KR101967969B1 - 신규 중합체, 상기 중합체를 함유하는 표면 친수화제 및 친수성 표면을 갖는 기재의 제조 방법 - Google Patents

신규 중합체, 상기 중합체를 함유하는 표면 친수화제 및 친수성 표면을 갖는 기재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 비특이 흡착 억제 효과를 갖는 신규 중합체, 상기 중합체를 함유하는 표면 친수화제 및 친수성 표면을 갖는 기재의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 술피닐기를 측쇄에 갖는 친수성 반복 단위를 갖는 중합체에 관한 것이다.

Description

신규 중합체, 상기 중합체를 함유하는 표면 친수화제 및 친수성 표면을 갖는 기재의 제조 방법{NEW POLYMER, SURFACE HYDROPHILIZING AGENT CONTAINING SAID POLYMER, AND MANUFACTURING METHOD FOR SUBSTRATE HAVING HYDROPHILIC SURFACE}
본 발명은 신규 중합체, 상기 중합체를 함유하는 표면 친수화제 및 친수성 표면을 갖는 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리스티렌 플레이트나 자성 입자 등의 고상을 사용하며, 상기 고상에 목적 물질을 흡착시킴으로써 생체 관련 물질을 측정하는 방법은 임상 검사, 진단약 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 생체 관련 물질의 검출 방식으로서, 효소 발색을 이용하는 것과, 형광이나 화학 발광을 이용하는 것이 있지만, 어느 검출 방식에 있어서든, 혈청 중의 생체 분자, 2차 항체, 발광 기질 등에 포함되는 단백질이나 지질 등이 고상이나 용기·기구 등에 비특이적으로 흡착되고 이것이 노이즈가 되어, 감도를 저하시키는 것이 문제되어 있다.
그로 인해, 단백질이나 지질 등의 비특이 흡착을 억제하는 것을 목적으로 하여, 알부민, 카제인, 젤라틴 등의 생물 유래 물질로 고상이나 용기·기구 등의 표면을 처리하는 등의 방책이 채용되고 있다.
그러나, 상기와 같은 생물 유래 물질은 비특이 흡착을 억제하는 효과가 충분하지 않아, BSE로 대표되는 생물 오염의 우려도 있었다.
따라서, 화학 합성에 의한 표면 친수화제의 개발이 요망되고 있으며, 이러한 표면 친수화제로서, 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 특정한 중합체(특허문헌 1 및 2)나 특정한 메타크릴계 공중합체(특허문헌 3)가 제안되어 있다.
일본 특허 공개(평)10-153599호 공보 일본 특허 공개(평)11-352127호 공보 일본 특허 제3443891호 공보
본 발명의 과제는 우수한 비특이 흡착 억제 효과를 갖는 신규 중합체, 상기 중합체를 함유하는 표면 친수화제 및 친수성 표면을 갖는 기재의 제조 방법의 제공에 있다.
따라서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 술피닐기를 측쇄에 갖는 친수성 반복 단위를 갖는 중합체가 우수한 비특이 흡착 억제 효과를 갖는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 술피닐기를 측쇄에 갖는 친수성 반복 단위를 갖는 중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 중합체를 함유하는 표면 친수화제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 기재와 상기 표면 친수화제를 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성 표면을 갖는 기재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 중합체는 우수한 비특이 흡착 억제 효과를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따르면, 우수한 비특이 흡착 억제 효과를 갖는 표면 친수화제를 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체는 적어도 1개의 술피닐기를 측쇄에 갖는 친수성 반복 단위(이하, 반복 단위 (A)라고도 칭한다)를 갖는 것이다. 우선, 이러한 중합체에 대하여 상세하게 설명한다.
반복 단위 (A)는 친수성을 나타낸다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 친수성이란, 물과의 친화력이 강한 성질을 갖는 것을 의미한다. 구체적으로는 1종의 반복 단위만을 포함하는 단독 중합체(실시예의 측정법에 의한 수 평균 분자량이 1만 내지 10만 정도인 것)가, 상온(25℃)에 있어서 순수 100g에 대하여 1g 이상 용해되는 경우 그 반복 단위는 친수성이다.
또한, 상기 반복 단위 (A)로서는, 친수소수의 척도를 나타내는 친수친유기 평형(Hydrophile-Lipophile Balance; HLB값)이 10 이상인 것이 바람직하다. 높은 친수성을 얻는 경우 HLB값은 15 이상이 보다 바람직하고, 20 내지 40이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, HLB값은 화합물의 유기성의 값과 무기성의 값의 비율로부터 산출되는 것(오다(Oda)식)을 의미하고, 문헌 [「Formulation Design with Organic Conception Diagram」 [1998년, NIHON EMULSION CO., LTD]]에 기재된 계산 방법에 의해 산출할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 N-1-1의 공중합체에 포함되는 친수성 반복 단위의 HLB값은 (100×4+60×1+20×2+140)/(40-10×4+20×15)×10=21.3이다.
또한, 반복 단위 (A)는 특별히 한정되지 않지만, 비이온성의 것이 바람직하다.
또한, 반복 단위 (A)는 술피닐기 이외에, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 술포기, 티올기, 인산기, 알데히드기 등의 친수성기를 가질 수도 있다. 또한, 이러한 친수성기의 위치 및 개수는 임의이지만, 그 위치는 바람직하게는 중합체의 측쇄이다. 한편, 술피닐기 이외의 친수성기의 개수는, 적절한 친수성을 얻는 관점에서, 반복 단위 1개 중에, 0 내지 12개가 바람직하고, 0 내지 10개가 보다 바람직하고, 0 내지 5개가 더욱 바람직하고, 0 내지 3개가 더욱 바람직하고, 1 내지 3개가 더욱 바람직하고, 2 또는 3개가 특히 바람직하다. 또한, 상기 친수성기 중에서도, 적절한 친수성을 얻는 관점에서 히드록시기가 바람직하다. 또한, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 중합체에 포함되는 복수개의 술피닐기의 일부가 술피드기나 술포닐기로 되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 반복 단위 (A)의 적합한 구체예로서는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 측쇄 중에 적어도 1개 포함하는 반복 단위를 들 수 있다. 화학식 (1)로 표시되는 구조를 측쇄 중에 갖는 반복 단위가 되는 중합체종으로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서 (메트)아크릴레이트계의 중합체종, (메트)아크릴아미드계의 중합체종, 스티렌계의 중합체종 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112016080395590-pat00001
〔화학식 (1) 중, R3은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 24의 2가의 유기기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다〕
Figure 112016080395590-pat00002
〔화학식 (2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 기 -O-, 기 *-(C=O)-O-, 기 *-(C=O)-NR5-, 기 *-NR5-(C=O)-(R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타내고, *은 화학식 (2) 중의 R1이 결합하고 있는 탄소 원자와 결합하는 위치를 나타낸다) 또는 페닐렌기를 나타내고, R3 및 R4는 상기와 동의이다〕
여기서, 화학식 (1) 및 (2) 중의 각 기호에 대하여 상세하게 설명한다.
R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 메틸기가 바람직하다.
또한, R2는 기 -O-, 기 *-(C=O)-O-, 기 *-(C=O)-NR5-, 기 *-NR5-(C=O)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. 이러한 페닐렌기로서는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기를 들 수 있다.
또한, 상기 R5로 표시되는 유기기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 2 내지 8이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이다. 상기 유기기로서는, 탄화수소기를 들 수 있다. 이러한 탄화수소기는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 개념이다.
상기 R5에 있어서의 지방족 탄화수소기는 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 상기 지환식 탄화수소기는, 단환의 지환식 탄화수소기와 가교환 탄화수소기로 크게 구별된다. 상기 단환의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 가교환 탄화수소기로서는, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
상술한 바와 같은 R2 중에서도 비특이 흡착 억제 효과의 관점에서, 기 *-(C=O)-O-, 페닐렌기가 바람직하고, 기 *-(C=O)-O-가 특히 바람직하다.
R3은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 24의 2가의 유기기를 나타낸다. 이러한 직접 결합으로서는, 단결합을 들 수 있다.
