WO2015121228A1 - Copolymère à blocs diénique et phosphoré, son procédé de synthèse et composition de caoutchouc le contenant - Google Patents

Copolymère à blocs diénique et phosphoré, son procédé de synthèse et composition de caoutchouc le contenant Download PDF

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Publication number
WO2015121228A1
WO2015121228A1 PCT/EP2015/052706 EP2015052706W WO2015121228A1 WO 2015121228 A1 WO2015121228 A1 WO 2015121228A1 EP 2015052706 W EP2015052706 W EP 2015052706W WO 2015121228 A1 WO2015121228 A1 WO 2015121228A1
Authority
WO
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group
copolymer
denotes
synthesis
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/052706
Other languages
English (en)
Inventor
Charlotte Dire
Rachid Matmour
Issam BLIDI
Olivier COUTELIER
Mathias Destarac
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Centre National De La Recherche Scientifique
Université Paul Sabatier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A., Centre National De La Recherche Scientifique, Université Paul Sabatier filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2015121228A1 publication Critical patent/WO2015121228A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the present invention relates to a process for the synthesis of diene block copolymers comprising a high level of phosphonate and / or phosphonic functions.
  • the present invention also relates to such diene copolymers and rubber compositions containing them, especially for application in tires for vehicles.
  • the Applicants are particularly interested in the context of the invention to elastomers having phosphoric (phosphonate and / or phosphonic) functions.
  • phosphorus polymers have recently gained increasing interest because of their utility in a wide range of applications such as for example fuel cells (J. Fuel Cells, 2005, 5, (3), 355), membranes electrolytes (cation exchange membranes) (J. App .. Poly Sci, 1999, 74, 83, Macromol Rapid Commun 2006, 20, 1719), flame retardants (Polymer Degradation and Stability, 2012, 97, 2428) dental additives (J. Dent Res, 1974, 53, (4), 867, J. Mater Sci Lett, 1990, 9, 1058), the solubilization of drugs (hydrogels for the release of drugs). (J. Sci Polym., 1998, 70, 1947), Cell Proliferation Promoters (Fuji Photo Film Co. US 6,218,075, Biomaterials, 2005, 26, 3663) and Corrosion Inhibitors and Promoters adhesion for coatings (Rhodia Chimie WO 2003076531).
  • the phosphonate or phosphonic function of these polymers can be either present in a monomer involved in the copolymerization with the other or the other monomers constituting the polymer, is obtained by the post-polymerization modification of the polymer.
  • the present invention addresses this technical problem in that the inventors have developed, during their research, a method for synthesizing a novel copolymer having a controlled and high molar ratio of phosphonate / phosphonic functions overcoming the disadvantages particularly related to secondary reactions.
  • the copolymer according to the invention comprises at least two blocks, one of the blocks consisting of a diene elastomer and another block being a polyphosphorus, in particular polyphosphonate.
  • the subject of the invention is a process for the synthesis of a copolymer comprising a 1,3-dipolar type reaction step of two polymers defined as being:
  • the invention also relates to a novel diene copolymer with at least two blocks, one of the blocks being constituted by a diene elastomer and another block being a polyphosphorus polymer.
  • the invention also relates to a rubber composition, crosslinked or crosslinkable, based on such a diene copolymer at least two blocks.
  • Another object of the invention is a tire for a vehicle comprising in one of its constituent elements such a composition.
  • phosphorus is understood to mean either the function carried by a monomer or a polymer, a polymer group or unit, as the case may be, comprising at least one phosphonate function, a phosphonic hemiacide function or a phosphonic diacid function.
  • a phosphonic function is used to refer to a phosphonic hemiacide function or a phosphonic diacid function.
  • unit of a polymer, any unit derived from a monomer of the backbone of the polymer in question.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • block copolymers are not always easy to control. Different modes of synthesis are usually employed to prepare such block copolymers.
  • the Applicants have described a process for the synthesis of diene copolymers with at least two blocks, which implements the reaction of the polymer blocks with each other, each being obtained separately according to a polymerization mode perfectly adapted to the nature of each of the monomers.
  • this synthesis method makes it possible to obtain block copolymers whose macrostructure is controlled while achieving high yields.
  • the polymer blocks are, on the one hand, a diene elastomer carrying an alkyne function at one or each of its chain ends and, on the other hand, a polymer bearing at least one azide function.
  • the inventors have now developed a novel polyphosphorus polymer bearing at least one azide function, these products not being described so far. These polymers are of particular interest because it becomes possible to couple them to a diene elastomer bearing an alkyne function at one or each of its chain ends, in order to form the corresponding block copolymer.
  • a first subject of the invention is a process for synthesizing a diene copolymer with at least two blocks, at least one of the blocks being constituted by a diene elastomer, characterized in that it comprises a step of reaction of two polymers defined as being: a) a diene elastomer bearing an alkyne function at one or both of its chain ends, and b) a polyphosphorus polymer bearing at least one azide function.
  • the reaction of the diene elastomer a) on the polymer b) is a quantitative and selective reaction between the azide function and a carbon-carbon triple bond, also called the Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition reaction.
  • the reaction has a high yield of up to 90% or even 100%. .
  • This reaction has many additional benefits. It is carried out under mild operating conditions, such as at low temperatures, without secondary products, or else harmless by-products, without the influence of impurities, in the absence of solvents or else with the use of non-toxic solvents. from an industrial point of view, represents significant economic, energy and environmental benefits.
  • diene elastomer any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms, any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadiene, such as, for example, 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1, 3- butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene, etc.
  • vinylaromatic compounds are especially suitable styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, alphamethystyrene, the commercial mixture "vinyltoluene", para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, etc. ..
  • the copolymers may contain from 99% to 20% by weight of diene units and from 1% to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the diene elastomer carrying at one or each of its chain ends a group comprising an alkyne function in accordance with the invention is preferably chosen from the group of diene elastomers consisting of polybutadienes (BR) and synthetic polyisoprenes (IR).
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers are more preferably selected from the group consisting of butadiene copolymers and a vinylaromatic monomer, more particularly the butadiene-styrene copolymer (SBR), the isoprene-butadiene copolymers (BIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • the diene elastomer can be random, sequenced or microsequenced. It may have any appropriate microstructure, which is a function of the particular conditions of implementation of the polymerization reaction, such as the presence or absence of a polar and / or randomizing agent and the amounts of polar and / or randomizing agent used. . These aspects are known and controlled by those skilled in the art.
  • an alkyne function in a diene elastomer can be done by anionic polymerization of the diene monomer with an organometallic initiator carrying such a function.
  • the diene elastomer carrying at one or both of its chain ends an alkyne function can be obtained by anionic polymerization using an organometallic polymerization initiator comprising an alkyne function, protected or not.
  • Protecting group means any known protective group for this purpose, especially a hydrocarbon group comprising a silicon atom which is preferably a trialkylsilyl group, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably the trimethylsilyl group.
  • organometallic initiators comprising an alkyne function are especially suitable those having a carbon-alkali metal bond, preferably carbon-lithium.
  • alkynyllithiums whose alkyne function is protected or not, and in particular trialkylsilyl-alkynyllithium such as 5-trimethylsilyl-4-pentynyllithium (TMSPLi) and 5-triethylsilyl-4-pentynyllithium (TESPLi) described in Macromolecules 201 1, 44, 1886-1893 and Macromolecules 201 1, 44, 1969-1976.
  • TMSPLi 5-trimethylsilyl-4-pentynyllithium
  • TESPLi 5-triethylsilyl-4-pentynyllithium
  • organometallic initiators comprising an alkyne bond are also suitable those described in the application WO 2013057082 A2 in the name of the Applicants whose description is incorporated herein by reference.
  • This application relates to organometallic initiators comprising an alkyne function corresponding to the following formula 1, as well as to their mode of synthesis:
  • R 1, R 2 , as well as R 3 and R 4 which may be borne by the ortho, meta or para position, denote, independently of one another, a hydrogen atom, a C 1 -C 5 alkyl group, C 6 -C 6 aryl cycloalkyl
  • R 5 denotes a hydrogen atom, a C 1 -C 15 alkyl, cycloalkyl, C 6 -C 5 aryl, C 7 -C 15 arylalkyl or a protecting group of the alkyne function.
  • protecting group of the alkyne function there may be mentioned a hydrocarbon group comprising a silicon atom which is preferably a trialkylsilyl group, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably the trimethylsilyl group.
  • the nature of the substituents of the silicon atom has no impact on the polymerization contrary to what has been observed with the prior art initiators.
  • this anionic polymerization initiator corresponds to formula 1 in which at least one of the following characteristics is satisfied, preferably two and more preferably the three:
  • Met means a lithium atom
  • R 1, R 2 , R 3 and R 4 each denote a hydrogen atom
  • R 5 denotes a trialkylsilyl group, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably the trimethylsilyl group.
  • the anionic polymerization initiator of formula 1 is chosen from trimethylsilylethynylphenyl lithium compounds, the grouping trimethylsilyl may be ortho, meta or para relative to the group comprising the carbon-carbon triple bond.
  • These compounds have the following formulas (A), (B) and (C):
  • the polymerization initiator is an alkyne compound corresponding to formula 1 above. Indeed, this initiator makes it possible to introduce an alkyne function at the chain end of the elastomer with a high functionalization efficiency of up to 100%. The polymerization is done in a controlled and reproducible manner without penalizing any post-polymerization reactions.
  • the polymerization is preferably carried out in a manner known per se, in the presence of an inert solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene or mixtures of these solvents.
  • an inert solvent which may be for example an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene or mixtures of these solvents.
  • the solution to be polymerized may also contain an ether-type polar agent, such as tetrahydrofuran, or an amine-type such as tetramethyl-ethylenediamine.
  • an ether-type polar agent such as tetrahydrofuran
  • an amine-type such as tetramethyl-ethylenediamine.
  • polar agents may be used, among which non-chelating polar agents of THF type and polar chelating agents having on at least two atoms at least one non-binder doublet, for example of the tetrahydrofurfuryl ethyl ether or tetramethylethylenediamine type.
  • Randomizing agents such as sodium alcoholates can also be added.
  • the polymerization can be carried out continuously or discontinuously.
  • the polymerization is generally carried out at a temperature of between 20 ° C. and 120 ° C. and preferably in the region of 30 ° C. to 90 ° C.
  • the polymerization reaction makes it possible to prepare a living diene elastomer bearing at the end of the chain a group comprising an alkyne function.
  • the polymerization reaction is then stopped by the deactivation of the living chains in a manner known per se.
  • a diene elastomer carrying an alkyne function at one end of the chain is thus obtained.
  • the living diene elastomer resulting from the polymerization reaction and comprising an alkyne function at the non-reactive end of the chain can then be functionalized to prepare a functionalized, coupled or star-labeled diene elastomer according to the nature of the functionalization agent used. This post-polymerization functionalization is carried out in a manner known per se.
  • the functionalization reaction of the living diene elastomer can take place at a temperature of between -20 ° C. and 100 ° C., by the addition of a functionalising, coupling and / or starring agent to the living polymer chains. Or vice versa.
  • the reaction may be carried out in solution or in the gas phase as described, for example, in patent EP 1072613 B1, which concerns the functionalization with carbon dioxide in order to obtain carboxylic mono-carboxylic polymers.
  • the functionalising agents may for example introduce one or more nonpolar functions within the elastomer.
  • Such agents are known per se, such as, for example, Me 2 SiC
  • This type of functionalization improves, for example, the interaction between the filler and the elastomer, or certain properties of the functionalized elastomer.
  • Functionalising agents may also introduce one or more polar functions within the elastomer.
  • the polar function may be chosen, for example, from amine, silanol, alkoxysilane, alkoxysilane, amino group, epoxide, ether, ester, hydroxyl or carboxylic acid functional groups. These functions in particular improve the interaction between an inorganic filler and the elastomer.
  • the diene elastomer when the living diene elastomer chains react with a functionalising, coupling or starring agent, the diene elastomer will comprise as many alkyne functions as living chains having been functionalized, coupled or starred, these alkyne functions at the end of the chains.
  • the diene elastomer a) carries a group comprising at one or both of its chain ends an alkyne function according to the post-polymerization functionalization reaction undergone. The group resulting from the post-polymerization functionalization can be at the end of the chain. It will then be said that the diene elastomer is functionalized at the other end of the chain.
  • the group resulting from the post-polymerization functionalization may be in the linear main elastomeric chain. It will then be said that the diene elastomer is coupled and carries an alkyne function at each of its two chain ends. It is generally an elastomer obtained by reaction of a living elastomer on a coupling agent, that is to say any molecule at least difunctional to react with a living end of the chain, the function being any type of chemical group known by the a person skilled in the art, as mentioned above.
