FR3064637A1 - Procede de synthese de copolymeres brosses ou de gels brosse, nouveaux copolymeres et leurs utilisations - Google Patents

Procede de synthese de copolymeres brosses ou de gels brosse, nouveaux copolymeres et leurs utilisations Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un copolymère comprenant des chaînes polymère pendantes, comprenant les étapes suivantes : a. Mélanger un polymère comprenant des fonctions thiol -SH, non protégés, pendantes et au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire et amorcer la polymérisation par voie radicalaire ; b. Récupérer le copolymère obtenu suite à l'étape a). La présente invention concerne le copolymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, un copolymère comprenant des chaînes de polymère pendantes *-S-B où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant, et leurs utilisations.

Description

Titulaire(s) : PARIS SCIENCES ET LETTRES QUARTIER LATIN Etablissement public,CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (CNRS), ECOLE SUPERIEURE DE PHYSIQUE ET DE CHIMIE INDUSTRIELLES DE LA VILLE DE PARIS.
Mandataire(s) : REGIMBEAU.
FR 3 064 637 - A1 (54) PROCEDE DE SYNTHESE DE COPOLYMERES COPOLYMERES ET LEURS UTILISATIONS.
©) La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un copolymère comprenant des chaînes polymère pendantes, comprenant les étapes suivantes:
a. Mélanger un polymère comprenant des fonctions thiol -SH, non protégés, pendantes et au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire et amorcer la polymérisation par voie radicalaire;
b. Récupérer le copolymère obtenu suite à l'étape a).
La présente invention concerne le copolymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, un copolymère comprenant des chaînes de polymère pendantes *S-B où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant, et leurs utilisations.
BROSSES OU DE GELS BROSSE,
NOUVEAUX
Figure FR3064637A1_D0001
Figure FR3064637A1_D0002
PROCEDE DE SYNTHESE DE COPOLYMERES BROSSES OU DE GELS BROSSE, NOUVEAUX COPOLYMERES ET LEURS UTILISATIONS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de synthèse de copolymères brosses ou de gels brossé plus économique.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Plusieurs approches existent pour préparer des polymères peignes et plus particulièrement des polymères brosses par polymérisation radicalaire.
Le professeur Matyjaszewski et ses équipes (1,2,3) ont développé des travaux concernant la synthèse de polymères peignes ou brosses par synthèse divergente, communément appelée la voie grafting from, qui permet de faire grandir des chaînes polymères par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) à partir de polymères contenant des fonctions latérales permettant d'amorcer la polymérisation radicalaire par transfert d’atome. La synthèse implique un cycle d’étape comprenant, dans un premier temps, la polymérisation d’inimères (monomères pouvant également amorcer une polymérisation) protégés afin d’obtenir un polymère en peigne de type (poly(méthacrylate d’éthyle de (2-triméthyl silyloxy))), P(HEMATMS). Les groupements triméthylsilyle sont par la suite hydrolysés et intégralement transformés en groupement α-bromoester sous l’action d’une addition du bromure de 2bromo-propionyle. Les fonctions terminales bromées pendantes sont utilisées pour démarrer la croissance de greffons vinylique ou acrylate par synthèse divergente (en anglais : « grafting from ») utilisant la voie ATRP.
Le professeur Matson et ses équipes (4, 5) ont développé des travaux concernant la synthèse de polymères peigne ou brosse par la voie polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais Réversible AdditionFragmentation Chain Transfer (RAFT)). Un monomère portant un agent de transfert de type dithiocarbamate est polymérisé par ouverture de cycle ou ROMP (pour ring opening metathesis polymérisation en anglais) en présence d’un catalyseur. Ce polymère est ensuite utilisé dans une polymérisation RAFT en synthèse convergente (en anglais « transfert-to »).
Des procédés RAFT (« Réversible Addition- Fragmentation Chain Transfer ») et ATRP ont également été combinés (6).
Toutes ces approches souffrent de limitations importantes et nécessitent toujours plusieurs étapes de synthèse, purification et fonctionnalisation. Elles reposent également toutes sur des techniques de polymérisation vivante ou contrôlée, ce qui limite la gamme de monomères polymérisables, complexifie fortement le procédé/conditions de synthèse, et impacte fortement le coût de ces synthèses.
Ces techniques (certaines tout du moins) permettent d'obtenir des polymères en brosses très bien définis, avec un bon/excellent contrôle de la taille, du nombre et de la dispersité des chaînes latérales des brosses. Ce très bon contrôle des architectures s'est avéré très utile d'un point de vue académique pour étudier les relations structures-propriétés d'un point de vue fondamental. Toutefois ce degré de précision n’est pas nécessaire dans nombre d'applications.
L’invention propose une nouvelle voie de synthèse, plus simple et plus économique, en diminuant le nombres d'étapes. En outre, la nouvelle voie de synthèse peut se faire en l’absence de catalyseurs. Cette méthode ne requiert pas d’étape de post-fonctionnalisation du squelette, ne requiert pas de catalyseurs, utilise des composés non coûteux et des conditions opératoires simples et similaires à celles utilisées dans l'industrie pour produire des polymères par voie radicalaire à grande échelle.
La nouvelle voie de synthèse trouve son intérêt pour toutes les applications ne nécessitant pas un excellent contrôle de la structure des polymères en brosses. Si la taille et le nombre des chaînes polymères peuvent être facilement variés sur une plage large, une dispersité importante quant aux nombres de chaînes polymères latérales ainsi qu'à leur taille existera.
La polyvalence de cette méthode a pu être démontrée par la synthèse de polymères en brosses à partir de différents monomères. La diversité des polymères accessibles permet de varier les propriétés de ces derniers.
EXPOSE DE L'INVENTION
L’invention a pour objet un procédé de synthèse d’un copolymère comprenant des chaînes polymère pendantes, comprenant les étapes suivantes :
a. Mélanger un polymère comprenant des fonctions thiol -SH, non protégés, pendantes et au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire et amorcer la polymérisation par voie radicalaire ;
b. Récupérer le copolymère obtenu suite à l’étape a).
Dans un mode de réalisation, le polymère de l’étape a) est un polymère linéaire ou un polymère branché.
Avantageusement, le polymère de l’étape a) comprend au moins une fonction thiol SH pour 100 unités de répétition, avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 50 unités de répétition, plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 20 unités de répétition, plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 10 unités de répétition, encore plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 5 unités de répétition.
Dans un autre mode de réalisation, le polymère de l’étape a) est un polymère réticulé au-dessus du point de gel.
Avantageusement, le polymère de l’étape a) comprend au moins une fonction thiol SH pour 100 unités de répétition, avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 50 unités de répétition, plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 20 unités de répétition, plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 10 unités de répétition, encore plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 5 unités de répétition.