이러한 R3 중에서도, 탄소수 1 내지 24의 2가의 유기기가 바람직하다. 이러한 2가의 유기기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 18이며, 보다 바람직하게는 2 내지 10이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 9이며, 특히 바람직하게는 3 내지 6이다.
상기 2가의 유기기로서는, 2가의 탄화수소기를 들 수 있다. 2가의 탄화수소기는 바람직하게는 2가의 지방족 탄화수소기이며, 직쇄상일 수도 있고 분지상일 수도 있다. 구체적으로는, 메탄-1,1-디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등의 알칸디일기를 들 수 있다.
또한, 상기 2가의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 탄소-탄소 결합간에 에테르 결합을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 2가의 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 상기 친수성기를 들 수 있다. 상기 치환기의 개수는 바람직하게는 1 내지 5이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3이며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
또한, 상기 2가의 탄화수소기가 포함하고 있을 수도 있는 에테르 결합의 개수는 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 3이 보다 바람직하다.
또한, 2가의 유기기의 적합한 구체예로서는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 연결기, 탄소수 1 내지 24의 알칸디일기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 화학식 (3)으로 표시되는 연결기이다.
Figure 112016080395590-pat00003
〔화학식 (3) 중, R6은 단결합, 기 -R8-O-(R8은 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기를 나타낸다) 또는 하기 화학식 (4)로 표시되는 연결기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, **은 화학식 (1), (2) 중의 황 원자와 결합하는 위치를 나타낸다〕
Figure 112016080395590-pat00004
〔화학식 (4) 중, R9는 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기를 나타내고, R10은 탄소수 2 또는 3의 알칸디일기를 나타내고, m1은 1 또는 2를 나타내고, m2는 1 내지 3의 정수를 나타낸다〕
상기 R6으로서는, 단결합, 기 -R8-O-가 바람직하고, 단결합이 특히 바람직하다.
또한, 상기 R7, R8 및 R9로 표시되는 알칸디일기의 탄소수는 1 내지 4인데, 1 또는 2가 바람직하다.
또한, 상기 알칸디일기는 직쇄상일 수도 있고 분지일 수도 있으며, 상술한 알칸디일기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 상기 R10으로 표시되는 알칸디일기의 탄소수는 바람직하게는 2이다. 또한, 상기 알칸디일기로서는, R7로 표시되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, m2가 2 또는 3인 경우, m2개의 R10은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
또한, n 및 m1로서는 1이 바람직하고, m2로서는 1 또는 2가 바람직하다.
또한, R4는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. 이러한 유기기로서는, R5로 표시되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, R4가 탄화수소기인 경우, 이러한 탄화수소기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 상기 치환기 및 그의 개수로서는, 상기 2가의 탄화수소기가 가질 수도 있는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 친수성의 관점에서, R4로서는, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 환 구조를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 R4의 적합한 구체예로서는, 상기 친수성기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (5)로 표시되는 1가의 기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 화학식 (5)로 표시되는 1가의 기이다.
Figure 112016080395590-pat00005
〔화학식 (5) 중, k1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, k2는 0 내지 4의 정수를 나타내고, ***은 화학식 (1), (2) 중의 황 원자와 결합하는 위치를 나타낸다〕
화학식 (5) 중 k1로서는, 1 또는 2가 바람직하다. 또한 k2로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
또한, 반복 단위 (A)의 합계 함유량의 하한으로서는, 수용성의 부여, 비특이 흡착 억제 효과의 관점에서, 전체 반복 단위 중 10몰％ 이상이 바람직하고, 40몰％ 이상이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명의 중합체가 후술하는 반복 단위 (B)로서 스티렌류로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 경우, 반복 단위 (A)의 합계 함유량의 하한은 보다 바람직하게는 50몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 60몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 65몰％ 이상이다.
한편, 상한으로서는 수용성의 부여, 기재와의 흡착의 관점에서, 전체 반복 단위 중 99몰％ 이하가 바람직하고, 90몰％ 이하가 보다 바람직하고, 85몰％ 이하가 특히 바람직하다. 특히, 본 발명의 중합체가 후술하는 반복 단위 (B)로서 스티렌류로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 경우, 반복 단위 (A)의 합계 함유량의 상한은 보다 바람직하게는 80몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70몰％ 이하이다.
또한, 질량％로서의 반복 단위 (A)의 합계 함유량의 하한으로서는, 수용성의 부여, 비특이 흡착 억제 효과의 관점에서, 전체 반복 단위 중 20질량％ 이상이 바람직하고, 35질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 60질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 70질량％ 이상이 특히 바람직하다. 특히, 본 발명의 중합체가 후술하는 반복 단위 (B)로서 스티렌류로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 경우, 반복 단위 (A)의 합계 함유량의 하한은 보다 바람직하게는 75질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상이다.
한편, 상한으로서는 수용성의 부여, 기재와의 흡착의 관점에서, 전체 반복 단위 중 99질량％ 이하가 바람직하고, 98질량％ 이하가 보다 바람직하고, 95질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 90질량％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 반복 단위 (A)의 함유량은 13C-NMR 등에 의해 측정 가능하다.
또한, 본 발명의 중합체로서는, 소수성 반복 단위(이하, 반복 단위 (B)라고도 칭한다)를 더 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 소수성이란, 물과의 친화성이 낮은 성질을 갖는 것을 의미한다. 구체적으로는, 1종의 반복 단위만을 포함하는 단독 중합체(실시예의 측정법에 의한 수 평균 분자량이 1만 내지 10만 정도인 것)가 상온(25℃)에 있어서 순수 100g에 대하여 용해되는 양이 1g 미만인 경우 그 반복 단위는 소수성이다.
또한, 상기 반복 단위 (B)의 HLB 값으로서는, 높은 소수성을 얻는 경우에는 20 미만이 바람직하고, 15 미만이 보다 바람직하고, 0.1 이상 10 미만이 더욱 바람직하다.
반복 단위 (B)로서는, 소수성을 나타내는 공지된 것을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 스티렌류, (메트)아크릴레이트류 및 (메트)아크릴아미드류로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 것이 바람직하다.
상기 스티렌류로부터 유도되는 반복 단위로서는, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112016080395590-pat00006
〔화학식 (6) 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타내고, p는 0 내지 5의 정수를 나타낸다〕
화학식 (6) 중, R12로 표시되는 유기기로서는, R5로 표시되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있지만, 그의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한, 친수성기가 아닌 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기기는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 등이 치환되어 있을 수도 있다. 또한, p가 2 내지 5의 정수인 경우, p개의 R12는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
또한, p는 0 내지 5의 정수를 나타내지만, 0 내지 3이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
스티렌류로부터 유도되는 반복 단위의 구체예로서는, 스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌 등에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트류로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산C1-10알킬; (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산C6 - 10시클로알킬; (메트)아크릴산 1-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸 등의 (메트)아크릴산C1 -10알콕시C1-10알킬; (메트)아크릴산 1-아다만틸, (메트)아크릴산 1-메틸-(1-아다만틸에틸), (메트)아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 등의 탄소수 8 내지 16의 가교환 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴레이트류에 있어서, 상기 C1- 10알킬기로서는 C1- 8알킬기가 바람직하고, 상기 C6- 10시클로알킬기로서는 C6- 8시클로알킬기가 바람직하고, 상기 C1- 10알콕시기로서는 C1- 6알콕시기가 바람직하고, 탄소수 8 내지 16의 가교환 탄화수소기로서는, 탄소수 8 내지 12의 가교환 탄화수소기가 바람직하다.
