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Vorliegende Erfindung betrifft eine
Polyolefinzusammensetzung, umfassend (A) ein Propylenpolymermaterial
und (B) eine partiell vernetzte thermoplastische Olefinpolymer-Zusammensetzung.
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Mit den Fortschritten der Polyolefintechnologie
stieg die Verwendung von Polypropylenmaterialien, insbesondere thermoplastischen
Olefinmaterialien (TPOs) bei Kraftfahrzeuganwendungen drastisch
an, unter Ersatz nicht-olefinischer Materialien, wie z. B. von einem
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren, Polyvinylchlorid und Polycarbonat.
Thermoplastische Olefine sind unvernetzte Gemische von Olefinpolymeren
und Polyolefin-Elastomeren. Neue Reaktor-Produkt-TPOs finden Verwendung auf Gebieten
wie der Innenausstattung (z. B. bei Armaturentafeln und Türplatten)
infolge ihres weichen Anfühlens,
ihrer Verformbarkeit durch Wärme und
ihrer Ultraviolettlicht- und Wärmbeständigkeit.
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Das Herstellungsverfahren dieser
Teile umfasst folgende Stufen: (a) die Extrusion oder das Kalandrieren
der TPO-Folie, das Prägen
(on- oder oft-line) der extrudierten oder kalandrierten Folie zur
Herstellung einer texturierten oder „genarbten„ Oberfläche, (c) das Laminieren und/oder
Binden der extrudierten oder gewalzten Folie an Schaumstoff oder
Textil aus Gründen
der Weichheit, (d) das Oberflächenbeschichten
oder Streichen der Folie zwecks U.V.-, Ritz- und Kratzfestigkeit,
und (e) das Formen des Endstücks
oder anderen Gegenstands aus der Folie durch Formen in der Wärme oder
durch Niederdruck-Spritzgießen.
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Das U.S.-Patent 5.338.801 beschreibt
eine Polyolefinzusammensetzung, umfassend (A) 70–90% eines Propylenpolymermaterials
und (B) 30–10%
eines aus der Gruppe ausgewählten
Olefinpolymermaterials, die besteht aus: (1) einer partiell vernetzten
thermoplastischen Olefinelastomer-Zusammensetzung, die aus einem
thermoplastischen Elastomeren und einer Olefinkautschuk-Zusammensetzung besteht,
(2) einem unvernetzten Terpolymer-Kautschuk aus Ethylen, Propylen
und einem konjugierten Dien, und (3) Gemischen von (B)(1) und (B)(2).
Die Zusammensetzung führt
zu einem geringen Glanz nach der Verarbeitung unter Beibehaltung
der physikalischen und mechanischen Eigenschaften.
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Ein Hauptnachteil der TPOs war ihre
Unfähigkeit,
eingeprägte
Narben aufrechtzuerhalten, nachdem die Folie durch Wärme in ein
großes
Teil wie eine Instrumententafel geformt wurde. Die geringe Festigkeit
der Schmelze und das Scherverziehen (shear thinning), welche für TPOs typisch
sind, führen
zu einem Verlust der texturierten Oberfläche und Wände, welche zu dünn sind,
wenn die TPOs in ein Teil oder einen anderen Gegenstand geformt
sind.
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EP-A-0 634 454 offenbart Polyolefinzusammensetzungen,
umfassend (A) ein bestrahltes, normalerweise festes, hochmolekulares,
amorphes bis überwiegend
kristallines Olefinpolymermaterial und (B) ein unbestrahltes Propylenpolymermaterial
oder ein Gemisch derselben mit einem Olefincopolymerkautschuk. Infolge
des Bestrahlungsverfahrens weist die Komponente (A) eine wesentliche
Menge langer Verzweigungen am freien Ende, einen Verzweigungsindex
von weniger als 1 und eine wesentliche Kalthärtungs-Dehnungsviskosität (strain
hardening elongational viscosity) auf. Daten über die Beibehaltung von Narben
sind in dieser EP-A-0 634 454 nicht offenbart.
