CN103732635A - 新型聚合物、含有该聚合物的表面亲水化剂以及具有亲水性表面的基材的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的非特异性吸附抑制效果的新型聚合物、含有该聚合物的表面亲水化剂以及具有亲水性表面的基材的制造方法。上述聚合物含有侧链上具有亚磺酰基的亲水性重复单元。

Description

新型聚合物、含有该聚合物的表面亲水化剂以及具有亲水性表面的基材的制造方法
技术领域
本发明涉及一种新型聚合物、含有该聚合物的表面亲水化剂以及具有亲水性表面的基材的制造方法。
背景技术
使用了聚苯乙烯板、磁性粒子等固相的、通过使目标物质吸附于该固相来测定生物体相关物质的方法在临床检查、诊断用药等领域中被广泛利用。作为生物体相关物质的检测方式，有利用酶发色的方式和利用荧光或化学发光的方式，但在这两种检测方式中均存在如下问题，即，血清中的生物体分子、第二抗体、发光基质等中含有的蛋白质、脂质等非特异性吸附于固相、容器·器具等而成为噪声，使灵敏度降低。
因此，出于抑制蛋白质、脂质等的非特异性吸附的目的，采用了用白蛋白、酪蛋白、明胶等来自生物的物质对固相、容器·器具等的表面进行处理等的对策。
然而，如上所述的来自生物的物质抑制非特异性吸附的效果并不充分，还担心会产生以BSE为代表的生物污染。
因此，通过化学合成得到的表面亲水化剂的开发备受期待，作为这样的表面亲水化剂，提出了具有聚氧乙烯链的特定的聚合物（专利文献1和2）、特定的甲基丙烯酸系共聚物（专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-153599号公报
专利文献2:日本特开平11-352127号公报
专利文献3:日本专利第3443891号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种具有优异的非特异性吸附抑制效果的新型聚合物、含有该聚合物的表面亲水化剂以及具有亲水性表面的基材的制造方法。
因此，本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现含有侧链上具有亚磺酰基的亲水性重复单元的聚合物具有优异的非特异性吸附抑制效果，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种含有侧链上具有亚磺酰基的亲水性重复单元的聚合物。
另外，本发明提供一种含有上述聚合物的表面亲水化剂。
本发明还提供一种具有亲水性表面的基材的制造方法，其特征在于，包括使基材与上述表面亲水化剂接触的工序。
本发明的聚合物具有优异的非特异性吸附抑制效果。因此，根据本发明，能够提供具有优异的非特异性吸附抑制效果的表面亲水化剂。
具体实施方式
本发明的聚合物是含有侧链上具有至少1个亚磺酰基的亲水性重复单元（以下，也称为重复单元（A））的聚合物。首先，对所述聚合物进行详细说明。
重复单元（A）显示亲水性。这里，在本说明书中，亲水性是指具有与水的亲和力强的性质。具体而言，仅由1种重复单元构成的均聚物（利用实施例的测定法测定的数均分子量为1万～10万左右的均聚物）在常温（25℃）在纯水100g中溶解1g以上时，该重复单元为亲水性。
另外，作为上述重复单元（A），优选表示亲水疏水标准的Hydrophile-Lipophile Balance（亲水亲油平衡值）（HLB值）为10以上的重复单元。要得到高亲水性时，HLB值更优选为15以上，进一步优选为20～40。
另外，在本说明书中，HLB值是指由化合物的有机性值与无机性值的比率算出的值（小田式），可以根据“Formulation Design with OrganicConception Diagram”[1998年，NIHON EMULSION CO.,LTD]中记载的计算方法计算。例如，后述的实施例中记载的N-1-1的共聚物所含亲水性重复单元的HLB值为（100×4＋60×1＋20×2＋140）/（40-10×4＋20×15）×10＝21.3。
另外，重复单元（A）没有特别限定，优选非离子性的重复单元。
另外，重复单元（A）除具有亚磺酰基以外，还可以具有羟基、羧基、氨基、磺基、硫醇基、磷酸基、醛基等亲水性基团。另外，所述亲水性基团的位置和个数是任意的，但其位置优选在聚合物的侧链。另一方面，作为除亚磺酰基以外的亲水性基团的个数，从得到适度的亲水性的观点出发，在1个重复单元中优选为0～12个，更优选为0～10，进一步优选为0～5个，更进一步优选为0～3个，再进一步优选为1～3个，特别优选为2或3个。另外，在上述亲水性基团中，从得到适度的亲水性的观点出发，优选羟基。应予说明，在不失去本发明的效果的范围内，聚合物所含的多个亚磺酰基的一部分可以成为硫醚基、磺酰基。
另外，作为上述重复单元（A）的适合的具体例，可举出侧链中至少含有一个下述式（1）表示的结构的重复单元。作为成为侧链中具有式（1）表示的结构的重复单元的聚合物种，可以使用公知的聚合物种，其中，优选（甲基）丙烯酸酯系的聚合物种、（甲基）丙烯酰胺系的聚合物种、苯乙烯系的聚合物种等。更具体而言，可举出下述式（2）表示的重复单元。
Figure BDA0000464184380000031
〔式（1）中，R3表示直接键合或者碳原子数1～24的2价有机基团，R4表示碳原子数1～10的有机基团。〕
Figure BDA0000464184380000041
〔式（2）中，R1表示氢原子或甲基，R2表示基团-O-、基团＊-（C＝O）-O-、基团＊-（C＝O）-NR5-、基团＊-NR5-（C＝O）-（R5表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，＊表示与式（2）中的R1键合的碳原子进行键合的位置）或者亚苯基，R3和R4与上述含义相同。〕
这里，对式（1）和（2）中的各符号进行详细说明。
R1表示氢原子或甲基，优选甲基。
另外，R2表示基团-O-、基团＊-（C＝O）-O-、基团＊-（C＝O）-NR5-、基团＊-NR5-（C＝O）-或者亚苯基。作为所述亚苯基，可举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基。
另外，上述R5表示的有机基团的碳原子数优选为1～10，更优选为2～8，进一步优选为2～6。作为上述有机基团，可举出烃基。所述烃基是包括脂肪族烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的概念。
上述R5中的脂肪族烃基可以是直链状也可以是支链状，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。
另外，上述脂环式烃基可大致分为单环的脂环式烃基与桥环烃基。作为上述单环的脂环式烃基，可举出环丙基、环己基等环烷基。另外，作为桥环烃基，可举出异冰片基等。
另外，作为上述芳香族烃基，可举出苯基等芳基。
在如上所述的R2中，从非特异性吸附抑制效果的观点出发，优选基团＊-（C＝O）-O-、亚苯基，特别优选基团＊-（C＝O）-O-。
R3表示直接键合或碳原子数1～24的2价有机基团。作为所述直接键合，可举出单键。
在这样的R3中，优选碳原子数1～24的2价有机基团。所述2价有机基团的碳原子数优选为2～18，更优选为2～10，进一步优选为2～9，特别优选为3～6。
作为上述2价有机基团，可举出2价烃基。2价烃基优选为2价脂肪族烃基，可以为直链状也可以为支链状。具体而言，可举出甲烷-1,1-二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等链烷二基。
另外，上述2价烃基可以具有取代基，也可以在碳-碳键间含有醚键。
作为上述2价烃基可具有的取代基，可举出上述亲水性基团。该取代基的个数优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1或2。
另外，作为上述2价烃基可含有的醚键的个数，优选为0～5，更优选为0～3。
另外，作为2价有机基团的适合的具体例，可举出下述式（3）表示的连接基团、碳原子数1～24的链烷二基，更优选为式（3）表示的连接基团。
Figure BDA0000464184380000051
〔式（3）中，R6表示单键、基团-R8-O-（R8表示碳原子数1～4的链烷二基）或者下述式（4）表示的连接基团，R7表示碳原子数1～4的链烷二基，n表示1或2，＊＊表示与式（1）、（2）中的硫原子键合的位置。〕
〔式（4）中，R9表示碳原子数1～4的链烷二基，R10表示碳原子数2或3的链烷二基，m1表示1或2，m2表示1～3的整数。〕
作为上述R6，优选为单键、基团-R8-O-，特别优选为单键。
另外，上述R7、R8以及R9表示的链烷二基的碳原子数为1～4，优选为1或2。
另外，上述链烷二基可以是直链状也可以是支链，可举出与上述链烷二基相同的链烷二基。
另外，上述R10表示的链烷二基的碳原子数优选为2。另外，作为该链烷二基，可举出与R7表示的基团相同的基团。应予说明，m2为2或3时，m2个R10可以相同也可以不同。
另外，作为n和m1，优选为1，作为m2，优选为1或2。
另外，R4表示碳原子数1～10的有机基团。作为所述有机基团，可举出与R5表示的基团相同的基团。另外，R4为烃基时，所述烃基可以具有取代基，作为该取代基及其个数，可举出与上述2价烃基可具有的取代基及其个数相同的取代基及其个数。另外，从亲水性的观点出发，作为R4，优选不含有环烷基、芳基、芳烷基等环结构。
作为如上所述的R4的适合的具体例，可举出具有上述亲水性基团的碳原子数1～10的有机基团，更优选为下述式（5）表示的1价基团、碳原子数1～10的烷基，进一步优选为式（5）表示的1价基团。
Figure BDA0000464184380000071
〔式（5）中，k1表示1～4的整数，k2表示0～4的整数，＊＊＊表示与式（1）、（2）中的硫原子键合的位置。〕
式（5）中，作为k1，优选为1或2。另外，作为k2，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
