BR112017026888B1 - Processo para formar um polímero ramificado de cadeia longa, e, polímero ramificado de cadeia longa - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA FORMAR UM POLÍMERO RAMIFICADO DE CADEIA LONGA, E, POLÍMERO RAMIFICADO DE CADEIA LONGA. Esta invenção refere-se a um processo para formar um polímero ramificado de cadeia longa e um polímero ramificado de cadeia longa resultante do processo. O processo compreende reagir (a) um polímero-base de poliolefina com (b) um agente de acoplamento compreendendo um agente de acoplamento polimérico, opcionalmente mesclado com um agente de acoplamento molecular, o agente de acoplamento polimérico sendo uma poliolefina modificada tendo um grupo de acoplamento reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada, para acoplar o polímero-base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento (b) para formar um polímero ramificado de cadeia longa tendo uma ramificação de cadeia longa e/ou energia de superfície mais elevada em relação ao polímero-base de poliolefina.
Description
[001] Este pedido reivindica o benefício de prioridade para o pedido de patente provisório U.S. No. de série 62/175.670, depositado em 15 de junho de 2015, que está por meio disso incorporado por referência na sua íntegra.
[002] Esta invenção se refere a um novo processo para formar um polímero ramificado de cadeia longa, e a um polímero ramificado de cadeia longa resultante do processo.
[003] Composições de polipropileno têm ganhado ampla aceitação comercial e uso em inúmeras aplicações em virtude do custo relativamente baixo dos polímeros e das propriedades desejáveis que eles exibem. Polipropilenos isotáticos comercialmente disponíveis são polímeros que têm uma estrutura altamente linear, têm resistência do fundido relativamente baixa, e exibem fraco comportamento de endurecimento por deformação no estado fundido. Embora esses polipropilenos isotáticos sejam relativamente fáceis de produzir, eles têm aplicações muito limitadas em processos tais como termoformação, formação de espuma, moldagem por sopro, moldagem por película, revestimento de extrusão, em virtude de seu fraco desempenho de extensão, fracas propriedades de dureza da película, e baixa resistência do fundido.
[004] Polímeros contendo ramificações de cadeia longa, por outro lado, têm grande valor em técnicas de processamento que demandam alta resistência do fundido.
[005] Entretanto, existem dificuldades substanciais em criar poliolefina ramificada de cadeia longa, particularmente polipropileno. As vias conhecidas para produzir polipropileno em escala comercial, tais como catálise de Ziegler-Natta e Metaloceno, normalmente produzem polímeros altamente lineares e altamente estereoespecíficos. Polímeros com uma estrutura ramificada ou ramificada de cadeia longa foram reportados usando catalisadores de Metaloceno, embora existam limitações significantes no processo de polimerização e desempenho do catalisador que apresentam um desafio para produção em escala comercial.
[006] Em um outro exemplo, sabe-se que quantidades muito pequenas de ramificações de cadeia longa devem ser produzidas e controladas durante a polimerização de polietileno de alta densidade (HDPE) usando catalisador de crômio. A quantidade de ramificações ou ramificações de cadeia longa, junto com peso molecular (MW) e distribuição de peso molecular (MWD) são fatores para determinar a elasticidade do fundido do polietileno (PE), que define em grande parte suas características do processamento comercial.
[007] Existem também processos para introduzir ramificações de cadeia longa nas poliolefinas por meio de pós-polimerização. Por exemplo, um polipropileno ramificado de cadeia longa pode ser preparado através de uma reação de acoplamento de polipropileno e azidas de sulfonila. Entretanto, existem desvantagens de usar químicas de azida de sulfonila. Por exemplo, algumas azidas de sulfonila podem ser altamente reativas, tornando difícil o controle da reação devido a menores temperaturas relativas (abaixo de 140 °C) nas quais o radical de nitreno é formado, que pode consequentemente levar a uma distribuição irregular de ligações na amostra de polipropileno. Além disso, compostos de azidas de sulfonila altamente reativas podem aumentar o risco de explosão e a geração de coprodutos tóxicos.
[008] Permanece assim uma necessidade na técnica de desenvolver um processo melhorado para preparar poliolefinas tendo ramificações de cadeia longa que podem prover alta resistência do fundido.
[009] Um aspecto da invenção se refere a um polímero ramificado de cadeia longa preparado reagindo (a) um polímero-base de poliolefina com (b) um agente de acoplamento compreendendo um agente de acoplamento polimérico, opcionalmente mesclado com um agente de acoplamento molecular, o agente de acoplamento polimérico sendo uma poliolefina modificada tendo um grupo de acoplamento reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada, para acoplar o polímero-base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento polimérico (b).
[0010] Um outro aspecto da invenção se refere a um processo para formar um polímero ramificado de cadeia longa, compreendendo reagir (a) um polímero-base de poliolefina com (b) um agente de acoplamento compreendendo um agente de acoplamento polimérico, opcionalmente mesclado com um agente de acoplamento molecular, o agente de acoplamento polimérico sendo uma poliolefina modificada tendo um grupo de acoplamento reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada, para acoplar o polímero-base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento (b) para formar um polímero ramificado de cadeia longa.
[0011] Um outro aspecto da invenção se refere a um polímero ramificado de cadeia longa, compreendendo um polímero-base de poliolefina que contém uma ou mais ramificações de cadeia longa formadas ligando covalentemente um ou mais agentes de acoplamento polimérico em um ou mais locais de ligação ao longo da cadeia de polímero-base de poliolefina.
[0012] Um outro aspecto da invenção se refere a um processo para formar um polímero, compreendendo reagir (a) um polímero-base de poliolefina com (b) um agente de acoplamento compreendendo um agente de acoplamento polimérico, opcionalmente mesclado com um agente de acoplamento molecular, o agente de acoplamento polimérico sendo uma poliolefina modificada tendo um grupo de acoplamento reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada e um grupo funcional não reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada, para acoplar o polímero-base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento (b) para formar um polímero que tem uma maior energia de superfície relativa ao polímero-base de poliolefina e é compatível com materiais inorgânicos.
[0013] Aspectos, vantagens e recursos adicionais da invenção são apresentados nesta especificação e, em parte, ficarão aparentes aos versados na técnica no exame do seguinte, ou podem ser aprendidos pela prática da invenção. As invenções descritas neste pedido não são limitadas a nenhum conjunto particular de aspectos, vantagens e recursos, ou combinação dos mesmos. Contempla-se que várias combinações dos aspectos, vantagens e recursos estabelecidos constituem as invenções descritas neste pedido.
[0014] A Figura 1 mostra o espectro NMR 1H de VPN e VPI.
[0015] A Figura 2 mostra o espectro de espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier (FTIR) de VPN e VPI.
[0016] A Figura 3 é um gráfico mostrando os termogramas de análise termogravimétrica (TGA) de VPI e VPN.
[0017] A Figura 4 é um gráfico mostrando os termogramas de calorimetria de varredura diferencial (DSC) de VPN.
[0018] A Figura 5 mostra medições dos resultados de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) de VPI, VPN, e VPN autoacoplado.
[0019] A Figura 6 mostra o espectro NMR 13C de VPN e VPN autoacoplado.
[0020] A Figura 7 mostra o espectro NMR 1H comparando os resultados do agente de acoplamento molecular 4,4'-oxibis(benzenossulfonil azida) (incluindo o antioxidante, pentaeritritol tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato)) e os resultados da união do agente de acoplamento polimérico, União Bl, preparada no Exemplo 2.
[0021] A Figura 8 mostra os termogramas de TGA comparando o Tinício de VPI (referência), o agente de acoplamento polimérico (VPN), e as uniões do agente de acoplamento polimérico (B2 e B3).
[0022] A Figura 9 mostra o termograma de DSC comparando o comportamento térmico de várias resinas de polipropileno finais preparadas pela mistura de homo-polipropileno (HPP) com VPI e VPN contra a amostra de referência de HPP.
[0023] A Figura 10 mostra os dados de reologia comparando os valores de viscosidade complexos das resinas de polipropileno finais preparadas pela mistura de homo-polipropileno (HPP) com VPN contra a amostra de referência de HPP.
[0024] A Figura 11 mostra os dados de reologia comparando os valores tan δ das resinas de polipropileno finais preparadas pela mistura de homo-polipropileno (HPP) com VPN contra a amostra de referência de HPP.
[0025] A Figura 12 mostra os dados de reologia comparando os valores tan δ das resinas de polipropileno finais preparadas pela mistura de homo-polipropileno (HPP) com VPN no momento da reação entre 30 segundos e 180 segundos, contra a amostra de referência de HPP em condições similares.
[0026] A Figura 13 mostra o espectro FTIR das resinas de polipropileno finais preparadas pela reação de acoplamento entre HPP e agente de acoplamento polimérico VPN com base nas condições de reação em P1 ou P2 descritas nos Exemplos 7 e 8, coletadas em aproximadamente 45 segundos (P1a & P2a), 100 segundos (Plb & P2b), 180 segundos (P1c & P2c), 240 segundos (P1d & P2d), 360 segundos (P1e & P2e), e 420 segundos (P1f & P2f), respectivamente.
[0027] A Figura 14 mostra o espectro FTIP das resinas de polipropileno finais preparadas pela reação de acoplamento entre HPP e união do agente de acoplamento polimérico B3 e B4 com base nas condições de reação em P3 descritas no Exemplo 9, coletadas em aproximadamente 45 segundos (P3a-B3 e P3a-B4).
