BR112017017721B1

BR112017017721B1 - Composição de poliolefina heterofásica e processo de preparação da mesma

Info

Publication number: BR112017017721B1
Application number: BR112017017721-8A
Authority: BR
Inventors: Joseph J. Peterson; Daike Wang; Jason D. Sprinkle; Scott R. Trenor; Suchitra Datta; Adam J. Sobczak
Original assignee: Milliken & Company
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2015-03-09
Publication date: 2021-10-26
Also published as: CN107406640B; CN107406640A; BR112017017721A2; WO2016140690A1; EP3265514A1; US9879134B2; EP3265514B1; US20160257810A1

Abstract

composição de poliolefina heterofásica modificada. uma composição de polímero heterofásica compreende uma fase de polímero propileno, uma fase de polímero etileno, e um agente de compatibilização. o agente de compatibilização compreende (i) pelo menos uma ligação de carbono terciário ? hidrogênio tendo uma energia de dissociação de ligação de cerca de 380 kj/mol ou menos e (ii) pelo menos uma ligação dupla carbono ? carbono acíclica. um processo de fabricação de uma composição de polímero poliolefina heterofásica compreende as etapas de (a) provimento de uma fase de polímero propileno e uma fase de polímero etileno, (b) provimento de um agente de compatibilização, e (c) mistura de fase de polímero propileno, a fase de polímero etileno e o agente de compatibilização, na presença de radicais carbono livres. o agente de compatibilização reage com polímeros propileno e polímeros etileno pelo que ligando polímeros propileno a polímeros etileno.

Description

Campo Técnico da Invenção

[0001] A presente invenção é direcionada a composições de polio- lefina heterofásicas tendo taxas de fluxo de fusão aumentadas, assim como alta resistência a impacto. De particular interesse são copolíme- ros de impacto de polipropileno modificados.

Antecedentes

[0002] A taxa de fluxo de fusão (MFR) de uma resina de polímero é uma função de seu peso molecular. Em geral, aumento de taxa de fluxo de fusão permite que a resina seja processada em menores temperaturas e preencher geometrias de partes complexas. Vários processos da técnica anterior de aumento de taxa de fluxo de fusão envolvem combinação de fusão de resina em um extrusor com um composto capaz de gerar radicais livres, tal como um peróxido. Quando isto é feito, o peso molecular ponderal médio do polímero é reduzido e a MFR é aumentada. Aumento de taxa de fluxo de fusão através de diminuição de peso molecular do polímero poliolefina, entretanto, foi verificado em muitos casos ter um efeito prejudicial sobre a resistência do polímero modificado. Por exemplo, diminuição de peso molecular do polímero pode diminuir significantemente a resistência a impacto do polímero. E esta diminuída resistência a impacto pode tornar o polímero impróprio para uso em certas aplicações ou usos finais. Da mesma maneira, quando tecnologias existentes são utilizadas, alguém deve travar um compromisso entre aumento de taxa de fluxo de fusão e in- desejavelmente diminuir a resistência a impacto do polímero. Este compromisso frequentemente significa que a taxa de fluxo de fusão não é aumentada para o nível desejado, o que requer maiores tempe-raturas de processamento e/ou resulta em menores produtividades.

[0003] Por isso permanece uma necessidade de aditivos e proces sos que possam produzir composições de polímero tendo um aumentado alto fluxo de fusão enquanto preservando, ou mesmo aperfeiçoando, a resistência a impacto do polímero.

Breve Sumário da Invenção

[0004] A invenção genericamente provê composições de polímero heterofásicas compreendendo uma fase de polímero propileno e uma fase de polímero etileno. Um agente de compatibilização também é adicionado às composições. A adição do agente de compatibilização às composições foi observada preservar, ou mesmo aperfeiçoar, a resistência a impacto da composição de polímero quando a taxa de fluxo de fusão da composição de polímero é aumentada através do uso de um gerador de radical livre.

[0005] Assim, em uma primeira modalidade, a invenção provê uma composição de polímero heterofásica compreendendo: (a) uma fase de polímero propileno compreendendo polímeros propileno selecionados do grupo consistindo em homopolíme- ros de polipropileno e copolímeros de propileno e até 50% em peso de um ou mais comonômeros selecionados do grupo consistindo em eti- leno e monômeros alfaolefina C4-10; (b) uma fase de polímero etileno compreendendo polímeros etileno selecionados do grupo consistindo em homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e um ou mais monômeros alfaolefina C3-10; e (c) um agente de compatibilização, o agente de compati- bilização compreendendo (i) pelo menos uma ligação carbono terciário - hidrogênio tendo uma energia de dissociação de ligação de cerca de 380 kJ/mol ou menos e (ii) pelo menos uma ligação dupla carbono - carbono acíclica.

[0006] Em uma segunda modalidade, a invenção provê uma com posição de polímero heterofásica compreendendo uma fase contínua compreendendo polímeros polipropileno selecionados do grupo consistindo em homopolímeros de polipropileno e copolímeros de polipro- pileno e até 80% em peso de um ou mais comonômeros selecionados do grupo consistindo em etileno e monômeros alfaolefina C4-10 e uma fase descontínua compreendendo copolímeros etileno elastoméricos tendo um teor de etileno de 8 a 90% em peso selecionados do grupo consistindo em copolímeros de etileno e um ou mais monômeros al- faolefina C3-10, contanto que o teor de propileno da fase de polímero propileno seja maior que o teor de propileno da fase de polímero etile- no, onde a composição ainda compreende polímeros propileno ligados a copolímeros etileno através de um agente de compatibilização, onde o agente de compatibilização compreende (i) pelo menos uma ligação hidrogênio - carbono terciário tendo uma energia de dissociação de ligação de cerca de 380 kJ/mol ou menos e (ii) pelo menos uma ligação dupla carbono - carbono acíclica.

[0007] Em uma terceira modalidade, a invenção provê uma com posição de polímero poliolefina heterofásico obtida através do processo compreendendo as etapas de: (a) provimento de uma fase de polímero propileno com-preendendo polímeros propileno selecionados do grupo consistindo em homopolímeros de polipropileno e copolímeros de propileno e até 50% em peso de um ou mais comonômeros selecionados do grupo consistindo em etileno e monômeros alfaolefina C4-10 e uma fase de polímero etileno compreendendo polímeros etileno selecionados do grupo consistindo em homopolímeros etileno e copolímeros de etileno e um ou mais monômeros alfaolefina C3-10 contanto que o teor de eti- leno da fase de polímero etileno seja pelo menos 8% em peso. (b) provimento de um agente de compatibilização, onde o agente de compatibilização compreende (i) pelo menos uma ligação carbono terciário - hidrogênio tendo uma energia de dissociação de ligação de cerca de 380 kJ/mol ou menos e (ii) pelo menos uma ligação dupla carbono - carbono acíclica; e (c) mistura de fase de polímero propileno, a fase de polímero etileno e o agente de compatibilização na presença de radicais carbono livres, pelo que polímeros propileno são ligados a polímeros etileno pelo agente de compatibilização, e pelo que a fase de polímero propileno e a fase de polímero etileno formam uma composição hete- rofásica.

[0008] Em uma quarta modalidade, a invenção provê um processo de fabricação de uma composição de polímero poliolefina heterofásica, o processo compreendendo as etapas de: (a) provimento de uma fase de polímero propileno com-preendendo polímeros propileno selecionados do grupo consistindo em homopolímeros polipropileno e copolímeros de propileno e até 50% em peso de um ou mais comonômeros selecionados do grupo consistindo em etileno e monômeros alfaolefina C4-10, e uma fase de polímero etileno compreendendo polímeros etileno selecionados do grupo consistindo em homopolímeros etileno e copolímeros de etileno e um ou mais monômeros alfaolefina C3-10 contanto que o teor de eti- leno da fase de polímero etileno seja pelo menos 8% em peso. (b) provimento de um agente de compatibilização, onde o agente de compatibilização compreende (i) pelo menos uma ligação carbono terciário - hidrogênio tendo uma energia de dissociação de ligação de cerca de 380 kJ/mol ou menos e (ii) pelo menos uma ligação dupla carbono - carbono acíclica; e (c) mistura de fase de polímero propileno, a fase de polímero etileno e o agente de compatibilização, na presença de radicais carbono livres, pelo que o agente de compatibilização reage com polímeros propileno e polímeros etileno pelo que ligando polímeros propi- leno e polímeros etileno, e pelo que a fase de polímero propileno e a fase de polímero etileno formam uma composição heterofásica.

Breve Descrição dos Desenhos

[0009] A Fig. 1 mostra curvas de cromatografia de permeação em gel (GPC) para Amostras 1A e 1B e C.S. 1A e C.S. 1B de Exemplo 1.

[0010] A Fig. 2 mostra curvas de GPC para C.S. 2A-2D de Exem plo 2.

Descrição Detalhada da Invenção

[0011] As seguintes definições são providas para definirem vários dos termos usados por todo este pedido de patente.

[0012] Como aqui usado, o termo “grupos alquila substituídos” re fere-se a grupos funcionais univalentes derivados de alcanos substituídos através de remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo de carbono do alcano. Nesta definição, o termo “alcanos substituídos” refere-se a compostos derivados de hidrocarbonetos não ramificados e ramificados acíclicos nos quais (1) um ou mais dos átomos de hidrogênio do hidrocarboneto são substituídos com um átomo não hidrogênio (por exemplo, um átomo de halogênio) ouum grupo funcional não alquila (por exemplo, um grupo hidroxi, grupo arila, ou grupo hetero arila) e/ou (2) a cadeia carbono - carbono do hidrocarboneto é interrompida por um átomo de oxigênio (como em um éter), um átomo de nitrogênio (como em uma amina), ou um átomo de enxofre (como emum sulfeto).

[0013] Como aqui usado, o termo “grupos ciclo alquila substituí dos” refere-se a grupos funcionais univalentes derivados de ciclo alca- nos substituídos através de remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo de carbono do ciclo alcano. Nesta definição, o termo “ciclo alcanos substituídos” refere-se a compostos derivados de hidrocarbo- netos monocíclicos e policíclicos saturados (com ou sem cadeias laterais) nos quais (1) um ou mais dos átomos de hidrogênio do hidrocar- boneto são substituídos com um átomo não hidrogênio (por exemplo, os átomos de hidrogênio do hidrocarboneto são substituídos comum átomo não hidrogênio (por exemplo, um átomo de halogênio) ou um grupo funcional não alquila (por exemplo, um grupo hidroxi, grupo ari- la, ou grupo hetero arila) e/ou (2) a cadeia carbono - carbono do hi- drocarboneto é interrompida por um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio, ou um átomo de enxofre.

[0014] Como aqui usado, o termo “grupos arila substituídos” refe re-se a grupos funcionais univalentes derivados de arenos substituídos através de remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo de carbono de anel. Nesta definição, o termo “arenos substituídos” refere-se a compostos derivados de hidrocarbonetos aromáticos monocíclicos e policíclicos nos quais um ou mais dos átomos de hidrogênio do hidro- carboneto são substituídos com um átomo não hidrogênio (por exemplo, um átomo de halogênio) ou um grupo funcional não alquila (por exemplo, um grupo hidróxi).

