CN104254548A - 遥爪聚烯烃及其制备 - Google Patents

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Abstract

化学式(I)的遥爪聚烯烃及其衍生物：CH2＝CH-(CH2)p-A-Z，其中：A表示含有至少95摩尔％的(CH2-CH2)单元的(共)聚合物；Z选自包括卤素、硫醇及其衍生物、叠氮化合物、胺、醇、羧酸官能团、异氰酸酯、硅烷、磷衍生物、二硫酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代碳酸盐、三硫代碳酸盐、烷氧基胺、乙烯基官能团、二烯烃和基团-A-(CH2)p-CH＝CH2的组；p是1到20之间，优选6到9之间的整数。

Description

遥爪聚烯烃及其制备
技术领域
本发明在此所描述的涉及在每一聚合物的链末端存在反应基团的遥爪聚烯烃。这种类型的聚合物可以用作前体，以使所述聚合物掺入例如亲水或疏水的环境，或有机、无机、杂化的或复合材料中。
背景技术
一般而言，根据其链末端的反应活性能够进行随后的聚合或反应的聚合物被称为“遥爪聚烯烃”。在这类分子中，位于链末端的反应基团并不源于单体。
现有技术包括单官能化的聚乙烯(例如参见Mazzonlini等，PolymerChemistry,2010,1,793-800)。从这些单官能化的聚乙烯获得遥爪聚烯烃没有明显的化学过程。
文献中已经描述了许多遥爪聚合物的合成途径。然而，关于遥爪聚烯烃的合成，已提出了三种主要方法：
(i)首先涉及通过阴离子途径合成羟基-遥爪聚丁二烯。首先在聚合物链的不饱和基团的加氢步骤之前聚合丁二烯。由此获得的遥爪聚乙烯拥有相同的链末端，且由于1,2-丁二烯结合得到的乙基的存在也被枝化。这类聚合物可以商购获得，商品名为L2203。
文献US2004/0030048描述了一种具有如OH、SH或胺的链末端基团的聚合物。该文献不涉及双官能化的聚乙烯聚合物。
(ii)另一种合成途径涉及通过开环易位聚合(ROMP)的环辛二烯的聚合。获得的聚合物然后氢化以给予羟基-遥爪聚烯烃(Hillmyer等，Macromolecules,1995,28,7256-7261)。
(iii)最后也证明了钯配合物存在下的活性乙烯聚合。这种配合物不仅引发了乙烯的活性聚合，还作为链末端的官能化试剂。获得的接枝的、遥爪聚乙烯拥有相同的酯链末端官能团，或者一种酯和一种酮的链末端官能团(Brookhart，Macromolecules,2003,36,3085)。同理，文献US2007/0010639描述了拥有极性链末端的遥爪聚丙烯的三步合成法。含有保护的官能团的烯烃单体在聚合的开始使用以与垂直的官能团创造短段。然后进行该聚丙烯的(共聚合)聚合。接着，再使用官能单体以形成含有侧向(lateral)官能团的第二短序列。从而制得聚合物的链末端不含乙烯基。
术语“活性聚合”是指不包括转移反应和链终止反应的链增长聚合。烯烃的活性聚合允许制备在一个或两个链末端官能化的聚合物。然而，在烯烃聚合领域，活性聚合受到每个过渡金属络合物只产生一条链的实际限制，这就带来了生产成本的问题。催化聚合显示了每个过渡金属能够产生大量链的优势。因此，需要建立一种通过配位催化在真正聚合条件下允许制备遥爪聚烯烃(尤其是聚乙烯)的体系。
所提出的问题通过本发明在此所描述的涉及一种聚合物，特别是两个主要的链末端相同或不相同的遥爪聚烯烃的制备得到解决。
与文献中的过程相比，通过导致每个催化剂分子都能产生大量的链的机理，本发明的过程允许烯烃(单烯烃)的催化聚合；并允许聚合以严格意义上的在控制的方式下进行，所产生的聚合物链的分子量分布窄(Mw/Mn<1.5)且分子量随着生产率增加。
本发明的聚合和官能化的方法可以以原位实施。隔离中间物以确保链末端的官能化是没有必要的。
发明内容
申请人提供了一种两个链末端中的每个均拥有官能团的聚烯烃。在这种聚烯烃中至少一个链末端容易反应以促进所述聚烯烃掺入例如亲水或疏水的环境中，或掺入有机、无机、杂化或复合材料中。
根据本发明的遥爪聚烯烃优选为线型。优选地，其包括两种不同的链末端，所述链末端由于它们不同的反应活性能够选择性地反应。
更具体地，本发明的主题涉及化学式(I)的遥爪聚烯烃及其衍生物：
CH2＝CH-(CH2)p-A-Z  (I)
其中：
-A表示含有至少95摩尔％的(CH2-CH2)单元的(共)聚合物；
-Z为官能团，选自包括卤素、硫醇及其衍生物、叠氮化合物、胺、醇、羧酸官能团、异氰酸酯、硅烷、磷衍生物、二硫酯、二硫代氨基甲酸酯(dithiocarbamate)、二硫代碳酸盐(dithiocarbonates)、三硫代碳酸盐(trithiocarbonates)、烷氧基胺、乙烯基官能团、二烯烃和基团-A-(CH2)p-CH＝CH2的组；
-p是1到20之间，优选6到9之间的整数(whole number)。
术语化学式(I)的“遥爪聚烯烃的衍生物”定义为由化学式(I)的遥爪聚烯烃的至少一个链末端的官能化产生的所有的聚烯烃。因此，衍生物是由乙烯基官能团或Z基团中的至少一个改性获得的产物，并且本领域技术人员已知根据反应能力优选为乙烯基官能团。