Dans l’un ou l’autre de ces modes de réalisation :
Le procédé comprend avantageusement les étapes suivantes :
aaa synthèse d’un polythiol protégé à partir d’un monomère fonctionnalisé avec un groupe fonctionnel -S-C(S)-Z avec Z = R, OR, NR2, SR, R étant un groupe hydrocarboné, par exemple un alkyle en C^Cs ;
aa déprotection du polythiol protégé obtenue suite à l’étape aaa) pour conduire à un polythiol ayant des fonctions -SH pendantes ;
a Mélange du polythiol obtenu suite à l’étape aa), d’au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire et amorçage de la polymérisation par voie radicalaire ;
b Récupération du copolymère obtenu suite à l’étape a).
Le polymère de l’étape a) est avantageusement choisi parmi le polystyrène et ses copolymères, les polystyréniques (par exemple le poly(styrène sulfonate)) et leurs copolymères, les polyacrylates et leurs copolymères, les polyméthacrylates et leurs copolymères, les polyacrylamides et leurs copolymères, les polyméthacrylamides et leurs copolymère, le poly(acétate de vinyle) et ses copolymères, le poly(alcool vinylique) et ses copolymères, le polyvinylpyrrolidone et ses copolymères, le poly(vinylpyridine) et ses copolymères, les polysiloxanes et leurs copolymères et plus particulièrement le polydiméthylsiloxane et ses copolymères, les polyoléfines et leurs copolymères et plus particulièrement le polyéthylène et le polypropylène, les polyuréthanes et leurs copolymères, les polyamides et leurs copolymères, les polyesters et leurs copolymères, les polyethyleneimines et leurs copolymères ou les poly(2-oxazoline)s et leurs copolymères.
Le monomère de l’étape a) est avantageusement choisi parmi le styrène et ses dérivés, comme le styrène sulfonate (de sodium), les acrylates, les méthacrylates, les acrylamides, les méthacrylamides, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, la vinylpyridine, l'acrylonitrile et leurs mélanges.
Le degré de polymérisation moyen en nombre des chaînes pendantes obtenues suite à l’étape a) va avantageusement de 5 à 400, plus avantageusement de 10 à 200, encore plus avantageusement de 20 à 100.
La réaction de polymérisation peut être conduite en masse ou en solvant. La polymérisation par voie radicalaire est avantageusement amorcée par ajout d’un amorceur thermique, tel que l’azobisisobutyronitrile (AIBN), d’un amorceur photochimique ou d'un amorceur redox.
L’invention a également pour objet un copolymère susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention, caractérisé en ce qu’il comprend des chaînes de polymère pendantes *-S-B où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant, avantageusement *-CH2-S-B où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant.
L’invention a également pour objet un copolymère comprenant des chaînes de polymère pendantes *-S-B où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant, avantageusement *-CH2-S-B où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant.
Dans un mode de réalisation, le copolymère est un polymère brosse. Avantageusement, le copolymère comprend au moins un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 100 unités de répétition, avantageusement pour 50 unités de répétition, plus avantageusement pour 20 unités de répétition, plus avantageusement pour 10 unités de répétition, encore plus avantageusement pour 5 unités de répétition.
Dans un autre mode de réalisation, le copolymère est un gel avec des blocs *-S-B pendants, avantageusement *-CH2-S-B. Avantageusement, le copolymère comprend au moins un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 100 unités de répétition, avantageusement pour 50 unités de répétition, plus avantageusement pour 20 unités de répétition, plus avantageusement pour 10 unités de répétition, encore plus avantageusement pour 5 unités de répétition.
Dans l’un ou l’autre de ces modes de réalisation, le degré de polymérisation moyen en nombre du bloc B va avantageusement de 5 à 400, plus avantageusement de 10 à 200, encore plus avantageusement de 20 à 100.
L’invention a également pour objet l’utilisation d’un copolymère selon l’invention en tant qu’agents tensioactifs ou en tant que stabilisants pour les suspensions colloïdales.
L’invention a également pour objet l’utilisation d’un copolymère selon l’invention en tant qu’additif rhéologique.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente le volume d’élution (mL, axe des abscisses) du polythiol P1 (en pointillés) et du polymère en brosse P5 (en ligne solide) obtenus par chromatographie d'exclusion stérique.
La figure 2 représente le volume d’élution (mL, axe des abscisses) du polymère en brosse P7 (en pointillés) et du polymère en brosse P5 (en ligne solide) obtenus par chromatographie d'exclusion stérique.
La figure 3 représente le volume d’élution (mL, axe des abscisses) du polymère en brosse P9 obtenu par chromatographie d'exclusion stérique.
La figure 4 représente le volume d’élution (mL, axe des abscisses) du polymère en brosse amphiphile statistique P10 obtenu par chromatographie d'exclusion stérique.
La figure 5 représente de manière schématique la synthèse d’une brosse moléculaire P5 à partir d’un squelette polythiol protégé P1.
La figure 6 représente les spectres Infra-Rouge du polythiol réticulé PR1 (en ligne solide) et du gel brossé PR2 (en pointillé) en fonction du nombre d’onde (cm'1, axe des abscisses). Le signal à 1735 cm'1 représente la vibration correspondant à l’élongation du carbonyle du groupement ester. Le signal à 1650 cm'1 représente la vibration correspondant à l’élongation du carbonyle du groupement amide. Le signal à 1540 cm'1 représente la vibration correspondant à la déformation dans le plan de la liaison N-H du groupement amide secondaire. L’apparition des signaux à 1540 cm'1 et 1650 cm'1 confirment la présence des brosses PNIPAM sur le gel.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L’invention a pour objet un procédé de synthèse d’un copolymère comprenant des chaînes polymère pendantes, comprenant les étapes suivantes :
a. Mélanger un polymère comprenant des fonctions thiol -SH, non protégés, pendantes et au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire et amorcer la polymérisation par voie radicalaire ;
b. Récupérer le copolymère obtenu suite à l’étape a).
Par « polymère », on entend désigner, au sens de la présente invention, des polymères linéaires, des polymères branchés ou des polymères réticulés au-dessus du point de gel.
Le polymère de l’étape a) portant des fonctions thiols, il pourra également être désigné par le terme « polythiol ».
L’invention trouve à s’appliquer à des polymères linéaires ou à des polymères branchés, et les copolymères obtenus seront des copolymères peigne ou brosse, avantageusement brosse, ou à des polymères réticulés au-dessus du point de gel, encore appelés gels de polymère, et les copolymères obtenus seront des gels fonctionnalisés par des brosses pendantes.
L’invention se caractérise en ce que l’on met en oeuvre des polymères ayant des fonctions thiol, non protégées, pendantes. Les fonctions thiol pendantes du polymère peuvent être toutes non protégées (c’est-à-dire -SH) ou le polymère peut comprendre à la fois des fonctions thiol non protégées (-SH) et des fonctions thiol protégées (c’est-à-dire -S-A, A étant un groupement protecteur des fonctions thiols).
Dans le cadre de l’invention, la croissance des chaînes qui formeront les blocs pendants, par polymérisation radicalaire, se fait directement à partir des fonctions -SH pendantes. L’unité répétitive du polymère pendant est ainsi directement reliée à l’atome de soufre. On peut ainsi représenter les blocs obtenus : *-S-B où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant. Avantageusement, les blocs obtenus sont sous la forme *-CH2-S-B où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant.