[0028] Esta invenção se refere a um processo melhorado para preparar poliolefinas tendo ramificações de cadeia longa. Os polímeros ramificados de cadeia longa não apenas contêm um maior grau de ramificação de cadeia longa e diferentes tipos de ramificação no polímero mas, ao mesmo tempo, fornecem desempenho melhorado no processo de manuseio e atributos melhorados nos produtos de polímero finais.
[0029] Um aspecto da presente invenção se refere a um processo para formar um polímero ramificado de cadeia longa. O processo compreende reagir (a) um polímero-base de poliolefina com (b) um agente de acoplamento compreendendo um agente de acoplamento polimérico sendo uma poliolefina modificada tendo um grupo de acoplamento reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada, para acoplar o polímero-base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento (b) para formar um polímero ramificado de cadeia longa.
[0030] O agente de acoplamento pode compreender adicionalmente um agente de acoplamento molecular mesclado com o agente de acoplamento polimérico.
[0031] Consequentemente, um outro aspecto da presente invenção se refere a um processo para formar um polímero ramificado de cadeia longa. O processo compreende reagir (a) um polímero-base de poliolefina com (b) uma união do agente de acoplamento compreendendo um agente de acoplamento polimérico mesclado com um agente de acoplamento molecular, o agente de acoplamento polimérico sendo uma poliolefina modificada tendo um grupo de acoplamento reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada, para acoplar o polímero-base de poliolefina (a) com a união do agente de acoplamento para formar um polímero ramificado de cadeia longa.
[0032] Um outro aspecto da invenção se refere a um processo para formar um polímero. O processo compreende reagir (a) um polímero-base de poliolefina com (b) um agente de acoplamento compreendendo um agente de acoplamento polimérico, opcionalmente mesclado com um agente de acoplamento molecular, o agente de acoplamento polimérico sendo uma poliolefina modificada tendo um grupo de acoplamento reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada e um grupo funcional não reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada, para acoplar o polímero-base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento (b) para formar um polímero que tem uma maior energia de superfície relativa ao polímero-base de poliolefina e é compatível com materiais inorgânicos.
[0033] A reação de acoplamento pode ser usada para introduzir ramificações de cadeia longa em qualquer polímero-base, poliolefina (a). Polímeros-bases de poliolefina adequados incluem polímeros tendo um número de peso molecular médio maior que 5.000 g/mol, maior que 10.000 g/mol, maior que 20.000 g/mol, maior que 30.000 g/mol, maior que 40.000 g/mol, ou maior que 50.000 g/mol. Polímeros-base de poliolefina exemplares incluem aqueles preparados a partir de α-olefinas lineares ou ramificadas tendo 2 a 20 átomos de carbono, 2 a 16 átomos de carbono, ou 2 a 12 átomos de carbono incluindo, mas não se limitando a etileno, propileno, 1-buteno, 2- buteno, 1-penteno, 3 -metil- 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil- 1-penteno, 3 -metil- 1-penteno, 4,6-dimetil-l-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoceno, e combinações dos mesmos. Essas olefinas podem cada qual conter um heteroátomo, tal como um átomo de oxigênio, nitrogênio, ou silício.
[0034] O termo “poliolefina” no geral engloba um homopolímero preparado a partir de um único tipo de monômero de olefina, bem como um copolímero preparado a partir de dois ou mais monômero de olefinas. Uma poliolefina específica referida aqui deve significar polímeros compreendendo mais que 50% em peso de unidades derivadas daquele monômero de olefina específico, incluindo homopolímeros desta olefina específica ou copolímeros contendo unidades derivadas deste monômero de olefina específico e um ou mais outros tipos de comonômeros de olefina. Por exemplo, polipropileno deve significar polímeros compreendendo mais que 50% em peso de unidades derivadas de monômero de propileno, incluindo homopolímeros ou copolímeros de polipropileno contendo unidades derivadas de monômero de propileno e um ou mais outros tipos de comonômeros de olefina. A poliolefina usada aqui pode ser um copolímero em que o(s) comonômero(s) é/são aleatoriamente distribuído(s) ao longo da cadeia de polímero, um copolímero periódico, um copolímero alternante, ou um copolímero em bloco compreendendo dois ou mais blocos de copolímeros ligados por ligações covalentes.
[0035] Polímeros-base de poliolefina típicos incluem polietileno, polipropileno, um copolímero de polietileno e polipropileno, e uma união de polímero contendo polietileno, polipropileno, e/ou um copolímero de polietileno e polipropileno. Por exemplo, o polímero-base de poliolefina (a) pode ser polipropileno. O polímero-base de poliolefina (a) pode também ser polietileno.
[0036] O polímero-base de poliolefina (a) pode também ser um copolímero de impacto, isto é, um copolímero de poliolefina heterofásico onde uma poliolefina é a fase contínua e uma fase elastomérica é uniformemente dispersa nele. Isto incluiria, por exemplo, um copolímero de polipropileno heterofásico onde polipropileno é a fase contínua e uma fase elastomérica é uniformemente distribuída nele. O copolímero de impacto resulta de um processo em reator em vez de uma união física. Um copolímero de polipropileno de impacto pode conter comonômero de etileno na quantidade de pelo menos 5% em peso, ou pelo menos 10% em peso; e até 40% em peso, até 35% em peso, até 25% em peso, até 20% em peso, ou até 15% em peso. Exemplos de alguns copolímeros de polipropileno de impacto adequados podem ser encontrados na Patente U.S. No. 6.593.005, que está aqui incorporada por referência na sua íntegra.
[0037] O polímero-base de poliolefina (a) pode também ser uma união de polímero contendo borracha de propileno e etileno (EPR). O termo “união” ou “união de polímero” no geral se refere a uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma união como esta pode ou não ser miscível, e pode ou não ser com fases separadas. Uma união de polímero pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, determinado por espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão luminosa, dispersão de raios-X, ou outros métodos conhecidos na técnica.
[0038] Uma reação de acoplamento se refere a uma reação de um polímero com um agente de acoplamento adequado. O agente de acoplamento usado aqui compreende uma poliolefina modificada contendo um grupo de acoplamento reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia linear ou ramificada, aqui referido como “agente de acoplamento polimérico”. A quantidade do agente de acoplamento polimérico usada na reação de acoplamento depende do grau de ramificações de cadeia longa e da resistência do fundido desejada no polímero ramificado de cadeia longa resultante ou na quantidade exigida para romper a energia de superfície do produto de polímero final. Por exemplo, a quantidade do agente de acoplamento polimérico pode ser menos que 0,01% em peso, menos que 0,05% em peso, menos que 0,1% em peso, menos que 0,5% em peso, menos que 1% em peso, menos que 2% em peso, menos que 3% em peso, ou menos que 6% em peso.
[0039] Qualquer poliolefina pode ser usada para preparar a poliolefina modificada do agente de acoplamento polimérico. Poliolefinas modificadas adequadas incluem polímeros tendo um número de peso molecular médio de menos que 20.000 g/mol, menos que 15.000 g/mol, ou menos que 10.000 g/mol, por exemplo, poliolefinas preparadas a partir de olefinas lineares ou ramificadas tendo 2 a 20 átomos de carbono, 2 a 16 átomos de carbono, ou 2 a 12 átomos de carbono, incluindo, mas não se limitando a etileno; propileno; 1-buteno; 2-buteno; 1,3-butadieno; 1-penteno; 1,3-pentadieno, 1,4- pentadieno; 3 -metil- 1-buteno; 3 -metil- 1 ,4-pentadieno; 3,3-dimetil-1,4- pentadieno; 1-hexeno; 1,3-hexadieno; 1 ,4-hexadieno; 1,5-hexadieno; 4-metil- 1-penteno; 3-metil-l-penteno; 3-metil-l,5-hexadieno; 3, 4-dimetil- 1,5- hexadieno; 4,6-dimetil-1-hepteno; 1,3-heptadieno; 1 ,4-heptadieno; 1,5- heptadieno; 1 ,6-heptadieno; 1-octeno; 1,3-octadieno; 1,4-octadieno; 1,5- octadieno; 1 ,6-octadieno; 1,7-octadieno; 1-deceno; 1-undeceno; 1-dodeceno; 1-tetradeceno; 1-hexadeceno; 1-octadeceno; 1-eicoceno; e combinações dos mesmos. A poliolefina para preparar o agente de acoplamento polimérico pode ser um homopolímero sintetizado a partir de uma única olefina, ou um copolímero sintetizado a partir de duas ou mais olefinas. Por exemplo, a poliolefina para preparar o agente de acoplamento polimérico pode ser polietileno; polipropileno; copolímeros de etileno e propileno; ou terpolímeros de etileno e propileno, e qualquer um de buteno, polibuteno, poli-isobutileno, polibutadieno, e polimetilpenteno.
[0040] O agente de acoplamento polimérico pode ter mais de um grupo de acoplamento reativo. O grupo de acoplamento reativo pode ser o mesmo ou diferente em cada extremidade terminal da cadeia de poliolefina modificada.
