BRPI0510824B1 - composição poliolefínica heterofásica e processo de polimerização para preparar a referida composição - Google Patents

Abstract

composição poliolefínica resistente a impactos. o presente invento descreve uma composição poliolefínica heterofásica compreendendo (percentagens em peso): (a) de 50 a 80% de um polímero cristalino de propileno tendo um valor de índice de polidispersidade de 5,2 a 10 e um teor de pêntades isotáticas (mmmm), medido por rmn-^ 13^c na fração insolúvel em xileno a 25<198>c, maior que 97,5% molar; dito polímero sendo escolhido dentre um homopolímero de propileno e um copolímero de propileno e pela menos um comonômero escolhido dentre etileno e uma <244>-olefina de fórmula h~ 2~c=chr, em que r é um radical alquila c~ 2~-c~ 6~ linear ou ramificado, contendo pelo menos 95% de unidades recorrentes derivadas de propileno; (b) de 5 a 20% de um primeiro copolímero elastomérico de etileno com pelo menos um comonômero escolhido dentre propileno e uma outra <244>-olefina de fórmula h~ 2~c=chr, em que r é um radical alquila c~ 2~-c~ 6~ linear ou ramificado; dito primeiro copolímero elastomérico contendo de 25 a menos de 40%, preferencialmente de 25 a 38%, de etileno, e sendo solúvel em xileno à temperatura ambiente numa quantidade de mais de 65% a 95%, a viscosidade intrínseca <sym> da fração solúvel em xileno variando de 2,5 a 4,5 dl/g; e (c) de 10 a 40% de um segundo copolímero elastomérico de etileno com pelo menos um comonômero escolhido dentre propileno e uma outra <244>-olefina de fórmula h~ 2~c=chr, em que r é um radical alquila c~ 2-c~ 6~ linear ou ramificado; dito segundo copolímero elastomérico contendo de 50 até 75%, preferencialmente de 55 a 70%, de etileno, e sendo solúvel em xileno à temperatura ambiente numa quantidade de 50 a 85%, preferencialmente de 55 a 85%, a viscosidade intrínseca <sym> da fração solúvel em xileno variando de 1,8 a 4,0 dl/g; em que a soma das quantidades de copolímero (b) e copolímero (c) varia de 20 a 45%, preferencialmente de 22 a 45%, com base na quantidade total dos componentes de (a) a (c), a quantidade total de etileno com base na quantidade total de componentes de (a) a (c) é de até 23% em peso e a razão entre o teor de etileno da fração insolúvel em xileno à temperatura ambiente (c~ 2~xif) multiplicado pela percentagem em peso da fração insolúvel em xileno à temperatura ambiente (%xif) e o teor de etileno da fração solúvel em xileno á temperatura ambiente (c~ 2~xsf) multiplicado pela percentagem em peso da fração insolúvel em xileno à temperatura ambiente (%sxf), i.e., (c~ 2~xif ? %xif) / (c~ 2~xsf ?%sxf), satisfaz a seguinte relação (i): em que x é a quantidade total de etileno.

Description

COMPOSIÇÃO POLIOLEFÍNICA HETEROFÁSICA E PROCESSO DE POLIMERIZA-ÇÃO PARA PREPARAR A REFERIDA COMPOSIÇÃO.

Refere-se o presente invento a composições poliolefínicas com um bom balanço de dureza e resistência a impacto e um elevado alongamento, e a um processo para a preparação de ditas composições.

Como é sabido, o polipropileno isotático é dotado de boa dureza mas tem valores ruins de resistência a impacto e alongamento. As propriedades de resistência a impacto em baixas temperaturas podem ser melhoradas pela adição de borracha ao polipropileno isotático. A desvantagem exibida pelas composições poliméricas assim obtidas é uma forte diminuição de dureza com relação ao polipropileno isotático isolado. O pedido de patente japonês publicado 162621/1983 descreve um copolímero de blocos olefínicos composto por de 20 a 70 partes em peso de um polímero de propileno altamente cristalino, de 5 a 30 partes em peso de um copolímero estatístico de propileno-etileno contendo de 8 a menos de 30% em peso de etileno e de 10 a 75 partes em peso de um copolímero estatístico de propileno-etileno tendo um teor de etileno de 30 a 85 partes em peso. A composição copolimérica possui boa resistência a impacto em baixas temperaturas e uma flexibilidade muito alta.

Portanto, há uma necessidade por composições poliolefínicas mais rígidas que, entretanto, mantenham alta rigidez e boas propriedades de resistência a impacto, tanto à temperatura ambiente como em baixas temperaturas, bem como altos valores de alongamento.