Lorsque le polymère de l’étape a) est un polymère linéaire ou branché, il comprend avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 100 unités de répétition, avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 50 unités de répétition, plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 20 unités de répétition, plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 10 unités de répétition, encore plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 5 unités de répétition. Il peut comprendre une fonction thiol -SH pour 4 unités de répétition, une fonction thiol -SH pour 3 unités de répétition, une fonction thiol -SH pour 2 unités de répétition ou une fonction thiol toutes les unités de répétition.
Lorsque le polymère de l’étape a) est un polymère réticulé au-dessus du point de gel, il comprend avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 100 unités de répétition, avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 50 unités de répétition, plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 20 unités de répétition, plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 10 unités de répétition, encore plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 5 unités de répétition.
Par le procédé selon l’invention, le degré de polymérisation moyen en nombre des chaînes pendantes obtenues suite à l’étape a) va avantageusement de 5 à 400, plus avantageusement de 10 à 200, encore plus avantageusement de 20 à 100.
Par le procédé selon l’invention, on peut mettre en oeuvre une large variété de polymères. En particulier, le polymère de l’étape a) peut être choisi parmi :
- le polystyrène et ses copolymères,
- les polystyréniques, par exemple le poly(styrène sulfonate), et leurs copolymères,
- les polyacrylates et leurs copolymères,
- les polyméthacrylates et leurs copolymères,
- les polyacrylamides et leurs copolymères,
- les polyméthacrylamides et leurs copolymères,
- le poly(acétate de vinyle) et ses copolymères,
- le poly(alcool vinylique) et ses copolymères,
- le polyvinylpyrrolidone et ses copolymères,
- le poly(vinylpyridine) et ses copolymères,
- les polysiloxanes et leurs copolymères et plus particulièrement le polydiméthylsiloxane et ses copolymères,
- les polyoléfines et leurs copolymères et plus particulièrement le polyéthylène et le polypropylène,
- les polyuréthanes et leurs copolymères,
- les polyamides et leurs copolymères,
- les polyesters et leurs copolymères,
- les polyethyleneimines et leurs copolymères ou
- les poly(2-oxazoline)s et leurs copolymères.
On connaît des procédés permettant de préparer de tels polymères contenant des fonctions thiols pendantes ou de fonctionnaliser de tels polymères pour y introduire des fonctions thiols pendantes. On peut notamment se référer à aux articles de Le Neindre et Nicolaÿ (7) et de Du Prez (8) qui répertorient les différentes voies de synthèses.
On peut notamment décrire la polymérisation par voie radicalaire de monomères en présence de composés de formule (I) :
S-C(S)-Z (I) avec Z = R, OR, NR2, SR, R étant un groupe hydrocarboné, par exemple un alkyle en Ci-C6 puis hydrolyse pour conduire à la fonction thiol.
De telles voies de synthèse sont par exemple décrites par Nicolaÿ (9, 10).
Le gel de polymère peut être préparé par les techniques connues de l'homme de l'art.
On peut par exemple préparer un gel par copolymérisation radicalaire de monomères vinyliques avec un agent de multifonctionnel, typiquement difonctionnel, comme le divinyl benzène, un diacrylate, un diméthacrylate, un bisacrylamide, un bisméthylacrylamide.
On peut également préparer un gel par polycondensation ou polyaddition en employant des monomères ayant une fonctionnalité moyenne supérieure à deux.
On peut également préparer des gels par couplage d'un/de (co)polymère(s) fonctionnel(s) avec un agent de couplage, ou par couplage d'un/de (co)polymère(s) fonctionnel(s) avec lui même/entre eux.
La fonctionnalité thiol peut être introduite sous forme protégée ou déprotégée lors de la synthèse du gel, ou sous forme protégé ou déprotégée parfonctionnalisation du gel après sa synthèse.
Lorsque le gel est obtenu par copolymérisation radicalaire de monomères vinyliques avec un agent de multifonctionnel ou par polycondensation ou polyaddition en employant des monomères ayant une fonctionnalité moyenne supérieure à deux, la fonctionnalité thiol est préférentiellement introduite sous forme protégée lors de la synthèse du gel.
Lorsque le gel est obtenu par couplage d'un/de (co)polymère(s) fonctionnel(s) avec un agent de couplage, ou par couplage d'un/de (co)polymère(s) fonctionnel(s) avec lui même/entre eux, la fonctionnalité thiol est préférentiellement présente sous forme protégée et/ou déprotégée sur le/les copolymères avant couplage. Notamment, les fonctions thiol pendantes déprotégées peuvent être mises à profit pour effectuer la réaction de couplage conduisant à la formation du gel.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes :
aaa synthèse d’un polythiol protégé à partir d’un monomère fonctionnalisé avec un groupe fonctionnel -S-C(S)-Z avec Z = R, OR, NR2, SR, R étant un groupe hydrocarboné, par exemple un alkyle en C^Cs ;
ίο aa déprotection du polythiol protégé obtenue suite à l’étape aaa) pour conduire à un polythiol ayant des fonctions -SH pendantes ;
a Mélange du polythiol obtenu suite à l’étape aa), d’au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire et amorçage de la polymérisation par voie radicalaire ;
b Récupération du copolymère obtenu suite à l’étape a).
Lors de l’étape aaa), on peut synthétiser un polymère linéaire, un polymère branché ou un polymère réticulé au-dessus du point de gel.
Lors de l’étape aa), la déprotection des fonctions thiol protégées, en particulier du groupement xanthate en thiol, peut être totale ou partielle. Dans une variante, la déprotection est totale. Dans une autre variante, la déprotection est partielle. La déprotection peut être réalisée par aminolyse, avantageusement par ajout d’une amine primaire. Cet ajout se fait avantageusement à température ambiante.
Le monomère de l’étape a) est un monomère polymérisable par voie radicalaire. Il est avantageusement choisi parmi :
- le styrène et ses dérivés, comme le styrène sulfonate (de sodium),
- les acrylates,
- les méthacrylates,
- les acrylamides,
- les méthacrylamides,
- l'acide acrylique,
- l'acide méthacrylique,
- l'acétate de vinyle,
- la vinylpyrrolidone,
- la vinylpyridine,
- l'acrylonitrile,
- et leurs mélanges.
Le procédé de l’invention permet d’introduire sur le polymère des chaînes pendantes hydrophiles, hydrophobes voire à la fois des chaînes pendantes hydrophiles et des chaînes pendantes hydrophobes.
En particulier, dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes :
aaa synthèse d’un polythiol protégé à partir d’un monomère fonctionnalisé avec un groupe fonctionnel -S-C(S)-Z avec Z = R, OR, NR2, SR, R étant un groupe hydrocarboné, par exemple un alkyle en C^Cs ;
aa déprotection partielle du polythiol protégé obtenue suite à l’étape aaa) pour conduire à un polythiol ayant des fonctions -SH pendantes et des fonctions -SC(S)-Z pendantes ;
a Mélange du polythiol ayant encore des fonctions thiol protégées obtenu suite à l’étape aa), d’au moins un monomère hydrophile ou hydrophobe polymérisable par polymérisation radicalaire et amorçage de la polymérisation par voie radicalaire ;
aa’ déprotection des fonctions -S-C(S)-Z pendantes du copolymère obtenu suite à l’étape a ;
a’ Mélange du polythiol obtenu suite à l’étape aa’), d’au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire, hydrophile lorsque le monomère de l’étape a) est hydrophobe, et respectivement hydrophobe lorsque le monomère de l’étape a) est hydrophile, et amorçage de la polymérisation par voie radicalaire ;
b Récupération du copolymère obtenu suite à l’étape a’) ayant des chaînes pendantes hydrophiles et des chaînes pendantes hydrophobes.
