CN106687521B - 改性异相聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种异相聚合物组合物，其包含：丙烯聚合物相、乙烯聚合物相和相容剂。所述相容剂包含：(i)具有第一碳原子和第二碳原子的非环碳碳双键，(ii)与所述非环碳碳双键中的第一碳原子直接键合的吸电子基团，和(iii)与所述非环碳碳双键共轭的第二碳碳多重键，其中所述第二碳碳多重键经所述第二碳原子与所述非环碳碳双键连接。

Description

改性异相聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及具有较高熔体流动速率以及高冲击强度和改善透明度的异相(heterophasic)聚烯烃组合物。特别受关注的是改性聚丙烯冲击共聚物。
背景技术
聚合物树脂的熔体流动速率(MFR)是其分子量的函数。通常，提高熔体流动速率使树脂能够在较低温度下被加工并填充复杂的部件几何形状。提高熔体流动速率的各种现有技术方法包括在挤出机中将树脂与能够产生自由基的化合物(如过氧化物)熔融混炼。聚合物的重均分子量降低，MFR提高。然而，已经发现在许多情况下通过降低聚烯烃聚合物的分子量来提高熔体流动速率对改性聚合物的强度具有不利影响。例如，降低聚合物的分子量会显著降低聚合物的抗冲击性。并且，这种降低的抗冲击性会使聚合物不适合用于某些应用或最终用途。因此，当使用现存技术时，必须在提高熔体流动速率和不想要地降低聚合物的抗冲击性之间进行折衷。这种折衷通常意味着熔体流动速率不会被提高到期望的水平，这需要更高的加工温度和/或导致更低的生产量。
因此，对于能够生产具有较高熔体流动同时保持或甚至改善聚合物的抗冲击性的聚合物组合物的添加剂和工艺仍然存在需求。
发明内容
本发明一般而言提供了包含丙烯聚合物相和乙烯聚合物相的异相聚合物组合物。该组合物中还添加了相容剂(compatibilizing agent)。已经观察到，当通过使用自由基产生剂提高聚合物组合物的熔体流动速率时，在组合物中添加相容剂可保持或甚至改善聚合物组合物的抗冲击性。
由此，在第一实施方案中，本发明提供了一种异相聚合物组合物，其包含：
(a)包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体中的一种或多种共聚单体的共聚物；
(b)包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物；和
(c)相容剂，所述相容剂包含(i)具有第一碳原子和第二碳原子的非环碳碳双键，(ii)与所述非环碳碳双键中的第一碳原子直接键合的吸电子基团，和(iii)与所述非环碳碳双键共轭的第二碳碳多重键，其中所述第二碳碳多重键经所述第二碳原子与所述非环碳碳双键连接。
在第二实施方案中，本发明提供了一种异相聚合物组合物，其包含：连续相，所述连续相包含聚丙烯聚合物，所述聚丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于80重量％的选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体中的一种或多种共聚单体的共聚物；和不连续相，所述不连续相包含选自乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物中的乙烯含量为8～90重量％的弹性体乙烯共聚物，前提条件是丙烯聚合物相的丙烯含量大于乙烯共聚物相的丙烯含量，其中所述组合物还包含通过相容剂与乙烯共聚物结合的丙烯聚合物，其中所述相容剂包含(i)具有第一碳原子和第二碳原子的非环碳碳双键，(ii)与所述非环碳碳双键中的第一碳原子直接键合的吸电子基团，和(iii)与所述非环碳碳双键共轭的第二碳碳多重键，其中所述第二碳碳多重键经所述第二碳原子与所述非环碳碳双键连接。
在第三实施方案中，本发明提供了一种异相聚烯烃聚合物组合物，其通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供下述相：包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体中的一种或多种共聚单体的共聚物；和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物，前提条件是所述乙烯聚合物相的乙烯含量为至少8重量％；
(b)提供相容剂，其中所述相容剂包含(i)具有第一碳原子和第二碳原子的非环碳碳双键，(ii)与所述非环碳碳双键中的第一碳原子直接键合的吸电子基团，和(iii)与所述非环碳碳双键共轭的第二碳碳多重键，其中所述第二碳碳多重键经所述第二碳原子与所述非环碳碳双键连接；和
(c)在游离碳自由基的存在下混合所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂，由此丙烯聚合物通过相容剂与乙烯聚合物结合，并且由此使所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相形成异相组合物。
在第四实施方案中，本发明提供了一种制备异相聚烯烃聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供下述相：包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体中的一种或多种共聚单体的共聚物；和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物，前提条件是所述乙烯聚合物相的乙烯含量为至少8重量％；