(共)聚合物A的(CH2-CH2)单元源自乙烯的聚合。
通常地，聚合物A是线型聚乙烯或乙烯与至少一种α-烯烃(含有至少一个不饱和键)的线型共聚物。如前所述地，该(共)聚合物含有至少95％摩尔分数的(CH2-CH2)单元。
然而，根据优选的实施方式，聚合物A是线型聚乙烯，即，是化学式(CH2-CH2)n的乙烯均聚物，n是7到3600，优选17到360之间的整数。
所述(共)聚合物A的平均摩尔质量优选为200g/mol到100 000g/mol之间，最优选在500g/mol到10 000g/mol之间。
根据特别优选的实施方式，化学式(I)的遥爪聚烯烃中的Z基团是卤素(优选为碘原子)或二硫代氨基甲酸酯基团。
化学式(I)的遥爪聚烯烃的主要链末端可以拥有两种基团，在这种情况下，为乙烯基和Z，其中一种基团的反应活性与另一种的明显不同。
因此，根据特别优选的实施方式，所述遥爪聚烯烃的化学式是CH2＝CH-(CH2)p-A-Z，Z是碘原子或二硫代氨基甲酸酯基团，且p是6到9之间的整数。优选地，所述(共)聚合物A是聚乙烯((CH2-CH2)n，n是7到3600之间，优选17到360之间的整数)。
本发明也涉及制备化学式(I)(CH2＝CH-(CH2)p-A-Z)的遥爪聚烯烃及其衍生物的方法。其特征在于，该方法包括以下具体的步骤：
-制备化学式(II)的化合物：
Y(A-(CH2)p-CH＝CH2)m  (II)
其中当m＝2时，Y是碱土金属，优选为镁或锌；
且当m＝3时，Y是13族元素，优选为铝；
-使Y与A-(CH2)p-CH＝CH2之间的键断裂，并用Z官能化A-(CH2)p-CH＝CH2。
化学式(II)的组成分子的制备受到过渡金属或镧系元素配合物的存在，以及化学式(III)所描述组成的转移剂的影响：
Y((CH2)p-CH＝CH2)m  (III)
如前所述地，所述基团Z可以选自包括卤素、硫醇及其衍生物、叠氮化合物、胺、醇、羧酸官能团、异氰酸酯、硅烷、磷衍生物、二硫酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代碳酸盐、三硫代碳酸盐、烷氧基胺、乙烯基官能团、二烯烃和基团-A-(CH2)p-CH＝CH2的选择。
根据优选的实施方式，所述基团Z是碘原子或二硫代氨基甲酸酯基团，例如二乙基二硫代氨基甲酸酯(S-C(＝S)-N(Et)2)。
过渡金属或镧系元素的配合物优选为茂金属，所述茂金属包括含有基础结构(Cp1)(Cp2)M or E(Cp1)(Cp2)M的化学式的化合物的组。
这种配合物允许通过每个催化剂分子产生的大量的链的配合-插入过程实施催化烯烃聚合。
通常地，M是3或4族金属，或镧系元素。
此外，Cp1、Cp2是可以被取代的环戊二烯基、芴基或茚基基团。
基团E是Cp1和Cp2配体之间的桥，并且可以用化学式M’R1R2表示，其中M’是14族元素；R1和R2是相同或不同的且选自包括具有1到20个碳原子的烷基或芳基的组。例如，基团E可以是-C(CH3)2-、-CH2-CH2-或-Si(CH3)2-。
所述过渡金属或镧系元素配合物也可以是非茂金属结构的，例如V.C.Gibson和S.K.Spitzmesser的综述中所描述的(Chem.Rev.,2003,103,283-315)。
在适当情况下，特别是当所述配合物不包括镧系元素或3族金属时，可以与所述配合物结合使用助催化剂。本领域的技术人员能够选择合适的助催化剂。
根据特别优选的实施方式，所述茂金属配合物的化学式是(C5Me5)2MX2Li(OEt2)2，M是镧系元素或3族金属，且X优选为卤素。优选为镧系元素配合物，最优选为Nd中的一种，尤其是结构(C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2的配合物。
在本发明的方法的第二步骤中，用Z官能化可能受到化合物加入的影响，尤其是所述化合物选自包括碘、硫-S8、氧气、氮氧自由基、CO2、氯硅烷的组，例如ClSiR2H或Cl2SiRH(R是含有1到20个碳原子的烷基)、异丁烯、烷基卤化物、芳基卤化物和乙烯基卤化物、CS2；和二硫化物，例如二硫化四乙基秋兰姆。
所述官能化步骤优选通过加入碘I2、硫S8或二硫化四乙基秋兰姆进行。
所述方法的第二步骤包括通过使化学式(II)的中间配合物的Y-A键的断裂引入所述Z基团，在转移剂和过渡金属或镧系元素配合物存在下的烯烃聚合期间形成。
因此，化学式为CH2＝CH-(CH2)p-A-I的聚烯烃可以用作新的聚烯烃的前体，例如包括类型为叠氮化物(N3)或胺(NH2)的Z基团的聚烯烃。
根据特定的实施方式，用Z官能化的步骤可以通过氧化耦合进行，以获得化学式为CH2＝CH-(CH2)p-A-A-(CH2)p-CH＝CH2的聚烯烃，即，其中Z基团具有-A-(CH2)p-CH＝CH2结构的聚烯烃。
该氧化耦合反应可以通过中间配合物Y(A-(CH2)p-CH＝CH2)m的反应实施，尤其在甲苯磺酸银(silver tosylate)催化剂的存在下。特别是当Y＝Mg时的情况。
