FR3075199A1 - Nouvelles bis-thiolactones substituees symetriques, leur procede de preparation et utilisations - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des bis-thiolactones substituées symétriques de formule (I), leur procédé de préparation, ainsi que leurs utilisations pour la préparation de polymères ou pour la fonctionnalisation de surface ou de polymères.
Description
La présente invention est relative au domaine des thiolactones.
Plus particulièrement, la présente invention concerne de nouvelles bisthiolactones substituées de formule (I), leur procédé de préparation, ainsi que leur utilisation pour la préparation de polymères ou pour la fonctionnalisation de surface ou de polymères.
Les thiolactones sont des composés hétérocycliques analogues des lactones, dans lesquelles un atome d'oxygène est remplacé par un atome de soufre. L'atome de soufre se situe dans le cycle et est adjacent à un groupe carbonyle. L'hétérocycle des thiolactones peut être substitué par au moins un groupement chimique, en particulier par un groupement alkyle ou aryle.
Plusieurs procédés de synthèse de thiolactones ont déjà été proposés.
F. Korte et al. (Chem. Ber., 1961, 94, 1966) ont par exemple proposé soit de réaliser une cyclisation thermique d'un acide mercaptocarboxylique portant un substituant alkyle soit de substituer directement une thiolactone par un radical alkyle en présence d'un groupement halogénure d'alkyle (R-X) et de dialkylamide de lithium (LiNR'2). Ces deux voies de synthèse peuvent être représentées par le schéma réactionnel (1) suivant :
o o
Synthèse o Cyclisation multi-étapes II thermique
Réactifs »► HS\^~-------de départ --------* |
R
R = Alkyle
Schéma réactionnel (1)
Selon cette voie de synthèse, seule la dernière étape de cyclisation thermique est générale, les étapes précédentes conduisant à l'acide mercaptocarboxylique et les réactifs mis en œuvre étant spécifiques au type de groupement R que l'on souhaite introduire sur l'hétérocycle. De plus, ces deux voies de synthèse ne permettent pas l'introduction de substituants autres que des groupements alkyle.
Un procédé de synthèse plus récent permet d'accéder à des thiolactones possédant des groupements alkyle ou aryle (J.-J. Filippi et al., Tet. Lett., 2006, 47, 6067). Ce procédé est basé sur un processus d'isomérisation catalytique d'une thionolactone vers une thiolactone en présence de trifluorure de bore (BF3) et d'éther diéthylique (Et2Û) dans un solvant organique tel que le toluène au reflux selon le schéma réactionnel (2) suivant :
PP002045FR
Toluène Reflux
R = alkyle, phényle
Schéma réactionnel (2)
Cependant, ce procédé utilise un catalyseur de type acide de Lewis (le trifluorure de bore) et ne peut pas être facilement utilisé pour la synthèse de thiolactones portant des substituants autres que des groupements alkyle ou phényle tels que des fonctions organiques complexes et/ou incompatibles avec ce type de catalyseur. De plus les rendements isolés des thiolactones sont souvent faibles. Enfin, ce procédé nécessite la synthèse des thionolactones de départ à partir des lactones correspondantes.
Par ailleurs, les thiolactones sont des molécules décrites dans la littérature comme étant capables de s'ouvrir, notamment en présence de nucléophiles (Espeel, P. ; Du Prez, F. E., European Polymer Journal, 62, 2015, 247-272). Appliquée dans des procédés de polymérisation par étapes, l'utilisation de thiolactones fonctionnelles permet l'introduction de fonctions (portées par la thiolactone) le long de la chaîne de polymère. Cependant, une thiolactone fonctionnelle ne peut réagir qu'avec un seul nucléophile, et ne peut donc pas être utilisée comme agent de réticulation fonctionnel dans un procédé de polymérisation par étape. Une bis-thiolactone fonctionnelle, quant à elle, peut être utilisée à la fois comme monomère et agent de fonctionnalisation en polymérisation par étapes, ainsi que comme réticulant fonctionnel, en permettant à 2 chaînes de polymères de réagir sur une même bis-thiolactone fonctionnelle. Des bis-thiolactones ont ainsi été utilisées récemment afin d'obtenir des polymères porteurs de fonctions thiols, provenant de l'ouverture des bis-thiolactones tel que décrit par exemple dans la demande internationale W02016020297-A1. Cependant, les bis-thiolactones décrites dans cette demande internationale ne sont pas porteuses de groupements fonctionnels, et les procédés de synthèse de ces bis-thiolactones ne permettent pas l'accès à des bis-thiolactones fonctionnelles.
Il existe donc un besoin pour de nouvelles bis-thiolactones substituées par des groupements fonctionnels variés, ainsi que pour un procédé permettant de les synthétiser de façon souple, simple, efficace et économique.
PP002045FR
La présente invention a donc pour premier objet des bis-thiolactones substituées symétriques de formule (I) suivante :
dans laquelle :
- Y représente un bras de liaison,
- L représente un bras de liaison,
- e, f et m sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,
- T représente CH2, -O- ou -NR6- dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi les groupes : OH ; P(O)(OR7)(OR7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR8p(OR9)3-p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)R12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)OR13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R14R14'R14A_ dans lequel les radicaux R14, R14' et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR15'(C=O)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16'(C=O)OR16 dans lequel R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ;
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CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR.17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne,
- W représente un atome d'hydrogène lorsque e est égal à zéro (c'est-àdire lorsque T est absent) ou un radical -CH2 ou -CO lorsque e est égal à 1 (c'est-à-dire lorsque T est présent),
- Z1, lorsque e = 0, représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(O) (OR7)(OR7) dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR8p(OR9)3-p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, aralkyle ou coumarine ; O(C=O)R12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)OR13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R14R14'R14A_ dans lequel les radicaux R14, R14' et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR15'(C=O)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16'(C=O)OR16 dans lequel R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ;
étant entendu que :
• lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z1 peut en outre représenter un atome d'hydrogène, et
PP002045FR • lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z1 et W sont identiques et représentent -CH2- ou CO ;
• lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z1 = W = CH2.
Au sens de la présente invention, le terme « symétrique » utilisé relativement aux bis-thiolactones substituées de formule (I), signifie que la partie gauche de la molécule (à gauche du bras de liaison Y lorsque f = 1 ou à gauche de la liaison reliant les deux cycles thiolactone) est l'image dans un miroir de la partie droite de ladite molécule. Ainsi, dans une bis-thiolactone substituée de formule (I) conforme à la présente invention, les deux groupements L sont identiques entre eux, comme le sont les deux groupements Z1, les deux groupements T et les deux groupements W.
