FR2987838A1 - Polyolefine telechelique, et son procede d'obtention - Google Patents

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Abstract

Polyoléfine téléchélique de formule (I) et ses dérivés : CH =CH-(CH ) -A-Z (I) dans laquelle : - A représente un (co)polymère comprenant au moins 95 % molaire de motifs (CH -CH ); - Z est choisi dans le groupe comprenant les halogènes ; les thiols et leurs dérivés, les azotures, les amines, les alcools, la fonction acide carboxylique, les isocyanates, les silanes, les dérivés phosphorés, les dithioesters, les dithiocarbamates, les dithiocarbonates, les trithiocarbonate, les alkoxyamines, la fonction vinyle, ou les diènes ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 20, avantageusement entre 6 et 9.

Description

2987838 POLYOLEFINE TELECHELIOUE, ET SON PROCEDE D'OBTENTION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une polyoléfine téléchélique présentant un groupement réactif à chaque extrémité de la chaîne polymère principale. Ce type de polymère peut par exemple servir d'élément de structure de base pour l'incorporation de ce polymère dans, par exemple, un environnement hydrophile ou hydrophobe, dans des matériaux organiques, inorganiques, hybrides, composites.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE De manière générale, un polymère pouvant engendrer une nouvelle polymérisation ou une nouvelle réaction eu égard à la réactivité de ses extrémités de chaînes, est 15 dénommé « polymère téléchélique ». Dans ce type de molécules, les groupes réactifs situés aux extrémités de chaînes ne proviennent pas des monomères. Plusieurs voies de synthèse de polymères téléchéliques ont été décrites dans l'art antérieur. Toutefois, s'agissant de la synthèse de polyoléfines téléchéliques, trois 20 principales méthodes ont été développées : (i) La première concerne la synthèse d'un polybutadiène hydroxy-téléchélique par voie anionique. Le butadiène est tout d'abord polymérisé avant une étape d'hydrogénation des insaturations de la chaîne polymère. Le polyéthylène téléchélique ainsi obtenu 25 présente des extrémités de chaîne identiques, il est également ramifié eu égard à la présence des groupes éthyle résultant des unités 1,2 du butadiène. Ce type de polymère est disponible commercialement sous le nom de Kraton® L2203. (ii) Une autre voie de synthèse concerne la polymérisation par méthathèse par 30 ouverture du cycle du cyclooctadiène. Le polymère obtenu est ensuite hydrogéné pour donner une polyoléfine hydroxy-téléchélique (Hillmyer et al. Macromolecules 1995, 28, 7256-7261). (iii) Enfin, la polymérisation vivante de l'éthylène a également été abordée en présence 35 d'un complexe à base de palladium. Ce complexe permet non seulement d'amorcer la réaction de polymérisation vivante de l'éthylène, mais aussi de fonctionnaliser les extrémités de chaînes. Le polyéthylène ramifié téléchélique obtenu présente en extrémités de chaîne soit des fonctions ester identiques soit une fonction ester et une fonction cétone (Brookhart, Macromolecules 2003, 36, 3085). Dans la même veine, le document US2007/0010639 décrit la synthèse en trois étapes de polypropylène téléchélique présentant des extrémités de chaînes polaires. Des monomères oléfiniques portant des fonctionnalités protégées sont utilisés en début de polymérisation pour créer un court segment portant ces fonctions latéralement. La (co)polymérisation de propylène est ensuite entreprise. Puis, un monomère fonctionnel est utilisé à nouveau pour former un deuxième court segment terminal portant des fonctions latéralement. Toutefois, les polymères ainsi préparés ne comprennent pas de fonction vinyle aux extrémités de chaînes. Par le terme « polymérisation vivante », on entend une polymérisation en chaîne ne comprenant pas de réactions de transfert ou de terminaison de chaîne. Les polymérisations vivantes des oléfines permettent de préparer des polymères fonctionnels à une ou aux deux extrémités de la chaîne. Cependant, dans le domaine de la polymérisation des oléfines, les polymérisations vivantes sont limitées par le fait qu'on ne produit qu'une seule chaîne par métal de transition ce qui pose un problème en termes de coût de production. La polymérisation par catalyse de coordination présente l'avantage de produire un grand nombre de chaînes par métal de transition. Il y a donc un besoin de disposer d'un système permettant de préparer des polyoléfines téléchéliques, notamment du polyéthylène, dans de vraies conditions de polymérisation par catalyse de coordination. Le problème que se propose de résoudre la présente invention concerne notamment la préparation d'un polymère, et plus particulièrement une polyoléfine téléchélique dont les deux extrémités de la chaîne principale sont identiques ou distinctes. En outre, contrairement aux procédés de l'art antérieur, le procédé de l'invention permet de polymériser une oléfine (mono-oléfine) de façon catalytique au sens qu'un grand nombre de chaînes polymère sont produites par molécule de catalyseur et de façon contrôlée au sens que la distribution des masses molaires est étroite (<1,5) et les masses molaires augmentent avec la productivité. Ce procédé de polymérisation et de fonctionnalisation peut être mis en oeuvre in situ. Il ne nécessite pas d'isoler un produit intermédiaire avant d'assurer la fonctionnalisation des extrémités de chaîne.
