CN107406640A - 改性的多相聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

一种多相聚合物组合物，其包含丙烯聚合物相、乙烯聚合物相和相容剂。所述相容剂包含(i)至少一个具有约380kJ/mol或更小的键解离能的叔碳‑氢键和(ii)至少一个非环碳‑碳双键。制备多相聚烯烃聚合物组合物的方法包括以下步骤：(a)提供丙烯聚合物相和乙烯聚合物相，(b)提供相容剂，和(c)在游离碳自由基的存在下将丙烯聚合物相、乙烯聚合物相和相容剂混合。相容剂与丙烯聚合物和乙烯聚合物反应，由此将丙烯聚合物键合到乙烯聚合物。

Description

改性的多相聚烯烃组合物
发明的技术领域
本发明涉及具有增加的熔体流动速率以及高冲击强度的多相聚烯烃组合物。特别感兴趣的是改性的聚丙烯抗冲击共聚物。
背景
聚合物树脂的熔体流动速率(MFR)是其分子量的函数。通常，增加熔体流动速率允许在较低温度下加工树脂并填充复杂部件几何形状。增加熔体流动速率的各种现有技术的方法涉及在挤出机中将树脂与能够产生自由基的化合物如过氧化物熔融共混。当这样做时，聚合物的重均分子量降低并且MFR增加。然而，在许多情况下已经发现通过降低聚烯烃聚合物的分子量来增加熔体流动速率对改性聚合物的强度有不利影响。例如，降低聚合物的分子量会显著降低聚合物的抗冲击性。而该降低的抗冲击性会使聚合物不适合用于某些应用或最终用途。因此，当使用现有技术时，必须在增加熔体流动速率与不期望地降低聚合物的抗冲击性之间达成妥协。这种妥协通常意味着熔体流动速率不会增加到期望的水平，这需要更高的加工温度和/或导致较低的生产量。
因此，需要可以生产具有增加的高熔体流动同时保持或甚至改进聚合物的抗冲击性的聚合物组合物的添加剂和方法。
发明概述
概括而言，本发明提供多相聚合物组合物，其包含丙烯聚合物相和乙烯聚合物相。相容剂也加入到组合物中。当通过使用自由基发生剂增加聚合物组合物的熔体流动速率时，已观察到向该组合物中添加相容剂保持或甚至改善聚合物组合物的抗冲击性。
因此，在第一实施方案中，本发明提供一种多相聚合物组合物，其包含：
(a)丙烯聚合物相，其包含选自聚丙烯均聚物和丙烯与至多50重量％的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物的丙烯聚合物；
(b)乙烯聚合物相，其包含选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物的乙烯聚合物；和
(c)相容剂，所述相容剂包含(i)至少一个具有约380kJ/mol或更小的键解离能的叔碳-氢键和(ii)至少一个非环碳-碳双键。
在第二实施方案中，本发明提供一种多相聚合物组合物，其包含连续相和不连续相，所述连续相包含选自聚丙烯均聚物和丙烯与至多80重量％的一种或多种选自乙烯与C4-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物的丙烯聚合物，所述不连续相包含乙烯含量为8至90重量％的选自乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物的弹性体乙烯共聚物，条件是丙烯聚合物相的丙烯含量大于乙烯聚合物相的丙烯含量，其中所述组合物还包含通过相容剂与乙烯共聚物键合的丙烯聚合物，其中所述相容剂包含(i)至少一个具有约380kJ/mol或更小的键解离能的叔碳-氢键和(ii)至少一个非环碳-碳双键。
在第三实施方案中，本发明提供通过包括以下步骤的方法获得的多相聚烯烃聚合物组合物：
(a)提供包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与至多50重量％的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物，条件是乙烯聚合物相的乙烯含量至少为8重量％，
(b)提供相容剂，其中所述相容剂包含(i)至少一个具有约380kJ/mol或更小的键解离能的叔碳-氢键和(ii)至少一个非环碳-碳双键；和
(c)在游离碳自由基的存在下将丙烯聚合物相、乙烯聚合物相和相容剂混合，由此丙烯聚合物通过相容剂与乙烯聚合物键合，由此丙烯聚合物相和乙烯聚合物相形成多相组合物。
在第四个实施方案中，本发明提供制备多相聚烯烃聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与至多50重量％的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物，条件是乙烯聚合物相的乙烯含量至少为8重量％，
(b)提供相容剂，其中所述相容剂包含(i)至少一个具有约380kJ/mol或更低的键解离能的叔碳-氢键和(ii)至少一个非环碳-碳双键键；和
(c)在游离碳自由基的存在下将丙烯聚合物相、乙烯聚合物相和相容剂混合，由此相容剂与丙烯聚合物和乙烯聚合物反应，由此将丙烯聚合物键合到乙烯聚合物，由此丙烯聚合物相和乙烯聚合物相形成多相组合物。
附图简述
图1显示了来自实施例1的样品1A和1B以及C.S.1A和C.S.1B的凝胶渗透色谱(GPC)曲线。
图2显示了来自实施例2的C.S.2A-2D的GPC曲线。
发明详述
提供以下定义来定义在整个本申请中使用的几个术语。
本文所用的术语“取代的烷基”是指通过从烷烃的碳原子除去氢原子而衍生自取代的烷烃的一价官能团。在该定义中，术语“取代的烷烃”是指衍生自非环非支链和支链烃的化合物，其中(1)烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如，羟基、芳基或杂芳基)置换和/或(2)烃的碳-碳链被氧原子(如在醚中)、氮原子(如在胺中)或硫原子(如在硫化物中)间断。
本文所用的术语“取代的环烷基”是指通过从环烷烃的碳原子除去氢原子而衍生自取代的环烷烃的一价官能团。在该定义中，术语“取代的环烷烃”是指衍生自饱和单环和多环烃(具有或不具有侧链)的化合物，其中(1)烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基、芳基或杂芳基)置换和/或(2)烃的碳-碳链被氧原子中断、氮原子或硫原子间断。
本文所用的术语“取代的芳基”是指通过从环碳原子除去氢原子而衍生自取代的芳烃的一价官能团。在该定义中，术语“取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物，其中烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基)置换。
本文所用的术语“取代的杂芳基”是指通过从环原子除去氢原子而衍生自取代的杂芳烃的一价官能团。在该定义中，术语“取代的杂芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物，其中(1)烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基)置换和(2)烃的至少一个次甲基(-C＝)被三价杂原子置换和/或烃的至少一个亚乙烯基(-CH＝CH-)被二价杂原子置换。
本文所用的术语“烷烃二基”是指通过从烷烃除去两个氢原子而衍生自烷烃的二价官能团。这些氢原子可以从烷烃的相同碳原子(如在乙烷-1,1-二基中)或不同碳原子(如在乙烷-1,2-二基中)除去。
本文所用的术语“取代的烷烃二基”是指通过从取代的烷烃除去两个氢原子而衍生自该烷烃的二价官能团。这些氢原子可以从取代的烷烃的相同碳原子(如在2-氟乙烷-1,1-二基中)或不同碳原子(如在1-氟乙烷-1,2-二基中)除去。在该定义中，术语“取代的烷烃”具有与上述取代的烷基中的定义相同的含义。
本文所用的术语“环烷烃二基”是指通过从环烷烃除去两个氢原子而衍生自环烷烃的二价官能团。这些氢原子可以从环烷烃的相同碳原子或不同碳原子除去。
本文所用的术语“取代的环烷烃二基”是指通过从取代的烷烃除去两个氢原子而衍生自该环烷烃的二价官能团。在该定义中，术语“取代的环烷烃”具有与上述取代的环烷基中的定义相同的含义。
本文所用的术语“芳烃二基”是指通过从环碳原子除去两个氢原子而衍生自芳烃(单环和多环芳烃)的二价官能团。
