FR2987838A1 - Polyolefine telechelique, et son procede d'obtention - Google Patents

Polyolefine telechelique, et son procede d'obtention Download PDF

Info

Publication number
FR2987838A1
FR2987838A1 FR1252191A FR1252191A FR2987838A1 FR 2987838 A1 FR2987838 A1 FR 2987838A1 FR 1252191 A FR1252191 A FR 1252191A FR 1252191 A FR1252191 A FR 1252191A FR 2987838 A1 FR2987838 A1 FR 2987838A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
formula
group
derivatives
telechelic polyolefin
telechelic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1252191A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2987838B1 (fr
Inventor
Christophe Boisson
Agosto Franck D
Ian German
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
CPE Lyon FCR SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
CPE Lyon FCR SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR1252191A priority Critical patent/FR2987838B1/fr
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL, CPE Lyon FCR SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to ES12762631.5T priority patent/ES2624134T3/es
Priority to DK12762631.5T priority patent/DK2825573T3/en
Priority to CN201280070701.1A priority patent/CN104254548B/zh
Priority to CA2864742A priority patent/CA2864742A1/fr
Priority to US14/383,404 priority patent/US9598510B2/en
Priority to PL12762631T priority patent/PL2825573T3/pl
Priority to HUE12762631A priority patent/HUE033236T2/hu
Priority to EP12762631.5A priority patent/EP2825573B1/fr
Priority to PCT/EP2012/069110 priority patent/WO2013135314A1/fr
Priority to JP2014561298A priority patent/JP6131279B2/ja
Priority to PT127626315T priority patent/PT2825573T/pt
Publication of FR2987838A1 publication Critical patent/FR2987838A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2987838B1 publication Critical patent/FR2987838B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/062—Al linked exclusively to C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Polyoléfine téléchélique de formule (I) et ses dérivés : CH =CH-(CH ) -A-Z (I) dans laquelle : - A représente un (co)polymère comprenant au moins 95 % molaire de motifs (CH -CH ); - Z est choisi dans le groupe comprenant les halogènes ; les thiols et leurs dérivés, les azotures, les amines, les alcools, la fonction acide carboxylique, les isocyanates, les silanes, les dérivés phosphorés, les dithioesters, les dithiocarbamates, les dithiocarbonates, les trithiocarbonate, les alkoxyamines, la fonction vinyle, ou les diènes ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 20, avantageusement entre 6 et 9.

