KR101967574B1 - 프로필렌 중합체 조성물 - Google Patents
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- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
Abstract
하기를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물로서 (중량%): A) MFR L (ASTM 1238, 조건 L, 즉 230 ℃ 및 2.16 kg 하중에 따른 용융 유속) 이 0.5 내지 50 g/10 분이고, 용융 온도 Tm 이 146 ℃ 내지 155 ℃ 범위인 2.0% 내지 5.0% 의 에틸렌 유래 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체 65%-85%; B) 74% 내지 87% 의 에틸렌 유래 단위를 갖는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 15%-35%; 상기 조성물이 자일렌 중 가용 분획의 고유 점도가 0.8 내지 1.2 dl/g, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 dl/g 범위인 프로필렌 중합체 조성물.
Description
본 발명은 최적 밸런스의 특성, 특히 탁월한 광학 특성을 갖는 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다.
공지된 바와 같이, 이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌은 매우 수많은 용도에 적합하도록 하는 탁월한 특성들의 이례적인 조합을 갖추고 있다. 프로필렌에 대한 상기 특성의 개선을 위해, 입체규칙성 단일중합 방법에 하나 이상의 공중합 단계를 도입시키거나 또는 하나 이상의 단량체를 단일중합체 매트릭스에 도입시켰다.
WO 2006/037705 는 하기를 포함하는 올레핀 중합체 조성물에 관한 것이다 (달리 명시되지 않은 한, 중량 기준):
A) 60-85%, 바람직하게는 65-80%, 더 바람직하게는 65-75% 의, 결정성 프로필렌 단일중합체, 또는 3% 이하의 에틸렌 또는 C4-C10 α-올레핀(들) 또는 그 조합을 포함하는 프로필렌의 결정성 공중합체로서, 상기 단일중합체 또는 공중합체는 다분산 지수 (P.I.) 값이 4.5-6, 바람직하게는 4.5-5.5 이고, 25 ℃ 에서 자일렌 중 불용 분획에 대해 13C NMR 에 의해 측정한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 의 함량이 96% 초과, 바람직하게는 98% 초과인 것;
B) 15-40%, 바람직하게는 20-35%, 더 바람직하게는 25-35% 의, 프로필렌 또는 C4-C10 α-올레핀(들) 또는 그 조합을 35% 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 55% 포함하는 에틸렌의 부분 무정형 공중합체, 및 임의로는 최소 비율의 디엔. 상기 올레핀 중합체 조성물은 ISO 방법 527 에 따라 파단시 신율 값이 150 내지 600%, 바람직하게는 200-500% 범위인 것을 나타낸다.
EP 603 723 은 하기를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로서:
A) 70 내지 98 중량부의 결정성 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파-올레핀과의 결정성 랜덤 공중합체 (0.5 내지 10 중량% 의 에틸렌 및/또는 α-올레핀 포함) (분획 A); 및
B) 2 내지 30 중량부의, 에틸렌과 하나 이상의 C4-C10 α-올레핀과의 엘라스토머성 공중합체 (60 내지 85 중량% 의 에틸렌 포함 및 25℃ 에서 자일렌 중 부분 가용) (분획 B);
이때, 상기 조성물은 25 ℃ 에서 자일렌 중 가용 분획의 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 중의 고유 점도 값이 0.8 내지 1.1 dl/g 범위인 것에 관한 것이다.
본 출원인은, 특히 투명도, 파단시 신율 및 헥산 추출가능물의 관점에서 이들 조성물의 특성이 본 발명의 조성물을 사용해 개선될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은 하기를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물로서 (중량%):
A) 65%-85%, 바람직하게는 70%-80%, 더 바람직하게는 70%-75% 의, 에틸렌 유래 단위를 2.0% 내지 5.0%, 바람직하게는 3.0% 내지 4.5%, 더 바람직하게는 3.2% 내지 4.0% 포함하는 프로필렌 공중합체로서, 상기 프로필렌 공중합체는 MFR L (ASTM 1238, 조건 L, 즉 230 ℃ 및 2.16 kg 하중에 따른 용융 유속) 이 0.5 내지 50 g/10 분이고, 용융 온도 Tm 이 146 ℃ 내지 155 ℃, 바람직하게는 147 ℃ 내지 154 ℃, 바람직하게는 149 ℃ 내지 153 ℃ 범위인 것;
B) 15%-35%, 바람직하게는 20%-30%, 더 바람직하게는 25%-30% 의, 에틸렌 유래 단위를 74% 내지 87%, 바람직하게는 77% 내지 85%, 더 바람직하게는 79% 내지 82% 갖는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체;
상기 조성물은 자일렌 중 가용 분획의 고유 점도 (IV) 가 0.8 내지 1.2 dl/g, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 dl/g 범위인 것이다.