[0015] Como aqui usado, o termo “grupos hetero arila substituídos” refere-se a grupos funcionais univalentes derivados de hetero arenos substituídos através de remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo de anel. Nesta definição, o termo “hetero arenos substituídos” refere-se a compostos derivados de hidrocarbonetos aromáticos mo- nocíclicos e policíclicos nos quais (1) um ou mais dos átomos de hidrogênio do hidrocarboneto são substituídos com um átomo não hidrogênio (por exemplo, um átomo de halogênio) ou um grupo funcional não alquila (por exemplo, um grupo hidróxi) e (2) pelo menos um grupo metino (-C=) do hidrocarboneto é substituído por um heteroátomo trivalente e/ou pelo menos um grupo vinilideno (-CH=CH-) do hidrocar- boneto é substituído por um heteroátomo divalente.

[0016] Como aqui usado, o termo “grupos alcano diila” refere-se a grupos funcionais divalentes derivados de alcanos através de remoção de dois átomos de hidrogênio do alcano. Estes átomos de hidrogênio podem ser removidos do mesmo átomo de carbono sobre o alcano (como em etano-1,1-diila) ou de diferentes átomos de carbono (como em etano-1,2-diila).

[0017] Como aqui usado, o termo “grupos alcano diila substituídos” refere-se a grupos funcionais divalentes derivados de alcanos substituídos através de remoção de dois átomos de hidrogênio do alcano. Estes átomos de hidrogênio podem ser removidos do mesmo átomo de carbono sobre o alcano substituído (como em 2-flúor etano-1,1-diila) ou de átomos de carbono diferentes (como em 1-flúor etano-1,2-diila). Nesta definição, o termo “alcanos substituídos” tem o mesmo significado como mostrado acima na definição de grupos alquila substituídos.

[0018] Como aqui usado, o termo “grupos ciclo alcano diila” refere- se a grupos funcionais divalentes derivados de ciclo alcanos através de remoção de dois átomos de hidrogênio do ciclo alcano. Estes átomos de hidrogênio podem ser removidos do mesmo átomo de carbono sobre o ciclo alcano ou de diferentes átomos de carbono.

[0019] Como aqui usado, o termo “grupos ciclo alcano diila substi tuídos” refere-se a grupos funcionais divalentes derivados de ciclo al- canos substituídos através de remoção de dois átomos de hidrogênio do alcano. Nesta definição, o termo “”ciclo alcanos substituídos” tem o mesmo significado como mostrado acima na definição de grupos ciclo alquila substituídos.

[0020] Como aqui usado, o termo “grupos areno diila” refere-se a grupos funcionais divalentes derivados de arenos (hidrocarbonetos aromáticos monocíclicos e policíclicos) através de remoção de dois átomos de hidrogênio de átomos de carbono de anel.

[0021] Como aqui usado, o termo “grupos areno diila substituídos” refere-se a grupos funcionais divalentes derivados de arenos substitu- ídos através de remoção de dois átomos de hidrogênio de átomos de carbono de anel. Nesta definição, o termo “arenos substituídos” refere- se a compostos derivados de hidrocarbonetos aromáticos monocícli- cos e policíclicos nos quais um ou mais dos átomos de hidrogênio do hidrocarboneto são substituídos com um átomo não hidrogênio (por exemplo, um átomo de halogênio) ou um grupo funcional não alquila (por exemplo, um grupo hidróxi).

[0022] Como aqui usado, o termo “grupos hetero areno diila” refe re-se a grupos funcionais divalentes derivados de hetero arenos através de remoção de dois átomos de hidrogênio dos átomos de anel.Nesta definição, o termo “hetero arenos” refere-se a compostos derivados de hidrocarbonetos aromáticos monocíclicos e policíclicos nos quais pelo menos um grupo metino (-C=) do hidrocarboneto é substituído por um heteroátomo trivalente e/ou pelo menos um grupo vinilideno (-CH=CH-) do hidrocarboneto é substituído por um heteroá- tomo divalente.

[0023] Como aqui usado, o termo “grupos hetero areno diila substi tuídos” refere-se a grupos funcionais divalentes derivados de hetero arenos substituídos através de remoção de dois átomos de hidrogênio de átomos de anel. Nesta definição, o termo “hetero arenos substituídos” tem o mesmo significado como mostrado acima na definição de grupos hetero arila substituídos.

[0024] A menos que indicado de outro modo, condições são de 25oC, 1 atmosfera de pressão e 50% de umidade relativa, concentrações são em peso, e peso molecular é baseado no peso molecular ponderal médio. O termo “polímero” como usado no presente pedido de patente representa um material tendo um peso molecular ponderal médio (Mw) de pelo menos 5.000. O termo “copolímero” é usado em seu sentido amplo para incluir polímeros contendo duas ou mais diferentes unidades monômeros, tais como terpolímeros, e a menos que de outro modo indicado, inclui copolímeros randômicos, de bloco, e estatísticos. A concentração de etileno ou propileno em uma particular fase ou na composição heterofásica é baseada no peso de unidades etieno ou unidades propileno reagidas em relação ao peso total de polímero olefina na composição de fase ou heterofásica, respectivamente, excluindo quaisquer materiais de enchimento ou outros aditivos não poliolefina. A concentração de cada fase na composição de polímero heterogênea total é baseada no peso total de polímeros poliolefina na composição heterofásica, excluindo quaisquer materiais de enchimento ou outros aditivos ou polímeros não poliolefina.

[0025] Os polímeros poliolefina heterofásicos objetos que podem ser vantajosamente modificados de acordo com a presente invenção são caracterizados por pelo menos duas fases distintas - uma fase de polímero propileno compreendendo polímeros propileno selecionados de homopolímeros polipropileno e copolímeros de propileno e até 50% em peso de etileno e/ou alfaolefinas C4-10 e uma fase de polímero eti- leno compreendendo polímeros etileno selecionados de homopolíme- ros de etileno e copolímeros de etileno e alfaolefinas C3-10. O teor da fase de polímero etileno é pelo menos 8% em peso. Quando a fase etileno é um copolímero de etileno e alfaolefinas C3-10, o teor de etileno da fase etileno pode variar de 8 a 90% em peso. Em uma modalidade da invenção, o teor de etileno da fase etileno é pelo menos 50% em peso. Tanto a fase de polímero propileno como a fase de polímero eti- leno pode formar a fase contínua e a outra formará a fase discreta ou dispersa. Por exemplo, a fase de polímero etileno pode ser a fase descontínua e a fase de polímero polipropileno pode ser a fase contínua. Em uma modalidade da invenção, o teor de propileno da fase de polímero propileno é maior que o teor de propileno da fase de polímero etileno.

[0026] As concentrações relativas da fase de polímero propileno e a fase de polímero etileno podem variar sobre uma ampla faixa. Por meio de exemplo, a fase de polímero etileno pode compreender de 5 a 80% em peso do total de polímeros propileno e os polímeros etileno na composição e a fase de polímero propileno pode compreender de 20 a 95% em peso do total de polímeros propileno e polímeros etileno na composição.

[0027] Em várias modalidades da invenção, (i) o teor de etileno pode variar de 5 a 75% em peso, ou mesmo 5 a 60% em peso, baseado no teor total de polímero propileno e polímero etileno na composição heterofásica, (ii) a fase de polímero etileno pode ser um elastôme- ro de etileno - propileno ou etileno - octeno, e/ou (iii) o teor de propi- leno da fase de polímero propileno pode ser de 80% em peso ou maior.

[0028] A presente invenção é particularmente útil na modificação de copolímeros de impacto de polipropileno. O copolímero de impacto pode ser caracterizado por uma fase contínua compreendendo polímeros polipropileno selecionados de homopolímeros de polipropileno e copolímeros de propileno e até 50% em peso de etileno e/ou alfaolefi- nas C4-10 e uma fase descontínua compreendendo polímeros etileno elastoméricos selecionados de monômeros etileno / alfaolefina C3-10 e os polímeros etileno têm um teor de etileno de 8 a 90% em peso.

[0029] Em várias modalidades da invenção direcionada para copo- límeros de impacto propileno, (i) o teor de etileno da fase descontínua pode ser de 8 a 80% em peso, (ii) o teor de etileno da composição he- terofásica pode ser de 5 a 30% em peso baseado nos polímeros propi- leno e polímeros etileno totais na composição; (iii) o teor de propileno da fase contínua pode ser de 80% em peso ou maior e/ou (iv) a fase descontínua pode ser de 5 a 35% em peso dos polímeros propileno e polímeros etileno totais na composição.

[0030] Exemplos de polímeros poliolefina heterofásicos que po- dem ser modificados são copolímeros de impacto caracterizados por uma matriz de homopolímero de polipropileno, relativamente rígida (fase contínua) e uma fase finamente dispersa de partículas de borracha de etileno - propileno (EPR). Copolímero de impacto de polipropi- leno pode ser fabricado em um processo de dois estágios, onde o ho- mopolímero de polipropileno é primeiro polimerizado e a borracha de etileno - propileno é polimerizada em um segundo estágio. Alternati-vamente, o copolímero de impacto pode ser fabricado em três ou mais estágios, como é conhecido na técnica. Processos apropriados podem ser encontrados nas seguintes referências: US 5 639 822 e US 7 649 052 B2. Exemplos de processos apropriados para fabricação de copo- límeros de impacto de polipropileno são Spheripol, Unipol, processo Mitsui, processo Novolen, Spherizone, Catalloy, processo Chisso, In- novene, Borstar, e processo Sinopec. Estes processos podem usar catalisadores metaloceno ou Ziegler - Natta heterogêneos ou homogêneos para modalidade de polimerização.

[0031] A composição de polímero poliolefina heterofásica pode ser formada através de mistura de fusão de duas ou mais composições de polímero, que formam pelo menos duas fases distintas no estado sólido. Por meio de exemplo, a composição de poliolefina heterofásica pode compreender três fases distintas. A composição de polímero po- liolefina heterofásica pode resultar de mistura de fusão de dois ou mais tipos de composições de poliolefinas recicladas. Da mesma maneira, a frase “provendo uma composição de polímero poliolefina heterofásica” como aqui usada inclui emprego de uma composição de polímero poli- olefina no processo que já é heterofásica, assim como mistura de fusão de duas ou mais composições de polímero poliolefina durante o processo, onde as duas ou mais composições de polímero poliolefina formam um sistema heterofásico. Por exemplo, o polímero poliolefina heterofásico pode ser fabricado por mistura de fusão de um homopo- límero de polipropileno e um copolímero de etileno / alfaolefina, tal como um elastômero de etileno / buteno. Exemplos de apropriados copolímeros podem ser Engage, Exact, Vistamaxx, Versify, INFUSE, Nordel, Vistalon, Exxelor, e Affinity. Além disso, pode ser entendido que a miscibilidade dos componentes de polímero poliolefina que formam o sistema heterofásico pode variar quando a composição é aquecida acima de ponto de fusão da fase contínua no sistema, ainda o sistema formará duas ou mais fases quando ele resfria e solidifica. Exemplos de composições de polímero poliolefina heterofásicas po-dem ser encontrados em US 8 207 272 B2 e EP 1 391 482 B1.

[0032] Em uma modalidade da invenção, o polímero poliolefina heterofásico a ser modificado não tem quaisquer constituintes poliole- fina com ligações insaturadas, em particular,ambos polímeros propile- no na fase propileno e os polímeros etileno na fase etileno são livres de ligações insaturadas.

[0033] Em uma outra modalidade da invenção, em adição aos componentes polímero etileno e polímero propileno, o sistema hetero- fásico pode incluir um elastômero, tais como copolímeros de etileno elastoméricos, copolímeros de propileno elastoméricos, copolímeros de bloco de estireno, como estireno - butadieno - estireno (SBS), esti- reno - etileno - butileno - estireno (SEBS), estireno - etileno - propi- leno - estireno (SEPS), e estireno - isopreno - estireno (SIS), plastô- meros, terpolímeros de etileno - propileno - dineo, LLDPE, LDPE, VLDPE, polibutadieno, poliisopreno, borracha natural, e poliolefinas amorfas. As borrachas podem ser virgens ou recicladas.