另外，作为重复单元（A）的总含量的下限，从水溶性的赋予、非特异性吸附抑制效果的观点出发，优选在总重复单元中为10摩尔%以上，更优选为40摩尔%以上。特别是，本发明的聚合物含有由苯乙烯类衍生的重复单元作为后述的重复单元（B）时，重复单元（A）的总含量的下限更优选为50摩尔%以上，进一步优选为60摩尔%以上，更进一步优选为65摩尔%以上。
另一方面，作为上限，从水溶性的赋予、与基材的吸附的观点出发，优选在总重复单元中为99摩尔%以下，更优选为90摩尔%以下，特别优选为85摩尔%以下。特别是，本发明的聚合物含有由苯乙烯类衍生的重复单元作为后述的重复单元（B）时，重复单元（A）的总含量的上限更优选为80摩尔%以下，进一步优选为70摩尔%以下。
另外，作为以质量%计的重复单元（A）的总含量的下限，从水溶性的赋予、非特异性吸附抑制效果的观点出发，优选在总重复单元中为20质量%以上，更优选为35质量%以上，进一步优选为50质量%以上，更进一步优选为60质量%以上，特别优选为70质量%以上。特别是，本发明的聚合物含有由苯乙烯类衍生的重复单元作为后述的重复单元（B）时，重复单元（A）的总含量的下限更优选为75质量%以上，进一步优选为80质量%以上。
另一方面，作为上限，从水溶性的赋予、与基材的吸附的观点出发，优选在总重复单元中为99质量%以下，更优选为98质量%以下，进一步优选为95质量%以下，特别优选为90质量%以下。
应予说明，重复单元（A）的含量可利用13C-NMR等测定。
另外，作为本发明的聚合物，优选进一步具有疏水性重复单元（以下，也称为重复单元（B））。这里，疏水性是指具有与水的亲和性低的性质。具体而言，仅由1种重复单元构成的均聚物（利用实施例的测定法测定的数均分子量为1万～10万左右的均聚物）在常温（25℃）在纯水100g中溶解的量小于1g时，该重复单元为疏水性。
另外，作为上述重复单元（B）的HLB值，要得到高疏水性时，优选小于20，更优选小于15，进一步优选为0.1以上且小于10。
作为重复单元（B），可举出显示疏水性的公知的重复单元，没有特别限定，优选由选自苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类以及（甲基）丙烯酰胺类中的1种以上的单体衍生的重复单元。
作为由上述苯乙烯类衍生的重复单元，优选下述式（6）表示的重复单元。
Figure BDA0000464184380000081
〔式（6）中，R11表示氢原子或甲基，R12表示碳原子数1～10的有机基团，p表示0～5的整数。〕
式（6）中，作为R12表示的有机基团，可举出与R5表示的基团相同的基团，其碳原子数优选为1～6，更优选为1～3。另外，优选没有亲水性基团。应予说明，所述有机基团可以由碳原子数1～3的烷氧基等取代。另外，p为2～5的整数时，p个R12可以相同也可以不同。
另外，p表示0～5的整数，优选为0～3，更优选为0。
作为由苯乙烯类衍生的重复单元的具体例，可举出来自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的重复单元。
另外，作为上述（甲基）丙烯酸酯类，例如可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯等（甲基）丙烯酸C1-10烷基酯；（甲基）丙烯酸环己酯等（甲基）丙烯酸C6-10环烷基酯；（甲基）丙烯酸1-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯等（甲基）丙烯酸C1-10烷氧基C1-10烷基酯；（甲基）丙烯酸1-金刚烷基酯、1-甲基-（1-金刚烷基乙基）（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯等具有碳原子数8～16的桥环烃基的（甲基）丙烯酸酯等。另外，在这些（甲基）丙烯酸酯类中，作为上述C1-10烷基，优选C1-8烷基，作为上述C6-10环烷基，优选C6-8环烷基，作为上述C1-10烷氧基，优选C1-6烷氧基，作为碳原子数8～16的桥环烃基，优选碳原子数8～12的桥环烃基。
另外，作为（甲基）丙烯酸酯类，可使用在末端具有（甲基）丙烯酰氧基的聚苯乙烯的大分子单体、在末端具有（甲基）丙烯酰氧基的聚（甲基）丙烯酸甲酯的大分子单体（东亚合成株式会社制大分子单体AA-6等）、在末端具有（甲基）丙烯酰氧基的聚（甲基）丙烯酸丁酯的大分子单体（东亚合成株式会社制大分子单体AB-6等）、在末端具有（甲基）丙烯酰氧基的聚二甲基硅氧烷的大分子单体（信越化学工业株式会社制改性硅油X-22-2475等）等在末端具有（甲基）丙烯酰氧基的大分子单体。通过使用这些大分子单体，从而得到接枝共聚物。
另外，在上述（甲基）丙烯酸酯类中，优选具有碳原子数8～16的桥环烃基的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸C1-10烷氧基C1-10烷基酯、（甲基）丙烯酸C1-10烷基酯、在末端具有（甲基）丙烯酰氧基的大分子单体，更优选具有碳原子数8～16的桥环烃基的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸C1-10烷氧基C1-10烷基酯、（甲基）丙烯酸C1-10烷基酯，进一步优选具有碳原子数8～16的桥环烃基的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸C1-10烷基酯，特别优选（甲基）丙烯酸C1-10烷基酯。
另外，作为上述（甲基）丙烯酰胺类，例如可举出N,N-二C1-10烷基（甲基）丙烯酰胺；N-异丙基（甲基）丙烯酰胺等N-C1-10烷基（甲基）丙烯酰胺；N-（1,1-二甲基-2-乙酰基乙基）（甲基）丙烯酰胺等N-C1-10烷酰基C1-10烷基（甲基）丙烯酰胺、以及（甲基）丙烯酰基哌啶等。另外，在这些（甲基）丙烯酰胺类中，作为上述C1-10烷基，优选C3-10烷基，作为上述C1-10烷酰基，优选C1-6烷酰基。
另外，作为重复单元（B）的总含量的下限，从与基材的吸附的观点出发，优选在总重复单元中为1摩尔%以上，更优选为10摩尔%以上，进一步优选为15摩尔%以上。特别是，重复单元（B）为由苯乙烯类衍生的重复单元时，重复单元（B）的总含量的下限更优选为20摩尔%以上，进一步优选为30摩尔%以上。
另一方面，作为上限，从赋予水溶性、抑制非特异性吸附的观点出发，优选在总重复单元中为90摩尔%以下，更优选为80摩尔%以下，进一步优选为70摩尔%以下，更进一步优选为60摩尔%以下。特别是，重复单元（B）为由苯乙烯类衍生的重复单元时，重复单元（B）的总含量的上限更优选为50摩尔%以下，进一步优选为40摩尔%以下，更进一步优选为35摩尔%以下。
另外，作为以质量%计的重复单元（B）的总含量的下限，从与基材的吸附的观点出发，优选在总重复单元中为1质量%以上，更优选为2质量%以上，进一步优选为3质量%以上，更进一步优选为5质量%以上，特别优选为10质量%以上。
另一方面，作为上限，从赋予水溶性、抑制非特异性吸附的观点出发，优选在重复单元中为80质量%以下，更优选为65质量%以下，进一步优选为50质量%以下，更进一步优选为40质量%以下，特别优选为30质量%以下。特别是，重复单元（B）为由苯乙烯类衍生的重复单元时，重复单元（B）的总含量的上限更优选为20质量%以下，进一步优选为18质量%以下。
应予说明，重复单元（B）的含量与重复单元（A）的含量同样测定即可。
另外，作为聚合物所含的重复单元（A）与重复单元（B）的摩尔比〔（A）:（B）〕，从非特异性吸附抑制效果的观点出发，优选为10:30～99:1，更优选为10:20～99:1。特别是，重复单元（B）为由苯乙烯类衍生的重复单元时，进一步优选为10:15～50:1，更进一步优选为10:10～10:1，特别优选为10:8～10:3。
另外，作为上述重复单元（A）与重复单元（B）的质量比＜（A）:（B）＞，从非特异性吸附抑制效果的观点出发，优选为40:60～99:1，更优选为55:45～99:1，进一步优选为60:40～99:1。特别是，重复单元（B）为由苯乙烯类衍生的重复单元时，进一步优选为70:30～98:2，特别优选为75:25～90:10。
另外，作为上述亲水性重复单元（A）与疏水性重复单元（B）的组合，从非特异性吸附抑制效果的观点出发，优选如下组合，即，
（A）式（2）表示的亲水性重复单元:60～99质量%
（B）由选自苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类以及（甲基）丙烯酰胺类中的1种以上的单体衍生的疏水性重复单元:1～40质量%；
更优选如下组合，即，
（A）由式（2）表示且式（2）中的侧链部的羟基数为0～3个的亲水性重复单元:60～99质量%
（B）由选自苯乙烯类、具有碳原子数8～16的桥环烃基的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸C1-10烷氧基C1-10烷基酯、（甲基）丙烯酸C1-10烷基酯以及（甲基）丙烯酰胺类中的1种以上的单体衍生的疏水性重复单元:1～40质量%；
进一步优选如下组合，即，
（A）由式（2）表示且式（2）中的侧链部的羟基的数为1～3个的亲水性重复单元:60～99质量%
（B）由选自苯乙烯类、具有碳原子数8～16的桥环烃基的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸C1-10烷基酯以及（甲基）丙烯酰胺类中的1种以上的单体衍生的疏水性重复单元:1～40质量%；
特别优选如下组合，即，
（A）由式（2）表示、式（2）中的侧链部的羟基的数为1～3个且式（2）中的R2为基团＊-（C＝O）-O-的亲水性重复单元:70～99质量%
（B）由选自苯乙烯类、（甲基）丙烯酸C1-10烷基酯以及（甲基）丙烯酰胺类中的1种以上的单体衍生的疏水性重复单元:1～30质量%。
另外，本发明的聚合物可以具有除上述重复单元（A）以外的亲水性重复单元（C）。作为这样的亲水性重复单元（C），可举出由阴离子性的单体（阴离子性单体）、阳离子性的单体（阳离子性单体）、或者非离子性的单体（非离子性单体）衍生的重复单元，可以含有它们1种或2种以上。