Le bras de liaison Y est de préférence une chaîne hydrocarbonée éventuellement fluorée ou perfluorée, en particulier une chaîne alkylène linéaire, ramifiée ou cyclique éventuellement fluorée ou perfluorée.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le bras de liaison Y est une chaîne alkylène linéaire, ramifiée, ou cyclique ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
La nature du bras de liaison L n'est pas critique. Le bras de liaison L peut notamment être une chaîne hydrocarbonée éventuellement fluorée ou perfluorée, en particulier alkylène linéaire éventuellement fluorée ou perfluorée, pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence par un ou plusieurs atomes d'oxygène et, préférentiellement, au moins un atome d'oxygène est en avant-dernière position, ladite chaîne hydrocarbonée éventuellement fluorée ou perfluorée ayant de 1 à 100 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le bras de liaison L est une chaîne alkylène linéaire ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
Selon la présente invention, les radicaux alkyle peuvent être linéaires, ramifiés, substitués ou non substitués et comporter de 1 à 12 atomes de carbone. Ils sont de préférence choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, npropyle, /so-propyle, n-butyle, 2-butyle, /so-butyle, tert-butyle, n-pentyle, isopentyle, néo-pentyle, tert-pentyle, hexyle, n-octyle, /so-octyle, 2-éthyl-lhexyle, 2,2,4-triméthylpentyle, nonyle, décyle, dodécyle et benzyle. Parmi de
PP002045FR tels radicaux, on préfère tout particulièrement les radicaux méthyle, éthyle, npropyle, /so-propyle et n-butyle.
Au sens de la présente invention, un groupe acyle désigne un groupement de formule -C(=O)-D, dans lequel D désigne un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et comportant de 1 à 12 atomes de carbone. Parmi de tels groupes acyle, on peut notamment citer les groupements formyle, acétyle, propanoyle et pivaloyle.
Au sens de la présente invention, on entend par groupe aryle, un groupement hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique éventuellement mono ou polysubstitué. A titre de radical aryle, on peut en particulier citer les groupements naphtyle, anthranyle, phénantryle, o-tolyle, p-tolyle, xylyle, éthylphényle, mésityle et phényle Parmi de tels groupements, le groupement phényle est particulièrement préféré.
Au sens de la présente invention, un groupe cycloalkyle est un groupement cyclique saturé comportant de 3 à 10 atomes de carbone. Parmi de tels groupes cycloalkyle, on peut en particulier citer les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle.
Toujours au sens de la présente invention, un groupe hétérocycloalkyle est un groupement cyclique saturé comportant de 3 à 9 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, P, Si et S. Parmi de tels groupes hétérocycloalkyles, on peut en particulier citer les groupes oxacyclopropanyle, azacyclopropanyle, thiacyclopropanyle, tetrahydrofuranyle, pyrrolidinyle, tetrahydrothiophényle, tetrahydropyranyle, pipéridinyle, pipérazinyle et thiacyclohexane.
Un groupe hétérocycloaryle, au sens de la présente invention, est un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique comportant de 5 à 6 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, P, Si et S. Parmi de tels groupes hétérocycloaryles, on peut en particulier citer les groupes furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyle, pyranyle, oxazinyle, thazinyle, pyrimidinyle, pipérazinyle et thiinyle.
Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, e=0 (alors T est absent et W et Z1 ne sont pas reliés). Dans ce cas, les bis-thiolactones substituées de formule (I) sont de préférence choisies parmi les bis-thiolactones dans lesquelles Z1 est un groupe choisi parmi les groupes P(O)(OR7)(OR7'), en particulier un groupe diméthylphosphonate (R7 = R7' = -CH3) ou
PP002045FR diéthylphosphonate (R7 = R7' = -CH2CH3) ; CnF2n+i dans lequel n est de préférence un nombre entier allant de 1 à 10 ; B(OR10)2 ; OR11 ; SiR8p(OR9)3-p ; NR15'(C=O)R15 dans lequel R15' est un atome d'hydrogène et NR16'(C=O)OR16 dans lequel R16' est un atome d'hydrogène.
Selon l'invention, les bis-thiolactones substituées de formule (I) dans lesquelles e = 0, m = 1 et Z1 est différent d'un atome d'hydrogène sont particulièrement préférées.
Parmi les bis-thiolactones substituées de formule (I), on peut en particulier citer :
- le tetraéthyl ((éthane-l,2-diylbis(5-oxotetrahydrothiophène-4,2diyl))bis(méthylène))bis(phosphonate) (TL1) :
o
l'acide ((éthane-l,2-diylbis(5-oxotetrahydrothiophène-4,2diyl))bis(méthylène))bis(phosphonique) (TL2) :
- le tetraméthyl (éthane-l,2-diylbis(5-oxotetrahydrothiophène-4,2diyl))bis(phosphonate) (TL3) :
PP002045FR
TL3, l'acide (éthane-l,2-diylbis(5-oxotetrahydrothiophène-4,2diyl))bis(phosphonique) (TL4) :
- la 3,3’-(éthane-l,2-diyl)bis(5-propyldihydrothiophèn-2(3H)-one) (TL5) :
- la 3,3’-(éthane-l,2-diyl)bis(5-(perfluorobutyl)dihydrothiophèn-2(3H)one) (TL6) :
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TL6,
- la 3,3'-(éthane-l,2-diyl)bis(5-(perfluorooctyl)dihydrothiophèn-2(3H)one) (TL7) :
la 3,3'-(éthane-l,2-diyl)bis(5-(4,4,5,5-tetraméthyl-l,3,2dioxaborolan-2-yl)dihydrothiophèn-2(3H)-one) (TL8) :
- la 3,3'-(éthane-l,2-diyl)bis(5-phényldihydro-2H-thiéno[2,3-c]pyrrole10 2,4,6(3H,5H)-trione) (TL9) :
TL9,
PP002045FR
- la 3,3'-(éthane-l,2-diyl)bis(5-(2-hydroxyéthyl)dihydrothiophèn-2(3H)one) (TL1O) :
TL1O, la 3,3'-(éthane-l,2-diyl)bis(5-((triméthoxysilyl)méthyl) dihydrothiophèn-2(3H)-one) (TL11) :
TL11, la 3,3'-(éthane-l,2-diyl)bis(5-((4,4,5,5-tetraméthyl-l,3,2dioxaborolan-2-yl)méthyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one) (TL12) :
- la 4,4'-(((éthane-l,2-diylbis(5-oxotetrahydrothiophène-4,2diyl))bis(propane-3,l-diyl))bis(oxy))bis(2H-chromén-2-one) (TL13) :
PP002045FR
de bis-thiolactones substituées symétriques de formule (I) telle que définie dans le premier objet de l'invention.
