BR112014000017B1

BR112014000017B1 - composição de polipropileno

Info

Publication number: BR112014000017B1
Application number: BR112014000017A
Authority: BR
Inventors: Ciarafoni Marco; Massari Paola; Caputo Tiziana
Original assignee: Basell Poliolefine Italia Srl
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2020-04-07
Also published as: CN103649208A; CN103649208B; BR112014000017A2; US20140155554A1; WO2013004804A1; EP2729528B1; EP2729528A1; US9000097B2

Abstract

composição de polipropileno a presente invenção refere-se a uma composição de poliolefina, a qual compreende (por cento em peso): a) de 65% a 75% de um homopo- límero de propileno ou um copolímero de propileno que contém de o, 1 % a 5,0% de unidades derivadas de etileno que têm uma fração solúvel em xileno a 25ºc menor do que 3% em peso; b) de 25% a 35% de um copolímero de etíleno que contém de 3% a 12% de unidades derivadas de propileno; em que a dita composição tem uma vazão em fusão (mfr) determinada de acordo com o método iso 1133 (230ºc e 2, 16 kg) compreendida entre 11 g/1 o min e 50 g/1 o min; a fração de xileno solúvel varia 3% a 15% e a viscosidade intrínseca (iv) da fração solúvel de xileno varia de 0,8 dl/g a 2 dl/g.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO.

A presente invenção refere-se a uma composição de poliolefina que tem características particulares e que é particularmente apropriada para a moldagem a injeção.

Para melhorar a dureza de polímeros de propileno e para melhorar particularmente a dureza na faixa de temperatura abaixo de 0°C, é habitual a adição de polímeros que são não cristalinos ou que têm uma baixa cristalinidade, por exemplo, copolímeros de etileno-propileno, como modificadores de impacto a polímeros de propileno. Foi verificado que é mais econômico se os polímeros de propileno modificados por impacto fossem preparados diretamente em um processo de polimerização de múltiplos estágios. Tais produtos são indicados como copolímeros de propileno de alto impacto, como copolímeros de propileno de múltiplas fases, como copolímeros de propileno de fases heterogêneas ou como copolímeros de bloco de propileno. O polímero de propileno menos mole, que normalmente compõe maior proporção em peso da composição do polímero, geralmente forma uma fase fisicamente coerente que é conhecida como matriz.

A patente EP-A 918 068 apresenta misturas de polipropileno e polietileno finamente dividido para a produção de películas duras e transparentes. O teor de polietileno não excede 10% em peso.

A patente 5.280.074 refere-se a uma composição de moldagem de polipropileno que compreende:

(1) de 20 a 99% em peso de um polímero cristalino que contém pelo menos 95% em peso de propileno, e (2) de 1 a 80% em peso de um copolímero não cristalino de etileno-propileno que tem um teor de etileno de 20% a 90% em peso.

A publicação de patente WO 2004/011507 refere-se a uma composição de polímero de propileno que compreende um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno que compreende pelo menos 85% de propileno e um copolímero de etileno que contém pelo menos 90% em peso de etileno. O copolímero de etileno varia de 10 a 50% em peso na

2/16 composição e a composição do polímero de propileno tem uma vazão em fusão de 2 a 50 g/10 min.

O requerente verificou que, com a seleção de características particulares, é possível melhorar ainda a temperatura dútil/frágil, a resistência ao impacto Izod a baixas temperaturas e a resistência ao branqueamento de uma composição que compreende a composição de polímero à base de polímero e polímero à base de etileno.

Um objetivo da presente invenção é uma composição de poliolefina que compreende (por cento em peso):

A) de 65% a 75% e de preferência de 67% a 73%; com mais preferência de 68% a 72%de um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno que contém de 0,1% a 5,0% de unidades derivadas de etileno que têm uma fração solúvel em xileno a 25°C menor do que 3% em peso; de preferência menor do que 2,5% em peso;

B) de 25% a 35%, de preferência de 27% a 33%, com mais preferência de 28% a 32% de um copolímero de etileno que contém de 3% a 12%, de preferência de 3% a 10% de unidades derivadas de propileno;

em que a dita composição tem uma vazão em fusão (MFR) determinada de acordo com o método ISO 1133 (230°C e 2,16 kg) compreendida entre 11 g/10 min e 50 g/10 min; de preferência entre 12 g/10 min e 40 g/10 min; com mais preferência de 12 g/10 min e 35 g/10 min; a fração de xileno solúvel varia 3% a 15%; de preferência de 4% a 10%; e a viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel de xileno varia de 0,8 dl/g a 2 dl/g; de preferência de 0,9 dl/g a 1,5 dl/g; com mais preferência de 0,9 dl/g a 1,3 dl/g.