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Die erfindungsgemäße Olefinpolymerzusammensetzung
umfasst:
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- (A) 80–40%
eines Propylenpolymermaterials, das im Wesentlichen besteht aus:
- (1) 10%–50%
eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von 80%–99% oder
eines Copolymeren, ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus (a) Propylen und Ethylen (b) Propylen,
Ethylen und einem α-Olefin
CH2=CHR, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe
mit 2–8
Kohlenstoffatomen ist, und (c) Propylen und einem wie zuvor unter
(1)(b) definierten α-Olefin,
wobei das Copolymer 85%– 99%
Propylen enthält
und einen isotaktischen Index von 80%–98% aufweist,
- (2) 3%–20%
einer semikristallinen, im Wesentlichen linearen Copolymerfraktion
mit einer Kristallinität
von 20%–60%
gemäß der Differenzialabtastkaiorimetrie
(DSC), wobei das Copolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus
(a) Ethylen und Propylen mit einem Gehalt an mehr als 50% Ethylen;
(b) Ethylen, Propylen und einem wie zuvor unter (1)(b) definierten α-Olefin mit
einem Gehalt an 1–10%
des α-Olefins
und über
50%–98%
sowohl Ethylen als auch α-Olefin,
und (c) Ethylen und einem wie zuvor unter (1)(b) definierten α-Olefin mit
einem Gehalt an über
50% bis zu 98% an dem α-Olefin,
wobei das Copolymer in Xylol bei Raum- oder Umgebungstemperatur
unlöslich
ist, und
- (3) mindestens 40% einer Copolymerfraktion, ausgewählt aus
der Gruppe, welche aus einem Copolymer von (a) Ethylen und Propylen,
wobei das Copolymer 20% bis weniger als 40% Ethylen enthält; (b)
Ethylen, Propylen und einem α-Olefin,
wie zuvor unter (1)(b) definiert, wobei das α-Olefin in einer Menge von 1%
bis 10% vorliegt, und die Menge an Ethylen und dem α-Olefin 20%
bis weniger als 40% beträgt;
und (c) Ethylen und einem α-Olefin,
unter (1)(b) definiert, mit einem Gehalt von 20% bis weniger als
40% an dem α-Olefin besteht,
das gegebenenfalls 0,5 bis 10% eines Diens enthält, wobei die Copolymerfraktion
(3) in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von 1,7–3,0 dl/g
aufweist und wobei die Gesamtmenge der Fraktionen (2) und (3), bezogen
auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, 65% bis 80%, das
Gewichtsverhältnis
der Fraktionen (2)/(3) 0,1 bis 0,3, und der Gesamtgehalt an Ethylen
oder dem α-Olefin
mit 4–8
Kohlenstoffatomen oder deren Kombination in den Fraktionen (2) +
(3) weniger als 50% betragen,
- (B) 20–60%
einer partiell vernetzten thermoplastischen Olefinelastomer-Zusammensetzung,
die im Wesentlichen besteht aus:
- (1) 50 Gewichtsteilen bis 125 Gewichtsteilen eines thermoplastischen
Elastomeren, im Wesentlichen bestehend aus:
- (a) mindestens 20% eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen
Index von mehr als 90 oder eines kristallinen Propylencopolymeren
mit Ethylen und/oder einem C4-C8 α-Olefin mit
einem Propylengehalt von mehr als 85% und einem isotaktischen Index
von mehr als 85%;
- (b) 30% bis 75% einer amorphen Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-Copolymerfraktion,
gegebenenfalls mit einem Gehalt an 1% bis 10% eines Diens, die in
Xylol bei Raumtemperatur löslich
ist und 30% bis 70% Ethylen enthält;
- (c) 3% bis 30% eines semikristallinen Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-Copolymeren,
das in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist und mehr als 75%
Ethylen enthält;
und gegebenenfalls
- (d) 2 bis 20 Gewichtsteilen Polybuten-1, bezogen auf 100 Teile
(a) + (b) + (c), wobei das Verhältnis
von Polybuten-1 zur amorphen Fraktion (b) weniger als 0,5 beträgt; und
- (2) 5 Teilen bis 150 Gewichtsteilen eines Olefinkautschukmateriais,
ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus:
- (a) einem Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk mit einem Ethylengehalt
von 30% bis 70%, und
- (b) einem Gemisch von (i) eines Homopolymeren von Propylen mit
einem isotaktischen Index von mehr als 90, und (ii) einem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk
mit einem Gehalt an 30%–70%
Ethylen, und
- (C) 10 bis 40 Teilen eines kristallinen Ethylenpolymeren pro
100 Teile von (A) + (B).
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Die Zugabe der partiell vernetzten
TPO-Elastomerzusammensetzung zum Propylenpolymermaterial führt zu Folienmaterialien,
die eine wesentliche Verbesserung der Narbenbeibehaltung und zu
einer Verminderung des Scherverziehens führen. Große Teile wie eine Kraftfahrzeugtür und Instrumententafeln
können
aus diesen Folien gebildet werden.
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Alle Teile und Prozentsätze, welche
in vorliegender Beschreibung verwendet werden, beziehen sich auf
das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Die Umgebungs- oder Raumtemperatur
ist annähernd
25°C.