(b)提供相容剂，其中所述相容剂包含(i)具有第一碳原子和第二碳原子的非环碳碳双键，(ii)与所述非环碳碳双键中的第一碳原子直接键合的吸电子基团，和(iii)与所述非环碳碳双键共轭的第二碳碳多重键，其中所述第二碳碳多重键经所述第二碳原子与所述非环碳碳双键连接；和
(c)在游离碳自由基的存在下混合所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂，由此所述相容剂与丙烯聚合物和乙烯聚合物反应，从而使丙烯聚合物与乙烯聚合物结合，并且由此使所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相形成异相组合物。
附图说明
图1示出了实施例1中的样品1A和1B以及C.S.1A和C.S.1B的凝胶渗透色谱(GPC)曲线。
图2示出了实施例2中的C.S.2A～2D的GPC曲线。
具体实施方式
提供以下定义来限定本申请全文中使用的若干术语。
如本文所用，术语“经取代的烷基”是指由经取代的烷烃通过从烷烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的烷烃”是指衍生自非环的非支化和支化烃的化合物，其中：(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)替换，且/或(2)该烃的碳碳链被氧原子(如醚中的)、氮原子(如胺中的)或硫原子(如硫醚中的)中断。
如本文所用，术语“经取代的环烷基”是指由经取代的环烷烃通过从环烷烃的碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的环烷烃”是指衍生自饱和单环和多环烃(具有或不具有侧链)的化合物，其中：(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基、芳基或杂芳基)替换，且/或(2)该烃的碳碳链被氧原子、氮原子或硫原子中断。
如本文所用，术语“经取代的芳基”是指由经取代的芳烃通过从环碳原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳香烃的化合物，其中该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基)替换。
如本文所用，术语“经取代的杂芳基”是指由经取代的杂芳烃通过从环原子上除去氢原子而衍生的单价官能团。在该定义中，术语“经取代的杂芳烃”是指衍生自单环和多环芳香烃的化合物，其中：(1)该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基)替换，且(2)该烃的至少一个次甲基(─C＝)被三价杂原子替换，且/或该烃的至少一个亚乙烯基(─CH＝CH─)被二价杂原子替换。
如本文所用，术语“烷二基”是指由烷烃通过从烷烃上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可以从烷烃的同一碳原子上除去(如乙烷-1,1-二基中的)或从不同碳原子上除去(如乙烷-1,2-二基中的)。
如本文所用，术语“经取代的烷二基”是指由经取代的烷烃通过从烷烃上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可以从经取代的烷烃的同一碳原子上除去(如2-氟代乙烷-1,1-二基中的)或从不同碳原子上除去(如1-氟代乙烷-1,2-二基中的)。在该定义中，术语“经取代的烷烃”具有与以上经取代的烷基的定义中所述相同的含义。
如本文所用，术语“环烷二基”是指由环烷烃通过从环烷烃上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。这些氢原子可以从环烷烃的同一碳原子上除去或从不同碳原子上除去。
如本文所用，术语“经取代的环烷二基”是指由经取代的环烷烃通过从烷烃上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。在该定义中，术语“经取代的环烷烃”具有与以上经取代的环烷基的定义中所述相同的含义。
如本文所用，术语“芳二基”是指由芳烃(单环和多环芳香烃)通过从环碳原子上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。
如本文所用，术语“经取代的芳二基”是指由经取代的芳烃通过从环碳原子上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。在该定义中，术语“经取代的芳烃”是指衍生自单环和多环芳香烃的化合物，其中该烃的一个或多个氢原子被非氢原子(如卤素原子)或非烷基官能团(如羟基)替换。
如本文所用，术语“杂芳二基”是指由杂芳烃通过从环原子上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。在该定义中，术语“杂芳烃”是指衍生自单环和多环芳香烃的化合物，其中该烃的至少一个次甲基(─C＝)被三价杂原子替换，且/或该烃的至少一个亚乙烯基(─CH＝CH─)被二价杂原子替换。
如本文所用，术语“经取代的杂芳二基”是指由经取代的杂芳烃通过从环原子上除去两个氢原子而衍生的二价官能团。在该定义中，术语“经取代的杂芳烃”具有与以上经取代的杂芳基的定义中所述相同的含义。