Description

2987838 POLYOLEFINE TELECHELIOUE, ET SON PROCEDE D'OBTENTION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une polyoléfine téléchélique présentant un groupement réactif à chaque extrémité de la chaîne polymère principale. Ce type de polymère peut par exemple servir d'élément de structure de base pour l'incorporation de ce polymère dans, par exemple, un environnement hydrophile ou hydrophobe, dans des matériaux organiques, inorganiques, hybrides, composites.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE De manière générale, un polymère pouvant engendrer une nouvelle polymérisation ou une nouvelle réaction eu égard à la réactivité de ses extrémités de chaînes, est 15 dénommé « polymère téléchélique ». Dans ce type de molécules, les groupes réactifs situés aux extrémités de chaînes ne proviennent pas des monomères. Plusieurs voies de synthèse de polymères téléchéliques ont été décrites dans l'art antérieur. Toutefois, s'agissant de la synthèse de polyoléfines téléchéliques, trois 20 principales méthodes ont été développées : (i) La première concerne la synthèse d'un polybutadiène hydroxy-téléchélique par voie anionique. Le butadiène est tout d'abord polymérisé avant une étape d'hydrogénation des insaturations de la chaîne polymère. Le polyéthylène téléchélique ainsi obtenu 25 présente des extrémités de chaîne identiques, il est également ramifié eu égard à la présence des groupes éthyle résultant des unités 1,2 du butadiène. Ce type de polymère est disponible commercialement sous le nom de Kraton® L2203. (ii) Une autre voie de synthèse concerne la polymérisation par méthathèse par 30 ouverture du cycle du cyclooctadiène. Le polymère obtenu est ensuite hydrogéné pour donner une polyoléfine hydroxy-téléchélique (Hillmyer et al. Macromolecules 1995, 28, 7256-7261). (iii) Enfin, la polymérisation vivante de l'éthylène a également été abordée en présence 35 d'un complexe à base de palladium. Ce complexe permet non seulement d'amorcer la réaction de polymérisation vivante de l'éthylène, mais aussi de fonctionnaliser les extrémités de chaînes. Le polyéthylène ramifié téléchélique obtenu présente en extrémités de chaîne soit des fonctions ester identiques soit une fonction ester et une fonction cétone (Brookhart, Macromolecules 2003, 36, 3085). Dans la même veine, le document US2007/0010639 décrit la synthèse en trois étapes de polypropylène téléchélique présentant des extrémités de chaînes polaires. Des monomères oléfiniques portant des fonctionnalités protégées sont utilisés en début de polymérisation pour créer un court segment portant ces fonctions latéralement. La (co)polymérisation de propylène est ensuite entreprise. Puis, un monomère fonctionnel est utilisé à nouveau pour former un deuxième court segment terminal portant des fonctions latéralement. Toutefois, les polymères ainsi préparés ne comprennent pas de fonction vinyle aux extrémités de chaînes. Par le terme « polymérisation vivante », on entend une polymérisation en chaîne ne comprenant pas de réactions de transfert ou de terminaison de chaîne. Les polymérisations vivantes des oléfines permettent de préparer des polymères fonctionnels à une ou aux deux extrémités de la chaîne. Cependant, dans le domaine de la polymérisation des oléfines, les polymérisations vivantes sont limitées par le fait qu'on ne produit qu'une seule chaîne par métal de transition ce qui pose un problème en termes de coût de production. La polymérisation par catalyse de coordination présente l'avantage de produire un grand nombre de chaînes par métal de transition. Il y a donc un besoin de disposer d'un système permettant de préparer des polyoléfines téléchéliques, notamment du polyéthylène, dans de vraies conditions de polymérisation par catalyse de coordination. Le problème que se propose de résoudre la présente invention concerne notamment la préparation d'un polymère, et plus particulièrement une polyoléfine téléchélique dont les deux extrémités de la chaîne principale sont identiques ou distinctes. En outre, contrairement aux procédés de l'art antérieur, le procédé de l'invention permet de polymériser une oléfine (mono-oléfine) de façon catalytique au sens qu'un grand nombre de chaînes polymère sont produites par molécule de catalyseur et de façon contrôlée au sens que la distribution des masses molaires est étroite (<1,5) et les masses molaires augmentent avec la productivité. Ce procédé de polymérisation et de fonctionnalisation peut être mis en oeuvre in situ. Il ne nécessite pas d'isoler un produit intermédiaire avant d'assurer la fonctionnalisation des extrémités de chaîne.
EXPOSE DE L'INVENTION Le Demandeur a mis au point une polyoléfine dont les deux extrémités de chaînes présentent chacune un groupement fonctionnel. En d'autres termes, il s'agit d'une polyoléfine dont au moins une des extrémités peut aisément réagir afin de faciliter l'incorporation de ladite polyoléfine dans, par exemple, un environnement hydrophile ou hydrophobe, dans des matériaux organiques, inorganiques, hybrides, composites. La polyoléfine téléchélique selon l'invention est avantageusement linéaire. Elle présente avantageusement deux extrémités de chaînes distinctes, pouvant réagir de manière sélective eu égard à leur différence de réactivité. Plus précisément, l'objet de la présente invention concerne une polyoléfine téléchélique de formule (I) et ses dérivés : CH2=CH4CH2)p-A-Z (I) dans laquelle : - A représente un (co)polymère comprenant au moins 95 % molaire de motifs (CH2- CH2), - Z est un groupement choisi dans le groupe comprenant les halogènes ; les thiols et leurs dérivés ; les azotures ; les amines ; les alcools ; la fonction acide carboxylique ; les isocyanates ; les silanes ; les dérivés phosphorés ; les dithioesters ; les dithiocarbamates ; les dithiocarbonates ; les trithiocarbonates ; les alkoxyamines ; la fonction vinyle ; ou les diènes ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 20, avantageusement entre 6 et 9.