La déprotection des fonctions thiol protégées, en particulier du groupement xanthate en thiol, est avantageusement réalisée par aminolyse en ajoutant une amine primaire. Cet ajout se fait avantageusement à température ambiante.
La réaction de polymérisation peut être conduite selon des méthodes usuelles. L’oxygène étant un inhibiteur de polymérisation, et favorisant par ailleurs également la formation de disulfure, le milieu réactionnel est avantageusement désoxygéné comme pour toute polymérisation radicalaire conventionnelle. Ainsi, la réaction de polymérisation peut être conduite en masse ou en solvant. Les solvants appropriés pourront être choisis par l’homme du métier en fonction de la nature du polymère à fonctionnaliser et de la nature du monomère à polymériser. Le solvant peut être de l’eau.
Pour des thiols, la polymérisation par voie radicalaire est avantageusement amorcée par ajout d’un amorceur thermique, tel que l’azobisisobutyronitrile (AIBN), d’un amorceur photochimique ou d'un amorceur redox. L’amorceur choisi va imposer la température de polymérisation. En fonction du type d’amorceur, on peut travailler à température ambiante, c’est-à-dire à une température allant de 20°C à 30°C.
On pourrait introduire un ou des agents de transferts usuels, mais leur présence est optionnelle.
D’une manière intéressante, aucun système catalytique n’est obligatoire.
L’invention a également pour objet les copolymères obtenus par le procédé selon l’invention qui se caractérisent par la liaison covalente entre le soufre issu du thiol et l’unité répétitive initiale du bloc de la chaîne pendante.
Ainsi, les copolymères comprennent des chaînes de polymère pendantes *-S-B où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant.
Avantageusement, les copolymères comprennent des chaînes polymère pendantes *-CH2-S-B où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant.
Le point de liaison peut être une liaison directe avec la chaîne polymère ou une liaison via un groupement fonctionnel en fonction du procédé de préparation du polymère fonctionnalisé thiol.
L’invention a également pour objet un copolymère comprenant des chaînes de polymère pendantes *-S-B où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant, avantageusement un copolymère comprenant des chaînes de polymère pendantes *-CH2-S-B où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant.
Les modes de réalisations préférés qui suivent correspondent aussi bien au copolymère susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention qu’au copolymère comprenant des chaînes de polymère pendantes *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant.
Dans un premier mode de réalisation, le copolymère est un polymère peigne, en particulier un polymère brosse.
Avantageusement, le copolymère comprend au moins un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 100 unités de répétition, avantageusement au moins un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 50 unités de répétition, plus avantageusement au moins un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 20 unités de répétition, plus avantageusement au moins un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 10 unités de répétition, encore plus avantageusement au moins un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-SB, pour 5 unités de répétition. Il peut comprendre un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 4 unités de répétition, un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 3 unités de répétition, un bloc*-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 2 unités de répétition ou un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, par unité de répétition.
Le degré de polymérisation moyen en nombre du bloc B va avantageusement de 5 à 400, plus avantageusement de 10 à 200, encore plus avantageusement de 20 à 100.
Le squelette du copolymère est avantageusement choisi parmi :
- le polystyrène et ses copolymères,
- les polystyréniques, par exemple le poly(styrène sulfonate), et leurs copolymères,
- les polyacrylates et leurs copolymères,
- les polyméthacrylates et leurs copolymères,
- les polyacrylamides et leurs copolymères,
- les polyméthacrylamides et leurs copolymères,
- le poly(acétate de vinyle) et ses copolymères,
- le poly(alcool vinylique) et ses copolymères,
- le polyvinylpyrrolidone et ses copolymères,
- le poly(vinylpyridine) et ses copolymères,
- les polysiloxanes et leurs copolymères et plus particulièrement le polydiméthylsiloxane et ses copolymères,
- les polyoléfines et leurs copolymères et plus particulièrement le polyéthylène et le polypropylène,
- les polyuréthanes et leurs copolymères,
- les polyamides et leurs copolymères,
- les polyesters et leurs copolymères,
- les polyethyleneimines et leurs copolymères, ou
- les poly(2-oxazoline)s et leurs copolymères.
Le bloc B est avantageusement choisi parmi :
- le polystyrène et ses copolymères,
- les polyacrylates et leurs copolymères,
- les polyméthacrylates et leurs copolymères,
- les polyacrylamides et leurs copolymères,
- les polyméthacrylamides et leurs copolymères,
- le poly(acétate de vinyle) et ses copolymères,
- le polyvinylpyrrolidone et ses copolymères,
- le poly(vinylpyridine) et ses copolymères,
- le poly(acrylonitrile) et ses copolymères.
Le copolymère peut comprendre des blocs B pendants différents. En particulier, le copolymère peut comprendre à la fois des blocs B hydrophiles et des blocs B hydrophobes.
Dans un deuxième mode de réalisation, le copolymère est un gel avec des blocs *-SB pendants, avantageusement des blocs *-CH2-S-B pendants.
Avantageusement, le copolymère comprend au moins un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 100 unités de répétition, avantageusement au moins un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 50 unités de répétition, plus avantageusement au moins un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 20 unités de répétition, plus avantageusement au moins un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 10 unités de répétition, encore plus avantageusement au moins un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-SB, pour 5 unités de répétition. Il peut comprendre un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 4 unités de répétition, un bloc *-S-B avantageusement *-CH2-S-B, pour 3 unités de répétition, un bloc*-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 2 unités de répétition ou un bloc *-S-B avantageusement *-CH2-S-B, par unité de répétition.
Le degré de polymérisation moyen en nombre du bloc B va avantageusement de 5 à 400, plus avantageusement de 10 à 200, encore plus avantageusement de 20 à 100.
Le polymère formant le gel est avantageusement choisi parmi :
- le polystyrène et ses copolymères,
- les polystyréniques, par exemple le poly(styrène sulfonate, et leurs copolymères,
- les polyacrylates et leurs copolymères,
- les polyméthacrylates et leurs copolymères,
- les polyacrylamides et leurs copolymères,
- les polyméthacrylamides et leurs copolymères,
- le poly(acétate de vinyle) et ses copolymères,
- le poly(alcool vinylique) et ses copolymères,
- le polyvinylpyrrolidone et ses copolymères,
- le poly(vinylpyridine) et ses copolymères,
- les polysiloxanes et leurs copolymères et plus particulièrement le polydiméthylsiloxane et ses copolymères,
- les polyoléfines et leurs copolymères et plus particulièrement le polyéthylène et le polypropylène,
- les polyuréthanes et leurs copolymères,
- les polyamides et leurs copolymères,
- les polyesters et leurs copolymères,
- les polyethyleneimines et leurs copolymères ou
- les poly(2-oxazoline)s et leurs copolymères.