  • the group resulting from the post-polymerization functionalization can be central to which n chains or elastomer branches (n> 2) are linked forming a star structure of the elastomer. It will then be said that the diene elastomer is n-branched and carries an alkyne function at each of its n chain ends. It is generally an elastomer obtained by reaction of a living elastomer on a staring agent, that is to say any multifunctional molecule for reacting with a living end of chain, the function being any type of chemical group known by the skilled in the art as mentioned above.
  • diene elastomer carrying an alkyne function at one or both of its chain ends can be defined as having the formula 2:
  • W denotes a hydrocarbon group of valence n, a group derived from a functionalising, coupling and starring agent comprising at least one atom selected from O, N, Si, Sn;
  • A is a monovalent radical comprising an alkyne function, protected or not;
  • E denotes the diene elastomer, and n is an integer ranging from 1 to 12, preferably from 1 to 4.
  • W comprises an amino group, silanol, alkoxysilane, alkoxysilane carrying an amino group, epoxide, ether, ester, hydroxyl or carboxylic acid.
  • W comprises a Sn atom or an Si atom.
  • n is generally at least 2, and preferably 2, 3 or 4.
  • A represents a substituted or unsubstituted aliphatic alkynyl radical having 2 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • the alkynyl radical is substituted on one of the carbon atoms involved in the carbon-carbon triple bond with a hydrocarbon group comprising a silicon atom which is preferably a trialkylsilyl group, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • A can be a 5-trialkylsilyl-4-pentynyl group, the alkyl group being preferably methyl or ethyl.
  • A represents a monovalent radical corresponding to the following formula 3:
  • Ri, R 2 , as well as R 3 and R 4 which can be carried by the position ortho, meta or para denote, independently of one another, a hydrogen atom, a C 1 -C 15 alkyl group, C 5 -C 15 cycloalkyl, C 6 -C 5 aryl C 7 -C 15 arylalkyl, which may be separated from the aromatic ring by a heteroatom such as O or S, and preferably R 1, R 2 , R 3 and R 4 each denote a hydrogen atom, and
  • R 5 denotes a hydrogen atom, a C 1 -C 5 alkyl, cycloalkyl, C 6 -C 15 aryl or C 7 -C 5 arylalkyl group or a hydrocarbon group comprising a silicon atom which is preferably a trialkylsilyl group whose alkyl group has 1 to 5 carbon atoms and more preferably a trimethylsilyl group, protecting group of the alkyne function.
  • the diene elastomer consists of a blend or mixture of diene elastomers corresponding to formula 2, each carrying at one or both of its chain ends a group comprising an alkyne function.
  • the process for synthesizing the diene elastomer carrying at one or both of its chain ends a group comprising a protected alkyne function comprises a step of deprotection of the alkyne function.
  • This deprotection step can take place before or after the reaction with the azide-functional polymer.
  • the deprotection is carried out by means known per se. This step is carried out after the cessation of the polymerization or, if appropriate, post-functionalization. polymerization.
  • the synthesis of the diene copolymer with at least two blocks according to the invention comprises a reaction step of type 1, 3-dipolar of a) the diene elastomer bearing an alkyne function at one or each of its chain ends described above. and b) a polyphosphorous polymer carrying at least one azide function.
  • the polymer chain P being a polymer chain comprising phosphorus units and q an integer ranging from 1 to 15, or even from 1 to 12, preferably 1 to 8.
  • the polymer chain P can be any homopolymer chain obtained by polymerization of d a monomer carrying at least one phosphonate and / or phosphonic function, or any copolymer chain of one or more monomers bearing at least one phosphonate and / or phosphonic function between them or with one or more comonomers.
  • the polyphosphorous polymer chain P corresponds to the following general formula (I):
  • n and m denoting an integer greater than or equal to 2 and n denoting an integer greater than or equal to 0, provided that when n is not 0, n and m may be identical or different, preferably greater than 2 and preferably less than 2500; .
  • X, ⁇ ' which may be identical or different, represent H, a halogen or a group R 1; OR 1; OCOR ⁇ NHCOH, OH, NH 2, NHR- ⁇ , N (R) 2, (R) 2 N + O ", NHCORi, CO 2 H, CO 2 R 1, CN, CONH 2, CONHR-i or COI ⁇ R in which R 1 is selected from alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl, alkene or organosilyl groups, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen or sulfonic groups.
  • Y, Y ' which may be identical or different, are such that either Y, Y' or both comprise at least one phosphorus functional group -P (O) (OR 2 ) (OR 3 ), R 2 and R 3 , which are identical or different, representing a hydrogen atom or an alkyl radical, optionally haloalkyl.
  • the polyphosphorus polymer bearing at least one azide function may consist of a type of monomeric unit comprising Y and Y '.
  • the polyphosphorus polymer bearing at least one azide function is then an azide derivative of a homopolymer of a monomer carrying at least one phosphorus functional group.
  • the polyphosphorus polymer bearing at least one azide function may consist of several types of monomeric units comprising Y and Y ', Y and Y' then being different from one type of unit to the other. other.
  • the polyphosphorus polymer bearing at least one azide function is then an azide derivative of a copolymer of several monomers carrying at least one phosphorus functional group.
  • the sequence of the different monomer units comprising Y and Y ' may be random or sequenced.
  • the polyphosphorus polymer carrying at least one azide function may consist of one or more types of monomer units comprising Y and Y ', and of one or more types of monomeric units comprising X and X ', Y and Y' on the one hand, and X and X 'on the other hand, then being different from one type of unit to another.
  • the polyphosphorus polymer bearing at least one azide function is then an azide derivative of a copolymer of one or more monomers carrying at least one phosphorus functional group and one or more comonomers comprising X, ⁇ '.
  • the sequence of the different monomeric units, comprising X, X 'on the one hand, and on the other hand Y and Y', can be statistical or sequenced.
  • the mole fraction of monomer units with X and X ' may be zero, and is generally from 0 to 0.5, preferably from 0 to 0.25, more preferably from 0 to 0.1.
  • the monomers from which the units carrying phosphorus functional groups Y and Y 'that are useful in the present invention are vinyl phosphonic acid, vinyl phosphonic acid dimethyl ester, bis (2-chloroethyl) ester, and the like.
  • vinyl phosphonic acid vinylidene diphosphonic acid, vinylidene diphosphonic acid tetraisopropyl ester, alpha-styrene phosphonic acid, dimethyl-p-vinylbenzylphosphonate, diethyl-p-vinylbenzylphosphonate, dimethyl (methacryloyloxy) methyl phosphonate , diethyl (methacryloyloxy) methyl phosphonate, diethyl-2- (acrylamido) ethylphosphonate or a mixture of these monomers, more generally any styrene unsaturated monomer, acrylate or methacrylate, acrylamido or methacrylamido, vinylic or allyl carrier of at least one dialkylphosphonate, phosphonic acid or hemiacide - P (OH) (OR) group, or a mixture of these monomers.
  • hydrophilic monomers examples include:
  • neutral acrylamido monomers such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N-isopropylacrylamide.
  • cyclic amides of vinylamine such as N-vinylpyrrolidone and vinylcaprolactam.
  • ethylenically unsaturated mono- and di-carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or fumaric acid.
  • ethylenic monomers comprising a sulphonic acid group or an alkali or ammonium salt thereof, for example vinylsulfonic acid, vinylbenzene sulphonic acid, alpha-acrylamidomethylpropanesulphonic acid, or 2-sulphoethylene methacrylate; , or
  • the hydrophilic monomer units (h) are chosen from acrylic acid (AA), dimethylaminopropyl acrylamide, and N-vinylpyrrolidone.
  • hydrophobic monomers H
  • hydrophobic monomers H
  • styrenic derived monomers such as styrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene or paratertiobutylstyrene, or
  • vinyl nitriles containing from 3 to 12 carbon atoms and in particular acrylonitrile or methacrylonitrile,
  • vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate (VAc), vinyl versatate, or vinyl propionate, vinyl or vinylidene halides, for example vinyl chloride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride, and
  • diene monomers for example butadiene or isoprene.
  • the hydrophobic monomer units (H) of the copolymers of the invention are butadiene, isoprene, butyl acrylate and styrene.
  • the polyphosphorus polymer bearing at least one azide function as defined above has an average number of units of at least 2 and at most equal to 5000.
  • the polyphosphorus polymer carrying at least one azide function may be obtained by any process allowing the functionalization by an azide function of any polyphosphorus polymer obtained by homopolymerization of a monomer carrying at least one phosphorus functional group, or by copolymerization of one or more several monomers carrying at least one phosphorus functional group with one another or with one or more comonomers Depending on the processes, functionalization by introduction of at least one azide function may be concomitant with the polymerization or may be subsequent thereto.
  • This polymer can be obtained by any appropriate means depending on the type of phosphorus monomers used. It is possible to mention chain polymerization such as anionic or cationic polymerization, in solution or in emulsion, radical polymerization, Ziegler-Natta catalytic polymerization, or stepwise polymerization (polycondensation). The choice of polymerization is within the reach of those skilled in the art.
  • radical polymerization has several advantages within the scope of the invention, particularly as regards the introduction of the azide function in the polymer chain.
  • Various radical polymerization techniques are known to those skilled in the art, namely conventional atomic transfer controlled polymerization (ATRP) (ACS Symp Ser 1998). , 685, 258-283, ACS Symp Ser 2000, 768, 2-26, Polymer Prog 2001, 26, 2083-2134, Chem Rev 2001, 101, 2921-2990, Advances in Polymer Science. 2002, 159, 2-166), controlled by nitroxides (NMP) (Chem Rev.
  • RAFT or MADIX addition-fragmentation-transfer
  • a mode of synthesis of the polyphosphorous polymer bearing at least one azide function comprises the RAFT or MADIX polymerization of at least one monomer carrying at least one phosphorus functional group in the presence of the transfer agent RAFT or MADIX functionalized azide.
  • the method may also comprise the synthesis of the transfer agent RAFT or MADIX carrying an azide group.
  • the transfer agent is a thiocarbonylthio compound carrying an azide group. More particularly, the thiocarbonylthio transfer agent has the general formula (II)
  • R-S- (C S) -Z (II) in which R represents:
  • Z is an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom, these atoms being substituted with one, two or three hydrocarbon radicals R ", so as to have a an appropriate valence, which may comprise at least one heteroatom, such that R "represents:
  • alkyl denotes a linear or branched hydrocarbon radical of 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl. , nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or icosyl.
  • alkenyl is meant a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 20 carbon atoms comprising one or more double bonds.
  • alkynyl is meant a linear or branched hydrocarbon chain of 2 to 20 carbon atoms comprising one or more triple bonds.
  • alkynyl groups are alkynyl groups having one triple bond such as-CH 2 -CH 2 -C ⁇ CH.
  • cycloalkyl saturated hydrocarbon groups which may be mono-or polycyclic and comprise from 3 to 12 carbon atoms, preferably from 3 to 8. Particularly preferred monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl.
  • cycloalkenyl is meant according to the invention a group derived from a cycloalkyl group as defined above, having one or more double bonds, preferably a double bond.
  • cycloalkynyl is meant according to the invention a group derived from a cycloalkyl group as defined above, having one or more triple bonds, preferably a triple bond.
  • aryl is meant an aromatic mono- or bicyclic hydrocarbon group comprising 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl or naphthyl.
  • alkaryl is meant an alkyl group as defined above, substituted with an aryl group.
  • aralkyl is meant an alkyl group as defined above, substituted with an aryl group.
  • alkoxy is meant an O-alkyl group generally having 1 to 20 carbon atoms, especially methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
  • heterocyclic group (iii) denotes saturated or preferably unsaturated monocyclic or bicyclic carbon rings having 5 to 12 members and having 1, 2 or 3 endocyclic heteroatoms selected from O, N and S. These are generally derivatives of heteroaryl groups.
  • heteroaryl means 5- to 7-membered monocyclic aromatic groups or 6- to 12-membered bicycles comprising one, two or three endocyclic heteroatoms chosen from O, N and S.
  • Examples are furyl groups, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxadiazolyl, triazolyl, thiadiazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrazinyl and tazinyl.
  • the heterocycle when unsaturated comprises a single double bond.
  • unsaturated heterocycles are dihydrofuryl, dihydrothienyl, dihydropyrrolyl, pyrrolinyl, oxazolinyl, thiazolinyl, imidazolinyl, pyrazolinyl, isoxazolinyl, isothiazolinyl, oxadiazolinyl, pyranyl and mono-unsaturated derivatives of piperidine, dioxane, piperazine, trithiane. , morpholine, dithiane, thiomorpholine, as well as tetrahydropyridazinyl, tetrahydropyrimidinyl, and tetrahydrotazinyl.