Par le terme dérivés de la polyoléfine téléchélique de formule (I), on entend toute polyoléfine issue de la fonctionnalisation d'au moins une des extrémités de chaîne de la polyoléfine téléchélique de formule (I). Il s'agit donc de la modification d'au moins la fonction vinyle ou du groupement Z, et plus avantageusement de la fonction vinyle selon des réactions connues de l'homme du métier. Les motifs (CH2-CH2) du (co)polymère A sont issus de la polymérisation de l'éthylène.
De manière générale, le polymère A est un polyéthylène linéaire ou un copolymère linéaire de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine comprenant au moins une insaturation. Comme déjà précisé, ce (co)polymère comprend au moins 95 % molaire de motifs (CH2-CH2). Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, il s'agit d'un polyéthylène linéaire, c'est-à-dire d'un homopolymère de l'éthylène de formule (CH2-CH2)., n étant un nombre entier compris entre 7 et 3600, avantageusement entre 17 et 360. Le (co)polymère A présente avantageusement une masse molaire moyenne comprise entre 200 g/mol et 100 000 g/mol, encore plus avantageusement entre 500 g/mol et 10 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement Z de la polyoléfine téléchélique de formule (I) est un halogène - encore plus avantageusement un atome d'iode, I - ou un dithiocarbamate.
Les extrémités de la chaîne polymère principale de la polyoléfine téléchélique de formule (I) peuvent présenter deux groupements, en l'occurrence vinyl et Z dont les réactivités respectives sont très différentes l'une de l'autre, la fonction Z étant avantageusement distincte de la fonction vinyle.
Par conséquent, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la polyoléfine téléchélique est de formule CH2=CH-(CH2)p-A-Z, Z étant un atome d'iode ou un dithiocarbamate, p étant un nombre entier compris entre 6 et 9. De manière avantageuse, le (co)polymère A est le polyéthylène (CH2-CH2)., n étant un nombre entier compris entre 7 et 3600, avantageusement entre 17 et 360.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une polyoléfine téléchélique de formule (I), CH2=CH-(CH2)p-A-Z, et ses dérivés. Ce procédé se caractérise en ce qu'il comprend notamment les étapes suivantes : - préparation d'un composé de formule (II) : Y(A-(CH2)p-CH=CH2)m (II) dans laquelle lorsque m = 2, Y est un alcalino terreux, de préférence du magnésium ; ou le zinc ; et lorsque m = 3, Y est l'aluminium - clivage de la liaison entre Y et A-(CH2)p-CH=CH2, et fonctionnalisation de A- (CH2)p-CH=CH2 par Z.
La préparation du composé de formule (II) est effectuée en présence d'un complexe à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide, et d'un agent de transfert de formule (III) : Y((CH2)p-CH=CH2)m (III) Comme décrit précédemment, le groupement Z peut être choisi dans le groupe comprenant les halogènes ; les thiols et leurs dérivés, les azotures, les amines, les alcools, les acides carboxyliques, les isocyanates, les silanes, les dérivés phosphorés, les dithioesters, les dithiocarbamates, les dithiocarbonates, les trithiocarbonate, les alkoxyamines, la fonction vinyle, ou les diènes. Selon un mode de réalisation préféré, le groupement Z est un atome d'iode, I, ou un groupement dithiocarbamate tel que le diéthyldithiocarbamate (S-C(=5)-N(E02.
S'agissant du complexe à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide, il s'agit avantageusement d'un métallocène pouvant être choisi dans le groupe comprenant les composés dont la formule contient la structure de base : (Cp1)(Cp2)M ou E(Cp1)(Cp2)M.
Ce complexe permet de mettre en oeuvre la polymérisation catalytique de l'oléfine par coordination insertion, un grand nombre de chaînes polymère étant produites par molécule de catalyseur. De manière générale, M est un métal du groupe 3, ou 4, ou un lanthanide.
En outre, Cpi, Cp2 sont des groupements cyclopentadienyle, fluorényle, indényle pouvant être éventuellement substitués. Le groupement E est un pont entre les ligands Cpi et Cp2, et répond à la formule M'R'R2 dans laquelle M' est un élément du groupe 14 ; Ri et R2 étant identiques ou différents, et choisis dans le groupe comprenant les groupes alkyles ou aryles comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Le groupement E peut être par exemple - C(CH3)2-, -CH2-CH2-, ou -Si(CH3)2-.
Le complexe à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide peut également présenter une structure non metallocène telle que celles définies dans la revue de V.C. Gibson and S.K. Spitzmesser (Chem. Rev. 2003, 103, 283-315).
Le cas échéant, notamment lorsque le complexe n'est pas un lanthanide ou un métal du groupe 3, un co-catalyseur peut être utilisé en combinaison avec le complexe. L'homme du métier saura choisir le co-catalyseur approprié.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le complexe métallocène est de formule (C5Me5)2MX2Li(OEt2)2, M étant un métal du groupe 3 ou un lanthanide, et X étant préférentiellement un halogène. Il peut avantageusement s'agir d'un complexe de lanthanide, de préférence du Nd, et notamment du (C5Me5)2NdC12Li(OEt2)2.
Dans la deuxième étape du procédé de l'invention, la fonctionnalisation par Z peut être réalisée par addition d'un composé pouvant notamment être choisi dans le groupe comprenant l'iode ; le soufre S8 ; l'oxygène ; les radicaux nitroxyles ; le CO2 ; les chlorosilanes tels que C1SiR2H ou C12SiRH (R étant un groupement alkyle possédant de 1 à 20 carbones) ; l'isobutène ; les halogénures d'alkyle, d'aryle et de vinyle ; les disulfures tels que le CS2 ou le disulfure de tétraéthylthiuram. L'étape de fonctionnalisation est avantageusement mise en oeuvre par addition d'iode 12, ou de soufre S8, ou de disulfure de tétraéthylthiuram.