EXPOSE DE L'INVENTION Le Demandeur a mis au point une polyoléfine dont les deux extrémités de chaînes présentent chacune un groupement fonctionnel. En d'autres termes, il s'agit d'une polyoléfine dont au moins une des extrémités peut aisément réagir afin de faciliter l'incorporation de ladite polyoléfine dans, par exemple, un environnement hydrophile ou hydrophobe, dans des matériaux organiques, inorganiques, hybrides, composites. La polyoléfine téléchélique selon l'invention est avantageusement linéaire. Elle présente avantageusement deux extrémités de chaînes distinctes, pouvant réagir de manière sélective eu égard à leur différence de réactivité. Plus précisément, l'objet de la présente invention concerne une polyoléfine téléchélique de formule (I) et ses dérivés : CH2=CH4CH2)p-A-Z (I) dans laquelle : - A représente un (co)polymère comprenant au moins 95 % molaire de motifs (CH2- CH2), - Z est un groupement choisi dans le groupe comprenant les halogènes ; les thiols et leurs dérivés ; les azotures ; les amines ; les alcools ; la fonction acide carboxylique ; les isocyanates ; les silanes ; les dérivés phosphorés ; les dithioesters ; les dithiocarbamates ; les dithiocarbonates ; les trithiocarbonates ; les alkoxyamines ; la fonction vinyle ; ou les diènes ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 20, avantageusement entre 6 et 9.
Par le terme dérivés de la polyoléfine téléchélique de formule (I), on entend toute polyoléfine issue de la fonctionnalisation d'au moins une des extrémités de chaîne de la polyoléfine téléchélique de formule (I). Il s'agit donc de la modification d'au moins la fonction vinyle ou du groupement Z, et plus avantageusement de la fonction vinyle selon des réactions connues de l'homme du métier. Les motifs (CH2-CH2) du (co)polymère A sont issus de la polymérisation de l'éthylène.
De manière générale, le polymère A est un polyéthylène linéaire ou un copolymère linéaire de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine comprenant au moins une insaturation. Comme déjà précisé, ce (co)polymère comprend au moins 95 % molaire de motifs (CH2-CH2). Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, il s'agit d'un polyéthylène linéaire, c'est-à-dire d'un homopolymère de l'éthylène de formule (CH2-CH2)., n étant un nombre entier compris entre 7 et 3600, avantageusement entre 17 et 360. Le (co)polymère A présente avantageusement une masse molaire moyenne comprise entre 200 g/mol et 100 000 g/mol, encore plus avantageusement entre 500 g/mol et 10 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement Z de la polyoléfine téléchélique de formule (I) est un halogène - encore plus avantageusement un atome d'iode, I - ou un dithiocarbamate.
Les extrémités de la chaîne polymère principale de la polyoléfine téléchélique de formule (I) peuvent présenter deux groupements, en l'occurrence vinyl et Z dont les réactivités respectives sont très différentes l'une de l'autre, la fonction Z étant avantageusement distincte de la fonction vinyle.
Par conséquent, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la polyoléfine téléchélique est de formule CH2=CH-(CH2)p-A-Z, Z étant un atome d'iode ou un dithiocarbamate, p étant un nombre entier compris entre 6 et 9. De manière avantageuse, le (co)polymère A est le polyéthylène (CH2-CH2)., n étant un nombre entier compris entre 7 et 3600, avantageusement entre 17 et 360.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une polyoléfine téléchélique de formule (I), CH2=CH-(CH2)p-A-Z, et ses dérivés. Ce procédé se caractérise en ce qu'il comprend notamment les étapes suivantes : - préparation d'un composé de formule (II) : Y(A-(CH2)p-CH=CH2)m (II) dans laquelle lorsque m = 2, Y est un alcalino terreux, de préférence du magnésium ; ou le zinc ; et lorsque m = 3, Y est l'aluminium - clivage de la liaison entre Y et A-(CH2)p-CH=CH2, et fonctionnalisation de A- (CH2)p-CH=CH2 par Z.