  • Z denotes a group OR "with R” denoting a C 1 -C 5 alkyl radical, more preferably a C 1 -C 2 alkyl radical.
  • the RAFT or MADIX polymerization is carried out in a manner known per se.
  • the source of free radicals employed is generally a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator may be chosen to be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. It can be for example one of the following initiators:
  • hydrogen peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxynéodécanoate, t-butylperoxyisobutarate, lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate,
  • azo compounds such as: 2-2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1,1 ' azobis (cyclohexane-carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1,1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis (2-methyl-N-hydroxyethyl) -propionamide, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine) dichloride, 2,2'-azobis dichloride (2 -amidinopropane), 2,2'-azobis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyleneisobutyramide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide) 2,2'-azobis
  • the amount of initiator to be used is generally determined so that the amount of radicals generated is at most 20 mol% relative to the amount of the RAFT or MADIX transfer agent, preferably at most 5% in mole.
  • RAFT or MADIX polymerization processes are described in particular in documents WO 98/58974, WO 00/75207 and WO 01/42312, WO 98/01478, WO 99/31144, WO 02/26836,
  • the monomers bearing at least one phosphorus functional group are unsaturated monomers of the styrene, acrylate or methacrylate, acrylamido or methacrylamido, vinylic or allylic type bearing at least one dialkylphosphonate, phosphonic acid or hemiacide group. -P (OH) (OR), or a mixture of these monomers.
  • vinyl phosphonic acid vinyl phosphonic acid dimethyl ester
  • vinyl phosphonic acid bis (2-chloroethyl) ester vinylidene diphosphonic acid
  • tetraisopropyl ester of vinylidene diphosphonic acid alpha-styrene phosphonic acid
  • dimethyl-p-vinylbenzylphosphonate diethyl-p-vinylbenzylphosphonate
  • dimethyl (methacryloyloxy) methylphosphonate diethyl (methacryloyloxy) methylphosphonate
  • diethyl-2 - (acrylamido) ethylphosphonate diethyl-2 - (acrylamido) ethylphosphonate or a mixture of these monomers.
  • the dimethyl ester of vinyl phosphonic acid and dimethyl-p-vinylbenzylphosphonate will be used.
  • non-phosphorus comonomers useful for the present invention are hydrophilic (h) or hydrophobic (H) monomers mentioned above.
  • the polymerization can be carried out in bulk or in solution, depending on the case.
  • a solvent inert with respect to the radical polymerization which may be for example water, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, iso- octane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene or in a more polar solvent such as dichloromethane, THF, DMF, etc.
  • the polymerization is carried out generally at a temperature of between 10 ° C. and 120 ° C. and preferably in the region of 20 ° C. to 90 ° C.
  • the subject of the invention is mainly the synthesis of diene copolymers with a high content of phosphorus functional groups comprising at least one polyphosphorus block, characterized in that it comprises a step of reaction of two polymers defined as being: a) a diene elastomer carrying a alkyne function at one or each of these chain ends, and b) a polyphosphorus polymer carrying at least one azide function, these two polymers having been defined above.
  • the reaction of the functional diene elastomer with the functional azide polymer can be carried out by reaction of Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition, that is to say by the reaction, on the one hand, of a carbon triple bond. end-chain carbon of the diene elastomer and, on the other hand, an azide end-of-chain function of the polymer, so as to form a 1,2,3-triazol-diyl radical which thus connects covalently the polymer block and the diene elastomeric block.
  • a block copolymer is thus obtained, comprising at least one block consisting of a diene block and a polyphosphorus block linked together by a 1,2,3-triazol-diyl radical.
  • the conditions of the coupling reactions of the two polymer blocks are to be adapted according to the case and can be carried out in solution or not, in the presence or absence of a catalyst.
  • the latter is usually based on a transition metal, mainly copper.
  • This cycloaddition reaction is a conventional reaction of organic chemistry that can be carried out according to conventional conditions known to those skilled in the art and mentioned in the literature (Macromolecular Rapid Communications, 2008, 29, 952-981, Angew Chem Int.Ed., 2007, 46, 1018; Macromol Rapid Commun., 2005, 26, 514; Macromol Rapid Commun., 2005, 26, 514; Aust J.
  • the diene block copolymer thus obtained is also an object of the invention.
  • This diene block copolymer may be defined as comprising at least one sequence corresponding to the following formula:
  • P represents a phosphoric polymer chain as defined above
  • E represents a diene elastomeric chain as defined above
  • L is a hydrocarbon group comprising a 1,2,3-triazol-diyl radical of formulas (D) and (F) respectively, or a mixture of these two formulas:
  • R 5 denotes a hydrogen atom, a C 1 -C 5 alkyl, cycloalkyl, C 6 -C 15 aryl or C 7 -C 15 arylalkyl group.
  • L is a hydrocarbon group represented by one of the following formulas D1 and F1
  • the copolymer thus obtained may undergo other reactions aimed at modifying its structure.
  • the copolymer thus obtained may be partially or totally hydrogenated.
  • the copolymer can be linear, star-shaped or form a three-dimensional network comprising at least one P-block
  • the block copolymer is linear and corresponds to the formula :
  • the block copolymer is linear and corresponds to the formula: ## EQU1 ##
  • the block copolymer is linear and corresponds to the formula: ## EQU1 ##
  • the length of the chain being determined by the proportion of the different polymer blocks. Once these are consumed or if the block in default is consumed, the cycloaddition reaction is then stopped.
  • the block copolymer is a three-dimensional network comprising the sequence P - L - E, each E being linked to a group W and a group L, each W being bound to n (at least three) elastomers E and each polymer P being bound to at least two groups L.
  • A, W, E, P, L, m and n are as defined above.
  • the diene block copolymers according to the invention can advantageously be used in reinforced rubber compositions in which they can, due to a high level of phosphorus functional groups, improve certain properties, in particular the reinforcing gum-filler interaction, because the compatibility of the polar phosphorus functional groups with certain polar constituents of the rubber composition, for example the siliceous fillers.
  • a tire application for a motor vehicle can be aimed for charged rubber compositions comprising at least one such copolymer and a reinforcing filler.
  • Such reinforced rubber compositions for application to tires are also the subject of the invention.
  • These rubber compositions comprise at least one block diene copolymer obtained by the synthesis process according to the invention.
  • This block copolymer may optionally be used in a blend with at least one or more elastomers conventionally used in tire rubber compositions and chosen from natural rubber, synthetic diene elastomers, optionally coupled and / or starred and / or partially or fully functionalized, synthetic elastomers other than diene, or polymers other than elastomers.
  • the reinforcing filler present in the rubber composition may be carbon black, an inorganic filler, for example siliceous, such as silica, or mixtures of these fillers.
  • compositions may furthermore comprise various additives usually present in rubber compositions, in particular intended for motor vehicle tires.
  • additives usually present in rubber compositions, in particular intended for motor vehicle tires.
  • examples of which are gum / filler binding agents, non-reinforcing fillers, various setting agents and or other stabilizers, plasticizers, pigments, antioxidants, anti-fatigue agents, anti-ozonating waxes, adhesion promoters, reinforcing or plasticizing resins, a crosslinking system based on either sulfur and and / or peroxide and / or bismaleimides, crosslinking activators comprising zinc monoxide and stearic acid, guanidine derivatives, extender oils, one or more silica overcoating agents.
  • the elastomers are characterized, before cooking, as indicated below.
  • the number-average molar masses M n of the polymers as well as their dispersions were obtained by size exclusion chromatography (CES) with tetrahydrofuran (THF) as eluent at 1 ml / min. Calibration is carried out with polystyrene (PS) standards having molar masses of between 1200 and 512800 g mol-1.
  • the CES chain is equipped with a Waters 2414 RI detector and a set of 2 columns (Shodex KF-802.5 and KF-804) thermostatically controlled at 35 ° C.
  • the glass transition temperature determination analyzes were carried out with a Netzsch DSC (Phoenix) apparatus. An aluminum crucible comprising 5 to 10 mg of sample is deposited on a platinum boat. The rate of temperature rise used for all the samples is 10 ° C.min-1. The analyzes were conducted under nitrogen.
  • the product X1 -N3 is obtained in the form of a yellow oil (9.15 g, 55%) after having been dried under reduced pressure.
  • This solution was degassed with argon for 15 minutes and then 1 mL of this solution was cannulated into the solution containing the polymers.
  • the reaction medium is heated in an oil bath at 40 ° C. and then left stirring for 48 hours, after which the reaction medium is passed through an alumina column in order to remove the copper residues and then purified by dialysis via membranes with a threshold of cut at 14000 g mol -1 to remove unreacted PDMVBP-N3.
  • the diblock polymer is then subjected to an antioxidant treatment by adding 0.2 parts per hundred parts of elastomers, 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and then dried under reduced pressure at 80 ° C. .
  • the molar mass, determined by CES-RI, is 105300 g mol -1 .
  • the reaction mixture is heated in a oil bath at 40 ° C., then left stirring for 48 hours, then the reaction medium is passed through an alumina column in order to remove the copper residues and then purified by dialysis via 14000 g mol -1 cut-off membrane. to remove unreacted PDMVP-N3.
  • the diblock polymer is then subjected to an antioxidant treatment by adding 0.2 parts per hundred parts of elastomers, 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and then dried under reduced pressure at 80 ° C. .
  • the molar mass, determined by CES-RI, is 95200 g mol -1 .

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Abstract

L'invention concerne nouveau copolymère diénique à blocs à fort taux de fonctions phosphorées dont au moins un des blocs est une chaîne polymère comprenant des fonctions phosphonates et/ou phosphoniques pendantes le long de la chaîne L'invention concerne également un procédé de synthèse d'un nouveau copolymère diénique à fort taux de fonctions phosphorées, comprenant une étape de cycloaddition 1,3-dipolaire de deux polymères définis comme étant : a) un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, et b) un polymère comprenant des fonctions phosphonates et/ou phosphoniques pendantes le long de la chaîne et portant au moins une fonction azoture.

Description

Copolymère à blocs diénique et phosphoré, son procédé de synthèse et
composition de caoutchouc le contenant.
La présente invention concerne un procédé de synthèse de copolymères diéniques à blocs comprenant un fort taux de fonctions phosphonate et:ou phosphonique. La présente invention concerne également de tels copolymères diéniques et les compositions de caoutchouc les contenant, notamment en vue d'une application en pneumatiques pour véhicule.
Afin d'améliorer les propriétés des matériaux contenus dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, différentes stratégies sont possibles. Parmi celles-ci, la modification structurelle des élastomères diéniques est une des méthodes employées.
Les Demanderesses s'intéressent particulièrement dans le cadre de l'invention aux élastomères possédant des fonctions phosphoréesv (phosphonate et/ou phosphonique).
En effet, les polymères phosphorés ont récemment acquis un intérêt croissant en raison de leur utilité dans une large gamme d'applications comme par exemple les piles à combustibles (J. Fuel Cells, 2005, 5, (3), 355), les membranes électrolytes (membranes échangeuses de cations) (J. App. Poly. Sci, 1999, 74, 83; Macromol. Rapid Commun. 2006, 20, 1719), les retardateurs de flamme (Polymer Dégradation and Stability, 2012, 97, 2428), les additifs pour ciments dentaires (J. Dent. Res, 1974, 53, (4), 867; J. Mater. Sci. Lett, 1990, 9, 1058), la solubilisation de médicaments (hydrogels pour la libération des médicaments) (J. Appl. Polym. Sci, 1998, 70, 1947), les promoteurs de prolifération cellulaire (Fuji Photo Film Co. US 6,218,075; Biomaterials, 2005, 26, 3663) et les agents d'inhibition de la corrosion et promoteurs d'adhésion pour les revêtements (Rhodia Chimie WO 2003076531 ).
La fonction phosphonate ou phosphonique de ces polymères peut être soit présente dans un monomère intervenant dans la copolymérisation avec l'autre ou les autres monomères constitutifs du polymère, soit obtenue par la modification post-polymérisation du polymère.