[0041] O agente de acoplamento polimérico pode ser preparado por qualquer método conhecido pelos versados na técnica. Por exemplo, o agente de acoplamento polimérico vinil-polietileno-N3 (VPN) usado nos Exemplos 1-9 pode ser preparado reagindo vinil-polietileno-I (VP I) com azida de sódio. Mais descrições relativas a métodos para a preparação de polietileno telequélico ou di-extremidade-funcional podem ser encontradas em WO 2013/135314; EP 1666507B1; Franssen et al., “Synthesis of functional 'poliolefins': state of art and remaining challenges,” Chem. Soc. Rev. 42, 5809-32 (2013); Yanjarappa et al., “Recent developments in the synthesis of functional poli(olefin)s,” Prog. Polim. Sci. 27: 1347-98 (2002); e Jayaraman et al., “Epoxy and Hydroxy Functional Poliolefin Macromonomers,” J Polim. Sci: Part A: Polim. Chem.34: 1543-52 (1996); todos os quais estão por meio deste incorporados pela referência em suas íntegras.
[0042] O grupo de acoplamento reativo é capaz de reações de inserção em ligações C-H de polímeros. As reações de inserção C-H e os grupos de acoplamento reativos capazes de tais reações são conhecidos pelos versados na técnica. Por exemplo, o grupo de acoplamento reativo pode ser um composto de diazo que gera carbeno, que é capaz de reações de inserção. Como um outro exemplo, o grupo de acoplamento reativo pode conter uma ligação de azida. A clivagem da ligação de azida gera nitrenos (isto é, um nitrogênio contendo um sexteto de elétrons), que é capaz de reações de inserção. Uma descrição adicional de formações de nitreno pode ser encontrada em Abramovitch et al., “Thermal decomposition of o- and p- benzenediazides of sulfonyl in benzene, cyclohexane, cyclohexene, and tetracyclone,” J Org. Chem. 40(7): 883-889 (1975), que está aqui incorporado pela referência na sua íntegra.
[0043] O grupo de acoplamento reativo pode também ser capaz de gerar radicais livres que passam por reações de radical livre por meio de um mecanismo de radical para acoplar o agente de acoplamento (b) com o polímero-base, poliolefina (a). Alternativamente, o agente de acoplamento polimérico autoacopla para formar um agente de acoplamento autoacoplado e então acopla com o polímero-base. Como versados na técnica entenderão, a reação geral pode ser uma combinação dessas reações.
[0044] O grupo de acoplamento reativo que reside em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada pode ser um mesmo grupo ou um grupo diferente. Em um exemplo, o grupo de acoplamento reativo que reside em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada pode ser um grupo azida. Por exemplo, quando a cadeia de poliolefina modificada contém um grupo de acoplamento reativo em uma extremidade terminal, o grupo de acoplamento reativo pode ser um grupo azida (por exemplo, azida, um azida de alquila, um azida de aril sulfonila, um azida de fosforila, etc.). A cadeia de poliolefina modificada pode também ter grupos de acoplamento reativos em duas ou mais extremidades terminais, ou em todas as extremidades terminais, e os grupos de acoplamento reativos nessas extremidades terminais podem cada qual ser um grupo azida. Alternativamente, o grupo de acoplamento reativo em uma extremidade terminal da cadeia de poliolefina modificada é um grupo azida, e as outras extremidades terminais podem conter um ou mais diferentes grupos de acoplamento reativos (por exemplo, o grupo de acoplamento reativo em uma extremidade terminal é azida, e as outras extremidades terminais contêm um grupo de acoplamento reativo diferente de azida, tais como um azida de aril sulfonila, um azida de alquila, e/ou um azida de fosforila) ou grupos funcionais não reativos. Grupos funcionais não reativos, com os propósitos desta invenção, são não reativos com o polímero-base, poliolefina (a), ou com o próprio agente de acoplamento polimérico, mas podem ser reativos com outros grupos ou materiais, tais como materiais inorgânicos.
[0045] Consequentemente, grupos terminais adequados da cadeia de poliolefina modificada para o agente de acoplamento polimérico incluem grupos de acoplamento reativos e/ou grupos funcionais não reativos. Grupo de acoplamento reativo ou grupos funcionais não reativos exemplares incluem, mas não se limitando a peróxidos, alquilboranos, halogênios, tióis, aminas, amidas, aldeídos, álcoois, ácidos carboxílicos, ésteres, diazo, isocianatos, silanos, grupos contendo fósforo, ditioésteres, ditiocarbamatos, ditiocarbonatos, tritiocarbonatos, alcoxiaminas, grupos aril sulfonila (tais como haletos de aril sulfonila ou azidas de aril sulfonila), azida de fosforilas, vinilas (tais como vinila, alquil vinilas, vinilidenos, ou aril vinilas), dienos, corantes, porfirinas, azidas de alquila, ou derivados dos mesmos. Por exemplo, o grupo terminal do agente de acoplamento polimérico pode ser um grupo alquil vinila.
[0046] Em certas modalidades, o agente de acoplamento polimérico tem a estrutura da Fórmula I:
[0047] R é um peróxido, alquilborano, halogênio, tiol, amina, amida, aldeído, álcool, ácido carboxílico, éster, isocianato, silano, grupo contendo fósforo, ditioéster, ditiocarbamato, ditiocarbonato, tritiocarbonato, alcoxiamina, haleto de aril sulfonila, azida de aril sulfonila, azida de fosforilas, vinila (por exemplo, vinila, um alquil vinila, vinilideno, ou aril vinila), dieno, porfirina, corante, azida de alquila, ou um derivado dos mesmos.
[0048] (X)n é um radical de poliolefina. X é uma unidade de olefina monomérica que é linear ou ramificada, saturada ou insaturada, e contém 2 a 10 átomos de carbono. Se ramificada, as ramificações podem conter grupo(s) hidrocarbila cíclica saturada, insaturada cíclica, aromática, linear saturada, ou linear insaturada; as ramificações podem ou não conter heteroátomos tais como flúor, cloro, bromo, iodo, oxigênio, enxofre, selênio, nitrogênio, fósforo, silício, e boro. O número inteiro n é pelo menos 2, pelo menos 5, ou pelo menos 10. Por exemplo, n é 2 a 1.000, 2 a 500, 5 a 500, 10 a 500, 10 a 200, 10 a 100, ou 10 a 50.
[0049] R'é metileno, arila, aril sulfonato, oxi aril sulfonato, acrilato, aril acila, alquil acila, epóxi, éster, amina, amida, diazo, ou combinações dos mesmos.
[0050] Um ou mais agentes de acoplamento molecular podem ser mesclados com o agente de acoplamento polimérico. Se os agentes de acoplamento polimérico tiverem estabilidade térmica relativamente alta, um agente de acoplamento molecular pode ser usado para promover a reação de acoplamento entre o polímero-base de polioleflna (a) e o agente de acoplamento polimérico. Por exemplo, esses agentes de acoplamento molecular podem ser adicionados para promover a reação de acoplamento gerando radicais a uma menor temperatura, por meio disto promovendo a reação de acoplamento.
[0051] Agentes de acoplamento molecular exemplares incluem peróxidos, tais como peroxidicarbonato de di(4terc-butilciclo-hexila), di(terc- butilperoxi-isopropil)benzeno, di(terc-butilperoxi-isopropil)benzeno, peróxido de di(4-metilbenzoila), peroxidicarbonato de dicetila, peroxidicarbonato de dimiristila, peróxido de dicumila, peróxido de dibenzoila, peroxidicarbonato de di-isopropila, monoperoximaleato de terc-butila, peróxido de didecanoila, peróxido de dioctanoila, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi) hexano, carbonato de terc-butilperoxi-2-etil-hexila, peroxi-2-etil-hexanoato de tercamila, peroxineodecanoato de terc-amil, peroxipivalato de terc-amila, peroxibenzoato de terc-amila, peroxiacetato de terc-amila, peroxidicarbonato de di-sec-butila, peroxidicarbonato de di(2-etilexila), peróxido de terc-butil cumila ou combinações desses exemplos não limitantes; um alquilborano, tais como trietilborano, trimetilborano, tri-n-butilborano, tri-isobutilborano, metóxido de dietilborano, ou isopropóxido de dietilborano ou combinações desses exemplos não limitantes; compostos de azo tais como azobisisobutironitrila (AIBN) ou l,l'-azobis(ciclo-hexanocarbonitrila) (ABCN), l,l'-azodi(hexa-hidrobenzonitrila, 2,2'-Azodi(hexa-hidrobenzonitrila, 2,2'-azodi(2-metilbutironitrila, ou combinações desses exemplos não limitantes; compostos de azida tais como 4,4'-oxibis(benzenossulfonil azida), azida de 4-dodecilbenzenossulfonila, azida de benzenossulfonila, azida de 4- (2-trimetoxissililetil) benzenossulfonila, azida de 4-metilbenzenossulfonila, azida de 2,4,6-tri-isopropilbenzenossulfonila, azida de 1,3- benzenodissulfonila, azida de 1,4-benzenodissulfonila; ou combinações desses exemplos não limitantes.
[0052] Um agente de acoplamento polimérico exemplar contém VPN.
[0053] Um agente de acoplamento exemplar é uma união de um agente de acoplamento polimérico contendo VPN e um agente de acoplamento molecular contendo azida de 4,4'-oxibis(benzenossulfonil).
[0054] Um outro agente de acoplamento exemplar é uma união de um agente de acoplamento polimérico contendo VPN e um agente de acoplamento molecular contendo peroxidicarbonato de di(4terc-butilciclo- hexila).
[0055] Os agentes de acoplamento polimérico e união de agente de acoplamento polimérico/molecular supradescritos são diferentes de um agente de acoplamento com base nas aril azidas moleculares ou azidas de sulfonila, tais como 4,4'-oxibis(benzenossulfonil azida), usados em uma união com um aditivo inerte (por exemplo, Irganox 1010). Usando um agente de acoplamento polimérico tendo grupo azida em uma ou mais extremidades terminais da poliolefina modificada, vários aspectos em relação ao uso de um agente de acoplamento molecular podem ser melhorados, do processo ao produto final.
