PT1789489E

PT1789489E - Composição de poliolefina termoplástica

Info

Publication number: PT1789489E
Application number: PT05760659T
Authority: PT
Inventors: Ugo Zucchelli; Monica Vianello
Original assignee: Basell Poliolefine Srl
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-07-18
Publication date: 2010-12-10
Also published as: TW200613416A; US20080306198A1; KR101206322B1; DE602005023495D1; CA2579006A1; AU2005279250A1; EP1789489B1; BRPI0515202A; JP2008511703A; EP1789489A1; US7629404B2; ES2352030T3; CN101010376A; PL1789489T3; KR20070053711A; ATE480588T1; CN101010376B; JP5385531B2; WO2006024579A1; RU2007111937A

Description

ΕΡ 1 789 489/PT DESCRIÇÃO "Composição de poliolefina termoplástica"

Esta invenção refere-se a composições poliméricas termoplásticas, ao processo para a sua preparação e aos artigos dai produzidos por termoformação.

Os materiais de poliolefina termoplástica (TPOs) são misturas de materiais poliolefinicos e de elastómeros não reticulados, obtidas por fusão ou num reactor. Devido à sua capacidade para termoformação, toque suave e resistência ao calor e aos raios UV, os TPOs encontram aplicação no campo automóvel, especialmente em acabamentos interiores, tais como tabliers, painéis de portas e peles para os painéis de instrumentos. 0 processo de produção de acabamentos interiores normalmente envolve, pelo menos, uma primeira fase de extrusão ou calandragem da folha ou filme de TPO e uma segunda etapa de estampagem da folha extrudida ou calandrada, para produzir uma superfície "granulada". Posteriormente, as folhas ou filmes estampados são moldados para se obter o artigo final, normalmente por termoformação ou moldagem por injecção a baixa pressão. Na termoformação, a folha estampada é aquecida até estar suficientemente macia e flexível; nesta altura, aplica-se vácuo ou pressão e a folha é forçada para dentro do molde (termoformação negativa) ou, então, o molde é forçado contra a folha antes da aplicação do vácuo ou da pressão (termoformação positiva). A principal desvantagem das folhas de TPO é a sua fraca capacidade de retenção do grão estampado após a termoformação positiva.

Em EP 844279 descrevem-se composições de poliolefina utilizadas na produção de folhas estampadas com retenção do grão melhorada. Estas composições de poliolefina contêm um material polimérico de propileno e um elastómero parcialmente reticulado de olefina termoplástica (TPE). 0 TPE é preparado através da adição, ao elastómero, de um sistema de cura à base de peróxido, composto por um peróxido orgânico e um agente de reticulação, e submetendo a mistura a condições de cura. 2 ΕΡ 1 789 489/ΡΤ

Segundo a Patente US 6162872, folhas estampadas com uma retenção do grão melhorada podem ser produzidas a partir de uma composição de poliolefina à base de um material polimérico de propileno, um elastómero parcialmente reticulado de poliolefina termoplástica (TPE) e polietileno cristalino. As composições de poliolefina descritas na patente atrás referida apresentam problemas de fluidez devido à presença de peróxidos não reagidos.

Na Patente US 6207761 descrevem-se misturas fundidas de ionómero/borracha/poliolefina gue não exibem, por inspecção visual, perda perceptivel da retenção do grão após a termoformação, mas gue são pouco resistentes à abrasão. Estas misturas compreendem um ionómero termoplástico, uma borracha reticulada ou de acrilonitrilo e um polímero termoplástico.

Em JP 6-287223 descreve-se um método de fabrico de composições de ionómero, nas guais uma extrusora de parafuso é alimentada com um copolímero de etileno/ácido carboxílico não saturado, um polímero de olefina e um composto metálico. A reacção é levada a cabo por mistura à temperatura de fusão de cada um dos polímeros. 0 polímero de olefina pode ser PEAD, PEBD, pebdl, polipropileno, poli-l-buteno, poli-4-metil-l-penteno, 1,2-polibutadieno, copolímero de etileno/ acetato de vinilo, copolímero de etileno/acrilato, copolímero de etileno/éster do ácido metacrílico. Não há qualquer referência às propriedades físicas das misturas de poliolefina assim obtidas.

Em EP-A-1544245 revela-se uma composição retardadora de chama, à base de polímeros isentos de halogéneos, composta por 5 a 40% em peso de um copolímero polar de etileno, 5 a 40% em peso de um polímero de polipropileno e 20 a 40% em peso de uma carga inorgânica que é um composto de um metal do Grupo II da Tabela Periódica dos Elementos, excluindo hidróxidos e hidratos. São preferidos os óxidos ou carbonatos de magnésio e cálcio. Não são mencionadas quantidades de cargas inorgânicas inferiores a 20% em peso da composição. 3 ΕΡ 1 789 489/ΡΤ

Contudo, há ainda a necessidade de composições poliméricas termoformáveis que exibam uma retenção elevada do grão do padrão estampado, em especial quando moldadas por termoformação positiva, e que apresentem uma resistência à abrasão melhorada, uma boa resistência ao impacto e rigidez. A presente invenção proporciona uma composição de poliolefina termoplástica que compreende: (1) 35 a 60% em peso, de preferência 40 a 50% em peso, de um polimero heterofásico de propileno; (2) 30 a 45% em peso, de preferência 35 a 45% em peso, de um copolimero de etileno com um comonómero seleccionado do grupo composto por ácidos carboxilicos C3-6 a,β-insaturados, ésteres alquilicos Ci_8 de um ácido carboxilico C3_6 a, β-insaturado e suas misturas; e (3) 4 a 12% em peso, de preferência 7 a 12% em peso, de um composto metálico seleccionado do grupo constituído por: acetatos, estearatos, hidróxidos e óxidos de zinco, magnésio, cálcio, sódio e suas misturas.