本文所用的术语“取代的芳烃二基”是指通过从环碳原子除去两个氢原子而衍生自取代芳烃的二价官能团。在该定义中，术语“取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物，其中烃的一个或多个氢原子被非氢原子(例如卤素原子)或非烷基官能团(例如羟基)置换。
本文所用的术语“杂芳烃二基”是指通过从环原子除去两个氢原子而衍生自杂芳烃的二价官能团。在该定义中，术语“杂芳烃”是指衍生自单环和多环芳烃的化合物，其中烃的至少一个次甲基(-C＝)被三价杂原子置换和/或烃的至少一个亚乙烯基(-CH＝CH-)被二价杂原子置换。
本文所用的术语“取代的杂芳烃二基”是指通过从环原子除去两个氢原子而衍生自取代的杂芳烃的二价官能团。在该定义中，术语“取代的杂芳烃”具有与上述取代杂芳基中的定义相同的含义。
除非另有说明，否则条件为25℃、1气压和50％相对湿度，浓度以重量计，分子量基于重均分子量。本申请中使用的术语“聚合物”表示重均分子量(Mw)至少为5,000的材料。除非另有说明，否则术语“共聚物”以其广义使用，包括包含两个或更多个不同单体单元的聚合物，例如三元共聚物，包括无规、嵌段和统计共聚物。在具体相中或在多相组合物中乙烯或丙烯的浓度分别基于相对于该相或该多相组合物中的聚烯烃聚合物的总重量而言(不包括任何填料或其它非聚烯烃添加剂)反应的乙烯单元或丙烯单元的重量。在整个非均相聚合物组合物中的每个相的浓度基于多相组合物中的聚烯烃聚合物的总重量计算，不包括任何填料或其它非聚烯烃添加剂或聚合物。
可以根据本发明有利地改性的本申请的多相聚烯烃聚合物的特征在于至少两个不同的相，即，包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自丙烯均聚物和丙烯与至多50重量％乙烯和/或C4-C10α-烯烃单体的共聚物，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物。乙烯聚合物相的乙烯含量至少为8重量％。当乙烯相是乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物时，乙烯相的乙烯含量可以在8至90重量％的范围内。在本发明的一个实施方案中，乙烯相的乙烯含量为至少50重量％。丙烯聚合物相或乙烯聚合物相可以形成连续相，并且另一个将形成离散或分散相。例如，乙烯聚合物相可以是不连续相，聚丙烯聚合物相可以是连续相。在本发明的一个实施方案中，丙烯聚合物相的丙烯含量大于乙烯聚合物相的丙烯含量。
丙烯聚合物相和乙烯聚合物相的相对浓度可以在宽范围内变化。作为实例，乙烯聚合物相可以占组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物总量的5-80重量％，丙烯聚合物相可以占组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物总量的20-95重量％。
在本发明的各种实施方案中，(i)乙烯含量可为5至75重量％，或甚至5至60重量％，基于多相组合物中总丙烯聚合物和乙烯聚合物计算，(ii)乙烯聚合物相可以是乙烯-丙烯或乙烯-辛烯弹性体，和/或(iii)丙烯聚合物相的丙烯含量可以为80重量％或更多。
本发明在改性聚丙烯抗冲击共聚物中特别有用。抗冲击共聚物的特征可以在于包含聚丙烯聚合物的连续相和包含弹性体乙烯聚合物的不连续相，所述聚丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与至多50重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物，所述弹性体乙烯聚合物选自乙烯的/C3-C10α-烯烃单体且所述乙烯聚合物的乙烯含量为8至90重量％。
在涉及丙烯抗冲击共聚物的本发明的各种实施方案中，(i)不连续相的乙烯含量可以为8至80重量％，(ii)多相组合物的乙烯含量可以为5至30重量％，基于组合物中全部丙烯聚合物和乙烯聚合物计算；(iii)连续相的丙烯含量可以为80重量％或更多，和/或(iv)不连续相可以为组合物中全部丙烯聚合物和乙烯聚合物的5-35重量％。
可以改性的多相聚烯烃聚合物的实例是抗冲击共聚物，其特征在于相对刚性的聚丙烯均聚物基质(连续相)和乙烯-丙烯橡胶(EPR)颗粒的细分散相。聚丙烯抗冲击共聚物可以在两步法中制备，其中首先聚丙烯均聚物聚合，在第二阶段中乙烯-丙烯橡胶聚合。或者，抗冲击共聚物可以如本领域已知分三个或更多个阶段制备。合适的方法可以在以下参考文献中找到：US 5,639,822和US 7,649,052B2。制造聚丙烯抗冲击共聚物的合适方法的实例是Mitsui工艺、Novolen工艺、 Chisso工艺、和Sinopec工艺。这些方法可以使用多相或均相齐格勒-纳塔或茂金属催化剂来完成聚合。
多相聚烯烃聚合物组合物可以通过熔融混合两种或更多种在固态时形成至少两个不同相的聚合物组合物来形成。作为实例，多相聚烯烃组合物可以包含三个不同的相。多相聚烯烃聚合物组合物可以由熔融混合两种或更多种类型的再生的聚烯烃组合物产生。因此，本文所用的短语“提供多相聚烯烃聚合物组合物”包括在该方法中使用已经是多相的聚烯烃聚合物组合物，以及在该方法期间熔融混合两种或更多种聚烯烃聚合物组合物，其中所述两种或更多种聚烯烃聚合物组合物形成多相体系。例如，多相聚烯烃聚合物可以通过熔融混合聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物如乙烯/丁烯弹性体来制备。合适的共聚物的实例是EngageTM、VersifyTM、INFUSETM、NordelTM、ExxelorTM和AffinityTM。此外，可以理解，当组合物加热到高于体系中的连续相的熔点时，形成多相体系的聚烯烃聚合物组分的混溶性可以变化，但当其冷却并固化时，体系将形成两个或更多个相。多相聚烯烃聚合物组合物的实例可以在US 8,207,272 B2和EP1391 482B1中找到。
在本发明的一个实施方案中，待改性的多相聚烯烃聚合物不具有任何含有不饱和键的聚烯烃组分，特别是，丙烯相中的丙烯聚合物和乙烯相中的乙烯聚合物两者不含不饱和键。
在本发明的另一个实施方案中，除了丙烯聚合物和乙烯聚合物组分之外，多相体系还可以包括弹性体(例如弹性体乙烯共聚物、弹性体丙烯共聚物)、苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS))、塑性体、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、LLDPE、LDPE、VLDPE、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶和无定形聚烯烃。橡胶可以是原始的或再生的。
多相聚烯烃聚合物组合物通过已在组合物中产生的自由基存在下将聚合物组合物与相容剂混合来进行改性。
在本发明的一个实施方案中，多相聚烯烃聚合物组合物通过在已在组合物中产生的自由基存在下将聚合物组合物与相容剂熔融混合来改性。熔融混合步骤在一定的条件下进行，使得组合物加热到高于组合物的主要聚烯烃组分的熔融温度并在熔融状态下混合。合适的熔融混合方法的实例包括熔融配混，例如在挤出机中、注塑和在班伯里混合机或捏合机中混合。作为实例，混合物可以在160℃至300℃的温度下熔融混合。特别地，丙烯抗冲击共聚物可以在180℃至290℃的温度下熔融混合。聚合物组合物(丙烯聚合物相和乙烯聚合物相)、相容剂和有机过氧化物可以在高于组合物中所有聚烯烃聚合物的熔融温度的温度下在挤出机中熔融配混。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物可以溶解在溶剂中，相容剂添加到聚合物溶液中，并在溶液中产生自由基。在本发明的另一个实施方案中，相容剂可以与固体状态的聚合物组合，并且可以在固态剪切粉碎期间产生自由基，如Macromolecules,“EsterFunctionalization of Polypropylene via Controlled Decomposition of BenzoylPeroxide during Solid-State Shear Pulverization(在固态剪切粉碎期间通过过氧化苯甲酰的受控分解使聚丙烯酯官能化)”-第46卷，第7834-7844(2013)页中所述。
