JP3299542B2

JP3299542B2 - 新規な開環モノマー

Info

Publication number: JP3299542B2
Application number: JP51460394A
Authority: JP
Inventors: リザード、エジオ; エバンズ、リチャード・アレグザンダー; モード、グレーム; サン、サン・ホア
Original assignee: コモンウェルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガニゼイション
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 2002-07-08
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: EP0675885B1; AU5804794A; CA2151149C; DE69329392D1; AU675819B2; DE69329392T2; JPH08504771A; EP0675885A4; ATE196139T1; US5665839A; CA2151149A1; WO1994014792A1; NZ259279A; EP0675885A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な開環モノマーに関するものであり、こ
れはモノマーとして使用された場合にラジカル重合の際
に開環する不飽和有機化合物である。開環モノマーは、
重合の間の体積収縮を最少限にするのに重要である。さ
らに、開環モノマーは、アミド、エステルまたはカーボ
ネートのような官能基をポリマー主鎖に組み込むための
別法を提供するのに有用である。通常、そのような官能
基は、連鎖生長重合（即ち、ラジカル重合）よりもむし
ろ、段階生長重合（即ち、ポリエステル化）によって導
入される。段階生長重合の限界は、（ａ）高分子量ポリ
マーのために非常に高い転化率が必要であること、およ
び（ｂ）脱離生成物（例えば水またはHCl）が形成され
除去が必要であることである。これに対して、連鎖生長
重合（ラジカルまたはイオン重合）は、重合の初めから
超高分子量ポリマーを生じ、脱離生成物は一般に形成さ
れない。

陽イオンまたは陰イオン重合に利用できる多種の開環
モノマーがある。しかし、ラジカル重合に利用される開
環モノマーの数は限られている。エンドウら（Endo et
al.）はニュー・メソズ・フォー・ポリマー・シンセシ
ス（New Methods for Polymer Synthesis, Plenum Pres
s,New York 1992）の第５章で、この分野の現状につい
て要約している。ラジカル重合性の開環モノマーの主な
種類は、ビニルシクロプロパン、種々の環状ビニルエー
テル、環状ケテンアセタール（PPG Industries,Inc.の
米国特許第4857620号）、スピロオルトエステルおよび
スピロオルトカーボネートである。しかし、これらには
限界がある。ビニルシクロプロパンの開環は可逆過程で
あり、開環に有利な置換基がまた開環した生長ラジカル
の過度の安定化によってポリマー生長を阻害することが
ある。酸素化した前記モノマーは、一般に極微量の酸に
対して非常に感受性がある。このことによって、それら
の合成およびそれに続く貯蔵が困難なものとなる。さら
に、開環が確実に行われず、最終ポリマーが種々の割合
の開環および未開環を有し得る。さらに、スピロオルト
エステルおよびスピロオルトカーボネートは下記の欠点
を有する。

（ｉ）これらは、不純物感受性である。不純物が開環の
発生を妨害する。このことによって重合が幾分、非再生
産性になる。

（ii）これらは、ラジカル重合に対して低反応性であ
る。

（iii）これらは、スチレンおよびメチルメタクリレー
トのような通常の市販ビニルモノマー（および同様の反
応性のモノマー）と低反応性比を有する。

（iv）これらは、有機溶媒およびモノマー中で低溶解性
の結晶性化合物である。書籍「エクスパンディング・モ
ノマーズ（Expanding Monomers）」，編集Sadhir,R.K.
およびLuck,R.M.CRC Press,Boca Raton,1992は、スピロ
オルトエステルおよびカーボネートの化学および使用に
ついて詳細に記載している。

本発明は、ラジカル重合によって開環を行う新規な有
機化合物を提供するものである。これらの化合物は通常
の有機溶媒およびモノマー中で容易に溶解する。それら
は酸および塩基性条件に対して安定であり、特別な予備
対策を必要とせずに容易に取り扱える。それらはアクリ
レート骨格を有しているので、アクリレート、メタクリ
レート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチ
レンおよび関連モノマーのような同様の反応性を持つ主
な市販モノマーと容易に共重合することができる。

従って、本発明は式1: ［式中、 R¹およびR²は各々、水素、C₁−C₆アルキル、C₁−C₆ハロ
アルキル、フェニル、および置換フェニルから成る群か
ら選択される；Ｘは、硫黄、スルホン、二硫化物から成る群から選択さ
れる；Ｙは、酸素、炭素、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリー
ル、または硫黄から選択される；Ｚは、いずれかの結合官能基である］で示される化合物を提供する。

好ましくはＸはＳ、ＹはＯである。

Ｚに適する結合官能基は、−（CWT）_ｎ−Ｏ−（CO）
−Ｏ−（CWT）_ｍ−、−（CWT）_ｎ−、−（CWT）_ｎ−Ｏ
−（CO）−（CWT）_ｍ−、−（CWT）_ｎ−Ｏ−（CWT）_ｍ
−、−（CWT）_ｎ−CO−（CWT）_ｍ−、−（CWT）_ｎ−
（Ｃ＝Ｏ）−、−（CWT）_ｎ−Ｓ−（CWT）_ｍ−、−（CW
T）_ｎ−Ｓ−Ｓ−（CWT）_ｍ−、−（Ｏ−CWTCWT）_ｎ−、
フェニレン、または置換フェニレン（Ｗ、Ｔは各々、水
素、C₁−C₆アルキル、C₁−C₆ハロアルキル、フェニル、
置換フェニルまたはハロゲンから選択され、ｍ、ｎは整
数である）。式１の環系は、好ましくは原子６〜50を含
む。

本明細書において、「置換」基は、アルキル、アルケ
ニル、アルキニル、アリール、ハロ、ハロアルキル、ハ
ロアルケニル、ハロアルキニル、ハロアリール、アルコ
キシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ、ハロアルコ
キシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアリールオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシル、アロ
イル、アリールアシル、アシルアミノ、アルキルスルホ
ニルオキシ、アリールスルフェニルオキシ、ヘテロシク
リル、ヘテロシシルオキシ、ヘテロシシルアミノ、ハロ
ヘテロシクリル、アルコキシカルボニル、アルキルチ
オ、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスル
ホニル、アミノスルホニル、ジアルキルアミノおよびジ
アルキルスルホニルから選択される１個またはそれ以上
の基で置換していてよい基を意味する。