[0034] A composição de polímero poliolefina heterofásica é modifi cada por mistura de composição de polímero comum agente de com- patibilização na presença de radicais livres que foram gerados na composição.

[0035] Em uma modalidade da invenção, a composição de políme- ro poliolefina heterofásica é modificada através de mistura de fusão de composição de polímero com um agente de compatibilização na presença de radicais livres, que foram gerados na composição. A etapa de mistura de fusão é conduzida sob condições de modo que a composição é aquecida para acima de temperatura de fusão do principal componente poliolefina da composição e misturada enquanto no estado fundido. Exemplos de apropriados processos de mistura de fusão incluem composição de fusão, tal como em um extrusor, moldagem de injeção, e mistura em um misturador ou amassador Banbury. Por meio de exemplo, a mistura pode ser misturada fundida em uma temperatura de 160oC a 300oC. Em particular, copolímeros de impacto de propi- leno podem ser misturados em fusão em uma temperatura de 180oC a 290oC. A composição de polímero (fase de polímero propileno e fase de polímero etileno), agente de compatibilização e um peróxido orgânico pode ser composta em fusão em um extrusor, em uma temperatura acima de temperatura de fusão de todos os polímeros poliolefina na composição.

[0036] Em uma outra modalidade da invenção, o polímero pode ser dissolvido em um solvente e o agente de compatibilização adicionado à solução de polímero, e os radicais gerados em solução. Em uma outra modalidade da invenção, o agente de compatibilização pode ser combinado com o polímero no estado sólido e radicais livres podem ser gerados durante pulverização de cisalhamento de estado sólido como descrito em Macromolecules, “Ester Functionalization of Polypropylene via Controlled Decomposition of Benzoyl Peroxide during Solid-State Shear Pulverization” - vol. 46, pp. 7834-7844 (2013).

[0037] Equipamento de processamento convencional pode ser usado para misturar os polímeros propileno, polímeros etileno e agente de compatibilização juntos em uma única etapa, na presença de radicais livres que são tanto adicionados à mistura, tal como um peróxi- do orgânico, ou gerados in-situ, tal como através de cisalhamento, luz UV, etc. Não obstante, também é possível misturar várias combinações dos componentes em múltiplas etapas e em várias sequências, e subsequentemente submeter a mistura a condições pelas quais o agente de compatibilização reage com os polímeros poliolefina, como aqui descrito.

[0038] Por exemplo, o agente de compatibilização e/ou gerador de radical livre (quando um composto químico é usado) podem ser adicionados ao polímero na forma de uma composição ou batelada mestre. Apropriadas composições de batelada mestre podem compreender o agente de compatibilização e/ou o gerador de radical livre em uma resina carreadora. O agente de compatibilização e/ou o gerador de radical livre podem estar presentes na composição de batelada mestre em uma quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 80% em peso baseado no peso total da composição. Qualquer resina carreadora apropriada pode ser usada nas composições de batelada mestre, tal como qualquer polímero termoplástico apropriado. Por exemplo, a resina carreadora para as composições de batelada mestre pode ser um polímero poliolefina, tal como um copolímero de impacto de polipropi- leno, um homopolímero de polietileno, um polímero de polietileno de baixa densidade linear, uma cera de poliolefina, ou misturas de tais polímeros. A resina carreadora também pode ser um polímero propile- no ou um polímero etileno que seja o mesmo como ou similar ao polímero propileno ou um polímero etileno que é o mesmo como ou similar ao polímero propileno ou polímero etileno presente na composição de polímero poliolefina heterofásica. Uma tal composição de batelada mestre pode permitir o usuário final manipular a razão de polímero(s) propileno para polímero(s) etileno presente na composição de polímero poliolefina heterofásica. Isto pode ser preferido quando o usuário final precisa modificar a razão de propileno para etileno de uma resina grau comercial de modo a obter o desejado conjunto de propriedades (por exemplo, balanço de impacto e rigidez).

[0039] O agente de compatibilização compreende (i) pelo menos uma ligação carbono terciário - hidrogênio e (ii) pelo menos uma ligação dupla carbono - carbono acíclica. A ligação carbono terciário - hidrogênio no agente de compatibilização preferivelmente é relativamente fraca ou instável, o que é acreditado permitir que o átomo de hidrogênio dissocie do agente de compatibilização através de homólise e renda uma forma radical do agente de compatibilização transportando um elétron desemparelhado sobre o átomo de carbono terciário. Embora não pretendendo ser preso a qualquer teoria particular, é acreditado que a natureza terciária deste átomo de carbono resulta em um radical que exibe suficiente estabilidade para reagir com radicais polímeros formados na composição de polímero heterofásica. A relativa resistência ou instabilidade da ligação de carbono terciário - hidrogê-nio pode ser caracterizada pela energia de dissociação de ligação. A energia de dissociação de ligação da ligação de carbono terciário - hidrogênio é a entalpia (por mol) requerida para quebrar a ligação de carbono terciário - hidrogênio através de homólise. A ligação de carbono terciário - hidrogênio no agente de compatibilização por isso pode ter qualquer energia de dissociação de ligação que seja baixa o suficiente para o agente de compatibilização ser estável sob estocagem e ainda formar radicais na composição de polímero heterofásica como descrito acima. Preferivelmente, a ligação de carbono terciário - hidrogênio tem uma energia de dissociação de ligação de cerca de 380 kJ/mol ou menos (cerca de 90,8 kcal/mol ou menos) em 298 K. Mais preferivelmente, a ligação carbono terciário - hidrogênio tem uma energia de dissociação de ligação de cerca de 377 kJ/mol ou menos (cerca de 90 kcal/mol ou menos), cerca de 375 kJ ou menos (cerca de 89,6 kcal/mol ou menos), cerca de 355 kJ/mol ou menos (cerca de 85 kcal/mol ou menos), cerca de 345 kJ/mol ou menos (cerca de 82,5 kcal/mol ou menos), cerca de 343 kJ/mol ou menos (cerca de 82 kcal/mol ou menos), cerca de 341 kJ/mol ou menos (cerca de 81,5 kcal/mol ou menos), cerca de 339 kJ/mol ou menos (cerca de 81 kcal/mol ou menos), ou cerca de 337 kJ/mol ou menos (cerca de 80,5 kcal/mol ou menos). Embora não desejando ser preso a qualquer particular teoria, os inventores acreditam que uma aceitável energia de dissociação de ligação para a ligação de carbono terciário - hidrogênio pode depender, pelo menos em parte, do número de ligações duplas carbono - carbono acíclicas presentes no agente de compatibilização. Por exemplo, se o agente de compatibilização compreende duas ou mais ligações duplas carbono - carbono acíclicas, o agente de compa- tibilização pode existir desempenho satisfatório quando a energia de dissolução de ligação da ligação de carbono terciário - hidrogênio está mais alta nas faixas listadas acima. Por outro lado, se o agente de compatibilização compreende somente uma ligação dupla carbono - carbono acíclica, a energia de dissociação da ligação de carbono terciário - hidrogênio preferivelmente está mais baixa nas faixas listadas acima. Por exemplo, se o agente de compatibilização compreende somente uma ligação dupla carbono - carbono acíclica, a energia de dissociação de ligação da ligação de carbono terciário - hidrogênio preferivelmente é cerca de 355 kJ/mol ou menos (cerca de 85 kcal/mol ou menos), mais preferivelmente cerca de 345 kJ/mol ou menos (cerca de 82,5 kcal/mol ou menos), mais preferivelmente cerca de 343 kJ/mol ou menos (cerca de 82 kcal/mol ou menos), e mais preferivelmente cerca de 341 kJ/mol ou menos (cerca de 81,5 kcal/mol ou menos). Todas as energias de dissociação de ligação listadas acima são para a clivagem homolítica da ligação de carbono terciário - hidrogênio em uma temperatura de 298 K.

[0040] A energia de dissociação de ligação da ligação de carbono terciário - hidrogênio pode ser determinada através de quaisquer meios apropriados. Dadas as dificuldades inerentes na medição direta de energia de dissociação de ligação das ligações dentro de uma molécula, a energia de dissociação de ligação tipicamente é calculada a partir de um modelo molecular do agente de compatibilização usando suporte lógico de modelagem molecular comercialmente disponível. Por exemplo, a energia de dissociação de ligação pode ser computada usando teoria funcional de densidade com a B3LP funcional. A energia de dissociação de ligação da ligação de carbono terciário - hidrogênio (ΔHo (C-H)) na molécula M é definida na Equação 1 abaixo

[0041] Na Equação 1, Ho(M), Ho(M^) e Ho(H^) são as entalpias absolutas em 298 K da molécula M, radical M^ e radical H^, respectivamente. As entalpias absolutas podem ser calculadas, por exemplo, com o programa Dmol3 na ferramenta de suporte lógico Materials Studio (versão 8.0) de Biovia. Quando usando o programa Dmol3, os parâmetros de entrada para os cálculos são mostrados na Tabela A para molécula M e na Tabela B para radicais M^ e H^. O valor de Ho(H^) é calculado em -0,496344 Hartrees (1 Hartree (Ha) = 627,51 kcal/mol).

[0042] Tabela A. Parâmetros de entrada para molécula M

Tabela B. Parâmetros de entrada para Radical M^.

[0043] As energias de dissociação de ligação para a ligação de carbono terciário - hidrogênio no agente de compatibilização preferi-velmente são calculadas usando o procedimento descrito acima.

[0044] Como utilizado na descrição de agente de compatibilização, o termo “ligação dupla carbono - carbono acíclica” refere-se a uma ligação dupla carbono - carbono que não está contida dentro de um sistema cíclico, tal como um anel aromático. Assim, por exemplo, as ligações duplas carbono - carbono nos grupos vinilideno (-CH=CH-) contidos em um anel fenila não são ligações duplas carbono - carbono acíclicas. Entretanto, a ligação dupla carbono - carbono contida no grupo vinila do composto estireno (isto é, fenil eteno) é uma ligação dupla carbono - carbono acíclica. Ainda, ligações duplas carbono - carbono que são pendentes para um sistema cíclico (por exemplo, a ligação carbono - carbono é formada entre um primeiro átomo de carbono que é parte de um sistema cíclico e um segundo átomo de carbono que não é parte de um sistema cíclico) também são ligações duplas carbono - carbono acíclicas. Em uma modalidade preferida, a ligação dupla carbono - carbono acíclica no agente de compatibilização tem pelo menos dois átomos de hidrogênio ligados aos átomos de carbono na ligação dupla carbono - carbono acíclica, tal como um grupo vinila, ou estes átomos de hidrogênio podem estar ligados a cada um dos átomos de carbono na ligação dupla carbono - carbono acíclica, tal como em um grupo 2-fenil etenila. Em uma modalidade preferida, a ligação dupla carbono - carbono acíclica compreende dois átomos de hidrogênio ligados a um dos átomos de carbono na ligação dupla de carbono - carbono acíclica.