常规的加工设备可用于在单个步骤中在自由基存在下将丙烯聚合物、乙烯聚合物和相容剂混合在一起，所述自由基加入到混合物中，例如有机过氧化物，或者例如通过剪切、UV光等原位产生。然而，也可以以多个步骤和各种顺序混合组分的各种组合，然后将混合物置于一定的条件下，由此如本文所述使相容剂与聚烯烃聚合物反应反应。
例如，相容剂和/或自由基发生剂(当使用化合物时)可以以一种或多种母料组合物的形式加入聚合物中。合适的母料组合物可以包含在载体树脂中相容剂和/或自由基发生剂。相容剂和/或自由基发生剂可以约1重量％至约80重量％的量存在于母料组合物中，基于组合物的总重量计算。任何合适的载体树脂可用于母料组合物中，例如任何合适的热塑性聚合物。例如，用于母料组合物的载体树脂可以是聚烯烃聚合物，例如聚丙烯抗冲击共聚物、聚乙烯均聚物、线型低密度聚乙烯聚合物、聚烯烃蜡或这些聚合物的混合物。载体树脂也可以是与存在于多相聚烯烃聚合物组合物中的丙烯聚合物或乙烯聚合物相同或类似的丙烯聚合物或乙烯聚合物。这种母料组合物将允许最终用户控制多相聚烯烃聚合物组合物中存在的丙烯聚合物与乙烯聚合物的比率。当最终用户需要改变市售树脂级别的丙烯与乙烯比率以达到所需的一组性能(例如抗冲击和刚度的平衡)时，这可能是优选的。
相容剂包含(i)至少一个叔碳-氢键和(ii)至少一个非环碳-碳双键。相容剂中的叔碳-氢键优选相对弱或不稳定，这被认为允许氢原子通过均裂从相容剂解离并产生在叔碳原子上带有未成对电子的相容剂的自由基形式。尽管不希望受到任何特定的理论的约束，但据信该碳原子的叔型性质(tertiary nature)导致显示足够稳定性的自由基以与在多相聚合物组合物中形成的聚合物自由基反应。叔碳氢键的相对强度或不稳定性可以通过键解离能来表征。叔碳-氢键的键解离能是通过均裂破坏叔碳-氢键所需的焓(每摩尔)。因此，相容剂中的叔碳-氢键可以具有任何键解离能，其足够低以使相容剂在储存下稳定并且如上所述在多相聚合物组合物中形成自由基。优选地，叔碳-氢键在298K具有约380kJ/mol或更低(约90.8kcal/mol或更低)的键解离能。更优选地，叔碳-氢键具有约377kJ/mol或更低(约90kcal/mol或更低)、约375KJ/mol或更低(约89.6kcal/mol或更低)、约355kJ/mol或更低(约85kcal/mol或更低)、约345kJ/mol或更低(约82.5kcal/mol或更低)、约343kJ/mol或更低(约82kcal/mol或更低)、约341kJ/mol或更低(约81.5kcal/mol或更低)、约339kJ/mol或更低(约81kcal/mol或更低)、约337kJ/mol或更低(约80.5kcal/mol或更低)的键离解能。虽然不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为，叔碳-氢键的可接受的键解离能至少部分取决于存在于相容剂中的非环碳-碳双键的数量。例如，如果相容剂包含2个或更多个非环碳-碳双键，则当叔碳-氢键的键解离能处于上文列出范围内的较高值时，相容剂可表现出令人满意的性能。另一方面，如果相容剂仅包含1个非环碳-碳双键，则叔碳-氢键的键解离能优选处于上文列出范围内的较低值。例如，如果相容剂仅包含一个非环碳-碳双键，则叔碳-氢键的键解离能优选为约355kJ/mol或更低(约85kcal/mol或更低)、更优选约345kJ/mol或更低(约82.5kcal/mol或更低)、更优选约343kJ/mol或更低(约82kcal/mol或更低)、最优选约341kJ/mol或更低(约81.5kcal/mol或更低)。上文列出的所有键解离能是在298K的温度下针对叔碳-氢键均裂的。
叔碳-氢键的键解离能可以通过任何合适的方法来确定。鉴于直接测量分子内键的键解离能的固有困难，键解离能通常使用市售分子建模软件从相容剂的分子模型计算。例如，键解离能可以使用具有B3LYP功能的密度泛函理论(density functional theory)来计算。分子M中叔碳-氢键的键解离能(ΔH°(C-H))在下面的方程1中定义
方程1:
ΔH°(C-H)＝[H°(M·)+H°(H·)]-H°(M).
在方程1中，H°(M)、H°(M·)和H°(H·)分别是在298K时分子M、M·自由基和H·自由基的绝对焓。可以例如使用Biovia的Materials Studio(8.0版)软件工具中的Dmol3程序来计算绝对焓。当使用Dmol3程序时，计算的输入参数如表A(对于分子M)和表B(对于自由基M·和H·)。H°(H·)的值在-0.496344Hartrees(1Hartree(Ha)＝627.51kcal/mol)处计算。
表A.分子M的输入参数
表B.自由基M·的输入参数
相容剂中叔碳-氢键的键解离能优选使用上述方法计算。
用于描述相容剂时，术语“非环碳-碳双键”是指不包含在环状体系如芳环中的碳-碳双键。因此，例如，苯环中所含的亚乙烯基(-CH＝CH-)中的碳-碳双键不是非环碳-碳双键。然而，化合物苯乙烯(即苯基乙烯)的乙烯基中所含的碳-碳双键是非环碳-碳双键。此外，侧接于环状体系的碳-碳双键(例如，碳-碳键形成于作为环状体系的一部分的第一碳原子和不是环状体系的一部分的第二碳原子之间)也是非环碳碳双键。在一个优选的实施方案中，相容剂中的非环碳-碳双键具有至少两个与非环碳-碳双键中的碳原子键合的氢原子。这些氢原子可以键合到非环碳-碳双键中的相同碳原子上，例如乙烯基，或者这些氢原子可以键合到非环碳-碳双键中的每个碳原子上，例如2-苯基乙烯基。在一个优选的实施方案中，非环碳-碳双键包含两个与非环碳-碳双键中的碳原子之一键合的氢原子。
在一个优选的实施方案中，相容剂符合下式(I)结构：
(I)
在式(I)结构中、R1、R2和R3独立地选自芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、吸电子基团和符合式(V)、式(VI)、式(VII)或式(VIII)结构的基团。式(V)结构是
(V)
在式(V)结构中，X1选自氧和-N(H)-，R5选自烯基、取代的烯基、取代的芳基和取代的杂芳基，条件是所述取代的芳基和取代的杂芳基包含至少一个烯基或取代的烯基。式(VI)结构是
(VI)
在式(VI)结构中，R6选自烷烃二基和取代的烷烃二基，X1和R5选自上文对于式(V)结构所述的基团。式(VII)结构是
(VII)
在式(VII)结构中，X3选自氧、-N(H)-和-N(R7)-。R7选自烯基、取代的烯基、取代的芳基和取代的杂芳基，条件是所述取代的芳基和取代的杂芳基包含至少一个烯基或取代的烯基。式(VIII)结构是
(VIII)
在式(VIII)结构中，R8选自烷烃二基，且X3和R7选自上文对于式(VII)结构所述的基团。在式(I)结构中，当R1、R2和R3中的两个或更多个是芳族基团时，这些基团中的两个可以通过选自直接键、氧原子和硫原子的连接元素稠合。此外，在式(I)结构的一个优选实施方案中、R1、R2和R3中的至少一个选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。最后，R1、R2和R3中的至少一个包含至少一个非环碳-碳双键。在式(I)结构的一个具体实施方案中，R1是氰基，R2是苯基，R3是4-乙烯基苯基。
在一个更具体的优选的实施方案中，相容剂符合下述式(X)结构
(X)
在式(X)结构中，R10、R11和R12独立地选自氢、卤素、烯基、取代的烯基、符合式(V)结构的基团(如在式(I)结构的描述中所定义)和符合结构-O-R15的基团，其中R15选自烯基和取代的烯基。在式(X)结构中，R10、R11和R12中的至少一个包含至少一个非环碳-碳双键。
在另一个优选的实施方案中，相容剂符合下式(XL)结构
(XL)
在式(XL)结构中，R41选自符合式(V)或式(VII)结构的基团(如在式(I)结构的描述中所定义)。在式(XL)结构的一个具体实施方案中，R41是符合式(VII)结构的基团，X3是-N(H)-，R7是取代的芳基、优选4-乙烯基苯基。在式(XL)结构的另一个具体实施方案中，R41是符合式(V)结构的基团，X1是-N(H)-，R5是取代的烯基、优选2-苯基乙烯基。
在另一个优选的实施方案中，相容剂符合下式(L)结构