本发明主题的方法的其中一个优点在于所有步骤都可以以原位进行。与关于遥爪聚烯烃的现有技术所概述的不同，本发明描述的方法消除了中间化合物的分离步骤，其中所述第二步骤可以以原位进行。因此聚合和官能化可以方便地在同一反应器中完成。
此外，该聚合显示了假活性特性，这能够控制聚合物的摩尔质量并提供相对窄的聚合物分子量分布，优选的Mw/Mn<1.5。
通常地，除了控制用乙烯基或Z进行的化学式(I)的链末端官能化的程度，实验条件允许控制化学式(I)的遥爪聚烯烃的摩尔质量。官能化的程度用％F估计：
％F＝100×[每条链上乙烯基链末端基团的数量]×[每条链上Z链末端基团的数量]，
且每条链上乙烯基链末端的最大数值固定为1。
根据本领域技术人员公知的方法，乙烯基和/或Z链末端存在的数量通过NMR(核磁共振)光谱进行测定。
因此，官能化的程度优选为大于70％且最优选为大于90％。简言之，根据本发明的方法允许至少90％的遥爪聚烯烃的有利生产。
此外，本方法允许乙烯的直接聚合，单体比丁二烯或环辛二烯(获得遥爪聚烯烃的现有技术途径中出现的单体)便宜相当多。
在制备遥爪聚乙烯的方法中，化学式(III)(优选当m＝2且Y＝碱土金属时)的链转移剂及其使用(当m＝2或3时)也属于本发明所描述的。
如前所述地，根据特定的实施方式，作为本发明的主题的所述遥爪聚烯烃的化学式为CH2＝CH-(CH2)p-(CH2-CH2)n-I，I是碘原子，p是6到9之间的整数，且n是17到360之间的整数。该聚合物可以优选通过包括以下步骤的方法获得：
-制备化学式(II)(其中Z＝I，p＝9，n＝17到360)的化合物，通过在(C5Me5)2NdX2Li(OEt2)2的存在下进行乙烯(CH2＝CH2)聚合，X是卤素，转移剂是Mg((CH2)9-CH＝CH2)2；
-官能化，通过加入碘以获得遥爪聚烯烃CH2＝CH-(CH2)9-(CH2-CH2)n-I。
如前所述地，化学式(I)的遥爪聚烯烃的衍生物可以通过以上的方法获得，尤其通过用Z官能化之后的所述遥爪聚烯烃的至少一个链末端的改性步骤。因此，所述遥爪聚烯烃的至少一个链末端可以通过乙烯基官能团和/或所述Z基团的反应而改性。
关于化学式(I)的遥爪聚烯烃的乙烯基和Z基团，这两种基团之后可以通过有机化合物轻易地改性以引入新的基团(无论是通过所述Z基团或乙烯基官能团的转化)，如D’Agosto和Boisson等人所详细描述的单官能聚乙烯(R.Briquel,J.Mazzolini,T.Le Bris,O.Boyron,F.Boisson,F.Delolme,F.D’Agosto,C.Boisson,R.Spitz.Angew.Chem.Int.Eng.Ed.47,9311-9313(2008)；J.Mazzolini,R.Briquel,I.Mokthari,O.Boyron,V.Monteil,F.Delolme,D.Gigmes,D.Bertin,F.D'Agosto,C.Boisson Macromolecules 43,7495-7503(2010)；M.Unterlass,E.Espinosa,F.Boisson,F.D’Agosto,C.Boisson,K.Ariga,I.Khalakhan,R.Charvet,JP.Hill Chem.Commun.47,7057-7059(2011)；Mazzolini,O.Boyron,V.Monteil,D.Gigmes,D.Bertin,F.D’Agosto,C.Boisson Macromolecules 44,3381-3387(2011)；E.Espinosa,M.Glassner,C.Boisson,C.Barner Kowollik,F.D’Agosto Macromol.Rapid Commun 32,1447-1453(2011))。
因此，化学式(I)(CH2＝CH-(CH2)p-A-Z)的遥爪聚烯烃可以在之后被改性。本领域的技术人员能够选择性地改性所述乙烯基官能团。特别地，尽管并不限制性地，可以参考文献Macromolecules44,3381-3387(2011)中所描述的反应。
因此，本发明也涉及化学式(I)的遥爪聚烯烃的衍生物。
此外，本发明涉及遥爪聚烯烃及其衍生物作为改性有机、无机、杂化或复合材料的添加剂，或作为聚合反应的反应合成子，起引发剂、单体、转移剂、钝化/终止剂、控制剂或交联剂作用的使用。
本发明所关注的领域，特别地但不限于，化妆品、粘合剂、油墨、蜡类和涂料。
特别是基于聚乙烯，本发明的遥爪聚烯烃及其衍生物可以应用在制备建筑物或原始材料的框架上。
本发明和其产生的效益通过以下的实施例进行最好地描述，所提供的实施例用于解释本发明且不限制本发明的范围。
附图说明
图1是根据本发明的遥爪聚乙烯(CH2＝CH-(CH2)9-PE-I)的1H NMR(核磁共振)光谱，其中PE＝(CH2-CH2)n。
图2是根据本发明的遥爪聚乙烯(CH2＝CH-(CH2)9-PE-S-C(＝S)-N(Et)2)的1H NMR(核磁共振)光谱，其中PE＝(CH2-CH2)n。