本発明の化合物は、この分野で既知のいずれかの方法
によって重合または共重合させることができる。

従って、別の点において、本発明は、要すれば１個ま
たはそれ以上のコモノマーの存在下の、式１の化合物の
ラジカル重合から成る重合法を提供するものである。

重合させると、本発明の化合物は、R¹＝R²＝H;X＝Y;Z
＝−CH₂CH₂−;Y＝Ｏである化合物について下記スキーム
１に示したように、β結合が開裂されて開環する。

一般に、式１を重合させることによって得られるポリ
マーおよびコポリマーは、下記の構造（式２）を反復単
位として含んでいる。

本発明の重合法は、エステル、アミド、またはチオエ
ステル官能基のような官能基を、単に主鎖に結合した基
としてではなく、ポリマー主鎖の中に必要とするポリマ
ーの製造に適用することができる。一般に、従来技術で
は、そのようなポリマーは、高分子量を得るために重合
が非常に高い転化率になることが必要とされる段階生長
重合によって、製造されなければならない。本発明の化
合物を、共重合におけるコモノマーとして、ラジカル重
合に使用することによって、制御量の式２の反復単位を
有するポリマーを製造することができる。

さらに別の点において、本発明は、本発明の重合法に
よって製造される新規なポリマーを提供する。

本発明の化合物は、その化合物以外では得ることがで
きない構造を有する種々のポリマーの製造を可能にす
る。ラジカル重合によって形成されるポリマー中のアク
リレート基の存在は、新規であり、ポリマーをさらに広
範囲に加工することを可能にする。具体的な例として、
活性メチレン基を、さらに化学操作するための部位とし
て使用することができる。そのような操作は、α−β不
飽和骨格への標準的な付加化学の形態であることもでき
るし、または、グラフトまたは架橋部位として活性メチ
レン単位を使用することから成ることもできる。この架
橋は、（R¹＝R²＝Ｈである化合物の場合）、例えばコモ
ノマーとしてスチレンを用いて、共重合の間に行うこと
もできるし、または、分離した段階として、架橋を最終
コポリマーに行うこともできる。

本発明の化合物は、その開環能力によって重合の環の
収縮を最少限にするのに利用することができる。そのよ
うな体積収縮の抑制は、ポリマーコーティング、接着
剤、歯科用修復材、復号材料のマトリックス材料、およ
び光学レンズの製造に利用することができる。式２の構
造をポリマーに組み込むことを含むその他の可能な用途
は、（ｉ）分解性ポリマー、（ii）α，ω−官能性ポリ
マーへのルート、（iii）アクリレートおよびスチレン
と同等の反応性営のモノマーに基づく光学レンズの屈折
率の改質剤、および（iv）ポリマーの物理的性質の変性
剤、の製造を含む。

式１の化合物は、商業的に入手できる出発物質から製
造することができる。

式１の化合物は、完全に開環される場合のコモノマー
として使用することもできるし、または、未開環部分を
含むこともあるホモポリマーを得るために単独重合させ
てもよい（R¹＝R²＝Ｈである化合物の場合）。重合は、
おそらく塊状重合であるか、または溶液中で行ってよ
い。それらはアクリレート骨格を含むので、本発明の化
合物はアクリレートと同等の反応性を有する。このこと
は、それらが、アクリレートと共重合する適切ないずれ
かのモノマーと、容易に重合することを意味する。その
ようなモノマーは、他のアクリレート、メタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびス
チレンを含む。ザ・ポリマー・ハンドブック（The Poly
mer Handbook）（編集Brandup）はモノマーの反応性比
のリストを掲載しており、それを参照することによっ
て、当業者は他の好ましい反応性のモノマーを知ること
ができるであろう。

R¹＝R²＝Ｈであるとき、式１の化合物は適切な1,1−
二置換エチレンモノマー、例えばメチルメタクリレート
（MMA）およびメチルアクリロニトリル（MAN）と共重合
して、完全に開環した可溶性ポリマーが得られる（但
し、式１の化合物が、選択されたコモノマーよりも低濃
度であることを条件とする）。しかし、適切なモノ置換
モノマー（例えば、スチレン）との共重合において、ま
たは単独重合において、架橋が容易に起こって不溶性の
ポリマーを生じる。α位が置換されると（例えば、R¹＝
Ｈ、R²＝CH₃、即ち下記の化合物６）、他のモノ置換モ
ノマー（例えば、スチレン）との共重合および単独重合
が架橋なしに起こって、可溶性ポリマーを生じる。

化合物１〜４（下記）とMMAとの共重合を含む多数の
実験から、MMAおよびこの化合物の反応性比が約１であ
ることが明かである。すなわち、供給モノマーの組成
が、同じ組成のコポリマーを与えるのである。このこと
が有益であることは自明である。

α置換基を有する化合物を含む共重合の場合、この化
合物の反応性は僅かに低い。例えば、化合物６（Ｒ＝
¹H、R²＝CH₃）の場合、（共重合式の積分形を使用し
て）、r₁（MMA）＝2.05±0.06であり、r2（化合物６）
＝0.48±0.03であった。従って、最終コポリマーへの開
環モノマーの有用量の組み込みは、架橋の抑制を伴って
なお容易に達成できる。

式１の化合物の好ましい例は、下記の化合物１〜６で
ある。

式１の化合物の製造方法を、下記実施例によって示
す：式１の化合物のラクトンサブクラスの製造のための一
般的な手法前記化合物１〜６は、中位の環サイズのラクトンであ
る。これらは対応する開環されたヒドロキシ酸から製造
される。単純なポリエステル化ではなく、内部エステル
化を行うためには、一般に、特別な条件および試薬が必
要である。第一に、高希釈法が有益である。従って、適
切なヒドロキシ酸を、環化触媒または試薬を含有する大
容量の溶媒に非常にゆっくりと（何時間もかけて）加え
なければならない。この方法は、ポリエステル化のよう
な他の分子間反応に対するよりも、ラクトン化に対して
非常に有利である。第二に、高希釈法を用いると、環化
される分子のヒドロキシ基または酸基のいずれかが好ま
しくは活性化されて、他の基による攻撃を促進する。文
献に記載の使用できる多くの方法があるが、その例は、
コーレイ法（Corey Method）、マサムネ法（Masamune M
ethod）、ミツノブ法（Mitsunobu Method）およびムカ
イヤマ法（Mukaiyama Method）である。下記実施例に用
いられる方法は、「ムカイヤマ」試薬、ヨウ化２−クロ
ロ−１−メチルピリジニウム、を使用するムカイヤマ法
である。この方法は、酸基を活性化してヒドロキシ基に
よって攻撃する。他の方法および合成ルートを用いても
同様の成果が得られることは明白であろう。例えば、ウ
ィッティヒ反応を用いて最終段階でクロロピルベートを
介してこの化合物を合成して、α−カルボニルを必要な
メチレン基に変換してもよい。