Os inventores descobriram composições poliolefínicas hetero-fásicas dotadas de um balanço particularmente vantajoso de propriedades, em particular de alta dureza sem diminuir a resistência a impacto, especialmente a resistência a impacto em baixas temperaturas, e propriedades de resiliência.

As composições de acordo com o presente invento também têm alta resistência tênsil e alto alongamento na ruptura.

Nas composições de acordo com o presente invento, a fração polimérica cristalina possui tipicamente uma distribuição larga de pesos moleculares.

As composições com as ditas propriedades são obtidas operando-se em pelo menos três estágios de polimerização. No primeiro estágio, o propileno é polimerizado ou copolimerizado com quantidades menores de comonômero(s), e no segundo e no terceiro estágios, misturas de etileno/a-olefina(s) são copolimerizadas na presença do polímero de propileno obtido na(s) etapa(s) precedente(s).

Assim, o presente invento se refere a uma composição polio-lefínica heterofásica compreendendo (percentagens em peso): (A) de 50 a 80% de um polímero cristalino de propileno tendo um valor de índice de polidispersidade de 5,2 a 10 e um teor de pêntades isotáticas (mmmm), medido por RMN-13C na fração insolúvel em xileno a 25Ό, maior que 97,5% molar; dito polímero sendo escolhido dentre um homopolímero de propileno e um copolímero de propileno e pelo menos um comonômero escolhido dentre etileno e uma a-olefina de fórmula H2C=CHR, em que R é um radical alquila C2C6 linear ou ramificado, contendo pelo menos 95% de unidades recorrentes derivadas de propileno; (B) de 5 a 20% de um primeiro copolímero elastomérico de etileno com pelo menos um comonômero escolhido dentre propileno e uma outra α-olefina de fórmula H2C=CHR, em que R é um radical alquila C2C6 linear ou ramificado; dito primeiro copolímero elastomérico contendo de 25 a menos de 40%, preferencialmente de 25 a 38%, de etileno, e sendo solúvel em xileno à temperatura ambiente numa quantidade de mais de 85% a 95%, a viscosidade intrínseca [η] da fração solúvel em xileno variando de 2,5 a 4,5 dL/g; e (C) de 10 a 40% de um segundo copolímero elastomérico de etileno com pelo menos um comonômero escolhido dentre propileno e uma outra α-olefina de fórmula H2C=CHR, em que R é um radical alquila C2-C6 linear ou ramificado; dito segundo copolímero elastomérico contendo de 50 até 75%, preferencialmente de 55 a 70%, de etileno, e sendo solúvel em xileno à temperatura ambiente numa quantidade de 50 a 85%, preferencialmente de 55 a 85%, a viscosidade intrínseca [η] da fração solúvel em xileno variando de 1,8 a 4,0 dl_/g.

Em dita composição poliolefínica aromática, a soma das quantidades de copolímero (B) e copolímero (C) varia de 20 a 45%, preferencialmente de 22 a 45%, com base na quantidade total dos componentes de (A) a (C), a quantidade total de etileno com base na quantidade total de componentes de (A) a (C) é de até 23% em peso e a razão entre o teor de etileno da fração insolúvel em xileno à temperatura ambiente (C2xif) multiplicado pela percentagem em peso da fração insolúvel em xileno à temperatura ambiente (%XIF) e o teor de etileno da fração solúvel em xileno à temperatura ambiente (C2xsf) multiplicado pela percentagem em peso da fração solúvel em xileno à temperatura ambiente (%SXF), i.e., (C2xif * %XIF) / (C2xsf * %SXF), satisfaz a seguinte relação (1): em que x é a quantidade total de etileno.

Tipicamente, a composição do presente invento mostra uma distribuição de pesos moleculares no componente (A), expressa pela razão entre o peso molecular ponderai médio e o peso molecular numérico médio, i.e., Mw / Mn medidos por GPC em 1,2,4-tricloro-benzeno, igual ou maior que 9, em particular de 9,5 a 20.

Tipicamente, a composição do presente invento mostra um valor de razão de peso molecular médio z para peso molecular ponderai médio Mz / Mw, no componente (A), medida por GPC, de pelo menos 4,5, preferencialmente 5, por exemplo de 5 a 10.

Tipicamente, a composição de acordo com o presente invento exibe um valor de taxa de fluxo de fundido (MFR) de 2 a 30 g/10 mim.

Preferencialmente, os ditos copolímeros podem conter unidades recorrentes derivadas de etileno e/ou de uma ou mais α-olefinas C4-C8, tais como por exemplo buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-l e octeno-1, ou suas combinações. O comonômero preferido é etileno. A viscosidade intrínseca [η] do copolímero elastomérico (B) pode ser igual ou diferente da viscosidade intrínseca do copolímero elastomérico (C). O polímero cristalino (A) tipicamente tem um valor de MFR variando de 10 a 200 g/10 mim.