除非另有说明，条件为25℃、1大气压的压力和50％的相对湿度，浓度以重量计，分子量基于重均分子量。本申请中使用的术语“聚合物”表示具有至少5,000的重均分子量(Mw)的材料。术语“共聚物”以其广义使用，包括含有两个以上不同单体单元的聚合物，例如三元共聚物，并且除非另有说明，包括无规共聚物、嵌段共聚物和统计共聚物。乙烯或丙烯在特定相中或异相组合物中的浓度基于反应的乙烯单元或丙烯单元的重量分别相对于该相或异相组合物中的聚烯烃聚合物的总重量，不包括任何填料或其它非聚烯烃添加剂。整个非均相聚合物组合物中各相的浓度基于异相组合物中的聚烯烃聚合物的总重量，不包括任何填料或者其它非聚烯烃添加剂或聚合物。
可以根据本发明有利地改性的主题异相聚烯烃聚合物的特征在于至少两个不同的相：丙烯聚合物相，其包含丙烯聚合物，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物；和乙烯聚合物相，其包含选自乙烯均聚物和乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物中的乙烯聚合物。乙烯聚合物相的乙烯含量为至少8重量％。当乙烯相是乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚物时，乙烯相的乙烯含量范围可以是8～90重量％。在本发明的一个实施方案中，乙烯相的乙烯含量为至少50重量％。丙烯聚合物相或乙烯聚合物相中的一个可以形成连续相，另一个将形成不连续相或分散相。例如，乙烯聚合物相可以是不连续相，聚丙烯聚合物相可以是连续相。在本发明的一个实施方案中，丙烯聚合物相的丙烯含量大于乙烯聚合物相的丙烯含量。
丙烯聚合物相和乙烯聚合物相的相对浓度可在宽范围内变化。例如，乙烯聚合物相可以占组合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物的总量的5～80重量％，丙烯聚合物相可以占组合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物的总量的20～95重量％。
在本发明的各种实施方案中，(i)基于异相组合物中的全部丙烯聚合物和乙烯聚合物含量，乙烯含量可以为5～75重量％，或甚至5～60重量％，(ii)乙烯聚合物相可以是乙烯-丙烯或乙烯-辛烯弹性体，和/或(iii)丙烯聚合物相的丙烯含量可以是80重量％以上。
本发明特别可用于对聚丙烯抗冲共聚物改性。抗冲共聚物的特征可在于：包含聚丙烯聚合物的连续相，所述聚丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物；和包含弹性体乙烯聚合物的不连续相，所述弹性体乙烯聚合物选自乙烯/C3-C10α-烯烃单体，并且乙烯聚合物的乙烯含量为8～90重量％。
在本发明涉及丙烯抗冲共聚物的各种实施方案中，(i)不连续相的乙烯含量可以为8～80重量％，(ii)基于组合物中的全部丙烯聚合物和乙烯聚合物，异相组合物的乙烯含量可以为5～30重量％，(iii)连续相的丙烯含量可以为80重量％以上，和/或(iv)不连续相可以为组合物中的全部丙烯聚合物和乙烯聚合物的5～35重量％。
可以被改性的异相聚烯烃聚合物的实例是下述抗冲共聚物，其特征在于相对刚性的聚丙烯均聚物基质(连续相)和乙烯-丙烯橡胶(EPR)颗粒的细分散相。聚丙烯抗冲共聚物可以在两阶段方法中制得，其中首先聚合聚丙烯均聚物并在第二阶段中聚合乙烯-丙烯橡胶。或者，如本领域已知的，抗冲共聚物可以在三个或更多个阶段中制得。合适的方法可见于以下文献中：US 5,639,822和US 7,649,052B2。合适的制备聚丙烯抗冲共聚物的方法的实例是
Figure BDA0001250672320000071
Mitsui方法、Novolen方法、
Figure BDA0001250672320000072
Figure BDA0001250672320000073
Chisso方法、
Figure BDA0001250672320000074
和Sinopec方法。这些方法可以使用非均相或均相的齐格勒-纳塔或茂金属催化剂来完成聚合。
异相聚烯烃聚合物组合物可以通过熔融混合两种以上的聚合物组合物形成，所述两种以上的聚合物组合物在固态下形成至少两个不同的相。例如，异相聚烯烃组合物可以包含三个不同的相。异相聚烯烃聚合物组合物可以由熔融混合两种以上类型的经再生的聚烯烃组合物而产生。因此，本文所用的短语“提供异相聚烯烃聚合物组合物”包括在方法中使用已经是异相的聚烯烃聚合物组合物，以及在该方法期间熔融混合两种以上聚烯烃聚合物组合物，其中两种以上聚烯烃聚合物组合物形成了异相体系。例如，异相聚烯烃聚合物可以通过熔融混合聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物(如乙烯/丁烯弹性体)制得。合适的共聚物的实例是EngageTM、
Figure BDA0001250672320000075
Figure BDA0001250672320000076
VersifyTM、INFUSETM、NordelTM、
Figure BDA0001250672320000077
ExxelorTM和AffinityTM。此外，可以理解，当将组合物加热超过体系中连续相的熔点时，形成异相体系的聚烯烃聚合物组分的混溶性可能变化，而当该体系冷却并固化时，该体系将形成两个以上相。异相聚烯烃聚合物组合物的实例可见于US 8,207,272 B2和EP1 391 482 B1中。
