JP2015510018A - テレケリックポリオレフィンおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一般に、鎖末端の反応性によって逐次重合または反応するポリマ−は、「テレケリックポリマ−(telechelic polymer)」として知られている。この種の分子において、鎖末端に位置する反応性基は、モノマ−由来ではない。
特許文献US2004/0030048は、OH,SHまたはアミンなどの鎖末端基を有するポリマ−が記載されているが、これは二官能化ポリエチレンに関するものではない。
出願人は、2つの鎖末端各々の官能基を特徴とするポリオレフィンを開発した。それは、例えば親水性または疎水性環境に、若しくは有機、無機、ハイブリッドまたは複合材料に、ポリオレフィンの取り込みを促進するために、鎖末端のうちの少なくとも1つが容易に反応を起こすポリオレフィンである。本発明に係るテレケリックポリオレフィンは、好ましくは線形である。また、有利には、異なる反応性により選択的に反応できる2つの異なる鎖末端を含むものである。
[化1] CH2=CH−(CH2)p−A−Z ・・・(I)
但し、
− Aは、(CH2−CH2)単位を少なくとも95mol%含む(共)重合体であり、
− Zは、ハロゲン;チオールおよびその誘導体;アジド;アミン;アルコール;カルボン酸基;イソシアネート;シラン;リン誘導体(phosphorous derivatives);ジチオエステル;ジチオカルバメ−ト;ジチオカーボネート;トリチオカーボネート;アルコキシアミン;ビニル基;ジエン;およびA−(CH2)p−CH=CH2を含む基から選択される官能基であり、
− pは、1〜20の整数、好ましくは6〜9の整数である。
− 式(II)の化合物の製造工程:
[化2] Y(A−(CH2)p−CH=CH2)m ・・・式(II)
ここで、m=2のとき、Yはアルカリ土類原子(好ましくはマグネシウムまたは亜鉛)であり、m=3のとき、Yは13属元素(好ましくはアルミニウム)である。
− YとA−(CH2)p−CH=CH2の結合の切断、およびZを有するA−(CH2)p−CH=CH2の官能基化工程:
を含むことを特徴とする。
[化3] Y((CH2)p−CH=CH2)m・・・式(III)
%F=100×[鎖あたりのビニル鎖末端基の数]×[鎖あたりのZ鎖末端基の数]
鎖あたりのビニル鎖末端の最大数が1に固定されている。
− (C5Me5)2NdX2Li(OEt2)2(Xはハロゲン)および移動剤Mg((CH2)9−CH=CH2)2の存在下、エチレン(CH2=CH2)の重合による、式(II)の化合物の製造工程(Z=I;p=9;n=17〜360):
− テレケリックポリオレフィンCH2=CH−(CH2)9−(CH2−CH2)n−Iを得るために、ヨウ素の添加による官能基化工程
を含む方法により、好適に得られる。
ジ−n−ブチルエーテル(100ml)中のマグネシウム(2.38g、98mmol)の懸濁液に、0℃で、11−ブロモ−1−ウンデセン(11.3ml、49mmol)を滴下した。反応混合物を0℃で1時間撹拌し、次いで室温に戻した。得られた懸濁液を、過剰のマグネシウムを除去するために濾過した。ろ液に、ジオキサン(5.0ml、59mmol)を加えたところ、白い沈殿物が直ちに形成された。懸濁液を、2時間撹拌し、次いで濾過し、ジ−n−ブチルエーテル中のMg((CH2)9CH=CH2)2溶液を得た。溶液の一定分量をi)ピレン−1−酢酸およびii)HClaq、次いでNaOHaq溶液を用いる滴定により濃度を決定するために採取した。
1H NMR(THF−d8, 300 MHz, 300K)によるキャラクタリゼ−ション
δ: 5.81 (m, CH2=CH−CH2−), 4.89−5.02 (m, CH 2=CH−CH2−), 2.06 (q, J = 7 Hz, CH2=CH−CH 2−), 1.56 (quin, J = 7 Hz, , CH2=CH−CH2−CH 2−), 1.32 (br, −(CH 2)6−), −0.63 (m, −CH 2−Mg) ppm.