O termo copolímero, tal como aqui empregado, refere-se aos polímeros com duas unidades de retorno diferentes na cadeia.

Em uma modalidade preferida, o componente A) tem uma vazão em fusão (MFR) determinada de acordo com o método ISO 1133 (230°C e 2,16 kg) compreendida entre 11 g/10 min e 28 g/10 min; de preferência compreendida entre 15 g/10 min e 25 g/10 min; com mais preferência compreendida entre 17 g/10 min e 22 g/10 min; e o componente B) tem um teor de unidades derivadas de propileno que variam de 4% em peso a 15% em

3/16 peso; de preferência de 6% em peso a 13% em peso; com mais preferência de 7% em peso a 12% em peso em peso; em que a dita composição tem uma fração de xileno solúvel compreendida entre 6% em peso e 15% em peso, com mais preferência compreendida entre 7% em peso e 13% em peso; em que a dita composição tem uma vazão em fusão (MFR) determinada de acordo com o método ISO 1133 (230°C e 2,16 kg) compreendida entre 10 g/10 min e 30 g/10 min; de preferência compreendida entre 10 g/10 min e 20 g/10 min.

Em uma modalidade preferida na composição de propileno, o componente A) tem uma vazão em fusão (MFR) determinada de acordo com o método ISO 1133 (230°C e 2,16 kg) compreendida entre 29 g/10 min e 50 g/10 min; de preferência compreendida entre 31 g/10 min e 40 g/10 min; com mais preferência compreendida entre 32 g/10 min e 27 g/10 min; e o componente B) tem um teor de unidades derivadas de propileno que varia de 1% em peso a 7% em peso; de preferência de 2% em peso a 6% em peso; com mais preferência de 3% em peso a 5% em peso; a dita composição tem uma fração de xileno solúvel compreendida entre 2% em peso e 10% em peso, com mais preferência compreendida entre 3% em peso e 6% em peso; e a dita composição tem uma vazão em fusão (MFR) determinada de acordo com o método ISO 1133 (230°C e 2,16 kg) compreendida entre 20 g/10 min e 40 g/10 min; de preferência compreendida entre 25 g/10 min e 35 g/10 min.

A composição da presente invenção é especialmente apropriada para aplicações de moldagem a injeção, especialmente para obter artigos a ser usados a baixa temperatura. No fato a temperatura dútil/frágil (D/B TT) é de preferência mais baixa do que -15°C; de preferência mais baixa do que 18°C; com mais preferência mais baixa do que -22°C; a resistência ao impacto Izod a 0°C é mais elevada do que 1,6 KJ/m²; de preferência é mais elevada do que 1,8 KJ/m²; com mais preferência mais elevada do que 2,2. A resistência ao impacto de Izod a -20°C é mais elevada do que 1,3 KJ/m².

Além disso, o objeto da composição de propileno da presente invenção exibe bons valores de resistência ao branqueamento.

4/16

A composição de propileno da presente invenção também exibe bons valores de extraíveis de hexano. Eles são inferiores a 2% em peso, de preferência inferiores a 1,9% em peso. Isto torna a composição objeto da presente invenção útil para a produção de recipientes para cozimento. A composição da presente invenção pode ser obtida ao misturar mecanicamente o componente A) e o componente B) ou por meio de um processo de copolimerização sequencial. O dito processo compreende pelo menos dois estágios de polimerização sequenciais em que cada estágio de polimerização subsequente é executado na presença do material polimérico formado imediatamente antes da reação de polimerização. A fim de separar as duas zonas de polimerização, dispositivos tais como aqueles descritos na publicação de patente WO 2008/058839 são usados. Os estágios de polimerização podem ser executados na presença de um catalisador de Ziegler-Natta estereoespecífico.