在本发明的一个实施方案中，待改性的异相聚烯烃聚合物不具有任何含不饱和键的聚烯烃成分，特别是丙烯相中的丙烯聚合物和乙烯相中的乙烯聚合物都不含不饱和键。
在本发明的另一实施方案中，除了丙烯聚合物和乙烯聚合物组分之外，异相体系还可以包含：弹性体，例如弹性体乙烯共聚物、弹性体丙烯共聚物；苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)；塑性体；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；LLDPE；LDPE；VLDPE；聚丁二烯；聚异戊二烯；天然橡胶和无定形聚烯烃。橡胶可以是原生的或经再生的。
异相聚烯烃聚合物组合物通过在已经在组合物中产生的自由基的存在下将聚合物组合物与相容剂混合来进行改性。
在本发明的一个实施方案中，异相聚烯烃聚合物组合物通过在已经在组合物中产生的自由基的存在下将聚合物组合物与相容剂熔融混合来进行改性。熔融混合步骤在将组合物加热至高于组合物的主聚烯烃组分的熔融温度并在熔融状态下混合的条件下进行。合适的熔融混合方法的实例包括熔体配混(例如在挤出机中)、注射成型、和在班伯里混合机或捏合机中混合。例如，可以将混合物在160℃～300℃的温度下熔融混合。特别是，可以将丙烯抗冲共聚物在180℃～290℃的温度下熔融混合。可以将聚合物组合物(丙烯聚合物相和乙烯聚合物相)、相容剂和有机过氧化物在高于组合物中所有聚烯烃聚合物的熔融温度的温度下在挤出机中熔融配混。
在本发明的另一实施方案中，可以将聚合物溶解在溶剂中，并且将相容剂加入到聚合物溶液中，在溶液中产生自由基。在本发明的另一实施方案中，可以将相容剂与聚合物以固体状态结合，并且在固态剪切粉碎期间可以产生自由基，如下文所描述的那样：Macromolecules，“Ester Functionalization of Polypropylene via ControlledDecomposition of Benzoyl Peroxide during Solid-State Shear Pulverization”,第46卷,第7834-7844页(2013)。
可以使用常规的加工设备以在加入到混合物中的自由基(例如有机过氧化物)或原位产生的自由基(如通过剪切和UV光等)的存在下，在单个步骤中将丙烯聚合物、乙烯聚合物和相容剂混合在一起。然而，也可以以多个步骤和各种顺序混合各种组合的组分，随后使混合物经受使得相容剂与聚烯烃聚合物反应的条件，如本文所述的那样。
例如，可以将相容剂和/或自由基产生剂(当使用化合物时)以一种组合物或母料组合物的形式加入到聚合物中。合适的母料组合物可以包含在载体树脂中的相容剂和/或自由基产生剂。基于组合物的总重量，相容剂和/或自由基产生剂可以以约1重量％～约80重量％的量存在于母料组合物中。在母料组合物中可以使用任何合适的载体树脂，例如任何合适的热塑性聚合物。例如，母料组合物的载体树脂可以是聚烯烃聚合物，例如聚丙烯抗冲共聚物、聚乙烯均聚物、线性低密度聚乙烯聚合物、聚烯烃蜡或这些聚合物的混合物。载体树脂还可以是与异相聚烯烃聚合物组合物中存在的丙烯聚合物或乙烯聚合物相同或相似的丙烯聚合物或乙烯聚合物。这种母料组合物将允许最终用户控制异相聚烯烃聚合物组合物中存在的一种或多种丙烯聚合物与一种或多种乙烯聚合物的比例。当最终用户需要改变商用树脂级的丙烯-乙烯比以获得所需的性能组(例如冲击和刚度的平衡)时，这可能是优选的。
相容剂包含：(i)具有第一碳原子和第二碳原子的非环碳碳双键，(ii)与所述非环碳碳双键中的第一碳原子直接键合的吸电子基团，和(iii)与所述非环碳碳双键共轭的第二碳碳多重键，其中第二碳碳多重键经第二碳原子与非环碳碳双键连接。当用于描述相容剂时，术语“非环碳碳双键”是指不包含在环状体系(例如芳香环)内的碳碳双键。因此，例如，包含在苯环内的亚乙烯基(─CH＝CH─)中的碳碳双键不是非环碳碳双键。然而，包含在化合物苯乙烯(即苯基乙烯)的乙烯基中的碳碳双键是非环碳碳双键。此外，作为环体系侧基的碳碳双键(例如，碳碳键形成在作为环体系一部分的第一碳原子和不是环体系一部分的第二碳原子之间)也是非环碳碳双键。
相容剂还包含与非环碳碳双键中的碳原子之一直接键合的吸电子基团。术语“吸电子基团”在此以其一般意义使用，并且是指从非环碳碳双键中吸出电子密度的官能团。合适的吸电子基团的实例包括但不限于卤素、氰基、硝基、羰基(例如包含在如酯和酰胺中的那些)、全氟化烷基、季铵基和磷酰基(例如，包含在例如氧化膦、膦酸酯和亚膦酸酯中的那些)。在优选的实施方案中，吸电子基团选自氰基、硝基和羰基。
相容剂还包含第二碳碳多重键(即，除了非环碳碳双键之外的另一碳碳多重键)。该第二碳碳多重键与非环碳碳双键共轭并且经非环双键的第二碳原子(即，未连接至吸电子基团的碳原子)与非环碳碳双键连接。第二碳碳多键可以包含在非环状体系或环状体系中。在优选的实施方案中，第二碳碳是包含在芳香族或杂芳族体系中(例如在芳香族/杂芳族环内)的双键或在与芳香族/杂芳族环连接的取代基(例如乙烯基)中的双键。在优选的实施方案中，第二碳碳多重键不具有与第二碳碳多重键连接或共轭的两个以上给电子基团。术语“给电子基团”在此以其一般意义使用，并且是指向第二碳碳多重键供给电子密度的官能团。
在一个优选的实施方案中，相容剂选自符合式(I)结构的化合物：
(I)
Figure BDA0001250672320000101
