CN108350176A - 长链支化聚合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于形成长链支化聚合物的方法和由该方法得到的长链支化聚合物。所述方法包括使(a)聚烯烃基础聚合物与(b)包含任选地与分子偶联剂共混的聚合物偶联剂的偶联剂反应，以使聚烯烃基础聚合物(a)和偶联剂(b)偶联以形成具有长链分支和/或相对于聚烯烃基础聚合物更高的表面能的长链支化聚合物，所述聚合物偶联剂为在改性的聚烯烃链的一个或多个末端处具有反应性偶联基团的改性的聚烯烃。

Description

长链支化聚合物及制备方法
本申请要求2015年6月15日提交的美国临时专利申请第62/175,670号的优先权权益，其全部内容通过引用在此并入。
发明领域
本发明涉及用于形成长链支化聚合物的新方法和由该方法得到的长链支化聚合物。
发明背景
聚丙烯组合物在许多应用中已经获得了广泛的商业认可和使用，因为所述聚合物的成本相对低，并且它们表现出令人满意的性能。市售的等规聚丙烯是具有高度线性结构，具有相对低的熔体强度，并且在熔融状态下表现出差的应变硬化行为的聚合物。虽然这些等规聚丙烯相对容易制备，但是由于它们的拉伸性能差、膜韧性差且熔体强度低，因此它们在诸如热成形、发泡、吹塑、膜成型、挤出涂覆的工艺中的应用非常有限。
另一方面，含有长链分支的聚合物在需要高熔体强度的加工技术中有很大的价值。
然而，在长链支化聚烯烃，特别是聚丙烯的生产中存在相当大的困难。以商业规模生产聚丙烯的已知路线，如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和茂金属催化通常产生高度线性和高度立体定向的聚合物。已经报道了使用茂金属催化剂的具有支化或长链支化结构的聚合物，然而在聚合方法和催化剂性能方面存在明显的限制，这对商业规模的生产提出了难题。
在另一个实例中，已知在使用铬催化剂的高密度聚乙烯(HDPE)的聚合过程中产生和控制非常少量的长链分支。分支或长链分支的量，以及分子量(MW)和分子量分布(MWD)是决定聚乙烯(PE)的熔体弹性的因素，在很大程度上限定了其商业加工特性。
还存在通过后聚合将长链分支引入聚烯烃的方法。例如，通过聚丙烯和磺酰基叠氮化物的偶联反应可以制备长链支化聚丙烯。然而，使用磺酰基叠氮化物化学品存在缺点。例如，一些磺酰基叠氮化物可能是高反应性的，由于形成氮烯基的温度相对较低(低于140℃)使得反应控制困难，这因此会导致聚丙烯样品中不均匀的连接分布。而且，高反应性的磺酰基叠氮化合物可能增加爆炸和产生有毒副产物的风险。
因此，在本领域中仍然需要开发一种制备具有可提供高熔体强度的长链分支的聚烯烃的改进的方法。
发明概述
本发明的一个方面涉及通过以下反应制备的长链支化聚合物：使(a)聚烯烃基础聚合物与(b)包含任选地与分子偶联剂共混的聚合物偶联剂的偶联剂反应，以使聚烯烃基础聚合物(a)与聚合偶联剂(b)偶联，所述聚合物偶联剂为在改性的聚烯烃链的一个或多个末端处具有反应性偶联基团的改性的聚烯烃。
本发明的另一个方面涉及用于形成长链支化聚合物的方法，其包括使(a)聚烯烃基础聚合物与(b)包含任选地与分子偶联剂共混的聚合物偶联剂的偶联剂反应，以使聚烯烃基础聚合物(a)与偶联剂(b)偶联以形成长链支化聚合物，所述聚合物偶联剂为在改性的聚烯烃链的一个或多个末端处具有反应性偶联基团的改性的聚烯烃。
本发明的另一个方面涉及长链支化聚合物，其包含聚烯烃基础聚合物，所述聚烯烃基础聚合物含有一个或多个长链分支，所述一个或多个长链分支通过在沿聚烯烃基础聚合物链的一个或多个结合位点处共价结合一种或多种聚合物偶联剂形成。
本发明的另一个方面涉及用于形成聚合物的方法，所述方法包括使(a)聚烯烃基础聚合物与(b)包含任选地与分子偶联剂共混的聚合物偶联剂的偶联剂反应，以使聚烯烃基础聚合物(a)与偶联剂(b)偶联以形成具有相对于聚烯烃基础聚合物更高的表面能且与无机材料相容的聚合物，所述聚合物偶联剂为在改性的聚烯烃链的一个或多个末端处具有反应性偶联基团和在改性的聚烯烃链的一个或多个末端处具有非反应性官能团的改性的聚烯烃。
本发明的另外的方面、优点和特征在本说明书中阐述，并且对本领域技术人员而言其在阅读以下内容后在某种程度上将变得显而易见，或者可以通过实践本发明获知。本申请中公开的发明不限于方面、优点和特征的任何特定集合或组合。考虑所述的方面、优点和特征的各种组合构成了本申请中公开的发明。
附图简述
图1示出了VPN和VPI的1H NMR谱图。
图2示出了VPN和VPI的傅里叶变换红外光谱(FTIR)谱图。
图3是示出VPI和VPN的热重分析(TGA)热谱图的图。
图4是示出VPN的差示扫描量热(DSC)热谱图的图。
图5示出了VPI、VPN和自偶联的VPN的尺寸排阻色谱(SEC)测量的结果。
图6示出了VPN和自偶联的VPN的13C NMR谱图。
图7示出了比较分子偶联剂4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)(包含抗氧化剂季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯))的结果和实施例2中制备的聚合物偶联剂共混物，共混物B1的结果的1H NMR谱图。
图8示出了比较VPI(参考)、聚合物偶联剂(VPN)和聚合物偶联剂共混物(B2和B3)的T开始的TGA热谱图。
图9示出了相对于HPP的参考样品比较由混合均聚聚丙烯(HPP)与VPI和VPN制备的各种最终聚丙烯树脂的热行为的DSC热谱图。
图10示出了相对于HPP的参考样品比较由混合均聚聚丙烯(HPP)与VPN制备的最终聚丙烯树脂的复数粘度值的流变学数据。
图11示出了相对于HPP的参考样品比较由混合均聚聚丙烯(HPP)与VPN制备的最终聚丙烯树脂的tanδ值的流变学数据。
图12示出了相对于在相似条件下的HPP的参考样品比较由在30秒至180秒的反应时间混合均聚聚丙烯(HPP)与VPN制备的最终聚丙烯树脂的tanδ值的流变学数据。
图13示出了分别在大约45秒(Pla和P2a)、100秒(P1b和P2b)、180秒(P1c和P2c)、240秒(Pld和P2d)、360秒(P1e和P2e)和420秒(Plf和P2f)收集的基于实施例7和8中描述的P1或P2中的反应条件，由HPP和聚合物偶联剂VPN之间的偶联反应制备的最终聚丙烯树脂的FTIR光谱。
图14示出了在大约45秒处(P3a-B3和P3a-B4)收集的基于实施例9中描述的P3中的反应条件，由HPP和聚合物偶联剂共混物B3和B4之间的偶联反应制备的最终聚丙烯树脂的FTIP谱图。
发明详述
本发明涉及制备具有长链分支的聚烯烃的改进的方法。长链支化聚合物不仅在聚合物中包含增加的长链支化程度和不同类型的支化，而且同时在处理过程中提供改善的性能和改善的最终聚合物产品属性。
本发明的一个方面涉及用于形成长链支化聚合物的方法。该方法包括使(a)聚烯烃基础聚合物与(b)包含聚合物偶联剂的偶联剂反应，以将聚烯烃基础聚合物(a)和偶联剂(b)偶联以形成长链支化聚合物，该偶联剂为在改性的聚烯烃链的一个或多个末端处具有反应性偶联基团的改性的聚烯烃。
偶联剂可以进一步包含与聚合物偶联剂共混的分子偶联剂。
因此，本发明的另一个方面涉及用于形成长链支化聚合物的方法。该方法包括使(a)聚烯烃基础聚合物与(b)包含与分子偶联剂共混的聚合物偶联剂的偶联剂共混物反应，以将聚烯烃基础聚合物(a)与偶联剂共混物偶联以形成长链支化聚合物，该聚合物偶联剂为在改性的聚烯烃链的一个或多个末端处具有反应性偶联基团的改性的聚烯烃。
本发明的另一个方面涉及用于形成聚合物的方法。该方法包括使(a)聚烯烃基础聚合物与(b)包含任选地与分子偶联剂共混的聚合物偶联剂的偶联剂反应，以使聚烯烃基础聚合物(a)与偶联剂(b)偶联以形成具有相对于聚烯烃基础聚合物更高的表面能并且与无机材料相容的聚合物，所述聚合物偶联剂为在改性的聚烯烃链的一个或多个末端处具有反应性偶联基团和在改性聚烯烃链的一个或多个末端处具有非反应性官能团的改性的聚烯烃。
聚烯烃基础聚合物(a)
偶联反应可用于将长链分支引入任何基础聚合物聚烯烃(a)中。适合的聚烯烃基础聚合物包括数均分子量大于5,000g/mol、大于10,000g/mol、大于20,000g/mol、大于30,000g/mol、大于40,000g/mol或大于50,000g/mol的聚合物。示例性聚烯烃基础聚合物包括由具有2至20个碳原子、2至16个碳原子或2至12个碳原子的直链或支链α-烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯及其组合制备的那些。这些烯烃可以各自含有诸如氧、氮或硅原子的杂原子。