作为上述阴离子性单体，可举出乙烯基苯甲酸、（甲基）丙烯酸等不饱和羧酸单体；苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、异戊二烯磺酸等不饱和磺酸单体。如果使用不饱和磺酸单体，则能够提高作为免疫诊断用药的稀释液使用时的非特异检体的信号抑制效果。
另外，作为阳离子性单体，可举出烯丙胺、氨基苯乙烯、N,N-二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺氯化甲基季铵盐等具有伯～季氨基与不饱和键的单体。
另外，作为非离子性单体，可举出（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸甘油酯、（甲基）丙烯酸聚氧乙烯酯等具有羟基的不饱和羧酸酯单体；N-（2-羟基乙基）（甲基）丙烯酰胺等具有羟基的（甲基）丙烯酰胺单体。
作为上述重复单元（C）的总含量，优选在总重复单元中为0～49摩尔%，更优选为0～20摩尔%，进一步优选为0～10摩尔%，特别优选为0～1摩尔%。另外，以质量%计优选为0～49质量%，更优选为0～20质量%，进一步优选为0～10质量%，特别优选为0～1质量%。
另外，本发明的聚合物为共聚物时，其重复单元的排列方式没有特别限定，共聚物可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、交替共聚物中的任一种。
另外，作为本发明的聚合物的两个末端，优选为氢原子、烷基、羟基、RAFT试剂残基。
另外，作为本发明的聚合物的数均分子量（Mn），优选为5000～100万，更优选为7000～20万，特别优选为1万～15万。通过使数均分子量为5000以上，从而非特异性吸附抑制效果提高，另一方面，通过为100万以下，从而涂布性、处理性提高。
另外，作为分子量分布（Mw/Mn），优选为1.0～5.0，更优选为1.0～4.0，进一步优选为1.0～3.0，特别优选为1.5～2.5。
应予说明，上述数均分子量和分子量分布根据后述的实施例中记载的方法测定即可。
另外，作为本发明的聚合物，从非特异性吸附抑制效果的观点出发，优选水溶性的聚合物。这里，在本说明书中，水溶性是指以成为1质量%的聚合物固体成分的方式将聚合物添加·混合于水（25℃）时，以目视观察为透明。
另外，作为本发明的聚合物，优选非离子性聚合物。
另外，作为本发明的聚合物，从水溶性的赋予、非特异性吸附抑制效果的观点出发，优选HLB值为10～22的范围的聚合物。
接下来，对本发明的聚合物的制造方法进行说明。
本发明的聚合物可以通过如下方式制造，即，（1）在公知的聚合物的侧链中导入硫醚基，将所述硫醚基变换为亚磺酰基；（2）在聚合时使在成为侧链的部分具有硫醚基的单体聚合或者与其它单体共聚，将所得（共）聚合物的硫醚基变换为亚磺酰基；（3）或者，在聚合时使在成为侧链的部分具有亚磺酰基的单体聚合或者与其它单体共聚等。
例举下述共聚物（N-1）的制造方法，具体说明上述制造方法。
即，通过工序1-A-1和工序1-A-2，或者通过工序1-B或工序1-C，得到共聚物（S-1），使用它经由共聚物（G-1）得到共聚物（N-1）。
Figure BDA0000464184380000141
Figure BDA0000464184380000151
（式中的各符号与上述含义相同。）
＜工序1-A-1＞
工序1-A-1是使化合物（A-1-1）与化合物（B-1）在聚合引发剂的存在下聚合，得到共聚物（M-1）的工序。
作为化合物（A-1-1），例如可举出（甲基）丙烯酸等，它们可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
另外，作为化合物（B-1），可举出上述苯乙烯类，作为其总使用量，优选相对于化合物（A-1-1）为0.001～1.5摩尔当量，更优选为0.005～0.8摩尔当量，进一步优选为0.02～0.8摩尔当量，特别优选为0.3～0.8摩尔当量。
另外，作为上述聚合引发剂，例如可举出2,2'-偶氮二异丁腈、二甲基2,2'-偶氮二（2-甲基丙酸酯）、2,2'-偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等偶氮系引发剂；二（3,5,5-三甲基己酰基）过氧化物、过氧化苯甲酰等过氧化物，这些聚合引发剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
聚合引发剂的总使用量相对于化合物（A-1-1）通常为0.0002～0.2质量倍左右。
另外，在工序1-A-1中可以使用溶剂、链转移剂。作为溶剂，可举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯系溶剂；甲苯、苯等芳香族系溶剂；1,4-二
Figure BDA0000464184380000161
烷、二乙醚等醚系溶剂，这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。这些溶剂的总使用量相对于化合物（A-1-1）通常为0.5～15质量倍左右。
另外，作为上述链转移剂，可举出巯基乙醇、硫代甘油、叔十二烷基硫醇等。
另外，工序1-A-1的反应时间没有特别限定，通常为0.5～24小时左右，反应温度在溶剂的沸点以下适当选择即可，通常为0～120℃左右。
＜工序1-A-2＞
工序1-A-2是使工序1-A-1中得到的共聚物（M-1）的-R2对化合物（C-1）的缩水甘油基或氧杂环丁基开环加成，得到共聚物（S-1）的工序。
作为工序1-A-2中使用的化合物（C-1），可举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等，作为其总使用量，优选相对于共聚物（M-1）中的由化合物（A-1-1）衍生的重复单元为1.5～10摩尔当量，更优选为2～5摩尔当量。
另外，工序1-A-2优选在催化剂存在下进行。作为催化剂，可举出四丁基溴化铵等季铵盐；四丁基溴化
Figure BDA0000464184380000171
四丁基氯化等季
Figure BDA0000464184380000173
盐，这些催化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述催化剂的总使用量是相对于共聚物（M-1）中的由化合物（A-1-1）衍生的重复单元通常为0.01～0.2摩尔当量左右。
另外，作为工序1-A-2中适合使用的溶剂，可举出与工序1-A-1相同的溶剂。
另外，工序1-A-2的反应时间没有特别限定，通常为1～24小时左右，反应温度在溶剂的沸点以下适当选择即可，通常为40～200℃左右。
＜工序1-B和工序1-C＞
工序1-B和工序1-C是使化合物（A-1-2）或化合物（A-1-3）与化合物（B-1）在聚合引发剂的存在下聚合，得到共聚物（S-1）的工序。
作为化合物（A-1-2），例如可举出（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸氧杂环丁酯，作为化合物（A-1-3），可举出乙烯基苄基缩水甘油醚、4-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯缩水甘油醚等。应予说明，它们可以单独使用1种或组合2种以上使用。
工序1-B和工序1-C可以与上述工序1-A-1同样地进行。
应予说明，通过在上述工序1-A-1、1-A-2、工序1-B、工序1-C之前，预先使RAFT试剂与单体中的一种反应，从而能够合成嵌段共聚物。作为RAFT试剂，可举出三硫代碳酸十二烷基氰基甲基酯、2-甲基-2-［（十二烷基硫烷基硫代羰基）硫烷基］丙酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯等。这些RAFT试剂的使用量是相对于上述单体通常为0.00001～0.1质量倍等量。
另外，化合物（B-1）也可以变更为衍生出上述重复单元（B）的化合物而进行共聚，使用大分子单体作为所述化合物，由此能够合成接枝共聚物。
＜工序2＞
工序2是使-SR4对工序1-A-2、工序1-B或者工序1-C中得到的共聚物（S-1）的缩水甘油基或者氧杂环丁基进行开环加成，得到共聚物（G-1）的工序。
作为工序2中使用的R4SH表示的化合物，可举出硫代甘油、巯基乙醇，从提高亲水性的观点出发，优选硫代甘油。
上述化合物的总使用量是相对于由化合物（A-1-1）、（A-1-2）或（A-1-3）衍生的重复单元通常为0.1～20摩尔当量，优选为1～10摩尔当量。
另外，工序2优选在催化剂存在下进行。作为催化剂，可举出三乙胺、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等碱性催化剂，这些催化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述催化剂的总使用量是相对于由化合物（A-1-1）、（A-1-2）或（A-1-3）衍生的重复单元通常为0.01～32摩尔当量。
另外，工序2优选在溶剂存在下进行。作为溶剂，除可在工序1中使用的溶剂外，还可举出乙醇、甲醇等醇系溶剂、或者它们的混合溶剂，其总使用量是相对于共聚物（S-1）通常为0.5～20质量倍左右。
另外，工序2的反应时间没有特别限定，通常为1～8小时左右，反应温度在溶剂的沸点以下适当选择即可，通常为40～100℃左右。
应予说明，也可以在工序1-B或工序1-C之前实施工序2，其后实施工序1-B或工序1-C的聚合。
＜工序3＞
工序3是使用氧化剂将工序2中得到的共聚物（G-1）的硫醚基变换为亚磺酰基，得到共聚物（N-1）的工序。应予说明，在不失去本发明的效果的范围内，共聚物中含有的多个亚磺酰基的一部分可以成为硫醚基、磺酰基。
上述氧化剂大致分为有机氧化剂与无机氧化剂，作为有机氧化剂，例如可举出过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸等。另一方面，作为无机氧化剂，例如可举出过氧化氢、铬酸、高锰酸盐等。应予说明，这些氧化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