Ainsi le deuxième objet de l'invention est un procédé de préparation de bis-thiolactones substituées symétriques de formule (I) suivante :
dans laquelle :
- Y représente un bras de liaison,
- L représente un bras de liaison,
- e, f et m sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,
- T représente CH2, -O- ou -NR6- dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué
PP002045FR par un groupement choisi parmi les groupes : OH ; P(O)(OR7)(OR7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR8p(OR9)3-p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)R12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)OR13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R14R14'R14A_ dans lequel les radicaux R14, R14' et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR15'(C=O)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16'(C=O)OR16 dans lequel R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne,
- W représente un atome d'hydrogène lorsque e est égal à zéro (c'est-àdire lorsque T est absent) ou un radical -CH2 ou -CO lorsque e est égal à 1 (c'est-à-dire lorsque T est présent),
- Z1, lorsque e = 0, représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(O) (OR7)(OR7) dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR8p(OR9)3-p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical
PP002045FR alkyle, aryle, aralkyle ou coumarine ; O(C=O)R.12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)OR13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R14R14 R.14A- dans lequel les radicaux R14, R14' et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR15'(C=O)R15 dans lequel les radicaux R15 et R.15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16'(C=O)OR16 dans lequel R16 et R.16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ;
étant entendu que :
• lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z1 peut en outre représenter un atome d'hydrogène, et • lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z1 et W sont identiques et représentent -CH2- ou CO ;
• lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z1 = W = CH2, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
1) une étape au cours de laquelle on fait réagir, en présence d'un amorceur radicalaire, un équivalent molaire d'un bis-xanthate de formule (II) suivante :
PP002045FR dans laquelle :
- R.1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, acyle, aryle, alcène, alcyne, cycloalkyle, hétérocycloalkyle saturé ou insaturé, hétérocycloaryle, et les chaînes de polymères, étant entendu que les radicaux R1, R2, R3 et R4 peuvent également former ensemble un groupement cycloalkyle ou hétérocycloalkyle saturé, insaturé ou aromatique ;
- Y et f ont la même signification que dans la formule (I) ci-dessus,
- X représente N R20 dans lequel R20 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, ou -O-,
- R5 est choisi parmi un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle saturé, insaturé ou aromatique ;
avec au moins deux équivalents molaires d'un monomère comportant au moins une insaturation éthylénique de formule (III) suivante :
(III) dans laquelle :
- L, m, T, W et e ont la même signification que dans la formule (I) cidessus ;
- Z2, lorsque e = 0, représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(O)(OR.7)(OR7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR8p(OR9)3-p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, aralkyle ou coumarine ; O(C=O)R12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)OR13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R14R14'R14A_ dans lequel les radicaux R14, R14' et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou
PP002045FR aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR15'(C=O)R15 dans lequel les radicaux R.15 et R15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16'(C=O)OR16 dans lequel R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ;
étant entendu que :
• lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z2 peut en outre représenter un atome d'hydrogène, • lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z2 et W sont identiques et représentent -CH2- ou CO ;
• lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z2 = W = CH2, pour former un bis-mono-adduit de formule (IV) suivante :
dans laquelle :
- R1, R2, R3, R4, R5 et X ont la même signification que dans la formule (II) ci-dessus,
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- L, m, Y, f, T, W et e ont la même signification que dans la formule (I) ci-dessus,
- Z3, lorsque e = 0, représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(O)(OR.7)(OR7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ;SiR8p(OR9)3-p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, aralkyle ou coumarine ; O(C=O)R12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)OR13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R14R14'R14A dans lequel les radicaux R14, R14' et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome; NR15'(C=O)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR16'(C=O)OR16 dans lequel R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture (N3) et alcyne ;
étant entendu que :
• lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z3 peut en outre représenter un atome d'hydrogène, • lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z3 et W sont identiques et représentent -CH2- ou CO ;
• lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z3 = W = CH2, puis
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2) une étape de thermolyse du bis-mono-adduit de formule (IV) obtenu ci-dessus à l'étape précédente pour former une bis-thiolactone substituée symétrique de formule (I) correspondante.
Le procédé de préparation des bis-thiolactones substituées de formule (I) conforme à l'invention peut être représenté par le schéma réactionnel (3) suivant :
Grâce au procédé conforme à la présente invention et tel que décrit cidessus, il est désormais possible d'accéder spécifiquement, de façon simple, rapide et avec un bon rendement à des bis-thiolactones substituées par des groupements organiques variés sans trace significative d'autres produits. En effet, il est connu de l’homme de l’art, depuis 1968 (Overberger, C. G.; Weise, J. K. J. Am. Chem. Soc., 1968, 90(13), 3533-3537) que des thiolactones de taille plus grande que des cycles à 5 chaînons existent, et peuvent être obtenues avec un bon rendement lors de réactions de cyclisations intramoléculaires thermiques à 190°C (température identique à la température de formation des thiolactones à 5 chaînons) entre un thiol et une fonction carbonyle comme décrit par Overberger. Il était donc attendu qu’un tel procédé aurait dû conduire au mieux à un mélange de plusieurs types de thiolactones différentes. Cependant, de manière inattendue, le procédé de synthèse des bisthiolactones fonctionnelles de formule (I) conforme à la présente invention conduit uniquement à la formation de la bis-thiolactone fonctionnelle souhaitée.
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Dans un mode de réalisation particulier du procédé conforme à l'invention, R.1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée du procédé de l'invention, au moins un des groupes R1 ou R3 est différent d'un atome d'hydrogène.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée du procédé de l'invention, R1 (respectivement R3) est un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle, et R3 (respectivement R1) est un atome d'hydrogène.
De préférence, au moins un des groupes R2 et R4 est différent d'un atome d'hydrogène.
De préférence encore, R2 (respectivement R4) est un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle, et R4 (respectivement R2) est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle.
Selon la présente invention, on entend par chaîne de polymère tout enchaînement d'unités monomères obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible (procédé RAFT/MADIX tel que décrit par exemple par Moad, G. et al., Aust. J. Chem., 2012, 65(8), 985-1076) ou transfert d'atome (procédé ATRP de l'expression anglophone « Atom Transfer Radical Polymerization » tel que décrit par exemple par Matyjaszewski, K., Chem. Rev., 2001, 101(9), 2921-2990) mis en œuvre de telle sorte que l'unité monomère terminale connectée respectivement à l'atome de soufre du groupement thiocarbonylthio (RAFT/MADIX) ou halogène (Cl, Br) pour l'ATRP soit de type acrylate, par exemple acrylate de méthyle, ou acrylamido comme le N-isopropylacrylamide.