Numa primeira concretização, o polímero heterofásico de propileno (1) pode ser uma composição de poliolefina que compreende: (A) 8 a 25% em peso de uma fracção polimérica cristalina seleccionada do grupo composto por: i) um homopolímero de propileno e ii) um copolimero de propileno e pelo menos uma alfa-olefina da fórmula CH2=CHR, na qual R é H ou um alquilo C2s linear ou ramificado, contendo o referido copolimero pelo menos 85% em peso de unidades de propileno; e (B) 75 a 92% em peso de uma fracção elastomérica que compreende: (a) um primeiro copolimero elastomérico de propileno com pelo menos uma alfa-olefina da fórmula CH2=CHR, na qual R é H ou um alquilo C2-8 linear ou ramificado, contendo opcionalmente 0,5 a 5% em peso de um dieno, 4 ΕΡ 1 789 489/ΡΤ contendo ο referido primeiro copolimero elastomérico 15 a 32% em peso de alfa-olefina; e (b) um segundo copolimero elastomérico de propileno, com pelo menos uma alfa-olefina da fórmula CH2=CHR, na qual R é H ou um alquilo C2-8 linear ou ramificado, contendo opcionalmente 0,5 a 5% em peso de um dieno, contendo o referido segundo copolimero elastomérico 32 a 45% em peso de alfa-olefina e tendo uma solubilidade em xileno superior a 80% em peso à temperatura ambiente; variando a razão (a)/(b) de 1:5 a 5:1. O termo "polímero cristalino" designa um polímero com uma solubilidade em xileno inferior a 20% em peso, à temperatura ambiente. O termo "temperatura ambiente" designa uma temperatura de cerca de 25°C. A solubilidade em xileno é determinada de acordo com o seguinte método: dissolve-se 2,5 g de polímero em 250 ml de o-xileno, sob agitação a 135°C, durante 30 minutos, e em seguida a solução é resfriada até 25°C e, após 30 minutos, o polímero insolúvel é filtrado. A solução resultante é evaporada numa corrente de azoto e o resíduo é seco e pesado para se determinar a percentagem de polímero solúvel. O polímero cristalino (A)(i) é um homopolímero de propileno com uma solubilidade em xileno inferior a 20% em peso, à temperatura ambiente, de preferência inferior a 10% em peso e ainda de maior preferência inferior a 5% em peso. O polímero cristalino (A)(ii) é um copolimero de propileno com pelo menos uma alfa-olefina da fórmula CH2=CHR, em que R é H ou um alquilo C2_s linear ou ramificado, contendo pelo menos 85% em peso, de preferência pelo menos 90% em peso, de unidades de propileno e com uma solubilidade em xileno, à temperatura ambiente, inferior a 20% em peso, de preferência inferior a 15% em peso, e ainda de maior preferência inferior a 8% em peso. A referida alfa-olefina é de preferência etileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno, hexeno-1, octeno-1 ou suas combinações, e ainda de maior preferência, o polímero cristalino de propileno A(ii) é um copolimero de propileno e etileno. 5 ΕΡ 1 789 489/ΡΤ A fracção elastomérica (Β) compreende um primeiro copolimero elastomérico (a) e um segundo copolimero elastomérico (b). 0 termo "elastomérico" aqui empregue designa um polímero com uma solubilidade em xileno superior a 50% em peso, à temperatura ambiente. O primeiro copolimero elastomérico (a) é um copolimero de propileno com pelo menos uma alfa-olefina da fórmula CH2=CHR, em que R é H ou um alquilo C2-8 linear ou ramificado, contendo opcionalmente 0,5 a 5% em peso de um dieno. A referida alfa-olefina é de preferência etileno, buteno-1, hexeno-1 ou octeno-1 e, ainda de maior preferência, etileno. O teor de alfa-olefina varia entre 15 e 32% em peso, de preferência entre 25 e 30% em peso. O copolimero elastomérico (a) tem uma solubilidade em xileno superior a 50% em peso, à temperatura ambiente, de preferência superior a 70% em peso e, ainda de maior preferência, superior a 80%; a viscosidade intrínseca da fracção solúvel em xileno varia, de preferência, entre 3,0 e 5,0 dl/g, mais de preferência entre 3,5 e 4,5 dl/g e ainda de maior preferência entre 3,8 e 4,3 dl/g. A segunda fracção de copolimero elastomérico (b) é um copolimero de propileno com pelo menos uma alfa-olefina da fórmula CH2=CHR, em que R é H ou um alquilo C2-8 linear ou ramificado, opcionalmente contendo 0,5 a 5% em peso de um dieno; a referida alfa-olefina é de preferência etileno, buteno-1, hexeno-1 ou octeno-1 e, ainda de maior preferência, etileno. O teor de alfa-olefina varia entre 32 e 45% em peso e de preferência entre 35 e 40% em peso. O copolimero elastomérico (b) tem uma solubilidade em xileno superior a 80% em peso, à temperatura ambiente, de preferência superior a 85% em peso, e a viscosidade intrínseca da fracção solúvel de xileno varia, de preferência, entre 4,0 e 6,5 g/dl, mais de preferência entre 4,5 e 6,0, e ainda de maior preferência entre 5,0 a 5,7 dl/g. A viscosidade intrínseca é determinada em tetra-hidronaftaleno, a 135°C. O dieno opcionalmente presente nas fracções (a) e (b) do componente (B) é um dieno conjugado ou não conjugado, tal como butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno e etilideno-norboneno-1. O dieno, se estiver presente, está numa quantidade de 0,5% a 5% em peso em relação ao peso da fracção (B). 6 ΕΡ 1 789 489/ΡΤ