在式(I)的结构中，R1选自芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和符合式(V)结构的基团：
(V)
Figure BDA0001250672320000102
在式(V)的结构中，R5和R6独立地选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基，或者R5和R6可以结合形成环状结构。变量x是选自0、1和2的整数。在优选的实施方案中，变量x是0，R5是氢，并且R6选自芳基(例如C6-C12芳基)、经取代的芳基(例如C6-C12经取代的芳基)、杂芳基(例如C4-C12杂芳基)和经取代的杂芳基(例如C4-C12经取代的杂芳基)。
在式(I)的结构中，R2选自氢、卤素、烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。如果R1和R2都是芳香族基团，则(i)R1和R2通过直接键(directbond)、烷二基(例如甲烷二基)、氧原子、硫原子或氮原子(例如─N(H)─基团)桥连，或(ii)R1和R2中的至少一个选自取代有吸电子基团的经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
在式(I)结构的优选实施方案中，R1和R2中的至少一个是符合式(C)、(CX)或(CXV)的结构的基团：
(C)
Figure BDA0001250672320000103
(CX)
Figure BDA0001250672320000111
(CXV)
Figure BDA0001250672320000112
在式(C)的结构中，R100选自C(H)、C(R101)和氮原子。变量a是0～4的整数。各个R101独立地选自烷基(例如C1-C10烷基)、经取代的烷基(例如C1-C10经取代的烷基)、芳基(例如，C6-C12芳基)、经取代的芳基(例如C6-C12经取代的芳基)、杂芳基(例如C4-C12杂芳基)、经取代的杂芳基(例如C4-C12经取代的杂芳基)、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、烷氧基(例如C1-C10烷氧基)、芳氧基(例如C6-C12芳氧基)、烯基(例如C2-C10烯基)、炔基(例如C2-C10炔基)、烷基酯基(例如C1-C10烷基酯基)和芳基酯基(例如C6-C12芳基酯基)。此外，两个相邻的R101基团可以连接以形成稠环结构，例如多环芳基。在式(CX)的结构中，R110选自氧原子、硫原子和N(R115)。R115选自氢、烷基(例如C1-C10烷基)、经取代的烷基(例如C1-C10经取代的烷基)、芳基(例如C6-C12芳基)和经取代的芳基(例如C6-C12经取代的芳基)。R111选自C(H)、C(R112)和氮原子。R112选自烷基(例如C1-C10烷基)、经取代的烷基(例如C1-C10经取代的烷基)、芳基(例如C6-C12芳基)、经取代的芳基(例如C6-C12经取代的芳基)、杂芳基(例如C4-C12杂芳基)、经取代的杂芳基(例如C4-C12经取代的杂芳基)、卤素、硝基、氰基、胺基、羟基、烷氧基(例如C1-C10烷氧基)、芳氧基(例如C6-C12芳氧基)、烯基(例如C1-C10烯基)、炔基(例如C2-C10炔基)、烷基酯基(例如C2-C10烷基酯基)和芳基酯基(例如C6-C12芳基酯基)。此外，两个相邻的R112基团可以连接以形成稠环结构，例如多环芳基。变量b是0～2的整数。在式(CXV)的结构中，R110和R112选自与以上对式(CX)所描述的相同的基团，变量c是0～3的整数。
在式(I)的结构中，R3和R4独立地选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、氰基、硝基和符合(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)的结构的基团：
(VI)
Figure BDA0001250672320000121
(VII)
Figure BDA0001250672320000122
(VIII)
Figure BDA0001250672320000123
(IX)
Figure BDA0001250672320000124
在式(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)的结构中，R7和R9独立地选自烷基(例如C1-C22烷基)、经取代的烷基(例如C1-C22经取代的烷基)、环烷基(例如C3-C22环烷基)、经取代的环烷基(例如C3-C22经取代的环烷基)、芳基(例如C6-C22芳基)、经取代的芳基(例如C6-C22经取代的芳基)、杂芳基(例如C4-C22杂芳基)和经取代的杂芳基(例如C4-C22经取代的杂芳基)。R8选自氢、烷基(例如C1-C22烷基)、经取代的烷基(例如C1-C22经取代的烷基)、环烷基(例如C3-C22环烷基)、经取代的环烷基(例如C3-C22经取代的环烷基)、芳基(例如C6-C22芳基)、经取代的芳基(例如C6-C22经取代的芳基)、杂芳基(例如C4-C22杂芳基)和经取代的杂芳基(例如C4-C22经取代的杂芳基)。对于符合式(VIII)结构的基团，R7和R9可以结合形成环状结构。最后，在式(I)的结构中，R3和R4中的至少一个选自氰基、硝基和符合式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)结构的基团。在优选的实施方案中，R3和R4独立地选自氢、氰基、硝基和符合式(VI)结构的基团，其中R7是烷基(例如C1-C22烷基)。