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Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
benutzte Komponente (A) ist ein Propylenpolymermaterial, das im
Wesentlichen besteht aus
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- (1) 10% bis 50% eines Propylenhomopolymeren,
vorzugsweise etwa 10% bis etwa 40%, am meisten bevorzugt etwa 20%
bis etwa 35%, mit einem isotaktischen Index von 80% bis 99%, und
vorzugsweise etwa 85% bis etwa 99%, oder einem aus der Gruppe ausgewählten Copolymeren,
die besteht aus (a) Propylen und Ethylen, (b) Propyler, Ethylen
und einem α-Olefin
CH2=CHR, worin R eine verzweigt oder geradkettige Alkylgruppe
mit 2–8
Kohlenstoffatomen ist, und (c) Propylen und einem α-Olefin,
wie zuvor unter (1) (b) definiert, wobei das Copolymer 85% bis 99%,
vorzugsweise etwa 90% bis etwa 99%, Propylen enthält und einen
isotaktischen Index von 80% bis 98%, vorzugsweise etwa 85% bis etwa
98%, besitzt,
- (2) 3% bis 20% einer semikristallinen, im Wesentlichen geradkettigen
Copolymerfraktion, vorzugsweise etwa 7% bis etwa 15%, mit einer
Kristallinität
von 20% bis 60%, ermittelt durch Differenzialabtastkalorimetrie
(DSC), wobei das Copolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus
(a) Ethylen und Propylen mit einem Gehalt von mehr als 50% Ethylen;
(b) Ethylen, Propylen und einem α-Olefin,
wie zuvor unter (1) (b) definiert, mit einem Gehalt von 1 bis 10%
des α-Olefins
und über
50% bis zu 98%, vorzugsweise etwa 80% bis etwa 95%, sowohl an Ethylen
als auch α-Olefin;
und (c) Ethylen und einem α-Olefin,
wie unter (1) (b) definiert, mit einem Gehalt an mehr als 50% und
bis zu 98%, vorzugsweise etwa 80% bis etwa 95%, aus dem α-Olefin,
wobei das Copolymer in Xylol bei Raum- oder Umgebungstemperatur
unlöslich
ist, und
- (3) mindestens 40% einer Copolymerfraktion, vorzugsweise etwa
50% bis etwa 70%, ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus einem Copolymeren von (a) Ethylen
und Propylen, wobei das Copolymer 20% bis weniger als 40%, vorzugsweise
etwa 20% bis etwa 38%, am meisten bevorzugt etwa 25% bis etwa 38%, Ethylen
enthält,
(b) Ethylen, Propylen und einem α-Olefin,
wie unter (1)(b) definiert, wobei das α-Olefin in einer Menge von 1%
bis 10%, vorzugsweise etwa 1% bis etwa 5%, vorliegt, und die vorliegende
Menge an Ethylen und α-Olefin
20% bis weniger als 40% beträgt,
und (c) Ethylen und einem α-Olefin,
wie unter (1) (b) definiert, mit einem Gehalt von 20 bis weniger
als 40%, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 38%, und am meisten bevorzugt
etwa 25% bis etwa 38%, des α-Olefins,
gegebenenfalls mit einem Gehalt an 0,5 bis 10%, vorzugsweise 1–5%, eines
Diens, wobei die Copolymertraktion (3) in Xylol bei Umgebungstemperatur
löslich
ist und eine Grenzviskosität
von 1,7 bis 3,0 dl/g aufweist, und wobei die Gesamtmenge der Ethyleneinheiten
oder der α-Olefineinheiten
in der Olefinpolymerzusammensetzung oder der Ethylen- und der α-Olefineinheiten,
wenn beide in der Olefinpolymer zusammensetzung vorliegen, 15 bis
35% beträgt,
die Gesamtmenge der Fraktionen (2) und (3), bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polymeren (A) vorzugsweise 65 bis 80% beträgt, das Gewichtsverhältnis der
Fraktionen (2)/(3) vorzugsweise 0,1 bis etwa 0,3 beträgt, und
der Gesamtgehalt an Ethylen oder C4-8-α-Olefin oder
deren Kombination in den Fraktionen (2) + (3) weniger als 50%, vorzugsweise
20 bis 45%, ist.
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Das Propylencopolymermaterial der
Komponente (A) hat mindestens einen Schmelzpeak, ermittelt durch
DSC, der bei einer Temperatur von mehr als 120°C vorliegt, und mindestens einen
Peak, der sich auf den Glasübergang
bezieht, der bei Temperaturen von –10°C bis –35°C vorliegt. Ferner haben die
Materialien einen Elastizitätsmodul
von weniger als 150 MPa, in der Regel von 20 bis 100 MPa; eine 0,2%
Dehngrenze (tensile strength at yield) von 10–20 MPa; eine Bruchdehnung
von mehr als 400%, einen Zugverformungsrest bei 75%iger Belastung
von 20% bis 50%; eine Shore D-Härte
von 20 bis 35; einen Trübungswert
von weniger als 40%, vorzugsweise weniger als 35%, und bricht nicht
bei Durchführung
eines Izod-Schlagzähigkeitstests bei –50°C (kein Sprödigkeitsversagen
beim Aufprall). Die Komponente (A) liegt in einer Menge von 70%
bis 40%, vorzugsweise etwa 70% bis etwa 60%, der Gesamtzusammensetzung
vor.
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Die Komponente (A) kann durch ein
Polymerisationsverfahren hergestellt werden, das mindestens zwei
Stufen umfasst, wobei in der ersten Stufe das Propylen, oder das
Propylen und Ethylen oder das α-Olefin, oder
das Propylen, Ethylen und α-Olefin
polymerisiert werden, unter Bildung der Komponente (A)(1), und in den
nachfolgenden Stufen die Gemische von Ethylen und Propylen oder α-Olefin, oder von
Propylen, Ethylen und α-Olefin,
und gegebenenfalls einem Dien unter Bildung der Komponenten (2)
und (3) polymerisiert werden.