Mais preferivelmente, ο polímero heterofásico de propileno (1) compreende 10 a 20% em peso, especialmente de preferência 12 a 18% em peso do componente (A), e de 80 a 90% em peso, especialmente de preferência de 82 a 88% em peso do componente (B).

Numa segunda concretização, o polímero heterofásico de propileno (1) é uma composição de poliolefina composta por: (A) 10 a 50% em peso de uma fracção polimérica cristalina seleccionada do grupo composto por: (i) um homopolímero de propileno e (ii) um copolímero de propileno e pelo menos uma alfa- olefina da fórmula CH2=CHR, em que R é H ou um alquilo c2. _8 linear ou ramificado, 0 referido copolímero contendo pelo menos 85% em peso de unidades de propileno; e (B) 50 a 90% em peso de um copolímero de etileno composto por: (iii) 0 a 20% em peso de uma fracção cristalina de um copolímero de etileno com pelo menos uma alfa-olefina da fórmula CH2=CHR, em que R é um radical alquilo Ci_8, contendo opcionalmente uma quantidade menor de um dieno; e (iv) 80 a 100% em peso de uma fracção elastomérica de um copolímero de etileno, com pelo menos uma alfa-olefina da fórmula CH2=CHR, em que R é um radical alquilo Ci_8, opcionalmente contendo uma quantidade menor de um dieno e contendo menos de 40% em peso de unidades de etileno. A fracção polimérica cristalina (A) da segunda concretização preferida é a mesma descrita anteriormente. A fracção cristalina B(iii) do polímero heterofásico de propileno, quando presente, é um copolímero de etileno com pelo menos uma alfa-olefina da fórmula CH2=CHR, na qual R é um radical alquilo Ci_8 linear ou ramificado, sendo a referida alfa-olefina de preferência propileno, buteno-1, hexeno-1 ou 7 ΕΡ 1 789 489/ΡΤ octano-1, e ainda de maior preferência propileno. A fracção cristalina B(iii) tem uma solubilidade em xileno inferior a 20% de peso e de preferência é insolúvel em xileno à temperatura ambiente. A fracção elastomérica B(iv) é um copolímero de etileno com pelo menos uma alfa-olefina da fórmula CH2=CHR, na qual R é um radical alquilo Ci_s linear ou ramificado, de preferência a referida alfa-olefina é propileno, buteno-1, hexeno-1 ou octeno-1, e ainda de maior preferência é propileno. A fracção elastomérica B(iv) contém menos de 40% em peso de etileno, de preferência 20 a 38% em peso, mais de preferência 25 a 38% em peso, e tem uma solubilidade em xileno superior a 50% em peso, de preferência é completamente solúvel em xileno à temperatura ambiente. A quantidade total de etileno copolimerizado na fracção B varia de preferência entre 15% e 35% em peso. O dieno opcionalmente presente na fracção B(iii) e B(iv) é um dieno conjugado ou não conjugado, tal como butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno e etilideno-norboneno-1. O dieno, quando presente, varia entre 0,5 e 10% em peso em relação ao peso da fracção (B).

