WO2018134510A1 - Procédé de préparation de thiolactones, thiolactones obtenues par ledit procédé et utilisations - Google Patents

Procédé de préparation de thiolactones, thiolactones obtenues par ledit procédé et utilisations Download PDF

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WO2018134510A1
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WO
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alkyl
aryl
hydrogen atom
radical
group
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PCT/FR2018/050099
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Inventor
Olivier COUTELIER
Mathias Destarac
Marvin LANGLAIS
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Toulouse Iii - Paul Sabatier
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to the field of thiolactones.
  • the present invention relates to a process for the preparation of substituted thiolactones of formula (I), substituted thiolactones of formula ( ⁇ ) obtainable by the implementation of this method, the use of substituted thiolactones of formula (I) or of formula ( ⁇ ) for the preparation of polymers or for the functionalization of particles, flat surfaces or polymers.
  • Thiolactones are heterocyclic compounds analogous to lactones, in which an oxygen atom is replaced by a sulfur atom.
  • the sulfur atom is in the ring and is adjacent to a carbonyl group.
  • the heterocycle of the thiolactones may be substituted with at least one chemical group, in particular with an alkyl or aryl group.
  • R Alkyl
  • a more recent synthetic method provides access to thiolactones having alkyl or aryl groups (Filippi et al., Tet Lett, 2006, 47, 6067-6070).
  • This process is based on a catalytic isomerization process of a thionolactone to a thiolactone in the presence of boron trifluoride (BF 3 ) and diethyl ether (Et 2 O) in an organic solvent such as toluene under reflux according to following reaction scheme (2):
  • R alkyl, phenyl
  • this process utilizes a Lewis acid type catalyst (eg, boron trifluoride) and can not be readily used for the synthesis of thiolactones bearing substituents other than alkyl or phenyl moieties, such as complex organic functions and / or or incompatible with this type of catalyst.
  • a Lewis acid type catalyst eg, boron trifluoride
  • isolated yields of thiolactones are often low.
  • this process requires the synthesis of the starting thionolactones from the corresponding lactones.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the preparation of substituted thiolactones of formula (I) below: in which :
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a group chosen from alkyl, acyl, aryl, heteroaryl, saturated or unsaturated cycloalkyl and saturated or unsaturated heterocycloalkyl groups; radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may also together form a saturated or unsaturated cycloalkyl or heterocycloalkyl group or an aryl or heteroaryl group; and
  • R 5 - R 6 and R 7 identical or different, are:
  • R 5 is different from the other two groups R 6 and R 7 , R 6 and R 7 have the same definition as in alternative (a), and R 5 is a thiolactone radical of the following formula:
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 have the same meaning as in formula (I) above, R 6 and R 7 have the same definition as in alternative (a), Z represents a divalent group chosen from a carbonyl group, a carbonate group, an alkylene group and an arylene group, and the # sign represents the attachment point of the thiolactone radical to the -CR 6 R 7 CH 2 -thiolactone radical of the compound of formula (I );
  • said method being characterized in that it comprises at least the following steps: 1) a step during which, in the presence of a radical initiator, a xanthate of the following formula (II) is reacted:
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a group chosen from alkyl, acyl, aryl, heteroaryl, alkene, alkyne, saturated or unsaturated cycloalkyl and saturated heterocycloalkyl groups; or unsaturated 1 , the radicals R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may also together form a saturated or unsaturated cycloalkyl or heterocycloalkyl group or an aryl or heteroaryl group; and
  • R 5a , R 6 and R 7 identical or different, are:
  • (a ') selected from hydrogen, cyano (CN), alkyl, acyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, saturated or unsaturated cycloalkyl, saturated heterocycloalkyl or unsaturated and a phthalimido group, said alkyl, acyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, saturated or unsaturated cycloalkyl, saturated or unsaturated heterocycloalkyl and phthalimido groups which may be substituted with a group X selected from the following groups: P (0) (OR 8 ) (OR 8 ) in which the radicals R 8 and R 8 ' , which may be identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical; C n F 2 n + i wherein n is an integer from 1 to 20; SiR 9 p (OR 10 ) 3 -p in which the radicals R 9 and R 10 , which may be identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 have the same meaning as in formula (II) above, R 6 and R 7 have the same definition as in the alternative (a '), Z represents a divalent group selected from a carbonyl group, a carbonate group, an alkylene group and an arylene group, and the sign # represents the point of attachment of the xanthate group to the -CR 6 R 7 -xanthate group of the compound of formula (II);
  • R 25 represents a group selected from saturated or unsaturated alkyl, acyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, cycloalkyl and saturated or unsaturated heterocycloalkyl groups;
  • Y is an oxygen atom or an NR 26 radical in which R 26 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and preferably an oxygen atom;
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meaning as in formula (I) above;
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meaning as in formula (I) above;
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 have the same meaning as in formula (II) above; and R 25 has the same meaning as in formula (III) above;
  • R 5b , R 6 and R 7 identical or different, are:
  • (a ) selected from hydrogen, cyano (CN), alkyl, acyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, saturated or unsaturated cycloalkyl, saturated heterocycloalkyl or unsaturated and a phthalimido group, said alkyl, acyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, saturated or unsaturated cycloalkyl, saturated or unsaturated heterocycloalkyl and phthalimido groups which may be substituted with a group X selected from the following groups: P (0) (OR 8 ) (OR 8 ) in which the radicals R 8 and R 8 ' , which may be identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical; C n F 2 n + 1 in which n is an integer ranging from 1 to 20 ; SiR 9 p (oR 10) 3 -p wherein the radicals R 9 and R 10, identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical and p is
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , Y and R 25 have the same meaning as in formula (IV) above
  • R 6 and R 7 have the same definition as in alternative (a ")
  • Z represents a divalent group selected from a carbonyl group, a carbonate group, an alkylene group and an arylene group
  • the sign # represents the anchor point of the mono radical -adducted with the radical - CR 6 R 7 -monoadduct of the compound of formula (IV);
  • the process of the invention makes it possible, during step 2) of thermolysis, to access, in a single simple step, a substituted thiolactone.
  • Thermolysis 2) implements less aggressive conditions than the conditions generally used in the prior art such as acid-base conditions that employ acidic and / or basic reagents in several steps. These acid-base conditions are not desirable because they do not make it possible to obtain substituted thiolactones having fragile chemical groups such as cyano groups; moreover, they very often lead to poor yields by the formation of by-products.
  • R 17 , R 17 , R 18 , R 19 , R 19 ' , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 may be linear or branched, substituted or unsubstituted, and may contain from 1 to 12 carbon atoms, and preferably 1 to 6 carbon atoms. They are preferably chosen from methyl, ethyl, n-propyl, naphthyl, n-butyl, n-butyl, n-butyl, n-butyl, n-butyl, n-butyl, n-butyl, n-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, r?
  • R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 may be fluorinated or perfluorinated.
  • D denotes a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based chain which may contain from 1 to 12 carbon atoms, and preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • acyl groups mentioned for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 5a , R 5b , R 6 , R 7 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 mention may especially be made of formyl, acetyl, propanoyl or pivaloyl groups.
  • aryl group means an optionally mono- or polysubstituted monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group comprising from 3 to 10 carbon atoms, and preferably from 3 to 6 carbon atoms.
  • aryl radical mentioned for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 5a , R 5b , R 6 , R 7 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 15 ' , R 15 " , R 16 , R 16 ' , R 17 , R 17' , R 18 , R 19 , R 19 ' , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 , may in particular mention may be made of naphthyl, anthranyl, phenanthryl, o-tolyl, p-tolyl, xylyl, ethylphenyl, mesityl and phenyl
  • the cycloalkyl group is preferably saturated.
  • cycloalkyl groups mentioned for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 5a , R 5b , R 6 , R 7 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 mention may in particular be made of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl groups.
  • the cycloalkyl groups mentioned for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 5a , R 5b , R 6 , R 7 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 may be fluorinated or perfluorinated.
  • a heterocycloalkyl group is a cyclic group comprising from 3 to 10 carbon atoms, and preferably from 3 to 6 carbon atoms, and at least one heteroatom chosen from N, O, P, Si and S.
  • the heterocycloalkyl group is preferably saturated.
  • heterocycloalkyl groups mentioned for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 5a , R 5b , R 6 , R 7 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 , mention may in particular be made of oxacyclopropanyl, azacyclopropanyl, thiacyclopropanyl, tetrahydrofuranyl, pyrrolidinyl, tetrahydrothiophenyl, tetrahydropyranyl, piperidinyl, piperazinyl or thiacyclohexane groups.
  • the heterocycloalkyl groups mentioned for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 5a , R 5b , R 6 , R 7 , R 21 , R 22 'R 23 , R 24 and R 25 may be fluorinated or perfluorinated.
  • a heteroaryl group is a monocyclic or polycyclic aromatic group, optionally mono or polysubstituted, comprising from 3 to 10 carbon atoms, and preferably from 5 to 6 carbon atoms, and at least one chosen heteroatom. among N, O, P, Si and S.
  • heteroaryl groups mentioned for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 5a , R 5b , R 6 , R 7 , R 21 , R 22 R 23 , R 24 and R 25 may be mentioned in particular furanyl, thiophenyl, pyrrolyl, pyridinyl, pyranyl, oxazinyl, thazinyl, pyrimidinyl, piperazinyl or thiinyl groups.
  • An aralkyl group within the meaning of the present invention, is a group comprising at least one alkyl radical and at least one aryl radical, said alkyl and aryl radicals being linked by a carbon-carbon bond, and said alkyl and aryl radicals having the same definition than that given for the alkyl and aryl radicals above.
  • aralkyl group mention may in particular be made of the benzyl group.
  • An alkylene group within the meaning of the present invention, can be linear or branched, substituted or unsubstituted, and can comprise from 1 to 12 carbon atoms, and preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • An arylene group within the meaning of the present invention may be mono or polysubstituted, and may comprise from 10 to 30 carbon atoms, and preferably from 10 to 20 carbon atoms.
  • the radicals R 5 , R 6 and R 7 are chosen such that the group -CR 5 R 6 R 7 forms a polymer chain P 1 ; according to alternative (b ') for formula (II), the radicals R 5a , R 6 and R 7 are chosen such that the group -CR 5a R 6 R 7 forms a polymer chain P 1 ; and according to alternative (b ") for formula (IV), the radicals R 5b , R 6 and R 7 are chosen such that the group -CR 5b R 6 R 7 forms a polymer chain P 1 .
  • the term polymer chain P 1 for the groups -CR 5 R 6 R 7 , -CR 5a R 6 R 7 , and -CR 5b R 6 R 7 any sequence of monomer units obtained by a reversible addition-fragmentation controlled radical polymerization process (also known as RAFT / MADIX) such as the RAFT / MADIX method described for example by Moad et al. [Aust. J. Chem. , 2012, 65 (8), 985-1076] or by Destarac et al. [ACS Symposium Series, Vol. 854, American Chemical Society, 2003. Matyjaszewski, K., Ed. Advances in Controlled / Living Radical Polymerization, p.