La préparation de polymères diéniques phosphorés par copolymérisation avec un monomère porteur d'une fonction phosphonate sous sa forme ester a été écrite par Carpentier et coll. (N. Ajellal, C. M. Thomas, J. F. Carpentier, Polymer, 2008, 49, 4344-4349). Ces auteurs ont rapporté la préparation de nouveaux polydiènes contenant des groupements phosphonates par copolymérisation radicalaire de diméthyle 1 ,3-butadiène-1 -phosphonate (BPMe) avec du chloroprène (CP) ou l'isoprène (IP) en présence du (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -yl)oxy (TEMPO). Toutefois, cette approche peut comporter plusieurs inconvénients comme des rapports de réactivité incompatibles avec ceux des comonomères de la composition élastomère ou tout simplement la nécessité de synthétiser le monomère phosphonate idoine en cas d'indisponibilité industrielle. De plus, la microstructure du polydiène obtenue par polymérisation radicalaire est difficilement contrôlable, avec des phénomènes de branchement visibles voire la formation de fraction d'insolubles.
La préparation de polymères diéniques phosphorés par modification postpolymérisation du polymère par greffage radicalaire de thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée a également été étudiée. Le groupe du Pr. Boutevin (Polym. Bull. 1998, 41 , 145-151 ) décrit le greffage radicalaire d'un thiol, le 3-mercaptopropyl phosphonate de diéthyle (HS-(CH2)3-PO3(Et)2), sur un polybutadiène hydroxy-téléchélique (Mn = 1200 g/mol et à 20% ou 80% d'unité butadiène-1 ,2) dans le THF avec l'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur radicalaire. Pour avoir un réel bénéfice lié à la réactivité des fonctions phosphonate d'un polymère diénique phosphoré en vue d'une modification significative des propriétés du polymère dans ses applications les plus diverses, il est nécessaire d'utiliser un polymère possédant des taux de fonctions phosphonate élevés.
Au vu des procédés existant de modification post-polymérisation par greffage radicalaire, une augmentation du taux de fonctions sur le polymère implique l'utilisation d'une proportion plus importante de thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée. Or, l'utilisation de petites molécules thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée pour atteindre des taux de fonctions greffées élevés conduit à une évolution importante de la macrostructure du polymère modifié résultant. Cette évolution de macrostructure observée dans le cadre du greffage radicalaire est généralement due aux réactions secondaires (couplage bimoléculaire radical -radical, réaction de transfert,...) ; la proportion de ces réactions secondaires augmentant avec le taux molaire de fonctions greffées visé.
Le problème technique qui se pose par rapport à l'état de la technique est de disposer d'un polymère présentant un taux molaire élevé de fonctions phosphonate dont le procédé de synthèse est simple et reproductible et pallie les inconvénients liés aux procédés antérieurs.
La présente invention répond à ce problème technique en ce que les Inventeurs ont mis au point, au cours de leurs travaux de recherche, un procédé de synthèse d'un nouveau copolymère présentant un taux molaire contrôlé et élevé de fonctions phosphonate/phosphonique palliant les inconvénients liés notamment aux réactions secondaires. Le copolymère selon l'invention comprend au moins deux blocs, l'un des blocs étant constitué d'un élastomère diénique et un autre bloc étant un polyphosphoré, en particulier polyphosphonate. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un copolymère comprenant une étape de réaction de type 1 ,3-dipolaire de deux polymères définis comme étant :
a) un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, et
b) un polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture.
L'invention a également pour objet un nouveau copolymère diénique à au moins deux blocs, l'un des blocs étant constitué d'un élastomère diénique et un autre bloc étant un polymère polyphosphoré.
L'invention a encore pour objet une composition de caoutchouc, réticulée ou réticulable, à base d'un tel copolymère diénique à au moins deux blocs. Un autre objet de l'invention est un pneumatique pour véhicule comprenant dans un de ses éléments constitutifs une telle composition.
Dans la présente description, on entend par le qualificatif "phosphoré", qu'il s'agisse de la fonction portée par un monomère ou d'un polymère, un groupement ou unité polymérique, selon le cas, comprenant au moins une fonction phosphonate, une fonction hémiacide phosphonique ou une fonction diacide phosphonique. Le terme « une fonction phosphonique » est utilisée pour évoquer une fonction hémiacide phosphonique ou une fonction diacide phosphonique.
Dans la présente description, on entend par "unité" d'un polymère, toute unité issue d'un monomère du squelette du polymère en question.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à- dire incluant les bornes strictes a et b).
La synthèse de copolymères à blocs n'est pas toujours simple à contrôler. Différents modes de synthèse sont habituellement employés pour préparer de tels copolymères à blocs.
Dans leur demande WO 2013057083 A2, les Demanderesses ont décrit un procédé de synthèse de copolymères diéniques à au moins deux blocs, qui met en œuvre la réaction des blocs polymères entre eux, chacun étant obtenu séparément selon un mode de polymérisation parfaitement adapté à la nature de chacun des monomères. En outre, ce procédé de synthèse permet d'obtenir les copolymères à blocs dont la macrostructure est contrôlée tout en atteignant des rendements élevés. Les blocs polymères sont, d'une part, un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne et, d'autre part, un polymère portant au moins une fonction azoture.
Les Inventeurs ont maintenant mis au point un nouveau polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture, ces produits n'étant pas décrits jusqu'ici. Ces polymères revêtent un intérêt tout particulier car il devient possible de les coupler à un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, afin de former le copolymère à blocs correspondant.
Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de synthèse d'un copolymère diéniques à au moins deux blocs, l'un au moins des blocs étant constitué d'un élastomère diénique, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction de deux polymères définis comme étant : a) un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, et b) un polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture.
La réaction de l'élastomère diénique a) sur le polymère b) est une réaction quantitative et sélective entre la fonction azoture et une triple liaison carbone- carbone, encore appelée réaction de cycloaddition 1 ,3-dipolaire de Huisgen. La réaction présente un rendement élevé, pouvant atteindre 90%, voire 100%. . Cette réaction présente de nombreux avantages supplémentaires. Elle s'effectue dans des conditions opératoires douces, telles qu'à faibles températures, sans produits secondaires ou alors des produits secondaires inoffensifs, sans influence des impuretés, en l'absence de solvants ou alors avec utilisation de solvants non toxiques ce qui, d'un point de vue industriel, représente des avantages économiques, énergétiques et environnementaux non négligeables.
Par élastomère diénique conforme à l'invention, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl- 1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alcoyle en C1 à C5)-1 ,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3- butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, le phényl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène, etc..
A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, l'alphaméthystyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc..
Les copolymères peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et de 1 % à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques.
L'élastomère diénique portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Les copolymères de butadiène ou d'isoprène sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). L'élastomère diénique peut être statistique, séquencé ou microséquencé. Il peut avoir toute microstructure appropriée, qui est fonction des conditions particulières de mise en œuvre de la réaction de polymérisation, telles que la présence ou non d'un agent polaire et/ou randomisant et les quantités d'agent polaire et/ou randomisant employées. Ces aspects sont connus et maîtrisés de l'homme de l'art.
L'introduction d'une fonction alcyne dans un élastomère diénique peut se faire par une polymérisation anionique du monomère diène avec un amorceur organométallique portant une telle fonction. Ainsi, l'élastomère diénique portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne une fonction alcyne peut être obtenu par polymérisation anionique mettant en œuvre un amorceur organométallique de polymérisation comprenant une fonction alcyne, protégée ou non. Comme groupement protecteur, on entend tout groupement protecteur connu à cet effet, notamment un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium qui est de préférence un groupement trialkylsilyle, le groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone, et plus préférentiellement le groupement triméthylsilyle.
Comme amorceurs organométallique comprenant une fonction alcyne conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone-métal alcalin, de préférence carbone-lithium. A titre d'exemple de tels composés susceptibles d'introduire une fonction alcyne, on peut citer les alcynyllithium, dont la fonction alcyne est protégée ou non, et notamment les trialkylsilyl-alcynyllithium tels que le 5- trimethylsilyl-4-pentynyllithium (TMSPLi) et le 5-triéthylsilyl-4-pentynyllithium (TESPLi) décrits dans les articles Macromolecules 201 1 , 44, 1886-1893 et Macromolecules 201 1 , 44, 1969-1976.
Comme amorceurs organométallique comprenant une liaison alcyne conviennent également ceux décrits dans la demande WO 2013057082 A2 au nom des Demanderesses dont la description est intégrée ici par référence. Cette demande porte sur des amorceurs organométalliques comprenant une fonction alcyne répondant à la formule 1 suivante, ainsi que sur leur mode de synthèse :
Figure imgf000008_0001
Formule 1 dans laquelle, - Mét, qui peut être porté par la position ortho, méta ou para par rapport au groupement comprenant la triple liaison carbone-carbone, désigne un métal alcalin, de préférence Li, Na ou K, ou un groupement stannyllithium SnLi, préférentiellement Mét désigne un atome de lithium, et
- R-i , R2, ainsi que R3 et R4 qui peuvent être portés par la position ortho, méta ou para, désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CrC15, cycloalkyle aryle en C6-C-|5, arylalkyle en C7-C15, pouvant être séparés du noyau aromatique par un hétéroatome tel que O ou S, et préférentiellement R-i , R2, R3 et R4 désignent chacun un atome d'hydrogène,
- R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C15, cycloalkyle, aryle en C6-Ci5, arylalkyle en C7-C15 ou un groupe protecteur de la fonction alcyne. A titre de groupe protecteur de la fonction alcyne, on peut citer un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium qui est de préférence un groupement trialkylsilyle, le groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone, et plus préférentiellement le groupement triméthylsilyle. La nature des substituants de l'atome de silicium n'a pas d'impact sur la polymérisation contrairement à ce qui a été observé avec les amorceurs de l'art antérieur.
Selon des variantes particulières, cet amorceur de polymérisation anionique répond à la formule 1 dans laquelle l'une au moins des caractéristiques suivantes est vérifiée, préférentiellement deux et plus préférentiellement les trois :
Mét désigne un atome de lithium
R-i , R2, R3 et R4 désignent chacun un atome d'hydrogène
R5 désigne un groupement trialkylsilyle, le groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone, plus préférentiellement le groupement triméthylsilyle.
Plus particulièrement l'amorceur de polymérisation anionique de formule 1 est choisi parmi les composés triméthylsilylethynylphényl lithium, le groupement triméthylsilyle pouvant être en position ortho, méta ou para par rapport au groupement comprenant la triple liaison carbone-carbone. Ces composés répondent aux formules (A), (B) et (C) suivantes :
Figure imgf000010_0001
(A) (B)
Figure imgf000010_0002
(C)
Les composés de formule (A) et (B) ont été décrits dans la littérature comme améliorant les propriétés de résistance à la température des polycarbosilanes dans le domaine des céramiques (Macromolecules 1999, 32(19), 5998-6002) ou pour la synthèse d'oligomère de formule [Cp2ZrMe(C6H3C≡CSiMe3]n par réaction du sel de lithium avec le composé Cp2ZrMeCI et thermolyse (Journal of Organometallic Chemistry 1996, 521 (1 -2), 425-28).
La synthèse de l'amorceur de polymérisation anionique répondant à la formule 1 , est décrite dans la demande WO 2013057082 A2.
Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, l'amorceur de polymérisation est un composé alcyne répondant à la formule 1 ci-dessus. En effet, cet amorceur permet d'introduire une fonction alcyne en extrémité de chaîne de l'élastomère avec un rendement de fonctionnalisation élevé pouvant atteindre 100%. La polymérisation se fait de manière contrôlée et reproductible sans pénaliser d'éventuelles réactions post-polymérisation. La polymérisation est de préférence effectuée de manière connue en soi, en présence d'un solvant inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène ou les mélanges de ces solvants.
La solution à polymériser peut également contenir un agent polaire de type éther, tel que le tétrahydrofurane, ou de type aminé tel que la tétraméthyl-éthylène- diamine. Plusieurs types d'agents polaires peuvent être utilisés parmi lesquels des agents polaires non chélatants de type THF et des agents polaires chélatants possédant sur au moins deux atomes au moins un doublet non liant, comme par exemple de type tétrahydrofurfuryl éthyle éther ou tétraméthyl éthylènediamine.
On peut également ajouter des agents randomisants, tels que les alcoolates de sodium.
La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. On effectue généralement la polymérisation à une température comprise entre 20°C et 120°C et de préférence voisine de 30°C à 90°C.
La réaction de polymérisation permet de préparer un élastomère diénique vivant portant en extrémité de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne.
Selon une variante de l'invention, la réaction de polymérisation est ensuite stoppée par la désactivation des chaînes vivantes de manière connue en soi. On obtient ainsi un élastomère diénique portant en une extrémité de chaîne une fonction alcyne. Selon une autre variante de l'invention, l'élastomère diénique vivant issu de la réaction de polymérisation et comprenant une fonction alcyne à l'extrémité non réactive de la chaîne, peut ensuite être fonctionnalisé pour préparer un élastomère diénique fonctionnalisé, couplé ou étoilé selon la nature de l'agent de fonctionnalisation utilisé. Cette fonctionnalisation post-polymérisation est effectuée de manière connue en soi.