상기 정의로부터, 용어 "공중합체" 는 단지 2 종의 공단량체만을 포함하는 중합체를 포함하는 것이 명백하다.
본 발명의 조성물에 대한 기타 바람직한 특성은 하기이다:
- 결정화 온도 Tc 95 ℃ 내지 120 ℃;
- MFR L (ASTM 1238, 조건 L, 즉 230 ℃ 및 2.16 kg 하중에 따른 용융 유속) 10 내지 50 g/10 분, 특히 15 내지 40 g/10 분; 더 바람직하게는 20 내지 35 g/10 분;
- 1 mm 플라크에서 측정한 헤이즈 (Haze) 22% 미만; 바람직하게는 21% 미만; 훨씬 더 바람직하게는 20% 미만;
- 휨 모듈러스 (ISO 178 에 따라 측정) 800 MPa 내지 1500 MPa, 바람직하게는 850 MPa 내지 1300 MPa; 더 바람직하게는 900 MPa 내지 1200 MPa;
- 연성 취성 온도 -15 ℃ 미만, 바람직하게는 -20 ℃ 미만, 더 바람직하게는 -25 ℃ 미만;
- 파단시 신율 (ISO 방법 527 에 따라 측정) 650% 내지 1200%, 바람직하게는 800% 내지 1100%, 더 바람직하게는 850% 내지 1000%.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 2 개 이상의 단계의 순차적 중합에 의해 제조될 수 있는데, 각각의 후속 중합 단계는 직전의 중합 반응에서 형성된 중합체성 물질의 존재하에 수행되며, 공중합체 (A) 는 하나 이상의 제 1 중합 단계로 통상 제조되고, 공중합체 (B) 는 하나 이상의 제 2 중합 단계로 통상 제조된다.
바람직하게는, 각 중합 단계는 고도의 입체특이적 불균일 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 수행된다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물의 제조에 적합한 지글러-나타 촉매는 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 하나 이상의 티타늄 화합물 및 적어도 전자-공여체 화합물 (내부 공여체) (둘 모두는 염화마그네슘상에 지지됨) 을 포함하는 고체 촉매 성분을 포함한다. 지글러-나타 촉매계는 필수적 공촉매로서 유기-알루미늄 화합물 및 임의로는 외부 전자-공여체 화합물을 추가로 포함한다.
적합한 촉매계는 유럽 특허 EP45977, EP361494, EP728769, EP 1272533 및 국제 특허 출원 WO00163261 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분은 Mg, Ti, 할로겐 및 하기식 (I) 의 숙시네이트로부터 선택되는 전자 공여체를 포함한다:
[식 중, 서로 동일 또는 상이한 라디칼 R1 및 R2 는, 주기율표의 15-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 서로 동일 또는 상이한 라디칼 R3 내지 R6 은, 헤테로원자를 임의로 포함하는, 수소, 또는 C1-C2 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 라디칼 R3 내지 R6 은 함께 연결되어 사이클을 형성함].
R1 및 R2 는 바람직하게는 C1-C8 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기이다.
R1 및 R2 가 1 차 알킬, 특히 분지형 1 차 알킬로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하다. 적합한 R1 및 R2 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 에틸, 이소부틸 및 네오펜틸이 특히 바람직하다.
식 (I) 로 기재된 화합물의 바람직한 군들 중 하나는, R3 내지 R5 가 수소이고, R6 이 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼인 것이다. 식 (I) 의 것들 내에서의 화합물의 또 다른 바람직한 군은, R3 내지 R6 의 2 개 이상의 라디칼이 수소와는 상이하고, 상기 군에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택되는 것이다.
수소와는 상이한 2 개의 라디칼이 동일한 탄소 원자에 연결된 화합물이 특히 바람직하다. 나아가, 또한 수소와는 상이한 2 개 이상의 라디칼이 상이한 탄소 원자, 즉 R3 및 R5 또는 R4 및 R6 에 연결된 화합물이 특히 바람직하다.