图3是根据本发明的遥爪聚乙烯(CH2＝CH-(CH2)9-PE-N3)的1H NMR(核磁共振)光谱，其中PE＝(CH2-CH2)n。
图4是根据本发明的遥爪聚乙烯(CH2＝CH-(CH2)9-PE-NH2)的1H NMR(核磁共振)光谱，其中PE＝(CH2-CH2)n。
图5是根据本发明的遥爪聚乙烯(CH2＝CH-(CH2)9-PE-(CH2)9-CH＝CH2)的1H NMR(核磁共振)光谱，其中PE＝(CH2-CH2)n。
具体实施方式
以下实施例涉及制备：
-化学式(III)的转移剂；
-化学式(II)的中间化合物；
-化学式(I)的遥爪聚烯烃。
转移剂双(10-十一碳烯基)镁(Mg((CH 2 ) 9 CH＝CH 2 ) 2 )的合成
在0℃下，向镁(2.38g，98mmol)在二正丁醚(100ml)中的悬浮液滴加11-溴-1-十一碳烯(11.3ml，49mmol)。将反应混合物在0℃搅拌1小时，然后使之回升到室温。将所得悬浮液过滤以除去过量的镁。向滤液中加入二恶烷(5.0ml，59mmol)，随后立即形成白色沉淀物。将悬浮液搅拌2小时，然后过滤，以得到Mg((CH2)9CH＝CH2)2在二正丁醚中的溶液。从溶液中取出等分试样用于通过滴定进行浓度测定，使用i)芘-1-乙酸和ii)HCl(水溶液)然后加入NaOH(水溶液)溶液。
将回收的溶液再取样，并在减压下去除溶剂以进行NMR分析。
通过1H NMR(THF-d8,300MHz,300K)表征δ：5.81(m,CH2＝CH-CH2-),4.89-5.02(m,CH2＝CH-CH2-),2.06(q,J＝7Hz,CH2＝CH-CH2-),1.56(quin,J＝7Hz,,CH2＝CH-CH2-CH2-),1.32(br,-(CH2)6-),-0.63(m,-CH2-Mg)ppm。
制备中间物CH 2 ＝CH-(CH 2 ) 9 -PE-Mg-PE-(CH 2 ) 9 -CH＝CH 2 (PE＝ (CH 2 -CH 2 ) n )的常规的聚合方法
用甲苯(400mL)稀释双(10-十一碳烯基)镁在二丁醚(0.24mol L-1，10.4ml，2.5mmol)中的溶液。将所得溶液转移到氩气气氛下的反应器中。将反应器加热至75℃，然后在3bar压力下充入乙烯气氛。然后向反应器中加入前段催化剂Cp*2NdCl2Li(OEt2)2(10.7mg，16.7μmol)在甲苯(10ml)中的前催化剂悬浮液，并且对乙烯的消耗进行监控。在达到所需的消耗后，乙烯氛围被氩气取代。
遥爪聚烯烃CH 2 ＝CH-(CH 2 ) 9 -PE-I(PE＝(CH 2 -CH 2 ) n )的合成
在上述的聚合步骤之后，将含有该中间物CH2＝CH-(CH2)9-PE-Mg-PE-(CH2)9-CH＝CH2(PE＝(CH2-CH2)n)的反应混合物冷却至10℃。
加入碘(2.54g，10mmol)在50mL四氢呋喃(THF)中的溶液，并将悬浮液搅拌3小时。
然后将反应器物料加入甲醇(200mL)中并将溶液过滤。
回收的固体用甲醇(3×100mL)清洗并干燥。
表征：
1H NMR(图1)(2/1v/v TCE/C6D6,400MHz,363K)δppm＝5.70(m,CH2＝CH-CH2-),4.83-4.93(m,CH2＝CH-CH2-),2.94(t,J＝7Hz,-CH2I),1.96(q,J＝7Hz,CH2＝CH-CH2-),1.66(quin,J＝7Hz,-CH2CH2I),1.24(br,(CH2CH2)n)。
13C NMR(2/1v/v TCE/C6D6,101MHz,363K)δppm＝138.90,114.20,33.98,30.78,30.00((CH2CH2)n),29.90,29..82,29.80,29.69,29.44,29.32,28.82,4.96。
Mn＝1500g.mol-1，Mw/Mn＝1.1，F＝95％。
遥爪聚烯烃CH 2 ＝CH-(CH 2 ) 9 -PE-S-C(＝S)-N(Et) 2 (PE＝(CH 2 -CH 2 ) n )的合 成
在上述的聚合步骤之后，将含有中间物CH2＝CH-(CH2)9-PE-Mg-PE-(CH2)9-CH＝CH2(PE＝(CH2-CH2)n)的反应混合物加热至80℃。
然后加入N,N,N’,N’-二硫化四乙基秋兰姆(1.85g，6.25mmol)在甲苯(50mL)中的溶液，并将得到的溶液搅拌3小时。
在加入到甲醇(200mL)中之前先将反应器混合物冷却至环境温度，然后将得到的悬浮液过滤。
过滤回收的固体用甲醇(3×100mL)清洗三次并干燥。
表征：
1H NMR(图2)(2/1v/v TCE/C6D6,400MHz,363K)δppm＝5.70(m,CH2＝CH-CH2-),4.83-4.93(m,CH2＝CH-CH2-),3.68(br,-N-CH2-CH3),3.23(t,J＝7Hz,-CH2-S-C(S)-),1.96(q,J＝7Hz,CH2＝CH-CH2-),1.63(quin,J＝7Hz,-CH2CH2-S-C(S)-)1.24(br,(CH2CH2)n),1.08(t,J＝7Hz,-N-CH2-CH3)。