La réaction de fonctionnalisation de l'élastomère diénique vivant, peut se dérouler à une température comprise entre -20°C et 100 °C, par addition d'un agent de fonctionnalisation, de couplage et/ou d'étoilage sur les chaînes polymériques vivantes ou inversement. Selon les cas, la réaction peut être effectuée en solution ou en phase gazeuse tel que décrit par exemple dans le brevet EP 1072613 B1 qui concerne la fonctionnalisation par le dioxyde de carbone en vue d'obtenir des polymères mono acide carboxylique. Les agents de fonctionnalisation peuvent par exemple introduire une ou plusieurs fonctions non-polaires au sein l'élastomère. De tels agents sont connus en soi tels que par exemple Me2SiC|2, MeSiCI3, SiCI4, le 1 ,6-bis-trichlorosilylhexane, Bu2SnCI2, SnCI4... Ce type de fonctionnalisation améliore par exemple l'interaction entre la charge et l'élastomère ou encore certaines propriétés de l'élastomère fonctionnalisé.
Les agents de fonctionnalisation peuvent également introduire une ou plusieurs fonctions polaires au sein de l'élastomère. La fonction polaire peut être choisie par exemple parmi les fonctions de type aminé, silanol, alkoxysilane, alkoxysilane portant un groupement aminé, époxyde, éther, ester, hydroxyl, acide carboxylique ... Ces fonctions améliorent notamment l'interaction entre une charge inorganique et l'élastomère.
Il est possible, d'obtenir un mélange de chaînes élastomères portant, outre la fonction alcyne commune à toutes les chaînes, des fonctions différentes en faisant réagir successivement différents agents de fonctionnalisation. Par exemple, il est possible de faire réagir dans un premier temps les chaînes vivantes avec un agent de couplage ou d'étoilage, puis de faire réagir les chaînes vivantes restantes avec un agent de fonctionnalisation introduisant une fonction en extrémité de chaîne.
Il faut comprendre que lorsque les chaînes d'élastomère diénique vivantes réagissent avec un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, l'élastomère diénique comprendra autant de fonctions alcynes que de chaînes vivantes ayant été fonctionnalisées, couplées ou étoilées, ces fonctions alcynes se situant en extrémité des chaînes. Ainsi, l'élastomère diénique a) porte un groupement comprenant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne une fonction alcyne selon la réaction de fonctionnalisation post-polymérisation subie. Le groupement issu de la fonctionnalisation post-polymérisation peut se situer en bout de chaîne. On dira alors que l'élastomère diénique est fonctionnalisé à l'autre extrémité de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de fonctionnalisation, c'est à dire toute molécule au moins monofonctionnelle pour réagir avec un bout de chaîne vivant, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art, notamment tel qu'évoqué plus haut.
Le groupement issu de la fonctionnalisation post-polymérisation peut se situer dans la chaîne élastomère principale linéaire. On dira alors que l'élastomère diénique est couplé et porte une fonction alcyne à chacune de ses deux extrémités de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent de couplage, c'est à dire toute molécule au moins difonctionnelle pour réagir avec un bout de chaîne vivant, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art notamment tel qu'évoqué plus haut.
Le groupement issu de la fonctionnalisation post-polymérisation peut être central auquel n chaînes ou branches élastomères (n>2) sont liées formant une structure en étoile de l'élastomère. On dira alors que l'élastomère diénique est étoilé à n branches et porte une fonction alcyne à chacune de ses n extrémités de chaîne. C'est généralement un élastomère obtenu par réaction d'un élastomère vivant sur un agent d'étoilage, c'est à dire toute molécule multifonctionnelle pour réagir avec un bout de chaîne vivant, la fonction étant tout type de groupement chimique connu par l'homme de l'art notamment tel qu'évoqué plus haut.
Ainsi, l'élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne peut être défini comme répondant à la formule 2 :
(A - E)n- W Formule 2 dans laquelle, W désigne un groupement hydrocarboné de valence n, un groupement issu d'un agent de fonctionnalisation, de couplage et d'étoilage comprenant au moins un atome choisi parmi O, N, Si, Sn ;
A est un radical monovalent comprenant une fonction alcyne, protégée ou non;
E désigne l'élastomère diénique, et n est un nombre entier allant de 1 à 12, de préférence de 1 à 4.
Selon des variantes de l'invention W comprend un groupement aminé, silanol, alkoxysilane, alkoxysilane portant un groupement aminé, époxyde, éther, ester, hydroxyl ou encore acide carboxylique.
Selon d'autres variantes de l'invention, W comprend un atome de Sn ou un atome de Si. Selon ces variantes, n est généralement d'au moins 2, et de préférence 2, 3 ou 4.
Selon d'autres variantes encore, A représente un radical alcynyle aliphatique, substitué ou non, ayant 2 à 15 atomes de carbone, de préférence 2 à 5 atomes de carbone. Selon un aspect préférentiel de cette variante, le radical alcynyle est substitué sur l'un des atomes de carbone engagé dans la triple liaison carbone- carbone par un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium qui est de préférence un groupement trialkylsilyle, le groupe alkyle possédant 1 à 5 atomes de carbone, et plus préférentiellement 1 ou 2 atomes de carbone. Ainsi, A peut être un groupement 5-trialkylsilyl-4-pentynyle, le groupement alkyle étant de préférence méthyle ou éthyle.
Selon d'autres variantes, A représente un radical monovalent répondant à la formule 3 suivante:
Formule 3
Figure imgf000014_0001
dans laquelle :
* désigne un point de liaison avec la chaîne élastomère E qui peut être porté par la position ortho, méta, ou para par rapport au groupement comprenant la triple liaison carbone-carbone., R-i , R2, ainsi que R3 et R4 qui peuvent être portés par la position ortho, méta ou para, désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C15, cycloalkyle en C5-C15, aryle en C6-Ci5, arylalkyle en C7- C15, pouvant être séparés du noyau aromatique par un hétéroatome tel que O ou S, et préférentiellement R-i , R2, R3 et R4 désignent chacun un atome d'hydrogène, et
R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C-1 -C5, cycloalkyle, aryle en C-6-C-I5, arylalkyle en C7-Ci5 ou un groupement hydrocarboné comprenant un atome de silicium qui est de préférence un groupement trialkylsilyle dont le groupe alkyle possède 1 à 5 atomes de carbone et plus préférentiellement un groupement triméthylsilyle, groupe protecteur de la fonction alcyne.
Les différents aspects, préférentiels ou non qui précèdent, tout comme les différentes variantes, sont combinables entre eux.
Selon une autre variante de l'invention, l'élastomère diénique est constitué d'un coupage ou mélange d'élastomères diéniques répondant à la formule 2 portant chacun à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne.
Il va de soi pour un homme du métier que selon le mode de réalisation de l'invention selon lequel la fonction alcyne est protégée, le procédé de synthèse de l'élastomère diénique portant à une ou chacune de ses extrémités de chaîne un groupement comprenant une fonction alcyne protégée, comprend une étape de déprotection de la fonction alcyne. Cette étape de déprotection pouvant avoir lieu avant ou après la réaction avec le polymère à fonction azoture. La déprotection s'effectue par des moyens connus en soi. Cette étape est mise en œuvre après le stoppage de la polymérisation ou, le cas échéant, de la fonctionnalisation post- polymérisation. On peut à titre d'exemple faire réagir les chaînes fonctionnalisées par le groupement alcyne protégé avec un acide, une base, un dérivé fluoré tel le fluorure de tétrabutylammonium, un sel d'argent tel que le nitrate d'argent, etc...pour déprotéger la fonction alcyne. Ces différentes méthodes sont décrites dans l'ouvrage « Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Green, P. G. M. Wuts, Third Edition, 1999 ».
La synthèse du copolymère diénique à au moins deux blocs selon l'invention comprend une étape de réaction de type 1 ,3-dipolaire de a) l'élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne décrit ci-dessus, et b) d'un polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture.
P -( N3)q
P étant une chaîne polymère comprenant des unités phosphorées et q un nombre entier allant de 1 à 15, voire de 1 à 12, de préférence 1 à 8. Selon l'invention, la chaîne polymère P peut être toute chaîne homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphonate et /ou phosphonique, ou de toute chaîne copolymère d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphonate et /ou phosphonique entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères. Selon une variante de l'invention, la chaîne polymère P polyphosphorée répond à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000016_0001
avec
m désignant un entier supérieur ou égal à 2 et n désignant un entier supérieur ou égal à 0, sous réserve que lorsque n est différent de 0, n et m peuvent être identiques ou différents, de préférence supérieurs à 2 et de préférence inférieurs à 2500. X, Χ', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R1 ; OR1 ; OCOR^ NHCOH, OH, NH2, NHR-ι , N(Ri )2, (Ri)2N+O", NHCORi , CO2H, CO2R1 , CN, CONH2, CONHR-i ou COI^R^, dans lesquels Ri est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique.
Y, Y', identiques ou différents, sont tels que soit Y, soit Y', soit les deux, comportent au moins une fonction phosphorée -P(O)(OR2)(OR3), R2 et R3, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, éventuellement haloalkyle.
Selon des variantes de l'invention, le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture peut être constitué d'un type d'unité monomère comportant Y et Y'. Le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture est alors un dérivé azoture d'un homopolymère d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée.
Selon des variantes de l'invention, le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture peut être constitué de plusieurs types d'unités monomères comportant Y et Y', Y et Y' étant alors différents d'un type d'unité à l'autre. Le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture est alors un dérivé azoture d'un copolymère de plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée. L'enchaînement des différentes unités monomères comportant Y et Y', peut être statistique ou séquencé.
Selon des variantes de l'invention, le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture peut être constitué d'un ou de plusieurs types d'unités monomères comportant Y et Y', et d'un ou de plusieurs types d'unités monomères comportant X et X', Y et Y' d'une part, et X et X' d'autre part, étant alors différents d'un type d'unité à l'autre. Le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture est alors un dérivé azoture d'un copolymère d'un ou de plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée et d'un ou de plusieurs comonomères comportant X, Χ'. L'enchaînement des différentes unités monomères, comportant X, X' d'une part, et d'autre part Y et Y', peut être statistique ou séquencé.
La fraction molaire d'unités monomères comportant X et X' peut être nulle, et est généralement varie de 0 à 0,5, de préférence de 0 à 0,25, mieux encore de 0 à 0,1 .
Parmi les monomères dont sont issues les unités porteuses de fonctions phosphorées Y et Y' utiles dans la présente invention on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2-chloroéthyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tétraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diméthyl(methacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl-2- (acrylamido)éthylphosphonate ou un mélange de ces monomères, plus généralement, tout monomère insaturé styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteur d'au moins un groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou hémiacide - P(OH)(OR), ou un mélange de ces monomères. De manière préférée, on emploiera le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique et diméthyl-p- vinylbenzylphosphonate.
Parmi les monomères dont sont issues les unités substituées par X et X' utiles à la présente invention, on peut citer les monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) non phosphorés choisis parmi les monomères suivants. Parmi les monomères hydrophiles (h) on peut citer :
- l'alcool vinylique résultant de l'hydrolyse d'unités d'acétate de vinyle par exemple.
- les monomères acrylamido neutres comme l'acrylamide, le N,N-diméthyl acrylamide et N-isopropylacrylamide. - les amides cycliques de la vinylamine, tel que le N-vinylpyrrolidone et le vinylcaprolactame.
- les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, ou l'acide fumarique.
- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido- méthylpropanesulfonique, ou le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, ou
- les monomères choisis parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle; les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, les sels d'ammonium de diallyidialkyle tels que le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide, la 2- vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle.
De préférence, les unités monomères hydrophiles (h) sont choisies parmi l'acide acrylique (AA), le diméthylaminopropyl acrylamide, et la N-vinylpyrrolidone.
Parmi les monomères hydrophobes (H), on peut citer :
- les monomères dérivés styréniques tels que le styrène, l'alphaméthylstyrène, le paraméthylstyrène ou le paratertiobutylstyrène, ou
- les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en C1 -C12, de préférence en C1 -C8, éventuellement fluorés, tels que, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle,
- les nitriles vinyliques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, et notamment l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile,
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques, comme l'acétate de vinyle (VAc), le versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle, - les halogénures de vinyle ou de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène, et
- les monomères diéniques, par exemple le butadiène ou l'isoprène.