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Die Polymerisation kann in Flüssigphase,
Gasphase oder Flüssig-/Gasphase
unter Verwendung getrennter Reaktoren durchgeführt werden, von denen sämtliche entweder
absatzweise oder kontinuierlich betrieben werden. Beispielsweise
ist es möglich,
die Polymerisation der Komponente (A)(1) unter Verwendung von flüssigem Propylen
als Verdünnungsmittel,
und die Polymerisation der Komponenten (2) und (3) in Gasphase durchzuführen, ohne
Zwischenstufen, mit Ausnahme des partiellen Entgasens des Propylens.
Die Herstellung des Propylenpolymermaterials ist in größeren Einzelheiten
im U.S.-Patent 5.212.246 beschrieben, dessen Verfahren durch Bezugnahme
in vorliegende Beschreibung einbezogen wird.
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Die Komponente (B) gemäß vorliegender
Endung ist eine partiell vernetzte thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung,
die im Wesentlichen besteht aus:
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- (1) 50 bis 95 Gewichtsteilen einer thermoplastischen
Elastomerzusammensetzung, welche im Wesentlichen besteht aus:
- (a) mindestens 20%, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 50%, eines
Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als
90%, vorzugsweise mehr als 98%, oder eines kristallinen Propylencopolymeren
mit Ethylen und/oder einem α-Olefin
mit 4–8
Kohlenstoffatomen, das einen Propylengehalt von mehr als 85% und
einen isotaktischen Index von mehr als 85% aufweist,
- (b) 30% bis 75%, vorzugsweise 30% bis 50%, einer amorphen Ethylen-Propylen-
oder Ethylen-Buten-Copolymerfraktion,
gegebenenfalls mit einem Gehalt an 1% bis 10%, vorzugsweise etwa
1% bis etwa 5%, eines Diens, die bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist
und 30% bis 70% Ethylen enthält;
- (c) 3% bis 30%, vorzugsweise etwa 5% bis etwa 20%, eines halbkristallinen
Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-Copolymeren, das bei Raumtemperatur
in Xylol unlöslich
ist und mehr als 75%, vorzugsweise mehr als 85%, Ethylen enthält; und
gegebenenfalls
- (d) 2 bis 20 Gewichtsteilen Polybuten-1, bezogen auf 100 Teile
(a) + (b) + (c), wobei das Verhältnis
von Polybuten-1 zur amorphen Fraktion (b) weniger als 0,5 beträgt, und
- (2) 5 Gewichtsteilen bis 150 Gewichtsteilen eines Olefinkautschukmaterials,
ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus:
- (a) einem Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk mit einem Ethylengehalt
von 30 bis 70%, und
- (b) einem Gemisch von (i) eines Homopolymeren von Propylen mit
einem isotaktischen Index von mehr als 90, vorzugsweise mehr als
98%, und (ii) einem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk mit einem Gehalt an
30% bis 70% Ethylen.
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In den Zusamensetzungen gemäß vorliegender
Endung liegt die Komponente (B) in einer Menge von 30% bis 60%,
vorzugsweise etwa 30% bis etwa 40%, vor.
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Die zur Herstellung der Komponenten
(A) und (B) der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung
brauchbaren α-Olefine
mit 4–10
Kohlenstoffatomen umfassen Buten-1; Penten-1; Hexen-1; 4-Methylpenten-1
und Octen-1.
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Das Dien, falls vorhanden, ist typischerweise
ein Butadien; 1,4-Hexadien; 1,5-Hexadien
oder Ethylidennorboren.
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Das Polyboten-1 ist ein kristallines
isotaktischen Polyboten mit einer Dichte von 0,914 bis 0,919 g/cm3 mit einem Schmelzindex von 1–100 g/10
Min. Falls es verwendet wird, liegt das Polyboten-1 in einer Menge von
2–20 Teilen,
vorzugsweise 4–15
Teilen, bezogen auf 100 Teile von (1)(a) + (b + c), vor. Das Verhältnis von Polyboten-1
zur Komponente (1)(b) ist vorzugsweise weniger als 0,5, am meisten
bevorzugt 0,1 bis 0,3.
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Wenn die Komponente (B)(2) ein Gemisch
eines Propylenhomopolymeren und eines Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks
ist, beträgt
die Menge des Propylenhomopolymeren etwa 10% bis etwa 20%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Gemischs.
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Die Komponente (B) wird hergestellt,
indem man ein Peroxid-Härtungssystem,
das ein organisches Peroxid und mindestens ein vernetzendes Hilfsmittel,
ausgewählt
aus Poly(1,2-butadien) und Furanderivaten, zu einem Gemisch der
Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) zugibt und das
Gemisch Härtungsbedingungen
unterzieht, während
man das Gemisch knetet, um die erwünschte dynamische Teilhärtung hervorzubringen.