Cette deuxième étape du procédé consiste en fait à introduire le groupement Z par clivage des liaisons Y-A-(CH2)p-CH=CH2, du complexe intermédiaire de formule (II) formé lors de la polymérisation de l'oléfine en présence de l'agent de transfert et du complexe de métal de transition ou d'un lanthanide.
L'un des avantages du procédé objet de l'invention, consiste à pouvoir réaliser toutes les étapes in situ. En effet, contrairement aux procédés de l'art antérieur concernant la préparation de polyoléfines téléchéliques, le procédé décrit ci-dessus permet de s'affranchir des étapes de séparation des composés intermédiaires en ce que la deuxième étape peut être mise en oeuvre in situ. La polymérisation et la fonctionnalisation pouvant être avantageusement réalisées dans le même réacteur. En outre, la polymérisation présente un caractère pseudo-vivant, ce procédé permet de contrôler la masse molaire d'obtenir une distribution de masses molaires relativement étroite, avantageusement inférieure à 1,5.35 De manière générale, les conditions expérimentales permettent de contrôler la masse molaire de la polyoléfine téléchélique de formule (I) mais également son taux de fonctionnalisation des extrémités par les groupements vinyle et Z. Le taux de fonctionnalisation peut être estimé par %F : %F = 100 x [nombre d'extrémités vinyle par chaîne] X [nombre d'extrémités Z par chaîne], le nombre maximal d'extrémités vinyle par chaîne étant fixé au maximum à 1. Les nombres d'extrémités vinyle et Z sont déterminés par RMN (résonance magnétique nucléaire), selon les techniques connues de l'homme du métier. Le taux de fonctionnalisation peut ainsi être avantageusement supérieur à 70 %, et encore plus avantageusement supérieur à 90 %. En d'autres termes, le procédé de l'invention permet de produire avantageusement au moins 90 % de polyoléfines 15 téléchéliques. En outre, ce procédé permet de polymériser directement l'éthylène qui est un monomère bien moins onéreux que le butadiène ou le cyclooctadiène de l'art antérieur. 20 L'agent de transfert de formule (III) et son utilisation dans un procédé de préparation d'une polyoléfine téléchélique entrent également dans le cadre de la présente invention. Comme déjà dit, selon un mode de réalisation particulier, la polyoléfine téléchélique 25 objet de l'invention est de formule CH2=CH-(CH2)p-(CH2-CH2).-I, I étant un atome d'iode, p étant un nombre entier compris entre 6 et 9, et n étant un nombre entier compris entre 17 et 360. Elle peut avantageusement être obtenue selon le procédé qui consiste à : - préparer le composé de formule (II) (avec Z=I;p=9;n= 17 à 360) par 30 polymérisation d'éthylène, CH2=CH2, en présence de (C5Me5)2NdX2Li(OEt2)2, X étant un halogène, et de l'agent de transfert Mg((CH2)9-CH=CH2)2 ; - fonctionnalisation par addition d'iode de manière à obtenir la polyoléfine téléchélique CH2=CH-(CH2)9-(CH2-CH2),,-I.
S'agissant des dérivés de la polyoléfine téléchélique de formule (I), ils peuvent, comme déjà dit, être obtenus par le procédé décrit ci-avant, notamment par modification d'au moins une des extrémités de la polyoléfine téléchélique, de préférence la fonction vinyle, dans une étape ultérieure à la fonctionnalisation par Z.
En effet, eu égard aux groupements vinyle et Z de la polyoléfine téléchélique de formule (I), les deux groupements peuvent être aisément modifiés ultérieurement par chimie organique pour introduire de nouveaux groupements soit par l'intermédiaire du groupement Z soit par l'intermédiaire du groupement vinyle comme il a été par exemple détaillé sur des polyéthylènes monofonctionnels par D'Agosto et al. (R. Briquel, J. Mazzolini, T. Le Bris, O. Boyron, F. Boisson, F. Delolme, F. D'Agosto, C. Boisson, R. Spitz Angew. Chem. Int. Eng. Ed., 47, 9311-9313 (2008) ; J. Mazzolini, R. Briquel, I. Mokthari, O. Boyron, V. Monteil, F. Delolme, D. Gigmes, D. Bertin, F. D'Agosto, C. Boisson Macromolecules 43, 7495-7503 (2010) ; M. Unterlass, E.
Espinosa, F. Boisson, F. D'Agosto, C. Boisson, K. Ariga, I. Khalakhan, R. Charvet, W. Hill Chem. Commun. 47, 7057-7059 (2011) ; Mazzolini, O. Boyron, V. Monteil, D. Gigmes, D. Bertin, F. D'Agosto, C. Boisson Macromolecules 44, 3381-3387 (2011) ; E. Espinosa, M. Glassner, C. Boisson, C. Barner Kowollik, F. D'Agosto Macromol. Rapid Commun. 32, 1447-1453 (2011)).
Ainsi, la polyoléfine téléchélique de formule (I), CH2=CH-(CH2)p-A-Z, peut être ultérieurement modifiée. En effet, l'homme du métier saura sélectivement modifier la fonction vinyle. Il pourra notamment, et de manière non limitative, se référer aux réactions décrites dans le document Macromolecules 44, 3381-3387 (2011).
La présente invention concerne donc également les dérivés de la polyoléfine téléchélique de formule (I). D'autre part, la présente invention concerne également l'utilisation des polyoléfines téléchéliques et leurs dérivés, en tant qu'additif pour la modification de matériaux organiques, inorganiques, hybrides ou composites, ou en tant que synthon réactif pour la polymérisation comme amorceur, monomère, agent de transfert, agent de terminaison/désactivation, agent de contrôle, réticulant.
Les domaines d'intérêts de la présente invention concernent notamment, et de manière non limitative, la cosmétique, les adhésifs, les encres, les cires, ou les revêtements.