Os copolímeros elastoméricos (B) e (C) podem opcionalmente conter unidades recorrentes derivadas de um dieno, conjugado ou não, tal como butadieno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,5-hexadieno e etilideno-norborneno-1. O dieno, quando presente, está tipicamente numa quantidade de 0,5 a 10% em peso com relação ao peso do copolímero.

Tipicamente, a composição do presente invento possui um valor de módulo flexionai de pelo menos 600 MPa, tal como de 600 até 1400 MPa, preferencialmente de 700 a 1300 MPa e um valor de resistência a impacto medido a 230 tipicamente maior que 11 kJ/m2, preferencialmente maior que 19 kJ/m2. O valor de resistência a impacto medido a -200 é tipicamente de pelo menos 6 kJ/m2, preferencialmente de pelo menos 7 kJ/m2. O alongamento na ruptura é tipicamente de pelo menos 100%, preferencialmente de pelo menos 150%. O valor de energia é tipicamente maior que 10 J, preferencialmente maior que 12. A temperatura de transição dúctil/quebradiço é tipicamente inferior a -500.

Portanto, o presente invento refere-se adicionalmente a um processo para a preparação das composições poliolefínicas como relatado acima, dito processo compreendendo pelo menos três estágios de polimerização seqüenciais com cada polimerização subseqüente sendo conduzida na presença do material polimérico formado na reação de polimerização imediatamente precedente, em que a fração de polímero cristalino (A) é preparada em pelo menos um primeiro estágio, e as frações elas-toméricas (B) e (C) são preparadas em estágios subseqüentes. Os estágios de polimerização podem ser executados na presença de um catalisador Ziegler-Natta.

De acordo com uma forma preferida de realização, todos os estágios de polimerização são executados na presença de um catalisador compreendendo um composto trialquiialumínio, opcionalmente um doador de elétrons, e um componente catalítico sólido compreendendo um haleto ou halogeno-alcoolato de Ti e um composto doador de eiétrons suportado em cloreto de magnésio anidro. Os catalisadores tendo as características mencionadas acima são bem conhecidos da literatura de patentes; são particularmente vantajosos os catalisadores descritos nas patentes US 4 399 054 e EP-A 45 977. Outros exemplos podem ser encontrados na patente US 4 472 524.

Preferencialmente, o catalisador de polimerização é um catalisador Ziegler-Natta compreendendo um componente catalítico sólido compreendendo: a) Mg, Ti e halogênio e um doador de eletros escolhido dentre succinatos, preferencialmente de succinatos de fórmula (I) abaixo: em que os radicais Ri e R2, iguais ou diferentes entre si, são grupos CrC20 lineares ou ramificados, alquila, alcenila, cicloalquíla, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos; os radicais de R3 a R6, iguais ou diferentes entre si, são hidrogênio ou um grupo CrC2o linear ou ramificado, alquila, alcenila, cicloalquíla, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos, e os radicais R3 a R5 que são unidos ao mesmo átomo de carbono podem ser ligados entre si para formar um ciclo; com a condição de que quando de R3 a R5 são ao mesmo tempo hidrogênio, Rs é um radical escolhido dentre grupos alquila primários ramificados, secundários ou terciários, cicloalquíla, arila, arilalquila ou alquilarila, tendo de 3 a 20 átomos de carbono; ou da fórmula (II) abaixo: em que os radicais e R2, iguais ou diferentes entre si, são grupos Ci-C2p lineares ou ramificados, alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos e o radical R3 é um grupo alquila linear tendo pelo menos quatro átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos; b) um composto alquilalumínio e, opcionalmente (mas preferencialmente), c) um ou mais compostos doadores de elétrons (doador externo).

Os compostos alquil-AI usados como cocatalisador compreendem trialquil-AI, tais como trietil-AI, triisobutil-AI, tri-n-butil-AI e compostos alquil-AI lineares ou cíclicos contendo dois ou mais átomos de Al ligados uns aos outros por meio de átomos de O ou N, ou grupos S04 ou S03. O composto alquil-AI é geralmente usado em uma quantidade tal que a razão Al/Ti seja de 1 a 1000. O doador externo (c) pode ser do mesmo tipo ou pode ser diferente dos succinatos de fórmulas (I) ou (II). Os compostos doadores de elétrons externos adequados incluem os compostos de silício, éteres, ésteres tais como ftalatos, benzoatos, succinatos tendo uma estrutura diferente daqueles de fórmulas (I) ou (II), aminas, compostos heterocíclicos e particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cetonas e os 1,3-diéteres de fórmula geral (III): em que R1 e R" são iguais ou diferentes e são radicais alquila CrCi8, cicloalquila C3-C18 ou arila Cr-C18; R111 e RIV são iguais ou diferentes e são radicais alquila CrC4; ou os 1,3-diéteres em que o átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica ou policíclica composta de 5, 6 ou 7 átomos de carbono e contendo duas ou três insaturações. Éteres deste tipo são descritos nos pedidos de patente européia 361493 e 728769.