[0056] Por exemplo, quando se preparar um polipropileno ramificado de cadeia longa usando 4,4'-oxibis(benzenossulfonil azida) como um agente de acoplamento, o processo tipicamente envolve a preparação de uma união do 4,4'-oxibis(benzenossulfonil azida) com um aditivo inerte (por exemplo, Irganox 1010), que visa diluir o composto de azida molecular para evitar rápida decomposição. Para ativar 4,4'-oxibis(benzenossulfonil azida) mesclado com o aditivo inerte, as condições reativas de extrusão tipicamente envolvem aquecimento a 230 °C e tendo o agente de acoplamento molecular (isto é, 4,4'-oxibis(benzenossulfonil azida) a uma concentração de pelo menos 1.625 ppm (1,6g/kg de polipropileno). Entretanto, o agente de acoplamento polimérico contendo um grupo azida em uma ou mais extremidades terminais da poliolefina modificada descrita nesta invenção não precisa ser disperso em um meio inerte, tal como o antioxidante Pentaeritritol Tetraquis(3-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenil)propionato). Assim, a reação de acoplamento entre o polímero-base de poliolefina (a) e o agente de acoplamento polimérico pode ocorrer sem a presença de um componente inerte.
[0057] O emprego de 4,4'-oxibis(benzenossulfonil azida) como um agente de acoplamento molecular promove uma ligação mais curta, ao passo que um agente de acoplamento polimérico tendo um grupo azida em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de agente de acoplamento polimérico pode promover a formação de uma ligação mais longa entre duas cadeias de poliolefina-base. O emprego de um agente de acoplamento polimérico contendo grupo azidas em todas as extremidades terminais pode também promover a formação de uma estrutura reticulada ou hiper-ramificada no polímero ramificado de cadeia longa resultante.
[0058] A estabilidade térmica relativamente maior do agente de acoplamento polimérico, comparado com o agente de acoplamento molecular (por exemplo, 4,4'-oxibis(benzenossulfonil azida)), fornece um desempenho melhorado e segurança no processo de manuseio. Assim, o agente de acoplamento polimérico pode ser manuseado como um pó de poliolefina normal, em vez de ser disperso em uma matriz inerte. Por exemplo, como discutido no Exemplo 1, amostras VPN são estáveis a temperaturas abaixo de 190°C, que é seguro para manuseio e armazenamento em escalas industriais.
[0059] Além disso, azidas de alquila, tal como um agente de acoplamento polimérico tendo um grupo azida em uma ou mais extremidades terminais, tendem a não formar HN3 durante a reação de acoplamento. Isto é uma melhoria notável, especialmente comparada a 4,4'- oxibis(benzenossulfonil azida), que contém grupos sulfonila eletrofílica que é mais provável do que azidas de alquila para liberar HN3 na presença de umidade durante a reação de acoplamento.
[0060] Adicionalmente, o uso de um agente de acoplamento polimérico tendo um grupo azida em uma ou mais extremidades terminais mostra uma melhor compatibilidade com o polímero-base, evitando problemas de florescência — migração do aditivo para a superfície do polímero — que pode ocorrer quando se usam uniões de 4,4'- oxibis(benzenossulfonil azida) e materiais inertes (por exemplo, Tetraquis(3 - (3 ,5 -di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato)) de Pentaeritritol.
[0061] A temperatura de reação da reação de acoplamento entre o polímero-base de poliolefina (a) o agente de acoplamento (b) (contendo agente de acoplamento polimérico ou união de agente de acoplamento polimérico/molecular) pode ser maior que 140 °C, ou maior que 220 °C. Tipicamente, a reação de acoplamento ocorre em ou acima da primeira temperatura de decomposição do agente de acoplamento polimérico ou a união de agente de acoplamento polimérico/molecular, mas menos que 350 °C. Por exemplo, a primeira temperatura de decomposição do agente de acoplamento polimérico, tal como VPN, é 190 °C ou mais. Por outro lado, uma união de agente de acoplamento polimérico/molecular pode ter uma temperatura de decomposição de 140°C ou mais. A temperatura de decomposição pode ser determinada por Análise Termo-Gravimétrica (TGA) ou outros meios conhecidos pelos versados na técnica. Medições TGA e termograma do agente de acoplamento polimérico e uniões de agente de acoplamento polimérico/molecular exemplares são fornecidas nos Exemplos 1 a 6, nos quais as curvas de decomposição foram analisadas e exibidas nas Figuras 3 e 8, e Tabela 1.
[0062] A poliolefina modificada contendo azida pode decompor de diversas maneira. (O processo da invenção não deve ser ligado pelos diferentes mecanismos de reação). Como um exemplo, inserção do agente de acoplamento polimérico contendo azida em um polímero-base de poliolefina (a) no geral ocorre através da decomposição térmica do grupo azida. Na ou acima da primeira temperatura de decomposição do agente de acoplamento polimérico contendo azida ou da primeira temperatura de decomposição da união de agente de acoplamento polimérico/molecular, o agente de acoplamento polimérico gera espécies de nitreno (derivados de aza), que agem como um agente de acoplamento eficiente para reagir com o polímero- base de poliolefina (a). Vide, por exemplo, o esquema de reação no Esquema 1.
[0063] Vantajosamente, na ou acima da primeira temperatura de decomposição do agente de acoplamento polimérico contendo azida ou da primeira temperatura de decomposição do união de agente de acoplamento polimérico/molecular, o agente de acoplamento polimérico contendo azida é capaz de uma auto-reação de acoplamento (no agente de acoplamento polimérico ou a união de agente de acoplamento polimérico/molecular), no qual os grupos radicais azo formados reagem com outras cadeias de agente de acoplamento polimérico. Assim, em certas modalidades, o agente de acoplamento polimérico autoacopla para formar um agente de acoplamento autoacoplado capaz de reagir com o polímero-base de poliolefina (a).
[0064] O polímero-base de poliolefina (a) e o agente de acoplamento (b) podem ser misturados, ou de outra forma combinados, em condições que permitem mistura suficiente antes ou durante a reação de acoplamento. A mistura do polímero-base de poliolefina (a) o agente de acoplamento (b) pode ser conseguida por qualquer meio conhecido pelos versados na técnica. Durante a mistura/combinação, é desejável ter uma distribuição mais homogênea possível, para atingir solubilidade do agente de acoplamento no fundido de poliolefina, e evitar quantidades irregulares de reações localizadas. A mistura resultante pode ser submetida à etapa de aquecimento para iniciar a reação.
[0065] Por exemplo, a reação de acoplamento pode ocorrer submetendo o polímero-base de poliolefina (a) o agente de acoplamento (b) a um processo de fusão para unir a poliolefina e o agente de acoplamento para conseguir a reação. A expressão “processamento do fundido” é usada para significar qualquer processo no qual polímeros, tais como o polímero-base de poliolefina (a) ou o agente de acoplamento (b), são fundidos. O processamento de fusão inclui extrusão, pelotização, sopro ou fundição por filme, termoformação, composição na forma de fundido de polímero, formação por sopro com centrifugação, ou outros processos de fusão.
[0066] Qualquer equipamento adequado para um processamento de fusão pode ser usado, desde que ele proporcione mistura e controle de temperatura suficientes. Por exemplo, um sistema de processamento de polímero contínuo tais como um extrusora, um dispositivo de mistura de polímero estático tal como um misturador Brabender, ou um sistema de processamento de polímero semicontínuo, tal como uma misturadora BANBURY, pode ser usado. O termo “extrusora” é usado para seu significado abrangente de forma a incluir qualquer máquina para extrusão de poliolefina. Por exemplo, a máquina pode extrudar poliolefina na forma de pó ou pelotas, folhas, fibras, ou outros formatos e/ou perfis desejados. No geral, uma extrusora opera alimentando material através da garganta de alimentação (uma abertura próxima à traseira do cilindro) que entra em contato com um ou mais parafusos. Os parafuso(s) rotativo(s) (normalmente girando a até 120 rpm) força(m) a poliolefina para frente para dentro de um ou mais cilindros aquecidos (por exemplo, pode haver um parafuso por cilindro). Em muitos processos, um perfil de aquecimento pode ser estabelecido para o cilindro no qual três ou mais controladores derivativos proporcionais (PID)-zonas de aquecimento controladas independentes pode aumentar gradualmente a temperatura do cilindro da traseira (onde o plástico entra) para a frente.
[0067] O processo da invenção pode ocorrer em um único vaso, isto é, a mistura do polímero-base de poliolefina (a) o agente de acoplamento (b) ocorre no mesmo vaso que aquece a mistura à temperatura de decomposição do(s) agente(s) de acoplamento. Ele pode ser, por exemplo, uma extrusora de um único parafuso ou de parafusos gêmeos, ou uma misturadora em bateladas. Descrições adicionais em relação a extrusoras e processos para extrusão podem ser encontradas nas Patentes U.S. Nos. 4.814.135, 4.857.600, 5.076.988 e 5.153.382, todas as quais estão incorporadas aqui por referência.