ジブチルエ−テル中のビス(10−ウンデセニル)マグネシウムの溶液(0.24mol.L−1、10.4ml、2.5mmol)を、トルエン(400mL)で希釈した。得られた溶液をアルゴン雰囲気下の反応器に移した。反応器を75℃に加熱し、次いで3バールの圧力でエチレン雰囲気とした。トルエン(10ml)中のCp* 2NdCl2Li(OEt2)2(10.7mg、16.7μmol)のプレ触媒懸濁液を反応器に加え、エチレンの消費をモニターした。所望の消費量となった後に、エチレン雰囲気をアルゴンで置換した。
上述した重合工程の後、中間体CH2=CH−(CH2)9−PE−Mg−PE−(CH2)9−CH=CH2 (PE=(CH2−CH2)n)を含む反応混合物を10℃まで冷却した。THF50mL中のヨウ素の溶液(2.54g、10mmol)を添加し、懸濁液を3時間撹拌した。反応器の内容物がメタノール(200mL)に加え、その溶液を濾過した。回収した固体をメタノールで洗浄(3×100mL)し、次いで乾燥させた。
1H NMR(図1) (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) δ ppm = 5.70 (m, CH2=CH−CH2−), 4.83−4.93 (m, CH 2=CH−CH2−), 2.94 (t, J = 7 Hz, −CH 2I), 1.96 (q, J = 7 Hz, CH2=CH−CH 2−), 1.66 ( quin, J = 7 Hz, −CH 2CH2I), 1.24 (br, (CH 2CH 2)n).
13C NMR (2/1 v/v TCE/C6D6, 101 MHz, 363K) δ ppm = 138.90, 114.20, 33.98, 30.78, 30.00 ((CH2CH2)n), 29.90, 29..82, 29.80, 29.69, 29.44, 29.32, 28.82, 4.96.
Mn = 1500 g/mol−1, Mw/Mn = 1.1, F = 95%.
上述した重合工程後、中間体CH2=CH−(CH2)9−PE−Mg−PE−(CH2)9−CH=CH2 (PE=(CH2−CH2)n)を含む反応混合物を80℃に加熱した。トルエン(50ml)中のN,N,N’,N’−テトラエチルチウラムジスルフィド(1.85g、6.25mmol)の溶液をその後加え、得られた溶液を3時間攪拌した。反応混合物を、メタノール(200mL)中に添加する前に周囲温度まで冷却した、次いで得られた懸濁液を濾過した。濾過により回収された固形物をメタノールで洗浄し(3×100mL)、次いで乾燥で3回洗浄した。
1H NMR (図2) (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) δ ppm = 5.70 (m, CH2=CH−CH2−), 4.83−4.93 (m, CH 2=CH−CH2−), 3.68 (br, −N−CH 2−CH3), 3.23 (t, J = 7 Hz, −CH 2−S−C(S)−), 1.96 (q, J = 7 Hz, CH2=CH−CH 2−), 1.63 (quin, J = 7 Hz, −CH 2CH2−S−C(S)−) 1.24 (br, (CH 2CH 2)n), 1.08 (t, J = 7 Hz, −N−CH2−CH 3).
13C NMR (2/1 v/v TCE/C6D6, 101 MHz, 363K) δ ppm = 195.98, 138.90, 114.20, 47.74, 37.38, 33.98, 30.0 ((CH2CH2)n), 29.90, 29.83, 29.80, 29.54, 29.44, 29.35, 29.32, 29.23, 12.25.
Mn = 1550 g/mol−1, Mw/Mn = 1.14, F = 87%
テトラヒドロフラン(200mL)中のリチウムアルミニウムハイドライドの懸濁液を100℃で、トルエン(200mL)中のCH2=CH−(CH2)9−PE−S−C(=S)−NEt2 (Mn=1550g/mol−1,F=87%;3.0g)の溶液に加えた。得られた懸濁液をアルゴン雰囲気下、15時間加熱還流下(90℃)で撹拌した。次いで、反応混合物を周囲温度に冷却し、その位置でメタノール(20mL)をゆっくり添加した。得られた懸濁液は、その後95℃まで加熱し、濾過した。濾液は冷却され、メタノール(200mL)を加えた。得られた懸濁液は濾過され、回収された固体をメタノールにより洗浄(3×100ml)し、真空下で乾燥した。
収量=2.5g
1H NMR (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) δ ppm = 5.70 (m, CH2=CH−CH2−), 4.83−4.93 (m, CH 2=CH−CH2−), 2.32 (t, J = 7 Hz, −CH 2SH), 1.96 (q, J = 7 Hz, CH2=CH−CH 2−), 1.24 (br, (CH 2CH 2)n), 1.05 (t, J = 7 Hz, −CH2SH).