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Vorzugsweise werden die Komponenten
(B)(1)(a), (b) und (c) in einem Reaktor oder einer Reihe von Reaktoren
in mindestens zwei Stufen gebildet, indem man zuerst Propylen unter
Bildung der Komponente (a) polymerisiert und sodann Ethylen und
Propylen oder Ethylen und Boten in Gegenwart der Komponente (a)
und des in der ersten Stufe verwendeten Katalysators zur Bildung
der Komponenten (b) und (c) polymerisiert. Die Polymerisation kann
in Flüssig-
oder Gasphase oder in Flüssig-Gasphase
durchgeführt
werden. Die Komponenten (a), (b) und (c) können aber auch jeweils getrennt
hergestellt und sodann durch Kneten der Schmelze oder Vermischen
der Schmelze vermischt werden.
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Falls vorhanden, wird die Komponente
(B)(1)(d), das Polybuten-1, typischerweise zum Reaktorgemisch von
(B)(1)(a + b + c) als Masterbatch zugegeben, das auch die Komponente
(B)(2)(b) enthält.
Die Menge des Propylenhomopolymeren plus Polybuten-1 ist etwa 10
Gew.% bis etwa 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatch.
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Der Begriff „teilweise gehärtet„; bedeutet,
dass der Härtungsgrad
in Form des Gelgehalts mindestens 80% und nicht mehr als 94% in
Cyclohexan ist. Vorzugsweise ist der Gelgehalt 85 bis 92%. Der prozentuale Gelgehalt
wird bestimmt, indem man eine abgewogene Testprobe mit den Abmessungen
1,5 Inch × 0,75
inch × 0,080
inch in etwa 100 ml Cyclohexan bei etwa 23°C 48 Stunden einweicht, die
Probe entnimmt und auf ein konstantes Gewicht in einem Vakuumtrockenschrank
bei 80°C
trocknet (etwa 72 Stunden). Der prozentuale Gelgehalt wird wie folgt
berechnet:
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Die Herstellung des partiell gehärteten thermoplastischen
Elastomeren ist in größeren Einzelheiten
im U.S.-Patent 5.196.462 beschrieben, dessen Verfahren durch Bezugnahme
in vorliegende Beschreibung einbezogen wird.
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Bei einer anderen Ausführungsform
kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung
auch die Komponente (C), ein kristallines Ethylenpolymer, enthalten.
Es kann jede Art kristallines Ethylenpolymer verwendet werden, wie
z. B. Polyethylen hoher Dichte, das entweder ein Homopolymer oder
ein Copolymer mit einer geringen Menge eines anderen α-Olefins
sein kann; ein Polyethylen mittlerer Dichte; ein Polyethylen niederer Dichte
oder ein geradkettiges Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), das
ein Copolymer mit einem anderen α-Olefin,
typischerweise einem α-Olefin
mit 4–8
Kohlenstoffatomen ist, wobei das Copolymer typischerweise eine Dichte
von 0,88 bis 0,945 g/cm3, einen Schmelzindex
von 0,1 bis 10 g/10 Min. und einen Gehalt an dem α-Olefin mit
4–8 Kohlenstoffatomen
von bis zu 20% aufweist. Das Ethylenpolymer kann unter Verwendung
entweder von Ziegler-Natta-Katalysatoren
oder Metallocenkatalysatoren hergestellt werden.
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Falls die Komponente (C) vorliegt,
umfasst die Olefinpolymerzusammensetzung:
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- (A) 80 bis 40% eines Propylenpolymermaterials,
im Wesentlichen bestehend aus:
- (1) 10 bis 50% eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen
Index von 80% bis 99% oder eines aus der Gruppe ausgewählten Copolymeren,
die besteht aus: (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen
und einem α-Olefin
CH2=CHR, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige
Alkylgruppe mit 2–8
Kohlenstoftatomen ist, und (c) Propylen und einem α-Olefin,
wie zuvor unter (1)(b) definiert, wobei das Copolymer 85% bis 99%
Propylen enthält
und einen isotaktischen Index von 80% bis 98% besitzt,
- (2) 3% bis 20% einer semikristallinen, im Wesentlichen geradkettigen
Copolymerfraktion mit einer Kristallinität von 20 bis 60%, ermittelt
durch Differnzialabtastkalorimetrie (DSC), wobei das Copolymer aus
der Gruppe ausgewählt
ist, welche besteht aus: (a) Ethylen und Propylen mit einem Gehalt
von mehr als 50% Ethylen; (b) Ethylen, Propylen und einem α-Olefin, wie zuvor
unter (1)(b) definiert, mit einem Gehalt von 1 bis 10% an dem α-Olefin und
mehr als 50% bis 98% sowohl an Ethylen als auch α-Olefin; und (c) Ethylen und
einem α-Olefin,
wie unter (1)(b) definiert, mit einem Gehalt an mehr als 50% bis 98% α-Olefin,
wobei das Copolymer in Xylol bei Raum- oder Umgebungstemperatur
unlöslich
ist, und
- (3) 40% bis 80% einer aus der Gruppe ausgewählten Copolymerfraktion, die
aus einem Copolymeren von (a) Ethylen und Propylen, wobei das Copolymer
20 bis weniger als 40% Ethylen enthält; (b) Ethylen, Propylen und
einem α-Olefin,
wie unter (1)(b) definiert, enthält,
und wobei das α-Olefin
in einer Menge von 1% bis 10% vorliegt, und die Menge des Ethylens
und α-Olefins
20% bis weniger als 40% beträgt;