本発明の化合物の製造および、ポリマー製造における
それらの使用について、本発明を限定しない下記の実施
例によって説明する。

実施例１６−メチレン−1,4−オキサチエパン−７−オン（1a）
の製造。

α−（（（２−ヒドロキシエチル）チオ）メチル）ア
クリル酸5g（0.031モル）およびトリエチルアミン35ml
（25g、0.25モル、８モル当量）の乾燥ジクロロメタン5
0ml溶液を、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウ
ム31.5g（0.123モル、４モル当量）を含有する乾燥ジク
ロロメタン550mlの還流溶液に、機械駆動シリンジポン
プを使用して、７時間かけて加えた。

α−（（（２−ヒドロキシエチル）チオ）メチル）ア
クリル酸溶液を全て加えた後、溶液を40分間さらに還流
した。溶液をろ過し、ろ液を蒸留して粘性スラリーを得
た。このスラリーを水に取り、ジクロロメタンで抽出し
た（3x100ml）。抽出物を乾燥し、蒸留して、オレンジ
色の油6.8gを得た。この油をシリカでクロマトグラフィ
ーにかけ、溶離液としてジクロロメタンを使用して、澄
明な油3.08g（69％収率）を得た。¹ H NMR（CDCl₃）δ2.95（2H,mult.）,3.36（2H,s,アリ
ールCH₂）,4.50（2H,mult.,−OCH₂−）,5.60（1H,s,ビ
ニル）,5.85（1H,s,ビニル）。¹³ C NMR（CDCl₃）δ30.1＆30.9両方とも（−Ｓ−CH₂）,
69.3（−Ｏ−CH₂）,124.8（＝CH₂）,142.0（quat.＝
Ｃ）,171.0（Ｃ＝Ｏ）。

質量スペクトル（E.I.）m/z 114（Ｍ^＋・,100）,116（6
0）,86（45）,68（95）。

IRスペクトル（薄膜,CCl₄）2939w,1727vs,1454w,1414m,
1312s,1285m,1235w,1200w,1140s,1060s sh,1021m,941m
cm^-1。

n_D ²⁰＝1.547−９ d²⁵＝1.279g/cc 実施例２３−メチレン−１−オキサ−５−チアシクロウンデカン
−２−オン（1b）の製造。

（ａ）α−（（（６−ヒドロキシヘキシル）チオ）メチ
ル）アクリル酸の合成。

α−ブロモメチルアクリル酸（2g、12.1ミリモル）を
ジクロロメタン12ml中に溶解し、次に、溶液の沸騰が起
こらない速度で、トリエチルアミン3.54ml（2.57g、25.
5ミリモル）を滴下した。この溶液を数分間撹拌した
後、６−メルカプト−１−ヘキサノール1.79g（13.0ミ
リモル）をそれに加えた。このフラスコを密封し、室温
で一夜攪拌した。この混合物を次に水10ml、2M硫酸20ml
および硫酸アンモニウム8gの溶液に注いだ。数分後、白
色沈殿物が形成された。この溶液をエーテルで抽出した
（3x20ml）。抽出物を乾燥し蒸留して白色固形物1.5gを
得た。この固形物をトルエンから再結晶して、所望のヒ
ドロキシ酸1.3g（50％）を得た。¹ H NMR（アセトン−d₆）δ1.2−1.6（8H,mult.）,2.38
（2H,t,7Hz,−Ｓ−CH₂−CH₂−）,3.22（2H,s,アリルC
H₂）,3.40（2H,t 7H,−CH₂−Ｏ−）,5.60（1H,s,＝C
H）,6.05（1H,s,＝CH）。¹³ C NMR（アセトン−d₆）：δ26.2,29.3,29.9,31.8,32.
9,33.4,62.2（−CH₂OH）,125.6（＝CH₂）,138.0（quat,
＝CH₂＝Ｃ）,167.0（Ｃ＝Ｏ）。

質量スペクトル（E.I.）m/z 218（Ｍ^＋・,60）,115（10
0）,101（62）,81（75）,60（55）。

融点72−４℃。

（ｂ）３−メチレン−１−オキサ−５−チアシクロウン
デカン−２−オン（1b）への環化。

（ａ）α−（（（６−ヒドロキシヘキシル）チオ）メチ
ル）アクリル酸1.3g（5.96ミリモル）およびトリエチル
アミン6.63ml（4.82g,47.7ミリモル、８モル当量）の乾
燥ジクロロメタン50ml溶液を、ヨウ化２−クロロ−１−
メチルピリジニウム6.1g（23.9ミリモル、４モル当量）
を含有する乾燥ジクロロメタン550mlの還流溶液に、機
械駆動シリンジポンプを使用して、６時間かけて加え
た。

α−（（（６−ヒドロキシヘキシル）チオ）メチル）
アクリル酸を全て加えた後、溶液を40分間さらに還流し
た。溶液をろ過し、ろ液を蒸留して粘性スラリーを得
た。このスラリーを水に取り、ジクロロメタンで抽出し
た（3x30ml）。抽出物を乾燥し、蒸留して、オレンジ色
の油1.7gを得た。この油をシリカでクロマトグラフィー
にかけ、溶離液としてジクロロメタンを使用して、白色
固形物0.43g（36％収率）を得た。¹ H NMR（CDCl₃）：δ1.45−1.85（8H,mult,−（CH₂）_４
−）,2.50（2H,t,−CH₂−CH₂−Ｓ−）,3.30（2H,s,アリ
ルCH₂）,4.10（2H,t,−OCH₂−）,5.40（1H,s,ビニル
Ｈ）,6.05（1H,s,ビニルＨ）。¹³ C NMR（CDCl₃）：δ22.5,23.6,23.9,25.6（全て−（C
H₂）_４−）,30.2＆32.6（両方とも（−Ｓ−CH₂−））,6
6.1（−Ｏ−CH₂）,126.4（＝CH₂）,138.4（quat.＝
Ｃ）,166.0（Ｃ＝Ｏ）。

IRスペクトル（薄膜,CCl₄）2933m,1724s,1631w,1439w,1
303s,1233.5m,1189s,1132m,989m,948m cm^-1。