[0045] Em uma modalidade preferida, o agente de compatibiliza- ção conforma-se à estrutura de Fórmula (I) abaixo

[0046] Na estrutura de Fórmula (I), R1, R2, e R3 são selecionados independentemente do grupo consistindo em grupos arila, grupos arila substituídos, grupos hetero arila, grupos hetero arila substituídos, grupos de retirada de elétrons, e grupos conformando-se à estrutura de Fórmula (V), Fórmula (VI), Fórmula (VII), ou Fórmula (VIII) abaixo. A estrutura de Fórmula (V) é

[0047] Na estrutura de Fórmula (V), X1 é selecionado do grupo consistindo em oxigênio e -N(H)- e R5 é selecionado do grupo consistindo em grupos alquenila, grupos alquenila substituídos, grupos arila substituídos, e grupos hetero arila substituídos, contanto que os grupos arila substituídos e grupos hetero arila substituídos compreendam pelo menos um grupo alquenila ou grupo alquenila substituído. A estrutura de Fórmula (VI) é

[0048] Na estrutura de Fórmula (VI), R6 é selecionado do grupo consistindo em grupos alcano diila e grupos alcano diila substituídos, e X1 e R5 são selecionados dos grupos mostrados acima para a estrutura de Fórmula (V). A estrutura de Fórmula (VII) é

[0049] Na estrutura de Fórmula (VII), X3 é selecionado do grupo consistindo em oxigênio, -N(H)-, e -N(R7)-, R7 é selecionado do grupo consistindo em grupos alquenila, grupos alquenila substituídos, grupos arila substituídos, e grupos hetero arila substituídos, contanto que os grupos arila substituídos, e grupos hetero arila substituídos compreendam pelo menos um grupo alquenila ou grupo alquenila substituído. A estrutura de Fórmula (VIII) é

[0050] Na estrutura de Fórmula (VIII), R8 é selecionado do grupo consistindo em grupos alcano diila, e X3 e R7 são selecionados dos grupos mostrados acima para a estrutura de Fórmula (VII). Na estrutura de Fórmula (I), quando dois ou mais de R1, R2, e R3 são grupos aromáticos, dois dos grupos podem estar fundidos por um elemento de ligação selecionado do grupo consistindo em uma ligação direta, um átomo de oxigênio, e um átomo de enxofre. Ainda, em uma modalida- de preferida da estrutura de Fórmula (I), pelo menos um de R1, R2 e R3 é selecionado do grupo consistindo em grupos arila, grupos arila subs-tituídos, grupos hetero arila, e grupos hetero arila substituídos. Por úl-timo, pelo menos um de R1, R2, e R3 compreende pelo menos uma ligação dupla carbono - carbono acíclica. Em uma particular modalidade da estrutura de Fórmula (I), R1 é um grupo ciano, R2 é um grupo fenila, e R3 é um grupo 4-etenil fenila.

[0051] Em uma modalidade mais específica preferida, o agente de compatibilização conforma-se à estrutura de Fórmula (X) abaixo

[0052] Na estrutura de Fórmula (X), R10, R11, e R12 são seleciona dos independentemente do grupo consistindo em hidrogênio, halogê- nios, grupos alquenila, grupos alquenila substituídos, grupos conformando-se à estrutura de Fórmula (V) (como definida acima na descrição da estrutura de Fórmula (I)), e grupos conformando-se à estrutura -O-R15, onde R15 compreende pelo menos uma ligação dupla carbono - carbono acíclica.

[0053] Em uma outra modalidade preferida, o agente de compatibi- lização conforma-se à estrutura de Fórmula (XL) abaixo

[0054] Na estrutura de Fórmula (XL), R41 é selecionado do grupo consistindo em grupos conformando-se à estrutura de Fórmula (V) ou Fórmula (VII) (como definidos acima na descrição da estrutura de Fórmula (I)). Em uma particular modalidade da estrutura de Fórmula (XL), R41 é um grupo conformando-se à estrutura de Fórmula (VII), X3 é -N(H)-, e R7 é um grupo arila substituído, preferivelmente um grupo 4-etenil fenila. Em uma outra modalidade particular da estrutura de Fórmula (XL), R41 é um grupo confornado-se à estrutura de Fórmula (V), Xi é -N(H)-, e R5 é um grupo alquenila substituído, preferivelmente um grupo 2-fenil etenila.

[0055] Em uma outra modalidade preferida, o agente de compatibi- lização conforma-se à estrutura de Fórmula (L) abaixo

[0056] Na estrutura de Fórmula (L), R51 é selecionado do grupo consistindo em uma ligação direta e oxigênio, e R55 é selecionado do grupo consistindo em grupos arila substituídos, grupos conformando- se à estrutura de Fórmula (V) (como definida acima na descrição da estrutura de Fórmula (I)), e grupos conformando-se à estrutura de Fórmula (VI) (como definida acima na descrição da estrutura de Fórmula (I)). Em uma particular modalidade da estrutura de Fórmula (L), R51 é uma ligação direta e R55 é um grupo 4-etenil fenila. Em uma outra particular modalidade da estrutura de Fórmula (L), R51 é uma ligação direta e R55 é um grupo 4-etenil fenila. Em uma outra particular modalidade da estrutura de Fórmula (L), R51 é um oxigênio e R55 é um grupo 4-etenil fenila.

[0057] Em uma outra modalidade particular da estrutura de Fórmu la (L), R51 é uma ligação direta, R55 é um grupo conformando-se à es- trutura de Fórmula (V), X1 é um oxigênio, e R5 é um grupo 1-metil ete- nila. Em uma outra modalidade particular da estrutura de Fórmula (L), R51 é uma ligação direta, R55 é um grupo conformando-se à estrutura de Fórmula (VIII), R8 é um grupo metano diila, Xa é -N(H)-, e R7 é um grupo 4-etenil fenila.

[0058] Em uma outra modalidade preferida, o agente de compatibi- lização conforma-se à estrutura de Fórmula (XX) abaixo

[0059] Na estrutura de Fórmula (XX), X20 é selecionado do grupo consistindo em um oxigênio e -N(H)-, R20 e R21 são selecionados in-dependentemente do grupo consistindo em hidrogênio, grupos alquila C1-4, e grupos conformando-se à estrutura de Fórmula (V) (como descrito acima em conexão com a estrutura de Fórmula (I) acima). R22 é selecionado do grupo consistindo em grupos arila, grupos arila substi-tuídos, grupos hetero arila, e grupos hetero arila substituídos. Na es-trutura de Fórmula (XX), pelo menos um de R20, R21, e R22 compreende pelo menos uma ligação dupla carbono - carbono acíclica.

[0060] Em uma outra modalidade preferida, o agente de compatibi- lização conforma-se à estrutura de Fórmula (XXX) abaixo

[0061] Na estrutura de Fórmula (XXX), R30 é selecionado do grupo consistindo em grupos arila substituídos e grupos hetero arila substitu- ídos, contanto que os grupos arila substituídos e grupos hetero arila substituídos compreendam pelo menos um grupo alquenila ou grupo alquenila substituído.

[0062] A concentração do agente de compatibilização na composi ção pode ser variada para satisfazer os objetivos do usuário final. Por exemplo, a concentração pode ser variada de modo a se obter um de-sejado aumento na MFR da composição de polímero com uma diminuição mínima (ou potencialmente mesmo um aumento) na resistência do polímero, em particular a resistência a impacto. Em uma modalidade preferida, o agente de compatibilização pode estar presente em uma quantidade de cerca de 10 ppm ou mais, cerca de 50 ppm ou mais, cerca de 100 ppm ou mais, cerca de 150 ppm ou mais, ou cerca de 200 ppm ou mais, baseado no peso total da composição de polímero. Em uma outra modalidade preferida, o agente de compatibilização pode estar presente em uma quantidade de cerca de 5% em peso (50.000 ppm) ou menos, cerca de 4% em peso (40.000 ppm) ou menos, cerca de 3% em peso (30.000 ppm) ou menos, cerca de 2% em peso (20.000 ppm) ou menos, cerca de 1% em peso (10.000 ppm) ou menos, ou cerca de 0,5% em peso (5.000 ppm) ou menos, baseado no peso total da composição de polímero. Assim, em certas modalidades preferidas, o agente de compatibilização pode estar presente em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 50.000 ppm, cerca de 100 a cerca de 10.000 ppm, ou cerca de 200 a cerca de 5.000 ppm, baseado no peso total da composição de polímero.

[0063] Quando um gerador de radical livre químico é empregado (como discutido abaixo), a concentração do agente de compatibiliza- ção na composição de polímero adicionalmente ou alternativamente pode ser expressa em termos de uma razão entre a quantidade do agente de compatibilização e a quantidade do gerador de radical livre químico. De modo a normalizar esta razão para diferenças no peso molecular de agentes de compatibilização e número de ligações peró- xido nos geradores de radical livre químicos, a razão é usualmente expressa como uma razão do número de moles do agente de compatibi- lização presentes na composição para os equivalentes molares de ligações peróxido (ligações O-O) presentes a partir da adição do gerador de radical livre químico. Preferivelmente, a razão (isto é, razão de moles de agente de compatibilização para equivalentes molares de ligações peróxido) é cerca de 1:10 ou mais, cerca de 1:5 ou mais, cerca de 3:10 ou mais, cerca de 2:5 ou mais, cerca de 1:2 ou mais, cerca de 3:5 ou mais, cerca de 7:10 ou mais, cerca de 4:5 ou mais, cerca de 9:10 ou mais, cerca de 1:1 ou mais. Em uma outra modalidade preferida, a razão é cerca de 10:1 ou menos, cerca de 5:1 ou menos, cerca de 10:3 ou menos, cerca de 5:2 ou menos, cerca de 2:1 ou menos, cerca de 5:3 ou menos, cerca de 10:7 ou menos, cerca de 5:4 ou menos, cerca de 10:9 ou menos, ou cerca de 1:1 ou menos. Assim, em uma série de modalidades preferidas, o agente de compatibilização pode estar presente na composição em uma razão de moles de agente de compatibilização para equivalentes molares de ligações peróxido de cerca de 1:10 a cerca de 10:1, cerca de 1:5 a cerca de 5:1, cerca de 1:4 a cerca de 4:1, cerca de 3:10 a cerca de 10:3, cerca de 2:5 a cerca de 5:2, ou cerca de 1:2 a cerca de 2:1.

[0064] Um gerador de radical livre é empregado na presente in venção para causar cisão de cadeia de polímero e pelo que afetar po-sitivamente a MFR da composição de polímero poliolefina heterofási- ca, enquanto gerando suficientes radicais livres para promover a reação do agente de compatibilização com os polímeros poliolefina na composição. O gerador de radical livre pode ser um composto químico, tal como um peróxido orgânico ou um composto bis-azo, ou radicais livres podem ser gerados através de aplicação de ultrassom, cisa- lhamento, um feixe de elétrons (por exemplo, raios-beta), luz (por exemplo, luz UV), calor e radicação (por exemplo, raios-x e raios-Y), para o sistema de reação, ou combinações dos anteriores.