另外，氧化剂的使用量相对于由化合物（A-1-1）、（A-1-2）或（A-1-3）衍生的重复单元通常为1.0～10.0摩尔当量左右，优选为1.0～2.0摩尔当量。
工序3优选在溶剂存在下进行。作为所述溶剂，可举出水；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂等，这些溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用，优选水、醇系溶剂。
上述溶剂的总使用量相对于共聚物（G-1）通常为1～20质量倍左右，优选为1～15质量倍。
另外，工序3的反应时间没有特别限定，通常为1～24小时左右，反应温度在溶剂的沸点以下适当选择即可，通常为25～70℃左右。
应予说明，在上述各工序中，各反应生成物的分离可以根据需要适当组合如下常用方法来进行，即，过滤、洗涤、干燥、重结晶、再沉淀、透析、离心分离、利用各种溶剂的萃取、中和、色谱法等。
而且，如上述那样得到的本发明的聚合物（包括无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物）具有蛋白活性维持效果，且抑制蛋白质、脂质的非特异性吸附的效果优异。起到所述非特异性吸附抑制效果的理由未必明确，但本发明人推测是聚合物通过重复单元（B）而吸附于容器、器具等的壁面，且显示与蛋白质、脂质等的某些相互作用，其另一方面，上述壁面通过重复单元（A）被亲水化，进而防止蛋白质、脂质等的吸附，由此发挥作用。
因此，含有本发明的聚合物的非特异性吸附抑制剂以固相等的表面亲水化剂为主，作为亲水性赋予剂、表面改性剂、高分子表面活性剂、分散剂等是有用的。另外，能够在临床检查·诊断用药的领域等中广泛使用，例如，也可以以如下形式使用，即，临床诊断用药、临床诊断装置、生物芯片、细胞培养基材、生物体材料等与生物体物质等接触的材料（固相、容器·器具等）的涂敷剂；血液检查等诊断中使用的全自动分析仪用测定元件的调理剂、清洗剂、漂洗液；诊断用药的稀释剂、反应溶剂、保存剂等中的添加剂；细胞粘接控制剂；临床诊断用药等中含有的蛋白质的稳定剂；酶稳定剂。
接下来，对本发明的表面亲水化剂进行说明。
所述表面亲水化剂含有上述聚合物。
另外，表面亲水化剂可以含有溶剂，作为溶剂，可举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等，这些溶剂可以单独含有1种或组合含有2种以上。从非特异性吸附抑制效果的观点出发，所述溶剂的含量优选为本发明的聚合物成为0.001～15质量%的量，更优选成为0.01～10质量%的量。
另外，本发明的表面亲水化剂除含有上述聚合物和溶剂以外，还可以含有杀菌剂、防腐剂等。
另外，通过使基材与上述表面亲水化剂接触，从而能够制造具有亲水性表面的基材。这里，具有亲水性表面的基材的制造与表面亲水化剂对基材的通常的涂布同样地进行即可，作为具体的方法，可举出:
（1）使表面亲水化剂的溶液与基材接触，在保留溶剂的状态下在溶液中使表面亲水化剂物理性吸附于基材表面的方法
（2）使表面亲水化剂的溶液与基材接触，通过干燥使溶剂挥发，使表面亲水化剂的干燥膜形成于基材表面的方法。
在上述方法（1）中，在溶液中使表面亲水化剂与基材表面物理吸附后，通常经由利用下述方法从而除去溶液的工序，得到吸附有表面亲水化剂的基材，所述方法即倾斜基材以使溶液流出、从溶液中提拉基材、吹散基材上的溶液、大量注入溶剂等。在本发明中，从低环境负荷的观点、使用经亲水化的基材的过程中表面亲水化剂不溶出这样的优点考虑，优选方法（1）。
另外，作为具有亲水性表面的基材的制造中使用的基材，优选具有疏水性表面的基材。基材的材质可以是无机材料、有机材料中的任一种，但由于本发明的表面亲水化剂能够在低温进行表面亲水化处理，因此更优选有机材料。
另外，作为上述有机材料，优选高分子材料。作为这样的高分子材料，可举出聚苯乙烯、ABS树脂等苯乙烯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯等烯烃系聚合物（包括环状烯烃树脂）；聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷等乙烯基系聚合物；聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯等偏二卤乙烯系聚合物；聚酰胺、聚丙烯酰胺等酰胺系聚合物；聚酰亚胺、聚乙烯酰亚胺等酰亚胺系聚合物；聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷等有机硅系聚合物；聚乙腈、聚丙烯腈等腈系聚合物；聚乙烯基苯酚等乙烯基苯酚系聚合物；聚乙烯醇等乙烯醇系聚合物；聚氨酯等氨基甲酸酯系聚合物；聚碳酸酯等碳酸酯系聚合物；聚苯并咪唑等苯并咪唑系聚合物；聚醚醚酮等聚醚醚酮系聚合物；聚苯胺等苯胺系聚合物；聚丙烯酸酯等聚（甲基）丙烯酸酯类；聚己内酯等聚酯（包括聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯；聚乙醇酸、聚乳酸、聚乳酸·乙醇酸等羟基羧酸系聚酯）；环氧树脂（包括SU-8等）；酚醛树脂；三聚氰胺树脂、公知的抗蚀材料、以及糖链高分子、蛋白质等，它们可以含有1种或2种以上。
另外，作为上述糖链高分子，可举出琼脂糖或其衍生物、纤维素或其衍生物（乙酸纤维素等）等多糖类。另外，作为上述蛋白质，可举出胶原蛋白或其衍生物等。
本发明中，在有机材料中优选苯乙烯系聚合物。
实施例
以下，举出实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例中的各分析条件如下所示。
＜分子量测定＞
重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）使用TOSOH公司制的TSKgelα-M色谱柱，在流量:0.5毫升/分钟、洗脱溶剂:NMP溶剂（H3PO4:0.016M、LiBr:0.030M）、色谱柱温度:40℃的分析条件下，利用以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法（GPC）进行测定。
＜NMR谱图＞
13C-NMR谱图使用d6-DMSO作为溶剂和内标物，利用BRUKER制的型号AVANCE500（500MHz）测定。
＜吸光度测定＞
吸光度利用日本Bio-Rad Laboratories公司制的型号680Microplate Reader测定450nm的吸光度。
＜接触角测定＞
接触角使用协和界面科学株式会社制的接触角计DROP MASTER500，利用θ/2法测定滴加水10秒后的水的接触角。
实施例1共聚物（N-1-1）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-1）。
Figure BDA0000464184380000231
将甲基丙烯酸6.79g和苯乙烯2.27g、作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈0.272g、以及N,N-二甲基甲酰胺18.9g混合，投入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合6小时，其后冷却至室温，由此得到共聚物（M-1-1）。
接着，在含有所得共聚物（M-1-1）的溶液中，使乙二醇二缩水甘油醚41.2g和作为催化剂的四丁基溴化铵2.54g溶解，向其中吹入氮，升温至100℃，反应12小时，其后冷却至室温。通过用甲醇进行再沉淀来精制该溶液，进行减压干燥，由此得到共聚物（S-1-1）。
在所得共聚物（S-1-1）中，由甲基丙烯酸衍生得到的重复单元的含量为80摩尔%，由苯乙烯衍生得到的重复单元的含量为20摩尔%。应予说明，这些含量利用13C-NMR测定。
接着，将所得共聚物（S-1-1）1g和硫代甘油3.02g与N,N-二甲基甲酰胺9.45g混合，投入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺11.3g后反应4小时，其后冷却至室温。通过用水进行再沉淀来精制该溶液，进行冷冻干燥，由此得到共聚物（G-1-1）。
接着，使所得共聚物（G-1-1）0.1g分散于0.857g的水中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液0.043g，在室温反应18小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-1）（收率:15%）。将该共聚物（N-1-1）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-1）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-1）的数均分子量为25632，分子量分布为2.40。
共聚物（N-1-1）的结构利用13C-NMR确认。
实施例2共聚物（N-1-2）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-2）。
将乙烯基苄基缩水甘油醚（间、对混合物）6.79g和苯乙烯2.27g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.272g、以及N,N-二甲基甲酰胺18.9g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合8小时，其后冷却至室温。通过用甲醇进行再沉淀来精制该溶液，进行减压干燥，由此得到共聚物（S-1-2）。
在所得共聚物（S-1-2）中，由乙烯基苄基缩水甘油醚衍生得到的重复单元的含量为62摩尔%，由苯乙烯衍生得到的重复单元的含量为38摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，将所得共聚物（S-1-2）1g和硫代甘油3.37g与N,N-二甲基甲酰胺9.45g混合，加入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺12.6g后反应4小时，其后冷却至室温。通过用水进行再沉淀来精制该溶液，进行冷冻干燥，由此得到共聚物（G-1-2）。