De acordo com uma modalidade preferida, todos os estágios de polimerização são executados na presença de um catalisador que compreende um composto de trialquil alumínio, opcionalmente um doador de elétrons, e um componente de catalisador sólido que compreende um haleto ou alcoolato de halogênio de Ti e um composto doador de elétrons suportado em cloreto de magnésio anidro. Os catalisadores que têm as características acima mencionadas são bem conhecidos na literatura da patente; são particularmente vantajosos os catalisadores descritos nas patentes US 4.399.054 e EP-A-45 977. Outros exemplos podem ser encontrados na patente US 4.472.524.

De preferência, o catalisador de polimerização é um catalisador de Ziegler-Natta que compreende um catalisador sólido que compreende:

a) Mg, Ti e halogênio e um doador de elétrons (doador interno),

b) um composto de alquil alumínio e, opcionalmente (mas de preferência),

c) um ou mais compostos doadores de elétrons (doador externo).

O doador interno é selecionado de preferência dos ésteres de

5/16 ácidos orgânicos mono ou dicarboxílicos tais como benzoatos, malonatos, ftalatos e determinados succinatos. Eles são descritos na patente U.S. 4522930, na patente européia 45977 e nos pedidos de patente internacionais WO 00/63261 e WO 01/57099, por exemplo. São particularmente adequados os ésteres de ácido itálico e os ésteres de ácidos de succinatos. Os ftalatos de alquila são os preferidos, tais como o ftalato de diisobutila, dioctila e difenila e o ftalato de benzil butila.

Entre os succinatos, eles são selecionados de preferência dos succinates da fórmula (I) abaixo:

em que os radicais Rt e R₂, iguais, ou diferentes entre si, são um grupo alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila C1-C20 linear ou ramificado, contendo opcionalmente heteroátomos; os radicais R₃ a R₆ iguais, ou diferentes entre si, são hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila Ch-C^o linear ou ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos, e os radicais R3 a Re que são unidos ao mesmo átomo de carbono podem ser ligados entre si para formar um ciclo; contanto que quando os grupos R₃ a R₅ forem contemporaneamente hidrogênio, Re é um radical selecionado de grupos alquila primários ramificados, secundários ou terciários, grupos cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila que têm 3 a 20 átomos de carbono; ou da fórmula (II) abaixo:

em que os radicais R1 e R₂, iguaisl ou diferentes entre si, são uns C1-c20 lineares ou o grupo grupo alquila, alquenila, cicloalquila, arila, arilalquila ou alquilarila Ci-C₂o linear ou ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos e o radical R₃ é um grupo alquila linear que tem pelo menos quatro átomos de carbono opcionalmente contendo heteroátomos.

Os compostos de Al-alquila usados como cocatalisador compreendem Al-trialquilas, tais como Al-trietila, Al-triisobutila, Al-tri-n-butila, e com

6/16 postos de Al-alquila lineares ou cíclicos contendo dois ou mais átomos de Al ligados entre si por átomos de O ou N, ou grupos SO₄ ou SO3. O composto de Al-alquila é usado de modo geral em uma quantidade tal que a relação de Al/Ti varia de 1 a 1.000.

O doador externo (c) pode ser do mesmo tipo ou pode ser diferente dos succinatos da fórmula (I) ou (ii). Os compostos doadores de elétrons externos apropriados incluem compostos de silício, éteres, ésteres tais como ftalatos, benzoatos, succinatos que também têm uma estrutura diferente daquela da fórmula (I) ou (II), aminas, compostos heterocíclicos e em particular 2,2,6,6-tetrametil piperidina, cetonas e 1,3-diéteres da fórmula geral (III):

O

em que R¹ e R¹¹ são os mesmos ou diferentes e são radicais alquila Có-C^, cicloalquila C3-Ci8 ou arila C7-C18; R^UI e R^IV são os mesmos ou diferentes e são radicais alquila Ci-C4; ou 1,3-diéteres em que o átomo de carbono na posição 2 pertence a uma estrutura cíclica ou policíclica composta de 5, 6 ou 7 átomos de carbono e contendo duas ou três insaturações.

Os éteres deste tipo são descritos nos pedidos de patente europeus publicados 361493 e 728769.

