JP2000119246A - 新規なアクリル酸エステル及びポリアクリル酸エステル並びにその製造方法 - Google Patents
新規なアクリル酸エステル及びポリアクリル酸エステル並びにその製造方法Info
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- JP2000119246A JP2000119246A JP29025598A JP29025598A JP2000119246A JP 2000119246 A JP2000119246 A JP 2000119246A JP 29025598 A JP29025598 A JP 29025598A JP 29025598 A JP29025598 A JP 29025598A JP 2000119246 A JP2000119246 A JP 2000119246A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特異的な機能を持つ新規な高分子物質及びそ
の製造方法の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表されるα位にスルフィ
ド基、スルフィニル基又はスルフォニル基を有するアク
リル酸エステル、及びこのアクリル酸エステルを重合し
て得られる重合度５以上のポリアクリル酸エステル。 【化１】 （式中、R1及びR2はそれぞれ炭素数１〜30の原子団を示
し、ｍは０〜10、ｎは０〜２の整数を示す。）
の製造方法の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表されるα位にスルフィ
ド基、スルフィニル基又はスルフォニル基を有するアク
リル酸エステル、及びこのアクリル酸エステルを重合し
て得られる重合度５以上のポリアクリル酸エステル。 【化１】 （式中、R1及びR2はそれぞれ炭素数１〜30の原子団を示
し、ｍは０〜10、ｎは０〜２の整数を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアクリル酸
エステル、及びこれを重合することによって得られるポ
リアクリル酸エステル並びにその製造方法に関するもの
である。本発明によって得られるポリアクリル酸エステ
ルは、光学分割剤としての利用が期待できると共に、液
晶、非線型光学材料等の機能材料としての利用が期待さ
れる。
エステル、及びこれを重合することによって得られるポ
リアクリル酸エステル並びにその製造方法に関するもの
である。本発明によって得られるポリアクリル酸エステ
ルは、光学分割剤としての利用が期待できると共に、液
晶、非線型光学材料等の機能材料としての利用が期待さ
れる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光学活
性な高分子物質は、従来から知られている。例えば、特
開昭５６−１０６９０７号公報には光学活性なメタクリ
ル酸トリフェニルメチルの重合体が開示され、この物質
はらせん構造を有しており、高い旋光性を示し、光学分
割剤として有用であることが記載されている。また、特
開昭５６−１６７７０８号公報にはアクリル酸アミドの
重合体が開示され、この物質はその分子不斉に基づいて
大きな旋光性を示し、光学分割剤として有用であること
が記載されている。更に、特開昭６３−１４４６号公報
には光学活性なポリ（メタ）アクリルアミド化合物が開
示され、この物質は側鎖に光学活性基を有しており、ラ
セミ体混合物をそれらの光学対掌体に分離するための吸
着剤として有用なことが記載されている。そして、特開
昭６４−７９２３０号公報には光学活性な高分子化合物
を用いた液晶組成物が開示されている。
性な高分子物質は、従来から知られている。例えば、特
開昭５６−１０６９０７号公報には光学活性なメタクリ
ル酸トリフェニルメチルの重合体が開示され、この物質
はらせん構造を有しており、高い旋光性を示し、光学分
割剤として有用であることが記載されている。また、特
開昭５６−１６７７０８号公報にはアクリル酸アミドの
重合体が開示され、この物質はその分子不斉に基づいて
大きな旋光性を示し、光学分割剤として有用であること
が記載されている。更に、特開昭６３−１４４６号公報
には光学活性なポリ（メタ）アクリルアミド化合物が開
示され、この物質は側鎖に光学活性基を有しており、ラ
セミ体混合物をそれらの光学対掌体に分離するための吸
着剤として有用なことが記載されている。そして、特開
昭６４−７９２３０号公報には光学活性な高分子化合物
を用いた液晶組成物が開示されている。
【０００３】このように、光学活性な高分子物質は、独
特の機能を有しており、色々な用途に応用されている。
そして、現在、ますます社会的ニーズが高くなって、研
究が盛んになされてきている。
特の機能を有しており、色々な用途に応用されている。
そして、現在、ますます社会的ニーズが高くなって、研
究が盛んになされてきている。
【０００４】従って、本発明の課題は、このような背景
のもとに、特異的な機能を持つ新規な光学活性高分子物
質及びその製造方法を提供することにある。
のもとに、特異的な機能を持つ新規な光学活性高分子物
質及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表さ
れる、α位にスルフィド基、スルフィニル基又はスルフ
ォニル基を有するアクリル酸エステルを提供するもので
ある。
題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表さ
れる、α位にスルフィド基、スルフィニル基又はスルフ