Os compostos doadores de elétrons que podem ser usados como doadores externos também incluem ésteres de ácidos aromáticos tais como benzoatos de alquila, e em particular compostos de silício contendo pelo menos uma ligação Si-OR, em que R é um radical hidrocarboneto. Uma classe particularmente preferida de compostos doadores de elétrons é aquela de compostos de silício de fórmula Ra7Rb8Si(OR9)c, em que a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é 4; R7, R8 e R9 são grupos hidrocarboneto CrCi8 opcionalmente contendo heteroátomos. São particularmente preferidos os compostos de silício em que a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um dentre R7 e R8 é escolhido dentre grupos alquila ramificada, alcenila, alquileno cicloalquila ou arila com de 3 a 10 átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos e R9 é um grupo alquila CrCio, em particular metíla. Exemplos de tais compostos preferidos de silício são ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano, t-hexi Itrim etoxis i lan o, ci cl ohexiJ m etildi metoxisilan o, 3,3,3-trifluoropropi!-2-etilpiperidinil- dimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentíldimetoxisilano, 2-etiípiperidinil-2-t-butiidimetoxi$ilano, (1,1,1-trifluoro-2-propil)-metildimetoxisilano e (1,1,1-trifluoro-2-propil)-2-etilpiperidinildimetoxisilano. Além disso, também são preferidos os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R8 é um grupo alquila ramificada ou cicloalquila, opcionalmente contendo heteroátomos, e R9 é metila. Exemplos específicos particularmente preferidos de compostos de silício são (t-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si{OCH3)2 e {ciclopentil)2Si(OCH3)2.

Preferencialmente, o composto doador de elétrons (c) é usado numa quantidade tal que resulte numa razão molar entre o composto organoalumínio e dito composto doador de elétrons (c) de 0,1 a 500, mais preferencialmente de 1 a 300 e em particular de 3 a 100.

Como explicado acima, o componente catalítico sólido compreende, em adição aos doadores de elétrons acima, Ti, Mg e halogênio. Em particular, o componente catalítico compreende um composto de titânio, tendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio e os compostos doadores de elétrons mencionados acima suportados em um haleto de Mg. O haleto de magnésio é preferencialmente MgCI2 na forma ativa, que é amplamente conhecido da literatura de patentes como um suporte para catalisadores Ziegler-Natta. É sabido a partir destas patentes que os dihaletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou co-suporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por um espectro de raios-X em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não ativo é diminuída em intensidade e é substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada na direção de ângulos menores com relação àquele da linha mais intensa.

Os compostos preferidos de titânio são TiOi4 e TiCI3; além disso, também podem ser usados os Ti-haloalcoolatos de fórmula Ti(OR)n.yXy, em que n é a valência do titânio, y é um número entre 1 e η, X é halogênio e R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 10 átomos de carbono, A preparação do componente catalítico sólido pode ser executada de acordo com vários métodos bem conhecidos e descritos no estado da técnica.

De acordo com um método preferido, o componente catalítico sóiido pode ser preparado pela reação de um composto de titânio de fórmula Ti(OR)n.yXy, em que n é a valência do titânio e y é um número entre 1 e n, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmula MgCVpROH, em que p é um número entre 0,1 e 6, preferencialmente de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono, O aduto pode ser adequadamente preparado na forma esférica pela mistura de álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscíve! com o aduto, operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto {100-130°C). Então, a emulsão é rapidamente extinta, causando com isso a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas.

Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com este procedimento são descritos nas patentes US 4 399 054 e US 4 469 648. O aduto assim obtido pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode ser previamente submetido a uma desalcoolização térmica controlada (80-130°C) para obter um aduto em que o número de moles de álcool seja geralmente menor que 3, preferencialmente de entre 0,1 e 2,5, A reação com o composto de Ti pode ser executada pela suspensão do aduto (desalcoolizado ou como ta!) em TiCI4 frio (geralmente 0°C); a mistura é aquecida até de 80 a 130°C e mantida nesta temperatura por de 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCI4 pode ser executado uma ou mais vezes. O(s) composto(s) doador(es) de elétron(s) pode(m) ser adicionado(s) durante o tratamento com TiCI4.