또한, (메트)아크릴레이트류로서, 말단에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리스티렌의 거대 단량체, 말단에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리메틸(메트)아크릴레이트의 거대 단량체(도아 고세 가부시끼가이샤제 거대 단량체 AA-6 등), 말단에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리부틸(메트)아크릴레이트의 거대 단량체(도아 고세 가부시끼가이샤제 거대 단량체 AB-6 등), 말단에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리디메틸실록산의 거대 단량체(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 변성 실리콘 오일 X-22-2475 등) 등의 말단에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 거대 단량체를 사용할 수도 있다. 이들 거대 단량체를 사용함으로써 그래프트 공중합체가 얻어진다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트류 중에서도, 탄소수 8 내지 16의 가교환 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산C1 - 10알콕시C1 - 10알킬, (메트)아크릴산C1-10알킬, 말단에 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 거대 단량체가 바람직하고, 탄소수 8 내지 16의 가교환 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산C1-10알콕시C1-10알킬, (메트)아크릴산C1 - 10알킬이 보다 바람직하고, 탄소수 8 내지 16의 가교환 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산C1 -10알킬이 더욱 바람직하고, (메트)아크릴산C1-10알킬이 특히 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴아미드류로서는, 예를 들어 N,N-디C1 - 10알킬(메트)아크릴아미드; N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 N-C1- 10알킬(메트)아크릴아미드; N-(1,1-디메틸-2-아세틸에틸)(메트)아크릴아미드 등의 N-C1- 10알카노일C1 - 10알킬(메트)아크릴아미드 외에, (메트)아크릴로일피페리딘 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴아미드류에 있어서, 상기 C1- 10알킬기로서는 C3- 10알킬기가 바람직하고, 상기 C1-10알카노일기로서는 C1-6알카노일기가 바람직하다.
또한, 반복 단위 (B)의 합계 함유량의 하한으로서는, 기재와의 흡착의 관점에서, 전체 반복 단위 중 1몰％ 이상이 바람직하고, 10몰％ 이상이 보다 바람직하고, 15몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 반복 단위 (B)가 스티렌류로부터 유도되는 반복 단위인 경우, 반복 단위 (B)의 합계 함유량의 하한은 보다 바람직하게는 20몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30몰％ 이상이다.
한편, 상한으로서는 수용성의 부여, 비특이 흡착 억제의 관점에서, 전체 반복 단위 중 90몰％ 이하가 바람직하고, 80몰％ 이하가 보다 바람직하고, 70몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 60몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 특히, 반복 단위 (B)가 스티렌류로부터 유도되는 반복 단위인 경우, 반복 단위 (B)의 합계 함유량의 상한은 보다 바람직하게는 50몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 35몰％ 이하이다.
또한, 질량％로서의 반복 단위 (B)의 합계 함유량의 하한으로서는, 기재와의 흡착의 관점에서, 전체 반복 단위 중 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 10질량％ 이상이 특히 바람직하다.
한편, 상한으로서는 수용성의 부여, 비특이 흡착 억제의 관점에서, 전체 반복 단위 중 80질량％ 이하가 바람직하고, 65질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 30질량％ 이하가 특히 바람직하다. 특히, 반복 단위 (B)가 스티렌류로부터 유도되는 반복 단위인 경우, 반복 단위 (B)의 합계 함유량의 상한은 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 18질량％ 이하이다.
또한, 반복 단위 (B)의 함유량은 반복 단위 (A)의 함유량과 마찬가지로 하여 측정하면 된다.
또한, 중합체에 포함되는 반복 단위 (A)와 반복 단위 (B)의 몰비〔(A):(B)〕로서는, 비특이 흡착 억제 효과의 관점에서, 10:30 내지 99:1이 바람직하고, 10:20 내지 99:1이 보다 바람직하다. 특히, 반복 단위 (B)가 스티렌류로부터 유도되는 반복 단위인 경우, 10:15 내지 50:1이 더욱 바람직하고, 10:10 내지 10:1이 더욱 바람직하고, 10:8 내지 10:3이 특히 바람직하다.
또한, 상기 반복 단위 (A)와 반복 단위 (B)의 질량비 <(A):(B)>로서는, 비특이 흡착 억제 효과의 관점에서, 40:60 내지 99:1이 바람직하고, 55:45 내지 99:1이 보다 바람직하고, 60:40 내지 99:1이 더욱 바람직하다. 특히, 반복 단위 (B)가 스티렌류로부터 유도되는 반복 단위인 경우, 70:30 내지 98:2가 더욱 바람직하고, 75:25 내지 90:10이 특히 바람직하다.
또한, 상기 친수성 반복 단위 (A) 및 소수성 반복 단위 (B)의 조합으로서는, 비특이 흡착 억제 효과의 관점에서,
(A) 화학식 (2)로 표시되는 친수성 반복 단위: 60 내지 99질량％
(B) 스티렌류, (메트)아크릴레이트류 및 (메트)아크릴아미드류로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 소수성 반복 단위: 1 내지 40질량％
의 조합이 바람직하고,
(A) 화학식 (2)로 표시되고, 화학식 (2) 중의 측쇄부의 히드록시기의 수가 0 내지 3개인 친수성 반복 단위: 60 내지 99질량％
(B) 스티렌류, 탄소수 8 내지 16의 가교환 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산C1 - 10알콕시C1 - 10알킬, (메트)아크릴산C1 - 10알킬 및 (메트)아크릴아미드류로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 소수성 반복 단위: 1 내지 40질량％
의 조합이 보다 바람직하고,
(A) 화학식 (2)로 표시되고, 화학식 (2) 중의 측쇄부의 히드록시기의 수가 1 내지 3개인 친수성 반복 단위: 60 내지 99질량％
(B) 스티렌류, 탄소수 8 내지 16의 가교환 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산C1 - 10알킬 및 (메트)아크릴아미드류로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 소수성 반복 단위: 1 내지 40질량％
의 조합이 더욱 바람직하고,
(A) 화학식 (2)로 표시되고, 화학식 (2) 중의 측쇄부의 히드록시기의 수가 1 내지 3개이며, 또한 화학식 (2) 중의 R2가 기 *-(C=O)-O-인 친수성 반복 단위: 70 내지 99질량％
(B) 스티렌류, (메트)아크릴산C1 - 10알킬 및 (메트)아크릴아미드류로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 소수성 반복 단위: 1 내지 30질량％
의 조합이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체는 상기 반복 단위 (A) 이외의 친수성 반복 단위 (C)를 가질 수도 있다. 이러한 친수성 반복 단위 (C)로서는, 음이온성의 단량체(음이온성 모노머), 양이온성의 단량체(양이온성 모노머) 또는 비이온성의 단량체(비이온성 모노머)로부터 유도되는 것을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
상기 음이온성 단량체로서는, 비닐벤조산, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 단량체; 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 이소프렌술폰산 등의 불포화 술폰산 단량체를 들 수 있다. 불포화 술폰산 단량체를 사용하면, 면역 진단약의 희석액으로서 사용한 경우의 비특이 검체의 시그널 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 양이온성 단량체로서는, 알릴아민, 아미노스티렌, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드염화메틸 4급염 등의 1 내지 4급 아미노기와 불포화 결합을 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 비이온성 단량체로서는, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산 글리세릴, (메트)아크릴산폴리옥시에틸렌 등의 히드록시기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 단량체; N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드 등의 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴아미드 단량체를 들 수 있다.
상기 반복 단위 (C)의 합계 함유량으로서는, 전체 반복 단위 중 0 내지 49몰％가 바람직하고, 0 내지 20몰％가 보다 바람직하고, 0 내지 10몰％가 더욱 바람직하고, 0 내지 1몰％가 특히 바람직하다. 또한, 질량％로서 0 내지 49질량％가 바람직하고, 0 내지 20 질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 10 질량％가 더욱 바람직하고, 0 내지 1 질량％가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체가 공중합체인 경우, 그 반복 단위의 배열의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 공중합체는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체 중 어느 하나일 수도 있다.
또한, 본 발명의 중합체의 양쪽 말단으로서는, 수소 원자, 알킬기, 히드록시기, RAFT제 잔기가 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체의 수 평균 분자량(Mn)으로서는, 5000 내지 100만이 바람직하고, 7000 내지 20만이 보다 바람직하고, 1만 내지 15만이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량을 5000 이상으로 함으로써 비특이 흡착 억제 효과가 향상되고, 한편 100만 이하로 함으로써, 코팅성이나 취급성이 향상된다.
또한, 분자량 분포(Mw/Mn)로서는 1.0 내지 5.0이 바람직하고, 1.0 내지 4.0이 보다 바람직하고, 1.0 내지 3.0이 더욱 바람직하고, 1.5 내지 2.5가 특히 바람직하다.
또한, 상기 수 평균 분자량 및 분자량 분포는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정하면 된다.