ォニル基を有するアクリル酸エステルを提供するもので
ある。
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、R1及びR2はそれぞれ炭素数１〜30
の原子団を示し、ｍは０〜10、ｎは０〜２の整数を示
す。） また、本発明は、一般式（II）で表される構成単位を主
体とし、重合度が５以上であるポリアクリル酸エステル
及びその製造方法を提供するものである。
の原子団を示し、ｍは０〜10、ｎは０〜２の整数を示
す。） また、本発明は、一般式（II）で表される構成単位を主
体とし、重合度が５以上であるポリアクリル酸エステル
及びその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、R1、R2、ｍ及びｎは前記と同じ意
味を示す。）
味を示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１１】本発明に係わる前記一般式（Ｉ）で表され
るアクリル酸エステルにおいて、ｍは０〜10の整数を示
すが、好ましくは１〜５の整数、更に好ましくは１であ
る。また、R1は炭素数１〜30の原子団を示すが、具体的
には、炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基、ベ
ンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基
などが挙げられる。R2は炭素数１〜30の原子団を示す
が、具体的には炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニ
ル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基又はトリフェニ
ルメチル基などが挙げられる。
るアクリル酸エステルにおいて、ｍは０〜10の整数を示
すが、好ましくは１〜５の整数、更に好ましくは１であ
る。また、R1は炭素数１〜30の原子団を示すが、具体的
には、炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基、ベ
ンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基
などが挙げられる。R2は炭素数１〜30の原子団を示す
が、具体的には炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニ
ル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基又はトリフェニ
ルメチル基などが挙げられる。
【００１２】本発明の一般式（Ｉ）で表されるアクリル
酸エステルのうちｎ＝０のものは、一般式(III) R1−SH (III) （式中、R1は前記と同じ意味を示す。）で表されるチオ
ール（メルカプタン）に、室温で炭酸カリウムを加え、
これに下記一般式（IV）
酸エステルのうちｎ＝０のものは、一般式(III) R1−SH (III) （式中、R1は前記と同じ意味を示す。）で表されるチオ
ール（メルカプタン）に、室温で炭酸カリウムを加え、
これに下記一般式（IV）
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Y はハロゲン原子を示し、R2及び
ｍは前記と同じ意味を示す。）で表されるα−ハロアル
キルアクリル酸エステルを加えて反応させることにより
製造することができる。また、ｎ＝１及び２の化合物
は、ｎ＝０の化合物を酢酸中で過酸化水素を用いて酸化
することにより製造することができる。
ｍは前記と同じ意味を示す。）で表されるα−ハロアル
キルアクリル酸エステルを加えて反応させることにより
製造することができる。また、ｎ＝１及び２の化合物
は、ｎ＝０の化合物を酢酸中で過酸化水素を用いて酸化
することにより製造することができる。
【００１５】また、本発明のポリアクリル酸エステルは
前記一般式（II）で表される構成単位を主体とし、重合
度が５以上、好ましくは20〜1000である。
前記一般式（II）で表される構成単位を主体とし、重合
度が５以上、好ましくは20〜1000である。
【００１６】このような本発明のポリアクリル酸エステ
ルは、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステル
を重合することにより得ることができるが、特にｎ−ブ
チルリチウム又はtert−ブチルリチウム等を開始剤とす
るアニオン重合にて重合し、その立体規則性をＮＭＲに
よって調べたところ、高度にイソタクチックなポリマー
が得られた。
ルは、前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステル
を重合することにより得ることができるが、特にｎ−ブ
チルリチウム又はtert−ブチルリチウム等を開始剤とす
るアニオン重合にて重合し、その立体規則性をＮＭＲに
よって調べたところ、高度にイソタクチックなポリマー
が得られた。
【００１７】本発明のポリアクリル酸エステルは光学分
割剤として有用であると共に、液晶、非線型光学材料等
の機能材料としても有用である。
割剤として有用であると共に、液晶、非線型光学材料等
の機能材料としても有用である。
【００１８】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００１９】実施例１：α−（ｎ−ブチルチオメチル）
アクリル酸ベンジルの合成 乾燥、窒素置換した反応容器にα−（ブロモメチル）ア
クリル酸ベンジル（10ｇ、42mmol) 及びｎ−ブチルメル