(L)
在式(L)结构中，R51选自直接键和氧，R55选自取代的芳基、符合式(V)结构的基团(如在式(I)结构的描述中所定义)和符合式(VI)结构的基团(如在式(I)结构的描述中所定义)。在式(L)结构的一个具体实施方案中，R51是直接键，R55是4-乙烯基苯基。在式(L)结构的另一个具体实施方案中，R51是氧，R55是4-乙烯基苯基。在式(L)结构的另一个具体实施方案中，R51是直接键，R55是符合式(V)结构的基团，X1是氧，R5是1-甲基乙烯基。在式(L)结构的另一个具体实施方案中，R51是直接键，R55是符合式(VIII)结构的基团，R8是甲烷二基，X3是-N(H)-，R7是4-乙烯基苯基。
在另一个优选的实施方案中，相容剂符合下式(XX)结构
(XX)
在式(XX)结构中，X20选自氧和-N(H)-，R20和R21独立地选自氢、C1-C4烷基和符合式(V)结构的基团(如上文结合上述式(I)结构所述)。R22选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基。在式(XX)结构中，R20、R21和R22中的至少一个包含至少一个非环碳-碳双键。
在另一个优选的实施方案中，相容剂符合下式(XXX)结构
(XXX)
在式(XXX)结构中，R30选自取代的芳基和取代的杂芳基，条件是所述取代的芳基和取代的杂芳基包含至少一个烯基或取代的烯基。
可以改变组合物中相容剂的浓度以满足最终用户的目的。例如，可以改变浓度，以便实现聚合物组合物的MFR的期望的增加，同时使聚合物强度、特别是冲击强度的降低最小(或潜在地甚至增加)。在一个优选的实施方案中，相容剂可以约10ppm或更多、约50ppm或更多、约100ppm或更多、约150ppm或更多或约200ppm或更多的量存在，基于聚合物组合物的总重量计算。在另一个优选的实施方案中，相容剂可以约5重量％(50,000ppm)或更低、约4重量％(40,000ppm)或更低、约3重量％(30,000ppm)或更低、约2重量％(20,000ppm)或更低、约1重量％(10,000ppm)或更低或约0.5重量％(5,000ppm)或更低的量存在，基于聚合物组合物的总重量计算。因此，在某些优选的实施方案中，相容剂可以约10至约50,000ppm、约100至约10,000ppm或约200至约5,000ppm的量存在，基于聚合物组合物的总重量计算。
当使用化学自由基发生剂时(如下所述)，聚合物组合物中相容剂的浓度可另外地或替代地以相容剂的量与化学自由基发生剂的量之间的比率表示。为了针对相容剂的分子量和化学自由基发生剂中过氧化物键数的差异将该比率归一化，该比率通常表示为组合物中存在的相容剂的摩尔数与化学自由基发生剂的添加中存在的过氧化物键(O-O键)的摩尔当量之比。优选地，该比率(即，相容剂的摩尔数与过氧化物键的摩尔当量的比率)为约1:10或更大、约1:5或更大、约3:10或更大、约2:5或更大、约1:2或更大、约3:5或更大、约7:10或更大、约4:5或更大、约9:10或更大或约1:1或更大。在另一个优选的实施方案中，该比率为约10:1或更小、约5:1或更小、约10:3或更小、约5:2或更小、约2:1或更小、约5:3或更小、约10:7或更小、约5:4或更小、约10:9或更小或约1:1或更小。因此，在一系列优选实施方案中，相容剂可以约1:10至约10:1、约1:5至约5:1、约1:4至约4:1、约3:10至约10:3、约2:5至约5:2或约1:2至约2:1的相容剂的摩尔数与过氧化物键的摩尔当量的比率存在于组合物中。
在本发明中使用自由基发生剂以引起聚合物链断裂，由此积极地影响多相聚烯烃聚合物组合物的MFR，同时产生足够的自由基以促进组合物中的相容剂与聚烯烃聚合物反应。自由基发生剂可以是化合物，例如有机过氧化物或双偶氮化合物，或者自由基可以通过向反应体系施加超声、剪切、电子束(例如β射线)、光(例如UV)、热和辐射(例如γ射线和X射线)或上述的组合来产生。
具有一个或多个O-O官能团的有机过氧化物在本发明中是特别实用的。这种有机过氧化物的实例包括：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3,3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧基环壬烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过氧化二异丙苯、碳酸叔丁酯过氧异丙酯、二叔丁基过氧化物、过氧化对氯苯甲酰、二过氧化二苯甲酰、叔丁基枯基过氧化物；叔丁基羟乙基过氧化物、二叔戊基过氧化物和2,5-二甲基己烯-2,5-二过氧异壬酸酯(2,5-dimethylhexene-2,5-diperisononanoate)、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二琥珀酰、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(4-氯苯甲酰)、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、碳酸叔丁酯过氧异丙酯、过氧化异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基苯酞、过氧化二叔戊基、α,α′-双(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己炔2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、对薄荷烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、二异丙基苯单-α-氢过氧化物、枯烯氢过氧化或叔丁基氢过氧化物。
有机过氧化物可以任何合适的量存在于聚合物组合物中。有机过氧化物的合适量将取决于几个因素，例如组合物中使用的具体聚合物、聚合物的起始MFR和聚合物MFR的所需变化。在一个优选的实施方案中，有机过氧化物可以约10ppm或更多、约50ppm或更多或约100ppm或更多的量存在于聚合物组合物中，基于聚合物组合物的总重量计算。在另一个优选的实施方案中，有机过氧化物可以约2重量％(20,000ppm)或更少、约1重量％(10,000ppm)或更少、约0.5重量％(5,000ppm)或更少、约0.4重量％(4000ppm)或更少、约0.3重量％(3,000ppm)或更少、约0.2重量％(2,000ppm)或更少或约0.1重量％(1,000ppm)或更少的量存在于聚合物组合物中，基于聚合物组合物的总重量计算。因此，在一系列优选的实施方案中，有机过氧化物可以约10至约20,000ppm、约50至约5,000ppm、约100至约2,000ppm或约100至约1,000ppm的量存在于聚合物组合物中，基于聚合物组合物的总重量计算。如上所述，有机过氧化物的量也可以相容剂与过氧化物键的摩尔比表示。
合适的双偶氮化合物也可以用作自由基的来源。这种偶氮化合物例如为2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基-丙烷)、作为游离碱或盐酸盐的2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)、作为游离碱或盐酸盐的2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}。
可用作自由基引发剂的其它化合物包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和空间位阻羟胺酯。
各种自由基发生剂可以单独使用或组合使用。
本发明的多相聚烯烃组合物与常规用于热塑性组合物中的各种类型的添加剂相容，添加剂包括稳定剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、抗氧化剂、阻燃剂、酸中和剂、滑爽剂、防粘剂、抗静电剂、防刮擦剂、加工助剂、发泡剂、着色剂、遮光剂、澄清剂和/或成核剂。作为进一步的实例，组合物可以包含填料，例如碳酸钙、滑石、玻璃纤维、玻璃球、无机晶须(例如可从Milliken Chemical,USA获得的 HPR-803i)、氧硫酸镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、云母、钙硅石(wollastonite)、粘土(如蒙脱石)和生物来源或天然填料。添加剂可以占改性多相聚烯烃组合物中全部组分的至多75重量％。