Les polyoléfines téléchéliques de l'invention et leurs dérivés peuvent être mises en oeuvre dans le cadre de la préparation d'architectures ou de matériaux originaux à base de polyéthylène notamment.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. FIGURES La figure 1 représente le spectre 1E1 RMN (résonance magnétique nucléaire du proton) de la polyoléfine téléchélique selon l'invention, CH2=CH-(CH2)9-PE-I, avec PE = (CH2-CE12)n. La figure 2 représente le spectre 1E1 RMN (résonance magnétique nucléaire du proton) de la polyoléfine téléchélique selon l'invention, CH2=CH-(CH2)9-PE-S-C(=S)-N(E02, avec PE = (CH2-CE12)n. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Les exemples suivants concernent la préparation : - d'un agent de transfert de formule (III) ; - d'un composé intermédiaire de formule (II) ; - de polyoléfines téléchéliques de formule (I).
Synthèse de l'agent de transfert bis(10-undécényl)magnésium, Mg((CH2)9CH=CH2)2 11,3 mL (51,5 mmol) de 11-bromo-l-undécène sont ajoutés goutte à goutte à 0°C à une suspension de magnésium (2,38 g, 97,9 mmol) dans du di-n-butyl éther sec (100 mL). Le mélange réactionnel est ensuite agité à 0°C pendant une heure, avant de le laisser revenir à la température ambiante. La suspension ainsi obtenue est ensuite filtrée pour éliminer l'excès de magnésium. L'addition de 5 mL de dioxane entraine la formation d'un précipité blanc. La suspension est ensuite agitée pendant deux heures, puis filtrée. On obtient ainsi une solution de Mg((CH2)9CH=CH2)2 dans le di-n-butyl éther. Un prélèvement de la solution a été utilisé pour déterminer une concentration par titrage en utilisant des solutions i) d'acide pyrene-l-acétique et ii) d'HC1(.0 puis de 35 NaOH.(.0 Une partie de la solution est prélevée puis analysée par RMN après évaporation sous vide des volatiles.
La caractérisation est réalisée par RMN 1F1 (THF-d8, 300 MHz, 300K) ô: ppm = 5,81 (m, CH2=CH-CH2-), 4,89-5,02 (m, CH2=CH-CH2-), 2,06 (q, J = 7 Hz, CH2=CHCH2-), 1,56 (quin), 1,32 (br, -(CH2)6-), -0,63 (m, -CH2-Mg) Mode opératoire général de polymérisation, préparation de l'intermédiaire CH2=CH- (CH2)9-PE-Mg-PE-(CH2)9-CH=CH2 (PE = (CH2-CH21) Une solution de bis(10-undécényl)magnésium dans du di-n-butyl éther (0,24 mol.L-1, 10,4 mL, 2,5 mmol) est diluée dans du toluène (400 mL). La solution obtenue est ensuite transférée dans un réacteur sous atmosphère inerte (argon). Le réacteur est ensuite chauffé à 75°C, puis pressurisé avec de l'éthylène (3 bar). Une solution de complexe Cp*2NdC12Li(OEt2)2 (Cp* = C5Me5) dans du toluène (16,7 i_tmol dans 10 mL) est ensuite ajoutée dans le réacteur, et la consommation d'éthylène contrôlée.
L'atmosphère d'éthylène est finalement remplacée par de l'argon dès consommation de la quantité désirée d'éthylène. Synthèse de la polyoléfine téléchélique CH2=CH-(CH2)9-PE-I (PE = (CH2-CH2)11) Après l'étape de polymérisation décrite ci-dessus, le mélange réactionnel comprenant l'intermédiaire CH2=CH-(CH2)9-PE-Mg-PE-(CH2)9-CH=CH2 (PE = (CH2-CH2)ll) est refroidi à 10°C. Une solution d'iode (2,54 g, 10 mmol) dans 50 mL de THF est ajoutée, et la suspension est agitée pendant 3 heures. Le contenu du réacteur est ensuite ajouté à du méthanol (200 mL), et la suspension est filtrée. Les solides récupérés sont lavés avec du méthanol (3 x 100 mL) et séchés. Caractérisation : 1F1 RMN (figure 1) (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) ô ppm = 5,70 (m, CH2=CHCH2-), 4,83-4,93 (m, CH2=CH-CH2-), 2,94 (t, J = 7 Hz, -CH2I), 1,96 (q, J = 7 Hz, 30 CH2=CH-CH2-), 1,66 ( quin, J= 7 Hz, -CH2CH2I), 1,24 (br, (CH2CH2)n). 13C RMN (2/1 v/v TCE/C6D6, 101 MHz, 363K) ô ppm = 138,90, 114,20, 33,98, 30,78, 30,00 ((CH2CH2)n), 29,90, 29,82, 29,80, 29,69, 29,44, 29,32, 28,82, 4,96. Synthèse 1: Mn = 1100 g.mo1-1, Mw/Mn = 1,1, F = 96%. Synthèse 2 : Mn = 1500 g.mo1-1, Mw/Mn = 1,1, F = 95%. 35 Synthèse 3 : Mn = 4600 g.mo1-1, Mw/Mn = 1,1, F = 68%.
Synthèse de la polyoléfine téléchélique CH2=CH-(CF12)2-PE-S-C(=S)-N(Et)2 (PE = (CH2-CHI,') Après l'étape de polymérisation décrite ci-dessus, le mélange réactionnel comprenant l'intermédiaire CH2=CH-(CH2)9-PE-Mg-PE-(CH2)9-CH=CH2 (PE = (CH2-CHI.) est chauffé à 80°C. Une solution de disulfure de N,N,N',N'-tétraéthylthiuram (1,85 g, 6,25 mmol) dans du toluène (50 mL) est ensuite ajoutée et la solution ainsi obtenue est agitée pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à la température ambiante, et ajouté à du méthanol (200 mL), avant filtration. Les solides récupérés après filtration sont lavés avec du méthanol (3 x 100 mL) et séchés. Caractérisation : 1F1 RMN (figure 2) (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) b ppm = 5,70 (m, CH2=CH- CH2-), 4,83-4,93 (m, CH2=CH-CH2-), 3,68 (br, -N-CH2-CH3), 3,23 (t, J= 7 Hz, -CH2- S-C(S)-), 1,96 (q, J = 7 Hz, CH2=CH-CH2-), 1,63 (quin, J = 7 Hz, -CH2CH2-S-C(S)-) 1,24 (br, (CH2CH2)'), 1,08 (t, J= 7 Hz, -N-CH2-CH3). 13C RMN (2/1 v/v TCE/C6D6, 101 MHz, 363K) b ppm = 195,98, 138,90, 114,20, 47,74, 37,38, 33,98, 30,0 ((CH2CH2)'), 29,90, 29,83, 29,80, 29,54, 29,44, 29,35, 29,32, 29,23, 12,25. Mn = 1550 g.mo1-1, Mw/Mn = 1,14, F = 87% Synthèse de la polyoléfine téléchélique CH2=CH-(CH2)9-PE-SH (PE = (CH2-CH2M Une suspension de lithium aluminium hydride (16 mmol) dans du tétrahydrofurane (200mL) est ajoutée à une solution de CH2=CH-(CH2)9-PE-S-C(=S)-NEt2 (Mn =1550 g.mo1-1, F = 87%; 3,0 g) dans du toluène (200 mL) à 100°C. La suspension ainsi obtenue est agitée sous argon et au reflux pendant 15 heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à la température ambiante et du méthanol (20 mL) est ajouté lentement.
La suspension obtenue est ensuite chauffée à 95°C et filtrée. Le filtrat est refroidi et ajouté à du méthanol (200 mL). La suspension obtenue est ensuite filtrée, et les solides obtenus lavés avec du méthanol (3 x 100 mL) et séchés sous vide. Rendement = 2,5 g.
Caractérisation : 1F1 RMN (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) : b ppm = 5,70 (m, CH2=CH-CH2-), 4,83-4,93 (m, CH2=CH-CH2-), 2,32 (t, J = 7 Hz, -CH2SH), 1,96 (q, J = 7 Hz, CH2=CH-CH2-), 1,24 (br, (CH2CH2).), 1,05 (t, J= 7 Hz, -CH2SH).
F = 70 %