Os polímeros heterofásicos de propileno adequados como componente (1) para as composições termoplásticas da invenção são de preferência preparados por polimerização sequencial em pelo menos duas fases, sendo cada uma das fases subsequentes de polimerização realizada na presença do material polimérico formado na reacção de polimerização imediatamente precedente, em que a fracção do polímero cristalino (A) é preparada pelo menos numa primeira fase, e a fracção elastomérica ou de copolímero de etileno (B) é preparada pelo menos numa segunda fase. As fases de polimerização podem ser levadas a cabo na presença de um catalisador de Ziegler-Natta e/ou de metaloceno. De preferência, todos os estágios de polimerização são efectuados na presença de um catalisador de Ziegler-Natta, à base de um composto de trialquilalumínio, opcionalmente um doador de electrões, e de um componente de catalisador sólido, compreendendo um halogeneto ou um alcoolato de halogéneo de Ti e um composto doador de electrões num suporte de cloreto de magnésio anidro. 8 ΕΡ 1 789 489/ΡΤ A polimerização pode ser levada a cabo em fase líquida, gasosa ou líquida-gasosa, em reactores de alimentação contínua ou descontínua, tais como reactores de leito fluidizado ou reactores para suspensões. Por exemplo, é possível realizar a polimerização do polímero cristalino de propileno (A) em fase líquida, usando propileno liquido como diluente, enquanto as etapas de copolimerização para obter a fracção elastomérica ou a fracção de copolímero de etileno (B) são realizadas em fase gasosa, sem fases intermédias, excepto a desgasificação parcial dos monómeros. Como alternativa, todas as etapas de polimerização sequencial podem ser efectuadas em fase gasosa. As temperaturas de polimerização para a preparação das fracções (A) e (B) podem ser iguais ou diferentes e normalmente situam-se ente 40°C e 90°C. A pressão de polimerização de preferência varia entre 5 e 30 bar se a polimerização for levada a cabo em fase gasosa. Exemplos de polímeros heterofásicos de propileno (1) estão descritos na Patente Europeia ep 472946 e nos Pedidos Internacionais de Patente WO 03/011962 e WO 00/02929. O componente (2) da poliolefina termoplástica da invenção é um copolimero em cadeia de etileno, com um comonómero seleccionado do grupo composto por ácidos mono- ou poli-carboxílicos C3_6 a, β-insaturados, ésteres alquílicos Ci_8 de um ácido mono- ou poli-carboxílico C3_6 a,β-insaturado e suas misturas. O comonómero de ácido carboxílico C3-6 a,β-insaturado é seleccionado de preferência entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrilico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido maleico e o seu anidrido, ácido citracónico e o seu anidrido, ácido fumárico, ácido aconítico, hidrogenomaleato de metilo, hidrogenofumarato de metilo. Os ácidos acrílico e metacrílico são especialmente preferidos. O éster alquílico Ci_8 do ácido mono- ou poli-carboxílico C3_6 a,β-insaturado é de preferência um éster dos ácidos carboxílicos atrás referidos, com um grupo alquilo linear ou ramificado de 1 a 8 átomos de carbono; são especialmente preferidos os ésteres seleccionados do grupo composto por acrilato de isopropilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo e acrilato de n-butilo, 9 ΕΡ 1 789 489/ΡΤ sendo os acrilatos de butilo especialmente preferidos. De preferência, o copolimero de etileno contém 1 a 10 moles de comonómero por 100 moles de etileno. Numa concretização preferida, o componente (2) é um terpolimero contendo 1 a 6 moles de éster alquilico Ci_s de um ácido mono- ou poli-carboxílico C3-6 a, β-insaturado e 1 a 4 moles de um ácido mono- ou poli-carboxilico C3-6 a,β-insaturado por 100 moles de etileno. É especialmente preferido um terpolimero que compreende 1 a 6 moles de acrilato de t-butilo e 1 a 4 moles de ácido acrílico por 100 moles de etileno.

Os copolimeros de etileno adequados podem ser preparados pela copolimerização radical do etileno na presença de uma quantidade adequada de um comonómero de ácido carboxilico a,β-insaturado, através de um processo de polimerização a alta pressão de uma única etapa, em que a pressão total é de 150 a 5000 bar (15-500 MPa) e a temperatura de polimerização é normalmente de 50°C a 450°C. A reacção de polimerização pode ser levada a cabo num reactor continuo tubular, de preferência num reactor tubular da duas zonas, na presença de um solvente. Os iniciadores adequados para a copolimerização do etileno e dos atrás mencionados ácidos carboxilicos a,β-insaturados e/ou ésteres de ácidos carboxilicos a,β-insaturados são os radicais peróxido ou hidroperóxido iniciadores de cadeia. Na Patente Europeia EP 157106 são descritos exemplos de copolimeros de etileno (2). O componente (3) da poliolefina termoplástica da invenção é um composto metálico seleccionado do grupo constituído por acetatos, estearatos, hidróxidos e óxidos de zinco, magnésio, cálcio, sódio e suas misturas; o óxido de zinco e o acetato de zinco são especialmente preferidos. O composto metálico pode ser adicionado à composição de poliolefina termoplástica da invenção na forma de pó ou de concentrado. O termo "concentrado" aqui empregue designa uma composição que compreende uma grande quantidade do composto metálico finamente disperso numa matriz polimérica. A fim de melhorar a compatibilidade dos componentes, a composição de poliolefina termoplástica da invenção ainda poderá incluir um polímero de olefina (estrutura principal), modificado por polimerização por enxerto com um ou mais 10 ΕΡ 1 789 489/ΡΤ monómeros vinílicos polares como compatibilizador (4) . Como estruturas principais da poliolefina, podem utilizar-se homopolímeros ou copolimeros de olefinas da fórmula CH2=CHR, em que R é H, um alquilo Ci_i0 ou um radical arilo. Em particular, os referidos homopolímeros ou copolimeros são seleccionados entre: PEAD, PEBDL, pebd; homopolímeros de propileno; polibuteno-1; copolimeros cristalinos de propileno e pelo menos uma alfa-olefina, em que a alfa-olefina é de preferência 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou 4-metil-l-penteno; copolimeros elastoméricos de etileno/alfa-olefina ou terpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno, nos quais a alfa-olefina é de preferência propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou 4-metil-l-penteno, e o dieno é de preferência butadieno ou 1,4-hexadieno. Como estruturas principais da poliolefina são também indicados polímeros heterofásicos de propileno, tais como os descritos para o componente (1) . Os monómeros vinílicos polares utilizados de preferência na modificação das estruturas principais da poliolefina são anidridos cíclicos não saturados, os seus diésteres alifáticos e diácidos, sendo o anidrido maleico especialmente preferido. A estrutura principal da poliolefina pode ser modificada através de vários métodos de inserção de unidades funcionais nas cadeias da estrutura principal. Por exemplo, pode preparar-se um polímero principal por enxertia de pelo menos um monómero polar num polímero de propileno, usando iniciadores de radicais livres, tais como os peróxidos orgânicos, de acordo com o método descrito na Patente US 4350797, ou tratando um polímero de propileno na forma particulada com os monómeros polares e os radicais iniciadores descritos na Patente Europeia 572028. Em ambos os casos, o polímero principal assim obtido é então misturado no estado fundido com a estrutura principal da poliolefina. De preferência, mas não necessariamente, o polímero de propileno utilizado na preparação do referido polímero principal é o mesmo que a estrutura principal da poliolefina. Os monómeros polares e os radicais iniciadores podem também ser misturados directamente com a estrutura principal do polímero, no estado fundido. Esta etapa de mistura no estado fundido é levada a cabo por meio de qualquer uma das técnicas conhecidas, operando de preferência numa atmosfera inerte, como azoto, e com equipamento convencional, como misturadores internos ou extrusoras mono- ou duplo-fuso, sendo a temperatura de 11 ΕΡ 1 789 489/ΡΤ mistura de preferência entre 180°C e 230°C. A poliolefina modificada de preferência compreende monómeros vinilicos polares enxertados numa quantidade de 0,03% a 5% em peso com base no peso total da poliolefina e do monómero vinilico polar. Quando presente, o teor de compatibilizador (4) na composição de poliolefina termoplástica da invenção é de 1 a 10% em peso, de preferência de 2,0 a 8,0% em peso, ainda de maior preferência de 4,0 a 6,0% em peso.