Au sens de la présente invention, dans les composés de formule (III) et (IV), quand e=0 alors T est absent et W et, respectivement, Z2 et Z3 ne sont pas reliés.
Le procédé conforme à l'invention est de préférence mis en œuvre pour la préparation de bis-thiolactones substituées symétriques de formule (I) telle que définie ci-dessus dans lesquelles Z1 est un groupe choisi parmi les groupes P(O)(OR7)(OR7'), en particulier un groupe diméthylphosphonate (R7 = R7' = CH3) ou diéthylphosphonate (R7 = R7' = -CH2CH3) ; CnF2n+i dans lequel n est de préférence un nombre entier allant de 1 à 10 ; B(OR10)2 ; OR11 ; SiR8p(OR9)3-p ; NR15'(C=O)R15 dans lequel R15' est un atome d'hydrogène et NR16'(C=O)OR16 dans lequel R16' est un atome d'hydrogène.
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Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, R5 est un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle.
Le procédé conforme à l'invention est de préférence mis en œuvre pour préparer des bis-thiolactones de formule (I) dans lesquelles e = 0, m = 1 et Z1 est différent d'un atome d'hydrogène.
Lorsqu'ils ne sont pas commerciaux, les bis-xanthates de formule (II) peuvent être obtenus selon un procédé analogue à celui utilisé dans la demande internationale WO 2004/024681 et consistant :
a) dans une première étape à faire réagir, dans un solvant organique, un alcool de formule (VI) suivante :
HO (VI) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 et R4 ont la même signification que dans les composés de formule (II) ci-dessus avec du disulfure de carbone en présence d'une base pour obtenir un sel de formule (VII) suivante :
O (VU)
dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 et R4 ont la même signification que dans le bis-xanthate de formule (II) ci-dessus et J+ est un cation choisi parmi les métaux alcalins tels qu'un cation K+ou Na+, puis
b) dans une deuxième étape, à faire réagir le composé de formule (VII) obtenu ci-dessus à l'étape précédente avec un composé de formule (VIII) suivante :
Br
Br
(VIH) dans laquelle Y, f, R5 et X ont la même signification que dans le bisxanthate de formule (II) ci-dessus, pour obtenir un bis-xanthate de formule (II) correspondant.
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La première étape a) de préparation d'un composé de formule (VII) est de préférence réalisée à température ambiante, dans un solvant organique tel que le tetrahydrofurane et en utilisant une base forte, de préférence la potasse. La durée de l'étape a) est généralement de 20 à 24 heures environ.
La deuxième étape b) de préparation d'un bis-xanthate de formule (II) est de préférence réalisée dans un solvant organique tel que l'acétone et dans un bain de glace, la réaction d'addition du composé de formule (VIII) étant fortement exothermique. Une fois l'addition du composé de formule (VIII) terminée, la réaction est de préférence conduite à température ambiante pendant une durée de 2 à 4 heures environ. Lorsque la réaction est terminée, le bis-xanthate de formule (II) ainsi obtenu est filtré, puis le filtrat est de préférence concentré sous vide. Le bis-xanthate de formule (II) peut ensuite être engagé dans le procédé conforme à la présente invention sans purification supplémentaire.
Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, le bis-xanthate de formule (II) est choisi parmi
- le diéthyl 2,5-bis(3-(diéthoxvDhosDhorvD-2-((((3-méthylbutan-2vDoxv)carbonothiovDthio)DroDvD hexanedioate (XA1) :
XA1, le diméthyl yl)oxy)carbonothioyl)thio)succinate (XA2) :
2,3-bis((((3-méthylbutan-2PP002045FR
XA2, le diméthyl 2,4-bis((((3-méthylbutan-2yl)oxy)carbonothioyl)thio)pentanedioate (XA3) :
o
XA3,
- le diméthyl l,2-bis((((3-méthylbutan-2yl)oxy)carbonothioyl)thio)cyclobutane-l,2-dicarboxylate (XA4) :
thio)heptanedioate (XA5) :
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'0'
S'
S'
XA5.
L'étape 1) de préparation du bis-mono-adduit de formule (IV) du procédé conforme à l'invention peut être réalisée sans solvant, dans l'eau ou dans un solvant organique. Elle est de préférence réalisée dans un solvant organique ou dans l’eau, et encore plus préférentiellement dans un solvant organique. Le solvant organique utilisable lors de cette étape 1) est alors de préférence choisi parmi le toluène, le tetrahydrofurane (THF), l’acétate d’éthyle et le 1,4-dioxane. Parmi de tels solvants organiques, le toluène est particulièrement préféré.
Au sens de la présente invention, on entend par amorceur radicalaire, une espèce chimique capable de former des radicaux libres c'est-à-dire une espèce chimique possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche externe.
Selon le procédé conforme à l'invention, l'amorceur radicalaire utilisé lors de l'étape 1) est de préférence choisi parmi les peroxydes organiques, les dérivés azoïques, les couples oxydo-réducteurs générateurs de radicaux et les systèmes redox.
Parmi les peroxydes organiques, on peut en particulier mentionner le peroxyde de dilauroyle (LPO), le peroxyacétate t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyoctoate de t-butyle, le peroxydodécanoate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxypyvalate de t-amyle, le peroxypyvalate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxydisulfate de potassium, le peroxydisulfate de sodium et le peroxydisulfate d'ammonium. Parmi ces peroxydes organiques, le LPO est particulièrement préféré.
Parmi les dérivés azoïques, on peut en particulier mentionner le 2,2’-azobis(isobutyronitrile), le 2,2’-azobis(2-cyano-2-butane), le diméthyl2,2’-azobisdiméthylisobutyrate, le 4,4’-azobis-(acide 4-cyanopentanoique), le l,l’-azobis-(cyclohexanecarbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2’-azobis-[2-méthyl-N(l,l)-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propanamide, le 2,2’-azobis-[2-méthyl-N-hydroxyéthyl]-propanamide, le
PP002045FR dichlorhydrate dichlorhydrate diméthylène de 2,2'-azobis-(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le de 2,2'-azobis-(2-amidinopropane), le 2,2'-azobis-(N,N'isobutyramine), le 2,2'-azobis-(2-méthyl-N-[l,lbis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]propionamide), le 2,2'-azobis-(2-méthyl-N [l,l-bis-(hydroxyméthyl)propionamide], le 2,2'-azobis-[2-méthyl-N-(2 hydroxyéthyl)propionamide], le 2,2'-azobis-(isobutyramide)dihydrate, le
2,2'-azobis-(2,2,4-triméthylpentane) et le 2,2'-azobis-(2-méthylpropane).