質量スペクトル（E.I.）m/z200（Ｍ^＋・,100）,115（6
5）,81（41）。

融点59−61℃。

d²⁵＝1.138g/cc。

実施例３２−メチル−６−メチレン−1,4−オキサチエパン−７
−オン（２）の製造。

（ａ）α−（（（2'−ヒドロキシプロピル）チオ）メチ
ル）アクリル酸の合成。

α−ブロモメチルアクリル酸（5g、22.6ミリモル）
を、約10℃に冷却したジクロロメタン40ml中に、窒素下
に溶解し、次にトリエチルアミン6.6ml（4.8g,47ミリモ
ル）を、溶液の沸騰が起こらない速度で滴下した。この
溶液を数分間攪拌した後、１−メルカプト−２−プロパ
ノール2.2g（24ミリモル）をそれに加えた。このフラス
コを密封し、室温で一夜攪拌した。この混合物を次に、水30ml、2M硫酸60ml、お
よび硫酸アンモニウム24gの溶液に注いだ。混合物をエ
ーテルで勢いよく抽出した。抽出物を乾燥し、蒸留し
て、メルカプタンの臭いのする白色固定物4.5g（＞100
％収率）を得た。この物質は精製するのが困難であるこ
とが判明し、精製せずに次の合成に使用した。¹ H NMR（CDCl₃）：δ1.25（3H,d,J＝7.0Hz,−（C
H₃））,2.46（1H,dd,J_gem＝13.9Hz,J_vic＝8.5Hz −SCH
₂−CH（CH₃）OH）,2.65（dd,J_gem＝13.9Hz,J_vic＝3.9Hz
−SCH₂−CH（CH₃）OH）,3.40（2H,s,−CH₂S−）,3.9
（1H,br.mult.,SCH₂−CH（CH₃）OH）,5.70（1H,s,ビニ
ルＨ）,6.15（1H,s,ビニルＨ）。¹³ C NMR（CDCl₃）：δ23.9（−CH₃）,34.5（−SCH₂CH
（CH₃）OH））,42.5（−CH₂S−）,68.3（SCH₂CH（CH₃）
CH）,130.3（＝CH₂）,138.4（quat.＝Ｃ）,172.1（Ｃ＝
Ｏ）。

（ｂ）２−メチレン−６−メチレン−1,4−オキサチエ
パン−７−オン（２）への環化。

６−メチレン−1,4−オキサチエパン−７−オン（1
a）に関して実施例１に記載したムカイヤマ法を用い
て、α−（（（２−ヒドロキシプロピル）チオ）メチ
ル）アクリル酸を環化した。α−（（（２−ヒドロキシ
プロピル）チオ）メチル）アクリル酸2g（11.4ミリモ
ル）を環化し、カラムクロマトグラフィーで精製して、
所望のラクトン1.1g（60％収率）を得た。¹ H NMR（CDCl₃）：δ1.45（3H,d,J＝6.5Hz,−CH₃）,2.6
3（2H,d,J＝5.5Hz,−SCH₂CH（CH₃）Ｏ−）,3.40（2H,s,
−CH₂S−）,4.61（1H,mult,SCH₂CH（CH₃）Ｏ−）,5.52
（1H,s,ビニル）,5.82（1H,s,ビニル）。¹³ C NMR（CDCl₃）：δ21.3（−CH₃）,29.7＆36.6（両方
とも−CH₂S−）,76.4（−OCH（CH₃）CH₂−）,123.8（＝
CH₂）,142.4（＝Ｃ（CO）CH₂−）,170.1（CO）。

IRスペクトル（薄膜,CCl₄）2948w,1735s,1559w,1294m,1
235m,1171m,1117m,1033m,976w,938w cm^-1。

質量スペクトル（CI,CH₄）,m/z159（Ｍ^＋・＋1,100
％）,141（90）。質量スペクトル（HR,CI,CH₄）159.047
7（C₇H₁₀O₂S＋Ｈは159.0480を必要とする）。

融点58−60℃。

d²⁵＝1.206g/cc。

実施例４９−メチレン−1,4−ジオキサ−７−チアシクロデカン
−10−オン（３）の製造。

（ａ）α−（（（5'−ヒドロキシ−3'−オキサ−ペンチ
ル）チオ）メチル）アクリル酸の合成。

α−ブロモメチルアクリル酸（5.2g、23.5ミリモル）
を、約10℃に冷却したジクロロメタン40ml中に、窒素下
に溶解し、次にトリエチルアミン6.9ml（5.0g、49.4ミ
リモル）を、溶液の沸騰が起こらない速度で滴下した。
次に、ジクロロメタン5ml中の２−（２−メルカプトエ
トキシ）エタノール3g（24.6ミリモル）を溶液に滴下し
た。溶液を次に室温に温め、一夜攪拌した。反応混合物
を、硫酸アンモニウム24g、水30mlおよび2M硫酸60mlの
溶液に注いだ。この混合物をエーテルで抽出し、抽出物
を乾燥し、蒸留して、粘性油を得、これを凝固させてワ
ックスとする。このワックスをシリカゲルクロマトグラ
フィーにかけ、エーテルで溶離したが、未知のビニル不
純物が残った。続いて、この物質をさらに精製すること
なく使用した。物質1.4g（収率約30％）を得た。¹ H NMR（CDCl₃）：δ3.45（2H,s,−SCH₂（＝CH₂）−）,
3.6−3.8（6H,mult,−CH₂O−）,5.0（2H,br.s,OH）,5.8
（1H,s,ビニル）,6.35（1H,s,ビニル）。¹³ C NMR（CDCl₃）：δ30.7＆32.5（両方とも−SCH
₂−）,61.2（−CH₂OH）,70.1＆71.9（両方とも−CH₂O
−）,127.5（＝CH₂）,136.6（＝Ｃ（CO）CH₂−）,168.5
（CO）。

（ｂ）９−メチレン−1,4−ジオキサ−７−チアシクロ
デカン−10−オン（３）への環化。

６−メチレン−1,4−オキサチエパン−７−オン（1
a）に関して実施例１に記載したムカイヤマ法を用い
て、α（（（５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチル）
チオ）メチル）アクリル酸を環化した。粗α（（（５−
ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチル）チオ）メチル）ア
クリル酸（1.4g,6.8ミリモル）を環化し、カラムクロマ
トグラフィーによって精製して所望のラクトン400mg（3
1％収率）を得た。¹ H NMR（CDCl₃）：δ2.755（2H,t,J＝5.8Hz,−SCH₂CH₂O
−）,3.43（2H,s,−SCH₂（＝CH₂）−）,3.65（2H,明白
なq,J＝約5.7Hz,−SCH₂CH₂OCH₂CH₂−）,4.40（2H,明白
なt,J＝約3Hz）,5.48（1H,s,ビニル）,6.05（1H,s,ビニ
ル）。¹³ C NMR（CDCl₃）：δ34.3＆34.4（両方とも−SCH
₂−）,65.4＆68.0＆70.3（全て−OCH₂−）,125.7（＝CH
₂）,139.5（＝Ｃ（CO）CH₂−）,166.6（CO）。