La préparation du composé de formule (II) est effectuée en présence d'un complexe à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide, et d'un agent de transfert de formule (III) : Y((CH2)p-CH=CH2)m (III) Comme décrit précédemment, le groupement Z peut être choisi dans le groupe comprenant les halogènes ; les thiols et leurs dérivés, les azotures, les amines, les alcools, les acides carboxyliques, les isocyanates, les silanes, les dérivés phosphorés, les dithioesters, les dithiocarbamates, les dithiocarbonates, les trithiocarbonate, les alkoxyamines, la fonction vinyle, ou les diènes. Selon un mode de réalisation préféré, le groupement Z est un atome d'iode, I, ou un groupement dithiocarbamate tel que le diéthyldithiocarbamate (S-C(=5)-N(E02.
S'agissant du complexe à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide, il s'agit avantageusement d'un métallocène pouvant être choisi dans le groupe comprenant les composés dont la formule contient la structure de base : (Cp1)(Cp2)M ou E(Cp1)(Cp2)M.
Ce complexe permet de mettre en oeuvre la polymérisation catalytique de l'oléfine par coordination insertion, un grand nombre de chaînes polymère étant produites par molécule de catalyseur. De manière générale, M est un métal du groupe 3, ou 4, ou un lanthanide.
En outre, Cpi, Cp2 sont des groupements cyclopentadienyle, fluorényle, indényle pouvant être éventuellement substitués. Le groupement E est un pont entre les ligands Cpi et Cp2, et répond à la formule M'R'R2 dans laquelle M' est un élément du groupe 14 ; Ri et R2 étant identiques ou différents, et choisis dans le groupe comprenant les groupes alkyles ou aryles comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Le groupement E peut être par exemple - C(CH3)2-, -CH2-CH2-, ou -Si(CH3)2-.
Le complexe à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide peut également présenter une structure non metallocène telle que celles définies dans la revue de V.C. Gibson and S.K. Spitzmesser (Chem. Rev. 2003, 103, 283-315).
Le cas échéant, notamment lorsque le complexe n'est pas un lanthanide ou un métal du groupe 3, un co-catalyseur peut être utilisé en combinaison avec le complexe. L'homme du métier saura choisir le co-catalyseur approprié.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le complexe métallocène est de formule (C5Me5)2MX2Li(OEt2)2, M étant un métal du groupe 3 ou un lanthanide, et X étant préférentiellement un halogène. Il peut avantageusement s'agir d'un complexe de lanthanide, de préférence du Nd, et notamment du (C5Me5)2NdC12Li(OEt2)2.
Dans la deuxième étape du procédé de l'invention, la fonctionnalisation par Z peut être réalisée par addition d'un composé pouvant notamment être choisi dans le groupe comprenant l'iode ; le soufre S8 ; l'oxygène ; les radicaux nitroxyles ; le CO2 ; les chlorosilanes tels que C1SiR2H ou C12SiRH (R étant un groupement alkyle possédant de 1 à 20 carbones) ; l'isobutène ; les halogénures d'alkyle, d'aryle et de vinyle ; les disulfures tels que le CS2 ou le disulfure de tétraéthylthiuram. L'étape de fonctionnalisation est avantageusement mise en oeuvre par addition d'iode 12, ou de soufre S8, ou de disulfure de tétraéthylthiuram.
Cette deuxième étape du procédé consiste en fait à introduire le groupement Z par clivage des liaisons Y-A-(CH2)p-CH=CH2, du complexe intermédiaire de formule (II) formé lors de la polymérisation de l'oléfine en présence de l'agent de transfert et du complexe de métal de transition ou d'un lanthanide.