Les systèmes redox sont par exemple choisis parmi les systèmes comportant des combinaisons telles que :
- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'un alkyle, d'un perester, d'un percarbonate et composés similaires et d'un sel de fer, d'un sel de titane, de formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et d'un sucre réducteur,
- les mélanges d'un persulfate, perborate ou perchlorate de métal alcalin ou d’ammonium avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et un sucre réducteur, et
- les mélanges d'un persulfate de métal alcalin avec un acide arylphosphinique, tel que l’acide benzène phosphonique et autres similaires, et un sucre réducteur.
Parmi de tels systèmes redox, on préfère tout particulièrement l'association de persulfate d'ammonium et de formaldéhyde sulfoxylate de sodium.
Par ailleurs, lors de l'étape 1), l'amorceur radicalaire peut être rajouté au milieu réactionnel en une fois ou en plusieurs fois, c'est-à-dire par portions. Selon une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, l'amorceur radicalaire est ajouté au milieu réactionnel par portions.
Selon le procédé de l'invention, le bis-mono-adduit de formule (IV) tel qu'obtenu à l'issue de l'étape 1) est choisi parmi :
- le diéthyl 2,5-bis(3-(diéthoxyphosphoryl)-2-((((3-méthylbutan-2yl)oxy)carbonothioyl)thio)propyl)hexanedioate, (XA1AP) :
PP002045FR
yl)oxy)carbonothioyl)thio)décane-l,10-diyl)bis(phosphonique) (ΧΛΙΑΡΑ) :
- le diéthyl 2,5-bis(2-(diméthoxyphosphoryl)-2-((((3-méthylbutan-2yl)oxy)carbonothioyl)thio)éthyl)hexanedioate (XA1DMVP) :
dithioxo-4,17-dioxa-6,15-dithiaicosane-7,14-diyl)bis(phosphonique) (XA1VPA) :
XA1VPA,
PP002045FR diéthyl
2,5-bis(2-((((3-méthylbutan-2le yl)oxy)carbonothioyl)thio)pentyl)hexanedioate (XA1PENT) :
XA1PENT,
- le diéthyl 2,5-bis(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-2-((((3-méthylbutan-25 yl)oxy)carbonothioyl)thio)hexyl)hexanedioate (XA1FH) :
le diéthyl 2,5-bis(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10heptadecafluoro-2-((((3-méthylbutan-2-yl)oxy)carbonothioyl)thio)décyl) hexanedioate (XA1OF) :
F2
- le diéthyl 2,5-bis(2-((((3-méthylbutan-2-yl)oxy)carbonothioyl)thio)-2(4,4,5,5-tetraméthyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)éthyl)hexanedioate (XA1B) :
PP002045FR
2,5-dioxo-l-phénylpyrrolidin-3-yl)hexanedioate (XA1PHTA) :
XA1PHTA, le diéthyl
2,5-bis(4-hydroxy-2-((((3-méthylbutan-2yl)oxy)carbonothioyl)thio)butyl)hexanedioate (XA1OH) :
(triméthoxysilyl)propyl)hexanedioate) (XA1SI) :
XA1SI,
- le diéthyl 2,5-bis(2-((((3-méthylbutan-2-yl)oxy)carbonothioyl)thio)-3(4,4,5,5-tetraméthyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)propyl)hexanedioate (XA1AB) :
PP002045FR
((2-oxo-2H-chromén-4-yl)oxy)pentyl)hexanedioate (XA1COUM) :
Les monomères de formule (III) sont de préférence choisis parmi les composés qui sont des monomères peu ou pas polymérisables dans les conditions de température et de pression utilisés lors de l'étape 1) du procédé conforme à l'invention, c'est-à-dire qui conduisent à un bis-mono-adduit de formule (IV) sans présence notable de diadduit, triadduit, etc... Parmi de tels 10 monomères de formule (III), on peut en particulier mentionner les alcènes et les composés allyliques.
Parmi les alcènes utilisables à titre de monomère de formule (III), on peut en particulier mentionner l'éthylène, le propylène le 1-butène, le 1pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène, le 15 perfluorohexyl éthylène et le perfluorooctyl éthylène.
Parmi les composés allyliques utilisables à titre de monomère de formule (III), on peut en particulier mentionner l'alcool allylique, la N-allyl benzamide, l'éthyl N-allyl carbamate, le terbutyl N-allyl carbamate, le 2-allyl-4,4,5,5tétraméthyl-l,3,2-dioxaborolane, le 2-allyl-6-méthyl-l,3,6,2PP002045FR dioxazaborocane-4,8-dione, l'acide allylboronique, le phosphonate de diéthyl allyle, le dichlorure d'allyle phosphonique, le diméthyl allylphosphonate, le cyanure d'allyle, l'isothiocyanate d'allyle, le glycidyléther d'allyle, le benzyléther d'allyle, phényléther d'allyle, le butyléther d'allyle, l'éthyléther d'allyle, la méthylsulfone d'allyle, la phénylsulfone d'allyle, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle et le fluorure d'allyle.
Les monomères de formule (III) peuvent également être choisis parmi des composés polymérisables, en particulier parmi des composés vinyliques styréniques, l'acide acrylique et les acrylates, et l'acrylamide et ses dérivés. Dans ce cas, la synthèse n'est pas sélective mais l'obtention majoritaire du bismono-adduit pourra être favorisée en utilisant moins de 2 équivalents molaires de monomère de formule (III) pour 1 équivalent molaire de bis-xanthate de formule (II) de façon à limiter au maximum le risque de polymérisation du monomère de formule (III). De plus, le bis-mono-adduit de formule (IV) peut être isolé par les techniques classiques et à la portée de l'homme du métier.
Parmi les composés vinyliques utilisables à titre de monomère de formule (III), on peut en particulier mentionner le phosphonate de diméthylvinyle, le phosphonate de diéthylvinyle, l'acide vinylphosphonique, les monomères Nvinyliques tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactame et la N-méthylN-vinylacétamide, les vinylsulfones telles que la méthyl vinylsulfone et la phényl vinylsulfone, les vinylsilanes tels que le vinyltriméthylsilane et le vinyltriméthoxysilane, et les esters vinyliques. Tels que l'acétate de vinyle, le pivalate de vinyle, le butyrate de vinyle, le valérate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle, le néodécanoate de vinyle et le trifluoroacétate de vinyle.
Parmi les composés styréniques utilisables à titre de monomère de formule (III), on peut en particulier mentionner le styrène, l'acide vinyl benzoïque, le 3-chloro styrène, le 2-méthylstyrène, le p-t-butyl-styrène, le pméthoxystyrène, le p-méthylstyrène, le p-chlorométhylstyrène et l'acide vinylphénylboronique.