[0065] Peróxidos orgânicos tendo duas ou mais funcionalidades O- O são de particular utilidade na presente invenção. Exemplos de tais peróxidos orgânicos incluem: 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil peróxi) hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil peróxi)hexino-3,3,6,6,9,9-penta metil-3-(etil acetato)-1,2,4,5-tetra oxiciclo nonano, hidroperóxido de t-butila, peró- xido de hidrogênio, peróxido de dicumila, peróxi isopropil carbonato de t-butila, peróxido de di-t-butila, peróxido de p-cloro benzoíla, diperóxido de dibenzoíla, cumil peróxido de t-butila; hidróxi etil peróxido de t- butila, peróxido de di-t-amila e 2,5-diperisononanoato de 2,5-dimetil hexeno, peróxido de acetil ciclo hexano sulfonila, peróxi dicarbonato de diisopropila, perneodecanoato de t-amila, perneodecanoato de t- butila, perpivalato de t-butila, perpivalato de t-amila, peróxido de bis- (2,4-dicloro benzoíla), peróxido de diisononanoíla, peróxido de dideca- noíla, peróxido de dioctanoíla, peróxido de dilauroíla, peróxido de bis- (2-metil benzoíla), peróxido de di-succinoíla, peróxido de diacetila, pe- róxido de dibenzoíla, per-2-etil hexanoato de t-butila, peróxido de bis- (4-cloro benzoíla), perisobutirato de t-butila, permaleato de t-butila, 1,1- bis-(t-butil peróxi)-3,5,5-trimetil ciclo hexano, 1,1-bis-(t-butil peróxi) ciclo hexano, carbonato de t-butil peróxi isopropila, perisononanoato de t-butila, 2,5-dibenzoato de 2,5-dimetil hexano, peracetato de t-butila, perbenzoato de t-amila, perbenzoato de t-butila, 2,2-bis-(t-butil peróxi) butano, 2,2-bis(t-butil peróxi) propano, peróxido de dicumila, 2,5-di-t- butil peróxido de 2,5-dimetil hexano, 3-t-butil peróxi-3-fenil ftalida, pe- róxido de di-t-amila, α,α’-bis-(t-butil peróxi isopropil) benzeno, 3,5-bis- (t-butil peróxi)-3,5-dimetil-1,2-dioxolano, peróxido de di-t-butila, 2,5-di-t- butil peróxido de 2,5-dimetil hexino, 3,3,6,6,9,9-hexa metil-1,2,4,5-tetra oxaciclo nonano, hidroperóxido de p-mentano, hidroperóxido de pina- no, mono-alfa-hidróxi peróxido de diisopropil benzeno, hidroperóxido de cumeno ou hidroperóxido de t-butila.

[0066] O peróxido orgânico pode estar presente na composição de polímero em qualquer quantidade apropriada. A quantidade apropriada de peróxido orgânico dependerá de vários fatores, como o particular polímero que é usado na composição, a MFR de partida do polímero, e a desejada mudança na MFR do polímero. Emuma modalidade preferida, o peróxido orgânico pode estar presente na composição em uma quantidade de cerca de 10 ppm ou mais, cerca de 50 ppm ou mais, ou cerca de 100 ppm ou mais, baseado no peso total da composição de polímero. Em uma outra modalidade preferida, o peróxido orgânico pode estar presente na composição de polímero em uma quantidade de cerca de 2% em peso (20.000 ppm) ou menos, cerca de 1% em peso (10.000 ppm) ou menos, cerca de 0,5% em peso (5.000 ppm) ou menos, cerca de 0,4% em peso (4.000 ppm) ou menos, cerca de 0,3% em peso (3.000ppm) ou menos, cerca de 0,2% em peso (2.000 ppm) ou menos, ou cerca de 0,1% em peso (1.000 ppm) ou menos, baseado no peso total da composição de polímero. Assim, em uma serie de modalidades preferidas, o peróxido orgânico pode estar presente na composição de polímero em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 20.000 ppm, cerca de 50 a cerca de 5.000 ppm, cerca de 100 a cerca de 2.000 ppm, ou cerca de 100 a cerca de 1.000 ppm, baseado no peso total da composição de polímero. A quantidade de peróxido orgânico também pode ser expressa em termos de uma razão molar do agente de compatibilização e ligações peróxido, como é descrito acima. Apropriados compostos bis azo também podem ser empregados como uma fonte de radicais livres. Tais compostos azo são , por exemplo, 2,2’-azo bisisobutiro nitrila, 2,2’-azobis-(2-metil buti- ro nitrila), 2,2’-azobis-(2,4-dimetil valero nitrila), 2,2’-azo bis-(4-metóxi- 2,4-dimetil valero nitrila), 1,1’-azo bis-(1-ciclo hexano carbonitrila), dii- drato de 2,2’-azobis-(isobutiramida), 2-fenil azo-2,4-dimetil-4-metóxi valero nitrila, 2,2’-azo bisisobutirato de dimetila, 2-(carbamoil azo) isobutiro nitrila, 2,2’-azo bis-(2,4,4-ttrimetil pentano), 2,2’-azobis-(2- metil propano), 2,2’-azobis-(N,N’-dimetileno isobutiramidina) como base livre ou cloridrato, 2,2’-azobis-(2-amidino propano) como base livre ou cloridrato, 2,2’-azobis-{2-metil-N-[1,1-bis(hidróxi metil) etil] propio- namida} ou 2,2’-azo bis-(2-metil-N-[1,1-bis-(hidróxi metil)-2-hidróxi etil] propionamida}.

[0067] Outros compostos químicos úteis como iniciadores de radi cal livre incluem 2,3-dimetil-2,3-difenil butano e éster de hidroxilamina estereamente impedidos.

[0068] Os vários geradores de radicais podem ser empregados sozinhos ou em combinação.

[0069] A composição de poliolefina heterofásica da presente in venção é compatível com vários tipos de aditivos convencionalmente usados em composições termoplásticas, incluindo estabilizadores, ab- sorvedores de UV, fotoestabilizadores amina impedida (HALS), antio- xidantes, retardadores de chama, neutralizadores de ácido, agentes de deslizamento, agentes antibloqueio, agentes antiestáticos, agentes anti-arranhao, auxiliares de processamento,agentes de sopro, corante, opacificantes, clareadores, e/ou agentes nucleantes. Ainda por meio de exemplo, a composição pode compreender materiais de enchimento, como carbonato de cálcio, talco, fibras de vidro, esferas de vidro, fios de barbas inorgânicos como Hyperform HPR-803i disponível de Milliken Chemical, USA, fios de barba de oxissulfato de magnésio, fios de barba de sulfato de cálcio, fios de barba de carbonato de cálcio, mica, wollastonita, argilas, como montmorilonita, e material de enchimento de fonte biológica ou natural. Os aditivos podem compreender até 75% em peso dos componentes totais na composição de poliolefi- na heterofásica modificada.

[0070] A composição de poliolefina heterofásica da presente in- venção pode ser usada em aplicações de processamento de polímero convencionais, incluindo mas não limitadas a moldagem de injeção, moldagem de injeção de parede fina, composição com parafuso simples, composição com parafuso duplo, mistura com Banbury, mistura com co-amassador, moinho de dois rolos, extrusão de folha, extrusão de fibra, extrusão de filme, extrusão de tubo, extrusão de perfil, revestimento de extrusão, moldagem de sopro de extrusão, moldagem dee sopro de injeção, moldagem de sopro de estiramento de injeção, moldagem de compressão, moldagem de compressão de extrusão, formação de sopro de compressão, formação de sopro de estiramento de compressão, termoformação, e rotomoldagem. Artigos de polímero termoplástico fabricados usando a composição de polímero termoplástico da invenção podem ser compreendidos por múltiplas camadas, com uma ou qualquer número apropriado das camadas múltiplas contendo uma composição de polímero termoplástica da invenção. Por meio de exemplo, produtos de uso final típicos incluem recipientes, embalagem, partes automotivas, garrafas, artigos expandidos ou espumados, partes de eletrodomésticos, fechos, copos, mobília, utensílios domésticos, invólucros de baterias, caixotes, paletes, filmes, folha, fibras, tubo, e partes rotacionalmente moldadas.

[0071] Os exemplos que se seguem ainda ilustram a matéria obje to descrita acima mas, é claro, não deve ser construída como em qualquer maneira limitando o escopo da mesma. Os processos que se seguem, a menos que notado, foram usados para determinar as pro-priedades descritas nos exemplos que se seguem.

[0072] Cada uma das composições foi composta por combinação de componentes em um recipiente fechado por aproximadamente um minuto. As composições então foram compostas em fusão sobre um extrusor de parafuso duplo, paralelo, inter-encastramento, co-rotatório, Prism TSE-16-TC com um diâmetro de parafuso de 16 mm e uma ra- zão de comprimento / diâmetro de 25:1. A temperatura de cilindro do extrusor foi elevada de aproximadamente 195oC para aproximadamente 215oC, e a velocidade de parafuso foi fixada em aproximadamente 500 rpm. O extrudado (na forma de uma fita) para cada composição de copolímero de polipropileno foi resfriado em um banho de água e sub-sequentemente peletizado.

[0073] As composições peletizadas foram então usadas para for mação de barras através de moldagem de injeção de composições sobre um moldador de injeção de 7 ton Nissei HM7 tendo um parafuso de 14 mm de diâmetro. A temperatura de cilindro do moldador de injeção foi de aproximadamente 215 e 230oC, e a temperatura de molde foi de aproximadamente 25oC. As barras resultantes mediram aproximadamente 80 mm de comprimento, aproximadamente 10 mm de largura, e aproximadamente 4,0 mm de espessura.

[0074] A taxa de fluxo de fusão (MFR) foi determinada sobre as composições peletizadas de acordo com ASTM D1238 a 230oC com uma carga de 2,16 kg para polipropileno.

[0075] A resistência a impacto Izod dentada para as barras foi me dida de acordo com ISO method 180/A. A resistência de impacto Izod dentada foi medida a +23oC sobre barras que foram condicionadas a +23oC ou -30oC.

[0076] A distribuição de peso molecular (MWD) assim como a mé dia de peso da dita distribuição, Mw, foram determinados usando cro- matografia de permeação em gel (GPC), também referida como cro- matografia de exclusão de tamanho (SEC). Todas as medições foram conduzidas através do uso do sistema Agilent PL-GPC 220 GPC/SEC contendo (3) colunas Plgel 10 μm Mixed-B LS de 300x7,5 mm, um detetor de Índice de Refração, viscosímetro e detetor de dispersão de luz de 15o e 90o (a 160oC) com tricloro benzeno inibido com 125 ppm de butil hidróxi tolueno como fase móvel, uma temperatura de coluna de 160oC e uma concentração de amostra de aproximadamente 1 mg/mL. Nos exemplos listados abaixo, um detetor de dispersão de luz de 15o é escolhido para medir concentração. Cromatografia de permeação em gel é uma técnica de separação na qual moléculas são separadas nas bases de volume ou tamanho molecular hidrodinâmica. Comprópria calibração de coluna ou através de uso de detetores sensíveis a peso molecular, tal como dispersão de luz ou viscosimetria, a distribuição de peso molecular e as médias estatísticas de peso molecular podem ser obtidas. Em cromatografia de permeação em gel, moléculas passam através de uma coluna via uma combinação de transporte em e através de pérolas junto com entre pérolas na coluna. O tempo requerido para passagem de uma molécula através de coluna é diminuído com crescente peso molecular. A quantidade de polímero deixando a coluna em qualquer dado momento é medida com vários detetores. Uma descrição em mais profundidade da instrumentação e detetores pode ser encontrada no capítulo intitulado “Composition, Molar Mass and Molar Mass Distribution” in Characterization and Analysis of Polymers by Ron Clavier (2008).