Le bloc B est avantageusement choisi parmi :
- le polystyrène et ses copolymères,
- les polyacrylates et leurs copolymères,
- les polyméthacrylates et leurs copolymères,
- les polyacrylamides et leurs copolymères,
- les polyméthacrylamides et leurs copolymères,
- le poly(acétate de vinyle) et ses copolymères,
- le polyvinylpyrrolidone et ses copolymères,
- le poly(vinylpyridine) et ses copolymères,
- le poly(acrylonitrile) et ses copolymères.
Le copolymère peut comprendre des blocs B pendants différents. En particulier, le copolymère peut comprendre à la fois des blocs B hydrophiles et des blocs B hydrophobes.
Ces copolymères peuvent trouver de nombreuses applications industrielles, parmi lesquelles nous pouvons citer l’emploi en tant que tensioactifs, l’emploi en tant qu’additifs rhéologiques, l’emploi en tant que stabilisants pour les suspensions colloïdales, l’emploi dans des formulations galénique particulièrement pour contrôler la libération d’un médicament, l’emploi en tant qu’élastomères, l’emploi dans des compositions de revêtements, l’emploi en tant que matériaux pour la photonique.
L’invention a plus particulièrement pour objet l’utilisation d’un copolymère selon l’invention ou susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention en tant qu’agents tensioactifs ou en tant que stabilisants pour les suspensions colloïdales.
L’invention a plus particulièrement pour objet l’utilisation d’un copolymère selon l’invention ou susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention en tant qu’additif rhéologique.
REFERENCES (1) Pyun, J.; Kowalewski, T.; Matyjaszewski, K., Synthesis of Polymer Brushes Using Atom Transfer Radical Polymerization. Macromolecular Rapid Communications 2003, 24, (18), 1043-1059 (2) Sumerlin, B. S.; Neugebauer, D.; Matyjaszewski, K., Initiation Efficiency in the Synthesis of Molecular Brushes by Grafting from via Atom Transfer Radical Polymerization. Macromolecules 2005, 38, (3), 702-708 (3) Sheiko et al., Cylindric molecular brushes : Synthesis, characterization, and properties, Progress in Polymer Science 33 (2008), 759-785 (4) Radzinski, S. C.; Foster, J. C.; Matson, J. B., Synthesis of bottlebrush polymers via transfer-to and grafting-through approaches using a RAFT chain transfer agent with a ROMP-active Z-group. Polymer Chemistry 2015, 6, (31), 5643-5652 (5) Radzinski, S. C.; Foster, J. C.; Lewis, S. E.; French, E. V.; Matson, J. B., Factors affecting bottlebrush polymer synthesis by the transfer-to method using réversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Polymer Chemistry 2017 (6) Wu, D.; Song, X.; Tang, T.; Zhao, H., Macromolecular brushes synthesized by “grafting from” approach based on “click chemistry” and RAFT polymerization. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2010, 48, (2), 443-453 (7) Le Neindre M., Nicolaÿ R., Polythiol copolymers with précisé architectures : a platform for functional materials, Polymer Chemistry 2014, 5,4601-4611 (8) Goethals, F., Frank, D., Du Prez, F., Protected thiol strategies in macromolecular design, Prog. Polym. Sri. 2017, 64, 76-113.
(9) Nicolaÿ, R., Synthesis of Well-Defined Polythiol Copolymers by RAFT Polymerization. Macromolecules 2011, 45, (2), 821-827 (10) Le Neindre M., Magny, B., Nicolaÿ R., Evaluation of thiocarbonyl and thioester moieties as thiol protecting groups for controlled radical polymerization, Polymer Chemistry 2013, 4,5577-5584
Les exemples qui suivent illustrent l’invention mais ne sont pas limitatifs.
EXEMPLES • Matériel
Le O-éthyle xanthogénate de potassium, le 2-bromoéthanol, la 4-(/V,/Vdimethylamino)pyridine, l’anhydride méthacrylique, le méthacrylate de méthyle (MMA), le 2phenyl-2-propyl benzodithioate, l’éthylène glycol diméthylacrylate et le /V-isopropylacrylamide (NIPAM) ont été obtenus auprès de Sigma Aldrich et ont été utilisés tels que reçus.
La 4-/V,/V-diisopropylethylamine a été obtenue auprès de TCI et a été utilisée telle que reçue. La butylamine a été obtenue auprès Alfa Aesar et a été utilisée telle que reçue.
Pour toutes les synthèses de polythiols protégés, le méthacrylate de benzyle (Benz-MA) le styrène et le méthacrylate de méthyle (MMA) (obtenus auprès de Sigma Aldrich) sont purifiés sur colonne d’alumine basique et désoxygéné en faisant buller de l’azote pendant 30 min. Le 2,2’-azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN, obtenu auprès de Sigma Aldrich) est recristallisé dans le méthanol.
Pour toutes les synthèses de polymères en brosse, le méthacrylate de butyle et l’acrylate de butyle (obtenus auprès de Sigma Aldrich) sont purifiés sur colonne d’alumine basique et désoxygéné en faisant buller de l’azote pendant 30 min. Le 2,2’-azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN, obtenu auprès de Sigma Aldrich) est recristallisé dans le méthanol.
• Synthèse du monomère xanthate, M1
Figure FR3064637A1_D0003
O 'S Ό' > 1ère étape
Le O-éthyle xanthogénate de potassium (28,21 g, 0,18 mol) et l’acétone (100 mL) sont introduits dans un ballon de 250 mL. Une solution de 2-bromoéthanol (11,3 mL, 0,16 mL), dans l’acétone (40 mL) est ajoutée goutte-à-goutte à l’aide d’une ampoule de coulée. Le mélange est laissé sous agitation une nuit à température ambiante. Le solide formé est éliminé par filtration et lavé avec 20 mL d’acétone. Les filtrats sont concentrés à l’évaporateur rotatif. La solution/suspension obtenue est dissoute dans de l’acétate d’éthyle (80mL) puis lavée trois fois avec de l’eau distillée (25mL). La phase organique est récupérée, séchée sur
MgSO4 et l’acétate d’éthyle est évaporé. On obtient un liquide jaune pâle avec un rendement molaire de 72%.
> 2ème étape
Le produit obtenu à l’étape précédente (21,2 g, 0,128 mol), la 4-/V,/V-diisopropylethylamine (24,5 mL, 0,14 mol) et la 4-(/V,/V-dimethylamino)pyridine (0,16 g, 1,28 mmol) sont introduits dans un ballon. L’anhydride méthacrylique (22,8 mL, 0,15 mol) est ajouté et le mélange est agité pendant 24h à température ambiante. Du méthanol (10 mL) est ensuite ajouté et le ballon est replacé sous agitation pendant 1h30.