L'un des avantages du procédé objet de l'invention, consiste à pouvoir réaliser toutes les étapes in situ. En effet, contrairement aux procédés de l'art antérieur concernant la préparation de polyoléfines téléchéliques, le procédé décrit ci-dessus permet de s'affranchir des étapes de séparation des composés intermédiaires en ce que la deuxième étape peut être mise en oeuvre in situ. La polymérisation et la fonctionnalisation pouvant être avantageusement réalisées dans le même réacteur. En outre, la polymérisation présente un caractère pseudo-vivant, ce procédé permet de contrôler la masse molaire d'obtenir une distribution de masses molaires relativement étroite, avantageusement inférieure à 1,5.35 De manière générale, les conditions expérimentales permettent de contrôler la masse molaire de la polyoléfine téléchélique de formule (I) mais également son taux de fonctionnalisation des extrémités par les groupements vinyle et Z. Le taux de fonctionnalisation peut être estimé par %F : %F = 100 x [nombre d'extrémités vinyle par chaîne] X [nombre d'extrémités Z par chaîne], le nombre maximal d'extrémités vinyle par chaîne étant fixé au maximum à 1. Les nombres d'extrémités vinyle et Z sont déterminés par RMN (résonance magnétique nucléaire), selon les techniques connues de l'homme du métier. Le taux de fonctionnalisation peut ainsi être avantageusement supérieur à 70 %, et encore plus avantageusement supérieur à 90 %. En d'autres termes, le procédé de l'invention permet de produire avantageusement au moins 90 % de polyoléfines 15 téléchéliques. En outre, ce procédé permet de polymériser directement l'éthylène qui est un monomère bien moins onéreux que le butadiène ou le cyclooctadiène de l'art antérieur. 20 L'agent de transfert de formule (III) et son utilisation dans un procédé de préparation d'une polyoléfine téléchélique entrent également dans le cadre de la présente invention. Comme déjà dit, selon un mode de réalisation particulier, la polyoléfine téléchélique 25 objet de l'invention est de formule CH2=CH-(CH2)p-(CH2-CH2).-I, I étant un atome d'iode, p étant un nombre entier compris entre 6 et 9, et n étant un nombre entier compris entre 17 et 360. Elle peut avantageusement être obtenue selon le procédé qui consiste à : - préparer le composé de formule (II) (avec Z=I;p=9;n= 17 à 360) par 30 polymérisation d'éthylène, CH2=CH2, en présence de (C5Me5)2NdX2Li(OEt2)2, X étant un halogène, et de l'agent de transfert Mg((CH2)9-CH=CH2)2 ; - fonctionnalisation par addition d'iode de manière à obtenir la polyoléfine téléchélique CH2=CH-(CH2)9-(CH2-CH2),,-I.
S'agissant des dérivés de la polyoléfine téléchélique de formule (I), ils peuvent, comme déjà dit, être obtenus par le procédé décrit ci-avant, notamment par modification d'au moins une des extrémités de la polyoléfine téléchélique, de préférence la fonction vinyle, dans une étape ultérieure à la fonctionnalisation par Z.
En effet, eu égard aux groupements vinyle et Z de la polyoléfine téléchélique de formule (I), les deux groupements peuvent être aisément modifiés ultérieurement par chimie organique pour introduire de nouveaux groupements soit par l'intermédiaire du groupement Z soit par l'intermédiaire du groupement vinyle comme il a été par exemple détaillé sur des polyéthylènes monofonctionnels par D'Agosto et al. (R. Briquel, J. Mazzolini, T. Le Bris, O. Boyron, F. Boisson, F. Delolme, F. D'Agosto, C. Boisson, R. Spitz Angew. Chem. Int. Eng. Ed., 47, 9311-9313 (2008) ; J. Mazzolini, R. Briquel, I. Mokthari, O. Boyron, V. Monteil, F. Delolme, D. Gigmes, D. Bertin, F. D'Agosto, C. Boisson Macromolecules 43, 7495-7503 (2010) ; M. Unterlass, E.
Espinosa, F. Boisson, F. D'Agosto, C. Boisson, K. Ariga, I. Khalakhan, R. Charvet, W. Hill Chem. Commun. 47, 7057-7059 (2011) ; Mazzolini, O. Boyron, V. Monteil, D. Gigmes, D. Bertin, F. D'Agosto, C. Boisson Macromolecules 44, 3381-3387 (2011) ; E. Espinosa, M. Glassner, C. Boisson, C. Barner Kowollik, F. D'Agosto Macromol. Rapid Commun. 32, 1447-1453 (2011)).