术语“聚烯烃”一般地包括由单一类型的烯烃单体制备的均聚物以及由两种或多种烯烃单体制备的共聚物。本文提到的具体聚烯烃应意指包含大于50重量％的衍生自该具体烯烃单体的单元的聚合物，包括该具体烯烃的均聚物，或含有衍生自该具体烯烃单体的单元和一种或多种其它类型的烯烃共聚单体的共聚物。例如，聚丙烯应意指包含大于50重量％的衍生自丙烯单体的单元的聚合物，包括聚丙烯均聚物，或含有衍生自丙烯单体的单元和一种或多种其它类型的烯烃共聚单体的共聚物。本文使用的聚烯烃可以是其中共聚单体(多种共聚单体)沿聚合物链无规分布的共聚物、周期共聚物、交替共聚物或包含通过共价键连接的两种或多种均聚物嵌段的嵌段共聚物。
典型的聚烯烃基础聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的共聚物和含有聚乙烯、聚丙烯和/或聚乙烯和聚丙烯的共聚物的聚合物共混物。例如，聚烯烃基础聚合物(a)可以是聚丙烯。聚烯烃基础聚合物(a)也可以是聚乙烯。
聚烯烃基础聚合物(a)也可以是耐冲击共聚物，即异相聚烯烃共聚物，其中一种聚烯烃是连续相并且弹性体相均匀分布于其中。这将包括例如异相聚丙烯共聚物，其中聚丙烯是连续相并且弹性体相均匀分布于其中。耐冲击共聚物产生自反应器内的过程而非物理共混。聚丙烯耐冲击共聚物可以含有至少5重量％、或至少10重量％；且多达40重量％、多达35重量％、多达25重量％、多达20重量％或多达15重量％的量的乙烯共聚单体。一些适合的耐冲击聚丙烯共聚物的实例可见于第6,593,005号美国专利中，其全部内容通过引用并入本文。
聚烯烃基础聚合物(a)也可以是含有乙烯丙烯橡胶(EPR)的聚合物共混物。术语“共混物”或“聚合物共混物”一般是指两种或多种聚合物的混合物。这样的共混物可以是也可以不是可混溶的，并且可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱、光散射、X射线散射或本领域已知的其它方法测定的，聚合物共混物可以包含或可以不包含一种或多种域构型(domain configuration)。
偶联剂(b)
聚合物偶联剂
偶联反应是指聚合物与适合的偶联剂的反应。本文使用的偶联剂包括在直链或支链的一个或多个末端处含有反应性偶联基团的改性的聚烯烃，因此被称为“聚合物偶联剂”。偶联反应中使用的聚合物偶联剂的量取决于得到的长链支化聚合物中希望的长链分支程度和熔体强度或破坏(disrupt)最终聚合物产物的表面能所需的量。例如，聚合物偶联剂的量可以小于0.01重量％、小于0.05重量％、小于0.1重量％、小于0.5重量％、小于1重量％、小于2重量％、小于3重量％或者小于6重量％。
可以使用任何聚烯烃制备聚合物偶联剂的改性的聚烯烃。适合的改性的聚烯烃包括数均分子量小于20,000g/mol、小于15,000g/mol或小于10,000g/mol的聚合物，例如由具有2至20个碳原子、2至16个碳原子或2至12个碳原子的直链或支链烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1,4-戊二烯、3,3-二甲基-1,4-戊二烯、1-己烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1,5-己二烯、3,4-二甲基-1,5-己二烯、4,6-二甲基-1-庚烯、1,3-庚二烯、1,4-庚二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1-辛烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯及其组合制备的聚烯烃。用于制备聚合物偶联剂的聚烯烃可以是由单一烯烃合成的均聚物或由两种或多种烯烃合成的共聚物。例如，用于制备聚合物偶联剂的聚烯烃可以是聚乙烯；聚丙烯；乙烯和丙烯的共聚物；或乙烯和丙烯与丁烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯和聚甲基戊烯中的任何一种的三元共聚物。
聚合物偶联剂可以具有多于一个的反应性偶联基团。反应性偶联基团在改性的聚烯烃链的每个末端处可以相同或不同。
聚合物偶联剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备。例如，实施例1-9中使用的聚合物偶联剂乙烯基-聚乙烯-N3(VPN)可以通过使乙烯基-聚乙烯-I(VPI)与叠氮化钠反应制备。关于用于制备遥爪或二末端官能的聚乙烯的方法的更多描述可见于WO 2013/135314；EP 1666507B1；Franssen等人，"Synthesis of functional'polyolefins':stateof the art and remaining challenges,"Chem.Soc.Rev.42,5809-32(2013)；Yanjarappa等人，"Recent developments in the synthesis of functional poly(olefin)s,"Prog.Polym.Sci.27:1347-98(2002)；和Jayaraman等人，"Epoxy and Hydroxy FunctionalPolyolefin Macromonomers,"J.Polym.Sci:Part A:Polym.Chem.34:1543-52(1996)；将所有这些的全部内容通过引用在此并入。
反应性偶联基团能够将插入反应引入聚合物的C-H键中。C-H插入反应和能够进行这种反应的反应性偶联基团是本领域技术人员已知的。例如，反应性偶联基团可以是产生能够进行插入反应的卡宾的重氮化合物。作为另一实例，反应性偶联基团可以含有叠氮键。叠氮键的断裂产生能够进行插入反应的氮烯(即含有六重态电子的氮)。氮烯形成的进一步描述可见于Abramovitch等人的“Thermal decomposition of o-and p-benzenedisulfonyl azides in benzene,cyclohexane,cyclohexene,andtetracyclone”，J.Org.Chem.40(7)：883-889(1975)，将其全部内容通过引用并入本文。
反应性偶联基团还能够产生自由基，所述自由基通过自由基机理经历自由基反应，以将偶联剂(b)与基础聚合物聚烯烃(a)偶联。供选择地，聚合物偶联剂进行自偶联以形成自偶联的偶联剂，然后与基础聚合物偶联。如本领域技术人员将理解的，整个反应可以是这些反应的组合。
位于改性的聚烯烃链的一个或多个末端处的反应性偶联基团可以是相同的基团或不同的基团。在一个实施例中，位于改性的聚烯烃链的一个或多个末端处的反应性偶联基团可以是叠氮基团。例如，当改性的聚烯烃链在一个末端处包含一个反应性偶联基团时，该反应性偶联基团可以是叠氮基团(例如，叠氮基团、烷基叠氮基团、芳基磺酰基叠氮基团、磷酰基叠氮基团等)。改性的聚烯烃链还可以在两个或多个末端处或在所有末端处具有反应性偶联基团，并且这些末端处的反应性偶联基团可以各自为叠氮基团。供选择地，改性的聚烯烃链的一个末端处的反应性偶联基团为叠氮基团，而其它末端可以包含一个或多个不同的反应性偶联基团(例如，一个末端处的反应性偶联基团为叠氮基团，而其它末端包含不同于叠氮基团的反应性偶联基团，如芳基磺酰基叠氮基团、烷基叠氮基团和/或磷酰基叠氮基团)或非反应性官能团。为了本发明的目的，非反应性官能团与基础聚合物聚烯烃(a)，或与聚合物偶联剂本身是非反应性的，但可以对其它基团或材料如无机材料是反应性的。
因此，用于聚合物偶联剂的改性的聚烯烃链的适合的端基包括反应性偶联基团和/或非反应性官能团。示例性反应性偶联基团或非反应性官能团包括但不限于过氧化物基团、烷基硼烷基团、卤素基团、硫醇基团、胺基团、酰胺基团、醛基团、醇基团、羧酸基团、酯基团、重氮基、异氰酸酯基团、硅烷基团、含磷基团、二硫代酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、二硫代碳酸酯基团、三硫代碳酸酯基团、烷氧基胺基团、芳基磺酰基(如芳基磺酰基卤化物基团或芳基磺酰基叠氮基团)、磷酰基叠氮基团、乙烯基(如乙烯基、烷基乙烯基、亚乙烯基或芳基乙烯基)、二烯基团、染料基团、卟啉基团、烷基叠氮基团或其衍生物。例如，聚合物偶联剂的端基可以是烷基乙烯基。
在某些实施方案中，聚合物偶联剂具有式I的结构：