Le produit est ensuite dissout dans du dichlorométhane (50mL) et lavé avec de l’eau distillée (20 mL), du HCl 0,5M (3x20mL), du NaOH 0,5M (3x20 mL) puis avec 20 mL d’eau. La phase organique est séchée sur MgSO4 et le dichlorométhane est évaporé. Le monomère xanthate M1 est obtenu sous la forme d'un liquide jaune pâle avec un rendement molaire de 69%.
• Synthèse du squelette polythiol protégé > La synthèse du polythiol protégé P1 est réalisée selon le protocole suivant :
Le monomère xanthate M1 (7,19 g, 30,7 mmol), le 2-phenyl-2-propyl benzodithioate (182 mg, 0,67 mmol), l’AIBN (11 mg, 0,067 mmol), et l’anisole (6 mL) sont introduits dans un tube de Schlenk. Celui-ci est désoxygéné en faisant buller de l’azote pendant 30 min. Le Benz-MA (12,6 mL, 71,6 mmol) est ajouté et le mélange est chauffé à 65°C pendant 20h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol et séchage sous cloche à vide à 50°C pendant une nuit. La conversion en monomères déterminée par RMN 1H est de 66%.
Le polymère obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre de 40 800 g/mol et une dispersité de 1,38. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et la triple détection pour la détermination de la masse molaire. Une analyse RMN 1H du polythiol protégé final donne une fraction molaire d'unité de répétition portant une fonction xanthate égale à 26%.
> La synthèse du polythiol protégé P2 est réalisée selon le protocole suivant :
Le monomère xanthate M1 (2,8 g, 12 mmol), le 2-phenyl-2-propyl benzodithioate (45,4 mg, 0,17 mmol), ΙΆΙΒΝ (2,7 mg, 0,017 mmol), et l’anisole (5mL) sont introduits dans un tube de Schlenk. Celui-ci est désoxygéné en faisant buller de l’azote pendant 30 min. Le Benz-MA (2 mL, 12 mmol) est ajouté et le mélange est chauffé à 65°C pendant 20h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol et séchage sous cloche à vide à 50°C pendant une nuit. La conversion en monomères déterminée par RMN 1H est de 88%.
Le polymère obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre de 26 600 g/mol et une dispersité de 1,48. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et la triple détection pour la détermination de la masse molaire. Une analyse RMN 1H du polythiol protégé final donne une fraction molaire d'unité de répétition portant une fonction xanthate égale à 47%.
> La synthèse du polythiol protégé P3 est réalisée selon le protocole suivant :
Le monomère xanthate M1 (6,8 g, 29 mmol), le 2-phenyl-2-propyl benzodithioate (75,6 mg, 0,47 mmol), ΙΆΙΒΝ (4,6 mg, 0,047 mmol), et l’anisole (10mL) sont introduits dans un tube de Schlenk. Celui-ci est désoxygéné en faisant buller de l’azote pendant 30 min. Le styrène (7,8 mL, 67,8 mmol) est ajouté et le mélange est chauffé à 65°C pendant 20h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol et séchage sous cloche à vide à 50°C pendant une nuit. La conversion en monomères déterminée par RMN 1H est de 39% pour le monomère xanthate M1 et de 26% pour le styrène.
Le polymère obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre de 27 000 g/mol et une dispersité de 1,24. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et la triple détection pour la détermination de la masse molaire. Une analyse RMN 1H du polythiol protégé final donne une fraction molaire d'unité de répétition portant une fonction xanthate égale à 34%.
• Synthèse de brosses moléculaires > La synthèse du polymère en brosse P4 est réalisée selon le protocole suivant :
Une solution de 0,4 g de polythiol protégé P1 (nxanthate = 0,54 mmol) dans 3,4 mL de toluène est introduite dans un tube de Schlenk. Le mélange réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 min en faisant buller de l’azote. 135 pL de butylamine (1,35 mmol) sont introduits et le mélange est agité à température ambiante pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. L’analyse du mélange par RMN 1H montre la déprotection totale du groupement xanthate en thiol.
3,4 mL de méthacrylate de butyle (21,6 mmol) préalablement désoxygéné et 0,88 mg d’AIBN (0,0054 mmol) dissout dans 100 pL d’anisole sont introduits dans le tube de Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 65°C pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol et séchage sous cloche à vide à 50°C pendant une nuit. La conversion en monomère déterminée par RMN 1H est de 64%.
Le polymère en brosse obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre de 179 000g/mol et une dispersité de 2,2. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et la triple détection pour la détermination de la masse molaire. Une analyse RMN 1H du polymère en brosse final donne un degré de polymérisation moyen en nombre des chaînes pendantes égal à 27.
> La synthèse du polymère en brosse P5 est réalisée selon le protocole suivant :
Une solution de 0,4 g de polythiol protégé P1 (nxanthate = 0,54 mmol) dans 5,2 mL de toluène est introduite dans un tube de Schlenk. Le mélange réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 min en faisant buller de l’azote. 135 pL de butylamine (1,35 mmol) sont introduits et le mélange est agité à température ambiante pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. L’analyse du mélange par RMN 1H montre la déprotection totale du groupement xanthate en thiol.
5,2 mL de méthacrylate de butyle (32,4 mmol) préalablement désoxygéné et 0,88 mg d’AIBN (0,0054 mmol) dissout dans 100 pL d’anisole sont introduits dans le tube de Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 65°C pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol et séchage sous cloche à vide à 50°C pendant une nuit. La conversion en monomère déterminée par RMN 1H est de 63%.
Le polymère en brosse obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre de 220 000 g/mol et une dispersité de 1,6. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et la triple détection pour la détermination de la masse molaire des polymères. Une analyse RMN 1H du polymère en brosse final donne un degré de polymérisation moyen en nombre des chaînes pendantes égal à 36.
> La synthèse du polymère en brosse P6 est réalisée selon le protocole suivant :
Une solution de 0,4 g de polythiol protégé P1 (nxanthate = 0,54 mmol) dans 6,9 mL de toluène est introduite dans un tube de Schlenk. Le mélange réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 min en faisant buller de l’azote. 135 pL de butylamine (1,35 mmol) sont introduits et le mélange est agité à température ambiante pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. L’analyse du mélange par RMN 1H montre la déprotection totale du groupement xanthate en thiol.
6,9 mL de méthacrylate de butyle (43,2 mmol) préalablement désoxygéné et 0,88 mg d’AIBN (0,0054 mmol) dissout dans 100 pL d’anisole sont introduits dans le tube de Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 65°C pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol et séchage sous cloche à vide à 50°C pendant une nuit. La conversion en monomère déterminée par RMN 1H est de 67%.
Le polymère en brosse obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre de 286 000 g/mol et une dispersité de 1,8. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et la triple détection pour la détermination de la masse molaire des polymères. Une analyse RMN 1H du polymère en brosse final donne un degré de polymérisation moyen en nombre des chaînes pendantes égal à 68.
> La synthèse du polymère en brosse P7 est réalisée selon le protocole suivant :
Une solution de 0,4 g de polythiol protégé P2 (nxanthate = 1,04 mmol) dans 6,6 mL de toluène est introduite dans un tube de Schlenk. Le mélange réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 min en faisant buller de l’azote. 260 pL de butylamine (2,6 mmol) sont introduits et le mélange est agité à température ambiante pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. L’analyse du mélange par RMN 1H montre la déprotection totale du groupement xanthate en thiol.