Numa concretização especialmente preferida, a composição de poliolefina termoplástica da invenção compreende 40 a 50% em peso do polímero heterofásico de propileno (1), 35 a 45% em peso do copolímero de etileno (2), 7 a 12% em peso do composto metálico (3) e 4,0 a 6,0% em peso do compatibilizador (4).

As composições de poliolefina termoplástica da presente invenção podem também incluir aditivos convencionais, como pigmentos, antioxidantes, estabilizadores UV, óleos de diluição, cargas como talco, fibras de vidro e CaC03, ou retardadores de chama. A determinação do tipo e da quantidade de aditivos está ao alcance da pessoa perita e depende do fim e da forma dos artigos que serão produzidos a partir da composição termoplástica da invenção.

Um outro objecto da presente invenção é um processo de preparação de uma poliolefina termoplástica que compreende a mistura no estado fundido de: (1) 30 a 70% em peso, de preferência 35 a 60% em peso, de maior preferência 40 a 50% em peso, de um polímero heterofásico de propileno; (2) 20 a 60% em peso, de preferência 30 a 45% em peso, de maior preferência 35 a 45% em peso, de um copolímero de etileno com um comonómero seleccionado do grupo composto por ácidos carboxílicos C3-6 a,β-insaturados, ésteres alquílicos Ci_8 de um ácido carboxílico C3-6 a,β-insaturado e suas misturas; e (3) 2 a 20% em peso, de preferência 4 a 12% em peso, de maior preferência 7 a 12% em peso de um composto metálico seleccionado do grupo constituído por acetatos, estearatos, hidróxidos e óxidos de zinco, 12 ΕΡ 1 789 489/ΡΤ de magnésio, de cálcio, de sódio e suas misturas; e, opcionalmente, (4) 1,0 a 10% em peso de um compatabilizador. A poliolefina termoplástica é misturada no estado fundido em condições de alto corte, por exemplo, numa extrusora mono- ou duplo-fuso. O polímero heterofásico de propileno (1), o copolímero de etileno (2), o composto metálico (3), opcionalmente o compatibilizador (4) e os aditivos, se presentes, podem ser pré-misturados num misturador convencional (por exemplo, um secador de tambor) de forma a se obter uma mistura seca para ser alimentada à extrusora. Em alternativa, os componentes podem ser medidos e adicionados simultânea ou separadamente, directamente para a extrusora, para as mesmas ou diferentes secções do equipamento. A temperatura de extrusão geralmente varia entre 170 e 250°C.

Nomeadamente, as misturas poliméricas obtidas por mistura no estado fundido das composições de poliolefina termoplástica da invenção têm uma taxa de fluidez (MFR) de 0,01 a 5,0 g/10 min, de preferência de 0,05 a 2,0 g/10 min, ainda de maior preferência a MFR é inferior a 1,0 g/10 min. A mfr é determinada de acordo com a norma ISO 1133, nas condições de 190°C/5,0 kg. Numa concretização especialmente preferida, a MFR1, determinada segundo a norma ISO 1133 nas condições de 230°C/2,16 kg, da mistura polimérica obtida por mistura no estado fundido da composição de poliolefina termoplástica da invenção, é de 0,01 a 5,0 g/10 min, de preferência a MFR1 (230°C, 2,16 kg) é inferior a 1,0 g/10 min. A mistura de polímero obtida pode ser formada em folhas ou moldada em qualquer forma desejada. Em particular, a mistura extrudida pode ser em primeiro lugar estampada de forma a produzir uma superfície granular e posteriormente moldada para se obter o artigo final por termoformação positiva.