R为过氧化物基团、烷基硼烷基团、卤素基团、硫醇基团、胺基团、酰胺基团、醛基团、醇基团、羧酸基团、酯基团、异氰酸酯基团、硅烷基团、含磷基团、二硫代酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、二硫代碳酸酯基团、三硫代碳酸酯基团、烷氧基胺基团、芳基磺酰基卤化物基团、芳基磺酰基叠氮基团、磷酰基叠氮基团、乙烯基(例如乙烯基、烷基乙烯基、亚乙烯基或芳基乙烯基)、二烯基团、卟啉基团、染料基团、烷基叠氮基团或其衍生物。
(X)n是聚烯烃基。X是直链或支链、饱和或不饱和的单体烯烃单元，并含有2至10个碳原子。如果是支化的，则支链可以含有环状饱和的、环状不饱和的、芳族的、饱和的直链或不饱和的直链烃基(多个烃基)；所述支链可以包含或可以不包含诸如氟、氯、溴、碘、氧、硫、硒、氮、磷、硅和硼的杂原子。整数n为至少2、至少5或至少10。例如，n为2至1000、2至500、5至500、10至500、10至200、10至100或10至50。
R'是亚甲基、芳基、芳基磺酸酯基团、氧芳基磺酸酯基团、丙烯酸酯基团、芳酰基、烷酰基、环氧基、酯基团、胺基团、酰胺基团、重氮基或其组合。
分子偶联剂
一种或多种分子偶联剂可以与聚合物偶联剂共混。如果聚合物偶联剂具有相对高的热稳定性，则可以使用分子偶联剂促进聚烯烃基础聚合物(a)和聚合物偶联剂之间的偶联反应。例如，可以添加这些分子偶联剂，以通过在较低温度下产生自由基促进偶联反应，从而促进偶联反应。
示例性分子偶联剂包括过氧化物，如过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己)酯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、单过氧化马来酸叔丁酯、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化叔丁基异丙苯、或这些非限制性实例的组合；烷基硼烷，如三乙基硼烷、三甲基硼烷、三正丁基硼烷、三异丁基硼烷、二乙基甲氧基硼烷或二乙基异丙氧基硼烷或这些非限制性实例的组合；偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)或1,1'-偶氮双(环己腈)(ABCN)、1,1'-偶氮二(六氢苯甲腈)、2,2'-偶氮二(六氢苯甲腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或这些非限制性实例的组合；叠氮化合物，如4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)、4-十二烷基苯磺酰基叠氮化物、苯磺酰基叠氮化物、4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)苯磺酰基叠氮化物、4-甲基苯磺酰基叠氮化物、2,4,6-三异丙基苯磺酰基叠氮化物、1,3-苯二磺酰基叠氮化物、1,4-苯二磺酰基叠氮化物或这些非限制性实例的组合。
示例性聚合物偶联剂包含VPN。
示例性偶联剂是含有VPN的聚合物偶联剂和含有4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)的分子偶联剂的共混物。
另一种示例性偶联剂是含有VPN的聚合物偶联剂和含有过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己)酯的分子偶联剂的共混物。
上述聚合物偶联剂和聚合物/分子偶联剂共混物不同于在有惰性添加剂(例如Irganox 1010)的共混物中使用的基于分子芳基叠氮化物或磺酰基叠氮化物如4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)的偶联剂。通过使用在改性的聚烯烃的一个或多个末端处具有叠氮基团的聚合物偶联剂，可以改善使用分子偶联剂的各个方面，从工艺到最终产品。
例如，当使用4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)作为偶联剂制备长链支化聚丙烯时，该方法典型地包括制备4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)与惰性添加剂(例如Irganox1010)的共混物，其旨在稀释分子叠氮化合物以避免快速分解。为了活化与惰性添加剂共混的4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)，挤出反应条件典型地涉及加热至230℃，并使分子偶联剂(即4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)的浓度至少为1625ppm(1.6g/kg聚丙烯)。然而，本发明中所述的在改性的聚烯烃的一个或多个末端处含有叠氮基团的聚合物偶联剂不需要分散在惰性介质，如抗氧化剂季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)中。因此，聚烯烃基础聚合物(a)和聚合物偶联剂之间的偶联反应可以在不存在惰性组分的情况下发生。
采用4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)作为分子偶联剂促成较短的键，而在聚合物偶联剂链的一个或多个末端处具有叠氮基团的聚合物偶联剂可以促进在两个基础聚烯烃链之间形成较长的键。在所有末端处使用含有叠氮基团的聚合物偶联剂也可以促进在得到的长链支化聚合物中形成交联或超支化结构。
与分子偶联剂(例如，4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物))相比，聚合物偶联剂的相对较高的热稳定性提供了改善的性能和处理过程中的安全性。因此，聚合物偶联剂可以作为常规聚烯烃粉末处理，而不是被分散在惰性基质中。例如，如实施例1中所讨论的，VPN样品在190℃以下的温度下是稳定的，这对于工业规模的处理和储存是安全的。
此外，烷基叠氮化物，诸如在一个或多个末端处具有叠氮基团的聚合物偶联剂在偶联反应期间倾向于不形成HN3。这是显著的改善，尤其是与含有亲电磺酰基的4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)相比，在偶联反应过程中在水分存在下其比烷基叠氮化物更可能释放HN3。
另外，使用在一个或多个末端处具有叠氮基团的聚合物偶联剂显示出与基础聚合物更好的相容性，避免了起霜问题-添加剂迁移到聚合物表面-当使用4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)和惰性物质(例如季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))的共混物时，其可能发生。
反应条件
聚烯烃基础聚合物(a)和偶联剂(b)(含有聚合物偶联剂或聚合物/分子偶联剂共混物)之间的偶联反应的反应温度可以大于140℃、或者大于220℃。典型地，偶联反应在聚合物偶联剂或聚合物/分子偶联剂共混物的第一分解温度下发生或在高于该温度但低于350℃时发生。例如，聚合物偶联剂如VPN的第一分解温度为190℃或更高。另一方面，聚合物/分子偶联剂共混物可具有140℃或更高的分解温度。分解温度可以通过热重分析(TGA)或本领域技术人员已知的其它手段确定。在实施例1-6中提供了示例性聚合物偶联剂和聚合物/分子偶联剂共混物的TGA测量和热谱图，其中在图3和8以及表1中分析并示出了分解曲线。
含叠氮化物的改性的聚烯烃可以以几种方式分解。(本发明的方法不旨在被不同的反应机理束缚)。作为实例，含叠氮化物的聚合物偶联剂插入到聚烯烃基础聚合物(a)中一般通过叠氮基的热分解发生。在含叠氮化物的聚合物偶联剂的第一分解温度或聚合物/分子偶联剂共混物的第一分解温度下或在所述温度以上，聚合物偶联剂产生氮烯物质(氮杂衍生物)，充当有效的偶联剂与聚烯烃基础聚合物(a)反应。参见例如流程1中的反应流程。
流程1
有利地，在含叠氮化物的聚合物偶联剂的第一分解温度或聚合物/分子偶联剂共混物的第一分解温度下或所述温度以上，含叠氮化物的聚合物偶联剂能够进行自偶联反应(在聚合物偶联剂或聚合物/分子偶联剂共混物中)，其中形成的偶氮基基团与其它聚合物偶联剂链反应。因此，在某些实施方案中，聚合物偶联剂进行自偶联以形成能够与聚烯烃基础聚合物(a)反应的自偶联的偶联剂。