und (c) Ethylen und einem α-Olefin,
wie unter (1)(b) definiert, mit einem Gehalt an 20 bis weniger als
40% des α-Olefin und
einem wahlweisen Gehalt an 0,5 bis 10% eines Diens besteht, wobei
die Copolymertraktion (3) in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist
und eine Grenzviskosität
von 1,7 bis 3,0 dl/g aufweist, und wobei die Gesamtmenge der Fraktionen
(2) und (3), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung,
65 bis 80% ist, das Gewichtsverhältnis
der Fraktionen (2)/(3) von 0,1 bis 0,3 beträgt, und der Gesamtgehalt an Ethylen
oder dem α-Olefin
mit 4–8
Kohlenstoffatomen oder deren Kombination in den Fraktionen (2) +
(3) weniger als 50% ist,
- (B) 20 bis 60% einer partiell vernetzten thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung,
die im Wesentlichen besteht aus:
- (1) 50 bis 125 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Elastomeren,
das im Wesentlichen besteht aus:
- (a) 20% bis 70% eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen
Index von mehr als 90, oder eines kristallinen Propylencopolymeren
mit Ethylen und/oder einem α- Olefin mit 4–8 Kohlenstoffatomen,
mit einem Propylengehalt von mehr als 85% und einem isotaktischen
Index von mehr als 85%;
- (b) 30% bis 75% einer amorphen Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-Copolymerfraktion
mit einem wahlweisen Gehalt von 1% bis 10% eines Diens, die in Xylol
bei Raumtemperatur löslich
ist und 30 bis 70% Ethylen enthält;
- (c) 3% bis 30% eines semikristallinen Ethylen-Propylen- oder
Ethylen-Buten-Copolymeren, das bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist
und mehr als 75% Ethylen enthält;
und gegebenenfalls
- (d) 2–20
Gewichtsteilen Polybuten-1, bezogen auf 100 Teile von (a) + (b)
+ (c), wobei das Verhältnis
von Polybuten-1 zur amorphen Fraktion (b) weniger als 0,5 ist; und
- (2) 5 Gewichtsteilen bis 150 Gewichtsteilen eines Olefinkautschukmaterials,
ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus:
- (a) einem Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk mit einem Ethylengehalt
von 30% bis 70%, und
- (b) einem Gemisch von (i) einem Homopolymeren von Propylen mit
einem isotaktischen Index von mehr als 90, und (ii) einem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk
mit einem Gehalt von 30% bis 70% Ethylen, und
- (C) 10 Teilen bis 40 Teilen eines krisallinen Ethylenpolymeren
pro 100 Teile von (A) + (B).
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Das Kompoundieren oder Vermischen
der Schmelze der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C) gemäß vorliegender
Erfindung kann mit einer offenen Walze, einem Innenmischer (Banbury-
oder Haake-Mischer) und einem Ein- oder Doppelschneckenextruder
durchgeführt
werden.
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Die Polyolefinzusammensetzung gemäß vorliegender
Erfindung kann auch andere herkömmliche
Additive enthalten, beispielsweise Antioxidationsmittel, Stabilisatoren,
Strecköle
wie paraffinische und naphthenische Öle, Füllstoffe wie CaCO3,
Talkum und Zinkoxid oder flammhemmende Mittel.
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Die Bewertung des Ausmaßes der
Narbenbeibehaltung ist in hohem Maße subjektiv, da es keine standardisierten
Tests zum Messen dieser Eigenschaft per se gibt. Das ästhetische
Aussehen des Endteils ist derzeit der Industriestandard bei der
Akzeptanz von Proben.
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Zur Bewertung der relativen Narbenbeibehaltung
von Olefinpolymermaterialien wurde das Aussehen von unter Wärme geformten
Proben, hergestellt aus geprägten
Folien, bei der Betrachtung mit dem bloßen Auge mit dem Wert der bleibenden
Druckverformung der vorliegenden Industriestandards verglichen,
d. h., mit Polyvinylchlorid (PVC) und Gemischen von PVC und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ABS).
Sowohl PVC als auch PVC/ABS-Blends hatten eine gute Narbenbeibehaltung.
Die bleibende Verformung misst die Prozentsätze, zu denen ein Polymer nach
Kompression unter Standardbedingungen, d. h., 22 Stunden bei 100°C (212°F) gemäß ASTM-395,
Methode B, zusammengedrückt
bleibt. Beispielsweise lässt
sich eine 100%ige bleibende Verformung als eine Probe interpretieren,
die beim Komprimieren zu 100% zusammengedrückt bleibt und ihre ursprünglichen
Abmessungen nicht wiedergewinnt. Umgekehrt erholt sich eine Probe
mit einer bleibenden Verformung von 0% auf 100% ihrer ursprünglichen
Abmessungen. Je niederer der Wert der bleibenden Verformung ist,
um so besser behält
ein Material seine ursprüngliche
Gestalt. PVC hatte eine bleibende Verformung von 80, und das Blend
PVC/ABS einen Wert von 78. Aus, einer Messung des Werts der bleibenden
Verformung verschiedener Materialien wurde gefolgert, dass ein Wert
der bleibenden Verformung, der 85% gleich oder weniger als dieser
war, zu einem Material mit einer annehmbaren Narbenbeibehaltung
bei Kraftfahrzeugteilen führt.