接着，使所得共聚物（G-1-2）0.1g分散于0.853g的水中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液0.047g，在室温反应18小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-2）（收率:21%）。将该共聚物（N-1-2）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-2）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-2）的数均分子量为19502，分子量分布为2.31。
共聚物（N-1-2）的结构利用13C-NMR确认。
实施例3共聚物（N-1-3）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-3）。
Figure BDA0000464184380000261
将乙烯基苄基缩水甘油醚（间、对混合物）15.0g和硫代甘油17.1g与异丙醇39.0g混合，加入烧瓶中。向其中添加作为催化剂的三乙胺15.9g后，边吹入氮边升温至30℃，反应1小时，其后冷却至室温。利用蒸发器除去该溶液中的异丙醇，使其溶解于乙酸乙酯90.2g。接着，使用水150mL萃取除去杂质，再利用蒸发器除去乙酸乙酯，由此得到化合物（K-1-3）。
接着，将所得化合物（K-1-3）7.48g和苯乙烯1.58g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.272g、以及N,N-二甲基甲酰胺18.9g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合8小时，其后冷却至室温。通过用水进行再沉淀来精制该溶液，进行冷冻干燥，由此得到共聚物（G-1-3）。
在所得共聚物（G-1-3）中，由化合物（K-1-3）衍生得到的重复单元的含量为61摩尔%，由苯乙烯衍生得到的重复单元的含量为39摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，使所得共聚物（G-1-3）0.1g分散于0.853g的水中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液0.047g，在室温反应18小时。对所得水溶液进行透析，得到共聚物（N-1-3）（收率:15%）。将该共聚物（N-1-3）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-3）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-3）的数均分子量为17405，分子量分布为2.01。
共聚物（N-1-3）的结构利用13C-NMR确认。
实施例4共聚物（N-1-4）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-4）。
Figure BDA0000464184380000281
将甲基丙烯酸缩水甘油酯6.79g和苯乙烯2.27g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.272g、以及N,N-二甲基甲酰胺18.9g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合6小时，其后冷却至室温。通过用甲醇进行再沉淀来精制该溶液，进行减压干燥，由此得到共聚物（S-1-4）。
在所得共聚物（S-1-4）中，由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生得到的重复单元的含量为67摩尔%，由苯乙烯衍生得到的重复单元的含量为33摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，将所得共聚物（S-1-4）1g和硫代甘油4.47g与N,N-二甲基甲酰胺9.45g混合，加入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺16.7g后反应4小时，其后冷却至室温。通过用水进行再沉淀来精制该溶液，进行冷冻干燥，由此得到共聚物（G-1-4）。
接着，使所得共聚物（G-1-4）0.1g溶解于0.844g的水中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液0.056g，在室温反应18小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-4）（收率:27%）。将该共聚物（N-1-4）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-4）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-4）的数均分子量为23309，分子量分布为2.17。
共聚物（N-1-4）的结构利用13C-NMR确认。
实施例5共聚物（N-1-5）的合成
按照与上述实施例4相同的合成路径得到共聚物（N-1-5）。
将甲基丙烯酸缩水甘油酯4.53g和苯乙烯4.53g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.272g、以及N,N-二甲基甲酰胺18.9g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合6小时，其后冷却至室温。通过用甲醇进行再沉淀来精制该溶液，进行减压干燥，由此得到共聚物（S-1-5）。
在所得共聚物（S-1-5）中，由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生得到的重复单元的含量为45摩尔%，由苯乙烯衍生得到的重复单元的含量为55摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，将所得共聚物（S-1-5）1g和硫代甘油3.21g与N,N-二甲基甲酰胺9.45g混合，加入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺12.0g后反应4小时，其后冷却至室温。通过用水进行再沉淀来精制该溶液，进行冷冻干燥，由此得到共聚物（G-1-5）。
接着，使所得共聚物（G-1-5）0.1g分散于0.855g的水中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液0.045g，在室温反应18小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-5）（收率:15%）。将该共聚物（N-1-5）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-5）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-5）的数均分子量为28000，分子量分布为1.69。
实施例6共聚物（N-1-6）的合成
按照与上述实施例4相同的合成路径得到共聚物（N-1-6）。
将甲基丙烯酸缩水甘油酯3.02g和苯乙烯6.04g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.272g、以及N,N-二甲基甲酰胺18.9g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合6小时，其后冷却至室温。通过用甲醇进行再沉淀来精制该溶液，进行减压干燥，由此得到共聚物（S-1-6）。
在所得共聚物（S-1-6）中，由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生得到的重复单元的含量为28摩尔%，由苯乙烯衍生得到的重复单元的含量为72摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，将所得共聚物（S-1-6）1g和硫代甘油2.52g与N,N-二甲基甲酰胺9.45g混合，加入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺9.41g后反应4小时，其后冷却至室温。通过用水进行再沉淀来精制该溶液，进行冷冻干燥，由此得到共聚物（G-1-6）。
接着，使所得共聚物（G-1-6）0.1g溶解于0.862g的甲醇中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液0.038g，在室温反应18小时。通过用水进行再沉淀来精制所得水溶液，由此得到共聚物（N-1-6）（收率:23%）。将该共聚物（N-1-6）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-6）不溶于水，但在甲醇中调整至1质量%的浓度后，溶解于甲醇中。
另外，所得共聚物（N-1-6）的数均分子量为23210，分子量分布为1.89。
实施例7共聚物（N-1-7）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-7），该共聚物为嵌段共聚物。
Figure BDA0000464184380000311
将甲基丙烯酸缩水甘油酯10.0g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.01g、作为溶剂的苯18.9g、以及作为RAFT试剂的三硫代碳酸十二烷基氰基甲基酯0.1g混合，投入Schlenk瓶中，用氮气鼓泡30分钟进行氮置换。其后升温至66℃，聚合35分钟，冷却至室温。其后，利用冷冻干燥除去残留溶剂，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯的大分子单体（X-1-7）。