在另一优选的实施方案中，相容剂选自符合式(X)结构的化合物：
(X)
Figure BDA0001250672320000131
在式(X)的结构中，R10选自芳二基、经取代的芳二基、杂芳二基、经取代的杂芳二基和符合式(XV)结构的基团：
(XV)
Figure BDA0001250672320000132
在式(XV)的结构中，R15选自R16与R17之间的直接键、氧原子、烷二基和经取代的烷二基。R16和R17独立地选自芳二基、经取代的芳二基、杂芳二基和经取代的杂芳二基。在优选的实施方案中，R10是符合选自式(CXX)、(CXXV)、(CXXX)和(CXXXV)的结构的基团：
(CXX)
Figure BDA0001250672320000133
(CXXV)
Figure BDA0001250672320000134
(CXXX)
Figure BDA0001250672320000135
(CXXXV)
Figure BDA0001250672320000141
在式(CXXX)和(CXXXV)的结构中，R140选自氧原子、硫原子、─N(H)─和─N(R145)─，其中R145选自C1-C10烷基和C6-C12芳基。在式(CXX)、(CXXV)、(CXXX)和(CXXXV)的结构中，各个R141选自卤素原子。变量d是0～2的整数，并且变量e是0～4的整数。在另一优选的实施方案中，R10是符合式(XV)结构的基团，其中R15选自直接键和氧原子，并且R16和R17是符合式(CXX)结构的基团。
在式(X)的结构中，R11、R12、R13和R14独立地选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、氰基、硝基和符合上述式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)结构的基团。在式(X)的结构中，R11和R12中的至少一个以及R13和R14中的至少一个选自氰基、硝基和符合式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)结构的基团。
在另一优选的实施方案中，相容剂选自符合式(XX)结构的化合物：
(XX)
Figure BDA0001250672320000142
在式(XX)的结构中，R20是二价连接基团。二价连接基团可以是任何合适的二价连接基团。合适的二价连接基团包括但不限于烷二基、经取代的烷二基、环烷二基、经取代的环烷二基、芳二基、经取代的芳二基、杂芳二基和经取代的杂芳二基。在一个优选的实施方案中，R20是符合式(XXV)结构的基团：
(XXV)
Figure BDA0001250672320000143
在式(XXV)的结构中，R27选自氧原子、─N(H)─和─N(R29)─，其中R29选自烷基、经取代的烷基、环烷基和经取代的环烷基。R28选自烷二基和环烷二基。在优选的实施方案中，R27是氧原子，R28是烷二基(例如C1-C8烷二基)。在另一优选的实施方案中，R20是符合式(XXX)结构的基团：
(XXX)
Figure BDA0001250672320000151
在式(XXX)的结构中，R30选自烷二基和环烷二基。R31选自氧原子、─N(H)─和─N(R29)─，其中R29选自烷基、经取代的烷基、环烷基和经取代的环烷基。R32选自芳二基、经取代的芳二基、杂芳二基、经取代的杂芳二基和─R35R36─，其中R35选自芳二基、经取代的芳二基、杂芳二基和经取代的杂芳二基，并且R36选自烷二基(例如，C1-C4烷二基)。在优选的实施方案中，R30是烷二基(例如C1-C8烷二基)，R31是氧原子，R32选自杂芳二基、经取代的杂芳二基和─R35R36─。更具体地，在此种优选实施方案中，R32优选符合式(XL)的结构：
(XL)
Figure BDA0001250672320000152
在式(XX)的结构中，R21和R22选自氰基、硝基和符合上述式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)结构的基团。R23、R24、R25和R26独立地选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和符合上述式(V)结构的基团。在式(XX)的结构中，R23和R24中的至少一个以及R25和R26中的至少一个选自芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和符合式(V)结构的基团。此外，如果R23和R24都是芳香族基团，则(i)R23和R24通过直接键或烷基桥接，或者(ii)R23和R24中的至少一个选自取代有吸电子基团的经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。并且，如果R25和R26都是芳香族基团，则(i)R25和R26通过直接键或烷基桥接，或者(ii)R25和R26中的至少一个选自取代有吸电子基团的经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基。