[0077] Solúveis em xileno foram determinados através de ASTM D5492-10 modificado e são uma medida da quantidade de borracha presente nos copolímeros de polipropileno heterofásicos. Aproxima-damente 0,6g de polímero foram pesados e colocados em um frasco de fundo redondo junto com uma barra de agitação. 50 mL de xileno foram adicionados ao polímero no frasco. A mistura de polímero e xi- leno foi aquecida para temperatura de refluxo enquanto agitando vigorosamente. Uma vez a temperatura de refluxo tenha sido atingida, a solução foi agitada por 30 minutos adicionais e então resfriada para temperatura ambiente. A resultante mistura de polímero / xileno foi suavemente agitada para quebrar qualquer gel de polímero precipitado então vertida através de papel de filtro No. 4, ambos, o filtrado conten- do a fração solúvel e a fração insolúvel foram coletados. Uma alíquota de 10 mL do filtrado foi tomada com uma pipeta Classe A e transferida em uma caçarola pesada. A caçarola contendo o filtrado foi então colocada sobre uma placa quente de temperatura controlada mantendo uma temperatura de 155oC para evaporar o xileno. Uma vez a maior parte do xileno tenha sido evaporada, a caçarola foi transferida para um forno à vácuo fixado em uma temperatura de 80 +/- 10oC. A pressão foi reduzida para menos que 13,3 kPa e a amostra foi secada por aproximadamente 2 horas ou até ser obtido peso constante. A massa de caçarola foi então subtraída rendendo a massa do polímero solúvel residual.. A porcentagem de polímero solúvel na amostra original foi calculada como se segue: Ss = ((Vbo/vb1*(W2-W1))/W0)*100

[0078] onde: Ss = fração solúvel de amostra, %; Vbo = volume ori ginal de solvente, mL; Vb1 = volume de alíquota usado para determinação de solúvel, mL; W2 = massa de caçarola e solúvel, g; W1 = massa de caçarola, g; e Wo = massa de amostra original, g. Exemplo 1

[0079] O exemplo que se segue demonstra a modificação de uma composição de poliolefina heterofásica e aperfeiçoamentos de perfor-mance obtidos, de acordo com o processo da presente invenção.

[0080] Foram produzidas quatro composições de polímero hetero- fásicas. Amostra Comparativa 1A (C.S. 1A) foi um copolímero de poli- propileno não modificado. Amostra Comparativa 1B (C.S. 1B) foi fabricada como mesmo copolímero de polipropileno vis-broken usando um peróxido. Amostras 1A e 1B foram fabricadas como mesmo copolíme- ro de polipropileno vis-broken composto com Composto ID H12 (ver Tabela 7 abaixo) como um agente de compatibilização. A formulação genérica para estas amostras é mostrada na Tabela 1. Tabela 1. Formulações de copolímero de polipropileno heterofásicas

Irganox 1010 é disponível de BASF Irgafos 168 é disponível de BASF Varox DBPH é um peróxido orgânico disponível de R.T. Vanderbilt Company

[0081] Cada uma das composições listadas na Tabela 2 foi mistu rada, extrudada, e moldada por injeção de acordo com o procedimento acima. As barras foram então submetidas a testes de taxa de fluxo de fusão e impacto Izod descritos acima, e avaliadas usando o detetor de sinal de dispersão de luz de 15o durante testes através de cromato- grafia de permeação em gel (GPC). Tabela 2. Desempenho em copolímero de polipropileno heterofásico, de impacto médio

[0082] A resultante mudança em peso molecular para cada uma das composições é mostrada na Figura 1. Quando peróxido é adicionado a polipropileno, o peso molecular é diminuído como indicado pelo desvio do pico para tempos de retenção mais longos e há uma relativa diminuição em sinal em tempos de retenção de menos que cerca de 1000 segundos. As composições inventivas (Amostras 1A e 1B) mostram um desvio de volta para tempos de retenção mais curtos (maiores pesos moleculares) e um pronunciado plateau em um tempo de retenção de cerca de 16 minutos, não observado na resina heterofásica não modificada somente com peróxido. Este platô indica a formação de um polímero modificado com peso molecular maior que aquele de qualquer de resina heterofásica modificada somente com peróxido ou não modificada. Exemplo 2

[0083] O exemplo que segue investiga os efeitos de uso de um agente de compatibilização em uma composição de poliolefina não heterofásica.

[0084] Quatro composições de polímero não heterofásicas foram produzidas. Amostra Comparativa 2A (C.S. 2A) foi um copolímero de polipropileno não modificado. Amostrra Comparativa 2B (C.S. 2B) foi fabricada com o mesmo polímero polipropileno vis-broken usando um peróxido. Amostras Comparativas 2C e 2D foram fabricadas o mesmo polímero de polipropileno vis-broken composto com Composto ID H12 (ver Tabela 7 abaixo) como um agente de compatibilização. A formula- ção genérica para estas amostras é mostrada na Tabela 3.

[0085] Tabela 3. Formulações de homopolímero polipropileno não heterofásicas

[0086] Varox DBPH é um peróxido orgânico disponível de R.T.Vanderbilt Company Tabela 4. Desempenho em formulações de homopolímero de polipro- pileno não heterofásicas

[0087] Cada uma das composições listadas na Tabela 4 foi mistu rada, extrudada, e moldada por injeção de acordo com o procedimento acima. As barras foram então submetidas a testes de impacto Izod e taxa de fluxo de fusão descritos acima, e avaliados usando o sinal de detetor de dispersão de luz de 15o durante testes através de Cromato- grafia de Permeação em Gel (GPC).

[0088] Os dados GPC para Amostras Comparativas C.S. 2A, C.S. 2B, C.S. 2C e C.S. 2D são mostrados na Figura 2. Quando peróxido é adicionado ao homopolímero de polipropileno, o peso molecular é di-minuído, como indicado pelo desvio para maiores tempos de retenção. Amostras Comparativas C.S. 2C e C.S. 2D, que contêm o agente de compatibilização Composto ID H12, não mostra mudança significante em tempos de retenção na medida em que o aditivo contrabalança o peróxido. As amostras também não mostram o patamar como visto com Amostras 1A e 1B na Figura 1. Exemplo 3

[0089] O exemplo que se segue demonstra a produção de várias composições de poliolefina heterofásicas como descrita acima e investiga os aperfeiçoamentos de desempenho obtidos através de incorporação dos agentes de compatibilização como descrito acima.

[0090] De modo a permitir uma comparação dos vários agentes de compatibilização e seus efeitos sobre as propriedades físicas de uma composição de polímero heterofásica, a relação entre a taxa de fluxo de fusão e impacto Izod de um copolímero de polipropileno comercialmente disponível (LyondellBasell Pro-Fax SD375S) foi investigada através de vis-breaking o polímero usando várias cargas diferentes de peróxido comercialmente disponível (Varox BDPH). Um agente de compatibilização de acordo com a invenção não foi usado nestas composições. Os valores de impacto Izod e MFR brutos obtidos a partir destas medições foram então indexados aos valores de impacto Izod e MFR do polímero não modificado, virgem (não vis-broken) para provimento de valores relativos. Os valores de impacto Izod e MFR relativos são reportados na Tabela 5 abaixo. Tabela 5. Valores de impacto Izod e MFR relativos de um copolímero de polipropileno comercialmente disponível

[0091] Estes valores relativos foram então plotados e uma curva estatística foi adaptada ao gráfico para produzir uma equação matemática expressando a relação observada entre a MFR relativa e o impacto Izod relativo do polímero. A adaptação de uma curva estatística rendeu a seguinte equação matemática: IR = 0,9866 x MR-0,369

[0092] Na equação, IR é um valor de impacto Izod relativo e MR é a MFR relativa. O valor R2 para a curva estatística foi 0,996, indicando que a curva estatística adapta muito bem os dados. A qualidade da adaptação também mostra que a equação pode ser usada para calcular um valor de impacto Izod esperado uma vez a MFR tenha sido medida e a MFR relativa calculada. Neste sentido, o “valor de impacto Izod esperado” é o valor que o polímero vis-broken é esperado exibir em uma dada MFR relativa na ausência de um agente de compatibili- zação. Quando um agente de compatibilização é usado, este valor de impacto Izod esperado então pode ser comparado ao valor de impacto Izod medido para verificar e quantificar o efeito do agente de compati- bilização sobre a resistência do polímero. Esta diferença entre o valor de impacto Izod esperado e o valor de impacto Izod medido é reportada abaixo em Tabelas 8 e 9 para vários compostos.

[0093] Agentes de compatibilização de acordo com a invenção e compostos comparativos foram cada misturados em fusão em diferentes bateladas de composições de copolímero polipropileno heterofási- cas, de acordo com a formulação genérica mostrada na Tabela 6. Tabelas 7-9 mostram a estrutura do agente de compatibilização ou composto comparativo usado em cada composição. Tabela 6. Formulações de copolímero de polipropileno

Irganox 1010 é disponível de BASF Irgafos 168 é disponível de BASF Varox DBPH é disponível de R.T. Vanderbilt Company

[0094] Cada uma das composições de copolímero polipropileno heterofásica foi misturada, extrudada, e moldada por injeção de acordo com o procedimento descrito acima. Os valores de impacto Izod e taxa de fluxo de fusão (a 23oC) para as composições forram medidos e a taxa de fluxo de fusão relativa e valores de impacto Izod calculados como descrito acima. A taxa de fluxo de fusão relativa e porcentagem de mudança a partir do valor de impacto Izod esperado para cada composição são reportadas em Tabelas 8 e 9 abaixo. Algumas das composições testadas contendo um agente de compatibilização de acordo com a invenção não fraturam completamente durante os testes de impacto Izod. Estas composições são reportadas em Tabelas 8 e 9 como “sem ruptura” e “parcial”. Uma vez que estas amostras “sem rup-tura” e ruptura “parcial” não fraturam completamente, o valor de impacto Izod das amostras não pode ser quantificado usando este teste. Em outras palavras, a resistência a impacto destas amostras excedeu os limites do teste. Uma vez que a resistência a impacto de amostras “sem ruptura” e ruptura “parcial” não pode ser quantificada usando o mesmo teste como o copolímero de polipropileno não modificado (isto é, o copolímero vis-broken com um agente de compatibilização), um valor de impacto Izod relativo não pode ser calculado. Não obstante, o fato de que as amostras não fraturam completamente durante o teste revela que a resistência a impacto do polímero foi significantemente aumentada. Tabela 7. Números de identificação de agente de compatibilização (ID de Composto) e estruturas de compostos

Tabela 8. Resultados para compostos carregados em uma razão de 1 mol de composto por 1 mol de ligações peróxido

Tabela 9. Resultados para compostos carregados em uma razão de 2 moles de composto por 1 mol de ligações peróxido

Exemplo 4

[0095] O exemplo que se segue demonstra a produção de uma composição de poliolefina heterofásica modificada, criada por mistura de fusão de um homopolímero de polipropileno, um elastômero poliole- fina, um peróxido orgânico e o agente de compatibilização da presente invenção.

[0096] Em particular, um homopolímero de polipropileno de 2 dg / minuto (Total Petrochemicals 3276), 20% peso / peso de um elastôme- ro poliolefina (Engage 7467 de The Dow Chemical Company), um pe- róxido orgânico (Varox DBPH disponível de R.T. Vanderbilt Company) e Composto ID H12 foram misturados em fusão e testados. Os resultados foram comparados à composição de poliolefina heterofásica criada quanto somente peróxido estava presente e quando nem o peró- xido nem o agente de compatibilização estavam presentes.