可以在偶联反应之前或期间实现充分混合的条件下混合或以其它方式组合聚烯烃基础聚合物(a)和偶联剂(b)。聚烯烃基础聚合物(a)和偶联剂(b)的混合可以通过本领域技术人员已知的任何手段完成。在混合/组合期间，希望具有尽可能均匀的分布，以实现偶联剂在聚烯烃熔体中的溶解，并避免不均匀量的局部反应。得到的混合物可以经受加热步骤以引发反应。
例如，偶联反应可以通过使聚烯烃基础聚合物(a)和偶联剂(b)经受熔融加工以共混聚烯烃和偶联剂以实现反应来发生。术语“熔融加工”用于指其中聚合物，如聚烯烃基础聚合物(a)或偶联剂(b)被熔融的任何过程。熔融加工包括挤出、造粒、膜吹塑或铸塑、热成形、以聚合物熔体形式复合、纤维纺丝或其它熔融加工。
只要其提供充分的混合和温度控制，任何适用于熔融加工的设备都可以使用。例如，可以使用诸如挤出机的连续聚合物加工系统，诸如Brabender共混器的静态聚合物混合装置，或者诸如BANBURY混合器的半连续聚合物加工系统。术语“挤出机”以其最广泛的含义使用，以包括用于聚烯烃挤出的任何机器。例如，机器可以将聚烯烃以粉末或丸粒、片材、纤维或其它期望的形状和/或轮廓的形式挤出。一般地，挤出机通过将材料通过与一个或多个螺杆接触的进料口(料筒的后部附近的开口)进料来操作。旋转螺杆(多个旋转螺杆)(通常以高达120rpm旋转)迫使聚烯烃向前进入一个或多个加热的料筒(例如，每个料筒可能有一个螺杆)。在许多过程中，可以为料筒设置加热曲线，其中三个或更多个独立的比例积分微分控制器(PID)控制的加热器区域可以从后部(塑料进入处)到前部逐渐升高料筒的温度。
本发明的方法可以在单个容器中进行，即混合聚烯烃基础聚合物(a)和偶联剂(b)发生在与加热混合物至偶联剂(多种偶联剂)的分解温度的容器相同的容器中。其可以是例如单螺杆或双螺杆挤出机，或分批式混合机。关于挤出机和用于挤出的方法的进一步描述可见于第4,814,135号、第4,857,600、第5,076,988号和第5,153,382号美国专利，将所有这些通过引用并入本文。
反应容器可以具有反应混合物将经过进入的多于一个的不同温度区域：第一区域可以处于至少聚烯烃基础聚合物(多种聚烯烃基础聚合物)(a)的结晶熔融温度或软化温度的温度下，而第二区域可以处于足以分解偶联剂(b)的温度下。期望的是，第一区域的温度低于偶联剂的分解温度，但是足够高以软化聚烯烃，并通过分配混合使其与偶联剂(b)组合成基本均匀的混合物。
当使用熔融挤出时，反应可以发生在熔融挤出步骤中。在挤出步骤过程中产生的热提供引起偶联剂(b)与聚烯烃基础聚合物(a)之间的反应必需的能量。可以将偶联剂(b)的分解温度处或该温度以上的温度保持足够的时间，以导致偶联剂的分解，从而使至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％或至少95重量％的偶联剂反应。例如，停留时间可以是至少1秒、至少3秒、至少5秒、至少10秒或至少15秒，以避免未反应的偶联剂和随后的不希望的反应，或避免对可能的破坏性的高温的需求。典型地，反应时间是15-90秒。
本领域技术人员理解，聚烯烃或其混合物典型地在一个温度范围内熔融而非在一个温度下急剧熔融。因此，聚烯烃处于部分熔融状态可能就足够了。熔融或软化温度范围可以从聚烯烃或其混合物的差示扫描量热计(DSC)曲线近似得出。
改善的偶联剂(b)的引入可以通过将溶液或流体形式的偶联剂(b)共混到聚烯烃相中以使聚烯烃与偶联剂(b)共混实现。如果混合物中存在溶剂，则将溶剂蒸发并将得到的混合物挤出。所使用的溶剂可以是极性溶剂如丙酮、THF(四氢呋喃)，或非极性化合物如矿物油、甲苯、己烷、庚烷、环己烷、苯和其它烃，其与偶联剂可充分混溶，以将偶联剂分散于聚烯烃中。
供选择地，聚烯烃基础聚合物(a)和偶联剂(b)之间的偶联反应可在无溶剂反应条件下进行。偶联反应可以在本体相中进行，以避免随后的用于除去溶剂或其它介质的步骤。
供选择地，可以将偶联剂(b)添加到聚合物加工设备的后反应器区域，以避免额外的再挤出步骤和与其相关的成本，并确保偶联剂(b)充分共混到聚烯烃基础聚合物中。例如，在用淤浆法生产聚烯烃之后，可以在通过倾析除去溶剂之后并且在干燥和致密化挤出过程之前将偶联剂(b)以粉末或液体形式添加至粉末状聚烯烃。在供选择的实施方案中，当用气相法制备聚烯烃时，可以在致密化挤出之前将偶联剂(b)以粉末或液体形式添加至粉末状聚烯烃。在供选择的实施方案中，当用溶液法制备聚烯烃时，可以在致密化挤出过程之前将偶联剂(b)添加至聚烯烃溶液。
偶联反应的动力学取决于偶联剂的分子结构(例如，是一个末端还是所有末端包含反应性偶联基团或叠氮基团的化学成分)，是否将分子偶联剂(例如，过氧化物和/或叠氮化物)添加/共混到聚合物偶联剂，处理条件(反应体系的温度、反应容器的类型和停留时间等)以及本领域技术人员了解的其他变量。
长链支化聚合物
本发明的另一个方面涉及根据上述实施方案中讨论的方法制备的长链支化聚合物。长链支化聚合物通过使(a)聚烯烃基础聚合物与(b)包含任选地与分子偶联剂共混的聚合物偶联剂的偶联剂反应，以偶联聚烯烃基础聚合物(a)与偶联剂(b)而形成，所述聚合物偶联剂为在改性的聚烯烃链的一个或多个末端处具有反应性偶联基团的改性的聚烯烃。适合的聚烯烃基础聚合物(a)、聚合物偶联剂和聚合物/分子偶联剂共混物、反应性偶联基团和非反应性官能团(即，与基础聚烯烃和与聚合物偶联剂本身是非反应性的，但对其它基团或诸如无机材料的材料可以是反应性的)以及用于制备这些长链支化聚合物的适合的偶联反应条件与上述实施方案中关于所讨论的方法的那些描述是相同的。得到的长链支化聚合物取决于使用的起始物质和反应条件。
在一个实施方案中，改性的聚烯烃链的一个或多个末端含有选自以下的反应性偶联基团或非反应性官能团(例如式(I)中的R)：过氧化物基团、烷基硼烷基团、卤素基团、硫醇基团、胺基团、酰胺基团、醛基团、醇基团、羧酸基团、酯基团、异氰酸酯基团、硅烷基团、含磷基团、二硫代酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、二硫代碳酸酯基团、三硫代碳酸酯基团、烷氧基胺基团、芳基磺酰基卤化物基团、芳基磺酰基叠氮基团、乙烯基、二烯基团、卟啉基团、染料基团、烷基叠氮基团或其衍生物。
聚烯烃基础聚合物(a)可以包含沿聚烯烃链的一个或多个结合位点。因此，在得到的长链支化聚合物中，聚合物偶联剂或聚合物/分子偶联剂共混物的一种或多种改性的聚烯烃可以在沿聚烯烃基础聚合物(a)链的一个或多个结合位点处共价键合。
如上所述，聚合物偶联剂或聚合物/分子偶联剂共混物的改性的聚烯烃可以进行自偶联以形成自偶联的偶联剂(即，每种聚合物偶联剂可以彼此偶联以形成含有一个或多个改性的聚烯烃链的较长偶联剂)。该自偶联的偶联剂当与聚烯烃基础聚合物链共价键合时，可以将延长的长链分支引入到聚烯烃基础聚合物中。因此，在得到的长链支化聚合物中，沿基础聚合物聚烯烃(a)链的一个或多个结合位点可以含有共价连接一个或多个改性的聚烯烃链的长链分支。
因此，在某些实施方案中，得到的长链支化聚合物含有由聚烯烃基础聚合物(a)与偶联剂的反应和聚烯烃基础聚合物(a)与自偶联的聚合物偶联剂的反应两者得到的支链。基于聚合物偶联剂(或聚合物/分子偶联剂共混物)上的反应性基团的分布和聚合物偶联剂(或聚合物/分子偶联剂共混物)的自偶联反应，得到的长链支化聚合物可以是交联的或超支化的聚烯烃。
本发明的另一个方面涉及长链支化聚合物，其包含含有一个或多个长链分支的聚烯烃基础聚合物，所述一个或多个长链分支通过在沿聚烯烃基础聚合物链的一个或多个结合位点处共价结合一种或多种聚合物偶联剂形成。
在共价键合到聚烯烃基础聚合物之前，聚合物偶联剂可以是在改性的聚烯烃链的一个或多个末端处具有反应性偶联基团的改性的聚烯烃。
适合的聚烯烃基础聚合物(a)、聚合物偶联剂(或聚合物/分子偶联剂共混物)与上述实施方案中讨论的那些相同。
在某些实施方案中，在长链支化聚合物中，沿基础聚烯烃链的至少一个长链分支通过自偶联两种或更多种聚合物偶联剂形成。因此，被引入到沿聚烯烃基础聚合物链的一个或多个结合位点的一个或多个长链分支可以含有通过自偶联两种或多种聚合物偶联剂而共价结合在一起的两种或多种聚烯烃。得到的长链支化聚合物可以含有交联结构，其可根据交联度变化。