可以改变组合物中相容剂的浓度来满足最终用户的目的。例如，可以改变浓度来实现聚合物组合物的MFR的所需提高，同时使聚合物的强度、特别是冲击强度的降低最小(或潜在地甚至提高)。在优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，相容剂可以以约10ppm以上、约50ppm以上、约100ppm以上、约150ppm以上、或约200ppm以上的量存在。在另一优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，相容剂可以以约5重量％(50,000ppm)以下、约4重量％(40,000ppm)以下、约3重量％(30,000ppm)以下、约2重量％(20,000ppm)以下、约1重量％(10,000ppm)以下、或约0.5重量％(5,000ppm)以下的量存在。因此，在一些优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，相容剂可以以约10～约50,000ppm、约100～约10,000ppm、或约200～约5,000ppm的量存在。
当使用化学自由基产生剂(如下所述)时，聚合物组合物中相容剂的浓度可以附加性地或替代性地以相容剂的量与化学自由基产生剂的量之比的方式表示。为了将该比率针对于相容剂的分子量和化学自由基产生剂中的过氧键(peroxide bond)的数目这两方面的差异归一化，通常将该比率表示为组合物中存在的相容剂的摩尔数与由于加入化学自由基产生剂而存在的过氧键(O-O键)的摩尔当量的比率。优选地，该比例(即，相容剂的摩尔数与过氧键的摩尔当量的比率)为约1:10以上、约1:5以上、约3:10以上、约2:5以上、约1:2以上、约3:5以上、约7:10以上、约4：5以上、约9:10以上、或约1:1以上。在另一优选的实施方案中，该比例为约10:1以下、约5:1以下、约10:3以下、约5:2以下、约2:1以下、约5:3以下、约10:7以下、约5:4以下、约10:9以下、或约1:1以下。因此，在一系列优选实施方案中，相容剂可以以约1:10～约10:1、约1:5～约5:1、约1:4～约4:1、约3:10～约10:3、约2:5～约5:2、或约1:2至约2:1的相容剂的摩尔数与过氧键的摩尔当量的比率存在于组合物中。
在本发明中使用自由基产生剂来引起聚合物链断裂并由此积极地影响异相聚烯烃聚合物组合物的MFR，同时产生足够的自由基来促进组合物中的相容剂与聚烯烃聚合物反应。自由基产生剂可以是化合物(例如有机过氧化物或双偶氮化合物)，或者可以通过对反应体系施加超声、剪切、电子束(例如β-射线)、光(例如UV光)、热和辐射(例如γ-射线和X-射线)而产生自由基，或前述的组合。
具有一个或多个O-O官能度的有机过氧化物特别可用于本发明中。这种有机过氧化物的实例包括：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧基环壬烷、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、二苯甲酰基二过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基羟基乙基过氧化物、二叔戊基过氧化物和2,5-二甲基己烯-2,5-二过异壬酸酯、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧基二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二异壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物，双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、双(4-氯代苯甲酰基)过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化基)环己烷、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-二(叔丁基过氧基)丙烷、二枯基过氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧化-3-苯基苯酞、二叔戊基过氧化物、α,α′-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧基)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、萜烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、二异丙基苯单-α-氢过氧化物、枯烯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物。
有机过氧化物可以以任何合适的量存在于聚合物组合物中。有机过氧化物的合适的量将取决于几个因素，例如组合物中使用的具体聚合物、聚合物的起始MFR和聚合物的MFR的所需变化。在优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以以约10ppm以上、约50ppm以上或约100ppm以上的量存在于聚合物组合物中。在另一优选的实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以以约2重量％(20,000ppm)以下、约1重量％(10,000ppm)以下、约0.5重量％(5,000ppm)以下、约0.4重量％(4,000ppm)以下、约0.3重量％(3,000ppm)以下、约0.2重量％(2,000ppm)以下、或约0.1重量％(1,000ppm)以下的量存在于聚合物组合物中。因此，在一系列优选实施方案中，基于聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以以约10～约20,000ppm、约50～约5,000ppm、约100～约2,000ppm、或约100～约1,000ppm的量存在于聚合物组合物中。有机过氧化物的量也可以以如上所述的相容剂与过氧键的摩尔比的方式表示。