カプタン(35mmol)を塩化メチレン(10ml)に溶かし、室
温、撹拌下で炭酸カリウム(６ｇ、43mmol) を加え、室
温で撹拌（15時間)した。反応混合物に、ジエチルエー
テル(100ml) を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(1
00ml) 及び水(100ml) で洗浄し、得られた有機相を硫酸
マグネシウムを加え乾燥した。ろ過後、溶媒を濃縮する
ことにより粗生成物を得た。粗生成物は、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／
20）、次いで蒸留により精製し、下記式（Ｉａ）で表さ
れる目的物を得た（収率94％）。得られた化合物の赤外
線吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び元素分
析値を以下に示す。
アクリル酸ベンジルの合成 乾燥、窒素置換した反応容器にα−（ブロモメチル）ア
クリル酸ベンジル（10ｇ、42mmol) 及びｎ−ブチルメル
カプタン(35mmol)を塩化メチレン(10ml)に溶かし、室
温、撹拌下で炭酸カリウム(６ｇ、43mmol) を加え、室
温で撹拌（15時間)した。反応混合物に、ジエチルエー
テル(100ml) を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(1
00ml) 及び水(100ml) で洗浄し、得られた有機相を硫酸
マグネシウムを加え乾燥した。ろ過後、溶媒を濃縮する
ことにより粗生成物を得た。粗生成物は、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／
20）、次いで蒸留により精製し、下記式（Ｉａ）で表さ
れる目的物を得た（収率94％）。得られた化合物の赤外
線吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び元素分
析値を以下に示す。
【００２０】
【化６】
【００２１】ＩＲ(neat)：1721, 1630, 1456, 1324, 13
02, 1185, 1127 cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) ：δ 0.90(t,3H,J=7.4Hz,CH3), 1.33-1.57(m,4H,CH2), 2.45
(t,2H,J=7.6Hz,SCH2),3.40(s,2H,SCH2), 5.23(s,2H,CH2
Ph), 5.67(s,1H,vinyl), 6.25(s,1H,vinyl),7.25-7.45
(m,5H,aromatic) 元素分析値(C15H20SO2) ： 計算値（％）：Ｃ 68.15、Ｈ 7.62 実測値（％）：Ｃ 68.16、Ｈ 7.63 実施例２：α−（tert−ブチルチオメチル）アクリル酸
ベンジルの合成 乾燥、窒素置換した反応容器にα−（ブロモメチル）ア
クリル酸ベンジル（10ｇ、42mmol）及びtert−ブチルメ
ルカプタン（35mmol）を塩化メチレン（10ml）に溶か
し、室温、撹拌下で炭酸カリウム(６ｇ、43mmol）を加
え、室温で撹拌(92時間）し、さらに40℃で撹拌（42時
間）した。反応混合物に、ジエチルエーテル（100ml)を
加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（100ml)及び水(1
00ml）で洗浄し、得られた有機相を硫酸マグネシウムを
加え乾燥した。ろ過後、溶媒を濃縮することにより粗生
成物を得た。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／20）により精製
し、下記式（Ｉｂ）で表される目的物を得た（収率74
％）。得られた化合物の赤外線吸収スペクトル、 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル及び元素分析値を以下に示す。
02, 1185, 1127 cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) ：δ 0.90(t,3H,J=7.4Hz,CH3), 1.33-1.57(m,4H,CH2), 2.45
(t,2H,J=7.6Hz,SCH2),3.40(s,2H,SCH2), 5.23(s,2H,CH2
Ph), 5.67(s,1H,vinyl), 6.25(s,1H,vinyl),7.25-7.45
(m,5H,aromatic) 元素分析値(C15H20SO2) ： 計算値（％）：Ｃ 68.15、Ｈ 7.62 実測値（％）：Ｃ 68.16、Ｈ 7.63 実施例２：α−（tert−ブチルチオメチル）アクリル酸
ベンジルの合成 乾燥、窒素置換した反応容器にα−（ブロモメチル）ア
クリル酸ベンジル（10ｇ、42mmol）及びtert−ブチルメ
ルカプタン（35mmol）を塩化メチレン（10ml）に溶か
し、室温、撹拌下で炭酸カリウム(６ｇ、43mmol）を加
え、室温で撹拌(92時間）し、さらに40℃で撹拌（42時
間）した。反応混合物に、ジエチルエーテル（100ml)を
加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（100ml)及び水(1
00ml）で洗浄し、得られた有機相を硫酸マグネシウムを
加え乾燥した。ろ過後、溶媒を濃縮することにより粗生
成物を得た。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／20）により精製
し、下記式（Ｉｂ）で表される目的物を得た（収率74