Os compostos doadores de elétrons preferidos que podem ser usados como doadores externos incluem os compostos de silício aromáticos que contêm pelo menos uma ligação Si-OR, onde R é um radical hidrocarboneto. Uma classe particularmente preferida de compostos doadores externos é aquela de compostos de silício da fórmula R_a ⁷Rb⁸Si(OR⁹)c, onde a e b são números inteiros de 0 a 2, c é um número inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é igual a 4; R⁷, R⁸ e R, são grupos hidrocarboneto C(-C18 que contêm opcionalmente heteroátomos. São particularmente preferidos os compostos de silício em que aé1,bé1,cé2, pelo menos um de R⁷ e R⁸ é se

7/16 lecionado de grupos alquila, alquenila, alquileno, cicloalquila ou arila ramificados com 3-10 átomos de carbono que contêm opcionalmente heteroátomos e R⁹ é um grupo alquila C1-C10, em particular metila. Os exemplos de tais compostos preferidos de silicone são ciclo-hexil trimetóxi silano, t-butil trimetóxi silano, t-hexil trimetóxi silano, ciclo-hexil metil dimetóxi silano, 3,3,3trifluoropropil-2-etil piperidil dimetóxi silano, difenil dimetóxi silano, metil-tbutil dimetóxi silano-t-butil dimetóxi silano, diciclopentil dimetóxi silano, 2etilpiperidinil-2-t-butil dimetóxi silano, (1,1,1-trifluoro-2-propil)-metil dimetóxi silano e (1,1,1 -trifluoro-2-propil)-2-etil piperidinil dimetóxi silano. Além disso, também são preferidos os compostos de silício em que a é 0, c é 3, R⁸ é um grupo alquila ou cicloalquila ramificado, opcionalmente contendo heteroátomos, e R⁹ é metila. Os exemplos específicos particularmente preferidos de compostos de silício são (ter-butil)2Si(OCH₃)₂, (ciclo-hexil)(metil) Si(OCH₃)₂, (fenil)₂Si(OCH₃)₂ e (ciclopentil)₂Si(OCH₃)₂.

De preferência, o composto doador de elétrons (c) é usado em uma quantidade tal que é obtida uma razão molar entre o composto de oranoalumínio e o dito composto doador de elétrons (c) de 0,1 a 500, de 1 a 300 e em particular de 3 a 100.

Tal como explicado acima, o componente de catalisador sólido compreende, além dos doadores de elétrons acima, Ti, Mg e halogênio. Em particular, o componente de catalisador compreende um composto de titânio, que tem pelo menos uma ligação Ti-halogênio e os compostos doadores de elétrons acima mencionados suportados em um haleto de magnésio. O haleto de magnésio é de preferência MgCI₂ na forma ativa, que é amplamente conhecido da literatura de patente como um suporte para catalisadores de Ziegler-Natta. As patentes US 4.298.718 e US 4.495.338 foram as primeiras a descrever o uso desses compostos na catalise de Ziegler-Natta. É sabido a partir dessas patentes que os di-haletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou cossuporte nos componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados pelos espectros de Raios X em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não ativo é diminuída na intensidade e substituída por um halo cuja intensidade

8/16 máxima é deslocada para ângulos menores em relação àquele da linha mais intensa.

Os compostos de titânio preferidos sâo TiCI₄ e TiCI₃; além disso, também os haloalcoolatos de Ti da fórmula Ti(OR)n-iXi podem ser usados, onde n é o valência do titânio, y é um número entre 1 e η, X é halogênio e R é um radical hidrocarboneto que tem 1 a 10 átomos de carbono.

A preparação do componente de catalisador sólido pode ser realizada de acordo com vários métodos, bem conhecidos e descritos no estado da técnica.

De acordo com um método preferido, o componente de catalisador sólido pode ser preparado ao reagir um composto de titânio da fórmula Ti(OR)n-iXi, onde n é a valência do titânio e y é um número entre 1 e n, de preferência TiCI₄, com um cloreto de magnésio que deriva de um aduto de fórmula MgCbpROH, onde p é um número entre 0,1 e 6, de preferência de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto que tem 1-18 átomos de carbono. O aduto pode ser apropriadamente preparado na forma esférica ao misturar álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação à temperatura de fusão do aduto (100-130°C). Em seguida, a emulsão é extinguida rapidamente, causando desse modo a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas.

Os exemplos dos adutos esféricos preparados de acordo com este procedimento são descritos nas patentes US 4.399.054 e US 4.469.648. O aduto obtido dessa maneira pode ser diretamente reagido com o composto de Ti ou pode ser sujeitado previamente à dealcoolização termicamente controlada (80-130°C) para obter um aduto em que o número de moles de álcool é em geral mais baixo do que 3, de preferência entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada ao suspender o aduto (dealcoolizado ou como se apresenta) em TiCI₄ frio (em geral a 0°C); a mistura é aquecida até 80-130°C e mantida nessa temperatura por 0,5-2 horas. O tratamento com TiCI₄ pode ser realizado uma ou mais vezes. O(s) composto(s) doador(es) de elétrons pode ser adicionado durante o tratamen9/16 to com TiCI₄.