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS1. Polyoléfine téléchélique de formule (I) et ses dérivés : CH2=CH-(CH2)p-A-Z (I) dans laquelle : - A représente un (co)polymère comprenant au moins 95 % molaire de motifs (CH2-CH2) ; - Z est choisi dans le groupe comprenant les halogènes ; les thiols et leurs dérivés, les azotures, les amines, les alcools, la fonction acide carboxylique, les isocyanates, les silanes, les dérivés phosphorés, les dithioesters, les dithiocarbamates, les dithiocarbonates, les trithiocarbonate, les alkoxyamines, la fonction vinyle, ou les diènes ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 20, avantageusement entre 6 et 9.
  2. 2. Polyoléfine téléchélique et ses dérivés selon la revendication 1, caractérisée en ce que A est le polyéthylène linéaire (CH2-CH2)., n étant un nombre entier compris entre 7 et 3600.
  3. 3. Polyoléfine téléchélique et ses dérivés selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyoléfine téléchélique est de formule CH2=CH-(CH2)p-(CH2-CH2).-I, I étant un atome d'iode, p étant un nombre entier compris entre 6 et 9, et n étant un nombre entier compris entre 17 et 360.
  4. 4. Procédé de préparation de la polyoléfine téléchélique et ses dérivés selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes : - préparation d'un composé de formule (II) : Y(A-(CH2)p-CH=CH2)m (II) dans laquelle lorsque m = 2, Y est un alcalino terreux, de préférence du magnésium ; ou le zinc ; et lorsque m = 3, Y est l'aluminium ; - clivage de la liaison entre Y et A-(CH2)p-CH=CH2, et fonctionnalisation de A(CH2)p-CH=CH2 par Z.
  5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la préparation du composé de formule (II) est effectuée en présence d'un complexe à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide, et d'un agent de transfert de formule (III) : Y((CH2)p-CH=CH2)m (III)
  6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le complexe à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide est un métallocène choisi dans le groupe comprenant les composés dont la formule contient la structure de base : (Cp1)(Cp2)M ou E(Cp1)(Cp2)M ; - M étant un métal du groupe 3, ou 4 ou un lanthanide; et - Cpi, Cp2 étant des groupements cyclopentadiényle, fluorényle, indényle éventuellement substitués ; - E étant un pont entre les ligands Cpi et Cp2, de formule M'R'R2, M' étant un élément du groupe 14, Ri et R2 étant des groupes alkyles ou aryles de 1 à 20 carbones.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le complexe est un métallocène de lanthanide, avantageusement de formule (C5Me5)2MX2Li(OEt2)2, M étant un métal du groupe 3 ou un lanthanide, X étant un halogène.
  8. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de fonctionnalisation par Z comprend l'addition d'un composé choisi dans le groupe comprenant l'iode 12, le soufre S8, le tétraéthylthiuram disulfure.
  9. 9. Procédé selon la revendication 4 comprenant une étape ultérieure à la fonctionnalisation par Z, consistant à modifier au moins une des extrémités de la polyoléfine téléchélique par réaction de la fonction vinyle ou du groupement Z.
  10. 10. Agent de transfert de formule (III) : Y((CH2)p-CH=CH2)m (III) dans laquelle m = 2, lorsque Y est un alcalino terreux, ou le zinc ; m = 3, lorsque Y est l'aluminium ; p est un nombre entier compris entre 1 et 20, avantageusement entre 6 et 9. 15 2987838
  11. 11. Agent de transfert de la revendication 10, de formule Mg((CH2)9-CH=CH2)2.
  12. 12. Utilisation de l'agent de transfert selon la revendication 10 ou 11 dans un procédé de préparation d'une polyoléfine téléchélique selon l'une des 5 revendications 5 à 9.
  13. 13. Utilisation de la polyoléfine téléchélique et ses dérivés selon la revendication 1, en tant qu'additif pour la modification de matériaux organiques, inorganiques, hybrides ou composites, ou en tant que synthon réactif pour la polymérisation. 10
FR1252191A 2012-03-12 2012-03-12 Polyolefine telechelique, et son procede d'obtention Expired - Fee Related FR2987838B1 (fr)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1252191A FR2987838B1 (fr) 2012-03-12 2012-03-12 Polyolefine telechelique, et son procede d'obtention
EP12762631.5A EP2825573B1 (fr) 2012-03-12 2012-09-27 Polyoléfine téléchélique et sa préparation
CN201280070701.1A CN104254548B (zh) 2012-03-12 2012-09-27 遥爪聚烯烃及其制备
CA2864742A CA2864742A1 (fr) 2012-03-12 2012-09-27 Polyolefine telechelique et sa preparation
US14/383,404 US9598510B2 (en) 2012-03-12 2012-09-27 Telechelic polyolefin and preparation thereof
PL12762631T PL2825573T3 (pl) 2012-03-12 2012-09-27 Telecheliczna poliolefina i jej wytwarzanie
ES12762631.5T ES2624134T3 (es) 2012-03-12 2012-09-27 Poliolefina telequélica y obtención de la misma
DK12762631.5T DK2825573T3 (en) 2012-03-12 2012-09-27 TELECHELICAL POLYOLEFINE AND PREPARATION OF IT
PCT/EP2012/069110 WO2013135314A1 (fr) 2012-03-12 2012-09-27 Polyoléfine téléchélique et sa préparation
JP2014561298A JP6131279B2 (ja) 2012-03-12 2012-09-27 テレケリックポリオレフィンおよびその製造方法
PT127626315T PT2825573T (pt) 2012-03-12 2012-09-27 Poliolefina telequélica e sua preparação
HUE12762631A HUE033236T2 (hu) 2012-03-12 2012-09-27 Telekelikus poliolefin és eljárás elõállítására