％）。得られた化合物の赤外線吸収スペクトル、 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル及び元素分析値を以下に示す。
【００２２】
【化７】
【００２３】ＩＲ(neat)：1723, 1632, 1498, 1457, 13
65, 1323, 1301, 1176, 1123 cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) ：δ 1.33(s,9H,CH3), 3.48(s,2H,SCH2), 5.23(s,2H,CH2Ph),
5.86(s,1H,vinyl),6.30(s,1H,vinyl), 7.25-7.45(m,5
H,aromatic) 元素分析値(C15H20SO2) ： 計算値（％）：Ｃ 68.15、Ｈ 7.62 実測値（％）：Ｃ 68.07、Ｈ 7.71 実施例３：α−（ベンジルチオメチル）アクリル酸ベン
ジルの合成 乾燥、窒素置換した反応容器にα−（ブロモメチル）ア
クリル酸ベンジル（10ｇ、42mmol）及びベンジルメルカ
プタン（35mmol）を塩化メチレン（10ml）に溶かし、室
温、撹拌下で炭酸カリウム(６ｇ、43mmol）を加え、室
温で撹拌（８日)した。反応混合物に、ジエチルエーテ
ル（100ml)を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100
ml) 及び水(100ml) で洗浄し、得られた有機相を硫酸マ
グネシウムを加え乾燥した。ろ過後、溶媒を濃縮するこ
とにより粗生成物を得た。粗生成物は、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／2
0）により精製し、下記式（Ｉｃ）で表される目的物を
得た（収率85％）。得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析値及びマスス
ペクトルを以下に示す。
65, 1323, 1301, 1176, 1123 cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) ：δ 1.33(s,9H,CH3), 3.48(s,2H,SCH2), 5.23(s,2H,CH2Ph),
5.86(s,1H,vinyl),6.30(s,1H,vinyl), 7.25-7.45(m,5
H,aromatic) 元素分析値(C15H20SO2) ： 計算値（％）：Ｃ 68.15、Ｈ 7.62 実測値（％）：Ｃ 68.07、Ｈ 7.71 実施例３：α−（ベンジルチオメチル）アクリル酸ベン
ジルの合成 乾燥、窒素置換した反応容器にα−（ブロモメチル）ア
クリル酸ベンジル（10ｇ、42mmol）及びベンジルメルカ
プタン（35mmol）を塩化メチレン（10ml）に溶かし、室
温、撹拌下で炭酸カリウム(６ｇ、43mmol）を加え、室
温で撹拌（８日)した。反応混合物に、ジエチルエーテ
ル（100ml)を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100
ml) 及び水(100ml) で洗浄し、得られた有機相を硫酸マ
グネシウムを加え乾燥した。ろ過後、溶媒を濃縮するこ
とにより粗生成物を得た。粗生成物は、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／2
0）により精製し、下記式（Ｉｃ）で表される目的物を
得た（収率85％）。得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、元素分析値及びマスス
ペクトルを以下に示す。
【００２４】
【化８】
【００２５】ＩＲ(neat)：1722, 1630, 1495, 1454, 13
24, 1302, 1186, 1124, 951 cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) ：δ 3.30(s,2H,SCH2), 3.67(s,2H,SCH2), 5.23(s,2H,OCH2P
h), 5.63(s,1H,vinyl),6.27(s,1H,vinyl), 7.20-7.40
(m,10H,aromatic) 元素分析値(C18H18SO2) ： 計算値（％）：Ｃ 72.45、Ｈ 6.08 実測値（％）：Ｃ 72.44、Ｈ 6.22 マススペクトル（ＥＩ）：m/z 298(M+) また、この式（Ｉｃ）で表されるα−（ベンジルチオメ
チル）アクリル酸ベンジルを、酢酸中で過酸化水素を用
いて酸化することにより、下記式（Ｉｄ）で表されるα
−（ベンジルスルフィニルメチル）アクリル酸ベンジ
ル、及び下記式（Ｉｅ）で表されるα−（ベンジルスル
フォニルメチル）アクリル酸ベンジルを得た。得られた
化合物の赤外線吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル等を以下に示す。
24, 1302, 1186, 1124, 951 cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) ：δ 3.30(s,2H,SCH2), 3.67(s,2H,SCH2), 5.23(s,2H,OCH2P
h), 5.63(s,1H,vinyl),6.27(s,1H,vinyl), 7.20-7.40
(m,10H,aromatic) 元素分析値(C18H18SO2) ： 計算値（％）：Ｃ 72.45、Ｈ 6.08 実測値（％）：Ｃ 72.44、Ｈ 6.22 マススペクトル（ＥＩ）：m/z 298(M+) また、この式（Ｉｃ）で表されるα−（ベンジルチオメ