13C NMR(2/1v/v TCE/C6D6,101MHz,363K)δppm＝195.98,138.90,114.20,47.74,37.38,33.98,30.0((CH2CH2)n),29.90,29.83,29.80,29.54,29.44,29.35,29.32,29.23,12.25。
Mn＝1550g.mol-1，Mw/Mn＝1.14，F＝87％
遥爪聚烯烃CH 2 ＝CH-(CH 2 ) 9 -PE-SH(PE＝(CH 2 -CH 2 ) n )的合成
在100℃下，将氢化铝锂(0.61g，16mmol)在200mL四氢呋喃中的悬浮液加入到CH2＝CH-(CH2)9-PE-S-C(＝S)-NEt2(Mn＝1550g.mol-1，F＝87％；3.0g)在甲苯(200mL)中的溶液中。
获得的悬浮液在氩气的逆流环境(90℃)下搅拌15个小时。
然后将反应混合物冷却至环境温度，这时缓慢加入甲醇(20mL)。
然后将得到的悬浮液加热至95℃并过滤。
冷却滤液并加入甲醇(200mL)。
然后将产生的悬浮液过滤，并将回收的固体用甲醇(3×100mL)清洗并在真空下干燥。
产量＝2.5g。
表征：
1H NMR(2/1v/v TCE/C6D6,400MHz,363K):δppm＝5.70(m,CH2＝CH-CH2-),4.83-4.93(m,CH2＝CH-CH2-),2.32(t,J＝7Hz,-CH2SH),1.96(q,J＝7Hz,CH2＝CH-CH2-),1.24(br,(CH2CH2)n),1.05(t,J＝7Hz,-CH2SH)。
F＝70％
遥爪聚烯烃CH 2 ＝CH-(CH 2 ) 9 -PE-N 3 (PE＝(CH 2 -CH 2 ) n )的合成
向CH2＝CH-(CH2)9-PE-I(PE＝(CH2-CH2)n)在甲苯中的悬浮液加入叠氮化钠(1,2当量)。加入甲苯和DMF的混合物，然后将反应混合物加热到120℃并搅拌3小时。
然后将反应器物料加入到甲醇(200mL)中，并将所得的悬浮液过滤。
回收的固体用甲醇(3×100mL)清洗并干燥。
表征：
1H NMR(图3)(2/1v/v TCE/C6D6,400MHz,363K)δppm＝5.70(m,CH2＝CH-CH2-),4.83-4.93(m,CH2＝CH-CH2-),3.00(t,J＝7Hz,-CH2N3),1.96(q,J＝7Hz,CH2＝CH-CH2-),1.72(quin,J＝7Hz,-CH2CH2N3),1.24(br,(CH2CH2)n)。
合成物1：Mn＝1080g.mol-1，Mw/Mn＝1.1，F＝94％。对于这种合成物，使用3g的CH2＝CH-(CH2)9-PE-I(Mn＝1080g.mol-1，F＝94％)。
合成物2：Mn＝1750g.mo1-1，Mw/Mn＝1.2,，F＝89％。对于这种合成物，使用3g的CH2＝CH-(CH2)9-PE-I(Mn＝1750g.mol-1，F＝90％)。
遥爪聚烯烃CH 2 ＝CH-(CH 2 ) 9 -PE-NH 2 (PE＝(CH 2 -CH 2 ) n )的合成
向CH2＝CH-(CH2)9-PE-N3(PE＝(CH2-CH2)n)(1.5g，Mn＝1750g.mo1-1，F＝89％)在100mL甲苯中的悬浮液中加入氢化铝锂(LiAlH4，10当量)在50mL四氢呋喃中的溶液。将悬浮液在100℃下搅拌6个小时。
然后将反应器物料加入到甲醇(200mL)中并将得到的悬浮液过滤。
回收的固体用甲醇(3×100mL)清洗并干燥。
表征：
1H NMR(图4)(2/1v/v TCE/C6D6,400MHz,363K)δppm＝5.70(m,CH2＝CH-CH2-),4.83-4.93(m,CH2＝CH-CH2-),2.55(t,J＝7Hz,-CH2NH2),1.96(q,J＝7Hz,CH2＝CH-CH2-),1.47(quin,J＝7Hz,-CH2CH2NH2),1.24(br,(CH2CH2)n)。
合成物1：Mn＝1750g.mo1-1，Mw/Mn＝1.2，F＝85％。
通过氧化耦合合成遥爪聚烯烃CH 2 ＝CH-(CH 2 ) 9 -PE-(CH 2 ) 9 -CH＝CH 2 (PE ＝(CH 2 -CH 2 ) n )
在以上所述的常规聚合过程之后，将含有中间物CH2＝CH-(CH2)9-PE-Mg-PE-(CH2)9-CH＝CH2的反应混合物的温度保持在80℃。
向后聚合反应混合物中加入甲苯磺酸银(2mol％，相对于H2＝CH-(CH2)9-PE-Mg-PE-(CH2)9-CH＝CH2(PE＝(CH2-CH2))和四氢呋喃(40mL)中的1,2-二溴乙烷(2,4当量，相对于H2＝CH-(CH2)9-PE-Mg-PE-(CH2)9-CH＝CH2(PE＝(CH2-CH2)))溶液。将所得的悬浮液搅拌16个小时。
然后将反应器物料加入到甲醇(200mL)中，并将得到的悬浮液过滤。