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1252191A FR2987838B1 (fr) 2012-03-12 2012-03-12 Polyolefine telechelique, et son procede d'obtention

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2987838A1 true FR2987838A1 (fr) 2013-09-13
FR2987838B1 FR2987838B1 (fr) 2014-04-11

Family

ID=46924469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1252191A Expired - Fee Related FR2987838B1 (fr) 2012-03-12 2012-03-12 Polyolefine telechelique, et son procede d'obtention

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9598510B2 (fr)
EP (1) EP2825573B1 (fr)
JP (1) JP6131279B2 (fr)
CN (1) CN104254548B (fr)
CA (1) CA2864742A1 (fr)
DK (1) DK2825573T3 (fr)
ES (1) ES2624134T3 (fr)
FR (1) FR2987838B1 (fr)
HU (1) HUE033236T2 (fr)
PL (1) PL2825573T3 (fr)
PT (1) PT2825573T (fr)
WO (1) WO2013135314A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016092227A1 (fr) * 2014-12-12 2016-06-16 Universite Claude Bernard Lyon 1 Polyoléfine fonctionnelle ou téléchélique, ses dérivés, et son procédé de préparation
FR3044664A1 (fr) * 2015-12-08 2017-06-09 Michelin & Cie Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-diene et d'ethylene ou d'alpha-monoolefine.
WO2018104424A1 (fr) * 2016-12-09 2018-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose organometallique ayant une fonction iminophosphorane

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3029918B1 (fr) 2014-12-12 2018-01-26 Universite Claude Bernard Lyon 1 Agent de transfert pour la preparation d'une polyolefine fonctionnelle ou telechelique
US9926388B2 (en) 2015-06-15 2018-03-27 Braskem America, Inc. Long-chain branched polymers and production processes
FR3044663B1 (fr) * 2015-12-08 2017-12-29 Michelin & Cie Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-butadiene et d'ethylene.
US10414903B2 (en) 2016-11-11 2019-09-17 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Methods for synthesis of end-functionalized polyolefins
FR3061181B1 (fr) 2016-12-22 2019-07-05 Universite Claude Bernard Lyon 1 Copolymere d'ethylene et de derive styrenique, sa preparation et son utilisation
WO2018191706A1 (fr) * 2017-04-13 2018-10-18 Braskem America, Inc. Polynorbornène modifié par des azides en tant qu'agent de couplage polymère
EP3902808A1 (fr) * 2018-12-28 2021-11-03 Dow Global Technologies LLC Compositions durcissables comprenant des polyoléfines insaturées
CN113474405A (zh) * 2018-12-28 2021-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
US20220073658A1 (en) * 2018-12-28 2022-03-10 Dow Global Technologies Llc Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
SG11202107071XA (en) * 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising telechelic polyolefins
FR3116535B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Polymères téléchéliques à base d’éthylène et de 1,3-diène
FR3116539B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3116538B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Co-catalyseur comprenant plusieurs liaisons carbone magnésium
FR3116540B1 (fr) 2020-11-24 2023-11-03 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3118038B1 (fr) 2020-12-21 2024-03-29 Michelin & Cie procédé de polymérisation de l’éthylène en phase gazeuse
FR3122428B1 (fr) 2021-04-29 2024-03-29 Michelin & Cie copolymère fonctionnel d’un 1,3-diène et d’éthylène ou d’un 1,3-diène, d’éthylène et d’une alphamonooléfine.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040030048A1 (en) * 2000-07-18 2004-02-12 Fmc Corporation Heterotelechelic polyolefin polymer adducts with epoxides
US20070010639A1 (en) * 2003-08-27 2007-01-11 Haruyuki Makio Polyolefin functional at each end