接着，将上述中得到的大分子单体（X-1-7）6.79g、苯乙烯2.27g、2,2’-偶氮二异丁腈0.00522g、以及作为溶剂的1,4-二
Figure BDA0000464184380000312
烷12.0g混合，投入Schlenk瓶中，重复3次冷冻-真空的循环进行脱氧，升温至66℃，聚合90分钟，冷却至室温。其后，通过用水进行透析来除去溶剂、残留单体，进行冷冻干燥，由此得到甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的二嵌段共聚物（S-1-7）。
在所得二嵌段共聚物（S-1-7）中，由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生得到的重复单元的含量为65摩尔%，由苯乙烯衍生得到的重复单元的含量为35摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，将所得共聚物（S-1-7）1g和硫代甘油4.47g与N,N-二甲基甲酰胺9.45g混合，加入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺16.7g后反应4小时，其后冷却至室温。通过用水进行再沉淀来精制该溶液，进行冷冻干燥，由此得到共聚物（G-1-7）。
接着，使所得共聚物（G-1-7）0.1g分散于0.844g的水中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液0.056g，在室温反应18小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-7）（收率:10%）。将该共聚物（N-1-7）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-7）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-7）的数均分子量为32500，分子量分布为1.20。
共聚物（N-1-7）的结构利用13C-NMR确认。
实施例8共聚物（N-1-8）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-8），该共聚物为接枝共聚物。
将甲基丙烯酸缩水甘油酯27.5g和在末端具有甲基丙烯酰氧基的聚甲基丙烯酸甲酯的大分子单体（东亚合成株式会社制大分子单体AA-6:分子量6000）0.486g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.280g、以及N-甲基吡咯烷酮66.0g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合8小时，其后冷却至室温，得到共聚物（S-1-8）的聚合物溶液。
在所得共聚物（S-1-8）中，由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生得到的重复单元的含量为99摩尔%，由上述大分子单体衍生得到的重复单元的含量为1摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，将所得共聚物（S-1-8）溶液10.0g和硫代甘油11.1g与甲醇4.83g混合，加入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺0.416g后反应2小时，其后冷却至室温，通过用水进行再沉淀来精制该溶液，得到共聚物（G-1-8）。
接着，使所得共聚物（G-1-8）2.13g溶解于水4.30g与甲醇3.55g的混合溶剂中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液1.43g，在40℃反应2小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-8）（收率:31%）。将该共聚物（N-1-8）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-8）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-8）的数均分子量为69600，分子量分布为3.04。
共聚物（N-1-8）的结构利用13C-NMR确认。
实施例9共聚物（N-1-9）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-9），该共聚物为接枝共聚物。
Figure BDA0000464184380000341
将甲基丙烯酸缩水甘油酯27.5g和在末端具有甲基丙烯酰氧基的聚丙烯酸丁酯的大分子单体（东亚合成株式会社制大分子单体AB-6:分子量6000）0.486g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.280g、以及N-甲基吡咯烷酮66.0g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合8小时，其后冷却至室温，由此得到共聚物（S-1-9）的聚合物溶液。
在所得共聚物（S-1-9）中，由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生得到的重复单元的含量为99摩尔%，由上述大分子单体衍生得到的重复单元的含量为1摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，将所得共聚物（S-1-9）溶液10.0g和硫代甘油11.1g与甲醇4.83g混合，加入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺0.416g后反应2小时，其后冷却至室温，通过用水进行再沉淀来精制该溶液，得到共聚物（G-1-9）。
接着，使所得共聚物（G-1-9）2.10g溶解于水5.80g与甲醇3.49g的混合溶剂中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液1.40g，在40℃反应2小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-9）（收率:27%）。将该共聚物（N-1-9）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-9）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-9）的数均分子量为64300，分子量分布为2.94。
共聚物（N-1-9）的结构利用13C-NMR确认。
实施例10共聚物（N-1-10）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-10），该共聚物为接枝共聚物。
Figure BDA0000464184380000361
将甲基丙烯酸缩水甘油酯11.3g和在末端具有甲基丙烯酰氧基的聚二甲基硅氧烷的大分子单体（信越化学工业株式会社制改性硅油X-22-2475:分子量420）3.75g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.150g、以及乙酸乙酯35.4g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合8小时，其后冷却至室温，由此得到共聚物（S-1-10）的聚合物溶液。
在所得共聚物（S-1-10）中，由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生得到的重复单元的含量为90摩尔%，由上述大分子单体衍生得到的重复单元的含量为10摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，将所得共聚物（S-1-10）溶液16.0g和硫代甘油13.6g与甲醇7.72g混合，加入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺0.508g后反应2小时，其后冷却至室温，通过用水进行再沉淀来精制该溶液，得到共聚物（G-1-10）。
接着，使所得共聚物（G-1-10）2.03g溶解于水3.85g与甲醇3.53g的混合溶剂中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液1.16g，在40℃反应2小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-10）（收率:21%）。将该共聚物（N-1-10）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-10）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-10）的数均分子量为53400，分子量分布为2.12。
共聚物（N-1-10）的结构利用13C-NMR确认。
实施例11共聚物（N-1-11）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-11）。
Figure BDA0000464184380000381
将甲基丙烯酸缩水甘油酯24.0g和甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯8.00g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.320g、以及N-甲基吡咯烷酮75.5g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合8小时，其后冷却至室温，由此得到共聚物（S-1-11）的聚合物溶液。