由于将高度长链分支引入到聚烯烃中，因此得到的长链支化聚合物的熔体强度可以通过如上述实施方案中所讨论的偶联反应有利地增加。熔体强度可以由分别通过配备有光散射或粘度检测器的尺寸排阻色谱(SEC)测量的〈Rg 2〉1/2(Rg，回转半径)和特性粘度[η]确定。由于形成长链分支，所以聚合物通过增加分支的数量而变得在溶液中更致密，并且Rg值降低，且η值升高。因此，相对于基础聚烯烃树脂，降低的Rg值和升高的η值将表明在聚合物中形成了长链分支。在这种情况下，得到的长链支化聚合物的每分子的分支点的数目应高于零。熔体拉伸技术，如Rheotens实验，也可用于显示聚合物的熔体强度的结果。典型地，高于0.1N的值可以归因于长链支化聚丙烯的形成，因为力(F)和聚合物的熔体强度有关。
异相共混
由上述方法得到的长链支化聚合物可以进一步与和长链支化聚合物处于不同相的第二聚烯烃共混。这可产生改性的耐冲击共聚物。在汽车应用(诸如汽车部件，如保险杠、车身板、仪表板或门覆盖层)中，希望具有聚合物的异相共混物，即呈连续相的聚合物和呈弹性体分散相的聚合物共混。例如，基于聚丙烯的聚合物(例如均聚物聚丙烯)和乙烯-丙烯共聚物(EPR)的共混物是异相共混物，其中基于聚丙烯的聚合物为连续相并且EPR为分散相。基于聚丙烯的基体提供了材料的刚度，而橡胶包含物充当耐冲击改性剂，提供具有平衡的刚度-耐冲击行为的等级。在一个实施方案中，长链支化聚合物由作为基础聚烯烃(a)的聚丙烯制备，并且可以用作异相聚合物共混物的连续相。该长链支化的基于聚丙烯的聚合物还进一步与处于不同相(即弹性体分散相)的第二聚烯烃如EPR共混，以制备改性的耐冲击共聚物。
长链支化聚合物的用途
根据本发明的方法制备的长链支化聚合物可以通过本领域已知的标准成形方法，例如通过吹塑膜挤出、流延膜挤出、注射或吹塑、造粒、发泡、热成形、以聚合物熔体形式复合或纤维纺丝形成有用的制品。例如，根据所使用的熔融加工技术的类型，可以使用以上在描述熔体加工的实施方案中所讨论的任何技术制备长链支化聚合物，从而形成各种有用的制品。
例如，长链支化聚合物可用于制造膜，如吹塑膜。在生产薄塑料膜领域中，吹塑膜挤出的技术是本领域技术人员已知的。
长链支化聚合物也可用于共挤出膜中。共挤出的吹塑膜的形成是本领域技术人员已知的。术语“共挤出”是指通过具有两个或更多个孔口的单个模具挤出两种或更多种材料的方法，所述孔口设置成使得挤出物例如在冷却或淬火之前一起合并成层状结构。
可以使用本领域技术人员已知的包装机械使包含长链支化聚合物的共挤出的吹塑膜形成小袋、袋、容器。由该材料组合制成的小袋、袋和其他容器提供了优异的韧性和耐冲击强度，并且还提供了对油脂和油以及诸如松脂等的轻质烃的优异阻隔。
长链支化聚合物还可用于制造模塑制品和纤维制品；用于制造泡沫、电线电缆和型材挤出；和汽车应用，诸如汽车部件，如保险杠、车身面板、仪表板或门覆盖层中。
聚烯烃的官能化和与无机材料的相容性
偶联反应还可用于使用改性的聚烯烃作为结构单元(building block)使聚烯烃官能化，和/或改善聚烯烃与无机材料的相容性。聚合物偶联剂可以在改性的聚烯烃链的一个或多个末端处具有反应性偶联基团，和与聚烯烃基础聚合物(a)以及与聚合物偶联剂本身为非反应性的一个或多个不同的非反应性官能团。适合的聚合物偶联剂及其反应性和非反应性端基与上述实施方案中关于所讨论的方法的那些描述相同。引入与基础聚烯烃聚合物或与聚合物偶联剂不反应的非反应性官能团的一个目的是改善基础聚烯烃聚合物与用于复合材料形成的无机材料之间的相容性，并改善基础聚烯烃聚合物和用于可涂覆性能的油墨/颜料之间的相互作用。
官能化的聚烯烃可以通过与聚合物偶联剂链的一个或多个末端上的反应性偶联基团的反应引入庞大的极性基团进行。在聚合物链的至少一个末端处存在非反应性官能团(即，与基础聚烯烃和与聚合物偶联剂本身为非反应性的，但对其它基团或材料如无机材料可以是反应性的)可能破坏偶联反应后的最终产物的表面能，从而改善可涂覆性、表面粘附性、与无机材料的相容性，并最终得到官能化的聚烯烃。
如上所述，非反应性官能团与基础聚烯烃和与聚合物偶联剂本身为非反应性的，但对其它基团或材料如无机材料可以是反应性的。例如，在反应性挤出实验中，起始物质可以是基础聚烯烃和分别在每个末端处包含反应性基团如叠氮基团和非反应性官能团如马来酸酐基团的聚合物偶联剂。叠氮基团将与基础聚烯烃聚合物反应，但马来酸酐基团不会与基础聚烯烃聚合物反应。在另一个实施方案中，起始物质可以是基础聚烯烃聚合物、相同的聚合物偶联剂和二氧化硅粒子。在该实施方案中，叠氮基团与基础聚烯烃聚合物反应，并且马来酸酐基团与二氧化硅粒子表面上的羟基反应。在上面的第一实例中，马来酸酐基团充当聚合物的表面能的改性剂，因为该极性基团将迁移到聚合物的表面，同时一个末端共价结合至基础聚合物，这将增加可涂覆性。在上面的第二个实例中，马来酸酐基团改善了基础聚合物与无机粒子的相容性，由于这两种材料固有的不相容性，这也可能破坏表面能。
因此，本发明的方法可以进一步包括在聚烯烃基础聚合物(a)与包含改性的聚烯烃的偶联剂(b)之间的偶联反应过程中添加含有极性基团的无机材料的步骤。
可以使用含有极性基团并能够与偶联剂反应的任何无机材料。适合的无机材料包括但不限于玻璃纤维、无机纤维、官能化的二氧化硅纳米粒子、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、染料、官能化的碳纳米管、粘土及其组合。
供选择地，本发明的另一个方面涉及用于制备含有聚烯烃和无机材料的复合材料的方法。该方法包括使(i)聚合物偶联剂与(ii)含有极性基团并能够与聚合物偶联剂反应的无机材料反应以形成含有聚合物偶联剂和无机材料的复合材料。
适合的聚合物偶联剂和无机材料以及适合的偶联反应条件和反应设备与上述实施方案中关于所讨论的方法的那些描述相同。
本发明的另一个方面涉及含有聚烯烃和无机材料的复合材料。该复合材料根据包括以下步骤的方法制备：使(i)聚合物偶联剂与(ii)含有极性基团并能够与聚合物偶联剂反应的无机材料反应。
适合的聚合物偶联剂和无机材料以及适合的偶联反应条件和反应设备与上述实施方案中关于所讨论的方法的那些描述相同。得到的复合材料取决于使用的起始物质和反应条件。
无机材料可以包含多个极性基团，并因此包含多个反应位点。因此，一种或多种改性的聚烯烃链可以在无机材料的一个或多个结合位点处共价结合。
如上所讨论的，改性的聚烯烃可以进行自偶联以形成含有一个或多个聚合物偶联剂链的自偶联的偶联剂。因此，在得到的复合材料中，无机材料中的一个或多个反应位点可以含有共价连接一个或多个改性的聚烯烃链的长链分支。
因此，在某些实施方案中，得到的复合材料包含由聚合物偶联剂(i)与无机材料(ii)的反应和改性的聚烯烃与其自身的反应两者得到的支链。
实施例
以下实施例仅用于说明目的，并不意图以任何方式限制本发明的范围。
实施例1-作为聚合物偶联剂的VPN和自偶联反应
由作为起始物质的VPI和作为聚合物非偶联剂的参考物质制备VPN。因为碘基团到叠氮基团的取代反应，这两种聚合物具有相似的分子量、相似的分子量分布以及相同的主链。这两种聚合物仅在聚合物链的一个末端处的官能团方面不同，如图1中的1H NMR谱图所示。如图2中所示，叠氮基团的存在也由FTIR证实。
通过尺寸排阻色谱法(SEC)评估聚合物非偶联剂(VPI)和聚合物偶联剂(VPN)的分子量，并且图5中显示的结果示出了VPI和VPN之间的类似的分子量(MW)和分子量分布(MWD)。
如图3中所示，热重分析(TGA)显示聚合物偶联剂VPN的第一分解曲线起始于大约190℃，大致4重量％的重量损失，其归因于由于形成氮烯基的N2损失，如流程1中所示。在诸如VPI的聚合物非偶联剂中未观察到这样的行为。
在图4中，DSC热谱图显示VPN样品中存在两个不同的吸热峰，表明存在不同的晶体尺寸和晶格结构。自偶联物质的形成导致主结晶温度峰升高约5℃(分别在约95℃和100℃；在放大的窗口A中看到两个峰的更清楚的视图)和DSC分析期间第二次扫描之后的吸热峰的锐化。此外，在第一次DSC扫描期间，在约170℃观察到放热曲线，这表明形成氮烯物质并导致自偶联反应。
除DSC分析以外，自偶联的VPN样品通过SEC表征，并且与VPI和VPN样品比较，如图5中所示。由于偶联基团(叠氮基团)与聚合物偶联剂VPN内的聚合物主链之间的自偶联反应，在自偶联的VPN样品中观察到高分子量峰肩的形成。该结果与通过热分析获得的结果趋于一致，即对于VPN样品，TGA结果表明第一分解分析显示约4重量％的重量损失，然后是约43℃的T20％的升高(T20％对应于20％的重量损失的温度)，如表1中所示，这是由于在聚合物偶联剂VPN的自偶联反应之后的分子量的增加。
由图6中所示的13C NMR谱图获得的其他相关信息表明在从DSC分析中回收聚合物偶联剂VPN样品之后，乙烯基未发生反应。而且，观察到C(1)的低场位移，表明叠氮基团有效地偶联插入到聚合物主链中。因此，结果表明VPN样品可以在180-190℃以上的温度下产生氮烯物质。另外，其表明单重态氮烯将发生与聚合物偶联剂VPN的聚乙烯部分的C-H键的偶联反应，产生可以接枝或超支化的高分子量的自偶联的聚合物。