Após a termoformação, as composições de poliolefina termoplástica assim obtidas exibem retenção elevada do grão do padrão estampado e são também dotadas de alta resistência à abrasão. Além disso, exibem um bom equilíbrio entre 13 ΕΡ 1 789 489/ΡΤ elasticidade e rigidez. Adicionalmente, as composições de poliolefina termoplástica da invenção possuem uma boa estabilidade térmica, como comprovado pela sua resistência a temperaturas elevadas.

Sem estar vinculado a qualquer teoria, crê-se que as caracteristicas especiais da composição de poliolefina termoplástica da invenção se devem à selecção do apropriado polímero heterofásico de propileno com a composição atrás descrita, em associação com o intervalo muito estreito do teor do composto metálico. A retenção do grão é aqui definida como a diferença na profundidade do padrão estampado, antes e após termoformação. A composição de poliolefina termoplástica da invenção é especialmente adequada para produção de artigos termoformados com pelo menos uma superfície estampada, tais como as peles sintéticas usadas nos painéis interiores dos automóveis.

Os exemplos a seguir são dados para fins ilustrativos e não para limitar a invenção.

Exemplos

Retenção do grão. A profundidade do padrão estampado (profundidade de ondulação) foi medida com um aparelho Hommel Tester T1000E (Hommel Werke GmbH) de acordo com a norma DIN 4774. As folhas estampadas foram produzidas por termoformação positiva, com um termoformador VMF 65 (IC Thermoformation System) tendo um punção de perfil triangular com uma parede perpendicular à folha (parte de trás) e a segunda parede do punção formando um ângulo de 45° com a folha (parte da frente). Operou-se o termoformador sob as seguintes condições:

Tempo de aquecim. (s) Tempo de arrefec. (s) Tempo do ciclo (s) Temperatura zona externa (°C) Temperatura zona intermédia (°C) Temperatura zona interna (°C) 70 35 150 320 260 210 A diferença entre a profundidade do padrão estampado antes e depois da termoformação foi usada para avaliar a retenção do grão das amostras. 14

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Resistência à abrasão. A resistência à abrasão do artigo termoformado foi determinada em chapas estampadas, moldadas por injecção, segundo o método de teste BN-108-13 do Ford Laboratory. A amostra, uma chapa de 205 x 146 x 4 mm com diferentes áreas estampadas, foi moldada por injecção por meio de uma prensa de injecção SANDRETTO 190 Série 7 (industrie Sandretto), operada sob as seguintes condições de moldagem:

Velocidade do parafuso (rpm) Temp de fusão (°C) Temp da Zona 1 (°C) Temp da Zona 2 (°C) Tempo de injecção (s) Tempo de arrefecimento (s) 120 250 240 245 6,0 30 O aparelho para o teste de abrasão possuía vários pinos de peso conhecido que repousavam sobre a superfície da amostra. Os pinos utilizados neste ensaio eram de aço polido, com 1,0 mm de altura, que eram carregados com diferentes pesos e exerciam as seguintes forças-padrão na superfície da amostra: 7,0 N, 6,0 N, 3,0 N, 2,0 N e 0,6 N. Os pinos eram arrastados ao longo da amostra e cada uma das linhas produzidas era visualmente examinada e pontuada de acordo com a seguinte escala de classificação:

Classificaçao Aparência 1 Nenhuma evidência de desgaste 2 Evidência muito ligeira de desgaste 3 Evidência ligeiramente visível de desgaste 4 Evidência visível de desgaste 5 Evidência de desgaste excessivo A intensidade de abrasão consistiu em avaliar de uma forma geral a impressão global da superfície riscada, com base na escala de classificação atrás referida.

Foram utilizadas amostras de ensaio coradas de negro, porque é mais fácil detectar a abrasão a olho nu numa superfície negra do que em superfícies de outras cores. MFR e MFR1 - determinadas de acordo com a norma ISO 1133, nas condições de 190°C/5,0 kg para MFR e de 230°C/2,16 kg para MFR1.

Esforço de tracção no ponto de ruptura - medido segundo a norma ISO R 27. 15

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Alongamento no ponto de ruptura - medido segundo a norma ISO R 527.

Ensaio de Flexão. Amostras: 1,5 cm x 15 cm, 1,0 mm de espessura; um orifício com um diâmetro de 1,0 + 1,5 mm, feito a uma distância de 1,0 cm da borda de um dos lados curtos da amostra. Procedimento: as amostras são testadas no intervalo de temperatura de 120°C a 200°C. As amostras são colocadas no forno (Heraeus STW65), a 120°C, e seguras por um suporte metálico. A temperatura é aumentada até 200°C e é mantida constante durante 10 min a 140°C, 160°C, 180°C e 200°C; as amostras são visualmente inspeccionadas e o desempenho é registado. Considera-se que não passaram o teste as amostras que cederam ou se a deformação do orifício era igual a metade do comprimento das amostras (cerca de 7,5 cm).