本发明的多相聚烯烃组合物可以用于常规聚合物加工应用中，包括但不限于注射成型、薄壁注射成型、单螺杆配混、双螺杆配混、班伯里混合、共捏合机混合、双辊研磨、片材挤出、纤维挤出、膜挤出、管材挤出、型材挤出、挤出涂布、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压缩成型、挤出压缩成型、压缩吹塑成型、压缩拉伸吹塑成型、热成型和滚塑。使用本发明的热塑性聚合物组合物制备的热塑性聚合物制品可以由多层组成，其中一层或任何合适数量的多层包含本发明的热塑性聚合物组合物。例如，典型的最终用途产品包括容器、包装、汽车零件、瓶子、膨胀或发泡制品、器具部件、封闭件、杯子、家具、家庭用品、电池盒、板条箱、托盘、膜、片材、纤维、管和旋转成型部件。
以下实施例进一步说明上述主题，但当然不应将其解释为以任何方式限制其范围。除非另有说明，以下方法用于确定以下实施例中描述的性质。
通过将组分在密闭容器中共混约1分钟来将各组分配混。然后将组合物在螺杆直径为16mm和长径比为25:1的Prism TSE-16-TC共旋转、完全相互啮合的平行双螺杆挤出机上熔融配混。挤出机的机筒温度从约195℃攀升至约215℃，螺杆速度设定为约500rpm。将每种聚丙烯共聚物组合物的挤出物(以线材的形式)在水浴中冷却，随后造粒。
然后通过将经造粒的组合物在具有14mm直径的螺杆的Nissei HM7 7吨注射成型机上注射成型，用该组合物形成条。注射成型机的机筒温度为约215-230℃，模具温度为约25℃。测得所得到的条为约80mm长、约10mm宽和约4.0mm厚。
熔体流动速率(MFR)在230℃、2.16kg(对于聚丙烯)负载下根据(ASTM D1238)在经造粒的组合物上确定。
根据ISO方法180/A测量条的缺口Izod冲击强度。在+23℃下测量已经在+23℃或-30℃下调适的条的缺口Izod冲击强度。
使用凝胶渗透色谱(GPC)(也称为尺寸排阻色谱法(SEC))测定分子量分布(MWD)以及所述分布的重均分子Mw。所有测量均通过使用Agilent PL-GPC 220 GPC/SEC系统进行，该系统包含(3)300x7.5mm PLgel 10μm Mixed-B LS柱、折光指数检测器、粘度计和15°和90°光散射检测器(在160℃下)，用125ppm丁羟基甲苯抑制的三氯苯作为流动相，柱温为160℃，样品浓度为约1mg/ml。在下面列举的实例中，选择15°光散射检测器来测量浓度。凝胶渗透色谱法是基于流体动力学分子体积或大小分离分子的分离技术。通过适当的柱校准或通过使用对分子量敏感的检测器，例如光散射或粘度计，可以获得分子量分布和统计学分子量平均值。在凝胶渗透色谱中，分子通过传输进入珠粒和在柱中珠粒之间沿着珠粒方式的组合通过柱。分子通过柱所需的时间随着分子量的增加而降低。在任何给定时间离开柱的聚合物的量用各种检测器测量。仪器和检测器的更深入的描述可以在Ron Clavier的“Characterization and Analysis of Polymers(聚合物表征和分析)”(2008)中标题为“Composition,Molar Mass and Molar Mass Distribution(组合物、摩尔质量和摩尔质量分布)”一章中找到。
二甲苯可溶物通过改进的ASTM D5492-10确定，并且是多相聚丙烯共聚物中存在的橡胶的量的量度。称量约0.6g聚合物，并与搅拌棒一起放入圆底烧瓶中。向烧瓶中的聚合物中加入50mL二甲苯。在剧烈搅拌的同时，将聚合物二甲苯混合物加热至回流温度。一旦达到回流温度，将溶液再搅拌30分钟，然后冷却至室温。轻轻搅拌所得的聚合物/二甲苯混合物以分解任何沉淀的聚合物凝胶，然后倾倒通过4号滤纸，收集包含可溶部分的滤液和不溶部分二者。用A类移液管取10mL等分滤液并转移到称重的盘中。然后将包含滤液的盘放在保持温度为155℃的控温热板上以蒸发二甲苯。一旦大部分二甲苯蒸发，将盘转移到设定在温度为80±10℃的真空烘箱中。将压力降低至小于13.3kPa，并将样品干燥约2小时或直至达到恒重。然后减去盘质量，得到残留的可溶性聚合物的质量。初始样品中可溶性聚合物的百分比如下计算：
Ss＝((Vbo/vb1 ＊(W2-W1))/W0)＊100
其中：Ss＝样品的可溶性部分，％；Vbo＝溶剂的初始体积，mL；Vb1＝用于可溶性测定的等分试样的体积，mL；W2＝盘和可溶物的质量，g；W1＝盘的质量，g；Wo＝初始样品的质量，g。
实施例1
以下实施例证明了根据本发明的方法的多相聚烯烃组合物的改性和实现的性能增强。
制备四个多相聚合物组合物。对照性样品1A(C.S.1A)是未改性的聚丙烯共聚物。对照性样品1B(C.S.1B)用使用过氧化物减粘的相同的聚丙烯共聚物制备。样品1A和1B用与作为相容剂的化合物ID H12配混的相同的经减粘的聚丙烯共聚物制备(参见下表7)。这些样品的通用制剂列于表1。
表1
1010得自BASF
168得自BASF
Varox DBPH为得自R.T.Vanderbilt Company的有机过氧化物
根据上述程序将表2中列出的每种组合物混合、挤出和注塑成型。然后对条进行上述的熔体流动速率和Izod冲击试验，并在凝胶渗透色谱(GPC)测试期间使用15°光散射检测器信号进行评估。
表2.中等抗冲击、多相聚丙烯共聚物的性能
每种组合物的聚合物分子量的所得变化如图1所示。当将过氧化物加入到聚丙烯中时，分子量降低，这点通过峰偏移到更长的保留时间来指示，并且在小于约1000秒的保留时间处存在信号的相对降低。本发明的组合物(样品1A和1B)显示出偏移回较短保留时间(较高分子量)和在约16分钟的保留时间处明显的肩峰，而在未改性或仅过氧化物改性的多相树脂中未观察到。该肩峰指示分子量高于未改性或仅过氧化物改性的多相树脂的改性聚合物的形成。
实施例2
以下实施例研究了在非多相聚烯烃组合物中使用相容剂的效果。
生产四个非多相聚合物组合物。对照性样品2A(C.S.2A)是未改性的聚丙烯聚合物。对照性样品2B(C.S.2B)用使用过氧化物减粘的相同的聚丙烯聚合物制备。对照性样品2C和2D用与作为相容剂的化合物ID H12配混的相同的经减粘的聚丙烯聚合物制备(参见下表7)。这些样品的通用制剂列于表3。
表3.非多相聚丙烯均聚物制剂
Varox DBPH为有机过氧化物，得自R.T.Vanderbilt Company
表4.非多相聚丙烯共聚物制剂的性能
根据上述程序将表4中列出的每种组合物混合、挤出和注塑成型。然后对条进行上述的熔体流动速率和Izod冲击试验，并在凝胶渗透色谱(GPC)测试期间使用15°光散射检测器信号进行评估。
对照性样品C.S.2A、C.S.2B、C.S.2C和C.S.2D的GPC数据显示在图2中。当将过氧化物加入到均聚物聚丙烯中时，分子量降低，这点通过向更长的保留时间偏移所指示。包含相容剂化合物ID H12的对照性样品C.S.2C和C.S.D2的保留时间未显示显著变化，原因是添加剂抵消了过氧化物。样品也不显示如图1中样品1A和1B所见的肩峰。
实施例3
以下实施例说明了如上所述生产的数种多相聚烯烃组合物，并研究了通过加入如上所述的相容剂实现的性能增强。
为了比较各种相容剂及其对多相聚合物组合物的物理性能的影响，市售聚丙烯共聚物(LyondellBasell Pro-Fax SD375S)的熔体流动速率和Izod冲击之间的关系通过使用若干不同加载量的市售过氧化物(Varox BDPH)使聚合物减粘来研究。在这些组合物中没有使用根据本发明的相容剂。然后将从这些测量获得的初始MFR和Izod冲击值指定为最初未改性聚合物(未减粘)的MFR和Izod冲击值，以提供相对值。相对MFR和Izod冲击值记录在下表5中。
表5.市售聚丙烯共聚物的相对MFR和Izod冲击值。
氧化物加载(ppm) 相对MFR(MR) 相对Izod(IR)
0 1.00 1.00
250 2.09 0.74
500 3.35 0.63
1000 5.44 0.54