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2862336B2 (ja) * 1990-06-11 1999-03-03 東燃株式会社 両末端修飾オレフィン重合体及びその製造法
JP4063384B2 (ja) * 1998-03-02 2008-03-19 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション ハイドロカーボンオキシシリル官能性ポリマーの製造方法
US6274688B1 (en) * 1997-07-28 2001-08-14 Kaneka Corporation Functional groups-terminated vinyl polymers
JP4772304B2 (ja) * 2003-08-27 2011-09-14 三井化学株式会社 両末端官能性ポリオレフィン
WO2008026628A1 (fr) * 2006-08-31 2008-03-06 Mitsui Chemicals, Inc. Polymère de polyoléfine contenant des groupements vinyle à ses deux extrémités et composition le contenant
JP2009227899A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Mitsui Chemicals Inc 末端官能化オレフィン系重合体の製造方法
SG176951A1 (en) * 2009-07-01 2012-02-28 Mitsui Chemicals Inc Organometallic compound and production method thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040030048A1 (en) * 2000-07-18 2004-02-12 Fmc Corporation Heterotelechelic polyolefin polymer adducts with epoxides
US20070010639A1 (en) * 2003-08-27 2007-01-11 Haruyuki Makio Polyolefin functional at each end

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MIZZOLINI J. ET AL.: "Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene", POLYMER CHEMISTRY, vol. 1, 22 January 2010 (2010-01-22), pages 793 - 800, XP002680073, DOI: 10.1039/B9PY00353C *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016092227A1 (fr) * 2014-12-12 2016-06-16 Universite Claude Bernard Lyon 1 Polyoléfine fonctionnelle ou téléchélique, ses dérivés, et son procédé de préparation
FR3029920A1 (fr) * 2014-12-12 2016-06-17 Univ Claude Bernard Lyon Polyolefine fonctionnelle ou telechelique, ses derives, et son procede de preparation
FR3044664A1 (fr) * 2015-12-08 2017-06-09 Michelin & Cie Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-diene et d'ethylene ou d'alpha-monoolefine.
WO2017097829A1 (fr) * 2015-12-08 2017-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymère monofonctionnel ou téléchélique de 1,3-diène et d'éthylène ou d'alpha-monooléfine
US10752713B2 (en) 2015-12-08 2020-08-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Monofunctional or telechelic copolymer of 1,3-diene and ethylene or alpha-monoolefin
WO2018104424A1 (fr) * 2016-12-09 2018-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose organometallique ayant une fonction iminophosphorane
FR3060004A1 (fr) * 2016-12-09 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose organometallique ayant une fonction iminophosphorane

Also Published As

Publication number Publication date
ES2624134T3 (es) 2017-07-13
CN104254548A (zh) 2014-12-31
PT2825573T (pt) 2017-05-08
US9598510B2 (en) 2017-03-21
DK2825573T3 (en) 2017-07-31
EP2825573A1 (fr) 2015-01-21
EP2825573B1 (fr) 2017-04-19
CN104254548B (zh) 2016-11-23
WO2013135314A1 (fr) 2013-09-19
CA2864742A1 (fr) 2013-09-19
FR2987838B1 (fr) 2014-04-11
HUE033236T2 (hu) 2017-11-28
JP6131279B2 (ja) 2017-05-17
PL2825573T3 (pl) 2017-07-31
JP2015510018A (ja) 2015-04-02
US20150038647A1 (en) 2015-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2987838A1 (fr) Polyolefine telechelique, et son procede d&#39;obtention
EP3230326B1 (fr) Polyoléfine fonctionnelle ou téléchélique, ses dérivés, et son procédé de préparation
EP3230292B1 (fr) Agent de transfert pour la préparation d&#39;une polyoléfine fonctionnelle ou téléchélique
WO2007054224A2 (fr) Complexe metallocene borohydrure d’un lanthanide, systeme catalytique l’incorporant, procede de polymerisation l’utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
EP1392737A1 (fr) Procede de reduction radicalaire de fonctions dithiocarbonylees ou dithiophosphorylees portees par un polymere
FR2946048A1 (fr) Systeme catalytique pour la polymerisation de dienes conjugues,procede de polymerisation et polymere fonctionnel obtenu
EP3105269A1 (fr) Procédé de préparation de polymères diéniques porteurs de fonctions phosphorées, produits issus de ce procédé et composition les contenant.
EP4031621A1 (fr) Terpolymère d&#39;éthylène et de 1,3-diènes
EP2794686A1 (fr) Activation de systèmes catalytiques pour la polymérisation stéréospécifique des diènes
WO2015121223A1 (fr) Polymère polyphosphoré fonctionnalisé thiol en extrémité de chaîne et son procédé d&#39;obtention
WO2015121228A1 (fr) Copolymère à blocs diénique et phosphoré, son procédé de synthèse et composition de caoutchouc le contenant
WO2023237380A1 (fr) Polyéthylènes ou copolymères d&#39;éthylène et de 1,3-diène couples et leur procédé de préparation
WO2018104424A1 (fr) Compose organometallique ayant une fonction iminophosphorane
WO2023237381A1 (fr) Procédé de synthèse de polyéthylènes ou de copolymères d&#39;éthylène et de 1,3-diène portant une fonction cétone terminale
WO2022112691A1 (fr) Système catalytique à base d&#39;un métallocène de terre rare et d&#39;un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium
WO2022189718A1 (fr) Composition de caoutchouc
WO2022112690A1 (fr) Co-catalyseur comprenant plusieurs liaisons carbone magnésium
FR3112346A1 (fr) Système catalytique pour la polymérisation stéréospécifique de diènes et leur utilisation en procédé de synthèse de polymères diéniques

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 8

ST Notification of lapse

Effective date: 20201109