바람직한 방법에 따라, 고체 촉매 성분은 식 Ti(OR)n-yXy (식 중, n 은 티타늄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수임) 의 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl4 를 식 MgCl2·pROH (식 중, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 의 수이고, R 은 1-18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임) 의 부가물 유래의 염화마그네슘과 반응시켜 제조될 수 있다. 부가물은, 부가물과 혼화가능하지 않은 불활성 탄화수소의 존재하에 알코올 및 염화마그네슘을 혼합시키고, 부가물의 용융 온도 (100-130 ℃) 에서 교반 조건하에 작업함으로써 구 형태로 적당히 제조될 수 있다. 이후, 에멀젼을 급히 켄칭시키고, 이로써 구 입자 형태로 부가물의 고화를 유도한다. 상기 절차에 따라 제조되는 구형 부가물의 예는 US 4,399,054 및 US 4,469,648 에 기재되어 있다. 이렇게 수득한 부가물을 Ti 화합물과 직접 반응시킬 수 있거나, 또는 열적 조절된 탈알코올화 (80-130 ℃) 로 사전 처리하여 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가물을 수득할 수 있다. Ti 화합물과의 반응을 냉 TiCl4 (일반적으로 0 ℃) 중에 (탈알코올화된 또는 그 자체의) 부가물을 현탁시켜 수행할 수 있고; 상기 혼합물을 80-130 ℃ 까지 가열하고, 상기 온도에서 0.5-2 시간 동안 유지시킨다. TiCl4 로의 처리를 1 회 이상 수행할 수 있다. 내부 공여체를 TiCl4 로의 처리시 첨가할 수 있고, 전자 공여체 화합물로의 처리를 1 회 이상 반복할 수 있다. 일반적으로, 식 (I) 의 숙시네이트를 MgCl2 에 대해서 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 의 몰비로 사용한다. 구 형태의 촉매 성분의 제조가, 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-395083 및 국제 특허 출원 WO98144001 에 기재되어 있다. 상기 방법에 따라 수득한 고체 촉매 성분은 표면적 (B.E.T. 방법에 의함) 이 일반적으로 20 내지 500 ml/g, 바람직하게는 50 내지 400 ml/g 이고, 전공극율 (B.E.T. 방법에 의함) 이 0.2 cm3/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm3/g 인 것을 나타낸다. 10.000A 이하의 반경을 갖는 공극으로 인한 공극율 (Hg 방법) 은 일반적으로 0.3 내지 1.5 cm3/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 cm3/g 범위이다.
유기-알루미늄 화합물은 바람직하게는 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택되는 알킬-Al 이다. 또한, 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄 할로겐화물, 알킬알루미늄 수소화물 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 과의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 외부 전자-공여체 화합물은 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 예컨대 에틸 4-에톡시벤조에이트, 아민, 헤테로시클릭 화합물, 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 케톤 및 1,3-디에테르를 포함한다. 바람직한 외부 공여체 화합물의 또 다른 부류는 식 Ra 5Rb 6Si(OR7)c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합계 (a+b+c) 는 4 이고; R5, R6 및 R7 은, 헤테로원자를 임의로 포함하는, 1-18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 규소 화합물 부류이다. 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란 및 1,1,1,트리플루오로프로필-2-에틸피페리디닐-디메톡시실란 및 1,1,1,트리플루오로프로필-메틸디메톡시실란이 특히 바람직하다. 외부 전자 공여체 화합물을 유기-알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물 사이의 몰비가 0.1 내지 500 인 것을 제공하는 양으로 사용한다.
프로필렌 공중합체 A 는 2 개 이상의 상호연결된 중합 구역에서 수행되는 기상 중합 방법에 의해 프로필렌 및 에틸렌을 중합시켜 수득가능하며, 상기 방법은 반응 조건하에 고도의 입체특이성 불균일 지글러-나타 촉매계의 존재하에 프로필렌 및 프로필렌 이외에 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알파-올레핀을 상기 중합 구역에 공급하고, 상기 중합 구역으로부터 중합체 생성물을 수합하는 것을 포함하며, 상기 방법에서, 성장 중합체 입자는 급속 유동화 조건하에 상기 중합 구역 (라이저 (riser)) 중 하나를 위 방향으로 흐르고, 상기 라이저를 떠나고, 중력 작용하에 아래로 흐르는 또 다른 중합 구역 (다운코머 (downcomer)) 에 들어가고, 상기 다운코머를 떠나고, 라이저로 재도입시킴으로써 라이저와 다운코머 사이의 중합체 순환을 확립하는데, 이로써 라이저에 존재하는 기체 혼합물이 다운코머에 들어가는 것을 전부 또는 일부 방지할 수 있고, 라이저에 존재하는 기체 혼합물과는 상이한 조성물을 갖는 기체 및/또는 액체 혼합물을 다운코머로 재도입시키는 수단이 제공된다.