Independente do método de preparação usado, a quantidade final do(s) composto(s) doador(es) de elétron é de preferência tal que a razão molar com respeito ao MgCI₂ é de 0,01 a 1, com mais preferência de 0,05 a 0,5.

Os ditos componentes de catalisador e catalisadores são descritos nas publicações de patente WO 00/63261 e WO 01/57099. Os catalisadores podem ser previamente colocados em contato com pequenas quantidades de olefina (pré-polimerização), mantendo o catalisador em suspensão em um solvente de hidrocarboneto, e polimerizados a temperaturas da ambiente até 60° C, produzindo desse modo uma quantidade de polímero de 0,5 a 3 vezes o peso do catalisador. A operação também pode ocorrer no monômero líquido, produzindo, neste caso, uma quantidade de polímero 1.000 vezes maior do que o peso do catalisador.

Ao usar os catalisadores acima mencionados, as composições de poliolefina são obtidas na forma de partículas esferoidais, em que as partícula têm um diâmetro médio de cerca de 250 a 7.000 micras, a uma fluidez de menos de 30 segundos e em uma densidade nominal (compactada) de mais de 0,4 g/ml.

Os estágios de polimerização podem ocorrer na fase líquida, na fase gasosa ou na fase líquida-gasosa. De preferência, a polimerização do componente A) é realizada no monômero líquido (por exemplo, ao usar propileno líquido como diluente), ao passo que os estágios de copolimerização do componente B) são realizados de preferência na fase gasosa. Alternativamente, os estágios sequenciais da polimerização podem ser realizados na fase gasosa.

A temperatura da reação nos estágios de polimerização é de preferência de 40 a 100°C; com mais preferência, a temperatura da reação varia de 50 a 80°C na preparação do componente A), e de 70 a 100°C para a preparação do componente B).

A pressão do estágio de polimerização para preparar o componente A), se este for realizado no monômero líquido, é aquela que compete

10/16 com a pressão de vapor do propileno líquido à temperatura de operação usada, e pode ser modificada pela pressão de vapor da quantidade pequena de diluente inerte usado para alimentar a mistura de catalisador, pela superpressão de monômeros opcionais e pelo hidrogênio usado como regulador do peso molecular. A pressão da polimerização varia de preferência de 3,3 a

4,3 MPA (33 a 43 bar), se for realizada na fase líquida, e de 0,5 a 3 MPa (5 a 30 bars) se for realizada na fase gasosa. Os reguladores de peso molecular convencionais conhecidos no estado da técnica, tais como agentes de transferência de cadeia (por exemplo, hidrogênio ou ZnEt₂), podem ser usados.

Aditivos, cargas e pigmentos convencionais, usados normalmente em polímeros de olefina, podem ser adicionados, tais como agentes de nucleação, óleos de extensão, cargas minerais, e outros pigmentos orgânicos e inorgânicos. Em particular, a adição de cargas inorgânicas, tais como talco, carbonato de cálcio e cargas minerais, também acarreta uma melhoria de algumas propriedades mecânicas, tais como o módulo de flexão e a HDT. O talco também pode ter um efeito de nucleação.

Os agentes de nucleação são adicionados de preferência às composições da presente invenção em quantidades que variam de 0,05 a 2% em peso, com mais preferência de 0,1 a 1% em peso com respeito ao peso total.

Os exemplos a seguir prestam-se a ilustrar, sem limitar, a presente invenção.

Exemplos

Os métodos analíticos a seguir foram usados para determinar as propriedades relatadas na descrição detalhada e nos exemplos.

- Etileno: Por meio de espectroscopia IR.

O espectro de uma película prensada do polímero é registrado em absorbância versus números de onda (cm’¹). As seguintes medições são usadas para calcular o teor de C2:

a) Área (A_t) das faixas de absorção de combinação entre 4.482 e 3.950 cm’¹ que é usada para a normalização espectrométrica da espessura da película.