Ainsi, la polyoléfine téléchélique de formule (I), CH2=CH-(CH2)p-A-Z, peut être ultérieurement modifiée. En effet, l'homme du métier saura sélectivement modifier la fonction vinyle. Il pourra notamment, et de manière non limitative, se référer aux réactions décrites dans le document Macromolecules 44, 3381-3387 (2011).
La présente invention concerne donc également les dérivés de la polyoléfine téléchélique de formule (I). D'autre part, la présente invention concerne également l'utilisation des polyoléfines téléchéliques et leurs dérivés, en tant qu'additif pour la modification de matériaux organiques, inorganiques, hybrides ou composites, ou en tant que synthon réactif pour la polymérisation comme amorceur, monomère, agent de transfert, agent de terminaison/désactivation, agent de contrôle, réticulant.
Les domaines d'intérêts de la présente invention concernent notamment, et de manière non limitative, la cosmétique, les adhésifs, les encres, les cires, ou les revêtements.
Les polyoléfines téléchéliques de l'invention et leurs dérivés peuvent être mises en oeuvre dans le cadre de la préparation d'architectures ou de matériaux originaux à base de polyéthylène notamment.
L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. FIGURES La figure 1 représente le spectre 1E1 RMN (résonance magnétique nucléaire du proton) de la polyoléfine téléchélique selon l'invention, CH2=CH-(CH2)9-PE-I, avec PE = (CH2-CE12)n. La figure 2 représente le spectre 1E1 RMN (résonance magnétique nucléaire du proton) de la polyoléfine téléchélique selon l'invention, CH2=CH-(CH2)9-PE-S-C(=S)-N(E02, avec PE = (CH2-CE12)n. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Les exemples suivants concernent la préparation : - d'un agent de transfert de formule (III) ; - d'un composé intermédiaire de formule (II) ; - de polyoléfines téléchéliques de formule (I).
Synthèse de l'agent de transfert bis(10-undécényl)magnésium, Mg((CH2)9CH=CH2)2 11,3 mL (51,5 mmol) de 11-bromo-l-undécène sont ajoutés goutte à goutte à 0°C à une suspension de magnésium (2,38 g, 97,9 mmol) dans du di-n-butyl éther sec (100 mL). Le mélange réactionnel est ensuite agité à 0°C pendant une heure, avant de le laisser revenir à la température ambiante. La suspension ainsi obtenue est ensuite filtrée pour éliminer l'excès de magnésium. L'addition de 5 mL de dioxane entraine la formation d'un précipité blanc. La suspension est ensuite agitée pendant deux heures, puis filtrée. On obtient ainsi une solution de Mg((CH2)9CH=CH2)2 dans le di-n-butyl éther. Un prélèvement de la solution a été utilisé pour déterminer une concentration par titrage en utilisant des solutions i) d'acide pyrene-l-acétique et ii) d'HC1(.0 puis de 35 NaOH.(.0 Une partie de la solution est prélevée puis analysée par RMN après évaporation sous vide des volatiles.
La caractérisation est réalisée par RMN 1F1 (THF-d8, 300 MHz, 300K) ô: ppm = 5,81 (m, CH2=CH-CH2-), 4,89-5,02 (m, CH2=CH-CH2-), 2,06 (q, J = 7 Hz, CH2=CHCH2-), 1,56 (quin), 1,32 (br, -(CH2)6-), -0,63 (m, -CH2-Mg) Mode opératoire général de polymérisation, préparation de l'intermédiaire CH2=CH- (CH2)9-PE-Mg-PE-(CH2)9-CH=CH2 (PE = (CH2-CH21) Une solution de bis(10-undécényl)magnésium dans du di-n-butyl éther (0,24 mol.L-1, 10,4 mL, 2,5 mmol) est diluée dans du toluène (400 mL). La solution obtenue est ensuite transférée dans un réacteur sous atmosphère inerte (argon). Le réacteur est ensuite chauffé à 75°C, puis pressurisé avec de l'éthylène (3 bar). Une solution de complexe Cp*2NdC12Li(OEt2)2 (Cp* = C5Me5) dans du toluène (16,7 i_tmol dans 10 mL) est ensuite ajoutée dans le réacteur, et la consommation d'éthylène contrôlée.