6,6 mL de méthacrylate de butyle (41,6 mmol) préalablement désoxygéné et 1,7 mg d’AIBN (0,0104 mmol) dissout dans 100 pL d’anisole sont introduits dans le tube de Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 65°C pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol et séchage sous cloche à vide à 50°C pendant une nuit. La conversion en monomère déterminée par RMN est de 80%.
Le polymère en brosse obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre de 290 000 g/mol et une dispersité de 2,8. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et la triple détection pour la détermination de la masse molaire des polymères. Une analyse RMN 1H du polymère en brosse final donne un degré de polymérisation moyen en nombre des chaînes pendantes égal à 35.
> La synthèse du polymère en brosse P8 est réalisée selon le protocole suivant :
Une solution de 3,14 g de polythiol protégé P1 (nxanthate = 4,2 mmol) dans 3 mL de diméthylformamide (DMF) est introduite dans un tube de Schlenk. Le mélange réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 min en faisant buller de l’azote. 1 mL de butylamine (10,5 mmol) sont introduits et le mélange est agité à température ambiante pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. L’analyse du mélange par RMN 1H montre la déprotection totale du groupement xanthate en thiol. Le polymère est isolé par précipitation dans l’éther diéthylique sec et séché sous cloche à vide à 40°C pendant une nuit (PT).
Une solution de polythiol déprotégé PT (0,46 g, nSH = 0,62 mmol) isolé à l’étape précédente dans 3,6 mL de toluène est introduite dans un tube de Schlenk. Le mélange réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 min en faisant buller de l’azote. 3,6 mL d’acrylate de butyle (24,8 mmol) préalablement désoxygéné et 1,02 mg d’AIBN (0,0062 mmol) dissout dans 100 pL d’anisole sont introduits dans le tube de Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 65°C pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol et séchage sous cloche à vide à 50°C pendant une nuit. La conversion en monomère déterminée par RMN est de 84%.
Le polymère en brosse obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre de 390 000 g/mol et une dispersité de 3,5. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et la triple détection pour la détermination de la masse molaire des polymères. Une analyse RMN du proton du polymère en brosse final donne un degré de polymérisation moyen en nombre des chaînes pendantes égal à 40.
> La synthèse du polymère en brosse P9 est réalisée selon le protocole suivant :
Une solution de polythiol déprotégé PT (0,46 g, nSH = 0,62 mmol) et de /VIsopropylacrylamide (2,8 g, 24,8 mmol) dans 2,8 mL de toluène est introduite dans un tube de Schlenk. Le mélange réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 min en faisant buller de l’azote. 1,02 mg d’AIBN (0,0062 mmol) dissout dans 100 pL d’anisole est introduit dans le tube de Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 65°C pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol et séchage sous cloche à vide à 50°C pendant une nuit. La conversion en monomère déterminée par RMN 1H est de 77%.
Le polymère en brosse obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre de 200 000 g/mol et une dispersité de 1,4. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et la triple détection pour la détermination de la masse molaire des polymères. Une analyse RMN du proton du polymère en brosse final donne un degré de polymérisation moyen en nombre des chaînes pendantes de 45.
> La synthèse du polymère en brosse P10 est réalisée selon le protocole suivant :
Une solution de 0,59 g de polythiol protégé P3 (nxanthate = 1,35 mmol) dans 7 mL de toluène est introduite dans un tube de Schlenk. Le mélange réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 min en faisant buller de l’azote. 330 pL de butylamine (3,3 mmol) sont introduits et le mélange est agité à température ambiante pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. L’analyse du mélange par RMN 1H montre la déprotection totale du groupement xanthate en thiol.
12,9 mL de méthacrylate de butyle (81 mmol), 6 mL de toluène préalablement désoxygénés et 2,2 mg d’AIBN (0,0135 mmol) dissout dans 100 pL d’anisole sont introduits dans le tube de
Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 65°C pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol et séchage sous cloche à vide à 50°C pendant une nuit. La conversion en monomère déterminée par RMN 1H est de 63%.
Le polymère en brosse obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre de 114 000g/mol et une dispersité de 1,5. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et une calibration poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) pour la détermination de la masse molaire du polymère. Une analyse RMN 1H du polymère en brosse final donne un degré de polymérisation moyen en nombre des chaînes pendantes égal à 37 • Synthèse de brosses moléculaires amphiphiles statistiques > La synthèse du polymère en brosse P11 est réalisée selon le protocole suivant :
Une solution de 1,5 g de polythiol protégé P1 (nxanthate = 2 mmol) dans 7 mL de toluène est introduite dans un tube de Schlenk. Le mélange réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 min en faisant buller de l’azote. 120 pL de butylamine (1,2 mmol) sont introduits et le mélange est agité à température ambiante pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. L’analyse du mélange par RMN 1H montre la déprotection partielle (55% molaire) du groupement xanthate en thiol.
11,5 mL de méthacrylate de butyle (72 mmol) préalablement désoxygéné, 4,5 mL de toluène préalablement désoxygéné et 3,3 mg d’AIBN (0,02 mmol) dissout dans 100 pL d’anisole sont introduits dans le tube de Schlenk. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 65°C pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol et séchage sous cloche à vide à 50°C pendant une nuit. La conversion en monomère déterminée par RMN 1H est de 74%.
8,7 g du polymère en brosse précédent (nxanthate restant ~ 0,75 mmol) sont dissouts dans 35 mL de DMF et la solution est introduite dans un tube de Schlenk. Le mélange réactionnel est ensuite dégazé pendant 30 min en faisant buller de l’azote. 190 pL de butylamine (1,9 mmol) sont introduits et le mélange est agité à température ambiante pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. L’analyse du mélange par RMN 1H montre la déprotection totale du groupement xanthate en thiol. Le polymère est précipité dans du méthanol et séché sous cloche à vide pendant une nuit à 40°C.
g du polymère déprotégé précédent (nSH = 0,26 mmol), 4 mL de DMF, 1,18 g de NIPAM dans 1 mL de DMF et 0,85 mg d’AIBN (0,0052 mmol) dissout dans 100 pL d’anisole. La solution résultante est introduite dans un tube de Schlenk. Le mélange réactionnel est dégazé pendant 30 min en faisant huiler de l’azote. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 65°C pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le tube de Schlenk est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le polymère est isolé par précipitation dans le méthanol et séchage sous cloche à vide à 50°C pendant une nuit.
Le polymère en brosse P10 obtenu présente une masse molaire moyenne en nombre de 250 000 g/mol et une dispersité de 1,53. Ces valeurs sont obtenues par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant le tétrahydrofurane comme éluant et la triple détection pour la détermination de la masse molaire des polymères. Une analyse RMN du proton du polymère en brosse final donne un degré de polymérisation moyen en nombre des chaînes pendantes de poly(Bu-MA) égal à 58 et de PNIPAM égal à 36.