De préférence, les unités monomères hydrophobes (H) des copolymères de l'invention sont le butadiène, l'isoprène, l'acrylate de butyle et le styrène.
Le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture tel que défini précédemment possède un nombre moyen d'unités au moins égale à 2 et au plus égale à 5000.
Le polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture peut être obtenu par tout procédé permettant la fonctionnalisation par une fonction azoture de tout polymère polyphosphoré obtenu par homopolymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée, ou tout par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphorée entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères En fonction des procédés, la fonctionnalisation par introduction d'au moins une fonction azoture peut être concomitante à la polymérisation ou lui être subséquente.
Ce polymère peut être obtenu par tout moyen approprié en fonction du type de monomères phosphorés mis en œuvre. On peut citer la polymérisation en chaîne telle que la polymérisation anionique ou cationique, en solution ou en émulsion, la polymérisation radicalaire, la polymérisation catalytique Ziegler-Natta, ... ou polymérisation par étapes (polycondensation). Le choix de la polymérisation est à la portée de l'homme de l'art.
Toutefois, la polymérisation radicalaire présente plusieurs avantages dans le cadre de l'invention, notamment en ce qui concerne l'introduction de la fonction azoture dans la chaîne polymère. Différentes techniques de polymérisation radicalaire sont connues de l'homme de l'art à savoir la polymérisation radicalaire conventionnelle (Handbook of Radical Polymerization, Wiley-lnterscience, 2002), contrôlée par transfert d'atome (ATRP) (ACS Symp. Ser. 1998, 685, 258-283 ; ACS Symp. Ser. 2000, 768, 2-26 ; Prog. Polym. Sci. 2001 , 26, 2083-2134 ; Chem. Rev. 2001 , 101 , 2921 -2990 ; Advances in Polymer Science 2002, 159, 2-1 66), contrôlée par les nitroxydes (NMP) (Chem. Rev. 2001 , 101 , 3661 -3688) ou contrôlée par addition-fragmentation-transfert (RAFT ou MADIX) (Macromolecules 1998, 31 , 5559-5562 ; Handbook of Radical Polymerization, Wiley-lnterscience, 2002, pp 629-690). Les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée sont utilisées préférentiellement dans le cadre de l'invention, celles-ci permettant la synthèse de polymères dont la masse molaire, la polydispersité, la topologie, la composition et la fonctionnalisation sont bien maîtrisées. La polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation-transfert (RAFT ou MADIX) est utilisée à titre préférentiel, ce procédé de polymérisation autorisant l'introduction dans le polymère d'un groupement portant au moins une fonction azoture inclus dans la structure de l'agent de transfert et par conséquent l'introduction de ce groupement en bout de chaîne polymère.
Ainsi, selon des variantes particulièrement préférées du procédé de l'invention, un mode de synthèse du polymère polyphosphoré portant au moins une fonction azoture comprend la polymérisation RAFT ou MADIX d'au moins un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée en présence de l'agent de transfert RAFT ou MADIX fonctionnalisé azoture.
Selon ces variantes, le procédé peut également comprendre la synthèse de l'agent de transfert RAFT ou MADIX porteur d'un groupe azoture. Selon des variantes de l'invention, l'agent de transfert est un composé thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture. Plus particulièrement, l'agent de transfert thiocarbonylthio répond à la formule générale (II)
R-S-(C=S)-Z (II) dans laquelle, - R représente :
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,
- un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (Ni) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,
- une chaîne polymère,
sous réserve que R contient un groupement azoture;
- Z est un atome d'oxygène, un atome de carbone, un atome de soufre, un atome d'azote ou un atome de phosphore, ces atomes étant substitués par un, deux ou trois radicaux hydrocarbonés R", de manière à avoir une valence appropriée, pouvant comprendre au moins un hétéroatome, de sorte que R" représente:
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,
- un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- O2CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène (Cl, Br, I ou F), allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S- alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,
- une chaîne polymère. Selon l'invention, le terme "alkyle" désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle ou icosyle.
Par "alcényle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant une ou plusieurs doubles liaisons. Des exemples de groupes alcényle particulièrement préférés sont les groupes alcényle portant une seule double liaison tels que-CH2-CH2-CH=C (CH3)2, vinyle ou allyle.
Par "alcynyle", on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 2 à 20 atomes de carbone comprenant une ou plusieurs triples liaisons. Des exemples de groupes alcynyle particulièrement préférés sont les groupes alcynyle portant une seule triple liaison tel que-CH2-CH2-C≡CH.
Par "cycloalkyle", on entend des groupements hydrocarbonés saturés qui peuvent être mono-ou polycycliques et comprennent de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8. On préfère plus particulièrement les groupements cycloalkyle monocycliques tels que cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, cycloundécyle et cyclododécyle.
Par "cycloalcényle", on entend selon l'invention un groupe dérivé d'un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, présentant une ou plusieurs doubles liaisons, de préférence une double liaison.
Par "cycloalcynyle", on entend selon l'invention un groupe dérivé d'un groupe cycloalkyle tel que défini ci-dessus, présentant une ou plusieurs triples liaisons, de préférence une triple liaison. Par "aryle", on entend un groupement hydrocarboné monoou bicyclique aromatique comprenant 6 à 10 atomes de carbone, tel que phényle ou naphtyl. Par"alkaryle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un groupe aryle.
Par "aralkyle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un groupe aryle.
Par "alcoxy", on entend un groupe 0-alkyle ayant généralement de 1 à 20 atomes de carbone, notamment méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy.
Le groupe hétérocyclique (iii) désigne des cycles carbonés saturés ou de préférence insaturés monocycliques ou bicycliques ayant de 5 à 12 chaînons et présentant 1 , 2 ou 3 hétéroatomes endocycliques choisis parmi O, N et S. Ce sont généralement des dérivés des groupes hétéroaryles. De manière générale par "hétéroaryle", on entend des groupes aromatiques monocycliques de 5 à 7 chaînons ou bicycles de 6 à 12 chaînons comprenant un, deux ou trois hétéroatomes endocycliques choisis parmi O, N et S. Des exemples en sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, oxadiazolyle, triazolyle, thiadiazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrazinyle et t azinyle. De préférence, l'hétérocycle lorsqu'il est insaturé comprend une seule double liaison. Des exemples préférés d'hétérocycles insaturés sont dihydrofuryle, dihydrothiényle, dihydropyrrolyle, pyrrolinyle, oxazolinyle, thiazolinyle, imidazolinyle, pyrazolinyle, isoxazolinyle, isothiazolinyle, oxadiazolinyle, pyranyle et les dérivés mono-insaturés de la pipéridine, du dioxane, de la pipérazine, du trithiane, de la morpholine, du dithiane, de la thiomorpholine, ainsi que tétrahydropyridazinyle, tétrahydropyrimidinyle, et tétrahydrot azinyle.
Selon des variantes de l'invention, des agents thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture de formule générale (II) peuvent être obtenus de manière connue de l'homme du métier à partir des agents de transfert décrits dans les documents suivants dont les descriptions sont intégrées par référence: les demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01 /42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates (groupe -S-(C=S)-O-), les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithioesters (groupe -S-(C=S)-S-Carbone) ou trithiocarbonates (groupe -S-(C=S)-S-) de la demande WO 98/01478, les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithiocarbamates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 99/31 144, les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithiocarbazates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 02/26836, les agents de type xanthates, dithiocarbonates et/ou trithiocarbonates décrits dans les documents WO 02070571 ; WO 2001060792; WO 2004037780; WO 20040831 69; WO 2003066685; WO 2005068419; WO 2003062280; WO 2003055919; WO 2006023790. Des désignations particulières de R et R" peuvent être extraites de ces documents énoncés ci-dessus.
Ainsi, de manière préférentielle, R est un groupement N3-CH2-CH2-CH2-O(C=O)- (CH3)CH-.
De manière préférentielle encore, Z désigne un groupement OR" avec R" désignant un radical alkyle en CrC5, préférentiellement encore en CrC2.
A titre d'agents de transferts particulièrement utiles selon l'invention, on peut citer le xanthate de formule N3-(CH2)3-O(C=O)-(CH3)CH-S-(C=S)-OEt.
Les aspect préférentiels et variantes ci-dessus sont combinables entre eux.
La synthèse d'un agent thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture répondant à la formule générale R-S-(C=S)-Z, peut être réalisée de manière connue de l'homme de l'art. La polymérisation RAFT ou MADIX s'effectue de manière connue en soi. Dans le cadre d'un amorçage de la polymérisation radicalaire contrôlée RAFT ou MADIX du monomère porteur de la fonction phosphoré, la source de radicaux libres employée est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire.
L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :
- les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1 '-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1 ,1 )- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (Ν,Ν'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1 -bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2, 2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1 -bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que :
. les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, . les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs,
La quantité d'initiateur à utiliser est généralement déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 20 % en mole par rapport à la quantité de l'agent de transfert RAFT ou MADIX, de préférence d'au plus 5 % en mole.
Des procédés de polymérisation RAFT ou MADIX sont notamment décrits dans les documents WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01 /42312, WO 98/01478, WO 99/31 144, WO 02/26836,
Selon certaines variantes de l'invention, les monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée sont des monomères insaturés de type styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteurs d'au moins un groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou hémiacide -P(OH)(OR), ou un mélange de ces monomères. Parmi ces monomères porteurs de fonctions phosphorées, on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2- chloroéthyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tétraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diméthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl-2- (acrylamido)éthylphosphonate ou un mélange de ces monomères. De manière préférée, on emploiera le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique et diméthyl- p-vinylbenzylphosphonate.
Selon certaines variantes de l'invention, les comonomères non phosphorés utiles à la présente invention, sont des monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) mentionnés précédemment.
La polymérisation peut être effectuée en masse ou en solution, selon les cas. Lorsque elle est effectuée en solution, est de préférence effectuée de manière connue en soi, en présence d'un solvant inerte vis-à-vis de la polymérisation radicalaire qui peut être par exemple l'eau, un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène ou dans un solvant plus polaire comme le dichlorométhane, le THF, le DMF, etc ..
La polymérisation est effectuée généralement à une température comprise entre 10°C et 120°C et de préférence voisine de 20°C à 90°C.
L'invention a principalement pour objet la synthèse de copolymères diéniques à fort taux de fonctions phosphorées comprenant au moins un bloc polyphosphoré, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction de deux polymères définis comme étant : a) un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ces extrémités de chaîne, et b) un polymère polyphosphoré portant à au moins une fonction azoture, ces deux polymères ayant été définis plus-haut.
La réaction de l'élastomère diénique fonctionnel sur le polymère fonctionnel azoture peut être effectuée par réaction de cycloaddition 1 ,3-dipolaire de Huisgen, c'est-à-dire par la réaction, d'une part, d'une triple liaison carbone-carbone en bout de chaîne de l'élastomère diénique et, d'autre part, d'une fonction azoture en bout de chaîne du polymère, de manière à former un radical 1 ,2,3-triazol-diyle qui relie ainsi de manière covalente le bloc polymère et le bloc élastomère diénique. On obtient ainsi un copolymère à blocs, comprenant au moins une séquence composé d'un bloc diénique et d'un bloc polyphosphoré reliés entre eux par un radical 1 ,2,3-triazol-diyle
Les conditions des réactions de couplage des deux blocs polymériques sont à adapter selon les cas et peuvent être effectuées en solution ou non, en présence ou non d'un catalyseur. Ce dernier est généralement à base d'un métal de transition, principalement le cuivre. Cette réaction de cycloaddition est une réaction classique de chimie organique pouvant être effectuée selon les conditions classiques connues de l'homme du métier et mentionnées dans la littérature (Macromolecular Rapid Communications, 2008, 29, 952-981 ; Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 1018 ; Macromol. Rapid Commun., 2005, 26, 514 ; Macromol. Rapid Commun., 2005, 26, 514 ; Aust. J. Chem., 2007, 68, 410 ; Macromol. Rapid Commun., 2008, 29, 1 1 61 ; J. Polym. Sci., 2008, 46, 3459 ; Macromolecules, 2006, 39, 6376 ; Macromolecules, 2007, 40, 796 ; Chem. Commun., 2005, 5334 ; Polymer, 2008, 274 ; EP 2007/054702 ; Macromolecules, 2007, 40, 5653 ; Macromol. Rapid Commun., 2008, 29, 1 147 ; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 931 1 -9313).