Sem considerar o método de preparação usado, a quantidade final do(s) composto(s) doador(es) de elétron(s) é preferencialmente tal que a razão molar com relação ao MgCI2 é de 0,01 a 1, mais preferencialmente de 0,05 a 0,5.

Os ditos componentes catalíticos e catalisadores são descritos nos pedidos de patente internacional WO 00/63261, WO 01/57099 e WO 02/30998.

Outros catalisadores que podem ser usados no processo de acordo com o presente invento são os catalisadores do tipo metaloceno, como descrito nas patentes US 5 324 800 e EP-A-0 129 368; são particularmente vantajosos os metalocenos bis-indenila em ponte, por exemplo como descrito na patente US 5 145 819 e EP-A-0 485 823. Uma outra classe de catalisadores adequados é a dos chamados catalisadores de geometria restringida, como descrito nas patentes EP-A-0 416 815 (Dow), EP-A-0 420 436 (Exxon), EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 e pedido de patente WO 91/04257.

Os catalisadores podem ser precontactados com pequenas quantidades de olefina (prepolimerização), mantendo o catalisador em suspensão em um solvente hidrocarboneto, e polimerizar em temperaturas desde a temperatura ambiente até 60°C, produzindo assim uma quantidade de polímero de 0,5 a 3 vezes o peso do catalisador. A operação também pode ocorrer em monômero líquido, produzindo, neste caso, uma quantidade de polímero 1000 vezes o peso do catalisador.

Usando os catalisadores mencionados acima, as composições poliolefínicas são obtidas na forma de partículas esferoidais, as partículas tendo um diâmetro médio de cerca de 250 a 7.000 pm, uma fluidez de menos de 30 segundos e uma densidade aparente (compactada) maior que 0,4 g/mL.

Os estágios de polimerização podem ocorrer em fase líquida, em fase gasosa ou em fase líquido-gasosa. Preferencialmente, a polimerização da fração polimérica cristalina (A) é executada em monômero líquido (p.ex. usando propileno líquido como diluente), enquanto os estágios de copolimerização dos copolímeros elastoméricos (B) e (C) são executados em fase gasosa, sem estágios intermediários exceto para a desgaseificação parcial do propileno. De acordo com a forma de realização mais preferia, todos os três estágios sequenciais de polimerização são executados em fase gasosa. A temperatura de reação no estágio de polimerização para a preparação da fração polimérica cristalina (A) e na preparação dos copolímeros elastoméricos (B) e (C) pode ser igual ou diferente, e é preferencialmente de 40 a 100°C; mais preferencialmente, a temperatura de reação varia de 50 a 80°C na preparação da fração (A), e de 50 a 90°C para a preparação dos componentes (B) e (C). A pressão do estágio de polimerização para preparar a fração (A), se executado em monômero líquido, é aquela que compete com a pressão de vapor do propileno líquido na temperatura de operação usada, e pode ser modificada pela pressão de vapor da pequena quantidade de diluente usado para alimentar a mistura catalítica, pela sobrepressão dos monômeros opcionais e pelo hidrogênio usado como regulador de peso molecular. A pressão de polimerização preferencialmente varia de 33 a 43 bar, se feita em fase líquida, e de 5 a 30 bar se feita em fase gasosa. Os tempos de residência relativos aos dois estágios dependem da razão desejada entre as frações (A) e (B) e (C), e podem usualmente variar de 15 minutos a 8 horas. Podem ser usados os reguladores de pesos moleculares convencionais conhecidos do estado da técnica, tais como os agentes de transferência de cadeia (p.ex. hidrogênio ou ZnEt2).

Podem ser adicionados os aditivos, cargas e pigmentos convencionais, freqüentemente usados em polímeros olefínicos, tais como agentes nucleantes, óleos de extensão, cargas minerais e outros pigmentos orgânicos e inorgânicos. Em particular, a adição de cargas inorgânicas tais como talco, carbonato de cálcio e fibras minerais, também produz uma melhoria em algumas propriedades mecânicas, tais como módulo flexionai e HDT. O talco também pode ter um efeito nucleante.

Os agentes nucleantes são preferencialmente adicionados às composições do presente invento em quantidades variando de 0,05 a 2% em peso, mais preferencialmente de 0,1 a 1% em peso com relação ao peso total.

As particularidades são dadas nos exemplos seguintes, que são fornecidos para ilustrar, sem limitar, o presente invento.