質量スペクトル（CI,CH₄）m/z189（Ｍ^＋・＋1,100％）,
161（25）,145（15）。質量スペクトル（HR,CI,CH₄）18
9.0602（C₈H₁₂O₃S＋Ｈは189.0585を必要とする）。

融点55−７℃。

実施例５ 1.9−ジオキサ−３−メチレン−５−チアシクロウンド
デカン−2,8−ジオン（４）の製造。

（ａ）4'−ヒドロキシブチルα−クロロメチルアクリレ
ートの合成。

α−クロロメチルアクリルクロリド（10g、71.9ミリ
モル）を、トリエチルアミン7.99g（11.0ミリモル）お
よび1.4−ブタンジオール25.9g（288ミリモル）の混合
物に、窒素下、60℃で、75分かけて滴下した。この反応
は発熱反応であり、滴下を40℃で開始すれば、発熱によ
って反応温度が必要とされる60℃に上昇する。次にこの
溶液を窒素下に2.5時間攪拌し、この間に小さい結晶が
溶液の周辺に形成された。この反応混合物を水250mlに
注ぎ、続いてエーテルで勢いよく抽出した。エーテル抽
出物を乾燥し、蒸留して、黄色油8.2gを得た。サンプル
についてのNMR分光分析法によって、それが所望の生成
物約78％、および二置換による生成物（4'−ヒドロキシ
ブチルα−（4"−ヒドロキシブトキシ）メチルアクリレ
ート）約22％から成ることを示した。この油をシリカで
クロマトグラフィーにかけ、エーテルで溶離して、澄明
な油5.5g（43％）を得た。この化合物は発疱剤である疑
いが非常に強く、皮膚と接触させてはならない。¹ H NMR（CDCl₃）：δ1.4−1.8（4H,mult,−CH₂CH₂CH₂CH
₂OH）,2.5（1H,s,OH）,3.55（2H,t,J＝7Hz,−CH₂OH）,
4.20（2H,t,J＝7Hz,COOCH₂−）,4.25（2H,s,−CH₂Cl）,
5.85（1H,s,ビニル）,6.30（1H,s,ビニル）。¹³ C NMR（CDCl₃）：δ25.0＆28.0（両方とも−CH₂CH₂CH
₂CH₂OH）,42.5（−CH₂Cl）,62.0＆65.0（両方とも−CH₂
O−）,128.7（＝CH₂）,136.9（＝Ｃ（COOR）CH₂−）,16
5.0（Ｃ＝Ｏ）。

（ｂ）4'−ヒドロキシブチル２−メチレン−４−チアヘ
プタン−1,7−二酸Clモノエステルの合成４−ヒドロキシブチルα−クロロメチルアクリレート
（5g,28.3ミリモル）を乾燥ジクロロメタン30mlに溶解
した。この溶液を冷却し、乾燥トリエチルアミン8.8ml
（63.3ミリモル）を、沸騰が起こらない速度で滴下し
た。次にジクロロメタン8ml中の３−メルカプトプロパ
ン酸3.3g（31.1ミリモル）を溶液に滴下した。この溶液
を室温にし、一夜撹拌した。この反応混合物を次に、水
25ml、2M硫酸75mlおよび硫酸アンモニウム30gの混合物
に注いだ。混合物をエーテルで抽出し、このエーテル抽
出物を乾燥し、蒸留して澄明な油7.4g（106％収率）を
得た。この油をエーテルに取り、水で洗って、未反応の
メルカプトプロパン酸を除去した。エーテルを再び乾燥
し、蒸留して、澄明な油5.3g（76％）を得た。¹ H NMR（CDCl₃）：δ1.6−1.8（4H,mult,−CH₂CH₂CH₂CH
₂OH）,2.4−2.8（4H,mult,−SCH₂CH₂CO−）,3.35（2H,
s,＝Ｃ（CO−）CH₂S−）,3.6（2H,明白な,J＝約7Hz,−O
CH₂−）,4.2（2H,明白なもt,J＝約7Hz,−OCH₂−）,5.60
（1H,s,ビニル）,5.9（約2H,br.s,−OH）,6.07（1H,s,
ビニル）。¹³ C NMR（CDCl₃）：δ25.0,26.2,28.8,32.9,34.2,62.0
＆64.9（両方とも−CH₂O−）,126.4（＝CH₂）,136.8
（＝Ｃ（COOR）CH₂−）,166.3（＝Ｃ（COOR）,175.9
（−CH₂COOH）。

（ｃ）1,9−ジオキサ−３−メチレン−５−チアシクロ
トリデカン−2,8−ジオン（４）への環化。

６−メチレン−1,4−オキサチエパン−７−オン（1
a）に関して実施例１に記載したムカイヤマ法を用い
て、4'−ヒドロキシブチル２−メチレン−４−チアヘプ
タン−1,7−二酸Clモノエステルを環化した。粗4'−ヒ
ドロキシブチル２−メチレン−４−チアヘプタン−1,7
−二酸C1モノエステル（2.7g、10.3ミリモル）を環化
し、カラムクロマトグラフィーで精製して所望のラクト
ン1.4g（55％収率）を得た。この環化において、二量体
形成の副反応があった（２個のヒドロキシ酸が互いにラ
クトン化して26員環を形成した）。その量は、ほぼ０か
ら約25％に変動し得る。この二量体は、モノラクトンか
ら分離できないことが判明した。それは同様にモノラク
トンに分裂するので、この化合物が存在がポリマー化学
に影響を及ぼすことはない。モノラクトンの酸化が行わ
れると、続いて形成される２個のスルホンが分離できる
ことが判明した。¹ H NMR（CDCl₃）：δ1.7−1.9（4H,mult,−CH₂CH₂CH₂CH
₂O−）,1.5（2H,mult,−SCH₂CH₂CO）,1.7（2H,mult,−S
CH₂CH₂CO）,3.40（2H,s,＝Ｃ（CO−）CH₂S−）,4.05−
4.20（4H,mult,−OCH₂−）,5.55（1H,s,ビニル）.6.05
（1H,s,ビニル）。¹³ C NMR（CDCl₃）：δ25.1,25.8,28.2,33.2＆35.0（両
方とも−CH₂S−）,64.1＆64.7（両方とも−OCH₂−）,12
4.5（＝CH₂）,127.2（＝Ｃ（COOR）CH₂−）,166.0（＝
Ｃ（COOR）,172.2（−CH₂COO−）。