Exemplos 1 e 2 e Exemplos Comparativos 3 e 4 A poliolefina termoplástica com as composições da Tabela 1 foram misturadas no estado fundido numa extrusora duplo-fuso Maris TM45V (Officine Meccaniche F.lli Maris SpA). Os diferentes componentes foram medidos e adicionados separadamente na primeira secção do equipamento, excepto o ZnO que foi medido e adicionado na segunda secção da extrusora. A extrusora foi operada sob as seguintes condições:

Velocidade do parafuso (rpm) Temp. Zona 1 (°C) Temp. Zona 2 (°C) Temp. Zonas 3-9 (°C) Temp. Zona 10 (°C) 260 60 170 180 200 A poliolefina termoplástica foi extrudida a um caudal de 50-60 kg/h, com uma temperatura de fusão de 240-245°C. Os fios fundidos foram arrefecidos em água e granulados. A mistura de polímero da etapa de extrusão foi posteriormente convertida à forma de folhas planas, por meio de uma segunda extrusora COLINES LINEA/FOLGIO LASTRA 1200 (Colines Srl) equipada com um parafuso de 80 mm e uma razão L/D de 30. A extrusora foi operada sob as seguintes condições:

Velocidade parafuso (rpm) Velocidade da linha (m/min) Temp Zona 1 cilindro (°C) Temp Zona 2a (°C) Temp jusante (°C) Temp rolo superior e inferior (°C) Temp rolo central (°C) 70 1,7 205 170 215-225 60 70 16 ΕΡ 1 789 489/ΡΤ

As folhas planas foram estampadas com uma máquina de estampagem do tipo Colombo M109, tendo um rolo de estampagem (diâmetro = 200 mm) aquecido por óleo diatérmico. A máquina foi operada nas seguintes condições:

Velocidade da linha: 1,7 m/min.

Pressão do cilindro: 6 bar Temperatura do óleo: 75°C.

Temp. da lâmpada de IV de pré-aquecimento: 120°C.

Os resultados do teste estão apresentados nas Tabelas 2 e 3.

Tabela 1 (1) Polímero heterofásico de propileno consistindo em 33% em peso de copolímero de propileno aleatório cristalino/etileno, compreendendo 3,2% em peso de unidades de etileno, 6% em peso de um copolímero cristalino essencialmente linear de etileno/propileno, totalmente insolúvel em xileno à temperatura ambiente, e 61% em peso de uma fracção elastomérica de um copolímero de etileno/propileno contendo 27% em peso de unidades de etileno e tendo uma solubilidade em xileno de 65% em peso à temperatura ambiente, viscosidade intrínseca [η] da fracção solúvel em xileno de 3,2 dl/g, MFR (230°C/2,16 kg) = 0,6 g/10 min. (2) Terpolímero de etileno: terpolímero de etileno/ácido acrílico/acrilato de t-butilo contendo 4% em peso (1,7% por mole) de ácido acrílico e 7% em peso 7 (1,7% por mole) de acrilato de t-butilo, MFR (190°C/2,16 kg) =7,0 g/10 min. (3) Composto metálico: concentrado de ZnO a 80% em peso de ZnO fornecido pelo Rhenogran. A percentagem na Tabela 1 refere-se ao peso líquido de ZnO. (4) Compatibilizador: copolímero heterofásico contendo 0,7% em peso de anidrido maleico enxertado; estabilizador: Irganox B225 fornecido pela Ciba Specialty Chemicals.

Componente % em peso Exemplo 1 Exemplo 2 Comp Exemp 3 (1) Polímero heterofásico de propileno 49,8 44, 8 54, 8 (2) Terpolímero de etileno 39,0 39, 0 44, 0 (3) Composto metálico 8,0 8,0 / (4) Compatibilizador / 5, 0 / Estabilizador 0, 2 0,2 0,2 Negro de fumo 1,0 1,0 1,0 17 ΕΡ 1 789 489/ΡΤ

Tabela 2

Exemplo 1 Exemplo 2 Comp. Exemp 3 MFR (190°C/5,0 kg) g/10 min 0, 67 0,94 5,00 MFR1 (230°C/2,16 kg) g/10 min 0, 38 0, 47 3,00 Esforço de tracção no ponto de ruptura % 21,2 16,3 17,5 Alongamento no ponto de ruptura % 473 262 709 Número de abrasão (7,0, 6,0, 3,0, 2,0, 0,6 N) - 11111 11111 33331 Intensidade de abrasão - 1 1 3

Tabela 3

Exemplo 1 Exemplo 2 Comp Exemp 3 Parte trás Parte frente Parte trás Parte frente Parte trás Parte frente Profundidade do padrão: • Antes da termoformação 31, 7 31,7 25,5 25,5 63,6 63, 6 • Após a termoformação 19, 7 10,3 12,1 20,8 21,2 22,2 Retenção do grão 12,0 21,4 13,4 4,7 42,4 41, 4

As estabilidades térmicas das composições de poliolefina termoplástica dos Exemplos 1 e 2 e dos Exemplos Comparativos 3 e 4 foram avaliadas por meio do teste de flexão. Os resultados do teste estão apresentados na Tabela 4. No Exemplo Comparativo 4 utilizou-se uma folha compacta multi-camadas comercializada por Beneke-Kaliko, sob o nome de TEPEO®.