Le copolymère diénique à blocs ainsi obtenu constitue également un objet de l'invention. Ce copolymère diénique à blocs peut être défini comme comprenant au moins une séquence répondant à la formule suivante :
P-L-E dans laquelle
P représente une chaîne polymère phosphorée tel que défini plus haut E représente une chaîne élastomère diénique tel que définie plus haut L est un groupement hydrocarboné comprenant un radical 1 ,2,3-triazol-diyle de formules respectives (D) et (F), ou un mélange de ces deux formules:
Figure imgf000029_0001
* indiquant un point de liaison vers une chaîne élastomère diénique E du copolymère,
** indiquant un point de liaison vers un bloc P du copolymère, R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C5, cycloalkyle, aryle en C-6-C-I5, arylalkyle en C7-C15.
Plus particulièrement, lorsque l'élastomère est synthétisé par amorçage au moyen d'un composé de formule 1 , défini plus haut, L est un groupement hydrocarboné représenté par l'une des formules D1 et F1 suivante
Figure imgf000030_0001
(D1 ) (F1 ) Ri à R5, * et ** étant tel que défini plus haut
Le copolymère ainsi obtenu peut subir d'autres réactions visant à en modifier sa structure. A titre d'exemple, le copolymère ainsi obtenu peut être partiellement ou totalement hydrogéné.
Il faut comprendre que selon le nombre de fonctions alcynes portées par l'élastomère diénique a) et le nombre de fonctions azotures portées par le polymère b), le copolymère peut être linéaire, étoilé ou former un réseau tridimensionnel comprenant au moins une séquence P - L - E. A titre d'illustration : lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- X avec n=1 et que le polymère b) comprend une fonction azoture, alors le copolymère à blocs est linéaire et répond à la formule :
P - L - E - W lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n=2 et que le polymère b) comprend une fonction azoture, alors le copolymère à blocs est linéaire et répond à la formule :
P-L-E-W-E-L-P - lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- X avec n=1 et que le polymère b) comprend deux fonctions azotures, alors le copolymère à blocs est linéaire et répond à la formule :
W-E-L-P-L-E-W lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n=2 et que le polymère b) comprend deux fonctions azoture, alors le copolymère à blocs est linéaire et répond à la formule :
....-W-E-L-P-L-E-W-E-L-P-L-E-W-....
La longueur de la chaîne étant déterminée par la proportion des différents blocs polymères. Une fois ceux-ci consommés ou alors si le bloc en défaut est consommé, la réaction de cycloaddition est alors stoppée. lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n=1 et que le polymère b) comprend m fonctions azotures, m étant un entier supérieur ou égal à 3, alors le copolymère à blocs est étoilé et répond à la formule :
(W - E - L)m - P lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n est supérieur ou égal à 3 et que le polymère b) comprend une fonction azoture, alors le copolymère à blocs est en étoile et répond à la formule :
(P-L-E)n-W lorsque l'élastomère a) est (A - E)n- W avec n est supérieur ou égal à 3 et que le polymère b) comprend au moins deux fonctions azotures, alors le copolymère à blocs est un réseau tridimensionnel comprenant la séquence P - L - E, chaque E étant lié à un groupement W et un groupement L, chaque W étant lié à n (au moins trois) élastomères E et chaque polymère P étant lié à au moins deux groupements L.
Dans les variantes de l'invention exposées ci-dessus, A, W, E, P, L, m et n sont tels que définis plus haut. Les copolymères diéniques à blocs conformes à l'invention peuvent avantageusement être utilisés dans des compositions de caoutchouc renforcées dans lesquelles ils peuvent du fait d'un taux élevé de fonctions phosphorées en améliorer certaines propriétés, notamment l'interaction gomme-charge renforçante, du fait de la compatibilité des fonctions phosphorées polaires avec certains constituants polaires de la composition de caoutchouc comme par exemple les charges siliceuses. Ainsi, une application en pneumatique pour véhicule automobile peut être visée pour des compositions de caoutchouc chargées comprenant au moins un tel copolymère et une charge renforçante.
De telles compositions de caoutchouc renforcées pour application aux pneumatiques font également l'objet de l'invention. Ces compositions de caoutchouc comprennent au moins un copolymère diénique à blocs obtenu par le procédé de synthèse selon l'invention. Ce copolymère à blocs peut éventuellement être utilisé en coupage avec au moins un ou plusieurs élastomères conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques et choisis parmi le caoutchouc naturel, les élastomères diéniques synthétiques, éventuellement couplés et/ou étoilés et/ou encore partiellement ou entièrement fonctionnalisés, les élastomères synthétiques autres que diéniques, voire des polymères autres que des élastomères.
La charge renforçante présente dans la composition de caoutchouc peut être du noir de carbone, une charge inorganique par exemple siliceuse, telle que la silice, ou les mélanges de ces charges.
Ces compositions peuvent en outre comprendre divers additifs usuellement présents dans les compositions de caoutchouc notamment destinées aux pneumatiques pour véhicules automobiles. On citera par exemple des agents de liaison gomme/charge, des charges non renforçantes, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, des plastifiants, des pigments, des anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des cires anti-ozonantes, des promoteurs d'adhésion, des résines renforçantes ou plastifiantes, un système de réticulation à base soit de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des activateurs de réticulation comprenant du monoxyde de zinc et de l'acide stéarique, des dérivés guanidiques, des huiles d'extension, un ou plusieurs agents de recouvrement de la silice.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les annexes jointes.
EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION.
Mesures et tests utilisés
Les élastomères sont caractérisés, avant cuisson, comme indiqué ci-après.
Ch ro matoq raph ie d 'excl usio n sté rique
Les masses molaires moyennes en nombre Mn des polymères ainsi que leurs dispersités ont été obtenues par chromatographie d'exclusion stérique (CES), avec le tetrahydrofuranne (THF) comme éluant à 1 ml/min. L'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène (PS) ayant des masses molaires comprises entre 1200 et 512800 g mol-1 . La chaîne CES est équipée d'un détecteur RI Waters 2414 et un ensemble de 2 colonnes (Shodex KF-802.5 and KF-804) thermostatées à 35°C.
Tem pératu re de transitio n vitreuse
Les analyses de détermination de la température de transition vitreuse ont été réalisées avec un appareil DSC Netzsch (Phoenix). Un creuset d'aluminium comprenant 5 à 10 mg d'échantillon est déposé sur une nacelle en platine. La vitesse de montée de température utilisée pour l'ensemble des échantillons est de 10°C.min-1 . Les analyses se sont déroulées sous azote.
Spectroscopie de réso nance mag nétique n ucléai re
Les analyses RMN 1 H, RMN 31 P et RMN 13C sont enregistrées sur un spectromètre Bruker 300 MHz à température ambiante et en utilisant du CDCI3 comme solvant. Les déplacements chimiques sont indiqués en ppm. Les conversions en monomères sont déterminées par RMN 1H et RMN 31 P.
Exemple de synthèse d'un copolymère à blocs selon l'invention.
Exemples de réal isation de l ' i nvention
Exemple 1 : Synthèse d'un xanthate à fonction azoture X1-N3
Figure imgf000034_0001
X1-N3
Schéma 1 : Synthèse du xanthates X1 -N3.
Dans un ballon de 500ml, 7,45g (5,36.10"2 mol) de 3-bromo-1 -propanol sont solubilisés dans un mélange de 90 mL d'acétone et 15 mL d'eau. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 15h. Après évaporation de l'acétone, le résidu est purifié par extraction éther diéthylique / eau (1 :1 ). La phase organique est séchée sur MgS04 après évaporation du solvant sous pression réduite. Le 3- azido-1 -propanol est isolé sous forme d'une huile incolore (4,9 g, 90%).
RMN 1 H (300 MHz, CDCI3, δ = ppm): 3,67 (2H, t, -CH2-OH), 3,38 (2H, t, - CH2-N3), 1 ,76 (2H, quint, -CH2-CH2-CH2-), 1 ,68 (1 H, s, -CH2-OH).
RMN 13C (300 MHz, CDCI3, δ = ppm): 59,48 (-CH2-OH), 48,27 (-CH2-N3),
31 ,32 (-CH2-CH2-CH2-).
Une solution de 2-bromopropionyl de bromure (19,44 g, 90 mmol) dans 65 mL de THF est ajouté goutte à goutte à une solution de 3-azido-1 -propanol (6,07 g, 60 mmol) et de triéthyl aminé (12,55 mL, 9,1 1 g, 90 mmol) dans 95 mL de THF à 0°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 2 heures à température ambiante. Ensuite le sel de triéthylammonium de bromure est filtré puis le THF est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est solubilisé dans le chloroforme, lavé trois fois avec une solution saturé de chlorure d'ammonium puis trois fois avec de l'eau distillé. La phase organique est séchée sur MgS04 après évaporation du solvant sous pression réduite. Le 3-azidopropyl-2-bromopropanoate est isolé sous forme d'une huile jaunâtre (18,22 g, 90%).
Ce produit est dissous dans 190 mL d'éthanol pour être utilisé directement dans l'étape suivante. A cette solution (18,56 g, 1 16 mmol) de potassium éthylxanthogénate sont ajoutés doucement à 0°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 15 heures à température ambiante. Le sel de bromure de potassium et l'excès de potassium éthylxanthogénate sont filtrés puis l'éthanol est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est solubilisé dans le chloroforme et lavé trois fois avec de l'eau distillé. La phase organique est séchée sur MgS04 après évaporation sous pression réduite du chloroforme. Après purification sur colonne chromatographique (éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle, 95/5), le produit X1 -N3 est obtenu sous forme d'une huile jaune (9,15 g, 55%) après avoir été séché sous pression réduite.
RMN 1 H (300 MHz, CDCI3, δ = ppm): 4,63 (2H, q,-0-CH2-CH3), 4,38 (1 H, q, 0(0)C-CH(CH3)-S-C(S)-), 4,22 (2H, t, -CH2-CH2-OC(0)-), 3,40 (2H, t, -CH2-N3), 1 ,92 (2H, quint, -CH2-CH2-CH2-), 1 ,57 (3H, d, 0(0)C-CH(CH3)-S-C(S)-), 4,63 (2H, t,-0-CH2CH3). RMN 13C (300 MHz, CDCI3, δ = ppm): 212,0 (-S-C(S)-CH-), 171 ,1 (CH2- OC(O)-CH-), 70,3 (O-CH2-CH3), 62,4 (-CH2-CH2-OC(0)-), 48,0 (-CH2-CH2-CH2-), 47,0 (0(0)C-CH(CH3)-S-C(S)-), 28,0 (-CH2-N3), 1 6,7 (0(0)C-CH(CH3)-S-C(S)-), 13,6 (0-CH2-CH3).
Exemple 2 : Synthèse du poly(vinylphosphonate de diméthyle) :PDMVP-N3
- Schéma réactionnel
Figure imgf000036_0001
Schéma 2 : Polymérisation MADIX de DMVP en présence de X1 -N3
La polymérisation est réalisée suivant le protocole suivant : le Xanthate X1 -N3 (383 mg, 1 ,38.10"3 mol), le vinylphosphonate de diméthyle (1 g, 7,34.10"3 mol), ΓΑΙΒΝ (24 mg, 1 ,46.10"4 mol) et 1 ,54g de 1 ,4-dioxane sont placés dans un tube de Schlenk. La solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis placé dans un bain préalablement chauffé à 70°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est purifié par séchage sous pression réduite à 80 °C et par lavage avec du dichlorométhane pour éliminer le monomère résiduel et le dioxane. La conversion obtenue est de 80 % et la masse molaire, déterminée par RMN 31 P, est de 820 g mol"1 (M„ the = 800 g mol"1).
Exemple 3 : Synthèse du poly(vinylbenzylphosphonate de
diméthyle) :PDMVBP-N3
- Schéma réactionnel
Figure imgf000037_0001
Schéma 3 : Polymérisation MADIX de DMVBP en présence de X1 -N3
La polymérisation est réalisée suivant le protocole suivant : le Xanthate X1 -N3 (28,1 mg, 1 ,01 .10"4 mol), le p-vinylbenzylphosphonate de diméthyle (DMVBP) (2 g, 8,85.10"3 mol), ΙΆΙΒΝ (14,5 mg, 8,85.10"5 mol) et 3,1 g de 1 ,4-dioxane sont placés dans un tube de Schlenk. La solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis placée dans un bain préalablement chauffé à 70°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est purifié par précipitation dans le pentane puis par séchage sous pression réduite à 80 °C. La conversion obtenue est de 70 % et la masse molaire, déterminée par CES-RI, est de 13250 g mol"1 (Mn the = 14000 g mol"1).