Os seguintes métodos analíticos foram usados para determinar as propriedades relatadas no relatório descritivo e nos exemplos. - Etileno: por espectroscopia IR. - Frações solúvel e insolúvel em xileno a 25°C: 2,5 g de polímero foram dissolvidos em 250 mL de xileno a 135°C sob agitação. Após 20 minutos a solução é deixada a resfriar até 25°C, ainda sob agitação, e então deixado a decantar por 30 minutos. O precipitado é filtrado com papel de filtro, a solução é evaporada em fluxo de nitrogênio e o resíduo é secado sob vácuo a 80°C até atingir peso constante. Assim, calcula-se a percentagem em peso de polímero solúvel e insolúvel à temperatura ambiente (25°C). - Viscosidade intrínseca fnl: medido em tetrahidronaftaleno a 135°C. - Peso molecular (Μη. Mw. Mz): medido por meio de cromaíografia de permeação a gel (GPC) em 1,2,4-triclorobenzeno. - Determinação do teor de oêntades isotáticas: 50 mg de cada fração insolúvel em xileno foram dissolvidos em 0,5 mL de C2D2CI4.

Os espectros de RMN-13C foram obtidos em um equipamento Bruker DPX-400 (100,61 MHz, pulso de 90°, 12s de retardo entre pulsos). Foram armazenados cerca de 3000 transientes para cada espectro; 0 pico da pêntade mmmm (21,8 ppm) foi usado como referência. A análise da microestrutura foi executada como descrito na literatura (Inoue, Y. et al., Polymer, 1984,25,1640, e Chujo, R. et al., Polymer, 1994, 35, 339). - índice de polidisoersidade: Determinado na temperatura de 200°C com 0 uso de um reômetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS (USA), operando numa frequência de oscilação que aumentava de 0,1 rad/s a 100 rad/s. A partir do módulo de cruzamento, pode-se derivar 0 P.l. por meio da equação: em que Gc é 0 módulo de cruzamento que é definido como 0 valor (expresso em Pa) em que G' = G", em que G' é 0 módulo de armazenamento e G" é 0 módulo de perda. Este método é usado para polímeros tendo um valor de MFR de 20 g/10 min ou menos. - índice de polidisoersidade: Medida da distribuição de pesos moleculares do polímero. Para determinar o valor de P.I., o módulo de separação no valor do módulo de perda, p.ex., 500 Pa, é determinado na temperatura de 200°C usando um reômetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS (USA), operando a uma freqüência de oscilação que aumenta de 0,01 rad/s a 100 rad/s, A partir do módulo de separação, pode ser derivado o P.l. usando a seguinte equação: (modulo de separação)'1,76 em que o módulo de separação (MS) é definido como MS = (freqüência em G’ = 500 Pa) / (freqüência em G" = 500 Pa) em que G' é o módulo de armazenamento e G" é o módulo de perda.

Este método é usado para polímeros tendo um valor de MFR acima de 20 g/10 min. - Taxa de fluxo de fundido (MFR): Determinada de acordo com o método ISO 1133 (230°C e 2,16 kg), - Módulo flexionai: Determinado de acordo com o método IS0178. - Resistência a impacto Izod: Determinada de acordo com o método ISO 180/1A. - Energia de ruptura: Determinada de acordo com o método interno MA 17324. Foram usados as mesmas amostras de teste e o método de teste para a determinação da temperatura de transição dúctil/quebradiço (descrito abaixo) mas no caso atual foi determinada a energia para quebrar a amostra em -20°C. - Temperatura de transição dúctil/auebradico: Determinada de acordo com o método interno MA 17324, disponível sob solicitação.

De acordo com este método, a resistência a impacto biaxial é determinada através de um impacto com um martelo golpeador automático computadorizado.

As amostras de teste circulares foram obtidas por corte com um punção manual circular (38 mm de diâmetro). Elas foram condicionadas por pelo menos 12 horas a 23°C e 50% de umidade relativa e então foram colocadas em um banho termostático na temperatura de teste por 1 hora, A curva força-tempo é detectada durante o impacto de um martelo golpeador (5,3 kg, punção hemisférico com 1,27 mm de diâmetro) em uma amostra circular repousada sobre um anel de suporte. A máquina usada foi uma CEAST 6758/tipo 000 modelo no. 2. A temperatura de transição dúctil/quebradiço (D/B) significa a temperatura em que 50% das amostras sofrem uma ruptura frágil quando submetidas ao dito teste de impacto.

As placas para a medida D/B, tendo dimensões de 127 x 127 x 1,5 mm são preparadas de acordo com o seguinte método. A prensa de injeção é de um tipo Negri Bossi (NB 90) com uma força de sujeição de 90 toneladas. O molde é uma placa retangular (127 x 127 x 1,5 mm).