[0097] As cargas do peróxido e Composto ID H12 são listadas na Tabela 10. Cada uma das composições de combinação de polímeros foi misturada, extrudada, e moldada por injeção de acordo com o pro-cedimento acima. As barras foram então submetidas a testes de impacto Izod e taxa de fluxo de fusão descritos acima. Tabela 10. Composição de poliolefina heterofásica formada du rante mistura de fusão

[0098] A combinação do homopolímero de polipropileno e o elastô- mero de poliolefina sem o peróxido ou o agente de compatibilização (C>S. 4A), exibe comportamento de impacto Izod de ruptura parcial a 23oC, mas tem uma taxa de fluxo de fusão indesejavelmente baixa. Quando peróxido é adicionado à combinação (C.S. 4B), a taxa de fluxo de fusão aumenta substancialmente, mas a resistência a impacto Izod 23oC é indesejavelmente reduzida a partir de uma ruptura parcial para 82 J/m. Surpreendentemente, quando Composto ID H12 é adicionado em uma carga de 3236 ppm, como demonstrado em Amostra 4A, a taxa de fluxo de fusão permanece alta, a resistência a impacto Izod 23oCexibe comportamento de ruptura parcial, e a resistência de impacto Izod a - 30oC aumenta substancialmente. A Amostra 4A inventiva obtem um desejável balanço de alta taxa de fluxo de fusão e alto desempenho de re- sistência de impacto Izod em ambas temperaturas de 23oC e -30oC. Exemplo 5

[0099] O exemplo que se segue demonstra a produção de uma composição de poliolefina heterofásica, criada através de mistura de fusão de copolímero de polipropileno randômico de etileno / propileno, um elastômero poliolefina, um peróxido orgânico e oagente de compa- tibilização da presente invenção.

[00100] Em particular, um copolímero de polipropileno randômico de etileno / propileno de taxa de fluxo de fusão de 11 dg / minuto tendo um teor de etileno de cerca de 4,0% e comercializado sob a marca registrada Pro-Fax SA849S por LyondellBasell Industries, 15% peso / peso de um elastômero poliolefina (Engage 8130 de The Dow Chemical Company), um peróxido orgânico (Varox DBPH disponível de R.T. Vanderbilt Company) e Composto ID H12 foram misturados em fusão e testados usando as formulações listadas na Tabela 11. Os resultados foram comparados à composição de poliolefina heterofásica criada quando somente peróxido estava presente e quando nem peróxido nem o agente de compatibilização estavam presentes. Tabela 11. Formulação de copolímero randômico de polipropileno

Irganox 1010 é disponível de BASF Irgafos 168 é disponível de BASF Millad NX 8000 é disponível de Milliken & Company Varox DBPH é disponível de R.T. Vanderbilt Company

[00101] Cada uma das composições de combinação de polímeros foi misturada, extrudada, e moldada por injeção de acordo com o pro-cedimento acima. As barras foram então submetidas a testes de impacto Izod e taxa de fluxo de fusão descritos acima. Tabela 12. Composição de poliolefina heterofásica formada durante mistura de fusão

[00102] A combinação do copolímero randômico de polipropileno e o elastômero de poliolefina sem o peróxido ou o agente de compatibili- zação (C.S. 5A), exibe comportamento de impacto Izod de ruptura parcial a 23oC, mas tem uma taxa de fluxo de fusão indesejavelmente baixa. Quando peróxido é adicionado à combinação (C.S. 5B), a taxa de fluxo de fusão aumenta substancialmente, mas a resistência de impacto Izod a 23oC é indesejavelmente reduzida de uma ruptura parcial para 114 J/m. Surpreendentemente, quando Composto ID H12 é adi- cionado em uma carga de 2160 ppm, como demonstrado em Amostra 5A, a taxa de fluxo de fusão permanece alta, a resistência a impacto Izod exibe comportamento de ruptura parcial, e a resistência a impacto Izod a -30oC aumenta substancialmente. A amostra inventiva 5A obtém um desejável balanço de alta taxa de fluxo de fusão e alto desempenho de resistência a impacto Izod em ambas temperaturas, 23oC e - 30oC. Exemplo 6

[00103] O exemplo que se segue demonstra a produção de composições e aperfeiçoamentos de desempenho obtidos através de incorporação de um agente de compatibilização de acordo com a invenção em um copolímero de polipropileno heterofásico de alto impacto.

[00104] A resina usada para estas amostras foi um copolímero de polipropileno heterofásico, de alto impacto, de MFR 18, Pro-Fax SG702 (LyondellBasell Industries) que tteve aproximadamente 25% de solúveis em xileno. As composições consistiram nos ingredientes listados na Tabela 13.

[00105] Cada uma das composições de combinação de polímeros foi misturada, extrudada, e moldada por injeção de acordo com o pro- cedimento acima. As barras foram então submetidas a testes de taxa de fluxo de fusão e resistência Izod como descrito acima. Tabela 14. Desempenho de copolímero de polipropileno heterofásico, de alto impacto

[00106] As composições resu tantes da adição de 250 ppm de so- mente peróxido orgânico (C.S. 6B) demonstram que quando o peróxi- do é adicionado ao copolímero de polipropileno de alto impacto, a taxa de fluxo de fusão aumenta significantemente, mas o impacto Izod a 23oC e -30oC diminui indesejavelmente. O uso de Composto ID H12 com 500 ppm de peróxido mostrado em Amostra 6A demonstra um desejado aumento em taxa de fluxo de fusão enquanto o desempenho de impacto Izod a 23oC exibe comportamento sem ruptura altamente desejável e o desempenho de impacto Izod a -30oC é mantido. Exemplo 7

[00107] O exemplo que se segue demonstra a produção de composições de polímeros heterofásicas de acordo com a invenção.

[00108] As composições de polímeros heterofásicas usadas neste exemplo foram uma combinação na qual o homopolímero de polipropi- leno foi um componente em minoria, Em outras palavras, o homopolí- mero de polipropileno foi a fase discreta da composição de polímero heterofásica. As combinações de polímeros da presente invenção consistiram em um elastômero de poliolefina (Engage 8842 de The Dow Chemical Company) e um homopolímero de polipropileno de 2 gd / minuto (Total Petrochemicals 3276) em uma razão de 3:1 peso / peso. 1.000 ppm de um peróxido orgânico (Varox DBPH disponível de R.T. Vanderbilt Company) e Composto ID H12 foram adicionadas a esta combinação de polímeros. As cargas do peróxido e Composto ID H12 são listadas na Tabela 13, com o balanço da combinação sendo o elastômero poliolefina e homopolímero de polipropileno. Os resultados foram comparados à composição de poliolefina heterofásica criada quando somente peróxido estava presente (C.S. 7B) e quando nem o peróxido nem o agente de compatibilização estavam presentes (C.S. 7A).

[00109] Cada uma das composições foi composta através de combinação de componentes em um recipiente fechado por aproximadamente um minuto. As composições foram então compostas em fusão sobre um extrusor de parafuso duplo, paralelo, de inteiro encastramen- to, co-rotatório, Prism-16-TC com um diâmetro de parafuso de 16 mm e uma razão de comprimento / diâmetro de 25:1. A temperatura de cilindro do extrusor foi elevada a partir de aproximadamente 195oC para aproximadamente 215°C, e a velocidade de parafuso foi fixada em aproximadamente 500 rpm. O extrudado (na forma de uma fita) para cada composição de combinação de poliolefinas foi resfriado em um banho de água ne subsequentemente peletizado. As composições pe- letizadas então foram moldadas por compressão sobre uma prensa Carver de 12 ton em uma temperatura de placa de 230oC e uma pressão de retenção de aproximadamente 6 tons por aproximadamente 4 minutos em uma folha que foi de aproximadamente 6” de largura, 6” de comprimento, e 0,047” de espessura. Espécimes osso de cachorro ASTM type IV foram então cortados em cossinete a partir destas folhas moldadas por compressão. As propriedades de de tração para os ossos de cachorro ASTM Type IV foram medidas de acordo com ASTM method D638 usando um MTS Q-Test-5 com uma velocidade de cruzeta de 20,0 in / minuto. Tabela 15. Desempenho de combinações de poliolefinas

[00110] A composição compreendendo somente peróxido (sem agente de compatibilização) demonstra que quando peróxido é adicionado a uma combinação de poliolefinas contendo uma razão de 3:1 peso / peso de elastômero poliolefina para homopolímero polipropile- no, a resistência à tração limite aumenta levemente. Quando composto ID H12 é adicionado a esta combinaç6C, a resistência à tração no limite aumenta com maiores cargas do aditivo. Exemplo 8

[00111] O exemplo que se segue demonstra o cálculo da energia de dissociação de ligação da ligação de carbono terciário - hidrogênio em vários agentes de compatibilização da invenção.

[00112] A energia de dissociação de ligação da ligação de carbono terciário - hidrogênio (em 298 K) em várias moléculas foi calculada usando o procedimento descrito acima. Em particular, a energia de dissociação de ligação foi computada usando teoria de densidade fun-cional com o B3LYP functional. A energia de dissociação de ligação da ligação carbono terciário - hidrogênio (ΔHo (C-H)) na molécula M é de-finida em Equação 1 abaixo Equação 1: ΔH° (C-H) = [H°(M«) + H°(H-)] - H°(M).

[00113] Em Equação 1, Ho(M), Ho(M^) e Ho(H^) são as entalpias absolutas em 298 K da molécula M, radical M^ e radical H^, respectivamente. As entalpias absolutas foram calculadas usando o programa Dmol3 na ferramenta de suporte lógico Materials Studio (versão 8.0) de Biovia. Os parâmetros de entrada usados nos cálculos são mostrados na Tabela A para molécula M e em Tabela B para radicais M^ e H^. O valor de Ho(H^) foi calculado como -0,496344 Hartrees (1 Hartree (Ha) = 627,51 kcal/mol). A energia de dissociação de ligação da ligação de carbono - hidrogênio calculada usando este processo é mostrada na Tabela 16 abaixo. Tabela A. Parâmetros de entrada para molécula M

Tabela B. Parâmetros de entrada para radical Mv

Tabela 16. Energias de dissociação de ligação da ligação de carbono terciário - hidrogênio em agente de compatibilização selecionados

[00114] Como pode ser visto a partir de dados na Tabela 16, os agentes de compatibilização da invenção têm energias de dissociação de ligação de cerca de 375 kJ/mol ou menos, com muitos tendo energias de dissociação de cerca de 345 kJ/mol ou menos. Ainda, os dados nesta tabela combinados com dados em exemplos anteriores mostram que agentes de compatibilização tendo energias de dissociação caindo em vários pontos dentro desta faixa exibem desempenho satisfatório, liberando maiores taxas de fluxo de fusão enquanto mantendo ou mesmo aumentando a resistência de impacto Izod da composição de polímero heterofásica. Tais dados também mostram que agentes de compatibilização tendo múltiplas ligações duplas carbono - carbono acíclicas, tal como composto ID H7, podem exibir aceitável desempenho em energias de dissociação de ligação mesmo na extremidade mais alta desta faixa.

[00115] Todas as referências, incluindo publicações, pedidos de patente, e patentes, aqui citadas são incorporados por referência para a mesma extensão como se cada referência fosse individualmente e especificamente indicada para ser incorporada por referência e fosse aqui mostrada em sua totalidade.

[00116] O uso dos termos “um” e “uma” e “o” e referentes similares no contexto de descrição de matéria objeto deste pedido de patente (especialmente no contexto das seguintes reivindicações) é para ser construído para cobrir ambos o singular e o plural, a menos que de outro modo indicado ou claramente contradito por contexto. Os termos “compreendendo”, “tendo”, “incluindo”, e “contendo” são para serem construídos como termos de extremidade aberta (isto é, significando “incluindo, mas não limitado a”) a menos que de outro modo notado. Recitação de faixas de valores aqui é meramente pretendida para servir como um método de datilografia de referência individualmente a cada valor separado caindo dentro da faixa, a menos que de outro modo aqui indicado, e cada valor separado é incorporado no relatório descritivo como se fosse individualmente aqui recitado. Todos os processos aqui descritos podem ser realizados em qualquer ordem apropriada a menos que aqui indicado de outro modo ou de outro modo claramente contradito por contexto. O uso de qualquer e todos os exemplos, ou linguagem exemplar (por exemplo, “tal como”) aqui provido, é meramente pretendido para melhor iluminar a matéria objeto do pedido de patente e não possui uma limitação sobre o escopo da matéria objeto a menos que de outro modo reivindicado. Nenhuma linguagem no relatório descritivo deve ser construída como indicando qualquer elemento não reivindicado como essencial para a prática da matéria objeto aqui descrita.