  • RAFT / MADIX reversible addition-fragmentation controlled radical polymerization process
  • the polymer chain P 1 may also result from the transformation of a polymer having at least one -OH or at least one -NH 2 terminal into a suitable xanthate end.
  • the polymer chain P 1 may be chosen from a polydimethylsiloxane, a random or block copolymer based on dimethylsiloxane units, an ethylene polyoxide, a propylene polyoxide, a block copolymer or random block copolymer.
  • ethylene and propylene oxide a poly (butylene oxide), a random or block copolymer based on ethylene oxide and butylene oxide, a polyethylene tetramethylene oxide (poly (tetrahydrofuran)), a polylactide polycaprolactone, polyester, polyethylene, poly (ethylene-co-butylene) (or hydrogenated polybutadiene), polypropylene, oligopeptide, polypeptide, polyamide, polyurethane, polystyrene and polymer synthesized by controlled radical polymerization unsaturated monomers according to techniques known in the state of the art such as ATRP, NMP (well known under the name of "nitroxide mediated polymerization") described for example by Hawker et al.
  • ATRP ATRP
  • NMP well known under the name of "nitroxide mediated polymerization"
  • At least one of R 21 or R 22 is different from a hydrogen atom.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 21 (respectively R 22 ) may be an alkyl group, especially a methyl group, and R 22 (respectively R 21 ) may be a hydrogen atom.
  • At least one of R 23 and R 24 is different from a hydrogen atom.
  • R 23 is an alkyl group, especially a methyl group
  • R 24 is a hydrogen atom or an alkyl group, especially a methyl group.
  • the group R 5 is different from a hydrogen atom.
  • R 5 is a cyano group or a phthalimido group.
  • At least one of the groups R 6 or R 7 is a hydrogen atom and advantageously, the two groups R 6 and R 7 are hydrogen atoms.
  • R 25 is an alkyl group, particularly a methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 (respectively R 2 ) is an alkyl group, especially a methyl group
  • R 2 (respectively R 1 ) is a hydrogen atom
  • At least one of the groups R 3 or R 4 is a hydrogen atom and more preferably the two groups R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
  • the group R 26 is preferably a methyl group.
  • the process of the invention leads to the formation of a thiolactone of formula (I) chosen from:
  • the first step a) of preparing a salt of formula (VII) is preferably carried out at room temperature, in particular in an organic solvent such as tetrahydrofuran and in particular using a strong base, preferably potassium hydroxide.
  • the duration of step a) is generally about 20 to 24 hours.
  • the second step b) of preparing a xanthate of formula (II) is preferably carried out in an organic solvent such as acetone and in particular in an ice bath, the addition reaction of the compound of formula (VIII) being highly exothermic.
  • the reaction is preferably carried out at room temperature, in particular for a period of about 2 to 4 hours.
  • the xanthate of formula (II) thus obtained can be filtered, and then the filtrate is preferably concentrated in vacuo.
  • the xanthate of formula (II) can then be engaged in the process according to the present invention without further purification.
  • the xanthate of formula (II) can be obtained by RAFT / MADIX polymerization of monomers or by organic synthesis of a polymer-xanthate according to the reaction scheme ( 4) next:
  • the xanthate of formula (II) is S- (cyanomethyl) -O- (3-methylbutan-2-yl) carbonodithioate (XAl) and S - ((1-3) dioxoisoindolin-2-yl) methyl) -O- (3-methylbutan-2-yl) carbonodithioate (XA2).
  • Step 1) of preparation of the mono-adduct of formula (IV) of the process according to the invention can be carried out without solvent, in water or in an organic solvent. It is preferably carried out in an organic solvent or in water, and even more preferably in an organic solvent.
  • the organic solvent which can be used during this stage 1) is then preferably chosen from toluene, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate and 1,4-dioxane. Among such organic solvents, toluene is particularly preferred.
  • radical initiator a chemical species capable of forming free radicals that is to say a chemical species having one or more unpaired electrons on its outer layer.
  • the radical initiator used in step 1) is preferably chosen from organic peroxides, azo derivatives and redox systems.
  • organic peroxides mention may in particular be made of dilauroyl peroxide (LPO), t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyoctoate, t-butyl peroxydodecanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-amyl peroxypyvalate, t-butyl peroxypyvalate, di-isopropyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, potassium peroxydisulfate, peroxydisulphate. sodium and ammonium peroxydisulfate.
  • LPO dilauroyl peroxide
  • t-butyl peroxyacetate t-butyl peroxybenzoate
  • t-butyl peroxyoctoate t-butyl peroxydodecanoate
  • azo derivatives mention may in particular be made of 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-cyano-2-butane), dimethyl-2,2'-azobisdimethylisobutyrate, 4 , 4'-azobis- (4-cyanopentanoic acid), 1,1-azobis- (cyclohexanecarbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis- [2-methyl] N - (1, 1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propanamide, 2,2'-azobis [2-methyl-N-hydroxyethyl] propanamide, 2,2'-azobis- dihydrochloride ( N, N'-dimethyleneisobutyramidine), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis- (N, N'-dimethyl isobutyramine), 2,2'-azobis
  • the redox systems are for example chosen from systems comprising combinations such as the following combinations:
  • mixtures of an alkali metal persulfate with an arylphosphinic acid such as benzene phosphonic acid or similar compounds.
  • ammonium persulfate and sodium formaldehyde sulfoxylate is particularly preferred.
  • the radical initiator can be added to the reaction medium in one or more times, that is to say in portions.
  • the radical initiator is added to the reaction medium in portions.
  • the mono-adduct of formula (IV) as obtained at the end of step 1) is chosen from methyl-cyano-2-methyl-4 - (( ((3-Methylbutan-2-yl) oxy) carbonothioyl) thio) hexanoate (XA1CN) and methyl 6- (1,3-dioxoisoindolin-2-yl) -2-methyl-4 - ((((3-methylbutan) -2-yl) oxy) carbonothioylthio) hexanoate (XA2PH).
  • the monomers of formula (III) are preferably chosen from compounds which are monomers with little or no polymerization under the conditions of temperature and pressure used during step 1) of the process according to the invention, that is to say that is to say that lead to a mono-adduct of formula (IV) without significant presence of diadduit, triadduit, etc.
  • monomers of formula (III) there may be mentioned in particular methyl methyl-4-pentenoate ( al).
  • Step 1) of the process according to the invention is generally carried out at a temperature ranging from 10 to 140 ° C, and preferably from 40 to 110 ° C, and more preferably between 65 and 90 ° C.
  • the duration of said step 1) generally varies from about 3 to 48 hours, and still more preferably from 4 to about 24 hours.
  • the mono-adduct of formula (IV) obtained at the end of step 1) is purified, for example by chromatography on silica gel, before being engaged. in the second stage of thermolysis.
  • Step 2) of thermolysis of the process according to the present invention can be carried out with or without a solvent. According to a preferred embodiment of the invention, step 2) of thermolysis is carried out without solvent.
  • the temperature of the thermolysis step 2) is generally between about 40 and 210 ° C., preferably between about 100 and 200 ° C. and more particularly between about 160 and 190 ° C.
  • thermolysis step 2) is generally carried out at a temperature sufficient to decompose the mono-adduct of formula (IV).
  • thermolysis means thermal decomposition. It is a reaction of chemical decomposition caused by heat. In this case, the action of heat leads to the decomposition of the mono-adduct of formula (IV), allowing the formation of the thiolactone of formula (I).
  • step 2) of the process of the invention does not use base (s) and / or acid (s), and preferably does not implement other reagents than the mono-adduct of formula (IV) from step 1). In other words, only the action of heat leads to the thiolactones of formula (I).
  • the mono-adduct of formula (IV) obtained in step 1) has a suitable chemical structure, in particular by defining the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5b , R 6. , R 7 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 , to allow forming a substituted thiolactone of formula (I) by thermolysis. In other words, cyclization to thiolactone (I) is favored.
  • step 2) of thermolysis is carried out in a solvent
  • said solvent is preferably chosen from high-boiling solvents (that is to say having a boiling point greater than or equal to the temperature thermolysis), such as, for example, 1,2-dichlorobenzene.
  • thermolysis step 2) can be carried out at atmospheric pressure or under vacuum, especially in the latter case, to eliminate any volatile by-products that may be formed during the reaction.
  • step 2) of thermolysis is carried out in a closed container (e.g., schlenk tube), and preferably under vacuum.
  • a closed container e.g., schlenk tube
  • step 2) of thermolysis is carried out without solvent and under vacuum.
  • the thiolactone of formula (I) is preferably purified, for example by chromatography on a silica column.
  • R 1 ' , R 2' , R 3 ' and R 4' which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a group chosen from alkyl, acyl, aryl, heteroaryl, saturated or unsaturated cycloalkyl and saturated heterocycloalkyl groups; or unsaturated, the radicals R 1 ' , R 2' , R 3 ' and R 4' may also together form a saturated or unsaturated cycloalkyl or heterocycloalkyl group or an aryl or heteroaryl group; and
  • R 5 ' , R 6' and R 7 ' are defined according to one of two options (i) or (ii):
  • R 5 ' is selected from cyano group and phthalimido group
  • R 6 ' and R 7' which are identical or different, are chosen from a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aralkyl group, a saturated or unsaturated cycloalkyl group and a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group, said alkyl, acyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, saturated or unsaturated cycloalkyl and saturated or unsaturated heterocycloalkyl groups which may be substituted with a group X selected from the following groups: P (0) (OR 8 ) (OR 8 ' ) in which the radicals R 8 and R 8' , which may be identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl radical; C n F 2 n + i wherein n is an integer from 1 to 20; SiR 9 p (OR 10 ) 3 -p in which the radicals R 9 and R 10 , which may be identical or different,
  • R 5 ' , R 6' and R 7 ' are such that together they form a polymer chain P 1 .
  • R 1 ' , R 2' , R 3 ' and R 4' represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 ' (respectively R 2' ) is an alkyl group, especially a methyl group, and R 2 ' (respectively R 1' ) is a hydrogen atom.
  • At least one of the groups R 3 ' or R 4' is a hydrogen atom and more preferably both the groups R 3 ' and R 4' are hydrogen atoms.
  • At least one of the groups R 6 ' or R 7' is a hydrogen atom, and more preferably the two groups R 6 ' and R 7' are hydrogen atoms.
  • the substituted thiolactones of formula (I) obtainable by carrying out the process according to the present invention, and in particular the thiolactones of formula ( ⁇ ) according to the second subject of the present invention may advantageously be used to the synthesis of polymers or for the functionalization of particles, flat surfaces of the metal, glass, ceramic or polymer type.