중합 방법에서, 성장 중합체는 급속 유동화 조건하에 라이저로 나타내는 제 1 중합 구역을 흐른다. 2 개의 중합 구역은 적절히 상호연결된다. 라이저를 떠나는 성장 중합체 및 기체 혼합물을 분리 구역으로 운반시킴으로써 기체 혼합물을 성장 중합체로부터 분리시킨다. 분리 구역으로부터, 성장 중합체는 다운코머로 나타내는 제 2 중합 구역으로 들어가고, 여기서 성장 중합체는 중력 작용하에 치밀화된 형태로 흐른다. 성장 중합체 입자는 상기 제 2 중합 구역을 떠나고, 상기 제 1 중합 구역으로 재도입시킴으로써 2 개의 중합 구역 사이의 중합체 순환을 확립시킨다. 물질 균형은, 단량체 및 촉매의 공급 및 중합체 분말의 방출에 의해 유지된다. 일반적으로, 제 1 중합 구역에서의 급속 유동화 조건은, 성장 중합체의 상기 제 1 중합 구역으로의 재도입 지점 아래에서 단량체 기체 혼합물의 공급에 의해 확립된다. 라이저에 주입된 운송 기체의 속도는 작업 속도하의 운송 속도보다 더 높아야 하고, 이는 기체 밀도 및 고체의 입자 크기 분포에 따라 달라진다. 바람직하게는 0.5 내지 15 m/s, 더 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s 로 구성된다. 일반적으로, 각종 촉매 성분을 바람직하게는 라이저의 하부에 위치한 라인을 통해 라이저에 공급한다. 그러나, 이들을 라이저의 임의의 기타 지점, 뿐만 아니라 다운코머 또는 상호연결 섹션의 임의의 지점에 공급할 수 있다. 분리 구역에서 순환 고체로부터 분리되는 기체 혼합물은 다운코머에 들어가는 것이 전부 또는 일부 방지되어야 한다. 상기는, 하나 이상의 도입 라인을 통해, 상기 다운코머의 적합한 지점에, 바람직하게는 그 상부에 위치한 라인을 통해 기체 및/또는 액체를 다운코머로 공급함으로써 달성될 수 있다. 다운코머로 공급된 기체 및/또는 액체 혼합물은 라이저에 존재하는 기체 혼합물과는 상이한 적절한 조성물을 가져야 한다. 상기 기체 및/또는 액체 혼합물은 다운코머에 들어가는 중합체 입자와 함께 비말동반된 기체 혼합물을 부분 또는 전체적으로 대체한다. 상기 기체 공급물의 유속을 중합체 입자의 유동에 대해 향류인 기체의 유동이 다운코머, 특히 그 상부에서 기원하도록 조절함으로써, 중합체 입자 중에서 비말동반된 라이저 유래의 기체 혼합물에 대한 장벽으로서 작용하게 한다. 특히 바람직한 구현예에 따라, 다운코머로 공급된 상이한 조성물의 기체 및/또는 액체 혼합물을 부분 또는 전체적 액화 형태로 공급한다. 더 바람직하게는, 상기 기체 및/또는 액체 혼합물은 액화 프로필렌으로 이루어진다.
임의로는, 하나 이상의 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 지방족 탄화수소를 중합 구역에서 불활성 기체의 분압의 합계가 바람직하게는 기체의 총 압력의 5 내지 80% 인 양이 되도록 유지한다. 예를 들어 온도와 같은 작업 파라미터는 기상 올레핀 중합 방법에 통상적인 온도, 예를 들어 50 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 90 ℃ 이다. 상기 방법을 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 6 MPa 의 작업 압력하에 수행할 수 있다. 상기 방법을 수행하는데 적합한 중합 장치가 국제 특허 출원 WO00/02929 에, 특히 도 4 에 상세히 기재되어 있다. 성장 중합체의 분자량 분포는, 하나 이상의 중합 구역, 바람직하게는 라이저에서 통상적 분자량 조절제, 특히 수소를 상이한 비율로 계량함으로써 편히 조정될 수 있다. 공중합체 (A) 의 제조 방법이 WO 2008/012144 에 기재되어 있다.