[0068] O vaso de reação pode ter mais de uma zona de diferentes temperaturas nas quais uma mistura de reação passaria: a primeira zona pode ser a uma temperatura de pelo menos a temperatura de fusão cristalina ou a temperatura de amolecimento do polímero-base de poliolefina (s) (a) e a segunda zona pode ser a uma temperatura suficiente para a decomposição do agente de acoplamento (b). É desejável que a primeira zona esteja a uma temperatura de menos que a temperatura de decomposição do agente de acoplamento, mas suficientemente alta para amolecer a poliolefina e permitir que ela combine com os agentes de acoplamento (b) através de mistura distributiva a uma mistura substancialmente uniforme.
[0069] Quando uma extrusão com fusão é usada, a reação pode ocorrer durante a etapa de extrusão com fusão. O calor produzido durante a etapa de extrusão fornece a energia necessária para causar a reação entre os agentes de acoplamento (b) com o polímero-base de poliolefina (a). Uma temperatura igual ou acima da temperatura de decomposição dos agentes de acoplamento (b) pode ser mantida por um tempo suficiente para resultar em decomposição do agente de acoplamento de maneira que pelo menos 50% em peso, pelo menos 60% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 90% em peso, ou pelo menos 95% em peso do agente de acoplamento sejam reagidos. Por exemplo, o tempo de permanência pode ser pelo menos 1 segundo, pelo menos 3 segundos, pelo menos 5 segundos, pelo menos 10 segundos, ou pelo menos 15 segundos, para evitar agente de acoplamento não reagido, e reações indesejáveis subsequentes, ou para evitar a necessidade de possíveis temperaturas destrutivamente altas. Tipicamente, o tempo de reação é 15 a 90 segundos.
[0070] Versados na técnica entendem que uma poliolefina ou misturas da mesma tipicamente se funde acima de uma faixa de temperaturas, em vez de precisamente a uma temperatura. Assim, pode ser suficiente que a poliolefina esteja em um estado parcialmente fundido. As faixas de temperatura de fusão ou de amolecimento podem ser aproximadas pela curva de calorímetro de varredura diferencial (DSC) da poliolefina ou misturas da mesma.
[0071] Incorporação melhorada dos agentes de acoplamento (b) pode ser obtida unindo uma forma de solução ou fluido dos agentes de acoplamento (b) na fase de poliolefina, para permitir que a poliolefina una os agentes de acoplamento (b). Se existir solvente na mistura, solvente é evaporado e a mistura resultante é extrudada. Os solventes usados podem ser solventes polares tais como acetona, THF (tetra-hidrofurano), ou compostos não polares tais como óleos minerais, tolueno, hexano, heptano, ciclo-hexano, benzeno, e outros hidrocarbonetos nos quais o agente de acoplamento é suficientemente miscível para dispersar o agente de acoplamento em uma poliolefina.
[0072] Alternativamente, a reação de acoplamento entre o polímero- base de poliolefina (a) e o agente de acoplamento (b) pode ocorrer em condições de reação sem solvente. A reação de acoplamento pode ser realizada em uma fase geral, para evitar etapas posteriores para remoção do solvente ou outro meio.
[0073] Alternativamente, os agentes de acoplamento (b) podem ser adicionados à área pós-reator de uma usina de processamento de polímero, para evitar a etapa extra de re-extrusão e o custo associado com ela e garantir que os agentes de acoplamento (b) sejam bem mesclado no polímero-base de poliolefina. Por exemplo, após a poliolefina ser produzida em um processo de pasta fluida, os agentes de acoplamento (b) podem ser adicionados em forma de pó ou líquido na poliolefina pulverizada após o solvente ser removido por decantação e antes da secagem e do processo de extrusão com densificação. Em uma modalidade alternativa, quando uma poliolefina é preparada em um processo da fase gasosa, os agentes de acoplamento (b) podem ser adicionados em forma de pó ou líquido na poliolefina pulverizada antes da extrusão por densificação. Em uma modalidade alternativa, quando uma poliolefina é produzida em um processo de solução, o agente de acoplamento (b) pode ser adicionado na solução de poliolefina antes do processo de extrusão por densificação.
[0074] A cinética da reação de acoplamento depende da estrutura molecular do agente de acoplamento (por exemplo, quer uma extremidade terminal quer todas as extremidades terminais contenham grupos de acoplamento reativos ou a composição química dos grupos azida), quer um agente de acoplamento molecular (por exemplo, peróxidos e/ou azidas) seja adicionado/mesclado no agente de acoplamento polimérico, as condições de processamento (a temperatura do sistema de reação, o tipo de vasos de reação, e tempos de permanência, etc.), e outras variáveis percebidas pelos versados na técnica.
[0075] Um outro aspecto da invenção se refere a um polímero ramificado de cadeia longa preparado de acordo com os processos discutidos nas modalidades anteriores. O polímero ramificado de cadeia longa é formado reagindo (a) um polímero-base de poliolefina com (b) agente de acoplamento compreendendo um agente de acoplamento polimérico, opcionalmente mesclado com um agente de acoplamento molecular, o agente de acoplamento polimérico sendo uma poliolefina modificada tendo um grupo de acoplamento reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada, para acoplar o polímero-base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento (b). Polímeros-bases de poliolefina adequados (a), agente de acoplamento polimérico e uniões de agente de acoplamento polimérico/molecular, grupos de acoplamento reativos, e grupos funcionais não reativos (isto é, não reativos com a poliolefina-base e com o próprio agente de acoplamento polimérico, mas pode ser reativos com outros grupos ou materiais, tais como materiais inorgânicos), bem como condições de reação de acoplamento adequadas para preparar esses polímeros ramificados de cadeia longa são as mesmas daquelas descrições relacionadas ao processo discutido nas modalidades anteriores. O polímero ramificado de cadeia longa resultante depende dos materiais de partida e condições de reação usados.
[0076] Em uma modalidade, uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada contêm um grupo de acoplamento reativo ou grupo funcional não reativo (por exemplo, R na fórmula (I)) selecionado do grupo que consiste em peróxidos, alquilboranos, halogênios, tióis, aminas, amidas, aldeídos, álcoois, ácidos carboxílicos, ésteres, isocianatos, silanos, grupos contendo fósforo, ditioésteres, ditiocarbamatos, ditiocarbonatos, tritiocarbonatos, alcoxiaminas, haletos de aril sulfonila, azidas de aril sulfonila, vinila, dienos, porfirinas, corantes, azidas de alquila ou derivados dos mesmos.
[0077] O polímero-base de poliolefina (a) pode conter um ou mais locais de ligação ao longo da cadeia de poliolefina. Consequentemente, no polímero ramificado de cadeia longa resultante, uma ou mais poliolefinas modificadas do agente de acoplamento polimérico ou a união de agente de acoplamento polimérico/molecular podem ser covalentemente ligadas em um ou mais locais de ligação ao longo da cadeia do polímero-base de poliolefina (a).
[0078] Como discutido anteriormente, a poliolefina modificada do agente de acoplamento polimérico ou a união de agente de acoplamento polimérico/molecular pode autoacoplar para formar um agente de acoplamento autoacoplado (isto é, cada agente de acoplamento polimérico pode acoplar um no outro para formar um agente de acoplamento maior contendo uma ou mais cadeias de poliolefina modificada). Este agente de acoplamento autoacoplado, quando covalentemente ligado na cadeia de polímero-base de poliolefina, pode introduzir ramificações de cadeia longa alongadas no polímero-base de poliolefina. Assim, no polímero ramificado de cadeia longa resultante, um ou mais locais de ligação ao longo da cadeia do polímero-base, poliolefina (a), podem conter uma ramificação de cadeia longa que liga covalentemente uma ou mais cadeias de poliolefina modificada.
[0079] Consequentemente, em certas modalidades, o polímero ramificado de cadeia longa resultante contém cadeias ramificadas resultantes tanto da reação do polímero-base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento, quanto da reação do polímero-base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento autoacoplado polimérico. O polímero ramificado de cadeia longa resultante pode ser uma poliolefina reticulada ou hiper- ramificada, com base na distribuição dos grupos reativos no agente de acoplamento polimérico (ou união de agente de acoplamento polimérico/molecular), e a reação de autoacoplamento do agente de acoplamento polimérico (ou união de agente de acoplamento polimérico/molecular).
[0080] Um outro aspecto da invenção se refere a um polímero ramificado de cadeia longa, compreendendo um polímero-base de poliolefina que contém uma ou mais ramificações de cadeia longa formadas ligando covalentemente um ou mais agentes de acoplamento polimérico em um ou mais locais de ligação ao longo da cadeia de polímero-base de poliolefina.
[0081] Os agentes de acoplamento polimérico podem ser uma poliolefina modificada tendo um grupo de acoplamento reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada, antes de ligar covalentemente no polímero-base de poliolefina.
[0082] Polímeros-base de poliolefina adequados (a), agentes de acoplamento polimérico (ou uniões de agente de acoplamento polimérico/molecular) são os mesmos daqueles discutidos nas modalidades anteriores.
[0083] Em certas modalidades, no polímero ramificado de cadeia longa, pelo menos uma ramificação de cadeia longa ao longo da cadeia de poliolefina-base é formada pelo autoacoplamento de dois ou mais agentes de acoplamento polimérico. Assim, uma ou mais ramificações de cadeia longa introduzidas em um ou mais locais de ligação ao longo da cadeia de polímero- base de poliolefina podem conter duas ou mais poliolefinas covalentemente ligadas entre si através de autoacoplamento de dois ou mais agentes de acoplamento polimérico. O polímero ramificado de cadeia longa resultante pode conter estruturas reticuladas, que pode variar no grau de reticulação.