  • the third subject of the present invention is also the use of at least one substituted thiolactone of formula ( ⁇ ), for the synthesis of polymers or for the functionalization of particles, of flat surfaces of metal, glass or ceramic type, or of polymers.
  • the thiolactones of formula (I), and in particular of formula ( ⁇ ) may be engaged in a polymerization reaction comprising at least one reaction step of a thiolactone of formula (I), in particular of formula ( ⁇ ) with a nucleophilic compound which makes it possible to open the thiolactone ring and to obtain a thiol which can then be engaged in an addition or condensation polymerization process with, for example, a diacrylate-type monomer such as described in the reference by Yu et al. [Polym. Chem. , 2015, 6, 1527-1532].
  • grafting substituted thiolactones of formula (I) (respectively of formula ( ⁇ )) on a solid surface or on a polymer in the liquid state, said surface or said polymer comprising chemical functions capable of reacting with one of the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 or R 7 (respectively R 1 ' , R 2' , R 3 ' , R 4' , R 5 , R 6 or R 7 ' ) thiolactones of formula (I) (respectively ( ⁇ )), in order to form a covalent bond, or strong interactions of the hydrogen bonding type.
  • a thiolactone comprising a phosphonate group as an X substituent of R 6 or R 7 on a metal surface.
  • this first embodiment after functionalization, the integrity of the thiolactone ring is preserved.
  • the present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited.
  • Step 1 Preparation of S- (cyanomethyl) -CH3-methylbutan-2-yl carbonodithioate (Xanthate of formula (II);
  • the crude reaction product was purified by chromatography on silica (eluent ethyl acetate / hexane (2: 8, v: v)) to recover the xanthate XA 2 which did not reacted on the one hand, and the mono-adduct XA2PH on the other hand (1.9 g, 91% yield, yellow oil).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de thiolactones substituées de formule (I), de thiolactones substituées de formule (I') susceptibles d'être obtenues par la mise en œuvre de ce procédé, l'utilisation de thiolactones substituées de formule (I) ou de formule (I') pour la préparation de polymères ou pour la fonctionnalisation de particules, de surfaces planes ou de polymères.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE THIOLACTONES,
THIOLACTONES OBTENUES PAR LEDIT PROCÉDÉ ET UTILISATIONS
La présente invention est relative au domaine des thiolactones.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation de thiolactones substituées de formule (I), de thiolactones substituées de formule (Γ) susceptibles d'être obtenues par la mise en œuvre de ce procédé, l'utilisation de thiolactones substituées de formule (I) ou de formule (Γ) pour la préparation de polymères ou pour la fonctionnalisation de particules, de surfaces planes ou de polymères.
Les thiolactones sont des composés hétérocycliques analogues des lactones, dans lesquelles un atome d'oxygène est remplacé par un atome de soufre. L'atome de soufre se situe dans le cycle et est adjacent à un groupe carbonyle. L'hétérocycle des thiolactones peut être substitué par au moins un groupement chimique, en particulier par un groupement alkyle ou aryle.
Plusieurs procédés de synthèse de thiolactones ont déjà été proposés.
Korte et al. [Chem. Ber. , 1961, 94, 1966-1976] ont par exemple proposé soit de réaliser une cyclisation thermique d'un acide mercaptocarboxylique portant un substituant alkyle, soit de substituer directement une thiolactone par un radical alkyle en présence d'un groupement halogénure d'alkyle (R-X) et d'un dialkylamide de lithium (LiNR'2). Ces deux voies de synthèse peuvent être représentées par le schéma réactionnel (1) suivant :
Synthèse
multi-étapes
Réactifs
de départ
Figure imgf000002_0001
R = Alkyle
Schéma réactionnel (1)
Selon la voie de synthèse par cyclisation thermique, seule la dernière étape de cyclisation est générale, les étapes précédentes conduisant à l'acide mercaptocarboxylique et les réactifs mis en œuvre étant spécifiques au type de groupement R que l'on souhaite introduire sur l'hétérocycle. De plus, ces deux voies de synthèse ne permettent pas l'introduction de substituants autres que des groupements alkyle.
Un procédé de synthèse plus récent permet d'accéder à des thiolactones possédant des groupements alkyle ou aryle (Filippi et al., Tet. Lett. , 2006, 47, 6067-6070). Ce procédé est basé sur un processus d'isomérisation catalytique d'une thionolactone vers une thiolactone en présence de trifluorure de bore (BF3) et d'éther diéthylique (Et20) dans un solvant organique tel que le toluène au reflux selon le schéma réactionnel (2) suivant :
Figure imgf000003_0001
R = alkyle, phényle
Schéma réactionnel (2)
Cependant, ce procédé utilise un catalyseur de type acide de Lewis (e.g . trifluorure de bore) et ne peut pas être facilement utilisé pour la synthèse de thiolactones portant des substituants autres que des groupements alkyle ou phényle, tels que des fonctions organiques complexes et/ou incompatibles avec ce type de catalyseur. De plus, les rendements isolés des thiolactones sont souvent faibles. Enfin, ce procédé nécessite la synthèse des thionolactones de départ à partir des lactones correspondantes.
II existe donc un besoin pour un procédé qui permette de synthétiser des thiolactones substituées par des groupements fonctionnels variés de façon souple et simple, et selon un procédé qui soit à la fois efficace et économique.
La présente invention a donc pour premier objet un procédé de préparation de thiolactones substituées de formule (I) suivante :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
- R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle saturé ou insaturé, et hétérocycloalkyle saturé ou insaturé, les radicaux R1, R2, R3 et R4 pouvant également former ensemble un groupement cycloalkyle ou hétérocycloalkyle saturé ou insaturé ou un groupement aryle ou hétéroaryle ; et
- R5, R6 et R7, identiques ou différents, sont :
(a) choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe cyano (CN), un groupe alkyle, un groupe acyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un groupe aralkyle, un groupe cycloalkyle saturé ou insaturé, un groupe hétérocycloalkyle saturé ou insaturé, et un groupe phthalimido, lesdits groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, aralkyle, cycloalkyle saturé ou insaturé, hétérocycloalkyle saturé ou insaturé et phthalimido pouvant être substitués par un groupe X choisi parmi les groupes suivants : P(0)(OR8)(OR8') dans lequel les radicaux R8 et R8', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR9 p(OR10)3-p dans lequel les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(ORn)2 dans lequel les deux radicaux R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)OR14 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R15R15 R15"A" dans lequel les radicaux R15, R15' et R15 ", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR16(C=0)R16' dans lequel les radicaux R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR17(C=0)OR17' dans lequel R17 et R17', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR18 dans lequel R18 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR19R19' dans lequel R19 et R19', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; S02R20 dans lequel R20 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ; ou
(b) tels qu'ils forment ensemble une chaîne de polymère P1 ; ou
(c) tels que R5 est différent des deux autres groupes R6 et R7, R6 et R7 ont la même définition que dans l'alternative (a), et R5 est un radical thiolactone de formule suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle R1, R2, R3, et R4 ont la même signification que dans la formule (I) ci-dessus, R6 et R7 ont la même définition que dans l'alternative (a), Z représente un groupement divalent choisi parmi un groupe carbonyle, un groupe carbonate, un groupe alkylène et un groupe arylène, et le signe # représente le point d'accroché du radical thiolactone au radical -CR6R7CH2- thiolactone du composé de formule (I) ;
ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : 1) une étape au cours de laquelle on fait réagir, en présence d'un amorceur radicalaire, un xanthate de formule (II) suivante :
Figure imgf000006_0001
(H)
dans laquelle :
- R21, R22, R23 et R24, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, alcène, alcyne, cycloalkyle saturé ou insaturé, et hétérocycloalkyle saturé ou insaturé1, les radicaux R21, R22, R23 et R24 pouvant également former ensemble un groupement cycloalkyle ou hétérocycloalkyle saturé ou insaturé ou un groupement aryle ou hétéroaryle ; et
- R5a, R6 et R7, identiques ou différents, sont :
(a') choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe cyano (CN), un groupe alkyle, un groupe acyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un groupe aralkyle, un groupe cycloalkyle saturé ou insaturé, un groupe hétérocycloalkyle saturé ou insaturé et un groupe phthalimido, lesdits groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, aralkyle, cycloalkyle saturé ou insaturé, hétérocycloalkyle saturé ou insaturé et phthalimido pouvant être substitués par un groupe X choisi parmi les groupes suivants : P(0)(OR8)(OR8 ) dans lequel les radicaux R8 et R8', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR9 p(OR10)3-p dans lequel les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(ORn)2 dans lequel les deux radicaux R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)OR14 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R15R15 R15"A" dans lequel les radicaux R15, R15' et R15 ", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR16(C=0)R16' dans lequel les radicaux R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR17(C=0)OR17' dans lequel R17 et R17', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR18 dans lequel R18 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR19R19' dans lequel R19 et R19', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; S02R20 dans lequel R20 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ; ou
(b') tels qu'ils forment ensemble une chaîne de polymère P1 ; ou (c') tels que R5a est différent des deux autres groupes R6 et R7, R6 et R7 ont la même définition que dans l'alternative (a') et R5a est un radical xanthate de formule :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R21, R22, R23 et R24 ont la même signification que dans la formule (II) ci-dessus, R6 et R7 ont la même définition que dans l'alternative (a'), Z représente un groupement divalent choisi parmi un groupe carbonyle, un groupe carbonate, un groupe alkylène et un groupe arylène, et le signe # représente le point d'accroché du radical xanthate au radical -CR6R7-xanthate du composé de formule (II) ;
avec un monomère comportant au moins une insaturation éthylénique de formule (III) suivante :
Figure imgf000008_0001
(III) dans laquelle :
- R25 représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, aralkyle, cycloalkyle saturé ou insaturé et hétérocycloalkyle saturé ou insaturé ;
- Y est un atome d'oxygène ou un radical NR26 dans lequel R26 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et de préférence un atome d'oxygène ; et
- R1, R2, R3 et R4 ont la même signification que dans la formule (I) ci-dessus ;
pour former un mono-adduit de formule (IV) suivante :
Figure imgf000008_0002
(IV) dans laquelle :
- R1, R2, R3 et R4 ont la même signification que dans la formule (I) ci- dessus ;
- R21, R22, R23 et R24 ont la même signification que dans la formule (II) ci-dessus ; et - R25 a la même signification que dans la formule (III) ci-dessus ; et
- R5b, R6 et R7, identiques ou différents, sont :
(a") choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe cyano (CN), un groupe alkyle, un groupe acyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un groupe aralkyle, un groupe cycloalkyle saturé ou insaturé, un groupe hétérocycloalkyle saturé ou insaturé et un groupe phthalimido, lesdits groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, aralkyle, cycloalkyle saturé ou insaturé, hétérocycloalkyle saturé ou insaturé et phthalimido pouvant être substitués par un groupe X choisi parmi les groupes suivants : P(0)(OR8)(OR8 ) dans lequel les radicaux R8 et R8', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR9 p(OR10)3-p dans lequel les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(ORn)2 dans lequel les deux radicaux R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)OR14 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R15R15 R15"A" dans lequel les radicaux R15, R15' et R15 ", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR16(C=0)R16' dans lequel les radicaux R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR17(C=0)OR17' dans lequel R17 et R17', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR18 dans lequel R18 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR19R19' dans lequel R19 et R19', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; S02R2° dans lequel R20 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ; ou
(b") tels qu'ils forment ensemble une chaîne de polymère P1 ; ou
(c") tels que R5b est différent des deux autres groupes R6 et R7, R6 et R7 ont la même définition que dans l'alternative (a") et R5b est un radical mono-adduit de formule suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R21, R22, R23, R24, Y et R25 ont la même signification que dans la formule (IV) ci-dessus, R6 et R7 ont la même définition que dans l'alternative (a"), Z représente un groupement divalent choisi parmi un groupe carbonyle, un groupe carbonate, un groupe alkylène et un groupe arylène, et le signe # représente le point d'accroché du radical mono-adduit au radical - CR6R7-monoadduit du composé de formule (IV) ; puis
2) une étape de thermolyse du mono-adduit de formule (IV) obtenu ci-dessus à l'étape précédente pour former une thiolactone substituée de formule (I) correspondante.