Parmi les acrylates, on peut en particulier mentionner l'acrylate de méthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de t-butyle et l'acrylate de 2hydroxyethyle.
Parmi les dérivés d'acrylamide, on peut en particulier mentionner la N-isopropyl acrylamide, la Ν,Ν-diméthylacrylamide, la N-t-butylacrylamide et la N-octyl acrylamide.
PP002045FR
Les monomères de formules (III) sont généralement disponibles dans le commerce. Lorsqu'ils ne sont pas disponibles dans le commerce, ils peuvent être obtenus facilement par des voies de synthèse bien connues de l'homme du métier.
L'étape 1) du procédé conforme à l'invention est généralement réalisée à une température variant de 10 à 140°C environ, et de préférence de 40 à 110°C environ, et encore plus préférentiellement entre 65 et 90°C environ.
La durée de ladite étape 1) varie généralement de 3 à 48 heures environ, et encore plus préférentiellement de 4 à 24 heures environ.
Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, le bis-mono-adduit de formule (IV) obtenu à l'issue de l'étape 1) est purifié, par exemple par chromatographie sur gel de silice, avant d'être engagé dans la deuxième étape de thermolyse.
L'étape 2) de thermolyse du procédé conforme à la présente invention peut être réalisée avec ou sans solvant. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape de thermolyse est réalisée sans solvant. La température de thermolyse est généralement comprise entre 40 et 210°C, de préférence entre 100 et 200°C et plus particulièrement entre 160 et 190°C.
L'étape de thermolyse est généralement effectuée à une température suffisante pour décomposer le bis-mono-adduit de formule (IV).
Dans la présente invention, l'expression « thermolyse » signifie une décomposition thermique. C'est une réaction de décomposition chimique causée par la chaleur. Dans le cas présent, l'action de la chaleur conduit à la décomposition du bis-mono-adduit de formule (IV), permettant la formation de la bis-thiolactone correspondante de formule (I).
En d'autres termes, l'étape 2) du procédé de l'invention ne met pas en œuvre d'autres réactifs que le bis-mono-adduit de formule (IV) issu de l'étape 1). Seule l'action de la chaleur permet de conduire aux bis-thiolactones de formule (I).
De façon surprenante, le bis-mono-adduit de formule (IV) obtenu à l'étape 1) a une structure chimique appropriée, notamment de par la définition des groupes R.1, R2, R3, R4, R5, L (si m = 1), Y (si f = 1), X, W, T (si e = 1) et Z3, pour permettre la formation d'une bis-thiolactone substituée symétrique de formule (I) par thermolyse. En d'autres termes, la cyclisation en bis-thiolactone (I) est favorisée.
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Lorsque l'étape de thermolyse est réalisée dans un solvant, alors ledit solvant est de préférence choisi parmi les solvants de haut point d'ébullition (c'est-à-dire ayant un point d'ébullition supérieur ou égale à la température de thermolyse), tels que par exemple le 1,2-dichlorobenzène.
Par ailleurs, l'étape de thermolyse peut être effectuée à pression atmosphérique ou sous vide, notamment dans ce dernier cas, pour éliminer les sous-produits volatiles éventuellement formés en cours de réaction.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape de thermolyse est effectuée dans un contenant fermé (e.g. tube de schlenk), et de préférence sous vide.
Selon une forme particulière et préférée de l'invention, l'étape de thermolyse est réalisée sans solvant et sous vide.
A la fin de l'étape 2) de thermolyse, la bis-thiolactone de formule (I) est de préférence purifiée, par exemple par chromatographie sur colonne de silice.
Les bis-thiolactones substituées symétriques de formule (I) conformes à la présente invention peuvent avantageusement être utilisées pour la synthèse de polymères ou pour la fonctionnalisation de surfaces ou de polymères.
Ainsi la présente invention a donc également pour troisième objet l'utilisation d'au moins une bis-thiolactone substituée de formule (I), pour la synthèse de polymères ou pour la fonctionnalisation de surfaces planes de type métal, verre, céramique, particule, ou de polymères.
En ce qui concerne la préparation de polymères, les bis-thiolactones de formule (I) peuvent être engagées dans une réaction de polymérisation comprenant au moins une étape de réaction d'une bis-thiolactone de formule (I) avec un composé nucléophile permettant d'ouvrir les cycles de la bisthiolactone et d'obtenir deux thiols qui peuvent ensuite être engagés dans un processus de polymérisation par addition ou condensation avec par exemple un monomère de type diacrylate tel que décrit dans la référence par Lei Yu et al, Polym. Chem., 2015, 6, 1527-1532.
En ce qui concerne la fonctionnalisation de surface ou de polymères, il est ainsi possible :
- selon une première forme de réalisation, d'effectuer le greffage de bisthiolactones substituées symétriques de formule (I) sur une surface solide ou sur un polymère à l'état liquide, ladite surface ou ledit polymère comportant des fonctions chimiques aptes à réagir avec le groupement Z1 des bisPP002045FR thiolactones de formule (I), afin de former une liaison covalente, ou des interactions fortes de type liaison hydrogène. A titre d'exemple, il est ainsi possible de greffer une bis-thiolactone comportant un groupement phosphonate tel que le groupement acide phosphonique de la thiolactone TL2 à titre de groupement Z1, sur une surface métallique. Selon cette première forme de réalisation, après fonctionnalisation, l'intégrité du cycle thiolactone est préservée.
- selon une deuxième forme de réalisation, d'effectuer le greffage de la thiolactone substituée par ouverture des cycles thiolactone sur une surface solide ou sur un polymère à l'état liquide et mise en réaction avec toute substance réactive avec les thiols tels les acrylates ou les halogénures d'alkyle par exemple.
En fonction de la nature des groupes Z1, il devient alors possible de conférer à un matériau ou à un polymère les propriétés correspondant au type de groupements Z1 greffés, par exemple des propriétés antiadhésives lorsque que le groupe Z1 est un groupe perfluoré. Il est aussi possible d'introduire une fonction supplémentaire lors de la mise en réaction des thiols obtenus par ouverture de la bis-thiolactone avec un composé fonctionnel réactif avec les thiols.