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Vergleichsbeispiel 1;
Beispiele 1* und 2*; Beispiel 3
-
Dieser Versuch belegt die Wirkung
auf den Wert der bleibenden Verformung und Narbenbeibehaltung wenn
verschiedene Mengen eines Propylenpolymermaterials, einer partiell
vernetzten thermoplastischen Elastomerzusammensetzung und gegebenenfalls
Polyethylen miteinander vermischt waren. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 wiedergegeben.
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Pellets oder Kugeln der benutzten
Materialien wurden von Hand in einem Kunststoffbeutel unter Taumeln
trocken vermischt oder zwei Minuten bei mäßiger Geschwindigkeit in einem
Henschel-Mischer vermischt. Die vermischten Materialien wurden unter
Verwendung eines Prodex 4,4 cm (1¾ inch) Extruders mit einen
Zylindertemperatur von 193 bis 204°C (380° bis 400°F) extrudiert, um eine Folie
mit einer Dicke von 1,016 mm (40 mils) und einer Breite von 15,24
cm (6 inches) extrudiert. Die Folie wurde unter Verwendung von auf
10°C (50°F) abgekühlten Aufnahmewalzen
in Rollen aufgewickelt.
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Die Folie wurde in Abschnitte einer
Länge von
22,86 cm (9 inches) zum Testen der Wärmeformbarkeit und Narbenbeibehaltung
geschnitten. Auf die Folienabschnitte wurden durch Auflegen eines
Siebs auf die Oberseite des Folienabschnitts unter Erwärmen auf
138°C (280°F) und Anlegen
eines Drucks von 1 bis 3 Tonnen unter Verwendung einer Druckformpresse
Narben eingeprägt.
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Die geprägte Folie wurde in den Rahmen
einer Thermoformvorrichtung gelegt und auf eine Temperatur von 138°C bis 171°C (280° bis 340°F) gelegt,
und Luft wurde von einem Schlauch auf die warme Folie geblasen,
um eine Blase zu erzeugen. Die Formbarkeit wurde beurteilt, indem
man die Veränderung
der Dicke der Blase und die Höhe
der Blase bestimmte; je einheitlicher die Dicke, und je niederer
die Höhe
der Blase ist, um so besser ist die Formbarkeit. Die Narbenbeibehaltung
wurde durch visuelle Beobachtung des Grades des Versagens oder Verschwindens
der Narbung nach der Wärmeformung
beurteilt.
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Die Komponente (A) war ein Propylenpolymermaterial,
umfassend (a) 30% eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymeren
mit einem Ethylengehalt von 3,3%, (b) 6,8% einer semikristallinen
Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion, die in Xylol bei Raumtemperatur
unlöslich
ist, und (c) 63,2% einer amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion, die in Xylol
bei Raumtemperatur löslich
ist.
-
Die Komponente (B) war eine Zusammensetzung,
die umfasste:
-
- (1) 61,2% eines thermoplastischen Elastomeren,
bestehend aus (i) 45% eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen
Index, definiert als der in Xylol unlösliche Anteil, von 97,5%, (ii)
10% eines semikristallinen Ethylen-Propylen-Copolymeren, das bei
Raumtemperatur in Xylol unlöslich
ist, und (iii) 45% eines amorphen Ethylen/Propylen-Kautschuks, der
bei Raumtemperatur in Xylol löslich
ist,
- (2) 0,41% des Polybutens PB-0400, im Handel von der Firma Shell
erhältlich,
- (3) 7,79% eines Gemischs von 16,4% eines Propylenhomopolymeren
mit einem isotaktischen Index von 99% und einer Fließfähigkeit
(MFR) von etwa 2 dg/Min. (ASTM D-1238, 2,16 kg bei 230°C), im Handel
von Montell North America Inc. erhältlich, und 74,6% des Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks
Dutral CS-18/89 mit einem Ethylengehalt von 57% und einer Mooney-Viskosität von 122
ML (1 + 4) bei 121°C,
im Handel von der Firma Enichem America Inc., erhältlich,
und 9% Polybuten, im Handel von der Firma Shell erhältlich,
- (4) 1,94% ZnO,
- (5) 0,16% Tetrakis(methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan,
- (6) 0,16% 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol),
- (7) 19,47% Paraffinöl,
- (8) 2,08% 1,1'-(tert.-Butylperoxy)diisoprpylbenzol, im Handel
von der Firma R. T. Vanderbilt erhältlich,
- (9) 2,22% Ruß, „Colonial
3300„,
ein Konzentrat 50/50 von Ruß und
linearem Polyethylen niederer Dichte, im Handel von der Firma Colonial
Rubber Co., erhältlich,
- (10) 1,39% Zinksalz von Mercapotbenzothiazol, im Handel von
der Firma R. T. Vanderbilt erhältlich,
- (11) 0,27% Vultac 7, ein Poly(alkylphenoldisulfid), im Handel
erhältlich
von der Firma Pennwalt,
- (12) 2,22% Polybutadien, im Handel von der Firma Colorado Chemical
erhältlich,
- (13) 0,55% Kaliumaluminiumsilikat „Smellrite„, im Handel von der Firma
UOP erhältlich,
und
- (14) 0,05% Vanille, im Handel erhältlich von Givaudan Corporation.