Le procédé de préparation des thiolactones substituées de formule (I) conforme à l'invention peut être représenté par le schéma réactionnel (3) suivant :
Figure imgf000011_0001
Schéma réactionnel (3)
Grâce au procédé conforme à la présente invention et tel que décrit ci-dessus, il est désormais possible d'accéder de façon simple, rapide et avec un bon rendement à des thiolactones substituées par des groupements organiques variés.
En particulier, le procédé de l'invention permet, lors de l'étape 2) de thermolyse, d'accéder de façon simple en une seule étape à une thiolactone substituée. La thermolyse 2) met en œuvre des conditions moins agressives que les conditions généralement employées dans l'art antérieur telles que les conditions acido-basiques qui emploient des réactifs acides et/ou basiques dans plusieurs étapes. Ces conditions acido-basiques ne sont pas souhaitées car elles ne permettent pas d'obtenir des thiolactones substituées possédant des groupements chimiques fragiles tels que des groupes cyano ; par ailleurs elles entraînent très souvent des mauvais rendements de par la formation de sous-produits.
Dans le procédé de l'invention, le simple chauffage favorise la cyclisation et ainsi l'obtention d'une thiolactone substituée avec des rendements acceptables. Les radicaux alkyle mentionnés pour R1, R2, R3, R4, n 5 n 5a n 5b n6 p 7 p 8 p8' p 9 p lO p l l p l2 p l3 p l4 p l5 ρ 15' p l5" p l6 p l6' v / v f Γ\ , Γ , Γ , Γ , Γ , Γ , Γ , r\ f Γ\ , Γ , \ , Γ , rv / rv /
R17 , R17, R18, R19, R19', R20, R21, R22, R23, R24 et R25 peuvent être linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués, et peuvent comporter de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Ils sont de préférence choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, r?-propyle, /so-propyle, r?-butyle, 2-butyle, /so-butyle, tert-butyle, r?-pentyle, /so-pentyle, néo-pentyle, tert-pentyle, hexyle, r?-octyle, /'so-octyle, 2-éthyl-l-hexyle, 2,2,4- triméthylpentyle, nonyle, décyle, dodécyle et benzyle. Parmi de tels radicaux, on préfère tout particulièrement l'un quelconque des radicaux méthyle, éthyle, r?-propyle, /'so-propyle ou n-butyle.
Les radicaux alkyle mentionnés pour R1, R2, R3, R4, R5, R5a, R5b, R6, R7,
Figure imgf000012_0001
R20, R21, R22, R23, R24 et R25 peuvent être fluorés ou perfluorés.
Au sens de la présente invention, un groupe acyle désigne un groupement de formule -C(=0)-D, dans lequel D désigne un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, pouvant comportant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Parmi de tels groupes acyle mentionnés pour R1, R2, R3, R4, R5, R5a, R5b, R6, R7, R21, R22, R23, R24 et R25, on peut notamment citer les groupements formyle, acétyle, propanoyle ou pivaloyle.
Au sens de la présente invention, on entend par groupe aryle, un groupement hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique éventuellement mono ou polysubstitué, comportant de 3 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 3 à 6 atomes de carbone. À titre de radical aryle mentionné pour R1, R2, R3, R4, R5, R5a, R5b, R6, R7, R12, R13, R14, R15, R15', R15", R16, R16', R17, R17', R18, R19, R19', R20, R21, R22, R23, R24 et R25, on peut en particulier citer les groupements naphtyle, anthranyle, phénantryle, o-tolyle, p-tolyle, xylyle, éthylphényle, mésityle et phényle. Parmi de tels groupements, le groupement phényle est particulièrement préféré. Au sens de la présente invention, le groupe cycloalkyle est un groupement cyclique comportant de 3 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 3 à 7 atomes de carbone. Le groupe cycloalkyle est de préférence saturé. Parmi de tels groupes cycloalkyle mentionnés pour R1, R2, R3, R4, R5, R5a, R5b, R6, R7, R21, R22, R23, R24 et R25, on peut en particulier citer les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle.
Les groupes cycloalkyle mentionnés pour R1, R2, R3, R4, R5, R5a, R5b, R6, R7, R21, R22, R23, R24 et R25 peuvent être fluorés ou perfluorés.
Toujours au sens de la présente invention, un groupe hétérocycloalkyle est un groupement cyclique comportant de 3 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 3 à 6 atomes de carbone, et au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, P, Si et S. Le groupe hétérocycloalkyle est de préférence saturé. Parmi de tels groupes hétérocycloalkyles mentionnés pour R1, R2, R3, R4, R5, R5a, R5b, R6, R7, R21, R22, R23, R24 et R25, on peut en particulier citer les groupes oxacyclopropanyle, azacyclopropanyle, thiacyclopropanyle, tetrahydrofuranyle, pyrrolidinyle, tetrahydrothiophényle, tetrahydropyranyle, pipéridinyle, pipérazinyle ou thiacyclohexane.
Les groupes hétérocycloalkyle mentionnés pour R1, R2, R3, R4, R5, R5a, R5b, R6, R7, R21, R22' R23, R24 et R25 peuvent être fluorés ou perfluorés.
Un groupe hétéroaryle, au sens de la présente invention, est un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique, éventuellement mono ou polysubstitué, comportant de 3 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 6 atomes de carbone, et au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, P, Si et S. Parmi de tels groupes hétéroaryles mentionnés pour R1, R2, R3, R4, R5, R5a, R5b, R6, R7, R21, R22, R23, R24 et R25, on peut en particulier citer les groupes furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyle, pyranyle, oxazinyle, thazinyle, pyrimidinyle, pipérazinyle ou thiinyle.
Un groupe aralkyle, au sens de la présente invention, est un groupe comprenant au moins un radical alkyle et au moins un radical aryle, lesdits radicaux alkyle et aryle étant reliés par une liaison carbone-carbone, et lesdits radicaux alkyle et aryle ayant la même définition que celle donnée pour les radicaux alkyle et aryle ci-dessus. À titre de groupe aralkyle, on peut en particulier citer le groupe benzyle.
Un groupe alkylène, au sens de la présente invention, peut être linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, et peut comporter de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Un groupe arylène, au sens de la présente invention, peut être mono ou polysubstitué, et peut comporter de 10 à 30 atomes de carbone, et de préférence de 10 à 20 atomes de carbone.
Selon l'alternative (b) pour la formule (I), les radicaux R5, R6 et R7 sont choisis de manière à ce que le groupe -CR5R6R7 forme une chaîne de polymère P1 ; selon l'alternative (b') pour la formule (II), les radicaux R5a, R6 et R7 sont choisis de manière à ce que le groupe -CR5aR6R7 forme une chaîne de polymère P1 ; et selon l'alternative (b") pour la formule (IV), les radicaux R5b, R6 et R7 sont choisis de manière à ce que le groupe -CR5bR6R7 forme une chaîne de polymère P1.
Selon la présente invention, on entend par chaîne de polymère P1 pour les groupes -CR5R6R7, -CR5aR6R7, et -CR5bR6R7, tout enchaînement d'unités monomères obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible (i.e. procédé également dénommé RAFT/MADIX) tel que le procédé RAFT/MADIX décrit par exemple par Moad et al. [Aust. J. Chem. , 2012, 65(8), 985-1076] ou par Destarac et al. [ACS Symposium Séries, vol. 854, American Chemical Society, 2003. Matyjaszewski, K., Ed. Advances in Controlled / Living Radical Polymerization, page 536] ou par transfert d'atome tel que le procédé ATRP de l'expression anglophone « Atom Transfer Radical Polymerization » décrit par exemple par Matyjaszewski et al. [Chem. Rev., 2001, 101 (9), 2921-2990] mis en œuvre de telle sorte que l'unité monomère terminale connectée respectivement à l'atome de soufre du groupement thiocarbonylthio (RAFT/MADIX) ou halogène (Cl, Br) pour l'ATRP soit de type acrylate, par exemple acrylate de méthyle, ou acrylamido comme le N-isopropylacrylamide. La chaîne de polymère P1 peut également résulter de la transformation d'un polymère présentant au moins un -OH ou au moins un -NH2 terminal en une extrémité xanthate appropriée.
La chaîne de polymère P1 peut être choisie parmi un polydiméthylsiloxane, un copolymère statistique ou à blocs à base d'unités diméthylsiloxane, un polyoxyde d'éthylène, un polyoxyde de propylène, un copolymère statistique ou à blocs à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, un poly(oxyde de butylène), un copolymère statistique ou à blocs à base d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de butylène, un polyoxyde de tétraméthylène (poly(tétrahydrofurane)), un polylactide, un polycaprolactone, un polyester, un polyéthylène, un poly(éthylène-co-butylène) (ou polybutadiène hydrogéné), un polypropylène, un oligopeptide, un polypeptide, un polyamide, un polyuréthane, un polystyrène et un polymère synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée de monomères insaturés selon des techniques connus dans l'état de l'art tels que l'ATRP, NMP (bien connue sous l'angliscisme « nitroxide mediated polymerization ») décrit par exemple par Hawker et al. [Chem. Rev. , 2001, 101, 3661-3688], RAFT/MADIX, OHMRP (bien connue sous l'angliscisme « organoheteroatom mediated living radical polymerization ») décrit par exemple par Yamago et al. [Chem. Rev. , 2009, 109, 5051-5068] etc....
De préférence, au moins l'un des groupes R21 ou R22 est différent d'un atome d'hydrogène.
