とを有する重合体を表面の少なくとも一部に有する、表面が改質されたシリコーン系樹脂。
    　（Ａ）スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位
    　（Ｂ）繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位
  5. 　下記繰り返し単位（Ａ）：６５質量％以下と下記繰り返し単位（Ｂ）：３５質量％以上とを有する重合体を表面の少なくとも一部に有する、表面が改質されたコンタクトレンズ。
    　（Ａ）スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位
    　（Ｂ）繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位
  6. 　下記繰り返し単位（Ａ）：６５質量％以下と下記繰り返し単位（Ｂ）：３５質量％以上とを有する重合体を、シリコーン系樹脂表面の少なくとも一部にコーティングする工程を含むことを特徴とする、表面が改質されたシリコーン系樹脂の製造方法。
    　（Ａ）スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位
    　（Ｂ）繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位
  7. 　下記繰り返し単位（Ａ）：６５質量％以下と下記繰り返し単位（Ｂ）：３５質量％以上とを有する重合体を、コンタクトレンズ表面の少なくとも一部にコーティングする工程を含むことを特徴とする、表面が改質されたコンタクトレンズの製造方法。
    　（Ａ）スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位
    　（Ｂ）繰り返し単位（Ａ）以外の繰り返し単位
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