然后绘制这些相对值，并将趋势线拟合成图，以产生表示聚合物的相对MFR和相对Izod冲击之间观察到的关系的数学方程。趋势线的拟合得到以下数学方程：
IR＝0.9866×MR -0.369
在该方程中，IR是相对的Izod冲击值，MR是相对MFR。趋势线的R2值为0.996，表明趋势线与数据拟合得非常好。拟合的质量还表明，一旦测量了MFR并计算了相对MFR，该方程可用于计算预期的Izod冲击值。在这个意义上，“预期的Izod冲击值”是在不存在相容剂的情况下在给定的相对MFR下减粘聚合物预期显示的值。当使用相容剂时，该预期的Izod冲击值可与测得的Izod冲击值进行比较，以确定和量化相容剂对聚合物强度的影响。对于数种化合物，预期的Izod冲击值和测得的Izod冲击值之间的这种差异记录在下表8和9中。
按照表6中列出的通用制剂将根据本发明的相容剂和对照性化合物各自熔融混合到不同批次的多相聚丙烯共聚物组合物中。表7-9列出了在每个组合物中所用的相容剂或对照性化合物的结构。
表6.聚丙烯共聚物制剂
1010得自BASF
168得自BASF
Varox DBPH得自R.T.Vanderbilt Company
根据上述程序将每种多相聚丙烯共聚物组合物混合、挤出和注塑成型。测量组合物的熔体流动速率和Izod冲击值(在23℃)，并如上所述计算相对熔体流动速率和Izod冲击值。每种组合物的相对熔体流动速率和相对于预期的Izod冲击值的变化百分比记录在下表8和9中。根据本发明的含有相容剂的一些测试组合物在Izod冲击试验期间没有完全断裂。这些组合物在表8和9中记录为“未断裂”和“部分断裂”。由于这些“未断裂”和“部分断裂”样品没有完全断裂，所以样品的Izod冲击值不能用该测试定量。换句话说，这些样品的冲击强度超过了测试的极限。由于“未断裂”和“部分断裂”样品的冲击强度不能使用与未改性聚丙烯共聚物(即，不含相容剂的减粘共聚物)相同的试验进行定量，不能计算相对Izod冲击值。然而，样品在测试期间没有完全断裂的事实表明，聚合物的冲击强度显著增加。
表7.相容剂识别号(化合物ID)和化合物结构
表8.以每1摩尔过氧化物键1摩尔化合物的比率加载的化合物的结果
表9以每1摩尔过氧化物键2摩尔化合物的比率加载的化合物的结果
实施例4
以下实施例说明了通过熔融混合聚丙烯均聚物、聚烯烃弹性体、有机过氧化物和相容剂产生的本发明的改性的多相聚烯烃组合物的生产。
特别地，将2dg/min的聚丙烯均聚物(Total Petrochemicals 3276)、20w/w％的聚烯烃弹性体(来自The Dow Chemical Company的EngageTM 7467)、有机过氧化物(VaroxDBPH，得自RT Vanderbilt Company)和化合物ID H12熔融混合并测试。将结果与当仅存在过氧化物时以及当既没有过氧化物也没有相容剂存在时产生的多相聚烯烃组合物进行比较。
过氧化物和化合物ID H12的加载列于表10中。根据上述程序将每种聚合物共混物组合物混合、挤出和注塑成型。然后对棒进行如上所述的熔体流动速率和Izod冲击试验。
表10.在熔融混合期间形成的多相聚烯烃组合物
不含过氧化物和相容剂的聚丙烯均聚物和聚烯烃弹性体的共混物(C.S.4A)在23℃下表现出部分断裂Izod冲击行为，但具有不希望的低熔体流动速率。当向共混物中加入过氧化物(C.S.4B)时，熔体流动速率显著升高，但是23℃的Izod冲击强度不期望地从部分断裂减小到82J/m。令人意外的是，当以3236ppm加载量加入化合物ID H12时，如样品4A所证明，熔体流动速率仍然高，23℃的Izod冲击强度显示部分断裂行为，并且-30℃的Izod冲击强度显著增加。本发明的样品4A在23℃和-30℃两者下实现了高熔体流动速率和高Izod冲击强度性能的期望平衡。
实施例5
以下实施例说明了通过熔融混合乙烯/丙烯无规共聚物聚丙烯、聚烯烃弹性体、有机过氧化物和相容剂产生的本发明的改性多相聚烯烃组合物的生产。
具体而言，使用表11中列出的制剂将乙烯含量为约4.0％的熔体流动速率为11dg/min的乙烯/丙烯无规共聚物聚丙烯(由LyondellBasell Industries以名称Pro-FaxSA849S销售)、15w/w％的聚烯烃弹性体(来自Dow Chemical Company的EngageTM 8130)、有机过氧化物(Varox DBPH，从R.T.Vanderbilt Company获得)和化合物ID H12熔融混合并进行测试。将结果与当仅存在过氧化物时和既不存在过氧化物也不存在相容剂时产生的多相聚烯烃组合物进行比较。
表11.聚丙烯无规共聚物制剂
1010得自BASF
168得自BASF
NXTM8000得自Milliken&Company
Varox DBPH得自R.T.Vanderbilt Company
根据上述程序将每种聚合物共混物组合物混合、挤出和注塑成型。然后对棒进行如上所述的熔体流动速率和Izod冲击试验。
表12.在熔融混合期间形成的多相聚烯烃组合物
不含过氧化物和相容剂(C.S.5A)的聚丙烯无规共聚物和聚烯烃弹性体的共混物在23℃下表现出部分断裂Izod冲击行为，但具有不希望的低熔体流动速率。当向共混物中加入过氧化物(C.S.5B)时，熔体流动速率显著升高，但23℃的Izod冲击强度不期望地从部分断裂减少到114J/m。令人意外的是，当以2160ppm加载量加入化合物ID H12时，如样品5A所证明，熔体流动速率仍然高，23℃的Izod冲击强度显示部分断裂行为，而且-30℃的Izod冲击强度显著增加。本发明的样品5A在23℃和-30℃两者下实现了高熔体流动速率和高Izod冲击强度性能的期望平衡。
实施例6
以下实施例说明了通过将根据本发明的相容剂结合到高冲击多相聚丙烯共聚物中而获得的组合物的生产和性能增强。
用于这些样品的树脂是具有约25％二甲苯可溶物的MFR为18的高冲击多相聚丙烯共聚物Pro-Fax SG702(LyondellBasell Industries)。组合物由表13中列出的成分组成。
表13.高冲击多相聚丙烯共聚物制剂。
1010得自BASF
168得自BASF
Varox DBPH得自R.T.Vanderbilt Company
根据上述程序将每种聚合物共混物组合物混合、挤出和注塑成型。然后对棒进行如上所述的熔体流动速率和Izod冲击试验。
表14高冲击多相聚丙烯共聚物的性能
仅添加250ppm有机过氧化物得到的组合物(C.S.6B)证明了，当将过氧化物加入到高冲击聚丙烯共聚物中时，熔体流动速率显著增加，但在23℃和-30℃下的Izod冲击不期望地下降。如在样品6A中所示使用化合物ID H12和500ppm过氧化物证明了熔体流动速率期望的增加，同时在23℃下的Izod冲击性能表现出非常期望的未断裂行为，并且保持-30℃下的Izod冲击性能。
实施例7
以下实施例说明了根据本发明的多相聚合物组合物的生产。
在该实施例中使用的多相聚合物组合物是其中聚丙烯均聚物是少数成分的共混物。换句话说，聚丙烯均聚物是多相聚合物组合物的离散相。本发明的聚合物共混物由比率为3:1w/w的聚烯烃弹性体(来自Dow Chemical Company的EngageTM 8842)和2dg/min的聚丙烯均聚物(Total Petrochemicals 3276)组成。向该聚合物共混物中加入1000ppm的有机过氧化物(Varox DBPH，得自R.T.Vanderbilt Company)和化合物ID H12。过氧化物和化合物ID H12的加载量列于表13中，其中共混物的余量为聚烯烃弹性体和聚丙烯均聚物。将结果与仅存在过氧化物时产生的多相聚烯烃组合物(C.S.7B)以及当既不存在过氧化物也不存在相容剂时产生的多相聚烯烃组合物(C.S.7A)进行比较。
通过将组分在密闭容器中共混约1分钟来配混各组合物。然后将组合物在具有16mm螺杆直径和25:1的长度/直径比的Prism TSE-16-TC共旋转、完全相互啮合的平行双螺杆挤出机上熔融配混。挤出机的机筒温度从约195℃攀升至约215℃，螺杆速度设定为约500rpm。将每种聚烯烃共混物组合物的挤出物(以线材的形式)在水浴中冷却，随后造粒。然后将造粒的组合物在12吨的Carver压机上在230℃的压板温度和约6吨的保持压力下保持4分钟，压缩成型成约6英寸宽、6英寸长和0.047英寸厚的片材。然后从这些压缩成型片材模具切割ASTM IV型狗骨状试样。根据ASTM方法D638使用具有20.0英寸/分钟的十字头速度的MTS Q-Test-5测量ASTM IV型狗骨状试样的拉伸性能。