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b) Área (Ac?) da faixa de absorção devido às sequências metilênicas (vibração de oscilação de CH₂) depois de uma subtração digital apropriada de um espectro de referência de polipropileno isotático (IPP). A faixa de 660 a 790 cm'¹ é usada para copolímeros heterofásicos e/ou randômicos.

- Frações solúveis e insolúveis em xileno a 25°C: 2,5 g de polímero são dissolvidos em 250 ml de xileno a 135°C sob agitação. Depois de 20 minutos a solução é colocada para resfriar até 25°C, ainda sob agitação, e então colocada para consolidar por 30 minutos. O precipitado é filtrado com papel filtro, a solução é evaporada em um fluxo de nitrogênio, e o resíduo é secado sob vácuo a 80°C até o peso constante ser alcançado. Desse modo, é calculada a porcentagem em peso do polímero solúvel e insolúvel à temperatura ambiente (25°C).

- Viscosidade Intrínseca [η]: Medida em tetra-hidronaftaleno a 135°C.

- Peso molecular (Mn, Mw, Mz): Medido por meio de cromatografia com permeação de gel (GPC) em 1,2,4-tricoloro benzeno.

- Determinação do teor de pêntadas isotáticas: 50 mg de cada fração insolúvel de xileno foram dissolvidos em 0,5 ml de C2D2CI4. Os espectros ¹³C NMR foram adquiridos em um instrumento Bruker DPX-400 (100.61 Mhz, pulso de 90°, retardo de 12 s entre os pulsos). Cerca de 3000 transientes foram armazenados para cada espectro; a pêntada de pico mmmm (21,8 ppm) foi usada como referência. A análise da microestrutura foi feita tal como descrito na literatura (Polymer, 1984, 25, 1640, de Inoue Y. et al. e Polymer, 1994, 35, 339, de Chujo R. et al.).

- índice de polidispersidade: Medição da distribuição do peso molecular do polímero. Para determinar 0 valor do PI, a separação do módulo ao valor do módulo da perda, por exemplo, 500 Pa, é determinada a uma temperatura de 200°C ao usar por um modelo de reômetro de placas paralelas RMS-800 comercializado pela Rheometrics (USA), operando a uma frequência de oscilação que aumenta de 0,01 rad/s para 100 rad/s. A partir do valor de separação de módulo, o PI pode ser derivado ao usar a seguinte equação:

12/16

PI = 54,6 x (módulo de separação)^-1,76 em que a separação do módulo (MS) é definida como:

MS = (frequência a G' = 500 Pa)/(frequência a G = 500 Pa) em que G' é o módulo de armazenamento e G é o módulo de perda.

- Vazão em fusão: Determinada de acordo com o método ISO 1133 (230°Ce2,16 kg).

- Módulo de Flexão: Determinado de acordo com o método ISO 178.

- Resistência ao impacto Izod: Determinada de acordo com o método ISO 180/1 A.

Resistência à Tensão/Branqueamento: A resistência ao branqueamento é determinada mediante a sujeição ao impacto de um aríete que tem um pesos de 76 g, discos pequenos que têm um diâmetro de 4 cm e é preparado por meio de moldagem a injeção, preparado a partir do polímero que está sendo testado. Ambas a altura mínima (h) até a altura máxima permitidas pelo aparelho necessário para obter o branqueamento, e a largura (diâmetro) da área branqueada, são registradas.

Extraíveis de hexano

A proporção do material solúvel de n-hexano foi determinada pela extração ao usar um método FDA modificado. Cerca de 2,5 g de grânulos do polímero foram pesados e suspensos em 1 litro de n-hexane. A suspensão foi aquecida até 50°C ± 0,2°C por um período de 20-25 minutos sob agitação e agitada por mais 2 horas a essa temperatura. A suspensão foi filtrada através de uma frita de vidro que foi previamente aquecida até 50°C. Cerca de 350 g do material filtrado foram introduzidos em um frasco de evaporador que foi previamente secado sobre P₂O₅ em um dessecador por 12 horas. O material filtrado foi evaporado até cerca de 20-30 ml a 60°C sob pressão reduzida em um evaporador giratório. A solução foi transferida quantitativamente com o auxílio de vários enxagues com hexano morno em

13/16 uma bacia de evaporação de 200 ml que foi previamente secada sobre P₂O₅em um dessicador por 12 horas e pesada. A solução foi evaporada até a secagem em uma placa quente enquanto o nitrogênio era passado sobre a mesma. Após a evaporação, a bacia de evaporação foi secada sobre P2O5 a 200 mbar em um dessecador por 12 horas, pesada e o resíduo da extração foi determinado. O mesmo procedimento foi repetido sem a adição de grânulos do polímero e o resíduo em n-hexano puro foi determinado. O resíduo em n-hexano puro foi subtraído para determinar a proporção do material que é extraída pelo n-hexano.