Os parâmetros principais do processo são relatados abaixo: Pressão (bar) 20 Tempo de injeção (s) 3 Pressão máxima de injeção (MPa) 14 Pressão hidráulica de injeção (MPa) 6-3 Primeira pressão hidráulica de manutenção (MPa) 4 + 2 Primeiro tempo de manutenção (s) 3 Segunda pressão hidráulica de manutenção (MPa) 3 ± 2 Segundo tempo de manutenção (s) 7 Tempo de resfriamento (s) 20 Temperatura do molde (°C) 60 A temperatura do fundido esteve entre 220 e 280°C. - Tensão na deformação e na ruptura: Determinada de acordo com o método ISO 527. - Alongamento na deformação e na ruptura: Determinado de acordo com o método ISO 527. - Temperatura de amolecimento Vicat: Determinada de acordo com o padrão ASTM D método 1525.

Exemplo 1 Preparação do componente catalítico sólido Em um frasco de fundo redondo de 500 mL e quatro gargalos, purgado com nitrogênio, foram introduzidos 250 mL de TiCI4 a 0°C. Sob agitação, foram adicionados 10,0 g de MgCI2*1,9C2H5OH microesferoidal (preparado de acordo com o método descrito no ex. 2 da patente US 4 399 054, porém operando a 3000 rpm em vez de 10000 rpm) e 9,1 mmol de 2,3-(diisopropil) succinato de dietila. A temperatura foi elevada até 100°C e mantida por 120 min. Então, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado a decantar e o líquido sobrenadante foi sifonado. Então, 250 mL de TiCI4 fresco foram adicionados. A mistura foi reagida a 120°C por 60 min. e então o líquido sobrenadante foi sifonado. O sólido foi lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 100 mL) a 60°C.

Sistema catalítico e tratamento de prepolimerização Antes de introduzi-lo nos reatores de polimerização, o componente catalítico sólido descrito acima é contatado a 12°C por 24 minutos com trietil-alumínio (AIEt3) e diciclopentildimetoxisilano (DCPMS) numa quantidade tal que a razão em peso de AIEt3 para o componente catalítico sólido seja igual a 11 e a razão em peso AIEt3/DCPMS seja igual a 4,4. O sistema catalítico é então submetido a prepolimerização, mantendo-o em suspensão em propileno líquido a 20°C por cerca de 5 minutos antes de introduzi-lo no primeiro reator de polimerização.

Polimerizacão A polimerização é conduzida continuamente em uma série de quatro reatores equipados com dispositivos para transferir o produto de um reator para o reator imediatamente seguinte a ele. Os dois primeiros reatores são reatores de fase líquida, e os terceiro e quarto reatores são reatores de fase gasosa de leito fluidizado. O componente (A) é preparado no primeiro e no segundo reatores, enquanto que os componentes (B) e (C) são preparados nos terceiro e quarto reatores, respectivamente. A temperatura e a pressão são mantidas constantes por todo o curso da reação. O hidrogênio é usado como regulador de pesos moleculares. A fase gasosa (propileno, etileno e hidrogênio) é continuamente analisada via cromatografia gasosa.

No final da polimerização, o pó é descarregado e secado sob um fluxo de nitrogênio.

Então as partículas de polímero são introduzidas em uma extrusora, na qual são misturadas com 8500 ppm de talco, 1500 ppm de Irganox B 215 (composto de 1 parte de Irganox 1010 e 2 partes de Irgafos 168) e 500 ppm de estearato de Ga, para obter uma composição nucleada. O Irganox 1010 previamente mencionado é tetraquis-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propanoato de pentaeritritila, enquanto o Irgafos 168 é tris-(2,4-di-t-butilfenil)-fosfito, ambos comercializados por Ciba-Geigy. As partículas de polímero são extrusadas sob atmosfera de nitrogênio em uma extrusora de rosca dupla, a uma velocidade de rotação de 250 rpm e a uma temperatura de fundido de 200 a 250°C.

Exemplo 2 O exemplo 1 é repetido, exceto que a polimerização é executada em uma série de três reatores, apenas o primeiro sendo um reator de fase líquida.

As condições principais de polimerização e os dados analíticos relativos aos polímeros produzidos nos reatores são relatados na Tabela 1.

As tabelas 2 e 3 relatam os componentes individuais da composição poliolefínica, suas quantidades e propriedades e as propriedades da composição poliolefínica global, respectivamente.

Exemplo comparativo 1 O exemplo 1 foi repetido, exceto que no segundo reator de fase gasosa é produzido o mesmo tipo de poliolefina elastomérica que é produzido no primeiro reator de fase gasosa.