IRスペクトル（薄膜,CCl₄）2943m,1728m,1630m,1302s,1
189S,1133s,961m.cm^-1 質量スペクトル（EI）m/z244（Ｍ^＋・,100％）,172（5
5）,154（85）,144（33）,126（31）,102（25）。質量
スペクトル（HR,CI）m/z245.0816（C₁₁H₁₆O₄S＋Ｈは24
5.085を必要とする。

n_D ²⁰＝1.520 d²⁵＝1.236g/cc。

実施例６ 1,9−ジオキサ−３−メチレン−５−スルホノシクロト
リデカン−2,8−ジオン（５）の製造。

1,9−ジオキサ−３−メチレン−５−チアシクロトリ
デカン−2,8−ジオン（1.3g,5.3ミリモル）をメタノー
ル20mlに溶解し、０℃に冷却し、オキソン（Oxone）
（登録商標）（デュポン（DuPont））9.8gの水30ml溶液
をゆっくり加えた。次に室温に温め、５時間攪拌した。
反応混合物を水500mlに注ぎ、続いてジクロロメタンで
勢いよく抽出した。ジクロロメタン抽出物を乾燥し、蒸
留して、白色物質1.4gを得た。この物質をシリカでクロ
マトグラフィーにかけ、80％ジクロロメタンおよび20％
テトラヒドロフランの溶媒混合物で溶離した。第一画分
（tlc シリカ、rf＝0.53）を集め、蒸留して、所望の
生成物の白色粉末450mgを得た。¹ H NMR（CDCl₃）：δ1.19（4H,br.s,−CH₂CH₂CH₂CH₂O
−）,2.90（2H,明白なt.,J＝約7Hz,−SO₂CH₂CH₂CO）,3.
50（2H,明白なt.,J＝約7Hz,−SO₂CH₂CH₂CO）,4.12（2H,
s,＝Ｃ（CO−）CH₂SO₂−）,4.30（4H,mult,−OCH₂−）,
6.05（1H,s,ビニル）,6.65（1H,s,ビニル）。¹³ C NMR（CDCl₃）：δ24.2,24.6,29.3,49.7＆555.7（両
方とも−CH₂S−）,65.0＆65.1（両方とも−OCH₂−）,12
7.8（＝CH₂）,134.6（＝Ｃ（COOR）CH₂−）,164.5＆17
0.5（Ｃ＝Ｏ）。

質量スペクトル（CI,CH₄）m/z227（Ｍ^＋・＋1,100％）,
213（25）,205（35）,141（30）,127（30）,91（25）。
質量スペクトル（CI,HR）277.0739（C₁₁H₁₆O₆S＋Ｈは27
7.0746を必要とする）。

融点127−９℃。

第二画分（tlc シリカ、rf＝0.36）を集め、蒸留し
て、白色結晶物50mgを得、これは1,9−ジオキサ−３−
メチレン−５−スルホノシクロトリデカン−2,8−ジオ
ンの26員環二量体であることが確認された。¹ H NMR（CDCl₃）：δ1.17（4H,br.s,−CH₂CH₂CH₂CH₂O
−）,2.80（2H,t.,J＝7Hz,−SO₂CH₂CH₂CO）,3.35（2H,
t.,J＝7Hz,−SO₂CH₂CH₂CO）,4.0（2H,s,＝Ｃ（CO−）CH
₂SO₂−）,4.12（4H,t,J＝5.8Hz−OCH₂−）,4.22（4H,t,
J＝6.0Hz−OCH₂−）,6.10（1H,s,ビニル）,6.55（1H,s,
ビニル）。¹³ C NMR（CDCl₃）：δ25.0,25.1,27.2,48.1＆54.9（両
方とも−CH₂SO₂−）,64.6＆65.2（両方とも−OCH₂−）,
127.4（＝CH₂）,134.4（＝Ｃ（COOR）CH₂−）,165.2＆1
70.2（Ｃ＝Ｏ）。

質量スペクトルは得られず。

融点142−５℃、分解を伴う。

実施例７５−メチル−６−メチレン−1,4−オキサチエパン−７
−オン（６）の製造。

（ａ）ｔ−ブチルＺ−２−（ブロモメチル）ブタ−２−
エノエートの合成。

ｔ−ブチル３−ヒドロキシ−２−メチレンブタノエー
ト（10g,58.1ミリモル）を乾燥エーテル100mlに溶解
し、窒素下に−10℃に冷却した。次に、三臭化燐2.7ml
（29.1ミリモル、7.8g）を20分かけて滴下した。室温に
温め、さらに２時間撹拌した。この溶液を次に約10℃に
冷却し、水100mlを慎重に加えた。この混合物をエーテ
ルで抽出し、抽出をブラインで洗い、乾燥し（MgS
O₄）、蒸留して、澄明な油11.0g（80％収率）を得た。
これは本質的に純粋なｔ−ブチルＺ−２−（ブロモメチ
ル）ブタ−２−エノエートであり、さらに精製すること
なく使用した。¹ H NMR（CDCl₃）：δ1.45（9H,s,t−ブチル）,1.85（3
H,d,J＝7.1Hz,＝CHCH₃）,4.19（2H,s,−CH₂Br）,6.93
（1H,q,J＝7.1Hz,ビニル）。¹³ C NMR（CDCl₃）：δ14.4（＝CHCH₃）,24.4（−CH₂B
r）,28.0（−CH₃）,81.0（−Ｃ（CH₃）_３）,131.6（第
四（quatern.）ビニル）,141.8（＝CHCH₃）,164.6（Ｃ
＝Ｏ）。