단량체의 부분 탈기를 제외하고는, 중간 단계 없이 공중합체 (A) 의 존재하에 기상에서의 중합에 의해 중합체 (B) 를 수득한다. 중합 단계의 반응 시간, 온도 및 압력은 중요하지 않지만, 동일 또는 상이할 수 있는 분획 (A) 및 (B) 의 제조를 위한 온도는 통상적으로 50 ℃ 내지 120 ℃ 이다. 중합이 기상에서 수행되는 경우, 중합 압력은 바람직하게는 0.5 내지 12 MPa 범위이다. 촉매계를 소량의 올레핀과 사전-접촉 (사전-중합) 시킬 수 있다. 프로필렌 중합체 조성물의 분자량을, 공지된 조절제, 예컨대 수소를 사용해 조절한다.
특히 바람직한 중합 방법의 제 2 단계에서, 에틸렌/프로필렌 공중합체 (B) 를 이전의 중합 단계 유래의 촉매계 및 중합체성 물질의 존재하에 종래의 유동층 (fluidized-bed) 기상 반응기에서 제조한다. 중합 혼합물을 다운코머에서 기체-고체 분리기로부터 방출시킨 후, 온도 및 압력의 통상적 조건하에 작업하는 유동층 기상 반응기에 공급한다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물을 또한 상기 예시된 바와 동일한 촉매를 이용해 및 실질적으로 동일한 중합 조건하에 작업하여 상기 공중합체 (A) 및 (B) 를 개별적으로 제조한 후, 2 축 압출기와 같은 종래의 혼합 장치를 이용해 용융 상태의 상기 공중합체를 기계적 블렌딩함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 폴리올레핀 분야에서 통상 활용되는 첨가제, 예컨대 항산화제, 광 안정화제, 조핵제, 제산제, 착색제 및 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물의 주요 적용은 성형품, 특히 사출성형품 및 필름의 제조이다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 사출성형품은 양호한 유연성 및 양호한 충격 특성을 갖고, 또한 양호한 투명도를 부여한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 제시되며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
프로필렌 중합체 물질의 데이터를 하기 방법에 따라 수득하였다:
자일렌-가용 분획
2.5 g 의 중합체 및 250 ml 의 o-자일렌을 냉동기 및 자석 교반기가 구비된 유리 플라스크에 도입시킨다. 온도를 30 분 동안 용매의 비등점까지 상승시킨다. 이후, 이렇게 수득한 용액을 추가적인 30 분 동안 환류 및 교반하에 유지시킨다. 이후, 밀폐 플라스크를 얼음 및 물의 배쓰 (bath) 에 30 분 동안 및 또한 25 ℃ 의 항온 물 배쓰에 30 분 동안 유지시킨다. 이렇게 수득한 고체를 급속 여과지에서 여과하고, 여과액을 100 ml 의 두 분취량으로 나눈다. 여과액의 100 ml 분취량 하나를 사전 칭량한 알루미늄 용기에 부으며, 이를 질소 유동하에 가열판에서 가열하여 증발에 의해 용매를 제거한다. 이후, 용기를, 일정한 중량을 수득할 때까지 진공하에 80 ℃ 의 오븐에 유지시킨다. 잔류물을 칭량하여 자일렌-가용 중합체의 백분율을 측정한다.
에틸렌 (C2) 함량
IR 분광법에 의함.
성분 B 의 공단량체 함량을 중합체의 침전된 "무정형" 분획에 대해 측정한다. 침전된 "무정형" 분획을 하기와 같이 수득한다: 상기 기재된 바와 같이 (자일렌-가용 분획에 대한 절차) 수득한 여과액의 100 ml 분취량 하나에 200 ml 의 아세톤을 격렬한 교반하에 첨가한다. 투명 고체-용액 분리로 입증되듯이 침전이 완결되어야 한다. 이렇게 수득한 고체를 테어링 (taring) 된 금속 스크린에서 여과하고, 일정한 중량에 도달할 때까지 70 ℃ 의 진공 오븐에서 건조시킨다.