Exemple 4 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle) - Schéma réactionnel
Figure imgf000037_0002
Schéma 4 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b-poly(vinylbenzyl- phosphonate de diméthyle) 500 mg de polybutadiène fonctionnel acétylène (Mn = 93000 g mol"1 , 5,37.10"6 mol), 85,3 mg (Mn = 13250 g mol"1 , 6,44.10"6 mol) de poly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle) fonctionnel azoture et 4 mL de THF sont introduit dans un tube Schlenk puis dégazé par 3 cycle congélation/décongélation. Une deuxième solution contient 7,9 mg (6,44.10"5 mol) de CuOAc dans 10 mL de THF. Cette solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis 1 mL de cette solution est canulé dans la solution contenant les polymères. Le milieu réactionnel est chauffé dans un bain d'huile à 40 °C puis laissé sous agitation pendant 48 heures. Ensuite le milieu réactionnel est passé sur colonne d'alumine pour retirer les résidus de cuivre puis purifié par dialyse via des membranes avec seuil de coupure à 14000 g mol"1 pour éliminer le PDMVBP-N3 non réagi. Le polymère dibloc est ensuite soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères, de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol puis séché sous pression réduite à 80°C. La masse molaire, déterminée par CES-RI, est de 105300 g mol"1.
Exemple 5 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylphosphonate de diméthyle)
- Schéma réactionnel
Figure imgf000038_0001
Schéma 5 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylphosphonate de diméthyle)
500 mg de polybutadiène fonctionnel acétylène (Mn = 93000 g/mol, 5,37.10"6 mol), 7 mg (Mn = 1080 g mol"1, 6,44.10"6 mol) de poly(vinylphosphonate de diméthyle) fonctionnel azoture et 4 mL de THF sont introduit dans un tube Schlenk puis dégazé par 3 cycle congélation/décongélation. Une deuxième solution contient 7,9 mg (6,44.10"5 mol) de CuOAc dans 10 ml_ de THF. Cette solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis 1 ml_ de cette solution est canulé dans la solution contenant les polymères. Le milieu réactionnel est chauffé dans un bain d'huile à 40 °C puis laissé sous agitation pendant 48 heures. Ensuite le milieu réactionnel est passé sur colonne d'alumine pour retirer les résidus de cuivre puis purifié par dialyse via des membranes avec seuil de coupure à 14000 g mol"1 pour éliminer le PDMVP-N3 non réagi. Le polymère dibloc est ensuite soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères, de 4,4'- méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol puis séché sous pression réduite à 80 °C. La masse molaire, déterminée par CES-RI, est de 95200 g mol"1.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de synthèse d'un copolymère diénique à au moins deux blocs, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réaction 1 ,3-dipolaire de deux polymères définis comme étant :
a) un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, et
b) un polymère comprenant des fonctions phosphonates et/ou phosphoniques pendantes le long de la chaîne portant au moins une fonction azoture.
Procédé de synthèse d'un copolymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne répond à la formule 2 suivante :
(A - E)n- W Formule 2 dans laquelle,
W désigne un radical groupement hydrocarboné mono ou polyvalent de valence n choisi parmi un radical alkyl en d- Ci5, cycloalkyle en C5-C15, aryle en C6-C-|5, arylalkyle en C7-C15, ou un radical groupement issu d'un agent de fonctionnalisation, de couplage et d'étoilage comprenant au moins un atome choisi parmi O, N, Si, Sn ;
A est un radical hydrocarboné monovalent comprenant une fonction alcyne; protégée ou non
E désigne l'élastomère diénique, et
n est un nombre entier allant 1 à 12, de préférence de 1 à 4.
Procédé de synthèse d'un copolymère selon la revendication 2, caractérisé en ce que W comprend au moins un groupement choisi parmi les groupements aminé, silanol, alkoxysilane, alkoxysilane portant un groupement aminé, époxyde, éther, ester, hydroxyl ou encore acide carboxylique.
4. Procédé de synthèse d'un copolymère selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que A représente un radical alcynyle aliphatique, substitué ou non, ayant 2 à 15 atomes de carbone, de préférence 2 à 5 atomes de carbone.
5. Procédé de synthèse d'un copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que A représente un groupement 5-trialkylsilyl-4-pentynyl, de préférence le groupement alkyle étant méthyle ou éthyle.
6. Procédé de synthèse d'un copolymère selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que A représente un radical monovalent répondant à la formule 3 suivante
Figure imgf000041_0001
Formule 3 dans laquelle :
* désigne un point de liaison avec la chaîne élastomère E qui se situe en position ortho, méta, ou para de A par rapport au groupement comprenant la triple liaison carbone-carbone.,
R-i , P»2, ainsi que R3 et R4 qui peuvent être portés par la position ortho, méta ou para, désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C15, cycloalkyle en C5-C15, aryle en C6-Ci5, arylalkyle en C7-C15, pouvant être séparés du noyau aromatique par un hétéroatome tel que O ou S, et préférentiellement R-i , R2, R3 et R4 désignent chacun un atome d'hydrogène, et
R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 -C5, cycloalkyle, aryle en C6-C-|5, arylalkyle en C7-C15 ou un groupe protecteur de la fonction alcyne.
7. Procédé de synthèse d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à la réaction des deux polymères a) et b), les étapes de synthèse de l'élastomère diénique comprenant la polymérisation anionique d'au moins un monomère diène conjugué initiée par un composé organolithié comprenant une fonction alcyne, protégée ou non, pour préparer un élastomère diénique vivant portant en extrémité de chaîne une fonction alcyne, protégée ou non.
8. Procédé de synthèse d'un copolymère selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'à l'issue de l'étape de polymérisation anionique, l'élastomère vivant subit une fonctionnalisation par réaction avec un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage, pour former un élastomère diénique portant une fonction alcyne, protégé ou non, à une ou chacune de ses extrémités de chaîne.
9. Procédé de synthèse d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à la réaction des deux polymères a) et b), les étapes de synthèse du polymère portant à une de ces extrémités de chaîne au moins une fonction azoture, par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT ou MADIX d'au moins un monomère phosphoré en présence d'un agent de transfert RAFT ou MADIX portant au moins une fonction azoture.
10. Procédé de synthèse d'un copolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de transfert est un composé thiocarbonylthio répondant à la formule générale:
R-S-(C=S)-Z
dans laquelle,
- R représente :
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,
- un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,
- une chaîne polymère,
sous réserve que R contient un groupement azoture;
- Z est un atome d'oxygène, un atome de carbone, un atome de soufre, un atome d'azote ou un atome de phosphore, ces atomes étant substitués par un, deux ou trois radicaux hydrocarbonés R", de manière à avoir une valence appropriée, pouvant comprendre au moins un hétéroatome, de sorte que R" représente:
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,
- un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (Ni) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène (Cl, Br, I ou F), allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S- alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,
- une chaîne polymère.
1 1 . Procédé de synthèse d'un copolymère selon la revendication 10, caractérisé en ce que dans la formule générale, Z désigne un groupe OR", R" désignant un groupe alkyle en CrC5.
12. Procédé de synthèse d'un copolymère selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que l'agent de transfert répond à la formule développée:
N3-(CH2)3-O(C=O)-(CH3)CH-S-(C=S)-OEt
13. Procédé de synthèse d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée est un monomère insaturé styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteur d'au moins un groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou hémiacide phosphonique), ou un mélange de ces monomères.
14. Procédé de synthèse d'un copolymère selon la revendication 13, caractérisé en ce que le monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée est l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2- chloroéthyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tétraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diméthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl-2- (acrylamido)éthylphosphonate ou un mélange de ces monomères.
15. Procédé de synthèse d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que monomère phosphoré est copolymérisé avec un monomère choisi parmi des monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) non phosphorés.
16. Copolymère diénique à au moins deux blocs, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une séquence répondant à la formule suivante :
P - L - E dans laquelle
P désigne une chaîne polymère comprenant des fonctions phosphonates et/ou phosphoniques pendantes le long de la chaîne,
E désigne une chaîne élastomère diénique,
L désigne un groupement hydrocarboné divalent comprenant au moins un groupement triazoldiyle, répondant à l'une des formules (D) et (F):
Figure imgf000046_0001
(D) (F)
* indiquant un point de liaison vers un bloc E du copolymère
** indiquant un point de liaison vers un bloc P du copolymère
P»5 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C5, cycloalkyle, aryle en C6-Ci5, arylalkyle en C7-C15.
17. Copolymère diénique à au moins deux blocs selon la revendication 1 6, caractérisé en ce qu'il répond à la formule :
(P - L - E)n - W dans laquelle,
P désigne une chaîne polymère comprenant des fonctions phosphonates et/ou phosphoniques pendantes le long de la chaîne,
E désigne une chaîne élastomère diénique,
L désigne un groupement hydrocarboné divalent comprenant un groupement triazoldiyle répondant à l'une des formules (D) et (F):
Figure imgf000046_0002
(D) (F) * indiquant un point de liaison vers un bloc E du copolymère
** indiquant un point de liaison vers un bloc P du copolymère
R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C-1 -C5, cycloalkyle, aryle en C6-Ci5, arylalkyle en C7-C15,
W désigne un radical mono ou polyvalent choisi parmi un radical alkyle en C C-15, cycloalkyle en C5-C15, aryle en C6-Ci5, arylalkyle en C7-C15, un radical issu d'un agent de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage comprenant au moins un atome choisi parmi O, N, Si, Sn,
n est un nombre entier allant 1 à 12.
18. Copolymère diénique à au moins deux blocs selon la revendication 1 6, caractérisé en ce qu'il répond à la formule :
(W - E - L)m - P dans laquelle,
P désigne une chaîne polymère comprenant des fonctions phosphonates et/ou phosphoniques pendantes le long de la chaîne,
E désigne une chaîne élastomère diénique,
L désigne un groupement hydrocarboné divalent comprenant un
groupement triazoldiyle répondant à l'une des formules (D) et (F):
Figure imgf000047_0001
(D) (F)
* indiquant un point de liaison vers un bloc E du copolymère
, ** indiquant un point de liaison vers un bloc P du copolymère
P»5 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C5, cycloalkyle, aryle en C6-Ci5, arylalkyle en C7-C15 W désigne un radical mono choisi parmi un radical alkyle en d- C15, cycloalkyle en C5-C15, aryle en C6-C-|5, arylalkyle en C7-C15, un radical issu d'un agent de fonctionnalisation comprenant au moins un atome choisi parmi O, N, Si, Sn,
m est un nombre entier allant 1 à 12.
19. Copolymère diénique à au moins deux blocs selon l'une quelconque des revendications 1 6 à 18, caractérisé en ce que L est un groupement hydrocarboné divalent répondant à l'une des formules D1 et F1 suivantes
Figure imgf000048_0001
(D1 ) (F1 )
dans laquelle
R-i , R2, ainsi que R3 et R4 qui peuvent être portés par la position ortho, méta ou para, désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C15, cycloalkyle en C5-C15, aryle en C6-Ci5, arylalkyle en C7-Ci5, pouvant être séparés du noyau aromatique par un hétéroatome tel que O ou S, et préférentiellement R-i , R2, R3 et R4 désignent chacun un atome d'hydrogène,
R5 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C5, cycloalkyle, aryle en C6-Ci5, arylalkyle en C7-Ci5, et, * indiquant un point de liaison vers un bloc E du copolymère qui se situe en position ortho, méta, ou para par rapport au groupement triazoldiyle
** indiquant un point de liaison vers un bloc P du copolymère
20. Copolymère diénique à au moins deux blocs selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que E est choisi parmi les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR).
Copolymère diénique à au moins deux blocs selon l'une quelconque des revendications 1 6 à 20, caractérisé en ce que P répond à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000049_0001
(l) avec
m désignant un entier supérieur ou égal à 2 et n désignant un entier supérieur ou égal à 0, sous réserve que lorsque n est différent de 0, n et m peuvent être identiques ou différents, de préférence supérieurs à 2 et de préférence inférieurs à 2500.
X, X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe Ri , ORi, OCORi , NHCOH, OH, NH2, NHR-ι, N(Ri)2,
Figure imgf000049_0002
NHCOR-i , CO2H, CO2R1 , CN, CONH2, CONHR-i ou COr^R^, dans lesquels Ri est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique. Υ,Υ', identiques ou différents, sont tels que soit Y, soit Y', soit les deux, comportent au moins une fonction phosphorée -P(0)(OR2)(OR3), P»2 et R3, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, éventuellement haloalkyle.
22. Composition de caoutchouc à base
(1 ) d'une matrice élastomère comprenant au moins un copolymère diénique à au moins deux blocs tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 6 à 21 ou préparé selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à et 15
(2) d'une charge renforçante.
23. Pneumatique pour véhicule dont l'un des éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc telle que définie dans la revendication 22.
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