表15.聚烯烃共混物的性能
仅含过氧化物的组合物(无相容剂)证明，当将过氧化物加入到包含重量比为3:1的聚烯烃弹性体和聚丙烯均聚物的聚烯烃共混物中时，屈服拉伸强度略微增加。当化合物ID H12加入到该共混物中时，如样品6A-6C所示，随着添加剂的加载量更大，屈服拉伸强度增加。
实施例8
以下实施例说明根据本发明的几种相容剂中叔碳-氢键的键解离能的计算。
使用上述程序计算几个分子中的叔碳-氢键的键解离能(在298K)。特别地，用B3LYP函数使用密度泛函理论计算键解离能。分子M中叔碳-氢键的键解离能(ΔH°(C-H))在下面的方程1中定义
方程1：ΔH°(C-H)＝[H°(M·)+H°(H·)]-H°(M).
在方程1中，H°(M)、H°(M·)和H°(H·)分别是分子M、M·自由基和H·自由基在298K时的绝对焓。使用来自Biovia的Materials Studio(8.0版)软件工具中的Dmol3程序计算绝对焓。计算中使用的输入参数对于分子M显示在表A中，对于自由基M·和H·显示在表B中。H°(H·)的值在-0.496344Hartrees(1Hartree(Ha)＝627.51kcal/mol)下计算。使用该方法计算的碳-氢键的键解离能示于下表16中。
表A.分子M的输入参数
表B.自由基M·的输入参数
表16.在所选相容剂中叔碳-氢键的键解离能
化合物ID 键解离能
H2 335.6KJ/mol(80.22kcal/mol)
H7 374.9KJ/mol(89.60kcal/mol)
H8 340.6KJ/mol(81.40kcal/mol)
H12 320.5KJ/mol(76.59kcal/mol)
H21 305.7kJ/mol(73.07kcal/mol)
H25 337.9kJ/mol(80.75kcal/mol)
H26 314.3kJ/mol(75.13kcal/mol)
从表16中的数据可以看出，本发明的相容剂具有约375kJ/mol或更低的键解离能，其中许多具有约345KJ/mol或更低的键解离能。此外，该表中的数据结合前述实施例中的数据表明，具有落在该范围内的各个点的键解离能的相容剂具有令人满意的性能，提供更高的熔体流动速率，同时保持或甚至增加了多相聚合物组合物的Izod冲击强度。这些数据还表明，具有多个非环碳-碳双键的相容剂如化合物ID H7，即使在键解离能的该范围的较高端，也可以表现出可接受的性能。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利在此通过引用并入本文，其程度如同每个参考文献被单独地和具体地指出通过引用并入并在此全文给出一样。
除非另有说明或与上下文明显矛盾，否则在描述本申请的主题的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一”和“一个”和“该”以及类似的表述应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即意义“包括但不限于”)。除非本文另有说明，否则本文中值的范围的描述仅旨在用作单独提及落在范围内的每个单独值的简写方法，并且将每个单独的值并入本说明书中，例如同在本文中单独列举一样。除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。除非另有声明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“例如”)的使用仅旨在更好地说明本申请的主题，并且不对主题的范围构成限制。说明书中的语言不应被解释为表示任何未被要求保护的元素对于本文描述的主题的实践是必需的。
这里描述了本申请的主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于进行所要求保护的主题的最佳模式。在阅读前面的描述之后，这些优选实施方案的变化对于本领域普通技术人员来说可能变得显而易见。本发明人期望本领域技术人员视情况使用这种变化，并且本发明人旨在以与本文具体描述的不同的方式实施本文所述的主题。因此，本公开包括适用法律允许的所附权利要求中所述的主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾，否则本公开内容涵盖了所有可能变化的上述元素的任何组合。

Claims (38)

1.一种多相聚合物组合物，其包含：
(a)丙烯聚合物相，其包含选自丙烯均聚物和丙烯与至多50重量％的一种或多种选自乙烯与C4-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物的丙烯聚合物；
(b)乙烯聚合物相，其包含选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物的乙烯聚合物；和
(c)相容剂，所述相容剂包含(i)至少一个具有约380kJ/mol或更小的键解离能的叔碳-氢键和(ii)至少一个非环碳-碳双键。
2.权利要求1的多相聚合物组合物，其中所述非环碳-碳双键具有至少两个与所述非环碳-碳双键中的碳原子键合的氢原子。
3.权利要求1的多相聚合物组合物，其中所述相容剂符合下式(I)的结构
(I)
其中R1、R2和R3独立地选自芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、吸电子基团和符合下式(V)、式(VI)、式(VII)或式(VIII)结构的基团
(V)
其中X1选自氧和-N(H)-，R5选自烯基、取代的烯基、取代的芳基和取代的杂芳基，条件是所述取代的芳基和取代的杂芳基包含至少一个烯基或取代的烯基,
(VI)
其中R6选自烷烃二基和取代的烷烃二基，
(VII)
其中X3选自氧、-N(H)-和-N(R7)-，R7选自烯基、取代的烯基、取代的芳基和取代的杂芳基，条件是所述取代的芳基和取代的杂芳基包含至少一个烯基或取代的烯基；
(VIII)
其中R8选自烷烃二基；
条件是：(i)当R2、R2和R3中的两个或更多个是芳族基团时，所述基团中的两个能通过选自直接键、氧原子和硫原子的连接元素稠合；(ii)R1、R2和R3中的至少一个选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；和(iii)R1、R2和R3中的至少一个包含至少一个非环碳-碳双键。
4.权利要求3的多相聚合物组合物，其中所述相容剂符合下式(X)的结构
(X)
其中R10、R11和R12独立地选自氢、卤素、烯基、取代的烯基、符合式(V)结构的基团以及符合结构-O-R15的基团，其中R15选自烯基和取代的烯基，条件是R10、R11和R12中的至少一个包含至少一个非环碳-碳双键。
5.权利要求3的多相聚合物组合物，其中所述相容剂符合下式(XL)的结构
(XL)
其中R41选自符合式(V)或式(VII)结构的基团。
6.权利要求5的多相聚合物组合物，其中R41是符合式(VII)结构的基团，X3是-N(H)-，R7是取代的芳基。
7.权利要求6的多相聚合物组合物，其中R7为4-乙烯基苯基。
8.权利要求5的多相聚合物组合物，其中R41是符合式(Ⅴ)结构的基团，X1是-N(H)-，R5是取代的烯基。
9.权利要求8的多相聚合物组合物，其中R5是2-苯基乙烯基。
10.权利要求3的多相聚合物组合物，其中所述相容剂符合下式(L)的结构
(L)
其中R51选自直接键和氧，R55选自取代的芳基、符合式(V)结构的基团和符合式(VI)结构的基团。
11.权利要求10的多相聚合物组合物，其中R51是直接键，R55是4-乙烯基苯基。
12.权利要求10的多相聚合物组合物，其中R51是氧，R55是4-乙烯基苯基。
13.权利要求10的多相聚合物组合物，其中R51是直接键，R55是符合式(Ⅴ)结构的基团，X1是氧，R5是1-甲基乙烯基。
14.权利要求10的多相聚合物组合物，其中R51是直接键，R55是符合式(VIII)结构的基团，R8是甲烷二基，X3是-N(H)-，R7是4-乙烯基苯基。