• Synthèse d’un gel brossé > La synthèse du polythiol protégé réticulé PR1 est réalisée selon le protocole suivant :
Le monomère xanthate M1 (2 g, 8,5 mmol), ΙΆΙΒΝ (1 mg, 0,0061 mmol), et l’anisole (4 mL) sont introduits dans un pilulier fermé à l’aide d’un septum. Celui-ci est désoxygéné en faisant huiler de l’azote pendant 30 min. Le MMA (2,1 mL, 20 mmol) ainsi que 50 pL d’éthylène glycol diméthylacrylate (0,27 mmol) sont ajoutés et le mélange est chauffé à 65°C pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le pilulier est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation, puis le gel est isolé par gonflement dans du tétrahydrofurane (THF) (changé régulièrement) et séchage sous cloche à vide à 50°C pendant une nuit.
τι > La synthèse du gel brossé PR2 est réalisé selon le protocole suivant:
g de polythiol réticulé PR1 (n^nthate = 2,14 mmol) est gonflé dans 6 mL de THF préalablement dégazé dans un pilulier fermé à l’aide d’un septum. 528 pL de butylamine (5,3 mmol) sont ajoutés et le gel est laissé dans le mélange THF/butylamine à température ambiante pendant 24h tout en étant maintenu sous atmosphère d'azote. Le polymère est retiré du milieu, gonflé dans du THF propre et séché sous cloche à vide à 50°C pendant une nuit.
0,46 g de polythiol réticulé déprotégé (nSH = 0,98 mmol) sec est gonflé à température ambiante pendant 1h dans un pilulier contenant une solution contenant 6,68 g de NIPAM (59 mmol) et 1,6 mg d’AIBN (0,0098 mmol) dans 7 mL de DMF préalablement dégazé. Le pilulier est ensuite introduit dans un bain thermostaté à 65°C pendant 3h sous atmosphère d'azote puis est placé dans un bain de glace pour arrêter la polymérisation. Le polymère est isolé par gonflement dans du DMF (changé régulièrement) et séchage sous cloche à vide à 60°C pendant deux jours.
La comparaison des spectres Infra-Rouge de PR1 et PR2 confirme la présence de PNIPAM.

Claims (19)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de synthèse d’un copolymère comprenant des chaînes polymère pendantes, comprenant les étapes suivantes :
    a. Mélanger un polymère comprenant des fonctions thiol -SH, non protégés, pendantes et au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire et amorcer la polymérisation par voie radicalaire ;
    b. Récupérer le copolymère obtenu suite à l’étape a).
  2. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère de l’étape a) est un polymère linéaire ou un polymère branché.
  3. 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère de l’étape a) comprend au moins une fonction thiol -SH pour 100 unités de répétition, avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 50 unités de répétition, plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 20 unités de répétition, plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 10 unités de répétition, encore plus avantageusement au moins une fonction thiol SH pour 5 unités de répétition.
  4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de l’étape a) est un polymère réticulé au-dessus du point de gel.
  5. 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère de l’étape a) comprend au moins une fonction thiol -SH pour 100 unités de répétition, avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 50 unités de répétition, plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 20 unités de répétition, plus avantageusement au moins une fonction thiol -SH pour 10 unités de répétition, encore plus avantageusement au moins une fonction thiol SH pour 5 unités de répétition.
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
    aaa synthèse d’un polythiol protégé à partir d’un monomère fonctionnalisé avec un groupe fonctionnel -S-C(S)-Z avec Z = R, OR, NR2, SR, R étant un groupe hydrocarboné, par exemple un alkyle en Ci-C6 ;
    aa déprotection du polythiol protégé obtenue suite à l’étape aaa) pour conduire à un polythiol ayant des fonctions -SH pendantes ;
    a Mélange du polythiol obtenu suite à l’étape aa), d’au moins un monomère polymérisable par polymérisation radicalaire et amorçage de la polymérisation par voie radicalaire ;
    b Récupération du copolymère obtenu suite à l’étape a).
  7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère de l’étape a) est choisi parmi le polystyrène et ses copolymères, les polystyréniques (par exemple le poly(styrène sulfonate)) et leurs copolymères, les polyacrylates et leurs copolymères, les polyméthacrylates et leurs copolymères, les polyacrylamides et leurs copolymères, les polyméthacrylamides et leurs copolymère, le poly(acétate de vinyle) et ses copolymères, le poly(alcool vinylique) et ses copolymères, le polyvinylpyrrolidone et ses copolymères, le poly(vinylpyridine) et ses copolymères, les polysiloxanes et leurs copolymères et plus particulièrement le polydiméthylsiloxane et ses copolymères, les polyolélïnes et leurs copolymères et plus particulièrement le polyéthylène et le polypropylène, les polyuréthanes et leurs copolymères, les polyamides et leurs copolymères, les polyesters et leurs copolymères, les polyethyleneimines et leurs copolymères ou les poly(2oxazoline)s et leurs copolymères.
  8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le monomère de l’étape a) est choisi parmi le styrène et ses dérivés, comme le styrène sulfonate (de sodium), les acrylates, les méthacrylates, les acrylamides, les méthacrylamides, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, la vinylpyridine, l'acrylonitrile et leurs mélanges.
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le degré de polymérisation moyen en nombre des chaînes pendantes obtenues suite à l’étape a) va de 5 à 400, avantageusement de 10 à 200, plus avantageusement de 20 à 100.
  10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est conduite en masse ou en solvant.
  11. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polymérisation par voie radicalaire est amorcée par ajout d’un amorceur thermique, tel que l’azobisisobutyronitrile (AIBN), d’un amorceur photochimique ou d'un amorceur redox.
  12. 12. Copolymère obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend des chaînes de polymère pendantes *-S-B où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant, avantageusement *-CH2-S-B où * désigne un point de liaison avec la chaîne de polymère fonctionnalisée et B représente le bloc de la chaîne de polymère pendant.
  13. 13. Copolymère selon la revendication 12 qui est un polymère brosse.
  14. 14. Copolymère selon la revendication précédente, qui comprend au moins un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 100 unités de répétition, avantageusement pour 50 unités de répétition, plus avantageusement pour 20 unités de répétition, plus avantageusement pour 10 unités de répétition, encore plus avantageusement pour 5 unités de répétition.
  15. 15. Copolymère selon la revendication 12 qui est un gel avec des blocs *-S-B pendants, avantageusement des blocs *-CH2-S-B pendants.
  16. 16. Copolymère selon la revendication précédente, qui comprend au moins un bloc *-S-B, avantageusement *-CH2-S-B, pour 100 unités de répétition, avantageusement pour 50 unités de répétition, plus avantageusement pour 20 unités de répétition, plus avantageusement pour 10 unités de répétition, encore plus avantageusement pour 5 unités de répétition.
  17. 17. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que le degré de polymérisation moyen en nombre du bloc B va de 5 à 400, avantageusement de 10 à 200, plus avantageusement de 20 à 100.
  18. 18. Utilisation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications 12 à 17 en tant qu’agents tensioactifs ou en tant que stabilisants pour les suspensions colloïdales.
  19. 19. Utilisation d’un copolymère selon l’une quelconque des revendications 12 à 17 en tant qu’additif rhéologique.
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