チル）アクリル酸ベンジルを、酢酸中で過酸化水素を用
いて酸化することにより、下記式（Ｉｄ）で表されるα
−（ベンジルスルフィニルメチル）アクリル酸ベンジ
ル、及び下記式（Ｉｅ）で表されるα−（ベンジルスル
フォニルメチル）アクリル酸ベンジルを得た。得られた
化合物の赤外線吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル等を以下に示す。
【００２６】
【化９】
【００２７】ＩＲ(neat)：1716, 1628, 1497, 1455, 14
14, 1327, 1184, 1048, 968 cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) ：δ 3.41(d,1H,J=12.8Hz,SCH2),3.79(d,1H,J=12.8Hz,SCH2),
3.96(d,1H,J=12.8Hz,SCH2),5.19(d,1H,J=12.8Hz,SCH2),
5.23(d,1H,J=12.8Hz,OCH2Ph), 5.97(s,1H,vinyl),6.55
(s,1H,vinyl),7.25-7.45(m,5H,aromatic)
14, 1327, 1184, 1048, 968 cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) ：δ 3.41(d,1H,J=12.8Hz,SCH2),3.79(d,1H,J=12.8Hz,SCH2),
3.96(d,1H,J=12.8Hz,SCH2),5.19(d,1H,J=12.8Hz,SCH2),
5.23(d,1H,J=12.8Hz,OCH2Ph), 5.97(s,1H,vinyl),6.55
(s,1H,vinyl),7.25-7.45(m,5H,aromatic)
【００２８】
【化１０】
【００２９】融点：69.5〜70.0℃ ＩＲ(neat)：1713, 1631, 1449, 1410, 1331, 1302, 11
82, 1118, 966 cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) ：δ 3.98(s,2H,SCH2), 4.26(s,2H,SCH2), 5.26(s,2H,OCH2P
h), 6.11(s,1H,vinyl),6.66(s,1H,vinyl), 7.30-7.45
(m,5H,aromatic) 元素分析値(C18H18SO4) ： 計算値（％）：Ｃ 65.44、Ｈ 5.49 実測値（％）：Ｃ 65.46、Ｈ 5.06 実施例４：α−（トリフェニルメチルチオメチル）アク
リル酸ベンジルの合成 乾燥、窒素置換した反応容器にα−（ブロモメチル）ア
クリル酸ベンジル（10ｇ、42mmol）及びトリフェニルメ
チルメルカプタン(35mmol）を塩化メチレン(10ml）に溶
かし、室温、撹拌下で炭酸カリウム（６ｇ、43mmol）を
加え、室温で撹拌（67時間）した。反応混合物に、ジエ
チルエーテル（100ml)を加え、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液（100ml)及び水（100ml)で洗浄し、得られた有機
相を硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過後、溶媒を
濃縮することにより粗生成物を得た。粗生成物は、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサ
ン＝１／20）により精製し、さらに再結晶により精製
し、下記式（Ｉｆ）で表される目的物を得た (収率100
％）。得られた化合物の赤外線吸収スペクトル、 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル及び元素分析値を以下に示す。
82, 1118, 966 cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) ：δ 3.98(s,2H,SCH2), 4.26(s,2H,SCH2), 5.26(s,2H,OCH2P
h), 6.11(s,1H,vinyl),6.66(s,1H,vinyl), 7.30-7.45
(m,5H,aromatic) 元素分析値(C18H18SO4) ： 計算値（％）：Ｃ 65.44、Ｈ 5.49 実測値（％）：Ｃ 65.46、Ｈ 5.06 実施例４：α−（トリフェニルメチルチオメチル）アク
リル酸ベンジルの合成 乾燥、窒素置換した反応容器にα−（ブロモメチル）ア
クリル酸ベンジル（10ｇ、42mmol）及びトリフェニルメ
チルメルカプタン(35mmol）を塩化メチレン(10ml）に溶
かし、室温、撹拌下で炭酸カリウム（６ｇ、43mmol）を
加え、室温で撹拌（67時間）した。反応混合物に、ジエ
チルエーテル（100ml)を加え、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液（100ml)及び水（100ml)で洗浄し、得られた有機
相を硫酸マグネシウムを加え乾燥した。ろ過後、溶媒を
濃縮することにより粗生成物を得た。粗生成物は、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサ
ン＝１／20）により精製し、さらに再結晶により精製
し、下記式（Ｉｆ）で表される目的物を得た (収率100
％）。得られた化合物の赤外線吸収スペクトル、 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル及び元素分析値を以下に示す。