L'atmosphère d'éthylène est finalement remplacée par de l'argon dès consommation de la quantité désirée d'éthylène. Synthèse de la polyoléfine téléchélique CH2=CH-(CH2)9-PE-I (PE = (CH2-CH2)11) Après l'étape de polymérisation décrite ci-dessus, le mélange réactionnel comprenant l'intermédiaire CH2=CH-(CH2)9-PE-Mg-PE-(CH2)9-CH=CH2 (PE = (CH2-CH2)ll) est refroidi à 10°C. Une solution d'iode (2,54 g, 10 mmol) dans 50 mL de THF est ajoutée, et la suspension est agitée pendant 3 heures. Le contenu du réacteur est ensuite ajouté à du méthanol (200 mL), et la suspension est filtrée. Les solides récupérés sont lavés avec du méthanol (3 x 100 mL) et séchés. Caractérisation : 1F1 RMN (figure 1) (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) ô ppm = 5,70 (m, CH2=CHCH2-), 4,83-4,93 (m, CH2=CH-CH2-), 2,94 (t, J = 7 Hz, -CH2I), 1,96 (q, J = 7 Hz, 30 CH2=CH-CH2-), 1,66 ( quin, J= 7 Hz, -CH2CH2I), 1,24 (br, (CH2CH2)n). 13C RMN (2/1 v/v TCE/C6D6, 101 MHz, 363K) ô ppm = 138,90, 114,20, 33,98, 30,78, 30,00 ((CH2CH2)n), 29,90, 29,82, 29,80, 29,69, 29,44, 29,32, 28,82, 4,96. Synthèse 1: Mn = 1100 g.mo1-1, Mw/Mn = 1,1, F = 96%. Synthèse 2 : Mn = 1500 g.mo1-1, Mw/Mn = 1,1, F = 95%. 35 Synthèse 3 : Mn = 4600 g.mo1-1, Mw/Mn = 1,1, F = 68%.
Synthèse de la polyoléfine téléchélique CH2=CH-(CF12)2-PE-S-C(=S)-N(Et)2 (PE = (CH2-CHI,') Après l'étape de polymérisation décrite ci-dessus, le mélange réactionnel comprenant l'intermédiaire CH2=CH-(CH2)9-PE-Mg-PE-(CH2)9-CH=CH2 (PE = (CH2-CHI.) est chauffé à 80°C. Une solution de disulfure de N,N,N',N'-tétraéthylthiuram (1,85 g, 6,25 mmol) dans du toluène (50 mL) est ensuite ajoutée et la solution ainsi obtenue est agitée pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à la température ambiante, et ajouté à du méthanol (200 mL), avant filtration. Les solides récupérés après filtration sont lavés avec du méthanol (3 x 100 mL) et séchés. Caractérisation : 1F1 RMN (figure 2) (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) b ppm = 5,70 (m, CH2=CH- CH2-), 4,83-4,93 (m, CH2=CH-CH2-), 3,68 (br, -N-CH2-CH3), 3,23 (t, J= 7 Hz, -CH2- S-C(S)-), 1,96 (q, J = 7 Hz, CH2=CH-CH2-), 1,63 (quin, J = 7 Hz, -CH2CH2-S-C(S)-) 1,24 (br, (CH2CH2)'), 1,08 (t, J= 7 Hz, -N-CH2-CH3). 13C RMN (2/1 v/v TCE/C6D6, 101 MHz, 363K) b ppm = 195,98, 138,90, 114,20, 47,74, 37,38, 33,98, 30,0 ((CH2CH2)'), 29,90, 29,83, 29,80, 29,54, 29,44, 29,35, 29,32, 29,23, 12,25. Mn = 1550 g.mo1-1, Mw/Mn = 1,14, F = 87% Synthèse de la polyoléfine téléchélique CH2=CH-(CH2)9-PE-SH (PE = (CH2-CH2M Une suspension de lithium aluminium hydride (16 mmol) dans du tétrahydrofurane (200mL) est ajoutée à une solution de CH2=CH-(CH2)9-PE-S-C(=S)-NEt2 (Mn =1550 g.mo1-1, F = 87%; 3,0 g) dans du toluène (200 mL) à 100°C. La suspension ainsi obtenue est agitée sous argon et au reflux pendant 15 heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à la température ambiante et du méthanol (20 mL) est ajouté lentement.
La suspension obtenue est ensuite chauffée à 95°C et filtrée. Le filtrat est refroidi et ajouté à du méthanol (200 mL). La suspension obtenue est ensuite filtrée, et les solides obtenus lavés avec du méthanol (3 x 100 mL) et séchés sous vide. Rendement = 2,5 g.