공급 기체의 몰비
기체-크로마토그래피에 의한 측정
용융 유속 (MFR)
ISO 1133 (230 ℃, 2.16 Kg) 에 따라 측정
고유 점도
135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 중에 측정
휨
모듈러스
ISO 178 에 따라 측정
항복시 및 파단시 응력
ISO 527 에 따라 측정
항복시 및 파단시 신율
ISO 527 에 따라 측정
IZOD 충격 강도
ISO 18011A 에 따라 측정
연성/취성 전이 온도 (D/B)
상기 방법에 따라, 2 축 충격 저항성을 자동화, 전산화 스트라이킹 해머 (striking hammer) 로의 충격을 통해 측정한다.
원형 시편을, 원형 핸드 펀치 (직경 38 mm) 로 절단하여 수득한다. 이들을 12 시간 이상 동안 23 ℃ 및 50 RH 에서 컨디셔닝한 후, 1 시간 동안 시험 온도 항온 배쓰에 둔다. 고리 지지체상에 있는 원형 시편에 스트라이킹 해머 (5.3 kg, 직경 ½" 의 반구형 펀치) 의 충격 동안의 힘-시간 곡선을 알아낸다. 이용되는 기기는 CEAST 67581000 유형 모델 번호 2 이다.
D/B 전이 온도는 상기 언급된 충격 시험을 받는 경우 샘플의 50% 가 파손 파단을 겪는 온도이다. 127x127x1.5 mm 의 치수를 갖는 D/B 측정을 위한 플라크를 하기 방법에 따라 제조한다.
주입 프레스는 90 톤의 체결력을 갖는 Negri BossiTM 유형 (NB 90) 이다. 몰드는 직사각형 플라크 (127x127x1.5 mm) 이다.
주요 방법 파라미터가 하기 보고되어 있다:
배압 (bar): 20
주입 시간 (초): 3
최대 주입 압력 (MPa): 14
주입 수압 (MPa): 6-3
제 1 유지 수압 (MPa): 4±2
제 1 유지 시간 (초): 3
제 2 유지 수압 (MPa): 3±2
제 2 유지 시간 (초): 7
냉각 시간 (초): 20
몰드 온도 (℃): 60
용융 온도는 220 내지 280 ℃ 이다.
헤이즈 (1 mm 플라크에서)
이용되는 방법에 따라, 5x5 cm 시편은 두께 1 mm 의 절단 성형된 플라크이고, 헤이즈 값을 Hazemeter 유형 UX-10 에 연결된 Gardner 광도계 유닛 또는 여과기 "C" 와 함께 G.E. 1209 광원을 갖는 동등한 장치를 이용해 측정한다. 공지된 헤이즈의 참조 샘플을 장치 보정에 사용한다. 시험되는 플라크를 하기 방법에 따라 제조한다.
75x75x1 mm 플라크를 하기 가공 조건하에 GBF Plastiniector G235190 Injection Molding Machine, 90 톤으로 성형한다:
스크류 회전 속도: 120 rpm
배압: 10 bar
용융 온도: 260 ℃
주입 시간: 5 초
유지 압력으로 스위칭: 50 bar
제 1 단계 유지 압력: 30 bar
제 2 단계 압력: 20 bar
유지 압력 프로파일: 제 1 단계 5 초
제 2 단계 10 초
냉각 시간: 20 초
성형 물 온도: 40 ℃
헥산 추출가능물
헥산 추출가능한 분획을 두께 100 nm 의 제품으로 성형된 중합체에 대해 개질된 FDA 방법 (federal registration, title 21, Chapter 1, part 177, section 1520, s. Annex B) 에 따라 측정한다.
용융 온도, 용융 엔탈피 및 결정화 온도
분 당 20 ℃ 의 온도 가변하에 DSC 에 의한 측정
실시예 1
중합 장치
실시예의 프로필렌 중합체 조성물을 2-단계 중합 방법으로 제조하는데, 이때 유럽 특허 EP782587 에 기재된 바와 같이, 단량체 및 촉매계를 2 개의 상호연결된 중합 구역, 라이저 및 다운코머를 포함하는 기상 중합 반응기에 공급함으로써 공중합체 (A) 를 제 1 중합 단계에서 제조하였다. 중합 혼합물을 상기 반응기로부터 방출시키고, 기체-고체 분리기로 운반하고, 중합체화 물질을 종래의 기상 유동층 반응기로 보내는데, 여기서 에틸렌/프로필렌 공중합체 (B) 가 생성되었다. 작업 조건이 표 1 에 지시되어 있다.