15.权利要求3的多相聚合物组合物，其中R1是氰基，R2是苯基，R3是4-乙烯基苯基。
16.权利要求1的多相聚合物组合物，其中所述相容剂符合式(XX)的结构，
(XX)
其中X20选自氧和-N(H)-，R20和R21独立地选自氢、C1-C4烷基和符合下式(Ⅴ)结构的基团
(V)
其中X1选自氧和-N(H)-，R5选自烯基、取代的烯基、取代的芳基和取代的杂芳基，条件是所述取代的芳基和取代的杂芳基基团包含至少一个烯基或取代的烯基；R22选自芳基、取代的芳基、杂芳基和取代的杂芳基；条件是R20、R21和R22中的至少一个包含至少一个非环碳-碳双键。
17.权利要求1的多相聚合物组合物，其中所述相容剂符合式(XXX)的结构，
(XXX)
其中R30选自取代的芳基和取代的杂芳基，条件是所述取代的芳基和取代的杂芳基包含至少一个烯基或取代的烯基。
18.权利要求1的多相聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物选自乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丁烯弹性体、乙烯-己烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体及其混合物。
19.权利要求1的多相聚合物组合物，其中，基于所述组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物的总重量，所述乙烯聚合物占所述多相聚烯烃聚合物组合物的5至80重量％。
20.权利要求19的多相聚合物组合物，其中，基于所述组合物中丙烯聚合物和乙烯聚合物的总重量，所述乙烯聚合物占所述多相聚烯烃聚合物组合物的约5至60重量％。
21.权利要求1的多相聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物相的丙烯含量为80重量％或更多。
22.权利要求1的多相聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物相是所述多相聚烯烃聚合物组合物中的不连续相。
23.权利要求1的多相聚合物组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述相容剂以10ppm至5wt％的浓度存在于多相聚烯烃聚合物组合物中。
24.一种多相聚合物组合物，其包含连续相和不连续相，所述连续相包含选自丙烯均聚物和丙烯与至多80重量％的一种或多种选自乙烯与C4-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物的丙烯聚合物，所述不连续相包含乙烯含量为8至90重量％的选自乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物的弹性体乙烯共聚物，条件是所述丙烯聚合物相的丙烯含量大于所述乙烯聚合物相的丙烯含量，其中所述组合物还包含通过相容剂键合到乙烯共聚物的丙烯聚合物，其中所述相容剂包含(i)至少一个具有约380kJ/mol或更小的键解离能的叔碳-氢键和(ii)至少一个非环碳-碳双键。
25.权利要求24的多相聚合物组合物，其中，基于所述组合物中丙烯聚合物和乙烯共聚物的重量，所述不连续相占所述多相聚烯烃聚合物组合物的5至35重量％。
26.权利要求24的多相聚合物组合物，其中构成所述不连续相的所述乙烯共聚物具有8至80重量％的乙烯含量。
27.权利要求24的多相聚合物组合物，其中，基于所述组合物中丙烯聚合物和乙烯共聚物的总重量，所述多相聚烯烃聚合物组合物包含5至30重量％的乙烯。
28.权利要求24的多相聚合物组合物，其中所述多相聚烯烃聚合物组合物通过在至少两个聚合阶段中操作而获得。
29.权利要求24的多相聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物相的丙烯含量为80重量％或更大。
30.权利要求24的多相聚合物组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述相容剂以10ppm至5重量％的浓度存在于所述多相聚烯烃聚合物组合物中。
31.一种通过包括以下步骤的方法获得的多相聚烯烃聚合物组合物：
(a)提供包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自丙烯均聚物和丙烯与至多50重量％的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物，条件是乙烯聚合物相的乙烯含量至少为8重量％，
(b)提供相容剂，其中所述相容剂包含(i)至少一个具有约380kJ/mol或更小的键解离能的叔碳-氢键和(ii)至少一个非环碳-碳双键；和
(c)在游离碳自由基的存在下将所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂混合，由此丙烯聚合物通过相容剂与乙烯聚合物键合，并且由此所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相形成多相组合物。
32.权利要求31的多相聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂在游离碳自由基的存在下通过熔融配混而混合，并且所述组合物在25℃下是多相的。
33.权利要求31的多相聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物相是连续相并且所述丙烯聚合物相的丙烯含量为80重量％或更大，所述乙烯聚合物相是不连续相并且所述乙烯聚合物的乙烯含量为8至80重量％并且选自乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物。
34.一种制备多相聚烯烃聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与至多50重量％的一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体的共聚单体的共聚物，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物，条件是所述乙烯聚合物相的乙烯含量至少为8重量％，
(b)提供相容剂，其中所述相容剂包含(i)至少一个具有约380kJ/mol或更低的键解离能的叔碳-氢键和(ii)至少一个非环碳-碳双键；和
(c)在游离碳自由基的存在下将所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂混合，由此所述相容剂与丙烯聚合物和乙烯聚合物反应，由此将丙烯聚合物键合到乙烯聚合物，并且由此所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相形成多相组合物。
35.权利要求34的方法，其中所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂在游离碳自由基的存在下通过熔融配混混合，并且所述组合物在25℃下是多相的。
36.权利要求34的方法，其中所述丙烯聚合物相是连续相并且所述丙烯聚合物相的丙烯含量为80重量％或更大，所述乙烯聚合物相为不连续相并且乙烯聚合物具有8至80重量％的乙烯含量并且选自乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物。
37.权利要求34的方法，其中将所述聚丙烯相和所述乙烯相提供到通过在至少两个聚合阶段中操作获得的作为多相抗冲击共聚物的混合物。
38.权利要求34的方法，其中，基于所述组合物的总重量，所述相容剂以10ppm至5wt％的浓度存在于所述多相聚烯烃聚合物组合物中，并且其中在自由基发生剂的存在下所述相容剂的不饱和键与所述乙烯聚合物之间进行反应，所述自由基发生剂选自结合一个或多个过氧化物键的有机过氧化物，并且所述相容剂和所述有机过氧化物以相容剂摩尔数比过氧化物键的摩尔当量为1:10至10:1的比率存在。
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