La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse du tetraéthyl ((éthane-l,2-diylbis(5oxotetrahydrothiophène-4,2-diyl))bis(méthylène))bis(phosphonate) (TL1) selon le procédé conforme à l'invention
Dans cet exemple, la bis-thiolactone de formule suivante (TL1) a été préparée :
PP002045FR
1) Première étape : Préparation du diéthvl 2,5-bisi3idiéthoxvphosphorvD-2-iiii3-méthvlbutan-2-vDoxv’)carbonothiovDthio’) propvDhexanedioate iBis-xanthate de formule iii) ; ÎXA1B
XA1
L· 1)_ _ _ Spjjs-_ét_ape _ _ _ 1 ____Prépa ration. _ _ _du _ _ _O_-/ 3j méthylbuta η Ξ2=γ I) ça rbonod ithioate _de joot_a_ssi um.QXAO}
On a placé en suspension dans 500 mL de tetrahydrofurane (THF, Sigma10 Aldrich), 100 g (1,13 mol) de 3-méthylbutan-2-ol (Alfa Aesar), 63,65 g de potasse (KOH, Sigma-Aldrich) et du disulfure de carbone (CS2, Sigma- Aldrich) à température ambiante pendant 24 heures.
Après totale dissolution de KOH, l'émulsion jaune a été concentrée sous pression réduite, puis triturée avec du pentane (Sigma-Aldrich) et finalement 15 filtrée pour obtenir 185 g du produit attendu XAO sous la forme d'un solide jaune (185 g, rendement 80 %).
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RMN ιΗ (300,13 MHz, DzO, 298K) δ 5,31 (p, 3Jh,h = 6,4 Hz, 1H, (CH3)2CHCH(O)CH3) ; 2,07-1,84 (m, 1H, (CH3)2CHCH(O)CH3) ; 1,27 (d, 3Jh,h =
6,4 Hz, 3H, (CH3)2CHCH(O)CH3) ; 0,96 (d, 3Jh,h = 6,9 Hz, 6H, (CH3)2CHCH(O)CH3)
RMN isC-fiH} (75,47 MHz, D2O, 298K) δ 232,6 (C=S) ; 86,3 ((CH3)2CHCH(O)CH3) ; 32,8 ((CH3)2CHCH(O)CH3) ; 17,7 ((CH3)2CHCH(O)CH3) ; 17,6 ((CH3)2CHCH(O)CH3) ; 15,8 ((CH3)2CHCH(O)CH3) ppm.
L·2J_So_u_s_-é_tap_e__2_ 1 Préparation du diéthyl 2,5-bis((ï(3-méthvlbutan-2vDoxv)carbonothiovDthio)hexanedioate (XA1) mmol (5,60 g) de Diéthyl meso-2,5-dibromoadipate (Sigma-Aldrich) ont été ajoutés à une suspension de 5 g (14 mmol) du composé ΧΑ0 obtenu ci-dessus à l'étape 1.1) de l'exemple 1, dans 30 ml d'acétone (Sigma-Aldrich), dans un bain de glace. Une fois l'ajout terminé, le milieu réactionnel a été agité à température ambiante pendant 6 heures puis filtré. Le filtrat a été concentré sous vide afin d'obtenir le produit attendu XA1 sous la forme d'une huile jaune (6,03 g, rendement 82 %) qui sera utilisée dans l'étape suivante sans purification.
RMN !H (300,13 MHz, CDCI3, 298K) δ = 5,55 - 5,47 (m, 2H, (CH3)2CHCH(O)CH3) ; 4,38 - 4,34 (m, 2H, SCHCO2CH2CH3) ; 4,23 - 4,15 (q, 4H, SCHCO2CHzCH3) ; 2,19-1,93 (m, 6H, (CH3)2CHCH(O)CH3 et
SCH(CH2)2CHS) ; 1,30-1,24 (m, 12H, CH(CH3)CO2CH3 et SCHCO2CH2CJ±j ) ; 0,96-0,93(d, 12H, (CH3)2CHCH(O)CH3)).
RMN «C-pH} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) δ = 211,14 (Ç=S) ; 170,34 (ÇO2CH2CH3) ; 86,35 ((CH3)2CHÇH(O)CH3) ; 61,09 (CO2ÇH2CH3) ; 51,35 (SÇHCO2CH2CH3) ; 32,67 ((CH3)2ÇHCH(O)CH3) ; 28,93 (SCH(ÇH2)2CHS) 18,214,14 ((ÇH3)2CHCH(O)ÇH3 et C02CH2ÇH3)
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2) Deuxième étape : Préparation du diéthyl 2,5-bis(3(diéthoxvphosphorvD-2-((((3-méthylbutan-2-vDoxv)______carbonothiovllthio) oropyllhexanedioate (XA1AP) : bis-mono-adduit de formule (IVB
Le bis-mono-adduit XA1AP a été préparé de la façon suivante : une solution a été préparée en ajoutant 3 mL de toluène à un mélange comprenant 3,02 g (5,7 mmol) du bis-xanthate XA1 préparé ci-dessus à l'étape précédente, 1,95 g (11 mmol) de diéthyl allyl phosphonate et 0,682 g (1,7 mmol) de LPO. La solution a été dégazée par cycle de congélation sous vide (3 cycles). La solution a ensuite été agitée à 90°C pendant 16 heures.
3,56 g de XA1AP ont ainsi été obtenus. Le XA1AP a ensuite été purifié sur une colonne chromatographique de silice (huile jaune ; éluant dichlorométhane/acétate d'éthyle (7:3 ; v:v), sous la forme d'un racémate (rendement 71 %).
RMN XH (300,13 MHz, CDCI3, 298K) δ = 5,49 - 5,43 (m, 2H, (CH3)2CHCH(O)CH3) ; 4,12 - 3,77 (m, 14H,CO2CH2CH3 et
SCHCH2PO(OCH2CH3)2) ; 2,63 - 1,84 (m, 12H, (CH3)2CHCH(O)CH3) et SCHCH2PO(OCH2CH3)2 et SCHCH2CHC02CH2CH3 ; 1,67 - 1,31 (m,
4H,COCH(CH2)2CHCO) ; 1,31 - 1,14 (m, 24H, CChChbCHs et PO(OCH2CH2)2 et (CH3)2CHCH(O)CH3)) ; 0,88 - 0,85 (12H, (CJ±Û2CHCH(O)CH3).
RMN «C-pH} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) δ = 212,54 (£=S), 174,73 (ÇO2CH2CH3) ; 85,69 - 85,58 ((CH3)2CHÇH(O)CH3) ; 61,86 - 60,51 (CO2ÇH2CH3) et PO(OÇH2CH3)2) ; 43,95 - 42,99 (SÇHCH2ÇHCO) ; 35,89 30,21 (SCHÇH2CH(CO)ÇH2) et SÇH2PO(OCH2CH3)2) ; 33,18 ((CH3)2ÇHCH(O)CH3) ; 18,21 - 14,21 ((ÇH3)2CHCH(O)ÇH3 et PO(OCH2ÇH3)2 et CO2CH2ÇH3).
RMN ^P-pH} (121,29 MHz, CDCI3, 298K) δ = 29,94 - 26,87 ; 26,64.