表1.聚合物偶联剂和聚合物偶联剂共混物在自偶联反应中的T20％和T开始结果
实施例2-作为聚合物/分子偶联剂共混物，共混物B1的VPN和4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)的制备
在回收产生的VPN(聚合物偶联剂)之后，将41.3g的VPN样品在40℃下分散于0.6L甲苯中，并搅拌混合物直到整个聚合物样品溶胀。然后，将34.45g的分子偶联剂4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)：季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(25:75重量％)在0.3L甲苯中的溶液添加到体系，这能够实现良好的分散。将得到的混合物在40℃下另外搅拌30分钟，然后冷却至室温，并减压回收溶剂，以得到白色固体。将白色固体在减压下干燥约6小时并研磨，以得到聚合物偶联剂:分子偶联剂的摩尔比为2:1的共混物B1的白色细粉末。
图7显示了比较分子偶联剂4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)(包括存在抗氧化剂季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯))和最终的共混物Bl的谱图的1H NMR谱图。其表明偶联剂被完全回收，并且在制备共混物过程中没有观察到副反应。扫描电子显微镜(SEM)结果(未提供)显示产生的共混物的均匀分布。
实施例3-作为聚合物/分子偶联剂共混物，共混物B2的VPN和4,4'-氧代双(苯磺酰基叠氮化物)的制备
除了聚合物偶联剂:分子偶联剂的摩尔比为1:1之外，使用与实施例2中就共混物B1所述的相同的过程。
实施例4-作为聚合物/分子偶联剂共混物，共混物B3的VPN和过氧化二碳酸二(叔丁基环己)酯的制备
除了聚合物偶联剂:分子偶联剂的摩尔比为10:1之外，使用与实施例2中就共混物B1所述的相同的过程。
实施例5-作为聚合物/分子偶联剂共混物，共混物B4的VPN和过氧化二碳酸二(叔丁基环己)酯的制备
除了使用的分子偶联剂为过氧化二碳酸二(叔丁基环己)酯，并且聚合物偶联剂:分子偶联剂的摩尔比为1:1之外，使用与实施例2中就共混物B1所述的相同的过程。
实施例6-聚合物/分子偶联剂共混物和自偶联反应
如图8中所示，通过TGA进行分解分析，以比较聚合物非偶联剂VPI(参考)、聚合物偶联剂(VPN)和聚合物偶联剂共混物(B2和B3)的T开始，其归因于叠氮基团的第一分解和随后的氮气损失。结果显示T开始下降约50℃，表明分子偶联剂的存在促进了叠氮基团的分解。由于在聚合物偶联剂和分子偶联剂的自偶联反应之后的分子量增加，还观察到与参考相比较T20％的升高。
实施例7-聚合物偶联剂和均聚聚丙烯：偶联反应(P1)
VPN和熔体流动指数为2.0dg/min的均聚聚丙烯(HPP)之间的偶联反应在Brabender混合器中进行。为了评估在共混过程之后剪切和温度对最终聚合物的完整性的影响，在相同的条件下，HPP的参考样品也在Brabender混合器中处理。例如，首先将20g作为基础树脂的HPP添加到Brabender混合器，并在氮流下将温度保持在240℃下持续45秒或直到HPP完全熔融。反应之后，在相同条件下添加0.4g聚合物偶联剂VPN(2.0重量％)，并且得到的混合物再反应120秒。
由于VPN和HPP之间的有效偶联反应，没有检测到对应于约105℃的VPN的吸热峰，如图9中所示。另一方面，当在相同条件下将非偶联剂如VPI与HPP共混时，102℃的吸热峰是明显的。该结果是聚合物偶联剂VPN和HPP之间有效反应的第一指征。
此外，图10和11中所示的流变数据也支持在上述条件下通过VPN对HPP样品的改性。图10显示了HPP样品的复数粘度的增加和更陡峭的曲线，表明VPN和HPP之间的反应之后链的更高程度的缠结，表明HPP+VPN样品的粘弹性行为。这也在图11中得到证实，因为HPP+VPN样品的tanδ值低于HPP样品，特别是在较低的角频率下显示较长的样品松弛。
实施例8-聚合物偶联剂和均聚聚丙烯：偶联反应(P2)
VPN和熔体流动为2.0dg/min的均聚聚丙烯(HPP)之间的偶联反应在Brabender混合器中进行。在该实验中，将20g HPP和1.0g聚合物偶联剂VPN(5.0重量％)一起添加到240℃下的Brabender混合器。将反应保持在氮下，并且在30秒和180秒之间收集几个样品。为了评估剪切和温度对共混过程之后的最终聚合物的完整性的影响，HPP的参考样品也在相同的条件下在Brabender混合器中进行处理，并且HPP的样品也在30秒和180秒之间收集。
来自动态剪切测量的结果显示在图12中。HPP+VPN样品开始以在较低的角频率下形成平稳段，其在更长的反应时间时更加明显。这是在引入VPN样品之后得到的聚合物链的更强缠结的明显证据。另一方面，在HPP样品上没有观察到剪切恢复，显示即使在180秒之后收集，也保持样品的增强的降解。
实施例9-聚合物/分子偶联剂共混物和均聚聚丙烯：残留叠氮化物(P3)
熔体流动为2.0dg/min的均聚聚丙烯(HPP)与聚合物偶联剂之间的偶联反应在实施例7和8中所述的条件下进行。如图13中所示，聚合物产物显示存在残留的叠氮基团，其通过FTIR检测到。分别在约45秒(Pla和P2a)、100秒(Plb和P2b)、180秒(P1c和P2c)、240秒(Pld和P2d)、360秒(P1e和P2e)和420秒(P1f和P2f)收集所述样品。这些结果表明，即使在反应420秒之后，也可能观察到归于N≡N的2092和2098cm-1之间的对称伸缩振动带，表明最终产物中存在未反应的叠氮基团。
在不同的方法中，在与聚合物偶联剂的共混物中存在分子偶联剂似乎在较短的反应时间内触发氮烯物质的形成。因此，在实施例8中所述的条件下，在熔体流动为2.0dg/min的HPP和聚合物偶联剂共混物B3和B4之间进行偶联反应。对于样品P3a-B3和P3a-B4，在45秒后收集反应产物，并且通过FTIR没有检测到N≡N对称伸缩振动带，如图14中所示。

Claims (34)

1.一种用于形成长链支化聚合物的方法，其包括：
使(a)聚烯烃基础聚合物与(b)包含任选地与分子偶联剂共混的聚合物偶联剂的偶联剂反应，以使所述聚烯烃基础聚合物(a)与偶联剂(b)偶联以形成具有长链分支和/或相对于所述聚烯烃基础聚合物更高的表面能的长链支化聚合物，所述聚合物偶联剂为在改性的聚烯烃链的一个或多个末端处具有反应性偶联基团的改性的聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述偶联剂包括与一种或多种选自过氧化物、烷基硼烷、偶氮化合物、叠氮化合物或其组合的分子偶联剂共混的聚合物偶联剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物偶联剂具有多于一个的反应性偶联基团，并且所述反应性偶联基团在所述改性的聚烯烃链的每个末端处不同。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物偶联剂具有多于一个的反应性偶联基团，并且在所述改性的聚烯烃链的每个末端处的反应性偶联基团相同。