[0084] Em decorrência da introdução de um alto grau de ramificações de cadeia longa nas poliolefinas, a resistência do fundido do polímero ramificado de cadeia longa resultante pode ser vantajosamente aumentada pela reação de acoplamento, discutido nas modalidades anteriores. A resistência do fundido pode ser determinada a partir de (Rg2)1/2(Rg, raios de giro) e viscosidade intrínseca [n] medida por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) equipada com dispersão de luz ou detector de viscosidade, respectivamente. Em decorrência da formação de ramificações de cadeia longa, o polímero se torna mais compacto em solução e os valores de Rg diminuem e os valores de n aumentam pelo aumento do número de ramificações. Assim, os valores diminuídos de Rg e os valores aumentados de n relativos à resina de poliolefina-base indicariam a formação de ramificações de cadeia longa no polímero. Neste caso, o número de pontos de ramificação por molécula para o polímero ramificado de cadeia longa resultante deve ser maior que zero. Uma técnica de tração do fundido, tal como experimento de Rheotens, pode também ser usada para indicar o resultado de resistência do fundido do polímero. Tipicamente, valores maiores que 0,1N podem ser atribuídos à formação de polipropileno ramificado de cadeia longa, uma vez que a força (F) é relativa à resistência do fundido do polímero.
[0085] O polímero ramificado de cadeia longa resultante dos processos supradescritos pode ser adicionalmente mesclado com uma segunda poliolefina que é em uma diferente fase daquela do polímero ramificado de cadeia longa. Isso pode resultar em um copolímero de impacto modificado. Em uma aplicação automotiva (tais como partes automotivas como para- choques, painéis de carroceria, painéis de instrumentos, ou revestimentos de porta), é desejável ter uma união heterofásica de polímeros, isto é, um polímero em uma fase contínua e um polímero em uma fase elastomérica, dispersa são mesclados. Por exemplo, uma união de um polímero a base de polipropileno (por exemplo, polipropileno de homopolímero) e um copolímero de etileno-propileno (EPR) é uma união heterofásica, na qual o polímero a base de polipropileno é a fase contínua e o EPR é a fase dispersa. A matriz a base de polipropileno dispensa a rigidez do material enquanto as inclusões borrachosas agem como modificadores de impacto, fornecendo um grau com comportamento de dureza-impacto equilibrado. Em uma modalidade, o polímero ramificado de cadeia longa é preparado a partir de polipropileno como a poliolefina-base (a), e pode ser usado como uma fase contínua de uma união de polímero heterofásica. Este polímero a base de polipropileno ramificado de cadeia longa é adicionalmente mesclado com uma segunda poliolefina que é em uma diferente fase (isto é, fase elastomérica, dispersa) tal como um EPR, para preparar um copolímero de impacto modificado.
[0086] O polímero ramificado de cadeia longa preparado de acordo com os processos da invenção pode ser formado em artigos úteis por métodos de formação padrões conhecidos na técnica, por exemplo, por extrusão de película por sopro, extrusão por película fundida, moldagem por injeção ou sopro, pelotização, formação de espuma, termoformação, composição na forma de fundido de polímero, ou centrifugação de fibra. Por exemplo, qualquer técnica discutida anteriormente nas modalidades descrevendo os processos de fusão pode ser usada para preparar o polímero ramificado de cadeia longa, formando por meio disso vários artigos úteis, dependendo do tipo de técnica de processamento de fusão usada.
[0087] Por exemplo, o polímero ramificado de cadeia longa pode ser útil na produção de películas, tais como películas de sopro. A técnica de extrusão de película por sopro é conhecida pelos versados na técnica na área de produção de películas de plástico finas.
[0088] O polímero ramificado de cadeia longa pode também ser usado em películas coextrudadas. A formação de películas de sopro coextrudadas é conhecida pelos versados na técnica. O termo “coextrusão” se refere ao processo de extrudar dois ou mais materiais através de uma única matriz com dois ou mais orifícios arranjados de maneira tal que o extrudado se fundem em uma estrutura laminar, por exemplo, antes de resfriamento ou têmpera.
[0089] Películas de sopro coextrudadas contendo o polímero ramificado de cadeia longa podem ser formadas em bolsas, sacos, recipientes usando maquinário de embalagem conhecido pelos versados na técnica. Bolsas, sacos e outros recipientes produzidos a partir dessa combinação de materiais proporcionam excelente tenacidade e resistência ao impacto e além disso fornecem uma excelente barreira para graxa e óleo e hidrocarbonetos leves tal como turpentina.
[0090] O polímero ramificado de cadeia longa pode também ser útil na fabricação de artigos moldados e artigos de fibra; na fabricação de espumas, cabo de aço, e extrusão de perfil; e em aplicação automotivas, tais como partes automotivas como para-choques, painéis de carroceria, painéis de instrumentos, ou revestimentos de porta.
[0091] A reação de acoplamento pode também ser usada para funcionalizar uma poliolefina usando uma poliolefina modificada como um bloco de construção, e/ou melhorar a compatibilidade da poliolefina com materiais inorgânicos. Um agente de acoplamento polimérico pode ter grupos de acoplamento reativos em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada e um ou mais diferentes grupos funcionais não reativos que são não reativos com o polímero-base de poliolefina (a) e com o próprio agente de acoplamento polimérico. Agentes de acoplamento polimérico adequados e seus grupos terminais reativos e não reativos são os mesmos daquelas descrições com relação ao processo discutido nas modalidades anteriores. Um propósito de introduzir um grupo funcional não reativo que não reage com o polímero de poliolefina-base ou com o agente de acoplamento polimérico é melhorar a compatibilidade entre o polímero de poliolefina-base e material inorgânico para formação de compósito e melhorar a interação entre o polímero de poliolefina-base e tintas/pigmentos para capacidade de pintura.
[0092] A funcionalização de poliolefinas pode ser realizada por incorporação de grupos polares massivos por meio de uma reação com o grupo de acoplamento reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de agente de acoplamento polimérico. A presença do grupo funcional não reativo (isto é, não reativo com a poliolefina-base e com o próprio agente de acoplamento polimérico, mas pode ser reativo com outros grupos ou materiais, tais como materiais inorgânicos) em pelo menos uma extremidade da cadeia de polímero pode romper a energia de superfície do produto final após a reação de acoplamento, melhorando por meio disso a capacidade de pintura, adesão da superfície, compatibilidade com materiais inorgânicos, e finalmente resultando em uma poliolefina funcionalizada.
[0093] Como notado anteriormente, o grupo funcional não reativo é não reativo com a poliolefina-base e com o próprio agente de acoplamento polimérico, mas pode ser reativo com outros grupos ou materiais, tais como materiais inorgânicos. Por exemplo, durante experimentos de extrusão reativa, os materiais de partida podem ser uma poliolefina-base e um agente de acoplamento polimérico compreendido de um grupo reativo, tal como azida, e um grupo funcional não reativo, tal como anidrido maleico, em cada extremidade, respectivamente. O grupo azida reagiria com o polímero de poliolefina-base mas o grupo anidrido maleico não reagiria com o polímero de poliolefina-base. Em um outro experimento, os materiais de partida podem ser um polímero de poliolefina-base, o mesmo agente de acoplamento polimérico, e partículas de sílica. Neste experimento, o grupo azida reage com o polímero de poliolefina-base, e o grupo anidrido maleico reage com os grupos hidroxila na superfície das partículas de sílica. No primeiro exemplo anterior, o grupo anidrido maleico age como um modificador da energia de superfície do polímero, em virtude deste grupo polar migrar para a superfície do polímero enquanto uma extremidade é covalentemente ligada ao polímero- base, que aumentaria a capacidade de pintura. No segundo exemplo anterior, o grupo anidrido maleico melhora a compatibilidade do polímero-base com uma partícula inorgânica, que pode também interromper a energia de superfície devido a incompatibilidade inerente desses dois materiais.
[0094] Consequentemente, o processo da invenção pode compreender adicionalmente a etapa de adicionar um material inorgânico contendo um grupo polar durante a reação de acoplamento entre o polímero-base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento (b) que inclui uma poliolefina modificada.
[0095] Qualquer material inorgânico contendo um grupo polar e capaz de reagir com o agente de acoplamento pode ser usado. Materiais inorgânicos adequados incluem, mas não se limitando a fibras de vidro, fibras inorgânicas, nanopartículas de sílica funcionalizada, silsesquioxano oligomérico poliédrico (POSS), corantes, nanotubos de carbono funcionalizado, argila, e combinações dos mesmos.
[0096] Alternativamente, um outro aspecto da invenção se refere a um processo para preparar um compósito contendo uma poliolefina e um material inorgânico. O processo compreende reagir (i) um agente de acoplamento polimérico com (ii) um material inorgânico contendo um grupo polar e capaz de reagir com o agente de acoplamento polimérico para formar um compósito contendo o agente de acoplamento polimérico e material inorgânico.
[0097] Agentes de acoplamento polimérico adequados e materiais inorgânicos, bem como condições de reação de acoplamento e equipamento de reação adequados são as mesmas daquelas descrições com relação ao processo discutido nas modalidades anteriores.
[0098] Um outro aspecto da invenção se refere a um compósito contendo uma poliolefina e um material inorgânico. O compósito é preparado de acordo com o processo compreendendo a etapa de reagir (i) agente de acoplamento polimérico com (ii) um material inorgânico contendo um grupo polar e capaz de reagir com o agente de acoplamento polimérico.