IRスペクトル（ニート（neat）、薄膜）2977m,1711s,13
68m,1291s,1255m,1217m,1154vs.847w,766w cm^-1。

n_D ²⁰＝1.4747。

（ｂ）Ｚ−２−（ブロモメチル）ブタ−２−エン酸の合
成ｔ−ブチルＺ−２−（ブロモメチル）ブテノエート
（8g,34.0ミリモル）を、10M硫酸20mlに、激しく攪拌し
つつ室温で加えた。数分後（約10〜15分）、この２層の
溶液の色が淡褐色／橙色に変化した。約４時間後、薄層
クロマトグラフィーによって、エステルが残留していな
いことが示された。このとき沈殿物がこの溶液中に形成
されていた。混合物をジクロロメタンで抽出し、抽出物
を乾燥し、蒸留して、褐色固形物5.7g（約95％）を得
た。この固形物を次にシリカでクロマトグラフィーにか
け、エーテルで溶離した。適切な画分を集め、蒸留し
て、白色粉末4g（67％）を得た。¹ H NMR（CDCl₃）：δ1.95（3H,d,J＝7.3Hz,−CH₃）,4.1
5（2H,s,−CH₂Br）,7.15（1H,q,J＝7.3Hz,ビニル）,11.
6（1H,s,OH）。¹³ C NMR（CDCl₃）：δ14.9（＝CHCH₃）,23.4（−CH₂B
r）,129.8（第四（quatern.）ビニル）,146.3（＝CHC
H₃）,171.3（Ｃ＝Ｏ）。

質量スペクトル（CI,CH₄）m/z181（Ｍ^＋・＋1,90％）,1
79（Ｍ^＋・＋1,100）,163（20）,161（25）,127（20）,
101（40）,100（40）,99（74），質量スペクトル（CI,H
R）178.9690（C₅H₈O₂Br＋Ｈは178.9708を必要とす
る）。

融点106−７℃。

（ｃ）２−メチレン−３−（（2'−ヒドロキシエチル）
チオ）ブタン酸の合成。

Ｚ−２−（ブロモメチル）ブテ−２−エン酸（3.5g、
19.6ミリモル）をジクロロメタン20ml中に溶解し、窒素
雰囲気下に氷で冷却した。次に、トリエチルアミン5.7m
l（41.1ミリモル、4.15g）を、溶液の温度が約10℃を維
持するように慎重に加えた。数分後、メルカプトエタノ
ール1.6g（20.6ミリモル）のジクロロメタン5ml溶液を1
0〜15分かけてゆっくりと加えた。室温で一夜攪拌し
た。反応混合物を次に、水30ml、10M硫酸4ml、および硫
酸アンモニウム10gの混合物に注いだ。これを次にエー
テルで抽出した。抽出物を乾燥し、蒸留して、黄色油3.
2gを得た。¹H NMRによって、それが、極微量の（約５
％）未転位物質を含む本質的に所望の生成物であること
が示された。この油をシリカでクロマトグラフィーにか
け、エーテルで溶離した。適切な画分を集め、蒸留し
て、澄明な油1.6g（43％）を得た。¹ H NMR（CDCl₃）：δ1.45（3H,d,J＝7Hz,−CH₃）,2.65
（2H,明白なt.J＝約5Hz,−CH₂OH）,3.7（2H,mult.,−CH
₂S−）,3.9（1H,q,J＝7.0Hz）,5.7（約2H,br.s,−OH）,
5.75（1H,s,ビニル）,6.25（1H,s,ビニル）。¹³ C NMR（CDCl₃）（DEPT（＋）CH,CH₃;（−）CH₂）：δ
20.7（−CHCH₃,＋）,33.9（−CH₂S−，−）,38.5（−CH
S,＋）,61.0（−CH₂O,−）,126.0（＝CH₂,−）,141.8
（quat.ビニル）,170.2（CO）。

（ｄ）５−メチル−６−メチレン−1,4−オキサチエパ
ン−７−オンへの環化。

６−メチレン−1,4−オキサチエパン−７−オン（1
a）に関して記載したムカイヤマ法を用いて、２−メチ
レン−３−（（2'−ヒドロキシエチル）チオ）ブタン酸
を環化した。２−メチレン−３−（（2'−ヒドロキシエ
チル）チオ）ブタン酸（1.5g、8.5ミリモル）を環化
し、カラムクロマトグラフィーで精製して、所望のラク
トン0.7g（52％収率）を得た。¹ H NMR（CDCl₃）：δ1.40（3H,d,J＝7Hz,−CH₃）,2.85
（2H,明白なq.J＝約5Hz,−SCH₂−）,3.50（1H,q,J＝7.1
Hz,（−CH）,4.40（2H,明白なt,J＝約5Hz,−OCH₂−）,
5.40（1H,s,ビニル）,5.50（1H,s,ビニル）。¹³ C NMR（CDCl₃）：δ19.5（−CH₃）,29.4＆37.2（両方
とも−Ｃ（ＨまたはH₂）Ｓ−）,70.3（−OCH₂−）,120.
0（＝CH₂）,147.7（quat.ビニル）,171.5（Ｃ＝Ｏ）。

IRスペクトル（ニート（neat），薄フィルム）2953m,17
28s,1452m,1406m,1309s,1138s,1050m,1014m,935m c
m^-1。

質量スペクトル（CI,CH₄）.m/z159（Ｍ^＋・＋1,100
％）,99（20），質量スペクトル（CI,HR）159.0488（C₇
H₁₀O₂S＋Ｈは159.0480を必要とする）。

n_D ²⁰＝1.5332。

実施例８式１の化合物の重合化学。

（ａ）メチルメタクリレートと1aのコポリマーの製造。

アゾビスイソブチロニトリル（0.05M,8.2mg）、ラク
トン1a（0.5M,72.0mg）、抑制剤を含まないメチルメタ
クリレート（2.5M、250.2mg）および非ジュウテロ化ベ
ンゼン（0.63M,48.5）のベンゼン−d₆の1ml溶液を製造
した。サンプル約0.6mlをNMRチューブに入れ、真空下に
凍結融解ガス抜きし、密封した。このサンプルを70℃で
５時間重合させ、重合度を¹H NMR分光分析法によって監
視した。この間、両モノマーが等しい割合で消費され、
コポリマー主鎖のアクリレートセグメントの形成（スキ
ーム１参照）によって、δ6.3（1H,＝CH）、5.2−３（1
H,＝CH）および4.15（2H,−OCH₂−）でのシグナルが大
きくなった（1aの開環の証拠）。重合の終りに、¹H NMR
によって、メチルメタクリレートの転化が95.2％、ラク
トン1aの転化が94.2％であることが示された。NMRチュ
ーブの内容物の小部分を、６つのμ−スチラゲル（Styr
agel）カラム（10⁶、10⁵、10⁴、10³、500、および100Å
孔サイズ）に接続したウォーターズ・インスツルメント
（Waters Instrument）を使用してゲル透過クロマトグ
ラフィー（GPC）によって検査した。テトラヒドロフラ
ンを1mg/分の流率で溶離剤として使用し、このシステム
を狭い分布のポリスチレン標準（ウォーターズ）を用い
て検量した。数平均分子量は6899、重量平均分子量は22
388、多分散性は3.24であった。