在所得共聚物（S-1-11）中，由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生得到的重复单元的含量为82摩尔%，由甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯衍生得到的重复单元的含量为18摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，将所得共聚物（S-1-11）溶液16.0g和硫代甘油13.6g与甲醇7.72g混合，加入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺0.508g后反应2小时，其后冷却至室温，通过用水进行再沉淀来精制该溶液，得到共聚物（G-1-11）。
接着，使所得共聚物（G-1-11）2.70g溶解于水8.88g与甲醇10.5g的混合溶剂中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液1.51g，在40℃反应2小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-11）（收率:32%）。将该共聚物（N-1-11）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-11）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-11）的数均分子量为60500，分子量分布为2.63。
共聚物（N-1-11）的结构利用13C-NMR确认。
实施例12共聚物（N-1-12）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-12）。
Figure BDA0000464184380000401
将甲基丙烯酸缩水甘油酯11.3g和甲基丙烯酸1-金刚烷基酯3.75g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.150g、以及N-甲基吡咯烷酮35.4g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合8小时，其后冷却至室温，由此得到共聚物（S-1-12）的聚合物溶液。
在所得共聚物（S-1-12）中，由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生得到的重复单元的含量为82摩尔%，由甲基丙烯酸1-金刚烷基酯衍生得到的重复单元的含量为18摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，将所得共聚物（S-1-12）溶液16.0g和硫代甘油13.6g与甲醇7.72g混合，加入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺0.508g后反应2小时，其后冷却至室温，通过用水进行再沉淀来精制该溶液，得到共聚物（G-1-12）。
接着，使所得共聚物（G-1-12）2.19g溶解于水3.31g与甲醇4.66g的混合溶剂中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液1.24g，在40℃反应2小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-12）（收率:35%）。将该共聚物（N-1-12）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-12）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-12）的数均分子量为99800，分子量分布为2.49。
共聚物（N-1-12）的结构利用13C-NMR确认。
实施例13共聚物（N-1-13）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-13）。
Figure BDA0000464184380000421
将甲基丙烯酸缩水甘油酯20.2g和丙烯酸2-乙基己酯6.81g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.272g、以及N-甲基吡咯烷酮60.7g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合8小时，其后冷却至室温，由此得到共聚物（S-1-13）的聚合物溶液。
在所得共聚物（S-1-13）中，由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生得到的重复单元的含量为80摩尔%，由丙烯酸2-乙基己酯衍生得到的重复单元的含量为20摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，将所得共聚物（S-1-13）溶液16.0g和硫代甘油13.6g与甲醇7.72g混合，加入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺0.508g后反应2小时，其后冷却至室温，通过用水进行再沉淀来精制该溶液，得到共聚物（G-1-13）。
接着，使所得共聚物（G-1-13）3.30g溶解于水8.03g与甲醇9.10g的混合溶剂中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液1.87g，在40℃反应2小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-13）（收率:41%）。将该共聚物（N-1-13）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-13）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-13）的数均分子量为69300，分子量分布为2.08。
共聚物（N-1-13）的结构利用13C-NMR确认。
实施例14共聚物（N-1-14）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-14）。
Figure BDA0000464184380000431
将甲基丙烯酸缩水甘油酯6.57g和N-（1,1-二甲基-2-乙酰基乙基）丙烯酰胺5.00g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.116g、以及N-甲基吡咯烷酮45.0g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合8小时，其后冷却至室温，由此得到共聚物（S-1-14）的聚合物溶液。
在所得共聚物（S-1-14）中，由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生得到的重复单元的含量为61摩尔%，由N-（1,1-二甲基-2-乙酰基乙基）丙烯酰胺衍生得到的重复单元的含量为39摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，将所得共聚物（S-1-14）溶液25.0g和硫代甘油11.0g与甲醇5.52g混合，加入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺0.413g后反应2小时，其后冷却至室温，通过用水进行再沉淀来精制该溶液，得到共聚物（G-1-14）。
接着，使所得共聚物（G-1-14）2.42g溶解于水2.27g与甲醇5.07g的混合溶剂，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液1.15g，在40℃反应2小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-14）（收率:23%）。将该共聚物（N-1-14）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-14）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-14）的数均分子量为36300，分子量分布为1.90。
共聚物（N-1-14）的结构利用13C-NMR确认。
实施例15共聚物（N-1-15）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-15）。
Figure BDA0000464184380000451
将甲基丙烯酸缩水甘油酯22.5g和丙烯酸异丁酯7.49g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.300g、以及N-甲基吡咯烷酮70.7g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合8小时，其后冷却至室温，由此得到共聚物（S-1-15）的聚合物溶液。
在所得共聚物（S-1-15）中，由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生得到的重复单元的含量为73摩尔%，由丙烯酸异丁酯衍生得到的重复单元的含量为27摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，将所得共聚物（S-1-15）溶液16.0g和硫代甘油13.6g与甲醇7.72g混合，加入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺0.508g后反应2小时，其后冷却至室温，通过用水进行再沉淀来精制该溶液，得到共聚物（G-1-15）。
接着，使所得共聚物（G-1-15）1.85g溶解于水5.24g与甲醇6.39g的混合溶剂中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液1.05g，在40℃反应2小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-15）（收率:22%）。将该共聚物（N-1-15）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-15）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-15）的数均分子量为66700，分子量分布为2.24。