또한, 본 발명의 중합체로서는, 비특이 흡착 억제 효과의 관점에서 수용성의 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 수용성이란, 1질량％의 중합체 고형분이 되도록 중합체를 물(25℃)에 첨가·혼합했을 때에 육안으로 투명해지는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 중합체로서는 비이온성의 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체로서는, 수용성의 부여, 비특이 흡착 억제 효과의 관점에서, HLB값이 10 내지 22의 범위인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 중합체는, (1) 공지의 중합체의 측쇄 중에 술피드기를 도입하고, 이러한 술피드기를 술피닐기로 변환하는 것, (2) 중합시켰을 때에 측쇄가 되는 부분에 술피드기를 갖는 단량체를 중합시키거나 또는 다른 단량체와 공중합시켜 얻어진 (공)중합체의 술피드기를 술피닐기로 변환하는 것, (3) 또는 중합시켰을 때에 측쇄가 되는 부분에 술피닐기를 갖는 단량체를 중합시키거나 또는 다른 단량체와 공중합시키는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 제조 방법을, 하기 공중합체 (N-1)의 제조 방법을 예로 들어 구체적으로 설명한다.
즉, 공정 1-A-1 및 공정 1-A-2에 의해, 또는 공정 1-B 또는 공정 1-C에 의해 공중합체 (S-1)을 얻고, 이것을 사용하여 공중합체 (G-1)을 거쳐 공중합체 (N-1)을 얻는다.
Figure 112016080395590-pat00007
Figure 112016080395590-pat00008
(식 중의 각 기호는 상기와 동의이다)
<공정 1-A-1>
공정 1-A-1은 화합물 (A-1-1)과 화합물 (B-1)을 중합 개시제의 존재 하에서 중합시켜, 공중합체 (M-1)을 얻는 공정이다.
화합물 (A-1-1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 화합물 (B-1)로서는, 상기 스티렌류를 들 수 있고, 그의 합계 사용량으로서는, 화합물 (A-1-1)에 대하여, 0.001 내지 1.5몰당량이 바람직하고, 0.005 내지 0.8몰당량이 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.8몰당량이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 0.8몰당량이 특히 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드, 과산화벤조일 등의 과산화물을 들 수 있고, 이들 중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 합계 사용량은 화합물 (A-1-1)에 대하여 통상 0.0002 내지 0.2질량배 정도이다.
또한, 공정 1-A-1에는 용매, 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 용매로서는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족계 용매; 1,4-디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있고, 이들 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 용매의 합계 사용량은 화합물 (A-1-1)에 대하여 통상 0.5 내지 15질량배 정도이다.
또한, 상기 연쇄 이동제로서는, 머캅토에탄올, 티오글리세롤, tert-도데실머캅탄 등을 들 수 있다.
또한, 공정 1-A-1의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5 내지 24시간 정도이고, 반응 온도는 용매의 비점 이하에서 적절히 선택하면 되지만, 통상 0 내지 120℃ 정도이다.
<공정 1-A-2>
공정 1-A-2는 공정 1-A-1에서 얻은 공중합체 (M-1)의 -R2를 화합물 (C-1)의 글리시딜기 또는 옥세타닐기에 대하여 개환 부가시켜, 공중합체 (S-1)을 얻는 공정이다.
공정 1-A-2에서 사용하는 화합물 (C-1)로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 그의 합계 사용량으로서는, 공중합체 (M-1) 중의 화합물 (A-1-1)로부터 유도되는 반복 단위에 대하여, 1.5 내지 10몰당량이 바람직하고, 2 내지 5몰당량이 보다 바람직하다.
또한, 공정 1-A-2는 촉매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드 등의 4급 포스포늄염을 들 수 있고, 이들 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 촉매의 합계 사용량은 공중합체 (M-1) 중의 화합물 (A-1-1)로부터 유도되는 반복 단위에 대하여, 통상 0.01 내지 0.2몰당량 정도이다.
또한, 공정 1-A-2에서 적절하게 사용되는 용매로서는, 공정 1-A-1과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 공정 1-A-2의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 24시간 정도이고, 반응 온도는 용매의 비점 이하에서 적절히 선택하면 되지만, 통상 40 내지 200℃ 정도이다.
<공정 1-B 및 공정 1-C>
공정 1-B 및 공정 1-C는 화합물 (A-1-2) 또는 화합물 (A-1-3)과 화합물 (B-1)을 중합 개시제의 존재 하에서 중합시켜, 공중합체 (S-1)을 얻는 공정이다.
화합물 (A-1-2)로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 옥세타닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 화합물 (A-1-3)으로서는, 비닐벤질글리시딜에테르, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공정 1-B 및 공정 1-C는 상기 공정 1-A-1과 마찬가지로 하여 행하면 된다.
또한, 상기 공정 1-A-1, 1-A-2, 공정 1-B, 공정 1-C에 앞서, 단량체 중 한쪽에 RAFT제를 반응시켜 둠으로써 블록 공중합체를 합성할 수 있다. RAFT제로서는, 트리티오탄산도데실시아노메틸이나, 2-메틸-2-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]프로판산, 2-시아노-2-프로필도데실트리티오카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 RAFT제의 사용량은 상기 단량체에 대하여 통상 0.00001 내지 0.1질량배 등량이다.
또한, 화합물 (B-1)은 상술한 반복 단위 (B)를 유도하는 화합물로 변경하여 공중합시킬 수도 있고, 이러한 화합물로서 거대 단량체를 사용함으로써 그래프트 공중합체를 합성할 수 있다.
<공정 2>
공정 2는 공정 1-A-2, 공정 1-B 또는 공정 1-C에서 얻은 공중합체 (S-1)의 글리시딜기 또는 옥세타닐기에 대하여 -SR4를 개환 부가시켜, 공중합체 (G-1)을 얻는 공정이다.
공정 2에서 사용하는 R4SH로 표시되는 화합물로서는, 티오글리세롤, 머캅토에탄올을 들 수 있지만, 친수성 향상의 관점에서 티오글리세롤이 바람직하다.
상기 화합물의 합계 사용량은 화합물 (A-1-1), (A-1-2) 또는 (A-1-3)으로부터 유도되는 반복 단위에 대하여, 통상 0.1 내지 20몰당량이며 바람직하게는 1 내지 10몰당량이다.
또한, 공정 2는 촉매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 트리에틸아민, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등의 염기성 촉매를 들 수 있고, 이들 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 촉매의 합계 사용량은 화합물 (A-1-1), (A-1-2) 또는 (A-1-3)으로부터 유도되는 반복 단위에 대하여, 통상 0.01 내지 32몰당량이다.
또한, 공정 2는 용매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 공정 1에서 사용할 수 있는 용매 외에, 에탄올, 메탄올 등의 알코올계 용매 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있고, 그 합계 사용량은, 공중합체 (S-1)에 대하여, 통상 0.5 내지 20질량배 정도이다.
또한, 공정 2의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 8시간 정도이고, 반응 온도는 용매의 비점 이하에서 적절히 선택하면 되는데, 통상 40 내지 100℃ 정도이다.
또한, 공정 2를 공정 1-B 또는 공정 1-C 전에 실시하고, 그 후속 공정 1-B 또는 공정 1-C의 중합을 실시할 수도 있다.
<공정 3>
공정 3은 산화제를 사용하여, 공정 2에서 얻은 공중합체 (G-1)의 술피드기를 술피닐기로 변환하여, 공중합체 (N-1)을 얻는 공정이다. 또한, 본 발명의 효과가손상되지 않는 범위에서, 공중합체 중에 포함되는 복수개의 술피닐기의 일부가 술피드기나 술포닐기로 될 수도 있다.
상기 산화제는 유기 산화제와 무기 산화제로 크게 구별되며, 유기 산화제로서는, 예를 들어 과아세트산, 과벤조산, 메타클로로과벤조산 등을 들 수 있다. 한편, 무기 산화제로서는, 예를 들어 과산화수소, 크롬산, 과망간산염 등을 들 수 있다. 또한, 이들 산화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 산화제의 사용량은 화합물 (A-1-1), (A-1-2) 또는 (A-1-3)으로부터 유도되는 반복 단위에 대하여, 통상 1.0 내지 10.0몰당량 정도이지만 바람직하게는 1.0 내지 2.0몰당량이다.