Caractérisation : 1F1 RMN (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) : b ppm = 5,70 (m, CH2=CH-CH2-), 4,83-4,93 (m, CH2=CH-CH2-), 2,32 (t, J = 7 Hz, -CH2SH), 1,96 (q, J = 7 Hz, CH2=CH-CH2-), 1,24 (br, (CH2CH2).), 1,05 (t, J= 7 Hz, -CH2SH).
F = 70 %

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS1. Polyoléfine téléchélique de formule (I) et ses dérivés : CH2=CH-(CH2)p-A-Z (I) dans laquelle : - A représente un (co)polymère comprenant au moins 95 % molaire de motifs (CH2-CH2) ; - Z est choisi dans le groupe comprenant les halogènes ; les thiols et leurs dérivés, les azotures, les amines, les alcools, la fonction acide carboxylique, les isocyanates, les silanes, les dérivés phosphorés, les dithioesters, les dithiocarbamates, les dithiocarbonates, les trithiocarbonate, les alkoxyamines, la fonction vinyle, ou les diènes ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 20, avantageusement entre 6 et 9.
  2. 2. Polyoléfine téléchélique et ses dérivés selon la revendication 1, caractérisée en ce que A est le polyéthylène linéaire (CH2-CH2)., n étant un nombre entier compris entre 7 et 3600.
  3. 3. Polyoléfine téléchélique et ses dérivés selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyoléfine téléchélique est de formule CH2=CH-(CH2)p-(CH2-CH2).-I, I étant un atome d'iode, p étant un nombre entier compris entre 6 et 9, et n étant un nombre entier compris entre 17 et 360.
  4. 4. Procédé de préparation de la polyoléfine téléchélique et ses dérivés selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes : - préparation d'un composé de formule (II) : Y(A-(CH2)p-CH=CH2)m (II) dans laquelle lorsque m = 2, Y est un alcalino terreux, de préférence du magnésium ; ou le zinc ; et lorsque m = 3, Y est l'aluminium ; - clivage de la liaison entre Y et A-(CH2)p-CH=CH2, et fonctionnalisation de A(CH2)p-CH=CH2 par Z.
  5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la préparation du composé de formule (II) est effectuée en présence d'un complexe à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide, et d'un agent de transfert de formule (III) : Y((CH2)p-CH=CH2)m (III)
  6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le complexe à base d'un métal de transition ou d'un lanthanide est un métallocène choisi dans le groupe comprenant les composés dont la formule contient la structure de base : (Cp1)(Cp2)M ou E(Cp1)(Cp2)M ; - M étant un métal du groupe 3, ou 4 ou un lanthanide; et - Cpi, Cp2 étant des groupements cyclopentadiényle, fluorényle, indényle éventuellement substitués ; - E étant un pont entre les ligands Cpi et Cp2, de formule M'R'R2, M' étant un élément du groupe 14, Ri et R2 étant des groupes alkyles ou aryles de 1 à 20 carbones.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le complexe est un métallocène de lanthanide, avantageusement de formule (C5Me5)2MX2Li(OEt2)2, M étant un métal du groupe 3 ou un lanthanide, X étant un halogène.
  8. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de fonctionnalisation par Z comprend l'addition d'un composé choisi dans le groupe comprenant l'iode 12, le soufre S8, le tétraéthylthiuram disulfure.
  9. 9. Procédé selon la revendication 4 comprenant une étape ultérieure à la fonctionnalisation par Z, consistant à modifier au moins une des extrémités de la polyoléfine téléchélique par réaction de la fonction vinyle ou du groupement Z.
  10. 10. Agent de transfert de formule (III) : Y((CH2)p-CH=CH2)m (III) dans laquelle m = 2, lorsque Y est un alcalino terreux, ou le zinc ; m = 3, lorsque Y est l'aluminium ; p est un nombre entier compris entre 1 et 20, avantageusement entre 6 et 9. 15 2987838
  11. 11. Agent de transfert de la revendication 10, de formule Mg((CH2)9-CH=CH2)2.
  12. 12. Utilisation de l'agent de transfert selon la revendication 10 ou 11 dans un procédé de préparation d'une polyoléfine téléchélique selon l'une des 5 revendications 5 à 9.
  13. 13. Utilisation de la polyoléfine téléchélique et ses dérivés selon la revendication 1, en tant qu'additif pour la modification de matériaux organiques, inorganiques, hybrides ou composites, ou en tant que synthon réactif pour la polymérisation. 10
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