[0099] Agentes de acoplamento polimérico e materiais inorgânicos adequados, bem como condições de reação de acoplamento e equipamento de reação adequados, são os mesmos daquelas descrições com relação ao processo discutido nas modalidades anteriores. O compósito resultante depende dos materiais de partida e condições de reação usados.
[00100] O material inorgânico pode conter múltiplos grupos polares e consequentemente múltiplos locais reativos. Consequentemente, uma ou mais cadeias de poliolefina modificada podem ser covalentemente ligadas em um ou mais locais de ligação do material inorgânico.
[00101] Como discutido anteriormente, a poliolefina modificada pode autoacoplar para formar um agente de acoplamento autoacoplado contendo uma ou mais cadeias de agente de acoplamento polimérico. Assim, no compósito resultante, um ou mais sites reativos no material inorgânico podem conter uma ramificação de cadeia longa que liga covalentemente uma ou mais cadeias de poliolefina modificada.
[00102] Consequentemente, em certas modalidades, o compósito resultante contém cadeias ramificadas resultantes tanto da reação do agente de acoplamento polimérico (i) com o material inorgânico (ii), quanto da própria reação da poliolefina modificada.
[00103] Os exemplos seguintes são com propósitos apenas ilustrativos e não visam limitar, de maneira alguma, o escopo da presente invenção.
[00104] VPN foi preparado a partir de VPI como o material de partida e o material de referência como um polimérico agente de não acoplamento. Em virtude da reação de substituição do grupo de iodo no grupo azida, os dois polímeros têm pesos moleculares similares, distribuição de peso molecular similar, com a mesma cadeia principal. Os dois polímeros diferem apenas no grupo funcional em uma extremidade da cadeia de polímero, como mostrando no espectro NMR 1H na Figura 1. A presença do grupo azida foi também confirmada por FTIR como mostrado na Figura 2.
[00105] Os pesos moleculares do agente de não acoplamento polimérico (VPI) e do agente de acoplamento polimérico (VPN) foram estimados por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), e os resultados exibidos na Figura 5 mostram um peso molecular (MW) e distribuição de peso molecular (MWD) análogos entre VPI e VPN.
[00106] Como mostrado na Figura 3, a análise termogravimétrica (TGA) mostrou uma primeira curva de decomposição para o agente de acoplamento polimérico VPN começando aproximadamente 190°C de aproximadamente 4% em peso de perda de peso, que é atribuído à perda de N2 devido à formação do radical nitreno, como representado no Esquema 1. Tal comportamento não foi observado em um agente de não acoplamento polimérico tal como VPI.
[00107] Na Figura 4, os termogramas DSC mostram a presença de dois picos de endoterma distintos na amostra VPN, sugerindo a presença de diferentes tamanhos de cristal e estruturas de reticulado. A formação do material autoacoplado resultou em um aumento de cerca de 5°C do pico de temperatura de cristalização principal (a aproximadamente 95°C e 100°C, respectivamente; vide uma vista mais clara dos dois picos na janela ampliada A) e a nitidez do pico endotérmico após a segunda varredura durante a análise DSC. Além disso, durante a primeira varredura de DSC, uma curva exotérmica foi observada a aproximadamente 170°C, que sugere a formação de espécies de nitreno e uma reação de autoacoplamento resultante.
[00108] Além da análise DSC, a amostra de VPN autoacoplada foi caracterizada por SEC e comparada com as amostras VPI e VPN, como mostrado na Figura 5. Uma formação de um patamar de alto peso molecular foi observada na amostra VPN autoacoplada em decorrência da reação de autoacoplamento entre o grupo de acoplamento (grupo azida) e a cadeia de polímero principal no agente de acoplamento polimérico VPN. Este resultado converge com os resultados obtidos pela análise térmica, isto é, para a amostra VPN, os resultados TGA mostraram que as primeiras análises de decomposição mostraram uma perda de peso de aproximadamente 4% em peso seguida por um aumento da T20% (T20% corresponde à temperatura de 20% de perda de peso) de aproximadamente 43°C, como mostrado na Tabela 1, devido ao aumento do peso molecular após as reações de autoacoplamento do agente de acoplamento polimérico VPN.
[00109] Outra informação relevante obtida pelo espectro 13 C NMR mostrada na Figura 6 revela que o grupo vinila não reage após a amostra VPN do agente de acoplamento polimérico ser recuperada da análise DSC. Além disso, um deslocamento de campo descendente foi observado para C(l), sugerindo uma inserção de acoplamento efetiva do grupo azida na cadeia principal do polímero. Portanto, os resultados mostram que a amostra VPN pode gerar as espécies de nitreno a temperatura acima de 180-190°C. Adicionalmente, mostram que o nitreno singleto passará por uma reação de acoplamento com as ligações C-H da seção de polietileno do agente de acoplamento polimérico VPN, produzindo um polímero autoacoplado de alto peso molecular, que pode ser enxertado ou hiper-ramificado.
[00110] Tabela 1. Resultados de T20% e Tinício para agente de acoplamento polimérico e uniões do agente de acoplamento polimérico em reações de autoacoplamento.
[00111] Após receber o VPN produzido (agente de acoplamento polimérico), 41,3 g da amostra VPN foram dispersos em 0,6L de tolueno a 40°C e a mistura foi agitada até que toda a amostra de polímero fosse intumescida. Então, uma solução de 34,45g do agente de acoplamento molecular 4,4'-oxibis(benzenossulfonil azida):Pentaeritritol Tetraquis(3-(3,5- di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) (25,75% em peso) em 0,3L de tolueno foi adicionado ao sistema, que permitiu atingir uma boa dispersão. A mistura resultante foi agitada por mais 30 minutos a 40°C e então resfriada até a temperatura ambiente, e o solvente foi recuperado sob baixa pressão para obter um sólido branco. O sólido branco foi seco sob baixa pressão por aproximadamente 6 horas e triturado para obter um pó branco fino da União Bl a uma razão molar de 2:1 de agente de acoplamento polimérico : agente de acoplamento molecular.
[00112] A Figura 7 mostra o espectro NMR 1H comparando o espectro do agente de acoplamento molecular 4,4'-oxibis(benzenossulfonil azida) (incluindo a presença do anti-oxidante Pentaeritritol Tetraquis(3-(3,5-di-terc- butil-4-hidroxifenil)propionato)) e a União Bl final. Ela mostra que os agentes de acoplamento foram totalmente recuperados e não foi observada uma reação lateral durante a preparação da união. Resultados de Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) (não providos) mostram uma distribuição uniforme da união produzida.
[00113] O mesmo procedimento foi usado como descrito para União Bl no Exemplo 2, exceto que a razão molar do agente de acoplamento polimérico : agente de acoplamento molecular foi 1 : 1.
[00114] O mesmo procedimento foi usado como descrito para União Bl no Exemplo 2, exceto que a razão molar do agente de acoplamento polimérico : agente de acoplamento molecular foi 10: 1.
[00115] O mesmo procedimento foi usado como descrito para União Bl no Exemplo 2, exceto que o agente de acoplamento molecular usado foi bis(terc-butilciclo-hexil) peroxidicarbonato, e a razão molar do agente de acoplamento polimérico : agente de acoplamento molecular foi 1 : 1.
[00116] Como mostrado na Figura 8, as análises de decomposição foram realizadas por TGA para comparar a Tinício, que é atribuída à primeira decomposição do grupo azida seguida pela perda de gás nitrogênio, do agente de não acoplamento polimérico VPI (referência), do agente de acoplamento polimérico (VPN), e das uniões do agente de acoplamento polimérico (B2 e B3). Os resultados mostraram uma diminuição de aproximadamente 50°C da Tinício, sugerindo que a presença do agente de acoplamento molecular promoveu a decomposição do grupo azida. Um aumento de T20% comparada com a referência foi também observado, em decorrência do aumento do peso molecular após as reações de autoacoplamento do agente de acoplamento polimérico e do agente de acoplamento molecular.
[00117] A reação de acoplamento entre VPN e homo-polipropileno (HPP) do índice de fluidez de 2,0 dg/min foi realizada em um misturador Brabender. A fim de avaliar o efeito do cisalhamento e temperatura na integridade do polímero final após o processo de mesclagem, uma amostra de referência de HPP foi também processada em um misturador Brabender nas mesmas condições. Por exemplo, 20g do HPP como uma resina de base foram inicialmente adicionados ao misturador Brabender e a temperatura foi mantida a 240 °C sob fluxo de nitrogênio por 45 segundos ou até que HPP fosse completamente fundido. A reação foi seguida pela adição de 0,4 g do agente de acoplamento polimérico VPN (2,0% em peso) nas mesmas condições e a mistura resultante foi reagida por mais 120 segundos.
[00118] Em decorrência de uma reação de acoplamento eficiente entre VPN e HPP, um pico endotérmico correspondente ao VPN a aproximadamente 105°C não foi detectada, como mostrado na Figura 9. Por outro lado, quando um agente de não acoplamento tal como VPI foi mesclado com HPP nas mesmas condições, um pico endotérmico a 102°C foi perceptível. Este resultado foi a primeira indicação da reação efetiva entre o agente de acoplamento polimérico VPN e o HPP.