Claims (4)

1. Composição poliolefínica heterofásica, caracterizada pelo fato de compreender (percentagens em peso): (A) de 50 a 80% de um polímero cristalino de propileno tendo um valor de índice de polidispersidade de 5,2 a 10 e um teor de pêntades isotátícas (mmmm), medido por RMN-13C na fração insolúvel em xileno a 25Ό, maior que 9 7,5% molar; dito polímero sendo escolhido dentre um homopolímero de propileno e um copolímero de propileno e pelo menos um comonômero escolhido dentre etileno e uma a-olefina de fórmula H2C=CHR, em que R é um radical alquila C2-C6 linear ou ramificado, contendo pelo menos 95% de unidades recorrentes derivadas de propileno; (B) de 5 a 20% de um primeiro copolímero elastomérico de etileno com pelo menos um comonômero escolhido dentre propileno e uma outra α-olefina de fórmula H2C=CHR, em que R é um radical alquila C2C6 linear ou ramificado; dito primeiro copolímero elastomérico contendo de 25 a menos de 40%, preferencialmente de 25 a 38%, de etileno, medido por espectroscopia de IR, e sendo solúvel em xileno à temperatura ambiente numa quantidade de mais de 85% a 95%, a viscosidade intrínseca [η] da fração solúvel em xileno variando de 2,5 a 4,5 dL/g; e (C) de 10 a 40% de um segundo copolímero elastomérico de etileno com pelo menos um comonômero escolhido dentre propileno e uma outra α-olefina de fórmula H2C=CHR, em que R é um radical alquila C2-C6 linear ou ramificado; dito segundo copolímero elastomérico contendo de 50 até 75%, preferencialmente de 55 a 70%, de etileno, e sendo solúvel em xileno à temperatura ambiente numa quantidade de 50 a 85%, preferencialmente de 55 a 85%, a viscosidade intrínseca [η] da fração solúvel em xileno, medida em tetrahidronaftaleno a 13513, variando de 1,8 a 4,0 dL/g; em que a soma das quantidades de copolímero (B) e copolímero (C) varia de 20 a 45%, preferencialmente de 22 a 45%, com base na quantidade total dos componentes de (A) a (C), a quantidade total de etileno com base na quantidade total de componentes de (A) a (C) é de até 23% em peso e a razão entre o teor de etileno da fração insolúvel em xileno à temperatura ambiente (C2xif) multiplicado pela percentagem em peso da fração insolúvel em xileno à temperatura ambiente (%XIF) e o teor de etileno da fração solúvel em xileno à temperatura ambiente (C2xsf) multiplicado pela percentagem em peso da fração solúvel em xileno á temperatura ambiente (%SXF), i.e., (C2xif * %XIF) / (C2xsf * %SXF), satisfaz a seguinte relação (1): em que x é a quantidade total de etileno.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que o componente (A) tem uma distribuição de pesos moleculares no componente (A), expressa pela razão entre o peso molecular ponderai médio e o peso molecular numérico médio, i.e., Mw / Mn medidos por GPC em 1,2,4-tricloro-benzeno, igual ou maior que 9 e um valor de razão de peso molecular médio z para peso molecular ponderai médio Mz / Mw, medidos por GPC, de pelo menos 4,5.

3. Processo de polimerização para preparar a composição polimérica olefínica como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos três etapas seqüenciais, em que os componentes (A), (B) e (C) são preparados em etapas subseqüentes separadas, operando-se em cada etapa, exceto na primeira etapa, na presença do polímero formado e do catalisador usado na etapa precedente.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato que o catalisador de polimerização é um catalisador Ziegler-Natta compreendendo um componente catalítico sólido compreendendo: a) Mg, Ti e halogênio e um doador de elétrons escolhido dentre succinatos de fórmula (1) abaixo: em que os radicais Ri e R2, iguais ou diferentes entre si, são grupos C1-C20 lineares ou ramificados, alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos; os radicais de R3 a R6, iguais ou diferentes entre si, são hidrogênio ou um grupo CrC20 linear ou ramificado, alquila, alcenila, cictoalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos, e os radicais R3 a R6 que são unidos ao mesmo átomo de carbono podem ser ligados entre si para formar um ciclo; com a condição de que quando de R3 a R5 são ao mesmo tempo hidrogênio, R6 é um radical escolhido dentre grupos alquila primários ramificados, secundários ou terciários, cicloalquila, arita, arilalquila ou alquilarila, tendo de 3 a 20 átomos de carbono; ou da fórmula (II) abaixo: em que os radicais Ri e R2, iguais ou diferentes entre si, são grupos C1-C20 lineares ou ramificados alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila, opcionalmente contendo heteroátomos e o radical R3 é um grupo alquila linear tendo pelo menos quatro átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos; b) um composto alquilalumínio e, opcional mente, c) um ou mais compostos doadores de elétrons (doador externo).