【００３０】
【化１１】
【００３１】ＩＲ(neat)：1713, 1635, 1486, 1443, 13
22, 1179, 1128, 940 cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) ：δ 3.09(s,2H,SCH2), 5.20(s,2H,OCH2Ph), 5.41(s,1H,viny
l),6.14(s,1H,vinyl), 7.15-7.45(m,20H,aromatic) 元素分析値(C30H26SO2) ： 計算値（％）：Ｃ 79.97、Ｈ 5.82 実測値（％）：Ｃ 79.98、Ｈ 5.82 実施例５〜10：α−(アルキルチオメチル)アクリル酸ベ
ンジルのアニオン重合 ガラスアンプルに窒素雰囲気下、実施例１〜３で得られ
たモノマー１ａ〜１ｃ(1.2mmol）のトルエンあるいはテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液(1.5ml) を入れ、−78
℃で、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（n-BuLi) ヘプ
タン溶液あるいはtert−ブチルリチウム（tert-BuLi)ペ
ンタン溶液をモノマーの0.1 当量添加し、重合を開始
し、所定時間（24時間あるいは96時間）後、少量のメタ
ノールを加え、重合を停止した。得られたポリマーは、
メタノール不溶部として遠心分離、真空乾燥（60℃、７
時間）により回収した。反応条件及び得られたポリマー
の収率、重合度、分子量分布を表１に示す。
22, 1179, 1128, 940 cm-1 1 Ｈ−ＮＭＲ(400MHz, CDCl3) ：δ 3.09(s,2H,SCH2), 5.20(s,2H,OCH2Ph), 5.41(s,1H,viny
l),6.14(s,1H,vinyl), 7.15-7.45(m,20H,aromatic) 元素分析値(C30H26SO2) ： 計算値（％）：Ｃ 79.97、Ｈ 5.82 実測値（％）：Ｃ 79.98、Ｈ 5.82 実施例５〜10：α−(アルキルチオメチル)アクリル酸ベ
ンジルのアニオン重合 ガラスアンプルに窒素雰囲気下、実施例１〜３で得られ
たモノマー１ａ〜１ｃ(1.2mmol）のトルエンあるいはテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液(1.5ml) を入れ、−78
℃で、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（n-BuLi) ヘプ
タン溶液あるいはtert−ブチルリチウム（tert-BuLi)ペ
ンタン溶液をモノマーの0.1 当量添加し、重合を開始
し、所定時間（24時間あるいは96時間）後、少量のメタ
ノールを加え、重合を停止した。得られたポリマーは、
メタノール不溶部として遠心分離、真空乾燥（60℃、７
時間）により回収した。反応条件及び得られたポリマー
の収率、重合度、分子量分布を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】注） *1：メタノール不溶分 *2：ポリスチレン標準サンプルによるＧＰＣ結果 *3：（重量平均分子量／数平均分子量）の比 *4：ピークトップでの値 また、実施例５、７及び９で得られたポリマーの 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（実施例５のポリマーはC6D6中、80℃
で測定、実施例７のポリマーはCDCl3 中、60℃で測定、
実施例９のポリマーはCDCl3 中、60℃で測定）を図１
に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル(CDCl3中、60℃で測定）を
図２に示す。
ＮＭＲスペクトル（実施例５のポリマーはC6D6中、80℃
で測定、実施例７のポリマーはCDCl3 中、60℃で測定、
実施例９のポリマーはCDCl3 中、60℃で測定）を図１
に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル(CDCl3中、60℃で測定）を
図２に示す。
【図１】 実施例５、７及び９で得られたポリマーの 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 実施例５、７及び９で得られたポリマーの13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 AB64 AB81 AC24 AC63 BA02 BA20 BB12 BT12 FC72 TA01 TA02 TA03 TB32 4J100 AP01P BA20P BA51P BA55P BA58P BC43P CA01 DA01 DA41 JA32
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される、α位にスルフ
ィド基、スルフィニル基又はスルフォニル基を有するア
クリル酸エステル。 【化１】 （式中、R1及びR2はそれぞれ炭素数１〜30の原子団を示
し、ｍは０〜10、ｎは０〜２の整数を示す。） - 【請求項２】 R1が炭素数１〜６の低級アルキル基、フ
ェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基又はトリフ
ェニルメチル基であり、R2が炭素数１〜６の低級アルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基又