공정 3은 용매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 물; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 물, 알코올계 용매가 바람직하다.
상기 용매의 합계 사용량은 공중합체 (G-1)에 대하여, 통상 1 내지 20질량배 정도이지만 바람직하게는 1 내지 15질량배이다.
또한, 공정 3의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 24시간 정도이고, 반응 온도는 용매의 비점 이하에서 적절히 선택하면 되는데, 통상 25 내지 70℃ 정도이다.
또한, 상기 각 공정에 있어서, 각 반응 생성물의 단리는 필요에 따라 여과, 세정, 건조, 재결정, 재침전, 투석, 원심 분리, 각종 용매에 의한 추출, 중화, 크로마토그래피 등의 통상의 수단을 적절히 조합하여 행하면 된다.
그리고, 상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체를 포함한다)는 단백 활성 유지 효과를 갖고, 또한 단백질이나 지질의 비특이 흡착을 억제하는 효과가 우수하다. 이러한 비특이 흡착 억제 효과가 발휘되는 이유는 반드시 명백하지는 않으나, 반복 단위 (B)에 의해 중합체가 용기, 기구 등의 벽면에 흡착되고, 또한 단백질, 지질 등과 어떠한 상호 작용을 나타내는 한편 반복 단위 (A)에 의해, 상기 벽면이 친수화되고, 또한 단백질, 지질 등의 흡착이 방지됨으로써 발휘되는 것으로 본 발명자는 추정한다.
따라서, 본 발명의 중합체를 함유하는 비특이 흡착 억제제는 고상 등의 표면 친수화제를 비롯하여, 친수성 부여제, 표면 개질제, 고분자 계면 활성제, 분산제 등으로서 유용하다. 또한, 임상 검사·진단약의 분야 등에서 널리 이용할 수 있으며, 예를 들어 임상 진단약, 임상 진단 장치, 바이오 칩, 세포 배양 기재, 생체 재료 등 생체 물질 등에 접촉하는 재료(고상, 용기·기구 등)의 코팅제; 혈액 검사 등의 진단에 사용되는 전자동 분석기용 측정 셀의 컨디셔닝제, 세정제, 린스액; 진단약의 희석제, 반응 용매, 보존제 등에 대한 첨가제; 세포 접착 컨트롤제; 임상 진단약 등에 포함되는 단백질의 안정화제; 효소 안정화제로서 사용할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 표면 친수화제에 대하여 설명한다.
이러한 표면 친수화제는 상기 중합체를 함유하는 것이다.
또한, 표면 친수화제는 용제를 포함하고 있을 수도 있고, 용제로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제 등을 들 수 있고, 이들 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 포함되어 있을 수도 있다. 이러한 용제의 함유량은 비특이 흡착 억제 효과의 관점에서, 본 발명의 중합체가 0.001 내지 15질량％가 되는 양이 바람직하고, 0.01 내지 10질량％가 되는 양이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 표면 친수화제는 상기 중합체와 용제 이외에, 살균제, 방부제 등을 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 기재와 상기 표면 친수화제를 접촉시킴으로써 친수성 표면을 갖는 기재를 제조할 수 있다. 여기서, 친수성 표면을 갖는 기재의 제조는 기재에 대한 표면 친수화제의 통상의 코팅과 마찬가지로 행하면 되지만, 구체적인 방법으로서는
(1) 표면 친수화제의 용액을 기재에 접촉시키고, 용매를 남긴 채 용액 중에서 표면 친수화제를 기재 표면에 물리 흡착시키는 방법
(2) 표면 친수화제의 용액을 기재에 접촉시키고, 건조에 의해 용매를 휘발시켜, 표면 친수화제의 건조막을 기재 표면에 형성시키는 방법
을 들 수 있다.
상기 방법 (1)에 있어서는, 용액 중에서 표면 친수화제를 기재 표면에 물리흡착시킨 뒤, 통상 용액이 흘러나오도록 기재를 기울이는 것, 기재를 용액으로부터 들어올리는 것, 기재 상의 용액을 불어 날리는 것, 용매를 다량으로 주입하는 것 등의 방법에 의해, 용액을 제거하는 공정을 거쳐, 표면 친수화제가 흡착된 기재를 얻는다. 본 발명에 있어서는, 저환경 부하의 관점이나, 친수화된 기재를 한창 사용하고 있는 중에 표면 친수화제가 용출되지 않는다는 이 점 때문에, 방법 (1)이 바람직하다.
또한, 친수성 표면을 갖는 기재의 제조에 사용하는 기재로서는, 소수성 표면을 갖는 것이 바람직하다. 기재의 재질은 무기 재료, 유기 재료의 어느 것이든 좋지만, 본 발명의 표면 친수화제는 저온에서의 표면 친수화 처리가 가능하기 때문에, 유기 재료가 보다 바람직하다.
또한, 상기 유기 재료로서는 고분자 재료가 바람직하다. 이러한 고분자 재료로서는, 폴리스티렌, ABS 수지 등의 스티렌계 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체(환상 올레핀 수지를 포함한다); 폴리비닐아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리딘 등의 비닐계 중합체; 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴계 중합체; 폴리아미드, 폴리아크릴아미드 등의 아미드계 중합체; 폴리이미드, 폴리에틸렌이미드 등의 이미드계 중합체; 폴리실록산, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계 중합체; 폴리아세토니트릴, 폴리아크릴로니트릴 등의 니트릴계 중합체; 폴리비닐페놀 등의 비닐페놀계 중합체; 폴리비닐알코올 등의 비닐알코올계 중합체; 폴리우레탄 등의 우레탄계 중합체; 폴리카르보네이트 등의 카르보네이트계 중합체; 폴리벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸계 중합체; 폴리에테르에테르케톤 등의 폴리에테르에테르케톤계 중합체; 폴리아닐린 등의 아닐린계 중합체; 폴리아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트류; 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르; 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리락트산·글리콜산 등의 히드록시카르복실산계 폴리에스테르를 포함한다); 에폭시 수지(SU-8 등을 포함한다); 페놀 수지; 멜라민 수지, 공지된 레지스트 재료 외에, 당쇄 고분자, 단백질 등을 들 수 있고, 이들이 1종 또는 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 당쇄 고분자로서는, 아가로오스 또는 그의 유도체, 셀룰로오스 또는 그의 유도체(아세트산셀룰로오스 등) 등의 다당류를 들 수 있다. 또한, 상기 단백질로서는, 콜라겐 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 재료 중에서도 스티렌계 중합체가 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서의 각 분석 조건은 이하에 기재된 바와 같다.
<분자량 측정>
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 도소사제 TSKgel α-M 칼럼을 사용하여, 유량: 0.5밀리리터/분, 용출 용매: NMP 용매(H3PO4: 0.016M, LiBr: 0.030M), 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
<NMR 스펙트럼>
13C-NMR 스펙트럼은 용매 및 내부 표준 물질로서 d6-DMSO를 사용하여, 브루커(BRUKER)제 모델 AVANCE500(500MHz)에 의해 측정했다.
<흡광도 측정>
흡광도는 일본 바이오 래드 라보라토리즈사제 모델 680 마이크로플레이트 리더에 의해 450㎚의 흡광도를 측정했다.
<접촉각 측정>
접촉각은 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤제 접촉각계 DROP MASTER 500을 사용하여 수적 하 10초 후의 물의 접촉각을 θ/2법에 의해 측정했다.
실시예 1 공중합체 (N-1-1)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 공중합체 (N-1-1)을 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00009
메타크릴산 6.79g 및 스티렌 2.27g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.272g과, N,N-디메틸포름아미드 18.9g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 6시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각함으로써, 공중합체 (M-1-1)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (M-1-1)을 포함하는 용액에, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 41.2g 및 촉매로서 테트라부틸암모늄브로마이드 2.54g을 용해시키고, 여기에 질소를 불어 넣고, 100℃까지 승온하고, 12시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각했다. 이 용액을 메탄올에 의한 재침전으로 정제하고, 감압 건조함으로써 공중합체 (S-1-1)을 얻었다.