Exemplos Comparativos 1 e 2 e Exemplos 3 e 4

Preparação do componente de catalisador sólido

Em um frasco de quatro gargalos redondo de 500 ml, purgado com nitrogênio, 250 ml de TiCI₄ foram introduzidos a 0°C. Sob agitação, 10,0 g de MgCI₂.1,9C2H₅OH esferoidal (preparado de acordo com o método descrito no Ex. 2 da patente US 4.399.054 mas operando a 3.000 rpm e não a 10.000 rpm) e 9,1 mmol de succinato de 2,3-(di-isopropil)dietila são adicionados. A temperatura é elevada até 100°C e aí mantida por 120 minutos. A seguir, a agitação é interrompida, o produto sólido é colocado para sedimentar e o líquido sobrenadante é removido com um sifão. 250 ml de T1CI4 fresco são adicionados então. A mistura é reagida a 120°C por 60 minutos, e então o líquido sobrenadante é removido com um sifão. O sólido é lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 100 ml) a 60°C.

Sistema catalisador e tratamento de pré-polimerização

O componente de catalisador sólido descrito acima foi colocado a 12°C por 24 minutos em contato com trietil alumínio (TEAL) e diciclopentil dimetóxi silano (DCPMS) como componente doador de elétrons externo. A relação de peso entre TEAL e o componente de catalisador e a relação de peso entre TEAL e DCPMS são especificadas na Tabela 1.

O sistema de catalisador é sujeitado então à pré-polimerização ao ser mantido em suspensão em propileno líquido a 20°C por cerca de 5 minutos antes de ser introduzido no primeiro reator de polimerização.

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Polimerização

A corrida de polimerização é realizada de modo contínuo em uma série de dois reatores equipados com dispositivos para transferir imediatamente o produto de um reator àquele ao lado dele. O polímero (A) é preparado no primeiro reator descrito na patente EP 1 012 195. O catalisador é enviado ao aparelho da polimerização que compreende dois reatores cilíndricos interligados, o ascendente e o descendente. As condições de fluidização rápida são estabelecidas no reator de subida ao reciclar o gás do separador de gás-sólido. O polímero (B) é preparado no segundo reator que é um reator de fase de gás de leito fluido. O dispositivo descrito na publicação de patente WO 2008/058839 é usado entre o primeiro e o segundo reatores a fim de separar os monômeros a ser polimerizados. A temperatura e a pressão são mantidas constantes por todo o curso da reação. O hidrogênio é usado como regulador do peso molecular. A fase gasosa (propileno, etileno e hidrogênio) é analisada continuamente através de cromatografia de gás. No final da corrida, o pó é descarregado e secado sob um fluxo de nitrogênio. As partículas do polímero são então introduzidas em um extrusor, onde elas são misturadas com 8.500 ppm de talco, 1.500 ppm de Irganox B 215 (composto por 1 parte de Irganox 1010 e 2 partes de Irgafos 168) e 500 ppm de estearato de Ca, para obter uma composição nucleada. O Irganox 1010 previamente indicado é tetraquis propanoato de 3-(3,5-di-ter-butil-4hidroxifenil) pentaeritritila, ao passo que o Irgafos 168 é fosfito de tris(2,4-diter-butilfenila), ambos comercializados pela Ciba Geigy. As partículas do polímero são extrudadas sob uma atmosfera de nitrogênio em um extrusor de roscas duplas, a uma velocidade de rotação de 250 rpm e uma temperatura de fusão de 200-250°C.

Na tabela 1 as condições da polimerização são relatadas.