Dans un mode de réalisation particulier, R21, R22, R23 et R24 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
R21 (respectivement R22) peut être un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle, et R22 (respectivement R21) peut être un atome d'hydrogène.
De préférence, au moins un des groupes R23 et R24 est différent d'un atome d'hydrogène.
De préférence encore, R23 (respectivement R24) est un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle, et R24 (respectivement R23) est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle. De préférence, le groupe R5 est différent d'un atome d'hydrogène.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, R5 est un groupe cyano ou un groupe phthalimido.
Dans un mode de réalisation préféré, au moins l'un des groupes R6 ou R7 est un atome d'hydrogène et avantageusement, les deux groupes R6 et R7 sont des atomes d'hydrogène.
Dans un mode de réalisation particulier, R25 est un groupe alkyle, en particulier un groupe méthyle.
Dans un mode de réalisation particulier, R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
De préférence, R1 (respectivement R2) est un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle, et R2 (respectivement R1) est un atome d'hydrogène.
De préférence, au moins l'un des groupes R3 ou R4 est un atome d'hydrogène et de préférence encore les deux groupes R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène.
Le groupe R26 est de préférence un groupe méthyle.
Dans la formule (I) telle que définie ci-dessus, les alternatives (a) et (b) sont préférées, et l'alternative (a) est encore plus préférée.
Dans la formule (II) telle que définie ci-dessus, les alternatives (a') et
(b') sont préférées, et l'alternative (a') est encore plus préférée.
Dans la formule (IV) telle que définie ci-dessus, les alternatives (a") et (b") sont préférées, et l'alternative (a") est encore plus préférée.
Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une thiolactone de formule (I) choisie parmi :
- le 3-(4-méthyl-5-oxotétrahydrothiophèn-2-yl)propanenitrile (TL1), et - la 2-(2-(4-méthyl-5-oxotétrahydrothiophèn-2-yl)éthyl)isoindoline- l,3 (TL2) .
Lorsqu'ils ne sont pas commerciaux, les xanthates de formule (II) :
Figure imgf000017_0001
(H)
peuvent être obtenus selon un procédé analogue à celui utilisé dans la demande internationale WO 2004/024681. En particulier, ils peuvent être obtenus selon un procédé comprenant les étapes suivantes : a) faire réagir, dans un solvant organique, un alcool de formule (VI) suivante :
Figure imgf000017_0002
(VI)
dans laquelle les radicaux R , R , R et R ont la même signification que dans les xanthates de formule (II) ci-dessus, avec du disulfure de carbone (CS2) en présence d'une base pour obtenir un sel de formule (VII) suivante :
Figure imgf000017_0003
(VU)
dans laquelle les radicaux R21, R22, R23 et R24 ont la même signification que les xanthates de formule (II) ci-dessus et J+ est un cation choisi parmi les cations de métaux alcalins tels qu'un cation K+ ou Na+, puis b) faire réagir le composé de formule (VII) obtenu à l'étape a) ci-dessus avec un composé de formule (VIII) suivante :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle R5a, R6 et R7 ont la même signification que dans le xanthate de formule (II) ci-dessus, pour obtenir un xanthate de formule (II) correspondant. La première étape a) de préparation d'un sel de formule (VII) est de préférence réalisée à température ambiante, en particulier dans un solvant organique tel que le tétrahydrofurane et en utilisant notamment une base forte, de préférence la potasse. La durée de l'étape a) est généralement de 20 à 24 heures environ.
La deuxième étape b) de préparation d'un xanthate de formule (II) est de préférence réalisée dans un solvant organique tel que l'acétone et en particulier dans un bain de glace, la réaction d'addition du composé de formule (VIII) étant fortement exothermique. Une fois l'addition du composé de formule (VIII) terminée, la réaction est de préférence conduite à température ambiante, en particulier pendant une durée de 2 à 4 heures environ. Lorsque la réaction est terminée, le xanthate de formule (II) ainsi obtenu peut être filtré, puis le filtrat est de préférence concentré sous vide. Le xanthate de formule (II) peut ensuite être engagé dans le procédé conforme à la présente invention sans purification supplémentaire.
Lorsque le groupe -CR5aR6R7 est une chaîne de polymère P1, le xanthate de formule (II) peut être obtenu par polymérisation RAFT/MADIX de monomères ou par synthèse organique d'un polymère-xanthate selon le schéma réactionnel (4) suivant :
Figure imgf000019_0001
polymère-OH, ou
polymère-NH2
Figure imgf000019_0002
(ll-b)
Schéma réactionnel (4)
Selon un mode de réalisation de l'invention, le xanthate de formule (II) est le S-(cyanométhyl)-0-(3-méthylbutan-2-yl) carbonodithioate (XAl) et le S-((l,3-dioxoisoindolin-2-yl)méthyl)-0-(3-méthylbutan-2-yl) carbonodithioate (XA2).
L'étape 1) de préparation du mono-adduit de formule (IV) du procédé conforme à l'invention peut être réalisée sans solvant, dans de l'eau ou dans un solvant organique. Elle est de préférence réalisée dans un solvant organique ou dans de l'eau, et encore plus préférentiellement dans un solvant organique. Le solvant organique utilisable lors de cette étape 1) est alors de préférence choisi parmi le toluène, le tétrahydrofurane (THF), l'acétate d'éthyle et le 1,4-dioxane. Parmi de tels solvants organiques, le toluène est particulièrement préféré.
Au sens de la présente invention, on entend par amorceur radicalaire, une espèce chimique capable de former des radicaux libres c'est-à-dire une espèce chimique possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche externe.
Selon le procédé conforme à l'invention, l'amorceur radicalaire utilisé lors de l'étape 1) est de préférence choisi parmi les peroxydes organiques, les dérivés azoïques et les systèmes redox.
Parmi les peroxydes organiques, on peut en particulier mentionner le peroxyde de dilauroyle (LPO), le peroxyacétate t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyoctoate de t-butyle, le peroxydodécanoate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxypyvalate de t-amyle, le peroxypyvalate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dibenzoyie, le peroxydisulfate de potassium, le peroxydisulfate de sodium et le peroxydisulfate d'ammonium . Parmi ces peroxydes organiques, le LPO est particulièrement préféré.
Parmi les dérivés azoïques, on peut en particulier mentionner le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-cyano-2-butane), le diméthyl— 2,2'-azobisdiméthylisobutyrate, le 4,4'-azobis-(acide 4-cyanopentanoique), le l,l'-azobis-(cyclohexanecarbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis-[2-méthyl-N(l, l)-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propanamide, le 2,2'-azobis-[2-méthyl-N-hydroxyéthyl]-propanamide, le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-(2-amidinopropane), le 2,2'-azobis-(N,N'- diméthylène isobutyramine), le 2,2'-azobis-(2-méthyl-N-[l, lbis- (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]propionamide), le 2,2'-azobis-(2-méthyl-N- [l, l-bis-(hydroxyméthyl)propionamide], le 2,2'-azobis-[2-méthyl-N-(2- hydroxyéthyl)propionamide], le 2,2'-azobis-(isobutyramide)dihydrate, le 2,2'- azobis-(2,2,4-triméthylpentane) et le 2,2'-azobis-(2-méthylpropane).
Les systèmes redox sont par exemple choisis parmi les systèmes comportant des combinaisons telles que les combinaisons suivantes :
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'un peroxyde de dialkyle, d'hydroperoxyde, d'un perester, d'un percarbonate ou composés similaires, avec un sel de fer, un sel de titane, un sel de formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou un sel de formaldéhyde sulfoxylate de sodium,
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'un peroxyde de dialkyle, d'hydroperoxyde, d'un perester, d'un percarbonate ou composés similaires, avec un acide organique comme l'acide ascorbique ou l'acide érythorbique,
- les mélanges d'un persulfate, perborate ou perchlorate de métal alcalin ou d'ammonium avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, - les mélanges d'un persulfate, perborate ou perchlorate de métal alcalin ou d'ammonium avec un acide organique comme l'acide ascorbique ou l'acide érythorbique, ou
- les mélanges d'un persulfate de métal alcalin avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique ou composés similaires.
Parmi de tels systèmes redox, on préfère tout particulièrement l'association de persulfate d'ammonium et de formaldéhyde sulfoxylate de sodium .
Par ailleurs, lors de l'étape 1), l'amorceur radicalaire peut être rajouté au milieu réactionnel en une fois ou en plusieurs fois, c'est-à-dire par portions.
Selon une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, l'amorceur radicalaire est ajouté au milieu réactionnel par portions.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le mono-adduit de formule (IV) tel qu'obtenu à l'issue de l'étape 1) est choisi parmi le méthyl 6- cyano-2-méthyl-4-((((3-méthylbutan-2-yl)oxy)carbonothioyl)thio)hexanoate (XA1CN) et le méthyl 6-(l,3-dioxoisoindolin-2-yl)-2-méthyl-4-((((3- méthylbutan-2-yl)oxy)carbonothioyl)thio)hexanoate (XA2PH).
Les monomères de formule (III) sont de préférence choisis parmi les composés qui sont des monomères peu ou pas polymérisables dans les conditions de température et de pression utilisées lors de l'étape 1) du procédé conforme à l'invention, c'est-à-dire qui conduisent à un mono-adduit de formule (IV) sans présence notable de diadduit, triadduit, etc.. Parmi de tels monomères de formule (III), on peut en particulier mentionner le méthyl- 4-penténoate de méthyle (Al).
Les monomères de formules (III) sont généralement disponibles dans le commerce. Lorsqu'ils ne sont pas disponibles dans le commerce, ils peuvent être obtenus facilement par des voies de synthèse bien connues de l'homme du métier. L'étape 1) du procédé conforme à l'invention est généralement réalisée à une température variant de 10 à 140°C environ, et de préférence de 40 à 110°C environ, et encore plus préférentiellement entre 65 et 90°C environ.
La durée de ladite étape 1) varie généralement de 3 à 48 heures environ, et encore plus préférentiellement de 4 à 24 heures environ.
Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, le mono-adduit de formule (IV) obtenu à l'issue de l'étape 1) est purifié, par exemple par chromatographie sur gel de silice, avant d'être engagé dans la deuxième étape de thermolyse.
L'étape 2) de thermolyse du procédé conforme à la présente invention peut être réalisée avec ou sans solvant. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape 2) de thermolyse est réalisée sans solvant. La température de l'étape 2) de thermolyse est généralement comprise entre 40 et 210°C environ, de préférence entre 100 et 200°C environ et plus particulièrement entre 160 et 190°C environ.
L'étape 2) de thermolyse est généralement effectuée à une température suffisante pour décomposer le mono-adduit de formule (IV).
Dans la présente invention, l'expression « thermolyse » signifie une décomposition thermique. C'est une réaction de décomposition chimique causée par la chaleur. Dans le cas présent, l'action de la chaleur conduit à la décomposition du mono-adduit de formule (IV), permettant la formation de la thiolactone de formule (I).