얻어진 공중합체 (S-1-1)에 있어서, 메타크릴산으로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 80몰％이며, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 20몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 13C-NMR에 의해 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-1) 1g 및 티오글리세롤 3.02g과, N,N-디메틸포름아미드 9.45g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 11.3g을 첨가한 후 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각했다. 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하고, 동결 건조함으로써 공중합체 (G-1-1)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-1) 0.1g을 0.857g의 물에 분산시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 0.043g 첨가하고, 실온에서 18시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-1)을 얻었다(수율: 15％). 이 공중합체 (N-1-1)과 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-1)은 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-1)의 수 평균 분자량은 25632이며, 분자량 분포는 2.40이었다.
공중합체 (N-1-1)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
실시예 2 공중합체 (N-1-2)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 공중합체 (N-1-2)를 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00010
비닐벤질글리시딜에테르(메타, 파라 혼합물) 6.79g 및 스티렌 2.27g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.272g과, N,N-디메틸포름아미드 18.9g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 8시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각했다. 이 용액을 메탄올에 의한 재침전으로 정제하고, 감압 건조함으로써 공중합체 (S-1-2)를 얻었다.
얻어진 공중합체 (S-1-2)에 있어서, 비닐벤질글리시딜에테르로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 62몰％이며, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 38몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-2) 1g 및 티오글리세롤 3.37g과, N,N-디메틸포름아미드 9.45g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 12.6g을 첨가한 후 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각했다. 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하고, 동결 건조함으로써 공중합체 (G-1-2)를 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-2) 0.1g을 0.853g의 물에 분산시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 0.047g 첨가하고, 실온에서 18시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-2)를 얻었다(수율: 21％). 이 공중합체 (N-1-2)와 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-2)는 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-2)의 수 평균 분자량은 19502이며, 분자량 분포는 2.31이었다.
공중합체 (N-1-2)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
실시예 3 공중합체 (N-1-3)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 공중합체 (N-1-3)을 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00011
비닐벤질글리시딜에테르(메타, 파라 혼합물) 15.0g 및 티오글리세롤 17.1g과, 이소프로필알코올 39.0g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 촉매로서 트리에틸아민 15.9g을 첨가한 후, 질소를 불어 넣으면서 30℃까지 승온하고, 1시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각했다. 이 용액 중의 이소프로필알코올을 증발기에 의해 제거하고, 아세트산에틸 90.2g에 용해시켰다. 계속해서, 물 150mL을 사용하여 불순물을 추출 제거하고, 또한 아세트산에틸을 증발기에 의해 제거함으로써 화합물 (K-1-3)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 화합물 (K-1-3) 7.48g 및 스티렌 1.58g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.272g과, N,N-디메틸포름아미드 18.9g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 8시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각했다. 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하고, 동결 건조함으로써 공중합체 (G-1-3)을 얻었다.
얻어진 공중합체 (G-1-3)에 있어서, 화합물 (K-1-3)으로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 61몰％이며, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 39몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-3) 0.1g을 0.853g의 물에 분산시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 0.047g 첨가하고, 실온에서 18시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-3)을 얻었다(수율: 15％). 이 공중합체 (N-1-3)과 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-3)은 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-3)의 수 평균 분자량은 17405이며, 분자량 분포는 2.01이었다.
공중합체 (N-1-3)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
실시예 4 공중합체 (N-1-4)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 공중합체 (N-1-4)를 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00012
글리시딜메타크릴레이트 6.79g 및 스티렌 2.27g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.272g과, N,N-디메틸포름아미드 18.9g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 6시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각했다. 이 용액을 메탄올에 의한 재침전으로 정제하고, 감압 건조함으로써 공중합체 (S-1-4)를 얻었다.
얻어진 공중합체 (S-1-4)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 67몰％이며, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 33몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-4) 1g 및 티오글리세롤 4.47g과, N,N-디메틸포름아미드 9.45g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 16.7g을 첨가한 후 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각했다. 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하고, 동결 건조함으로써 공중합체 (G-1-4)를 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-4) 0.1g을 0.844g의 물에 분산시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 0.056g 첨가하고, 실온에서 18시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-4)를 얻었다(수율: 27％). 이 공중합체 (N-1-4)와 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-4)는 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-4)의 수 평균 분자량은 23309이며, 분자량 분포는 2.17이었다.
공중합체 (N-1-4)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
실시예 5 공중합체 (N-1-5)의 합성
상기 실시예 4와 마찬가지의 합성 경로에 따라, 공중합체 (N-1-5)를 얻었다.
글리시딜메타크릴레이트 4.53g 및 스티렌 4.53g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.272g과, N,N-디메틸포름아미드 18.9g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 6시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각했다. 이 용액을 메탄올에 의한 재침전으로 정제하고, 감압 건조함으로써 공중합체 (S-1-5)를 얻었다.
얻어진 공중합체 (S-1-5)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 45몰％이며, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 55몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-5) 1g 및 티오글리세롤 3.21g과, N,N-디메틸포름아미드 9.45g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 12.0g을 첨가한 후 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각했다. 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하고, 동결 건조함으로써 공중합체 (G-1-5)를 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-5) 0.1g을 0.855g의 물에 분산시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 0.045g 첨가하고, 실온에서 18시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-5)를 얻었다(수율: 15％). 이 공중합체 (N-1-5)와 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-5)는 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-5)의 수 평균 분자량은 28000이며, 분자량 분포는 1.69이었다.
실시예 6 공중합체 (N-1-6)의 합성
상기 실시예 4와 마찬가지의 합성 경로에 따라, 공중합체 (N-1-6)을 얻었다.
글리시딜메타크릴레이트 3.02g 및 스티렌 6.04g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.272g과, N,N-디메틸포름아미드 18.9g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 6시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각했다. 이 용액을 메탄올에 의한 재침전으로 정제하고, 감압 건조함으로써 공중합체 (S-1-6)을 얻었다.
얻어진 공중합체 (S-1-6)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 28몰％이며, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 72몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-6) 1g 및 티오글리세롤 2.52g과, N,N-디메틸포름아미드 9.45g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 9.41g을 첨가한 후 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각했다. 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하고, 동결 건조함으로써 공중합체 (G-1-6)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-6) 0.1g을 0.862g의 메탄올에 용해시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 0.038g 첨가하고, 실온에서 18시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 물에 의한 재침전으로 정제함으로써, 공중합체 (N-1-6)을 얻었다(수율: 23％). 이 공중합체 (N-1-6)과 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-6)은 물에 불용이었지만, 메탄올 중 1질량％의 농도로 한 바, 메탄올에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-6)의 수 평균 분자량은 23210이며, 분자량 분포는 1.89이었다.
실시예 7 공중합체 (N-1-7)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 블록 공중합체인 공중합체 (N-1-7)을 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00013
글리시딜메타크릴레이트 10.0g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.01g, 용매로서 벤젠 18.9g 및 RAFT제로서 트리티오탄산도데실시아노메틸 0.1g을 혼합하고 쉬링크관에 투입하여, 질소 치환을 위하여 30분 질소로 버블링했다. 그 후 66℃까지 승온하고, 35분간 중합시켜 실온까지 냉각했다. 그 후, 동결 건조에 의해 잔존 용매를 제거하여, 글리시딜메타크릴레이트의 거대 단량체 (X-1-7)을 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 거대 단량체 (X-1-7) 6.79g, 스티렌 2.27g, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.00522g 및 용매로서 1,4-디옥산을 12.0g 혼합하고 쉬링크관에 투입하여, 탈산소를 위하여 동결-진공의 사이클을 3회 반복하고, 66℃까지 승온하고 90분간 중합시켜 실온까지 냉각했다. 그 후, 물에 의한 투석으로 용매나 잔존 단량체를 제거하고, 동결 건조함으로써 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌의 디블록 공중합체 (S-1-7)을 얻었다.