F = 70 %
CH2=CH−(CH2)9−PE−I (PE = (CH2−CH2)n) のトルエンの懸濁液に、アジ化ナトリウム(1.2当量)を添加した。トルエン及びDMFの混合物を加え、反応混合物を120℃に加熱し、3時間攪拌した。反応内容物をメタノール(200mL)に加え、得られた懸濁液を濾過した。回収した固体をメタノールで洗浄(3×100mL)し、乾燥した。
1H NMR (図3) (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) δ ppm = 5.70 (m, CH2=CH−CH2−), 4.83−4.93 (m, CH 2 =CH−CH2−), 3.00 (t, J = 7 Hz, −CH 2 N3), 1.96 (q, J= 7 Hz, CH2=CH−CH 2 −), 1.72( quin, J = 7 Hz, −CH 2 CH2N3), 1.24 (br, (CH2CH2)n).
合成1: Mn = 1080 g/mol−1, Mw/Mn = 1.1, F = 94%. この合成のために、3gの CH2=CH−(CH2)9−PE−I (Mn = 1080 g/mol−1, F = 94%) を用いた。
合成2: Mn = 1750 g.mo1−1, Mw/Mn = 1.2, F = 89%. この合成のために、3gの CH2=CH−(CH2)9−PE−I (Mn = 1750 g/mol−1, F = 90%) を用いた。
CH2=CH−(CH2)9−PE−N3 (PE=(CH2−CH2)n) (1.5g,Mn=1750g.mo1−1,F=89%)のトルエン100mLの懸濁液に、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4、10当量)の溶液を加えた。懸濁液を6時間100℃で攪拌した。反応器の内容物にメタノール(200mL)を加え、得られた懸濁液を濾過した。回収した固体をメタノールにより洗浄(3×100mL)し、乾燥した。
1H NMR (図4) (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) δ ppm = 5.70 (m, CH2=CH−CH2−), 4.83−4.93 (m, CH 2 =CH−CH2−), 2.55 (t, J = 7 Hz, −CH 2 NH2), 1.96 (q, J = 7 Hz, CH2=CH−CH 2 −), 1.47( quin, J = 7 Hz, −CH 2 CH2NH2), 1.24 (br, (CH 2 CH 2 )n).
合成1: Mn = 1750 g.mo1−1, Mw/Mn = 1.2, F = 85%.
上述した一般的な重合方法の後、中間体CH2=CH−(CH2)9−PE−Mg−PE−(CH2)9−CH=CH2を含む反応混合物の温度を80℃に維持した。THF(40mL)中の銀トシレートの溶液((CH2=CH-(CH2)9-PE-Mg-PE-(CH2)9-CH=CH2 (PE=(CH2-CH2)nに対して2mol%)および1,2−ジブロモメタン(CH2=CH-(CH2)9-PE-Mg-PE-(CH2)9-CH=CH2 (PE=(CH2-CH2)nに対して2.4当量)を後重合反応混合物(post-polymerization reaction mixture)に加えた。得られた懸濁液を16時間撹拌した。反応器の内容物にメタノール(200mL)を加えて、得られた懸濁液を洗浄した。回収した固体はメタノールで洗浄(3×100mL)し乾燥した。
1H NMR (図5) (2/1 v/v TCE/C6D6, 400 MHz, 363K) δ ppm = 5.70 (m, CH2=CH−CH2−), 4.83−4.93 (m, CH 2 =CH−CH2−), 1.96 (q, J = 7 Hz, CH2=CH−CH 2 −), 1.24 (br, (CH 2 CH 2 )n).
合成1: Mn = 1630 g/mol−1, Mw/Mn =1.27, F = 75%.