共聚物（N-1-15）的结构利用13C-NMR确认。
实施例16共聚物（N-1-16）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-16）。
Figure BDA0000464184380000461
将甲基丙烯酸缩水甘油酯22.5g和丙烯酸2-甲氧基乙酯7.49g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.300g、以及N-甲基吡咯烷酮70.7g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合8小时，其后冷却至室温，由此得到共聚物（S-1-16）的聚合物溶液。
在所得共聚物（S-1-16）中，由甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生得到的重复单元的含量为73摩尔%，由丙烯酸2-甲氧基乙酯衍生得到的重复单元的含量为27摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，将所得共聚物（S-1-16）溶液16.0g和硫代甘油13.6g与甲醇7.72g混合，加入烧瓶中。边向其中吹入氮边升温至60℃，添加作为催化剂的三乙胺0.508g后反应2小时，其后冷却至室温，通过用水进行再沉淀来精制该溶液，得到共聚物（G-1-16）。
接着，使所得共聚物（G-1-16）2.01g溶解于水4.83g与甲醇4.29g的混合溶剂中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液1.14g，在40℃反应2小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-16）（收率:25%）。将该共聚物（N-1-16）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-16）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-16）的数均分子量为40100，分子量分布为2.54。
共聚物（N-1-16）的结构利用13C-NMR确认。
实施例17共聚物（N-1-17）的合成
按照以下的合成路径得到共聚物（N-1-17）。
Figure BDA0000464184380000481
将丙烯酸2-（乙硫基）乙酯1.60g和苯乙烯0.016g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.012g、以及乙酸乙酯6.46g混合，加入烧瓶中。向其中吹入氮，升温至70℃，聚合8小时，其后冷却至室温，利用水进行再沉淀精制，由此得到共聚物（G-1-17）。
在所得共聚物（G-1-17）中，由丙烯酸2-（乙硫基）乙酯衍生得到的重复单元的含量为99摩尔%，由苯乙烯衍生得到的重复单元的含量为1摩尔%。应予说明，这些含量与实施例1同样地测定。
接着，使所得共聚物（G-1-17）0.300g溶解于水1.5g与甲醇1.5g的混合溶剂中，加入烧瓶中。向其中添加30%过氧化氢水溶液0.318g，在40℃反应2小时。对所得水溶液进行透析，由此得到共聚物（N-1-17）（收率:30%）。将该共聚物（N-1-17）与水混合，调整浓度至1质量%后，结果共聚物（N-1-17）溶解于水中。
另外，所得共聚物（N-1-17）的数均分子量为39400，分子量分布为2.98。
共聚物（N-1-17）的结构利用13C-NMR确认。
将上述实施例1～17中得到的共聚物（N-1-1）～（N-1-17）的HLB值（小田式）示于以下的表1。应予说明，合成由共聚物（N-1-1）～（N-1-17）具有的重复单元（A）构成的均聚物，将1g该均聚物添加于纯水100g中后，在常温（25℃）溶解。另外，合成由共聚物（N-1-1）～（N-1-17）具有的重复单元（B）构成的均聚物，将1g该均聚物添加于纯水100g后，在常温（25℃）没有完全溶解。
表1
Figure BDA0000464184380000491
试验例1抗体吸附量测定（1）
将实施例1～5中得到的共聚物的1质量%水溶液填充于聚苯乙烯制的96孔板中，在室温孵育5分钟后，用超纯水洗涤3次。接着，将辣根过氧化物酶标记小鼠IgG抗体（AP124P:Millipore公司制）水溶液填充于上述96孔板中，在室温孵育1小时后，用PBS缓冲液洗涤3次，用TMB（3,3',5,5'-四甲基联苯胺）/过氧化氢水/硫酸使其发色，测定450nm的吸光度，由该吸光度利用标准曲线法算出抗体吸附量。
另外，作为对照，不用实施例1～5中得到的共聚物的1质量%水溶液对板进行处理，除此之外，与上述同样地算出抗体吸附量。
将试验例1的结果示于表2。
表2
Figure BDA0000464184380000501
试验例2抗体吸附量测定（2）
使用实施例1～5和7～17中得到的共聚物的0.1质量%水溶液，除此之外，与试验例1同样地进行试验，利用标准曲线法算出抗体吸附量。
将试验例2的结果示于表3。
表3
Figure BDA0000464184380000511
如上述表2和3所示，共聚物（N-1-1）～（N-1-5）以及（N-1-7）～（N-1-17）具有优异的非特异性吸附抑制效果。
试验例3接触角测定（1）
在室温下将聚苯乙烯基板浸渍于实施例1～5中得到的共聚物的1质量%水溶液中5分钟，用超纯水洗涤3次。仅将实施例6中得到的聚合物在甲醇中溶解为10质量%后，涂布于聚苯乙烯基板上并使其干燥。接着，对它们测定水的接触角。另外，作为对照，测定不用聚合物进行处理的基板的接触角。
将试验例3的结果示于表4。
表4
Figure BDA0000464184380000521
试验例4接触角测定（2）
使用实施例1～5和7～17中得到的共聚物的1质量%水溶液，除此之外，与试验例3同样地进行试验，测定接触角。
将试验例4的结果示于表5。
表5
Figure BDA0000464184380000522
如表4和5所示，利用共聚物（N-1-1）～（N-1-17）能够使聚苯乙烯基板的表面亲水化。

Claims (15)

1.一种聚合物，含有在侧链具有亚磺酰基的亲水性重复单元。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，亲水性重复单元由下述式（2）表示，
Figure FDA0000464184370000011
式（2）中，R1表示氢原子或甲基，R2表示基团-O-、基团＊-（C＝O）-O-、基团＊-（C＝O）-NR5-、基团＊-NR5-（C＝O）-、或亚苯基，其中，R5表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，＊表示与式（2）中的R1键合的碳原子进行键合的位置，R3表示直接键合或碳原子数1～24的2价有机基团，R4表示碳原子数1～10的有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，亲水性重复单元中含有的侧链进一步具有羟基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物，进一步具有疏水性重复单元。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中，疏水性重复单元是由选自苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类以及（甲基）丙烯酰胺类中的1种以上的单体衍生的重复单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物，其为水溶性。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合物，其中，HLB值为10～22。
8.一种表面亲水化剂，含有以下聚合物，该聚合物含有在侧链具有亚磺酰基的亲水性重复单元。
9.根据权利要求8所述的表面亲水化剂，其中，亲水性重复单元由下述式（2）表示，
Figure FDA0000464184370000021
式（2）中，R1表示氢原子或甲基，R2表示基团-O-、基团＊-（C＝O）-O-、基团＊-（C＝O）-NR5-、基团＊-NR5-（C＝O）-、或亚苯基，其中，R5表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，＊表示与式（2）中的R1键合的碳原子进行键合的位置，R3表示直接键合或碳原子数1～24的2价有机基团，R4表示碳原子数1～10的有机基团。
10.根据权利要求8或9所述的表面亲水化剂，其中，聚合物的亲水性重复单元中含有的侧链进一步具有羟基。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的表面亲水化剂，其中，聚合物进一步具有疏水性重复单元。
12.根据权利要求11所述的表面亲水化剂，其中，聚合物的疏水性重复单元是由选自苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类以及（甲基）丙烯酰胺类中的1种以上的单体衍生的重复单元。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的表面亲水化剂，其中，聚合物为水溶性。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的表面亲水化剂，其中，聚合物的HLB值为10～22。
15.一种具有亲水性表面的基材的制造方法，其特征在于，包括使基材与权利要求8～14中任一项所述的表面亲水化剂接触的工序。
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