얻어진 디블록 공중합체 (S-1-7)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 65몰％이며, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 35몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-7) 1g 및 티오글리세롤 4.47g과, N,N-디메틸포름아미드 9.45g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 16.7g을 첨가한 후 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각했다. 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하고, 동결 건조함으로써 공중합체 (G-1-7)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-7) 0.1g을 0.844g의 물에 분산시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 0.056g 첨가하고, 실온에서 18시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-7)을 얻었다(수율: 10％). 이 공중합체 (N-1-7)과 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-7)은 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-7)의 수 평균 분자량은 32500이며, 분자량 분포는 1.20이었다.
공중합체 (N-1-7)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
실시예 8 공중합체 (N-1-8)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 그래프트 공중합체인 공중합체 (N-1-8)을 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00014
글리시딜메타크릴레이트 27.5g 및 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트의 거대 단량체(도아 고세 가부시끼가이샤제 거대 단량체 AA-6: 분자량 6,000) 0.486g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.280g과, N-메틸피롤리돈 66.0g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 8시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각함으로써 공중합체 (S-1-8)의 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 (S-1-8)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 99몰％이며, 상기 거대 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 1몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-8) 용액 10.0g 및 티오글리세롤 11.1g과, 메탄올 4.83g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 0.416g을 첨가한 후 2시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각하고, 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하여 공중합체 (G-1-8)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-8) 2.13g을, 물 4.30g과 메탄올 3.55g의 혼합 용매에 용해시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 1.43g 첨가하고, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-8)을 얻었다(수율: 31％). 이 공중합체 (N-1-8)과 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-8)은 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-8)의 수 평균 분자량은 69600이며, 분자량 분포는 3.04이었다.
공중합체 (N-1-8)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
실시예 9 공중합체 (N-1-9)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 그래프트 공중합체인 공중합체 (N-1-9)를 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00015
글리시딜메타크릴레이트 27.5g 및 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 폴리부틸아크릴레이트의 거대 단량체(도아 고세 가부시끼가이샤제 거대 단량체 AB-6: 분자량 6,000) 0.486g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.280g과, N-메틸피롤리돈 66.0g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 8시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각함으로써 공중합체 (S-1-9)의 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 (S-1-9)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 99몰％이며, 상기 거대 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 1몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-9) 용액 10.0g 및 티오글리세롤 11.1g과, 메탄올 4.83g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 0.416g을 첨가한 후 2시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각하고, 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하여 공중합체 (G-1-9)를 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-9) 2.10g을, 물 5.80g과 메탄올 3.49g의 혼합 용매에 용해시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 1.40g 첨가하고, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-9)를 얻었다(수율: 27％). 이 공중합체 (N-1-9)와 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-9)는 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-9)의 수 평균 분자량은 64300이며, 분자량 분포는 2.94이었다.
공중합체 (N-1-9)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
실시예 10 공중합체 (N-1-10)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 그래프트 공중합체인 공중합체 (N-1-10)을 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00016
글리시딜메타크릴레이트 11.3g 및 말단에 메타크릴로일옥시기를 갖는 폴리디메틸실록산의 거대 단량체(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 변성 실리콘 오일 X-22-2475: 분자량420) 3.75g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.150g과, 아세트산에틸 35.4g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 8시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각함으로써 공중합체 (S-1-10)의 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 (S-1-10)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 90몰％이며, 상기 거대 단량체로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 10몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-10) 용액 16.0g 및 티오글리세롤 13.6g과, 메탄올 7.72g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 0.508g을 첨가한 후 2시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각하고, 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하여 공중합체 (G-1-10)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-10) 2.03g을, 물 3.85g과 메탄올 3.53g의 혼합 용매에 용해시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 1.16g 첨가하고, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-10)을 얻었다(수율: 21％). 이 공중합체 (N-1-10)과 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-10)은 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-10)의 수 평균 분자량은 53400이며, 분자량 분포는 2.12이었다.
공중합체 (N-1-10)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
실시예 11 공중합체 (N-1-11)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 공중합체 (N-1-11)을 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00017
글리시딜메타크릴레이트 24.0g 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 8.00g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.320g과, N-메틸피롤리돈 75.5g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 8시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각함으로써 공중합체 (S-1-11)의 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 (S-1-11)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 82몰％이며, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 18몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-11) 용액 16.0g 및 티오글리세롤 13.6g과, 메탄올 7.72g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 0.508g을 첨가한 후 2시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각하고, 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하여 공중합체 (G-1-11)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-11) 2.70g을, 물 8.88g과 메탄올 10.5g의 혼합 용매에 용해시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 1.51g 첨가하고, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-11)을 얻었다(수율: 32％). 이 공중합체 (N-1-11)과 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-11)은 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-11)의 수 평균 분자량은 60500이며, 분자량 분포는 2.63이었다.
공중합체 (N-1-11)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
실시예 12 공중합체 (N-1-12)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 공중합체 (N-1-12)를 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00018
글리시딜메타크릴레이트 11.3g 및 메타크릴산 1-아다만틸 3.75g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.150g과, N-메틸피롤리돈 35.4g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 8시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각함으로써 공중합체 (S-1-12)의 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 (S-1-12)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 82몰％이며, 메타크릴산 1-아다만틸로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 18몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-12) 용액 16.0g 및 티오글리세롤 13.6g과, 메탄올 7.72g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 0.508g을 첨가한 후 2시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각하고, 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하여 공중합체 (G-1-12)를 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-12) 2.19g을, 물 3.31g과 메탄올 4.66g의 혼합 용매에 용해시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 1.24g 첨가하고, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-12)를 얻었다(수율: 35％). 이 공중합체 (N-1-12)와 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-12)는 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-12)의 수 평균 분자량은 99800이며, 분자량 분포는 2.49이었다.
공중합체 (N-1-12)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
실시예 13 공중합체 (N-1-13)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 공중합체 (N-1-13)을 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00019
글리시딜메타크릴레이트 20.2g 및 아크릴산 2-에틸헥실 6.81g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.272g과, N-메틸피롤리돈 60.7g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 8시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각함으로써 공중합체 (S-1-13)의 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 (S-1-13)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 80몰％이며, 아크릴산 2-에틸헥실로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 20몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-13) 용액 16.0g 및 티오글리세롤 13.6g과, 메탄올 7.72g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 0.508g을 첨가한 후 2시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각하고, 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하여 공중합체 (G-1-13)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-13) 3.30g을, 물 8.03g과 메탄올 9.10g의 혼합 용매에 용해시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 1.87g 첨가하고, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-13)을 얻었다(수율: 41％). 이 공중합체 (N-1-13)과 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-13)은 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-13)의 수 평균 분자량은 69300이며, 분자량 분포는 2.08이었다.
공중합체 (N-1-13)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
실시예 14 공중합체 (N-1-14)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 공중합체 (N-1-14)를 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00020
글리시딜메타크릴레이트 6.57g 및 N-(1,1-디메틸-2-아세틸에틸)아크릴아미드 5.00g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.116g과, N-메틸피롤리돈 45.0g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 8시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각함으로써 공중합체 (S-1-14)의 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 (S-1-14)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 61몰％이며, N-(1,1-디메틸-2-아세틸에틸)아크릴아미드로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 39몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-14) 용액 25.0g 및 티오글리세롤 11.0g과, 메탄올 5.52g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 0.413g을 첨가한 후 2시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각하고, 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하여 공중합체 (G-1-14)를 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-14) 2.42g을, 물 2.27g과 메탄올 5.07g의 혼합 용매에 용해시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 1.15g 첨가하고, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-14)를 얻었다(수율: 23％). 이 공중합체 (N-1-14)와 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-14)는 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-14)의 수 평균 분자량은 36300이며, 분자량 분포는 1.90이었다.
공중합체 (N-1-14)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
실시예 15 공중합체 (N-1-15)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 공중합체 (N-1-15)를 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00021
글리시딜메타크릴레이트 22.5g 및 아크릴산이소부틸 7.49g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.300g과, N-메틸피롤리돈 70.7g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 8시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각함으로써 공중합체 (S-1-15)의 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 (S-1-15)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 73몰％이며, 아크릴산이소부틸로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 27몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-15) 용액 16.0g 및 티오글리세롤 13.6g과, 메탄올 7.72g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 0.508g을 첨가한 후 2시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각하고, 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하여 공중합체 (G-1-15)를 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-15) 1.85g을, 물 5.24g과 메탄올 6.39g의 혼합 용매에 용해시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 1.05g 첨가하고, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-15)를 얻었다(수율: 22％). 이 공중합체 (N-1-15)와 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-15)는 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-15)의 수 평균 분자량은 66700이며, 분자량 분포는 2.24이었다.