Claims (14)
- 式(1)のテレケリックポリオレフィンおよびその誘導体。
[化4] CH2=CH−(CH2)p−A−Z ・・・(I)
ここで、
− Aは、(CH2−CH2)単位を少なくとも95mol%含む(共)重合体であり、
− Zは、ハロゲン;チオールおよびその誘導体;アジド;アミン;アルコール;カルボン酸基;イソシアネート;シラン;リン誘導体;ジチオエステル;ジチオカルバメ−ト;ジチオカーボネート;トリチオカーボネート;アルコキシアミン;ビニル基;ジエン;およびA−(CH2)p−CH=CH2を含む基から選択される官能基であり、
− pは、1〜20の整数、好ましくは6〜9の整数である。 - 前記Aが、式(CH2−CH2)nの線形ポリエチレン、nが7〜3600の整数であることを特徴とする請求項1に記載のテレケリックポリオレフィンおよびその誘導体。
- 前記テレケリックポリオレフィンが式CH2=CH−(CH2)p−(CH2−CH2)n−Iによって表され、Iはヨウ素原子であり、pは6〜9の整数、nは17〜360の整数であることを特徴とする請求項1又は2に記載のテレケリックポリオレフィンおよびその誘導体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のテレケリックポリオレフィンおよびその誘導体の製造方法であって、以下の工程:
− 式(II)の化合物の製造工程:
[化5] Y(A−(CH2)p−CH=CH2)m ・・・(II)
但し、m=2のとき、Yはアルカリ土類原子、好ましくはマグネシウムまたは亜鉛であり、m=3のとき、Yは13属元素(好ましくはアルミニウム)である。
− YとA−(CH2)p−CH=CH2の結合の切断、およびZを有するA−(CH2)p−CH=CH2の官能基化工程:
を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項4に記載の製造方法において、
前記式(II)の化合物の製造が、遷移金属またはランタニドの錯体、および式(III)の移動剤の存在下で行われることを特徴とする製造方法。
[化6] Y((CH2)p−CH=CH2)m ・・・(III) - 請求項5に記載の製造方法において、
遷移金属またはランタニドの錯体は、ベース構造として式に(Cp1)(Cp2)MまたはE(Cp1)(Cp2)Mを含む化合物を具備する基から選択されるメタロセンであり、
− Mが3族金属または4族金属、あるいはランタニドであり、
− Cp1、Cp2は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル、フルオレニルまたはインデニル基であり、
− Eは、Cp1とCp2配位子の間を連結し、式M’R1R2によって表されるものであり、ここでM’は、14族元素であり、R1およびR2は、1〜20の炭素原子を有するアルキルまたはアリ−ル基である
ことを特徴とする製造方法。 - 請求項6に記載の製造方法において、
前記錯体はランタニドメタロセンであり、好ましくは式(C5Me5)2MX2Li(OEt2)2であり、
Mは3族金属またはランタニドであり、Xはハロゲンであることを特徴とする製造方法。 - 請求項4に記載の製造方法において、
Zを伴う前記官能基化工程は、ヨウ素I2、硫黄S8、テトラエチルチウラムジスルフィドを含む基から選択される化合物の添加を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項4に記載の製造方法において、
Zを伴う前記官能基化工程は、酸化カップリングにより行われ、前記Zは−A−(CH2)p−CH=CH2であることを特徴とする製造方法。 - 請求項4に記載の製造方法において、
Zを伴う官能化に続いて、前記ビニル基および/または前記Z基の反応によって前記テレケリックポリオレフィンの鎖末端の少なくとも一つを改変せしめる工程を含む製造方法。 - 式(III)の移動剤。
[化7] Y((CH2)p−CH=CH2)m ・・・(III)
ここで、m=2、Yがアルカリ土類金属である。 - 請求項11に記載の移動剤において、
前記式がMg((CH2)9−CH=CH2)2である移動剤。 - テレケリックポリオレフィンの製造における、請求項11又は12に記載の移動剤の利用。
- 有機、無機、ハイブリッドまたは複合材の改変のための添加剤として、或いは重合反応のための反応シントンとしての請求項1に記載のテレケリックポリオレフィン及びその誘導体の利用。
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