[00117] Modalidades preferidas da matéria objeto deste pedido de patente são aqui descritas, incluindo o melhor modo conhecido pelos inventores para modalidade da matéria objeto reivindicada. Variações daquelas modalidades preferidas podem se tornar aparentes para aqueles versados na técnica com leitura da descrição anterior. Os in- ventores esperam que aqueles versados na técnica empreguem tais variações quando apropriado, e os inventores pretendem que a matéria objeto aqui descrita seja de outro modo praticada que não como especificamente aqui descrito. Da mesma maneira, esta exposição inclui todas as modificações e equivalentes da matéria objeto recitada nas reivindicações apostas como permitido por lei aplicável. Além disso, qualquer combinação dos elementos descritos acima em todas as suas variações possíveis é abrangida pela presente exposição a menos que aqui indicado de outro modo ou claramente de outro modo contradito por contexto.

Claims

1. Composição de polímero heterofásica, caracterizada por compreender: (a) uma fase de polímero propileno compreendendo polí-mero propileno selecionados de homopolímeros de polipropileno e co- polímeros de propileno e até 50% em peso de um ou mais comonôme- ros selecionados do grupo consistindo em etileno e alfaolefinas C4-C10; (b) uma fase de polímero etileno compreendendo polímeros etileno selecionados de homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e uma ou mais alfaolefinas C3-C10; e (c) um agente de compatibilização compreendendo (i) pelo menos uma ligação carbono terciário - hidrogênio tendo uma energia de dissociação de ligação de 380 kJ/mol ou menos e (ii) pelo menos uma ligação dupla carbono - carbono acíclica.

2. Composição de polímero heterofásica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela ligação dupla carbono - carbono acíclica ter pelo menos dois átomos de hidrogênio ligados aos átomos de carbono na ligação dupla carbono - carbono acíclica.

3. Composição de polímero heterofásica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo agente de compatibilização se con-formar à estrutura de Fórmula (I) abaixo

onde R1, R2, e R3 são independentemente arila ou hetero arila, cada um opcionalmente substituído, grupos de retirada de elétrons, ou grupos de qualquer uma das Fórmulas (V), (VI), (VII), ou (VIII)

onde Xi é oxigênio ou -N(H)- e R5 é alquenila opcionalmente substituída, arila ou hetero arila substituída, contanto que a arila substituída e hetero arila substituída compreendam pelo menos uma alquenila opcionalmente substituída,

onde R6 é alcano diila opcionalmente substituído

onde X3 é oxigênio, -N(H)-, ou -N(R7)-, R7 é alquenila opcionalmente substituída, arila ou hetero arila substituída, contanto que a arila subs-tituída e hetero arila substituída compreendam pelo menos uma alque- nila opcionalmente substituída;

onde R8 é alcano diila; contanto: (i) quando dois ou mais de R1, R2, e R3 são grupos aromáticos, dois dos grupos podem estar fundidos por um elemento de ligação selecionado do grupo consistindo em uma ligação direta, um áto- mo de oxigênio, e um átomo de enxofre; (ii) pelo menos um de R1, R2 e R3 é selecionado de arila e hetero arila, cada um opcionalmente substituído grupos hetero arila; e (iii) pelo menos um de R1, R2, e R3 compreende pelo menos uma ligação dupla carbono - carbono acícli- ca.

4. Composição de polímero heterofásica de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo agente de compatibilização se con-formar à estrutura de Fórmula (X), (XL) e (L)

onde R10, R11, e R12 são independentemente hidrogênio, halogênios, alquenila opcionalmente substituída, grupos de Fórmula (V), ou grupos de estrutura -O-R15 onde R15 é alquenila opcionalmente substituída, contanto que pelo menos um de R10, R11, e R12 compreenda pelo menos uma ligação dupla carbono - carbono acíclica,

onde R41 é um grupo de Fórmula (V) ou Fórmula (VII), e preferencial-mente (i) R41 é um grupo de Fórmula (VII), onde X3 é -N(H)-, e R7 é arila substituído, preferencialmente 4-etenil fenila, ou (ii) R41 é um grupo de Fórmula (V), onde X1 é -N(H)-, e R5 é alquenila substituído, preferencialmente 2-fenil etenila;

onde R51 é uma ligação direta ou oxigênio, e R55 é arila substituída ou um grupo de Fórmula (V) ou (VI) (iii) R51 é uma ligação direta e R55 é 4-etenil fenila, ou (iv) R51 é oxigênio e R55 é 4-etenil fenila, ou (v) i) R51 é uma ligação direta, R55 é um grupo de Fórmula (V), X1 é oxigênio, e R5 é 1-metil etenila, ou (vi) R51 é uma ligação direta, R55 é um grupo de Fórmula (VIII), R8 é metano diila, X3 é -N(H)-, e R7 é 4-etenil fenila.

5. Composição de polímero heterofásica de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por R1 ser ciano, R2 ser fenila, e R3 ser 4-etilfenila.

6. Composição de polímero heterofásica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo agente de compatibilização se con-formar à estrutura de Fórmula (XX) ou (XXX)

onde X20 é oxigênio ou -N(H)-, R20 e R21 são independentemente hi-drogênio, alquila C1-4, ou grupo de Fórmula (V)

onde Xi é oxigênio ou -N(H)- e R5 é alquenila opcionalmente substituída, arila substituída ou hetero arila substituída, contanto que a arila substituída e hetero arila substituída compreendam pelo menos uma alquenila opcionalmente substituída; R22 é arila ou hetero arila, cada uma opcionalmente substituída; contanto que pelo menos um de R20, R21, e R22 compreenda pelo menos uma ligação dupla carbono - carbono acíclica;

onde R30 é arila substituída ou hetero arila substituída, e compreende pelo menos uma alquenila opcionalmente substituída.

7. Composição de polímero heterofásica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelos polímeros etileno serem selecio-nados de elastômeros de etileno - propileno, elastômeros de etileno - buteno, elastômeros de etileno - hexeno, elastômeros de etileno - octeno, e suas misturas.

8. Composição de polímero heterofásica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo polímero etileno compreender de 5 a 80% em peso, preferencialmente 5 a 60% em peso, da composição polímero de poliolefina heterofásica, baseado no peso total dos polímeros propileno e polímeros etileno na composição.

9. Composição de polímero heterofásica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela fase de polímero etileno ser uma fase descontínua na composição de polímero de poliolefina heterofási- ca.

10. Composição de polímero heterofásica caracterizada por compreender: - uma fase contínua compreendendo polímeros polipropile- no selecionados do grupo consistindo em homopolímero de polipropi- leno e copolímeros de propileno e até 80% em peso de um ou mais comonômeros selecionados do grupo consistindo em etileno e alfaole- finas C4-C10, e - uma fase descontínua compreendendo copolímeros de etileno elastoméricos tendo um teor de etileno de 8 a 90% em peso selecionados do grupo consistindo em copolímeros de etileno e uma ou mais alfaolefinas C3-C10, contanto que o teor de propileno da fase de polímero propileno seja maior que o teor de propileno da fase de polímero etileno, onde a composição ainda compreende polímeros propileno ligados a copolímeros etileno através de um agente de compatibilização com- preendendi (i) pelo menos uma ligação de carbono terciário - hidrogênio tendo uma energia de dissociação de ligação de 380 kJ/mol ou menos e (ii) pelo menos uma ligação dupla carbono - carbono acíclica.

11. Composição de polímero heterofásica de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pela fase descontínua compreender de 5 a 35% em peso da composição de polímero poliolefina heterofásica, baseado no peso de polímeros propileno e copolímeros de etileno na composição.

12. Composição de polímero heterofásica de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo copolímero de etileno, compreen-dendo a fase descontínua, ter um teor de etileno de 8 a 80% em peso.

13. Composição de polímero heterofásica de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pela composição de polímero poliolefi- na heterofásica compreender de 5 a 30% em peso de etileno, baseado no peso total de polímeros propileno e copolímeros de etileno na com-posição.

14. Composição de polímero heterofásica de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pela composição de polímero poliolefi- na heterofásica ser obtida através de operação em pelo menos dois estágios de polimerização.

15. Composição de polímero heterofásica de acordo com a reivindicação 1 ou 10, caracterizada pelo teor de propileno da fase de polímero propileno ser 80% em peso ou maior.

16. Composição de polímero heterofásica de acordo com a reivindicação 1 ou 10, caracterizada pelo agente de compatibilização estar presente na composição de polímero poliolefina heterofásica em uma concentração de 10 ppm a 5% em peso, baseado no peso total da composição.

17. Processo de fabricação de uma composição de polímero poliolefina heterofásica, caracterizado por compreender as etapas de: (a) provimento de uma fase de polímero propileno com-preendendo polímeros propileno selecionados de homopolímeros de polipropileno e copolímeros de propileno e até 50% em peso de um ou mais comonômeros selecionados de etileno e alfaolefinas C4-10, e uma fase de polímero etileno compreendendo polímeros etileno selecionados de homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e uma ou mais alfaolefinas C3-10 contanto que o teor da fase de polímero etileno seja pelo menos 8% em peso, (b) provimento de um agente de compatibilização, onde o agente de compatibilização compreende (i) pelo menos uma ligação de carbono terciário - hidrogênio tendo uma energia de dissociação de energia de 380 kJ/mol ou menos e (ii) pelo menos uma ligação dupla carbono / carbono acíclica; e (c) mistura de fase de polímero propileno, a fase de polí-mero etileno e o agente de compatibilização, na presença de radicais carbono livres, pelo que o agente de compatibilização reage com os polímeros propileno e polímeros etileno assim ligando polímeros propi- leno a polímeros etileno, e pelo que a fase de polímero propileno e a fase de polímero etileno formam uma composição heterofásica.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracteri-zado pelo fato de que a fase de polímero propileno, a fase de polímero etileno, e o agente de compatibilização são misturados na presença de radicais carbono livres através de composição de fusão, e a composição é heterofásica a 25oC.

19. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracteri-zado pelo fato de a fase de polímero etileno ser a fase contínua e o teor de propileno na fase de polímero propileno é de 80% em peso ou maior, e a fase de polímero etileno é a fase descontínua e os polímeros etileno têm um teor de etileno de 8 a 80% em peso e são selecionados de copolímeros de etileno e uma ou mais alfaolefinas C3-10.

20. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracteri-zado pela fase de polipropileno e a fase etileno serem providas para a mistura como um copolímero de impacto heterofásico obtido através de operação em pelo menos dois estágios de polimerização.

21. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracteri-zado pelo fato que o agente de compatibilização estar presente na composição de polímero poliolefina heterofásica em uma concentração de 10 ppm a 5% em peso, baseado no peso total da composição, e uma reação entre a ligação insaturada do agente de compatibilização e o polímero etileno é conduzida na presença de um gerador de radical livre selecionado de peróxidos orgânicos incorporando uma ou mais ligações peróxido, e o agente de compatibilização e o peróxido orgânico estão presentes em uma razão de moles de agente de com- patibilização para equivalentes molares de ligações peróxido de 1:10 a 10:1.