공중합체 (N-1-15)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
실시예 16 공중합체 (N-1-16)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 공중합체 (N-1-16)을 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00022
글리시딜메타크릴레이트 22.5g 및 아크릴산 2-메톡시에틸 7.49g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.300g과, N-메틸피롤리돈 70.7g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 8시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각함으로써 공중합체 (S-1-16)의 중합체 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체 (S-1-16)에 있어서, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 73몰％이며, 아크릴산 2-메톡시에틸로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 27몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (S-1-16) 용액 16.0g 및 티오글리세롤 13.6g과, 메탄올 7.72g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣으면서 60℃까지 승온하고, 촉매로서 트리에틸아민 0.508g을 첨가한 후 2시간 반응시키고, 그 후 실온으로 냉각하고, 이 용액을 물에 의한 재침전으로 정제하여 공중합체 (G-1-16)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-16) 2.01g을, 물 4.83g과 메탄올 4.29g의 혼합 용매에 용해시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 1.14g 첨가하고, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-16)을 얻었다(수율: 25％). 이 공중합체 (N-1-16)과 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-16)은 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-16)의 수 평균 분자량은 40100이며, 분자량 분포는 2.54이었다.
공중합체 (N-1-16)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
실시예 17 공중합체 (N-1-17)의 합성
이하의 합성 경로에 따라, 공중합체 (N-1-17)을 얻었다.
Figure 112016080395590-pat00023
아크릴산 2-(에틸티오)에틸 1.60g 및 스티렌 0.016g과, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.012g과, 아세트산에틸 6.46g을 혼합하고 플라스크에 넣었다. 여기에 질소를 불어 넣고, 70℃까지 승온하고, 8시간 중합시키고, 그 후 실온으로 냉각하고, 물에 의한 재침전 정제함으로써 공중합체 (G-1-17)을 얻었다.
얻어진 공중합체 (G-1-17)에 있어서, 아크릴산 2-(에틸티오)에틸로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 99몰％이며, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 함유량은 1몰％이었다. 또한, 이들의 함유량은 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다.
계속해서, 얻어진 공중합체 (G-1-17) 0.300g을, 물 1.5g과 메탄올 1.5g의 혼합 용매에 용해시키고, 플라스크에 넣었다. 여기에, 30％ 과산화수소 수용액을 0.318g 첨가하고, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 수용액을 투석함으로써, 공중합체 (N-1-17)을 얻었다(수율: 30％). 이 공중합체 (N-1-17)과 물을 혼합하고, 농도를 1질량％로 조정한 바, 공중합체 (N-1-17)은 물에 용해되어 있었다.
또한, 얻어진 공중합체 (N-1-17)의 수 평균 분자량은 39400이며, 분자량 분포는 2.98이었다.
공중합체 (N-1-17)의 구조는 13C-NMR로부터 확인했다.
상기 실시예 1 내지 17에서 얻은 공중합체 (N-1-1) 내지 (N-1-17)의 HLB값(오다식)을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 공중합체 (N-1-1) 내지 (N-1-17)이 갖는 반복 단위 (A)를 포함하는 단독 중합체를 합성하고, 1g을 순수 100g에 첨가한 바 상온(25℃)에서 용해시켰다. 또한, 공중합체 (N-1-1) 내지 (N-1-17)이 갖는 반복 단위 (B)를 포함하는 단독 중합체를 합성하고, 1g을 순수 100g에 첨가한 바 상온(25℃)에서 완전히 용해되지 않았다.
Figure 112016080395590-pat00024
시험예 1 항체 흡착량 측정(1)
실시예 1 내지 5에서 얻어진 공중합체의 1질량％ 수용액을 폴리스티렌제 96웰 플레이트에 채우고, 실온에서 5분간 인큐베이팅한 후, 초순수로 3회 세정했다. 계속해서, 서양 고추냉이 퍼옥시다제 표식 마우스 IgG 항체(AP124P: 밀리 포어사제) 수용액을 상기 96웰 플레이트에 채우고, 실온에서 1시간 인큐베이팅한 후, PBS 버퍼로 3회 세정하고, TMB(3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘)/과산화수소수/황산으로 발색시켜 450㎚의 흡광도를 측정하고, 이 흡광도로부터 검량선법에 의해 항체 흡착량을 산출했다.
또한, 대조군으로서, 실시예 1 내지 5에 의해 얻어진 공중합체의 1질량％ 수용액으로 플레이트를 처리하지 않는 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 항체 흡착량을 산출했다.
시험예 1의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016080395590-pat00025
시험예 2 항체 흡착량 측정(2)
실시예 1 내지 5 및 7 내지 17에서 얻어진 공중합체의 0.1질량％ 수용액을 사용한 것 이외에는 시험예 1과 마찬가지로 하여 시험을 행하고 검량선법에 의해 항체 흡착량을 산출했다.
시험예 2의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112016080395590-pat00026
상기 표 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 공중합체 (N-1-1) 내지 (N-1-5) 및 (N-1-7) 내지 (N-1-17)은 우수한 비특이 흡착 억제 효과를 갖는다.
시험예 3 접촉각 측정(1)
실시예 1 내지 5에서 얻어진 공중합체의 1질량％ 수용액 중에 폴리스티렌 기판을 실온에서 5분간 침지하고, 초순수로 3회 세정했다. 실시예 6에서 얻어진 중합체만 메탄올로 10질량％로 용해시킨 후, 폴리스티렌 기판 위에 도포하여 건조시켰다. 계속해서, 이들에 대하여 물의 접촉각을 측정했다. 또한, 대조군으로서, 중합체로 처리하지 않는 기판의 접촉각을 측정했다.
시험예 3의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112016080395590-pat00027
시험예 4 접촉각 측정(2)
실시예 1 내지 5 및 7 내지 17에서 얻어진 공중합체의 1질량％ 수용액을 사용한 것 이외에는 시험예 3과 마찬가지로 하여 시험을 행하고, 접촉각을 측정했다.
시험예 4의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112016080395590-pat00028
표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 공중합체 (N-1-1) 내지 (N-1-17)에 의하면, 폴리스티렌 기판의 표면을 친수화시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 술피닐기를 측쇄에 갖는 친수성 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 표면 친수화제로서,
    중합체의 친수성 반복 단위에 포함되는 측쇄가 히드록시기를 더 갖고,
    중합체가 소수성 반복 단위를 더 갖고,
    친수성 반복 단위가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 측쇄 중에 적어도 1개 포함하는 친수성 반복 단위인, 표면 친수화제.
    Figure 112018102748409-pat00029

    〔화학식 (1) 중, R3은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 24의 2가의 유기기를 나타내고, R4는 히드록시기를 치환기로서 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다〕
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 중합체의 소수성 반복 단위가 스티렌류, (메트)아크릴레이트류 및 (메트)아크릴아미드류로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 반복 단위인 표면 친수화제.
  5. 제1항에 있어서, 중합체가 수용성인 표면 친수화제.
  6. 제1항에 있어서, 중합체의 HLB값이 10 내지 22인 표면 친수화제.
  7. 기재와 제1항에 기재된 표면 친수화제를 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성 표면을 갖는 기재의 제조 방법.
  8. 술피닐기를 측쇄에 갖는 친수성 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하는 비특이 흡착 억제제로서,
    중합체의 친수성 반복 단위에 포함되는 측쇄가 히드록시기를 더 갖고,
    친수성 반복 단위가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 측쇄 중에 적어도 1개 포함하는 친수성 반복 단위인, 비특이 흡착 억제제.
    Figure 112018060349487-pat00030

    〔화학식 (1) 중, R3은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 24의 2가의 유기기를 나타내고, R4는 히드록시기를 치환기로서 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다〕
KR1020167022643A 2011-08-10 2012-08-10 신규 중합체, 상기 중합체를 함유하는 표면 친수화제 및 친수성 표면을 갖는 기재의 제조 방법 KR101967969B1 (ko)

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