5.根据权利要求1所述的方法，其中位于所述改性的聚烯烃链的一个或多个末端处的反应性偶联基团是叠氮基团。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述改性的聚烯烃链的一个末端处的反应性偶联基团为叠氮基团，并且所述改性的聚烯烃链的其它末端含有一个或多个不同的反应性偶联基团或非反应性官能团。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述非叠氮反应性偶联基团或所述非反应性官能团选自过氧化物基团、烷基硼烷基团、卤素基团、硫醇基团、胺基团、醛基团、醇基团、羧酸基团、酯基团、异氰酸酯基团、硅烷基团、含磷基团、二硫代酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、二硫代碳酸酯基团、三硫代碳酸酯基团、烷氧基胺基团、芳基磺酰基卤化物基团、乙烯基、二烯基团、卟啉基团、染料基团或其衍生物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中反应中使用的聚合物偶联剂的量小于6重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物偶联剂的数均分子量小于20,000g/mol。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚烯烃基础聚合物(a)是一种或多种具有2至12个碳且数均分子量大于50,000g/mol的烯烃的聚合物或共聚物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1,4-戊二烯、3,3-二甲基-1,4-戊二烯、1-己烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1,5-己二烯、3,4-二甲基-1,5-己二烯、4,6-二甲基-1-庚烯、1,3-庚二烯、1,4-庚二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1-辛烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯及其组合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚烯烃基础聚合物(a)是聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、或包含聚乙烯和/或聚丙烯和/或其共聚物的聚合物共混物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚烯烃基础聚合物(a)是包含乙烯丙烯橡胶(EPR)的聚合物共混物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤包括：
对聚烯烃基础聚合物(a)和偶联剂(b)进行熔融加工以共混所述聚烯烃基础聚合物和偶联剂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤在无溶剂反应条件下进行。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述熔融加工是挤出加工。
17.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应步骤涉及将所述聚烯烃基础聚合物(a)和所述偶联剂(b)加热至偶联剂(b)的分解温度，以由与所述聚烯烃基础聚合物链反应的所述聚合物偶联剂的叠氮基团形成氮烯。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述分解温度为140℃或更高。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述偶联剂进行自偶联以形成能够与所述聚烯烃基础聚合物(a)反应的自偶联的偶联剂。
20.根据权利要求1所述的方法，其还包括将所述长链支化聚合物和与所述长链支化聚合物处于不同相的第二聚烯烃共混。
21.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
在反应步骤中，添加含极性基团的无机材料，其中所述无机材料选自玻璃纤维、无机纤维、官能化的二氧化硅纳米粒子、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、官能化的碳纳米管、粘土及其组合。
22.根据权利要求1的方法制备的长链支化聚合物。
23.根据权利要求22所述的长链支化聚合物，其中一种或多种偶联剂在沿所述聚烯烃基础聚合物链的一个或多个结合位点处共价结合。
24.根据权利要求19所述的方法制备的长链支化聚合物。
25.根据权利要求24所述的长链支化聚合物，其中所述聚合物包含由所述聚烯烃基础聚合物(a)与所述偶联剂(b)的反应和所述聚烯烃基础聚合物(a)与所述自偶联的偶联剂的反应两者得到的支链。
26.一种长链支化聚合物，其包含含有一个或多个长链分支的聚烯烃基础聚合物，所述一个或多个长链分支通过在沿所述聚烯烃基础聚合物链的一个或多个结合位点处共价结合一种或多种聚合物偶联剂形成。
27.根据权利要求26所述的长链支化聚合物，其中，在与所述聚烯烃基础聚合物共价结合之前，所述聚合物偶联剂为在改性的聚烯烃链的一个或多个末端处具有反应性偶联基团的改性的聚烯烃。
28.根据权利要求27所述的长链支化聚合物，其中所述偶联剂的改性的聚烯烃的数均分子量小于20,000g/mol。
29.根据权利要求26所述的长链支化聚合物，其中所述聚烯烃基础聚合物为具有2至12个碳且数均分子量大于50,000g/mol的一种或多种烯烃的聚合物或共聚物。
30.根据权利要求26所述的长链支化聚合物，其中所述聚烯烃基础聚合物为聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、或含有聚乙烯和/或聚丙烯的聚合物共混物。
31.根据权利要求26所述的长链支化聚合物，其中至少一个长链分支通过自偶联两种或更多种聚合物偶联剂形成。
32.根据权利要求26所述的长链支化聚合物，其中所述长链支化聚合物是交联的或超支化的聚合物。
33.一种长链支化聚合物，其通过使(a)聚烯烃基础聚合物与(b)包含任选地与分子偶联剂共混的聚合物偶联剂的偶联剂反应，以使所述聚烯烃基础聚合物(a)与所述偶联剂偶联形成，所述聚合物偶联剂为在改性的聚烯烃链的一个或多个末端处具有反应性偶联基团的改性的聚烯烃。
34.根据权利要求33所述的长链支化聚合物，其中所述改性的聚烯烃链的一个或多个末端含有选自过氧化物基团、烷基硼烷基团、卤素基团、硫醇基团、胺基团、酰胺基团、醛基团、醇基团、羧酸基团、酯基团、异氰酸酯基团、硅烷基团、含磷基团、二硫代酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、二硫代碳酸酯基团、三硫代碳酸酯基团、烷氧基胺基团、芳基磺酰基卤化物基团、芳基磺酰基叠氮基团、磷酰基叠氮基团、乙烯基、二烯基团、卟啉基团、染料基团、烷基叠氮基团或其衍生物的反应性偶联基团或非反应性官能团。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110649211A (zh) * 2019-10-21 2020-01-03 重庆云天化纽米科技股份有限公司 一种低闭孔高破膜的聚烯烃隔膜及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6807878B2 (ja) * 2015-06-15 2021-01-06 ブラスケム アメリカ インコーポレイテッドＢｒａｓｋｅｍ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ． 長鎖分岐ポリマーおよび製造方法
WO2018191706A1 (en) * 2017-04-13 2018-10-18 Braskem America, Inc. Azide-modified polynorbornene as polymeric coupling agent
CN111073109B (zh) * 2019-12-28 2022-05-13 江苏达胜高聚物股份有限公司 一种光伏电缆护套材料及其制备方法
EP4234610A1 (en) * 2020-10-20 2023-08-30 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Block polymer, thermoplastic resin composition and molded article
KR102644732B1 (ko) * 2021-06-29 2024-03-06 세종대학교산학협력단 아지도 포르메이트의 무촉매 C-H 삽입 반응을 통해 제조된 긴 사슬 가지 달린 α-올레핀 중합체
KR102363604B1 (ko) * 2021-06-29 2022-02-15 세종대학교산학협력단 아지도 포르메이트의 무촉매 C-H 삽입 반응을 통해 제조된 긴 사슬 가지 달린 α-올레핀 중합체 및 그의 제조방법
CN114456509B (zh) * 2021-11-15 2023-12-05 廊坊北化高分子材料有限公司 一种用于低熔垂炭黑母粒的改性聚烯烃及其制备方法