回收的固体用甲醇(3×100mL)清洗并干燥。
表征：
1H NMR(图5)(2/1v/v TCE/C6D6,400MHz,363K)δppm＝5.70(m,CH2＝CH-CH2-),4.83-4.93(m,CH2＝CH-CH2-),1.96(q,J＝7Hz,CH2＝CH-CH2-),1.24(br,(CH2CH2)n)。
化合物1：Mn＝1630g.mol-1，Mw/Mn＝1.27，F＝75％。

Claims (14)

1.化学式(I)的遥爪聚烯烃及其衍生物：
CH2＝CH-(CH2)p-A-Z  (I)
其中：
-A表示含有至少95摩尔％的(CH2-CH2)单元的(共)聚合物；
-Z选自包括卤素、硫醇及其衍生物、叠氮化合物、胺、醇、羧酸官能团、异氰酸酯、硅烷、磷衍生物、二硫酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代碳酸盐、三硫代碳酸盐、烷氧基胺、乙烯基官能团、二烯烃和基团-A-(CH2)p-CH＝CH2的组；
-p是1到20之间，优选6到9之间的整数。
2.根据权利要求1所述的遥爪聚烯烃及其衍生物，其特征在于，A是化学式(CH2-CH2)n的线型聚乙烯，n是7到3600之间的整数。
3.根据前述权利要求中一项所述的遥爪聚烯烃及其衍生物，其特征在于，所述遥爪聚烯烃用化学式CH2＝CH-(CH2)p-(CH2-CH2)n-I表示，I是碘原子，p是6到9之间的整数，n是17到360之间的整数。
4.制备前述任意一项权利要求所述的遥爪聚烯烃及其衍生物的方法，所述方法包括以下步骤：
-制备化学式(II)的化合物：
Y(A-(CH2)p-CH＝CH2)m  (II)
其中当m＝2时，Y是碱土金属，优选为镁或锌；
且当m＝3时，Y是13族元素，优选为铝；
-使Y与A-(CH2)p-CH＝CH2之间的键断裂，并用Z官能化A-(CH2)p-CH＝CH2。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述化学式(II)的化合物的制备是在过渡金属或镧系元素配合物和化学式(III)的转移剂的存在下实现的：
Y((CH2)p-CH＝CH2)m  (III)
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述过渡金属或镧系元素配合物是茂金属，所述茂金属选自包括含有基础结构(Cp1)(Cp2)M或E(Cp1)(Cp2)M的化学式的化合物的组；
-M是3族或4族金属，或镧系元素；且
-Cp1、Cp2是环戊二烯基、芴基或茚基或拥有额外取代基的这些基团；
-E是化学式M’R1R2的Cp1和Cp2配体之间的桥，
M’是14族元素，且R1和R2是1到20个碳原子的烷基或芳基基团。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述配合物是镧系茂金属，优选为化学式(C5Me5)2MX2Li(OEt2)2的镧系茂金属，M是3族金属或镧系元素并且X是卤素。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，用Z官能化的步骤包括添加选自包括碘I2、硫S8和二硫化四乙基秋兰姆的组的化合物。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，用Z官能化的步骤在Z＝-A-(CH2)p-CH＝CH2时是氧化耦合。
10.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括用Z官能团化之后，通过乙烯基官能团的反应和/或所述Z基团的反应改性所述遥爪聚烯烃的至少一个链末端的步骤。
11.化学式(III)的转移剂：
Y((CH2)p-CH＝CH2)m  (III)
其中，
当Y是碱土金属时m＝2。
12.根据权利要求11所述的转移剂，所述转移剂的化学式为Mg((CH2)9-CH＝CH2)2。
13.根据权利要求11或12所述的转移剂在制备遥爪聚烯烃方法中的应用。
14.根据权利要求1所述的遥爪聚烯烃及其衍生物作为用于有机、无机、杂化或复合材料改性的添加剂，或作为聚合反应的反应合成子的应用。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108350176A (zh) * 2015-06-15 2018-07-31 布拉斯科美国有限公司 长链支化聚合物及制备方法
CN108699187A (zh) * 2015-12-08 2018-10-23 米其林集团总公司 1,3-丁二烯和乙烯的单官能或遥爪共聚物
CN108699171A (zh) * 2015-12-08 2018-10-23 米其林集团总公司 1,3-二烯与乙烯或α-单烯烃的单官能或遥爪共聚物
WO2020135681A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