En d'autres termes, l'étape 2) du procédé de l'invention ne met pas en œuvre de base(s) et/ou d'acide(s), et de préférence ne met pas en œuvre d'autres réactifs que le mono-adduit de formule (IV) issu de l'étape 1). En d'autres termes, seule l'action de la chaleur permet de conduire aux thiolactones de formule (I).
De façon surprenante, le mono-adduit de formule (IV) obtenu à l'étape 1) a une structure chimique appropriée, notamment de par la définition des groupes R1, R2, R3, R4, R5b, R6, R7, R21, R22, R23, R24 et R25, pour permettre la formation d'une thiolactone substituée de formule (I) par thermolyse. En d'autres termes, la cyclisation en thiolactone (I) est favorisée.
Lorsque l'étape 2) de thermolyse est réalisée dans un solvant, alors ledit solvant est de préférence choisi parmi les solvants de haut point d'ébullition (c'est-à-dire ayant un point d'ébullition supérieur ou égale à la température de thermolyse), tels que par exemple le 1,2-dichlorobenzène.
Par ailleurs, l'étape 2) de thermolyse peut être effectuée à pression atmosphérique ou sous vide, notamment dans ce dernier cas, pour éliminer les sous-produits volatiles éventuellement formés en cours de réaction.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape 2) de thermolyse est effectuée dans un contenant fermé (e.g . tube de schlenk), et de préférence sous vide.
Selon une forme particulière et préférée de l'invention, l'étape 2) de thermolyse est réalisée sans solvant et sous vide.
A la fin de l'étape 2) de thermolyse, la thiolactone de formule (I) est de préférence purifiée, par exemple par chromatographie sur colonne de silice.
Certaines des thiolactones substituées de formule (I) directement obtenues en mettant en œuvre le procédé de préparation conforme au premier objet de l'invention sont nouvelles en soi et constituent à ce titre le deuxième objet de l'invention.
La présente invention a donc également pour objet des thiolactones substituées de formule (Γ) suivante :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle : - R1', R2', R3' et R4', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle saturé ou insaturé, et hétérocycloalkyle saturé ou insaturé, les radicaux R1', R2', R3' et R4' pouvant également former ensemble un groupement cycloalkyle ou hétérocycloalkyle saturé ou insaturé ou un groupement aryle ou hétéroaryle ; et
- R5', R6' et R7' sont définis selon l'une des deux options (i) ou (ii) suivantes :
(i)
* R5' est choisi parmi un groupe cyano et un groupe phthalimido ; et
* R6' et R7', identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe acyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un groupe aralkyle, un groupe cycloalkyle saturé ou insaturé et un groupe hétérocycloalkyle saturé ou insaturé, lesdits groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, aralkyle, cycloalkyle saturé ou insaturé et hétérocycloalkyle saturé ou insaturé pouvant être substitués par un groupe X choisi parmi les groupes suivants : P(0)(OR8)(OR8') dans lequel les radicaux R8 et R8', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR9p(OR10)3-p dans lequel les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(ORn)2 dans lequel les deux radicaux R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)OR14 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R15R15 R15"A" dans lequel les radicaux R15, R15' et R15 ", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR16(C=0)R16' dans lequel les radicaux R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR17(C=0)OR17' dans lequel R17 et R17', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR18 dans lequel R18 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR19R19' dans lequel R19 et R19', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; S02R20 dans lequel R20 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ; ou
(ii) R5', R6' et R7' sont tels qu'ils forment ensemble une chaîne de polymère P1.
L'option (i) est préférée.
Dans un mode de réalisation particulier, R1', R2', R3' et R4' représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
De préférence, R1' (respectivement R2') est un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle, et R2' (respectivement R1') est un atome d'hydrogène.
De préférence, au moins l'un des groupes R3' ou R4' est un atome d'hydrogène et de préférence encore les deux groupes R3' et R4' sont des atomes d'hydrogène.
De préférence, au moins l'un des groupes R6' ou R7' est un atome d'hydrogène, et de préférence encore les deux groupes R6' et R7' sont des atomes d'hydrogène.
Parmi les thiolactones substituées de formule (Γ) ci-dessus, on peut notamment citer :
- le 3-(4-méthyl-5-oxotétrahydrothiophèn-2-yl)propanenitrile (TL1), et
- la 2-(2-(4-méthyl-5-oxotétrahydrothiophèn-2-yl)éthyl)isoindoline-l,3- dione (TL2). Les thiolactones substituées de formule (I) susceptibles d'être obtenues par la mise en œuvre du procédé conforme à la présente invention, et en particulier, les thiolactones de formule (Γ) conformes au deuxième objet de la présente invention peuvent avantageusement être utilisées pour la synthèse de polymères ou pour la fonctionnalisation de particules, de surfaces planes de type métal, verre, céramique, ou de polymères.
Ainsi la présente invention a donc également pour troisième objet l'utilisation d'au moins une thiolactone substituée de formule (Γ), pour la synthèse de polymères ou pour la fonctionnalisation de particules, de surfaces planes de type métal, verre, céramique, ou de polymères.
En ce qui concerne la préparation de polymères, les thiolactones de formule (I), et en particulier de formule (Γ) peuvent être engagées dans une réaction de polymérisation comprenant au moins une étape de réaction d'une thiolactone de formule (I), en particulier de formule (Γ) avec un composé nucléophile permettant d'ouvrir le cycle de la thiolactone et d'obtenir un thiol qui peut ensuite être engagé dans un processus de polymérisation par addition ou condensation avec par exemple un monomère de type diacrylate tel que décrit dans la référence par Yu et al. [Polym. Chem. , 2015, 6, 1527-1532] .
En ce qui concerne la fonctionnalisation de surface ou de polymères, il est ainsi possible :
- selon une première forme de réalisation, d'effectuer le greffage de thiolactones substituées de formule (I) (respectivement de formule (Γ)), sur une surface solide ou sur un polymère à l'état liquide, ladite surface ou ledit polymère comportant des fonctions chimiques aptes à réagir avec l'un des groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6 ou R7 (respectivement R1', R2', R3', R4', R5 , R6 ou R7') des thiolactones de formule (I) (respectivement (Γ)), afin de former une liaison covalente, ou des interactions fortes de type liaison hydrogène. À titre d'exemple, il est ainsi possible de greffer une thiolactone comportant un groupement phosphonate à titre de substituant X de R6 ou R7 sur une surface métallique. Selon cette première forme de réalisation, après fonctionnalisation, l'intégrité du cycle thiolactone est préservée. - selon une deuxième forme de réalisation, d'effectuer le greffage de la thiolactone substituée par ouverture du cycle thiolactone sur une surface solide ou sur un polymère à l'état liquide et mise en réaction avec toute substance réactive avec les thiols tels les acrylates ou les halogénures d'alkyle par exemple.
En fonction de la nature des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6 ou R7 (respectivement R1', R2', R3', R4', R5', R6' ou R7'), il devient alors possible de conférer à un matériau ou à un polymère les propriétés correspondant au type de groupement R1, R2, R3, R4, R5, R6 ou R7 (respectivement R1', R2', R3', R4', R5 , R6' ou R7') greffés, par exemple des propriétés antiadhésives lorsque que les groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6 ou R7 (respectivement R1', R2', R3', R4', R5 , R6' ou R7') sont des groupes perfluorés. Il est aussi possible d'introduire une fonction supplémentaire lors de la mise en réaction du thiol obtenu par ouverture de la thiolactone avec un composé fonctionnel réactif avec les thiols.
La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse du 3-(4-méthyl-5-oxotétrahvdrothiophèn-2- vnpropanenitrile (TLD selon le procédé conforme à l'invention Dans cet exemple, on a préparé la thiolactone de formule suivante (TL1) :
Figure imgf000027_0001
TL1
11 Première étape : préparation du S-(cyanométhy0-CH3- méthylbutan-2-νΠ carbonodithioate (Xanthate de formule (II) ; (XAIH
Figure imgf000027_0002
XA1 1_._1J S jjjs-_étap_e _ι_ g répa ra tip_n_ d_e_ ί'0-_(_1_, 2-z.
Figure imgf000028_0001
XAO
On a placé en suspension dans 500 ml_ de tetrahydrofurane (THF, Sigma-AIdrich), 100 g (1, 13 moles) de 3-méthylbutan-2-ol (Alfa Aesar), 63,65 g de potasse (KOH, Sigma-AIdrich) et 90,7 g (1, 19 moles) de disulfure de carbone (CS2, Sigma-AIdrich) à température ambiante pendant 24 heures.
Après totale dissolution de KOH, l'émulsion jaune a été concentrée sous pression réduite, puis triturée avec du pentane (Sigma-AIdrich) et finalement filtrée pour obtenir 185 g du produit attendu XAO sous la forme d'un solide jaune (185 g, rendement 80 %).
RMN *H (300, 13 MHz, D20, 298K) δ : 5,31 (p, 3JH/H = 6,4 Hz, 1H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 2,07-1,84 (m, 1H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 1,27 (d, 3JH/H = 6,4 Hz, 3H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ; 0,96 (d, 3JH,H = 6,9 Hz, 6H, (CH3)2CHCH(0)CH3) ppm .
RMN "C^H} (75,47 MHz, D20, 298K) δ : 232,6 (Ç=S) ; 86,3 ((CH3)2CHÇH(0)CH3) ; 32,8 ((CH3)2ÇHCH(0)CH3) ; 17,7 ((ÇH3)2CHCH(0)CH3) ; 17,6 ((ÇH3)2CHCH(0)CH3) ; 15,8 ((CH3)2CHCH(0)ÇH3) ppm.
1_._2J_ _ _ _S_Qus_iét_aj)e 2_: p_r_ép_a ratj g n_ _ _ d_u_ _ _ _S-_tcy_a_ n om éthy DrÇ)_-X3_- méthyibuta n- 2-yiX çarbpn_o_d ithioate IXA1J
0,025 mole (5,05 g) de 2-bromoacétonitrile (Sigma-AIdrich) a été ajouté à une solution de 3, 11 g (0,026 mole) du composé XAO obtenu ci- dessus à l'étape 1.1) précédente dans 25 ml de THF (Sigma-AIdrich), dans un bain de glace (réaction très exothermique). Une fois l'ajout terminé, le milieu réactionnel a été agité à température ambiante pendant 16 heures puis filtré. Le filtrat a été concentré sous vide et le brut réactionnel a été purifié par chromatographie sur silice (éluant éther de pétrole/acétate d'éthyle : 80 : 20, v:v) pour récupérer le xanthate XA1 sous la forme d'une huile jaune (3,58 g, rendement 71%).
2) Deuxième étape : préparation du méthyl 6-cyano-2-méthyl-4-((((3- méthylbutan-2-yDoxy)carbonothioyDthio)hexanoate (mono-adduit de formule ÎIV) : XAlCIvn
Figure imgf000029_0001
.2._1J_ _ _S_oy Siéta pe_ _ 1_ ι _ _prépa rati p_n_ _ _d y _ _ 2z Ul éthyL-_4._J?e.Qté n gâte _ _ de méthy]e_(Al.)