Tabela 4

Exemplo 1 Exemplo 2 Comp Exemp 3 Composição Exemplo 4 Não passou o teste °C 180 200 172 Passou o teste Comentários Colapso após 2 minutos Colapso após 5 minutos Colapso Nenhuma evidência de deformação após 10 min a 200°C

Lisboa, 2010-12-03

Claims

ΕΡ 1 789 489/ΡΤ 1/4 REIVINDICAÇÕES 1. Composição de poliolefina termoplástica que compreende: (1) 35 a 60% em peso de um polímero heterofásico de propileno; (2) 30 a 45% em peso de um copolímero de etileno com um comonómero seleccionado do grupo que consiste em ácidos carboxílicos C3_6 oí, β-insaturados, ésteres alquílicos Ci_8 de um ácido carboxílico C3_6 a, β-insaturado e suas misturas; e (3) 4 a 12% em peso de um composto metálico seleccionado do grupo que consiste em acetatos, estearatos, hidróxidos e óxidos de zinco, magnésio, cálcio, sódio e suas misturas.
2. Composição de poliolefina termoplástica de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero heterofásico de propileno (1) é uma composição de poliolefina que compreende: A) 8 a 25% em peso de uma fracção polimérica cristalina seleccionada do grupo que consiste em: (i) um homopolímero de propileno e (ii) um copolímero de propileno e pelo menos uma alfa-olefina da fórmula CH2=CHR, na qual R é H ou um alquilo C2-8 linear ou ramificado, contendo o referido copolímero pelo menos 85% em peso de unidades de propileno; e (B) 75 a 92% em peso de uma fracção elastomérica que compreende: a) um primeiro copolímero elastomérico de propileno com pelo menos uma alfa-olefina da fórmula CH2=CHR, na qual R é H ou um alquilo C2_8 linear ou ramificado, opcionalmente contendo 0,5 a 5% em peso de um dieno, contendo o referido primeiro copolímero elastomérico 15 a 32% em peso de alfa-olefina; e (b) um segundo copolímero elastomérico de propileno com pelo menos uma alfa-olefina da fórmula CH2=CHR, na qual R é H ou um alquilo C2_s linear ou ramificado, contendo opcionalmente 0,5 a 5% em peso de um dieno, contendo o referido segundo copolímero elastomérico 32 a 45% em peso de alfa-olefina e tendo uma ΕΡ 1 789 489/PT 2/4 solubilidade em xileno superior a 80% em peso, à temperatura ambiente; variando a razão (a)/(b) de 1:5 a 5:1.
3. Composição de poliolefina termoplástica de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero heterofásico de propileno (1) é uma composição de poliolefina que compreende: (A) 10 a 50% em peso de uma fracção polimérica cristalina seleccionada do grupo que consiste em: (i) um homopolímero de propileno e (ii) um copolímero de propileno e pelo menos uma alfa-olefina da fórmula CH2=CHR, na qual R é H ou um alquilo C2-8 linear ou ramificado, contendo o referido copolímero pelo menos 85% em peso de unidades de propileno; e (B) 50 a 90% em peso de um copolímero de etileno que compreende: (iii) 0 a 20% em peso de uma fracção cristalina de um copolímero de etileno com pelo menos uma alfa- olefina da fórmula CH2=CHR, em que R é um radical alquilo Ci_8, opcionalmente contendo uma quantidade menor de um dieno; e (iv) 80 a 100% em peso de uma fracção elastomérica de um copolímero de etileno com pelo menos uma alfa- olefina da fórmula CH2=CHR, na qual R é um radical alquilo Ci-8, contendo opcionalmente uma quantidade menor de um dieno e contendo menos de 40% em peso de unidades de etileno.
4. Composição de poliolefina termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o copolímero de etileno (2) compreende 1 a 10 moles de comonómeros por 100 moles de etileno.
5. Composição de poliolefina termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o copolímero de etileno (2) compreende 1 a 6 moles de acrilato de t-butilo e 1 a 4 moles de ácido acrílico por 100 moles de etileno. ΕΡ 1 789 489/ΡΤ 3/4
6. Composição de poliolefina termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que o composto metálico é óxido de zinco.
7. Composição de poliolefina termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, que compreende ainda 1,0 a 10,0% em peso de um polimero de olefina modificado por polimerização por enxerto com um ou mais monómeros vinilicos polares não polimerizáveis.
8. Processo para a preparação de uma poliolefina termoplástica que compreende a mistura no estado fundido de: (1) 30 a 70% em peso de um polimero heterofásico de propileno; (2) 20 a 60% em peso de um copolimero de etileno com um comonómero seleccionado do grupo que consiste em ácidos carboxilicos C3-6 a, β-insaturados, ésteres alquílicos Ci_8 de um ácido carboxílico C3-6 a, β-insaturado e suas misturas; e (3) 2 a 20% em peso de um composto metálico seleccionado do grupo que consiste em: acetatos, estearatos, hidróxidos e óxidos de zinco, magnésio, cálcio, sódio e suas misturas; e, opcionalmente (4) 1,0 a 10,0% em peso de um compatibilizador.
9. Artigo que compreende a composição de poliolefina termoplástica de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7.
10. Artigo de termoformação que compreende a poliolefina termoplástica obtenível pelo processo de acordo com a reivindicação 8.
11. Pele sintética que compreende a poliolefina termoplástica obtenível pelo processo de acordo com a reivindicação 8.
12. Poliolefina termoplástica obtenível pelo processo de acordo com a reivindicação 8, possuindo um valor de MFR (ISO 1133, 190°C/5,0 kg) que varia de 0,01 a 5,0 g/10 min. ΕΡ 1 789 489/ΡΤ 4/4 com a 1133,
13. Poliolefina termoplástica de acordo reivindicação 12, em que o valor de MFR1 (ISO 230°C/2,16 kg) varia de 0,01 a 5,0 g/10 min. Lisboa, 2010-12-03