CN113454130A (zh) * 2018-12-28 2021-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 遥爪聚烯烃和用于制备遥爪聚烯烃的方法
CN113454091A (zh) * 2018-12-28 2021-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
CN113498414A (zh) * 2018-12-28 2021-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 包括遥爪聚烯烃的可固化组合物

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3029920B1 (fr) * 2014-12-12 2016-12-09 Univ Claude Bernard Lyon Polyolefine fonctionnelle ou telechelique, ses derives, et son procede de preparation
FR3029918B1 (fr) 2014-12-12 2018-01-26 Universite Claude Bernard Lyon 1 Agent de transfert pour la preparation d'une polyolefine fonctionnelle ou telechelique
US10414903B2 (en) 2016-11-11 2019-09-17 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Methods for synthesis of end-functionalized polyolefins
FR3060004B1 (fr) * 2016-12-09 2019-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose organometallique ayant une fonction iminophosphorane
FR3061181B1 (fr) 2016-12-22 2019-07-05 Universite Claude Bernard Lyon 1 Copolymere d'ethylene et de derive styrenique, sa preparation et son utilisation
CA3060007A1 (en) * 2017-04-13 2018-10-18 Braskem America, Inc. Azide-modified olefin as polymeric coupling agent
CN113412264B (zh) 2018-12-28 2024-06-25 陶氏环球技术有限责任公司 有机金属链转移剂
FR3116539B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3116535B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Polymères téléchéliques à base d’éthylène et de 1,3-diène
FR3116538B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Co-catalyseur comprenant plusieurs liaisons carbone magnésium
FR3116540B1 (fr) 2020-11-24 2023-11-03 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3118038B1 (fr) 2020-12-21 2024-03-29 Michelin & Cie procédé de polymérisation de l’éthylène en phase gazeuse
FR3122428B1 (fr) 2021-04-29 2024-03-29 Michelin & Cie copolymère fonctionnel d’un 1,3-diène et d’éthylène ou d’un 1,3-diène, d’éthylène et d’une alphamonooléfine.

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040030048A1 (en) * 2000-07-18 2004-02-12 Fmc Corporation Heterotelechelic polyolefin polymer adducts with epoxides
CN1842545A (zh) * 2003-08-27 2006-10-04 三井化学株式会社 两末端官能性聚烯烃