[00119] Além disso, os dados de reologia mostrados na Figuras 10 e 11 também suportam a modificação da amostra de HPP pelo VPN na condição supradescrita. A Figura 10 mostra um aumento da viscosidade complexa e uma curva mais acentuada em relação à amostra de HPP, indicando um maior grau de obstáculo da cadeia após a reação entre VPN e HPP, sugerindo um comportamento viscoelástico da amostra de HPP+VPN. Isto foi também confirmado na Figura 11, já que os valores tan δ da amostra HPP+VPN são menores que da amostra HPP, mostrando um maior relaxamento da amostra especialmente a uma menor frequência angular.
[00120] A reação de acoplamento entre VPN e homo-polipropileno (HPP) de fluidez de 2,0 dg/min foi realizada em um misturador Brabender. Neste experimento, 20 g de HPP e 1,0 g do agente de acoplamento polimérico VPN (5,0% em peso) foram adicionados juntos no misturador Brabender a 240°C. A reação foi mantida sob nitrogênio e diversas amostras foram coletadas entre 30 segundos e 180 segundos. A fim de avaliar o efeito do cisalhamento e temperatura na integridade do polímero final após o processo de mesclagem, uma amostra de referência de HPP foi também processada em um misturador Brabender nas mesmas condições, e as amostras do HPP foram também coletadas entre 30 segundos e 180 segundos.
[00121] Os resultados da medição de cisalhamento dinâmico são mostrados na Figura 12. A amostra de HPP+VPN começou a formar um patamar a uma menor frequência angular que foi mais pronunciada a um maior tempo de reação. É uma evidência clara de obstáculos mais fortes das cadeias de polímero resultantes após a incorporação da amostra de VPN. Por outro lado, não foi observada recuperação de cisalhamento nas amostras de HPP mostrando uma maior degradação na amostra mantida coletada mesmo após 180 segundos.
[00122] A reação de acoplamento entre um homo-polipropileno (HPP) de fluidez de 2,0 dg/min foi realizada com o agente de acoplamento polimérico nas condições descritas no Exemplos 7 e 8. O produto de polímero mostrou a presença de grupos azida residuais, que foram detectados por FTIR como mostrado na Figura 13. As amostras foram coletadas a aproximadamente 45 segundos (P1a & P2a), 100 segundos (P1b & P2b), 180 segundos (P1c & P2c), 240 segundos (P1d & P2d), 360 segundos (Pie & P2e), e 420 segundos (P1f & P2f), respectivamente. Esses resultados demonstram que, mesmo após 420 segundos de reação, foi possível observar a banda de vibração de estiramento simétrico entre 2092 e 2098 cm-1atribuído a N=N, sugerindo a presença de grupos azida não reagidos no produto final. [00123] Em uma abordagem diferente, a presença de agentes de acoplamento molecular nas uniões com o agente de acoplamento polimérico pareceu desencadear a formação de espécies de nitreno em um menor tempo de reação. Assim, uma reação de acoplamento foi realizada entre um HPP de fluidez de 2.0 dg/min e uma união do agente de acoplamento polimérico B3 e B4 nas condições descritas no Exemplo 8. O produto de reação foi coletado após 45 segundos para amostras P3a-B3 e P3a-B4 e a banda de vibração de estiramento simétrico N=N não foi detectada por FTIR, como mostrado na
Claims (15)
1. Processo para formar um polímero ramificado de cadeia longa, caracterizadopelo fato de que compreende: reagir (a) um polímero-base de poliolefina com (b) um agente de acoplamento compreendendo um agente de acoplamento polimérico, opcionalmente misturado com um agente de acoplamento molecular, o agente de acoplamento polimérico sendo uma poliolefina modificada tendo um grupo de acoplamento reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada, para acoplar o polímero-base de poliolefina (a) com o agente de acoplamento (b) para formar um polímero ramificado de cadeia longa tendo uma ramificação de cadeia longa e/ou energia de superfície mais elevada em relação ao polímero-base de poliolefina, em que o polímero-base de poliolefina é um homopolímero ou copolímero preparado a partir de uma ou mais olefinas lineares ou ramificadas tendo 2 a 20 átomos de carbono.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento compreende o agente de acoplamento polimérico misturado com um ou mais agentes de acoplamento molecular selecionados do grupo que consiste em um peróxido, um alquilborano, um composto azo, um composto azida, ou combinações dos mesmos.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento polimérico tem mais de um grupo de acoplamento reativo, e o grupo de acoplamento reativo é o mesmo ou diferente em cada extremidade terminal da cadeia de poliolefina modificada e em que o grupo de acoplamento reativo residindo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada é preferencialmente um grupo azida.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o grupo de acoplamento reativo em uma extremidade terminal da cadeia de poliolefina modificada é um grupo azida, e as outras extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada contém um ou mais grupos de acoplamento reativo diferentes ou grupos funcionais não reativos, em que o grupo de acoplamento reativo diferente de azida ou grupo funcional não reativo é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em um peróxido, alquilborano, halogênio, tiol, amina, aldeído, álcool, ácido carboxílico, éster, isocianato, silanos, grupo contendo fósforo, ditioéster, ditiocarbamato, ditiocarbonato, tritiocarbonato, alcoxiamina, haleto de aril sulfonila, vinila, dieno, porfina, corante, ou derivados dos mesmos.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero-base de poliolefina é um polímero ou copolímero de uma ou mais olefinas tendo 2 a 12 átomos de carbono e um número de peso molecular médio maior do que 50.000 g/mol, em que a uma ou mais olefinas são preferivelmente selecionadas do grupo que consiste em etileno; propileno; 1-buteno; 2-buteno; 1,3-butadieno; 1-penteno; 1,3-pentadieno; 1,4-pentadieno; 3-metil-1-buteno; 3-metil- 1,4-pentadieno; 3,3-dimetil-1,4-pentadieno; l-hexeno; 1,3-hexadieno; 1,4-hexadieno; 1,5-hexadieno; 4-metil- 1-penteno; 3-metil-1-penteno; 3- metil-l,5-hexadieno; 3,4-dimetil-l,5-hexadieno; 4,6-dimetil-l-hepteno; 1,3- heptadieno; 1,4-heptadieno; 1,5-heptadieno; 1,6-heptadieno; 1-octeno; 1,3- octadieno; 1,4-octadieno; 1,5-octadieno; 1,6-octadieno; 1,7-octadieno; 1- deceno; 1-undeceno; 1-dodeceno; 1-tetradeceno; 1-hexadeceno; 1- octadeceno; 1-eicoceno, e combinações dos mesmos.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o polímero-base de poliolefina (a) é polietileno, polipropileno, um copolímero do mesmo, ou blendas de polímeros contendo polietileno e/ou polipropileno e/ou copolímero dos mesmos, em que a o polímero-base de poliolefina é preferivelmente uma blenda de polímeros contendo borracha de etileno-propileno (EPR).
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de reação inclui: submeter o polímero-base de poliolefina (a) e agente de acoplamento (b) a um processamento de fusão, preferivelmente um processo de extrusão, para misturar o polímero-base de poliolefina e o agente de acoplamento, em que a etapa de reagir preferencialmente ocorre sob condições de reação sem solvente.
8. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o grupo de acoplamento reativo residindo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada é um grupo azida a etapa de reagir envolve aquecer o polímero-base de poliolefina (a) e o agente de acoplamento (b) à temperatura de decomposição do agente de acoplamento (b) para formar nitrenos a partir do grupo azida do agente de acoplamento polimérico que reagem com a cadeia de polímero-base de poliolefina, em que a temperatura de decomposição é preferencialmente 140°C ou maior.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de acoplamento se auto-acopla para formar um agente de acoplamento auto-acoplado capaz de reagir com o polímero-base de poliolefina (a).
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente misturar o polímero ramificado de cadeia longa com uma segunda poliolefina que está em uma fase diferente do polímero ramificado de cadeia longa.
11. Polímero ramificado de cadeia longa preparado de acordo com o processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende um polímero-base de poliolefina que contém uma ou mais ramificações de cadeia longa formadas por covalentemente ligar-se à um ou mais agentes de acoplamentos em um ou mais locais de ligação ao longo da cadeia de polímero-base de poliolefina.
12. Polímero ramificado de cadeia longa de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que, antes de ligar-se covalentemente ao polímero-base de poliolefina, os agentes de acoplamento poliméricos são poliolefinas modificadas tendo um grupo de acoplamento reativo em uma ou mais extremidades terminais da cadeia de poliolefina modificada.
13. Polímero ramificado de cadeia longa de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o polímero-base de poliolefina é um polímero ou copolímero de uma ou mais olefinas tendo de 2 a 12 carbonos e um número de peso molecular médio de mais que 50.000 g/mol, em que o polímero-base de poliolefina é preferencialmente polietileno, polipropileno, um copolímero do mesmo, ou blendas de polímeros contendo polietileno e/ou polipropileno.
14. Polímero ramificado de cadeia longa de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma ramificação de cadeia longa é formada pelo autoa-coplamento de dois ou mais agentes de acoplamento poliméricos.
15. Polímero ramificado de cadeia longa de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que uma ou mais extremidades da cadeia de poliolefina modificada contém um grupo de acoplamento reativo ou um grupo funcional não reativo selecionado do grupo que consiste em um peróxido, alquilborano, halogênio, tiol, amina, amida, aldeído, álcool, ácido carboxílico, éster, isocianato, silano, grupo contendo fósforo, ditioéster, ditiocarbamato, ditiocarbonato, tritiocarbonato, alcoxiamina, haleto de aril sulfonila, azida de aril sulfonila, azida de fosforila, vinila, dieno, porfina, corante, azida de alquila, ou derivados dos mesmos.
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