NMRチューブ内の残留内容物をメタノールに注ぎ、沈
殿したコポリマーを集め、凍結乾燥した。このコポリマ
ーを¹Hおよび¹³C NMR分光分析法によって分析した。ポ
リマー中の、開環モノマー対メチルメタクリレートの比
は、1:5.6であった。1aの開環が完結し、1aによる反復
単位が明白に、疑いの余地なく、コポリマー中に確認さ
れた（下記のNMRスペクトル帰属を参照、Ｃ＝¹³C、Ｈ＝
¹H、ppm.（CDCl₃））。

（ｂ）表１は、メチルメタクリレートと共重合される式１の
モノマーの実用性を示す。ほとんどの場合、モノマー供
給における化合物:MMAの比は、本質的に同一の組成のコ
ポリマーを生じることに注目のこと。このことは、化合
物とMMAの反応性比が両方ともほぼ、または事実上、1.0
であることを示唆している。

（ｃ）表２は、他のモノマーと共重合または単独重合するた
めの式１の化合物（化合物1aを使用）の実用性を示す。
モノ置換活性エチレンモノマー（スチレンおよびMA）で
起こる架橋に注目のこと。

（ｄ）表３は、式１の化合物のα−置換基の利用を示す（化
合物６で示す）。この置換基によって、架橋を生じるこ
となく、モノマーがモノ置換活性化エチレンモノマー
（スチレンおよびMA）と共重合および単独重合すること
ができる。これは、開環過程で形成される新たな二重結
合の不活性化（立体的および／または電子的）による。

本明細書および請求の範囲において、文脈がそうでな
いことを必要としない限り、「含む」または「含んで成
る」という語は、指定された１つの整数または整数群を
含むことを意味するが、他の整数または整数群を含まな
いことを意味するものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 69/42 Ｃ０８Ｇ 69/42 75/26 75/26 (72)発明者エバンズ、リチャード・アレグザンダーオーストラリア連邦3168ビクトリア、クレイトン、バートン・アベニュー 15 番、ユニット１ (72)発明者モード、グレームオーストラリア連邦3791ビクトリア、カリスタ、モンバルク・ロード、“ベラメイ”（番地の表示なし) (72)発明者サン、サン・ホアオーストラリア連邦3169ビクトリア、クレイトン・サウス、クラリンダ・ロード 180番 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 327/00 C07D 269/00 C07D 283/00 C07D 327/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式1: ［式中、 R¹およびR²は各々、水素、C₁−C₆アルキル、C₁−C₆ハロ
アルキル、フェニル、および置換フェニルから成る群か
ら選択される；Ｘは、硫黄、スルホン、二硫化物から成る群から選択さ
れる；Ｙは、酸素、炭素、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリー
ル、または硫黄から選択される；Ｚは、−（CWT）_ｎ−Ｏ−（CO）−Ｏ−（CWT）_ｍ−、−
（CWT）_ｎ−、−（CWT）_ｎ−Ｏ−（CO）−（CWT）
_ｍ−、−（CWT）_ｎ−Ｏ−（CWT）_ｍ−、−（CWT）_ｎ−C
O−（CWT）_ｍ−、−（CWT）_ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（CW
T）_ｎ−Ｓ−（CWT）_ｍ−、−（CWT）_ｎ−Ｓ−Ｓ−（CW
T）_ｍ−、−（Ｏ−CWTCWT）_ｎ−、フェニレン、または
置換フェニレン（式中、Ｗ、Ｔは各々、水素、C₁−C₆ア
ルキル、C₁−C₆ハロアルキル、フェニル、置換フェニル
またはハロゲンから選択され、ｍ、ｎは整数である）か
ら選択された結合官能基である。］で示される化合物。
【請求項２】ＸがＳ、ＹがＯであることを特徴とする請
求の範囲第１項記載の化合物。
【請求項３】式１の環系が原子６〜50個を含むことを特
徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の化合
物。
【請求項４】下記のいずれか１つの化合物：６−メチレン−1,4−オキサチエパン−７−オン；３−メチレン−１−オキサ−５−チアシクロウンデカン
−２−オン；２−メチル−６−メチレン−1,4−オキサチエパン−７
−オン；９−メチレン−1,4−ジオキサ−７−チアシクロデカン
−10−オン； 1,9−ジオキサ−３−メチレン−５−チアシクロウンド
デカン−2,8−ジオン； 1,9−ジオキサ−３−メチレン−５−スルホノシクロト
リデカン−2,8−ジオン；または５−メチル−６−メチレン−1,4−オキサチエパン−７
−オン。
【請求項５】請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
化合物をラジカル重合することから成ることを特徴とす
るポリマーの製造方法。
【請求項６】ラジカル重合が少なくとも１種のコモノマ
ーの存在下に行われることを特徴とする請求の範囲第５
項に記載の方法。
【請求項７】コモノマーがアクリレート、メタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびスチ
レンから成る群から選択されることを特徴とする請求の
範囲第５項または第６項に記載の方法。
【請求項８】式2: ［式中、 R₁およびR₂は各々、水素、C₁−C₆アルキル、C₁−C₆ハロ
アルキル、フェニル、および置換フェニルから成る群か
ら選択される；Ｘは、硫黄、スルホン、二硫化物から成る群から選択さ
れる；Ｙは、酸素、炭素、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリー
ル、または硫黄から選択される；Ｚは、−（CWT）_ｎ−Ｏ−（CO）−Ｏ−（CWT）_ｍ−、−
（CWT）_ｎ−、−（CWT）_ｎ−Ｏ−（CO）−（CWT）
_ｍ−、−（CWT）_ｎ−Ｏ−（CWT）_ｍ−、−（CWT）_ｎ−C
O−（CWT）_ｍ−、−（CWT）_ｎ−（Ｃ＝Ｏ）−、−（CW
T）_ｎ−Ｓ−（CWT）_ｍ−、−（CWT）_ｎ−Ｓ−Ｓ−（CW
T）_ｍ−、−（Ｏ−CWTCWT）_ｎ−、フェニレン、または
置換フェニレン（式中、Ｗ、Ｔは各々、水素、C₁−C₆ア
ルキル、C₁−C₆ハロアルキル、フェニル、置換フェニル
またはハロゲンから選択され、ｍ、ｎは整数である）結
合官能基である。］で示される反復単位を有して成ることを特徴とするポリ
マー。
【請求項９】請求の範囲第５〜７項のいずれかに記載の
方法によって製造されるポリマー。