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2862336B2 (ja) * 1990-06-11 1999-03-03 東燃株式会社 両末端修飾オレフィン重合体及びその製造法
JP4063384B2 (ja) * 1998-03-02 2008-03-19 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション ハイドロカーボンオキシシリル官能性ポリマーの製造方法
US6274688B1 (en) * 1997-07-28 2001-08-14 Kaneka Corporation Functional groups-terminated vinyl polymers
JP4772304B2 (ja) * 2003-08-27 2011-09-14 三井化学株式会社 両末端官能性ポリオレフィン
JP5296544B2 (ja) * 2006-08-31 2013-09-25 三井化学株式会社 両末端ビニル基含有ポリオレフィン重合体およびその組成物
JP2009227899A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Mitsui Chemicals Inc 末端官能化オレフィン系重合体の製造方法
US8791284B2 (en) * 2009-07-01 2014-07-29 Mitsui Chemicals, Inc. Organometallic compound and production method thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040030048A1 (en) * 2000-07-18 2004-02-12 Fmc Corporation Heterotelechelic polyolefin polymer adducts with epoxides
CN1842545A (zh) * 2003-08-27 2006-10-04 三井化学株式会社 两末端官能性聚烯烃

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108350176A (zh) * 2015-06-15 2018-07-31 布拉斯科美国有限公司 长链支化聚合物及制备方法
CN108699187B (zh) * 2015-12-08 2020-12-22 米其林集团总公司 1,3-丁二烯和乙烯的单官能或遥爪共聚物
CN108699187A (zh) * 2015-12-08 2018-10-23 米其林集团总公司 1,3-丁二烯和乙烯的单官能或遥爪共聚物
CN108699171A (zh) * 2015-12-08 2018-10-23 米其林集团总公司 1,3-二烯与乙烯或α-单烯烃的单官能或遥爪共聚物
CN108699171B (zh) * 2015-12-08 2021-09-03 米其林集团总公司 1,3-二烯与乙烯或α-单烯烃的单官能或遥爪共聚物
WO2020135681A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
WO2020135708A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
CN113454130A (zh) * 2018-12-28 2021-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 遥爪聚烯烃和用于制备遥爪聚烯烃的方法
CN113454091A (zh) * 2018-12-28 2021-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
CN113454152A (zh) * 2018-12-28 2021-09-28 陶氏环球技术有限责任公司 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
CN113474405A (zh) * 2018-12-28 2021-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
CN113498413A (zh) * 2018-12-28 2021-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
CN113498414A (zh) * 2018-12-28 2021-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 包括遥爪聚烯烃的可固化组合物

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