실시예 1
프로필렌 중합체를 제조하는데 사용되는 고체 촉매를 유럽 특허 EP728769 의 48-55 행, 실시예 5 에 따라 제조하였다. 트리에틸알루미늄 (TEAL) 을 공촉매로서 사용하고, 디시클로펜틸디메톡시실란을 외부 공여체로서 사용하였다. 단량체 및 촉매계를 상기 지시된 중합 장치에 공급함으로써 프로필렌 중합체를 제조하였다. 중합체 분말을 스팀 처리하여 미반응 단량체를 제거하고, 건조시키고, 분석하였고, 수득한 중합체의 결과 분석이 표 1 에 지시되어 있다.
표 2 에 실시예 1 의 중합체 분말을 (첨가제+프로필렌 중합체 조성물의 합계 (중량%) 가 100 임) 0.18% 의 Millad 3988, 0.05% 의 GMS 90; 0.05% 의 Ca 스테아레이트 및 0.15% o 핀오르가녹스 B215 와 혼합하여 수득하고, 하기 작업 조건하에 2 축 압출기 Berstorff (L/D=33) 에서 압출시킨 조성물에서 측정한 특성화 데이터가 보고되어 있다:
공급 섹션의 온도: 190-210 ℃
용융 온도: 240 ℃
다이 (die) 섹션의 온도: 230 ℃
유속: 16 Kg/h
회전 속도: 250 rpm
C2 = 에틸렌 C3 = 프로필렌
XS = 자일렌 가용물
샘플에서 측정한 특성이 표 2 에 수합되어 있다.
XSIV = 자일렌 가용 분획
C2 = 에틸렌 C3 = 프로필렌
표 2 는, 본 발명에 따른 조성물이 에틸렌 중에 보다 불량한 성분 B) 를 갖는 비교예들 중의 것보다 더 나은 헤이즈 값, 휨 모듈러스 및 파단시 신율을 나타냄을 보여준다.
Claims (8)
- 하기를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물 (중량%)을 포함하는 사출성형품:
A) MFR L (ASTM 1238, 조건 L, 즉 230 ℃ 및 2.16 kg 하중에 따른 용융 유속) 이 0.5 내지 50 g/10 분이고 용융 온도 Tm 이 146 ℃ 내지 155 ℃ 범위인 2.0% 내지 5.0% 의 에틸렌 유래 단위를 포함하는 프로필렌 공중합체 65%-85%;
B) 74% 내지 87% 의 에틸렌 유래 단위를 갖는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 15%-35%;
상기 조성물이 자일렌 중 가용 분획의 고유 점도가 0.8 내지 1.2 dl/g 범위이고,
상기 프로필렌 중합체 조성물은 2 개 이상의 단계의 순차적 중합에 의해 제조되고, 각각의 후속 중합 단계는 직전의 중합 반응에서 형성된 중합체성 물질의 존재하에 수행되고, 각 중합 단계는 고도의 입체특이적 불균일 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에 수행되고,
상기 프로필렌 중합체 조성물은 1 mm 플라크에서 측정한 헤이즈 (Haze) 가 22% 미만이고, 파단시 신율의 범위가 650% 내지 1200%임. - 제 1 항에 있어서, 성분 A) 가 70% 내지 80% 범위이고, 성분 B) 가 20% 내지 30% 범위 (중량%) 인 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 사출성형품.
- 제 1 항에 있어서, 성분 A) 가 에틸렌 함량이 3.0% 내지 4.5% 범위 (중량%) 인 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 사출성형품.
- 제 1 항에 있어서, 성분 B) 가 에틸렌 함량이 77% 내지 85% 범위 (중량%) 인 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 사출성형품.
- 제 1 항에 있어서, 성분 A) 가 용융점이 147 ℃ 내지 154 ℃ 범위인 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 사출성형품.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 온도 Tc 가 95 ℃ 내지 120 ℃ 범위인 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 사출성형품.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, MFR L (ASTM 1238, 조건 L, 즉 230 ℃ 및 2.16 kg 하중에 따른 용융 유속) 이 10 내지 50 g/10 분 범위인 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 사출성형품.
- 삭제
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