0,075 mole (10,6 g) de 2-méthyl-4-penténoate d'éthyle (Sigma-AIdrich), 120 ml de méthanol (Sigma-AIdrich) et 0,0038 mole (0,369 g) d'acide sulfurique 97% (Sigma-AIdrich) ont été portées à reflux pendant 24 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi, dilué avec 100 ml d'éther diéthlylique (Sigma-AIdrich) et extrait à la saumure jusqu'à atteindre un pH neutre. La phase organique a été séchée sur du sulfate de magnésium (Sigma-AIdrich) et évaporé sous vide. Le 2-méthyl-4-penténoate de méthyle (Al) a été obtenue sous la forme d'un liquide incolore (7, 15 g, rendement 75%).
.2._2J_ S_o_u s-jétape _2 _:_ prépara rtio n _d u_ m ét h y l_ 6_- cy ano -_2 - mAt y! z zi(H3 . méthyjb uta n - 2-yiloxylca rbo n gth i_oyl_)th loJLhexa n ate_(XA 1 Ç ) 3,45 g (0, 17 mmole) du xanthate XA1 obtenu ci-dessus à la sous- étape 1.2) précédente, 2,01 g (0,016 mmole) de 2-méthyl-4-penténoate de méthyle Al obtenu ci-dessus à la sous-étape 2.1) précédente, 0,90 g (0,0023 mmole) de peroxyde de dilauroyle (LPO : amorceur radicalaire) et 3,5 ml de toluène ont été mélangés dans un tube de Schlenk. Le mélange a ensuite été dégazé par 3 congélations sous vide. Après 16 heures de chauffage à une température de 90°C, le brut réactionnel a été purifié par chromatographie sur silice (éluant acétate d'éthyle/hexane (2 :8, v:v)) pour récupérer le mono-adduit XA1CN (3,96 g, rendement 79%, huile jaune).
RMN *H (300, 13 MHz, CDCI3, 298K) δ (ppm) : 5,59 - 5,47 (m, 1H, (CH3)2CHCH(0)CH3), 3,94 - 3,74 (m, 1H, SCH(CO)CH), 3,67 - 3,66 (m, 3H, C(0)CH3), 2,76 - 2,60 (m, 1H, SCH2CH(CH3)), 2,54 - 2,45 (m, 2H, SCH2CH2CN), 2, 19 - 1,93 (m, 4H, SCH(CH2CH2CN)CH2CH(CH3)), 1,78 - 1,52 (m, 1H, (CH3)2CHCH(0)CH3), 1,31 - 1,27 (m, 3H, CH(0)CH3), 1,20 - 1, 18 (d, 3H, SCH2CH(CH3)), 0,95 - 0,94 (m, 6H, (CH3}2CHCH(0)CH3).
RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) δ (ppm) : 212,40 (Ç=S), 176,12 (Ç02CH3), 119,10 (ÇN), 86,47 ((CH3)2CHÇ_H(0)CH3), 51,94 (C02Ç_H3), 48,35 - 47,56 (SÇ_HCH2CH2N), 37,72 (SCHÇ_H2CH2CN), 37,06 (SCHCH2ÇH(CH3)), 32,70 ((CH3)2ÇHCH(0)CH3), 31,62 - 30,90 (SCH(ÇH2CH(CH3)), 18,28 - 15,75 ((ÇH3)2CHCH(0)ÇH3) et SCHCH2CH(ÇH3)), 14,78 (SCH2ÇH2CN).
IR : 2971, 2876, 2247, 1734, 1460, 1237, 1044 cm"1.
Masse molaire : IC(CH4), MH+ :
Trouvé : 332, 1369 g/mol,
Calculé : 332, 1354 g/mol .
3) Troisième étape : préparation du 3-(4-méthyl-5- oxotétrahydrothiophèn-2-ynpropanenitrile (thiolactone de formule (I) : TLD
2,05 g (0,0062 mole) de XA1CN obtenu ci-dessus à la sous-étape 2.2) précédente ont été placés dans un tube de Schlenk fermé sous vide et portés à une température de 190°C pendant 24 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante et les composés volatils formés ont été éliminés sous vide. La thiolactone TL1 ainsi obtenue sous la forme d'une huile incolore a ensuite été purifiée sur une colonne chromatographique de silice (éluant hexane/acétate d'éthyle : 6:4 (v:v)) (0,42 g, rendement 40%). RMN *H (300, 13 MHz, CDCI3, 298K) δ (ppm) : 3,87 - 3,73 (m, 1H, CH(CH2)2CN), 3,69 - 1,39 (m, 7H, C(0)CH(CH3)CH2CH(CH2)2), 1, 10 - 1,07 (m, 3H, CHCH3).
RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) δ (ppm) : 209,06 - 207,98 (Ç=0), 118,76 (ÇN), 48,69 (Ç_HCH3), 45,46 - 44,88 (£H(CH2)2CN), 40,30 - 38,74 (CH(CH3)ÇH2CH), 32,09 - 31,67 (CH(ÇH2CH2CN), 16, 10 - 15,06 (CH(CH2Ç_H2CN), 15, 12 - 14,34 (CHÇ_H3).
IR : 2970, 2875, 2247, 1701, 1453, 756 cm"1.
Masse molaire : IC(CH4), MH+ :
Trouvé : 170,0643 g/mol,
Calculé : 170,0640 g/mol .
Exemple 2 : Synthèse de la 2-(2-(4-méthyl-5-oxotétrahvdrothiophèn- 2-vnéthvnisoindoline-l,3-dione (TL2) selon le procédé conforme à l'invention Dans cet exemple, on a préparé la thiolactone de formule suivante (TL2) :
Figure imgf000031_0001
1) Première étape : Préparation du S-((l,3-dioxoisoindolin-2- yl)méthyn-0-(3-méthylbutan-2-yn carbonodithioate (Xanthate de formule fin : ΓΧΑ2Ή
Figure imgf000031_0002
XA2
0,021 mole (4,99 g) de 2-(bromométhyl)-.?H-isoindole-l,3(2H)-dione (Sigma-AIdrich) a été ajoutée à une solution de 4,04 g (0,020 mole) du composé XAO obtenu à la sous-étape 1.1) de l'exemple 1 dans 35 ml d'acétone (Sigma-Aldrich), dans un bain de glace (réaction très exothermique). Une fois l'ajout terminé, le milieu réactionnel a été agité à température ambiante pendant 3 heures puis filtré. Le filtrat a été concentré sous vide afin d'obtenir le produit attendu XA2 sous la forme d'une huile jaune (5,84 g, rendement 91%) qui sera utilisé dans l'étape suivante sans purification .
2) Deuxième étape : préparation du méthyl 6-( l ,3-dioxoisoindolin-2- yl)-2-méthyl-4-((((3-méthylbutan-2-v0oxy)carbonothiov0thio)hexanoate (mono-adduit de formule (IV) : XA2PH)
Figure imgf000032_0001
XA2PH
3,82 g (0,012 mole) du xanthate XA2 obtenu ci-dessus à l'étape 1) précédente, 1,38 g (0,012 mole) de 2-méthyl-4-penténoate de méthyle Al obtenu ci-dessus à l'étape 2.1) de l'exemple 1, et 0,64 g (0,0016 mole) de peroxyde de dilauroyle (LPO : amorceur radicalaire) ont été mélangés dans un tube de Schlenk. Le mélange a ensuite été dégazé par 3 congélations sous vide. Après 16 heures de chauffage à une température de 90°C, le brut réactionnel a été purifié par chromatographie sur silice (éluant acétate d'éthyle/hexane (2 : 8, v: v)) pour récupérer le xanthate XA2 n'ayant pas réagi d'une part, et le mono-adduit XA2PH d'autre part ( 1,9 g, rendement 91%, huile jaune).
RMN ^ (300, 13 M Hz, CDCI3, 298K) δ (ppm) : 7,86 - 7,67 (m, 4H, Har), 5,56 - 5,40 (m, 1 H, (CH3)2CHCH(0)CH3), 5,22 - 4,07 (m, 1 H, SCH(CO)CH), 3,86 - 3,70 (m, 3H, SCHCH2CH2N), 3,67 - 3,62 (m, 3H, C(0)CH3), 2,80 - 2,60 (m, 1 H, SCHCH2CH(CH3)), 2,26 - 1,26 (m, 5H, SCH(CH2CH2N-)CH2CH(CH3)), 1,29 - 1, 15 (m, 6H, CH(0)CH3 et SCH2CH(CH3)), 0,92 - 0,86 (m, 6H, (CH3)2CHCH(0)CH3) . RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) δ (ppm) : 213,17 (C=S), 176,41 (ÇO2CH3), 168,22 (Ç(O)NÇ(O), 133,90 - 123,24 (Ç_ar), 85,75 ((CH3)2CHÇH(0)CH3), 51,77 (C02Ç_H3), 46,87 - 46,17 (SÇ_HCH2CH2N), 37,18 (SCHCH2ÇH(CH3)), 37,91 - 33,56 (SCH(ÇH2)2N)ÇH2CH(CH3)), 32,69 ((CH3)2ÇHCH(0)CH3), 18,26 - 15,77 ((Ç_H3)2CHCH(0)ÇH3) et SCHCH2CH(ÇH3)).
IR : 2970, 1773, 1714, 1398, 1234, 1046, 721 cm"1.
Masse molaire : IC(CH4), MH+ :
Trouvé : 452,1572 g/mol, Calculé : 452,1565 g/mol.
31 Troisième étape : préparation de la 2-(2-(4-méthyl-5- oxotétrahydrothiophèn-2-ynéthynisoindoline-l,3-dione (thiolactone de formule (1) : TL2)
1,67 g (0,0037 mole) de XA2PH obtenu ci-dessus à l'étape 2) précédente ont été placés dans un tube de Schlenk fermé sous vide et portés à une température de 190°C pendant 24 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été dissous dans 3 ml d'acétate d'éthyle puis précipité dans 200 ml d'hexane. Le solide blanc obtenu a été filtré sur Buchner. La thiolactone TL2 a ainsi été obtenue sous la forme d'un solide blanc (0,310 g, rendement 30%). RMN ^ (300,13 MHz, CDCI3, 298K) δ (ppm) : 7,77 - 7,64 (m, 4H,
Har), 3,80 - 3,61 (m, 3H, CH(CH2CH2N), 2,68 - 1,40 (m, 5H, C(0)CH(CH3)CH2CH(CH2CH2N) 1.11 - 1.06 (m, 3H, CHCH3).
RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) δ (ppm) : 210,0 - 209,0 (Ç(O)S), 168,19 (N(Ç(0)CH)2), 134,17 - 123,33 (Çar), 48,33 (CH(CH3)), 45,00 - 44,56 (CH2ÇH(CH2CH2N)), 40,87 - 39,15 (CH2CH(CH2Ç_H2N)), 36,47 - 35,40 (ÇH2CH(ÇH2CH2N)), 15,20 - 14,38 (CH(Ç_H3)).
IR : 2936, 1705, 1699, 1399, 1370, 724 cm"1.
Masse molaire : IC(CH4), MH+ :
Trouvé : 289,0782 g/mol, Calculé : 289,0773 g/mol.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de préparation de thiolactones substituées de formule (I)
Figure imgf000034_0001
dans laquelle :
- R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle saturé ou insaturé, et hétérocycloalkyle saturé ou insaturé, les radicaux R1, R2, R3 et R4 pouvant également former ensemble un groupement cycloalkyle ou hétérocycloalkyle saturé ou insaturé ou un groupement aryle ou hétéroaryle ; et
- R5, R6 et R7, identiques ou différents, sont :
(a) choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe cyano (CN), un groupe alkyle, un groupe acyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un groupe aralkyle, un groupe cycloalkyle saturé ou insaturé, un groupe hétérocycloalkyle saturé ou insaturé, et un groupe phthalimido, lesdits groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, aralkyle, cycloalkyle saturé ou insaturé, hétérocycloalkyle saturé ou insaturé et phthalimido pouvant être substitués par un groupe X choisi parmi les groupes suivants : P(0)(OR8)(OR8') dans lequel les radicaux R8 et R8', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR9 p(OR10)3-p dans lequel les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(ORn)2 dans lequel les deux radicaux R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)OR14 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R15R15 R15"A" dans lequel les radicaux R15, R15' et R15 ", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR16(C=0)R16' dans lequel les radicaux R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR17(C=0)OR17' dans lequel R17 et R17', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR18 dans lequel R18 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR19R19' dans lequel R19 et R19', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; S02R20 dans lequel R20 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ; ou
(b) tels qu'ils forment ensemble une chaîne de polymère P1, ou
(c) tels que R5 est différent des deux autres groupes R6 et R7, R6 et R7 ont la même définition que dans l'alternative (a) et R5 est un radical thiolactone de formule suivante :
Figure imgf000035_0001
dans laquelle R1, R2, R3, et R4 ont la même signification que dans la formule (I) ci-dessus, R6 et R7 ont la même définition que dans l'alternative (a), Z représente un groupement divalent choisi parmi un groupe carbonyle, un groupe carbonate, un groupe alkylène et un groupe arylène, et le signe # représente le point d'accroché du radical thiolactone au radical -CR6R7CH2- thiolactone du composé de formule (I) ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
1) une étape au cours de laquelle on fait réagir, en présence d'un amorceur radicalaire, un xanthate de formule (II) suivante :
Figure imgf000036_0001
(II)
dans laquelle :
- R21, R22, R23 et R24, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, alcène, alcyne, cycloalkyle saturé ou insaturé, et hétérocycloalkyle saturé ou insaturé1, les radicaux R21, R22, R23 et R24 pouvant également former ensemble un groupement cycloalkyle ou hétérocycloalkyle saturé ou insaturé ou un groupement aryle ou hétéroaryle ;
et
- R5a, R6 et R7, identiques ou différents, sont :
(a') choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe cyano (CN), un groupe alkyle, un groupe acyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un groupe aralkyle, un groupe cycloalkyle saturé ou insaturé, un groupe hétérocycloalkyle saturé ou insaturé et un groupe phthalimido, lesdits groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, aralkyle, cycloalkyle saturé ou insaturé, hétérocycloalkyle saturé ou insaturé et phthalimido pouvant être substitués par un groupe X choisi parmi les groupes suivants : P(0)(OR8)(OR8') dans lequel les radicaux R8 et R8', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR9 p(OR10)3-p dans lequel les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(ORn)2 dans lequel les deux radicaux R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)OR14 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R15R15 R15"A" dans lequel les radicaux R15, R15' et R15 ", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR16(C=0)R16' dans lequel les radicaux R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR17(C=0)OR17' dans lequel R17 et R17', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR18 dans lequel R18 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR19R19' dans lequel R19 et R19', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; S02R20 dans lequel R20 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ; ou
(b') tels qu'ils forment ensemble une chaîne de polymère P1 ; ou
(c') tels que R5a est différent des deux autres groupes R6 et R7, R6 et R7 ont la même définition que dans l'alternative (a') et R5a est un radical xanthate de formule :
Figure imgf000037_0001
dans laquelle R , R , R et R ont la même signification que dans la formule (II) ci-dessus, R6 et R7 ont la même définition que dans l'alternative (a'), Z représente un groupement divalent choisi parmi un groupe carbonyle, un groupe carbonate, un groupe alkylène et un groupe arylène, et le signe # représente le point d'accroché du radical xanthate au radical -CR6R7-xanthate du composé de formule (II) ; avec un monomère comportant au moins une insaturation éthylénique de formule (III) suivante :
Figure imgf000038_0001
(III) dans laquelle :
- R25 représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, aralkyle, cycloalkyle saturé ou insaturé et hétérocycloalkyle saturé ou insaturé ;
- Y est un atome d'oxygène ou un radical NR26 dans lequel R26 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et de préférence un atome d'oxygène ; et
- R1, R2, R3 et R4 ont la même signification que dans la formule (I) ci-dessus ;
pour former un mono-adduit de formule (IV) suivante :
Figure imgf000038_0002
(IV) dans laquelle :
- R1, R2, R3 et R4 ont la même signification que dans la formule (I) ci- dessus ; - R21, R22, R23 et R24 ont la même signification que dans la formule (II) ci-dessus ; et
- R25 a la même signification que dans la formule (III) ci-dessus ; et
- R5b, R6 et R7, identiques ou différents, sont :
(a") choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe cyano (CN), un groupe alkyle, un groupe acyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un groupe aralkyle, un groupe cycloalkyle saturé ou insaturé, un groupe hétérocycloalkyle saturé ou insaturé et un groupe phthalimido, lesdits groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, aralkyle, cycloalkyle saturé ou insaturé, hétérocycloalkyle saturé ou insaturé et phthalimido pouvant être substitués par un groupe X choisi parmi les groupes suivants : P(0)(OR8)(OR8 ) dans lequel les radicaux R8 et R8', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR9 p(OR10)3-p dans lequel les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(ORn)2 dans lequel les deux radicaux R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)OR14 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R15R15 R15"A" dans lequel les radicaux R15, R15' et R15 ", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR16(C=0)R16' dans lequel les radicaux R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR17(C=0)OR17' dans lequel R17 et R17', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR18 dans lequel R18 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR19R19' dans lequel R19 et R19', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; S02R2° dans lequel R20 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ; ou
(b") tels qu'ils forment ensemble une chaîne de polymère P1 ; ou
(c") tels que R5b est différent des deux autres groupes R6 et R7, R6 et R7 ont la même définition que dans l'alternative (a"), et R5b est un radical mono-adduit de formule suivante :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R21, R22, R23, R24, Y et R25 ont la même signification que dans la formule (IV) ci-dessus, R6 et R7 ont la même définition que dans l'alternative (a"), Z représente un groupement divalent choisi parmi un groupe carbonyle, un groupe carbonate, un groupe alkylène et un groupe arylène, et le signe # représente le point d'accroché du radical mono-adduit au radical - CR6R7-monoadduit du composé de formule (IV) ; puis
2) une étape de thermolyse du mono-adduit de formule (IV) obtenu ci-dessus à l'étape précédente pour former une thiolactone substituée de formule (I) correspondante.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R21, R22, R23 et R24 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R5 est un groupe cyano ou un groupe phthalimido.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R25 est un groupe alkyle.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il conduit à la formation d'une thiolactone de formule (I) choisie parmi :
- le 3-(4-méthyl-5-oxotétrahydrothiophèn-2-yl)propanenitrile (TL1), et
- la 2-(2-(4-méthyl-5-oxotétrahydrothiophèn-2-yl)éthyl)isoindoline- 1,3-dione (TL2).
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 1) de préparation du mono-adduit de formule (IV) est réalisée sans solvant, dans de l'eau ou dans un solvant organique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amorceur radicalaire utilisé lors de l'étape 1) est choisi parmi les peroxydes organiques, les dérivés azoïques et les systèmes redox.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 1) est réalisée à une température variant de 10 à 140°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 2) de thermolyse est réalisée sans solvant.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de l'étape 2) de thermolyse est comprise entre 40 et 210°C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape 2) de thermolyse est effectuée dans un contenant fermé et sous vide.
13. Thiolactones substituées obtenues selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, et répondant à la formule (Γ) suivante :
Figure imgf000042_0001
(Ι')
dans laquelle :
- R1', R2', R3' et R4', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle saturé ou insaturé, et hétérocycloalkyle saturé ou insaturé, les radicaux R1', R2', R3' et R4' pouvant également former ensemble un groupement cycloalkyle ou hétérocycloalkyle saturé ou insaturé ou un groupement aryle ou hétéroaryle ; et
- R5', R6' et R7' sont définis selon l'une des deux options (i) ou (ii) suivantes :
(i)
* R5' est choisi parmi un groupe cyano et un groupe phthalimido ; et
* R6' et R7', identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe acyle, un groupe aryle, un groupe hétéroaryle, un groupe aralkyle, un groupe cycloalkyle saturé ou insaturé et un groupe hétérocycloalkyle saturé ou insaturé, lesdits groupes alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle, aralkyle, cycloalkyle saturé ou insaturé et hétérocycloalkyle saturé ou insaturé pouvant être substitués par un groupe X choisi parmi les groupes suivants : P(0)(OR8)(OR8 ) dans lequel les radicaux R8 et R8', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR9 p(OR10)3-p dans lequel les radicaux R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(ORn)2 dans lequel les deux radicaux R11, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)R13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)OR14 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R15R15 R15"A" dans lequel les radicaux R15, R15' et R15 ", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR16(C=0)R16' dans lequel les radicaux R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR17(C=0)OR17' dans lequel R17 et R17', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR18 dans lequel R18 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR19R19' dans lequel R19 et R19', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; S02R20 dans lequel R20 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ; ou
(ii) R5', R6' et R7' sont tels qu'ils forment ensemble une chaîne de polymère P1.
14. Thiolactones selon la revendication 13, caractérisées en ce qu'elles sont choisies parmi :
- le 3-(4-méthyl-5-oxotétrahydrothiophèn-2-yl)propanenitrile (TL1), et
- la 2-(2-(4-méthyl-5-oxotétrahydrothiophèn-2-yl)éthyl)isoindoline-l,3- dione (TL2).
15. Utilisation d'au moins d'au moins une thiolactone substituée de formule (Γ) telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 ou 14, pour la synthèse de polymères ou pour la fonctionnalisation de particules, de surfaces planes ou de polymères.
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