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Tabela 1 - Processo de Polimerização

Exemplo		Ex. Comparativo 1	Ex. Comparativo 2	Ex. 3	Ex. 4
Componente A)
TEAL/ doador externo	peso/peso	8	9	9
TEAL/catalisador	peso/peso	8	8	8	8
Temperatura	°C	75	75	75	75
Pressão	bar-g	28	28	28	28
Ascendente de contenção dividido	% em peso	40	40	40	40
Descendente	% em peso	60	60	60	60
H₂/C₃ ascendente	mol/mol	0,037	0,037	0,042	0,1
MFR	g/10 min	14	14	17	63
XS	% em peso	2	1,9	2	1,9
Tm	°C	162	161,3	162,1	161,8
Componente B)
Temperatura	°C	90	90	90	90
Pressão	Mpa	1,6	1,6	2,3	2,3
Dividido	%	20	20	29	30
C2/C2+C3	mol/mol	0,93	0,88	0,87	0,88
h₂/c₂·	mol/mol	0,18	0,182	0,19	0,175
Copolímero de C2*	% em peso	98	93	91	95,6

XS = fração de xileno solúvel a 25°C

H2 = hidrogênio; C2 = etileno; C3 = propileno.

* calculado

16/16

X LU

28.4

5.0

CO x— X—

32.5

1457

ct> X—

1.4

X“

o CM 1

00

O

60

30

o

CO X LU

27.6

X^- CO

o X—

12.3

1420 I______

2,5

1.4

X— X*^-

-20.0

100

O

60

30

E. Comparativo 2

18.5

5.0

1.08

10.5

1657

cp X^-

CO x—

Ό £Z

5.8

O x— X“”

O CO

o

20

Ex. Comparativo 1

19.2

2.6

0.9

11.4

1605

CO x—

CXI X—

z

O X— 1

O v— X“

90

o CO

50

o

% em peso

dl/g

o

MPa

CM £

CM £ 3

o o

o X— X E E

o x— X E E

mmx10

76 cm de altura

30 cm de altura

20 cm de altura

10 cm de altura

5 cm de altura

C2 total

Xileno solúvel

XS-IV

MFR

Módulo de flexão

o o o 05 Ό O N

Izod a -20 °C

(D CZ 05 X <D (D TJ ω (D > 05 LU

D/BTT

Resistência ao branqueamento: diâmetro (mm) da área de branqueamento devido a um aríete (76 g) caindo de uma altura de

XS-IV viscosidade intrínseca da fração de xileno solúvel a 25°C H2 = hidrogênio; C2 = etileno; C3 = propileno

Nd = não determinado

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de poliolefina, caracterizada pelo fato de que compreende (por cento em peso):

A) de 65% a 75% de um homopolímero de propileno ou um copolímero de propileno que contém de 0,1% a 5,0% de unidades derivadas de etileno, sendo que tal homopolímero ou copolímero tem uma fração solúvel em xileno a 25°C menor do que 3% em peso;

B) de 25% a 35% de um copolímero de etileno que contém de 3% a 12% de unidades derivadas de propileno;

em que a dita composição tem uma vazão em fusão (MFR) determinada de acordo com o método ISO 1133 (230°C e 2,16 kg) compreendida entre 11 g/10 min e 50 g/10 min; a fração solúvel em xileno a 25°C na faixa de 3% a 15% em peso e uma viscosidade intrínseca (IV) medida em tetra-hidronaftaleno a 135°C da fração solúvel em xileno a 25°C na faixa de 0,8 dl/g a 2 dl/g.
2. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende (por cento em peso) de 67% a 73% do componente A) e de 27% a 33% do componente B).
3. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 1 ou

2, caracterizada pelo fato de que tem uma vazão em fusão (MFR) determinada de acordo com o método ISO 1133 (230° C e 2,16 kg) compreendida entre 12 g/10 min e 40 g/10 min.
4. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que tem uma fração solúvel em xileno na faixa de 3% em peso a 15% em peso.
5. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que tem uma viscosidade intrínseca (IV) da fração solúvel em xileno na faixa de 0,9 dl/g a 1,5 dl/g.
6. Composição de poliolefina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o componente B) tem um teor de unidades derivadas de propileno na faixa de 3% em peso a 10% em peso; e a composição inteira tem uma vazão em fusão (MFR)

Petição 870190135270, de 17/12/2019, pág. 6/11

2/2 determinada de acordo com o método ISO 1133 (230°C e 2,16 kg) compreendida entre 11 g/10 min e 28 g/10 min.
7. Composição de poliolefina de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que tem uma fração solúvel em xileno

5 compreendida entre 6% em peso e 15% em peso.
8. Artigos moldados por injeção, caracterizados pelo fato de que compreendem a composição de poliolefina conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.