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BEISPIEL 4
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Folgende Komponenten wurden in den
in Tabelle 2 gezeigten Mengen wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben
vermischt. Die Menge der Additive sind in Teilen pro 100 Teile von
(A) + (B) + (C) (pph) angegeben.
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Die Komponente (A) war ein Propylenpolymermaterial,
umfassend (1) 35% eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen
Index, definiert als der in Xylol unlösliche Anteil, von 97,5%, (2)
6,9% einer semikristallinen Ethylen-Propylen-Copolymerfraktion, die bei Raumtemperatur
in Xylol unlöslich
ist, und (3) 58,1% eines amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks,
der bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist;
-
Die Komponente (B) war eine Zusammensetzung,
die umfasste:
-
- (1) 61,2% eines thermoplastischen Elastomeren,
bestehend aus (i) 45% eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen
Index, definiert als der in Xylol unlösliche Anteil, von 97,5%, (ii)
10% eines semikristallinen Ethylen-Propylen-Copolymeren, das bei Raumtemperatur
in Xylol unlöslich
ist, und (iii) 45% eines amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks,
der in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist,
- (2) 0,41% des Polybutens PB-0400, im Handel von Shell erhältlich,
- (3) 7,79% eines Gemischs von 16,4% Propylenhomopolymer mit einem
isotaktischen Index von 99% und einem MFR-Wert von etwa 2 dg/Min.
und im Handel von Montell North America Inc. erhältlich, und 74,6% des Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks
Dutral CS-18/89 mit einem Ethylengehalt von 57% und einer Mooney-Viskosität von 122
ML (1+4) bei 121°C,
im Handel erhältlich
von Enichem America Inc., und 9% Polybuten, im Handel von Shell
erhältlich,
- (4) 1,94% ZnO
- (5) 0,16% Tetrakis(methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat}methan
- (6) 0,16% 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-m-cresol),
- (7) 19,47% Paraffinöl,
- (8) 2,08% 1,1'-(tert.-Butylperoxy)düsopropylbenzol, im Handel von
R. T. Vanderbilt erhältlich,
- (9) 2,22% Ruß „Colonial
3300„,
ein 50/50-Konzentrat von Ruß und
einem linearen Polyethylen niederer Dichte, im Handel erhältlich von
Colonial Rubber Co.,
- (10) 1,39% Zinksalz von Mercaptobenzothiazol,
- (11) 0,27% Poly(alkylphenoldisulfid) „Vultac 7„, im Handel von Pennwalt
erhältlich,
- (12) 2,22% Polybutadien,
- (13) 0,55% Natriumkaliumaluminiumsilicat „Smellrite„, im Handel erhältich von
UOP, und
- (14) 0,05% Vanille.
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Die Komponente (C) war ein Copolymer
von Ethylen und etwa 11% Buten-1, mit einer Dichte von 0,916 g/ml
und einer Fließfähigkeit
von 0,95 g/10 Min. (ASTM D-1238, 190°C, 2,16 kg).
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Der Stabilisator 1 war Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat.
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Der Stabilisator 2 war 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylphenyl)-2H-benzotriazol.
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Der Stabilisator 3 war das Antioxidans
B-225, ein Blend von 1 Teil Irganox 1010 [Methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]
methan und 1 Teil Irgafos 168 Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit,
im Handel von Ciba-Geigy erhältlich.
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Das Polymerblend wurde in eine Folie
geformt, und die Folie wurde wie in Beispiel 1–3 beschrieben, geprägt. Die
bleibende Druckverformung wurde gemessen, und die Narbenbeibehaltung
wurde, wie zuvor beschrieben, bewertet. Die bleibende Verformung
war 83, und die Narbenbeibehaltung und Formbarkeit wurden als gut
bis sehr gut bewertet.
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Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen
der im vorliegenden offenbarten Erfindung liegen für den Durchschnittsfachmann
nach Lesen der vorhergehenden Offenbarungen auf der Hand. In dieser
Hinsicht können,
während
spezielle Ausführungsformen
der Erfindung in beträchtlichen
Einzelheiten beschrieben wurden, Veränderungen und Modifikationen
dieser Ausführungsformen
bewirkt werden, ohne dass man den Geist und Schutzumfang der beschriebenen
und beanspruchten Erfindung verlässt.