はトリフェニルメチル基であり、ｍが１〜５であり、ｎ
が０〜２である請求項１記載のアクリル酸エステル。 - 【請求項３】 一般式（II）で表される構成単位を主体
とし、重合度が５以上であるポリアクリル酸エステル。 【化２】 （式中、R1、R2、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。) - 【請求項４】 R1が炭素数１〜６の低級アルキル基、フ
ェニル基又はベンジル基であり、R2が炭素数１〜６の低
級アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ジフェニルメ
チル基又はトリフェニルメチル基であり、ｍが１〜５で
あり、ｎが０〜２である請求項３記載のポリアクリル酸
エステル。 - 【請求項５】 前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸
エステルを重合することを特徴とする請求項３又は４記
載のポリアクリル酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】 前記一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸
エステルを、アニオン重合することにより、イソタクチ
シチーに富むポリアクリル酸エステルを製造することを
特徴とする、請求項５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29025598A JP2000119246A (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 新規なアクリル酸エステル及びポリアクリル酸エステル並びにその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29025598A JP2000119246A (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 新規なアクリル酸エステル及びポリアクリル酸エステル並びにその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000119246A true JP2000119246A (ja) | 2000-04-25 |
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ID=17753777
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|---|---|---|---|
| JP29025598A Pending JP2000119246A (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 新規なアクリル酸エステル及びポリアクリル酸エステル並びにその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000119246A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013022085A1 (ja) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | Jsr株式会社 | 新規重合体、該重合体を含有する表面親水化剤および親水性表面を有する基材の製造方法 |
| JPWO2013099901A1 (ja) * | 2011-12-28 | 2015-05-07 | Jsr株式会社 | 細胞接着防止剤 |
| JP2015189840A (ja) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | Jsr株式会社 | 重合体、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP2019505650A (ja) * | 2015-12-21 | 2019-02-28 | アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 新規組成物及び基材表面の変性のためのそれの使用 |
-
1998
- 1998-10-13 JP JP29025598A patent/JP2000119246A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2013022085A1 (ja) * | 2011-08-10 | 2013-02-14 | Jsr株式会社 | 新規重合体、該重合体を含有する表面親水化剤および親水性表面を有する基材の製造方法 |
| KR20140032000A (ko) * | 2011-08-10 | 2014-03-13 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 신규 중합체, 상기 중합체를 함유하는 표면 친수화제 및 친수성 표면을 갖는 기재의 제조 방법 |
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| US9320836B2 (en) | 2011-12-28 | 2016-04-26 | Jsr Corporation | Cell adhesion inhibitor |
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