PP002045FR
3) Troisième étape : Préparation du tetraéthyl C(éthane-l,2-divlbis(5oxotetrahvdrothiophène-4,2-divlBbis(méthvlèneBbis(phosphonateï... (TL1) ,0
TL1
1,22 g (1,4 mmol) du xanthate XA1AP préparé ci-dessus à l'étape précédente ont été placés dans un tube de Schlenk fermé sous vide et portés à une température de 190°C pendant 15 minutes. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante et les composés volatils formés ont éliminés sous vide. TL1 a ensuite été purifiée sur une colonne chromatographique de silice (éluant : dichlorométhane/acétone: 7:3 ; v:v).
0,385 g de bis-thiolactone TL1 ont ainsi été obtenus (rendement 55 %) sous la forme d'un solide orangé.
RMN XH (300 MHz, CDCh, 298K) δ = 4,12 - 3,90 (m, 10H, SCHCH2CH et PO(OCH2CH3)2) ; 2,72 - 2,22 (m, 4H,SCHCH2CHCH2) ; 2,22 - 2,11 (m, 4H, SCHCH2PO(OCH2CH3)2) ; 1,89 -1,40 (m, 6H, SCHCH2CHCH2) ; 1,33 - 1,28 (m, 12H, PO(OCH2CH3)2).
RMN «C-pH} (75.47 MHz, CDCI3, 298K) δ = 208,77 - 207,96 (£=O) ; 62,15, PO(OÇH2CH3)2) ; 53,58 - 49,98 (SÇHCH2CHCH2) ; 41,09 (SCHCH2ÇHCH2) ; 39,87 - 37,82 (SCHÇH2PO(OCH2CH3)2) ; 34,11 - 32,36 (SCHÇH2CHCH2) ; 28,08 - 27,70 (SCHCH2CHÇH2) ; 16,50 (PO(OCH2ÇH3)2).
RMN 31P{1H} (121,29 MHz, CDCI3, 298K) δ = 26,22 - 26,18.
Exemple 2 : Synthèse de l'((éthane-l,2-diylbis(5oxotétrahydrothiophène-4,2-diyl))bis(méthylène))bis(phosphonique acide) (TL2)
La bis-thiolactone TL2 selon l'invention a été obtenue en transformant les fonctions ester phosphonate de TL1, obtenue selon le procédé de l'invention dans l'exemple 1, par une réaction avec TMSiBr/MeOH telle que décrite dans I. Blidi, O. Coutelier, M. Destarac, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2014, 52, 2616-2624.
PP002045FR
1. Bis-thiolactones substituées symétriques de formule (I) suivante :
Claims (4)
- REVENDICATIONS dans laquelle :- Y représente un bras de liaison,- L représente un bras de liaison,- e, f et m sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,- T représente CH2, -O- ou -NR6- dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi les groupes : OH ; P(O)(OR7)(OR7') dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR8p(OR9)3-p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)R12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)OR13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R14R14'R14A_ dans lequel les radicaux R14, R14' et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR15'(C=O)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle ; NR16'(C=O)OR16 dans lequel R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radicalPP002045FR alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR.17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture et alcyne,- W représente un atome d'hydrogène lorsque e est égal à zéro ou un radical -CH2 ou -CO lorsque e est égal à 1,- Z1, lorsque e = 0, représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(O) (OR7)(OR7) dans lequel les radicaux R7 et R7', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR8p(OR9)3-p dans lequel les radicaux R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF3M+ dans lequel M = K ou Na ; B(OR10)2dans lequel les deux radicaux R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR11 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, aralkyle ou coumarine ; O(C=O)R12 dans lequel R12 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; O(C=O)OR13 dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N+R14R14'R14A_ dans lequel les radicaux R14, R14' et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR15'(C=O)R15 dans lequel les radicaux R15 et R15', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle ; NR16'(C=O)OR16 dans lequel R16 et R16', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH2-époxy ; COOR17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR18R18' dans lequel R18 et R18', identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R19 dans lequel R19 représente un radical alkyle ou aryle ; azoture et alcyne ;étant entendu que :• lorsque m = 1 et que e = 0, alors Z1 peut en outre représenter un atome d'hydrogène, etPP002045FR • lorsque e = 1 et que m = 0, alors Z1 et W sont identiques et représentent -CH2- ou CO ;• lorsque e = 1 et que m = 1 et que T= CH2 alors Z1 = W = CH2.
- 2. Bis-thiolactones selon la revendication 1, caractérisées en ce que le bras de liaison Y est une chaîne alkylène linéaire, ramifiée, ou cyclique ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
- 3. Bis-thiolactones selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que e=0 et en ce que Z1 est un groupe choisi parmi les groupes P(O)(OR7)(OR7 ) ; CnF2n+i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 10 ; B(OR10)2 ; OR11 ; SiR8p(OR9)3-p ; NR15'(C=O)R15 dans lequel R15' est un atome d'hydrogène et NR16'(C=O)OR16 dans lequel R16' est un atome d'hydrogène.
- 4. Bis-thiolactones selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles sont choisies parmi :le tetraéthyl ((éthane-l,2-diylbis(5-oxotetrahydrothiophène-4,2diyl))bis(méthylène))bis(phosphonate) (TL1) :
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2016020297A1 (fr) * | 2014-08-08 | 2016-02-11 | Xanchem | Polymere dote de proprietes d'adherence |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013033525A1 (fr) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Bridgestone Corporation | Polymères fonctionnalisés avec des lactones ou des thiolactones contenant un groupe aminé protégé |
| WO2016020297A1 (fr) * | 2014-08-08 | 2016-02-11 | Xanchem | Polymere dote de proprietes d'adherence |
| WO2017220925A1 (fr) * | 2016-06-21 | 2017-12-28 | Centre National De La Recherche Scientifique | Procede de preparation de thiolactones substituees, nouvelles thiolactones substituees et utilisations |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MARVIN LANGLAIS ET AL: "Straightforward Xanthate-Mediated Synthesis of Functional [gamma]-Thiolactones and Their Application to Polymer Synthesis and Modification", MACROMOLECULES, vol. 50, no. 9, 25 April 2017 (2017-04-25), US, pages 3524 - 3531, XP055458622, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00398 * |
| STAMENOVIC ET AL: "Straightforward synthesis of functionalized cyclic polymers in high yield via RAFT and thiolactone-disulfide chemistry", POLYMER CHEMISTRY , 4(1), 184-193 CODEN: PCOHC2; ISSN: 1759-9962,, January 2013 (2013-01-01), XP002762508, DOI: 10.1039/C2PY20751F 10.1039/C2PY20751F * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3075199B1 (fr) | 2020-06-12 |
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