KR102603998B1 (ko) * 2021-11-22 2023-11-17 세종대학교산학협력단 유기물에 공유결합으로 연결되는 산화방지제 및 그의 제조방법
CN117467367B (zh) * 2023-12-27 2024-03-19 浙江祥邦永晟新能源有限公司 一种热塑性poe封装胶膜及其制备方法、光伏组件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1392886A (zh) * 2000-09-12 2003-01-22 三井化学株式会社 支化聚烯烃、其制备方法和含有此支化聚烯烃的热塑性树脂组合物
CN1735631A (zh) * 2002-06-20 2006-02-15 西巴特殊化学品控股有限公司 硝酰基链端低聚物或聚合物在热塑性聚合物上的接枝
CN102083894A (zh) * 2008-06-06 2011-06-01 陶氏环球技术公司 聚丙烯和烯烃互聚物的反应性加工的高耐热性组合物
CN104254548A (zh) * 2012-03-12 2014-12-31 里昂第一大学 遥爪聚烯烃及其制备

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1262792A (en) * 1968-06-24 1972-02-09 Gen Tire & Rubber Co Block polymers and preparation thereof
US4814135A (en) 1987-12-22 1989-03-21 Union Carbide Corporation Process for extrusion
KR960000727B1 (ko) * 1988-03-01 1996-01-12 도레이 가부시끼가이샤 성형 적층물의 제조방법
US4857600A (en) 1988-05-23 1989-08-15 Union Carbide Corporation Process for grafting diacid anhydrides
US5076988A (en) 1990-03-09 1991-12-31 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the extrusion of low density polyethylene
US5153382A (en) 1991-04-18 1992-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Extrusion of thermoplastic copolymers
US5696179A (en) * 1994-10-19 1997-12-09 Dsm, N.V. Silane oligomer and radiation curable coating composition containing the oligomer
US6492028B2 (en) * 1997-01-14 2002-12-10 Asahi Glass Company Ltd. Adhesive for glass
US6506814B2 (en) * 1997-10-30 2003-01-14 Dsm N.V. Dielectric, radiation-curable coating compositions
US6323285B1 (en) * 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
US7056979B1 (en) * 1998-06-12 2006-06-06 Bridgestone Corporation Reaction product derived from amine-functionalized elastomers and maleated polyolefins
CA2377655A1 (en) * 1999-06-24 2000-12-28 The Dow Chemical Company Composition and films thereof
AU1939401A (en) * 1999-12-03 2001-06-12 Dow Chemical Company, The Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom
EP1276611B1 (en) 2000-01-24 2004-04-21 Dow Global Technologies Inc. Composition and films thereof
US7795347B2 (en) * 2003-03-14 2010-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Multi-branched polymer, process for producing the same, and applications thereof
US20060270814A1 (en) 2003-08-27 2006-11-30 Haruyuki Makio Polyolefin functional at one end
US7872065B2 (en) * 2005-03-11 2011-01-18 Kraton Polymers U.S. Llc Adhesive compositions comprising mixtures of block copolymers
US7597726B2 (en) * 2006-01-20 2009-10-06 Afton Chemical Corporation Mannich detergents for hydrocarbon fuels
KR101997304B1 (ko) * 2011-12-14 2019-07-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 작용화된 블록 복합체 및 결정질 블록 복합체 조성물
US8796376B2 (en) 2012-03-26 2014-08-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized polymers and oligomers
JP6807878B2 (ja) * 2015-06-15 2021-01-06 ブラスケム アメリカ インコーポレイテッドＢｒａｓｋｅｍ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ． 長鎖分岐ポリマーおよび製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1392886A (zh) * 2000-09-12 2003-01-22 三井化学株式会社 支化聚烯烃、其制备方法和含有此支化聚烯烃的热塑性树脂组合物
CN1735631A (zh) * 2002-06-20 2006-02-15 西巴特殊化学品控股有限公司 硝酰基链端低聚物或聚合物在热塑性聚合物上的接枝
CN102083894A (zh) * 2008-06-06 2011-06-01 陶氏环球技术公司 聚丙烯和烯烃互聚物的反应性加工的高耐热性组合物
CN104254548A (zh) * 2012-03-12 2014-12-31 里昂第一大学 遥爪聚烯烃及其制备

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨鸣波，黄锐主编: "《塑料成型工艺学 第3版》", 30 June 2014, 中国轻工业出版社 *
洪定一主编: "《塑料工业手册 聚烯烃》", 31 March 1999, 化学工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110649211A (zh) * 2019-10-21 2020-01-03 重庆云天化纽米科技股份有限公司 一种低闭孔高破膜的聚烯烃隔膜及其制备方法
CN110649211B (zh) * 2019-10-21 2022-08-12 重庆恩捷纽米科技股份有限公司 一种低闭孔高破膜的聚烯烃隔膜及其制备方法

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