还可以使用合适的双偶氮化合物作为自由基源。此种偶氮化合物有例如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2-偶氮双异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、游离碱或盐酸盐形式的2,2'-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)、游离碱或盐酸盐形式的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}。
可用作自由基引发剂的其它化合物包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和空间位阻羟基胺酯。
各种自由基产生剂可以单独使用或组合使用。
本发明的异相聚烯烃组合物与常规用于热塑性组合物中的各类添加剂相容，所述添加剂包括稳定剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、抗氧化剂、阻燃剂、酸中和剂、增滑剂、防粘连剂、抗静电剂、抗刮擦剂、加工助剂、发泡剂、着色剂、遮光剂、澄清剂和/或成核剂。作为另一实例，组合物可以包含填料，例如碳酸钙、滑石、玻璃纤维、玻璃球、无机晶须如可从美国Milliken Chemical获得的
Figure BDA0001250672320000181
HPR-803i、碱式硫酸镁(magnesiumoxysulfate)晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、云母、硅灰石、粘土如蒙脱石、以及生物来源的填料或天然填料。添加剂可以占改性异相聚烯烃组合物中的全部组分的不多于75重量％。
本发明的异相聚烯烃组合物可用于常规的聚合物加工应用中，包括但不限于注塑、薄壁注塑、单螺杆配混、双螺杆配混、班伯里混合、共捏合机混合、双辊研磨、片材挤出、纤维挤出、薄膜挤出、管材挤出、型材挤出、挤出涂布、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压塑、挤出压塑、压缩吹塑成型、压缩拉伸吹塑成型、热成型和滚塑。使用本发明的热塑性聚合物组合物制备的热塑性聚合物制品可以由多个层组成，其中所述多个层中的一层或任何合适数量的层含有本发明的热塑性聚合物组合物。例如，典型的最终用途产品包括容器、包装、汽车部件、瓶、膨胀或发泡制品、器具部件、封闭件(closure)、杯、家具、家用器皿、电池盒、板条箱、平板架(pallet)、薄膜、薄片、纤维、管材和滚塑部件。
以下实施例进一步示例说明了上述主题，但是其当然不应被解释为以任何方式限制其范围。除非另有说明，以下方法用于测定下列实施例中描述的性能。
通过将组分在密闭容器中共混约1分钟来配混各个组合物。然后将组合物在螺杆直径为16mm且长径比为25:1的Prism TSE-16-TC同向旋转、完全互相啮合的平行双螺杆挤出机上熔融配混。将挤出机的机筒温度从约195℃升至约215℃，螺杆速度设定在约500rpm。将各个聚丙烯共聚物组合物的挤出物(以线料的形式)在水浴中冷却，随后造粒。
然后，通过在具有直径14mm螺杆的Nissei HM7 7吨注塑机上使组合物注射成型，使用经造粒的组合物以形成条。注塑机的机筒温度为约215℃～230℃，模具温度为约25℃。所得的条经测量为约80mm长，约10mm宽，且约4.0mm厚。
根据(ASTM D1238)，在230℃下以针对聚丙烯2.16kg的负载对经造粒的组合物测定熔体流动速率(MFR)。
根据ISO方法180/A测量条的缺口Izod冲击强度。在+23℃下对已经在+23℃或-30℃调节过的(condition)条测量缺口Izod冲击强度。
通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)(也称为尺寸排阻色谱法(SEC))测定分子量分布(MWD)以及所述分布的重量平均值Mw。所有测量均通过使用包含(3)300x 7.5mm PLgel 10μmMixed-B LS、折射率检测器、粘度计以及15°和90°光散射检测器(处于160℃下)的AgilentPL-GPC 220GPC/SEC系统进行，其中用经125ppm丁基羟基甲苯抑制的三氯苯作为流动相，柱温度为160℃，样品浓度为约1mg/ml。在下面列出的实施例中，选择15°光散射检测器来测量浓度。凝胶渗透色谱是一项其中基于流体动力学分子体积或尺寸来分离分子的分离技术。通过适当的柱校准或通过使用分子量敏感的检测器(例如光散射或粘度测定法)，可以获得分子量分布和统计分子量平均值。在凝胶渗透色谱中，分子经下述组合通过柱：输送进入和通过珠以及柱中的珠之间。分子通过柱所需的时间随着分子量的增加而缩短。使用各种检测器测量在任何给定时间内离开柱的聚合物的量。仪器和检测器的更深入描述可见于RonClavier的“Characterization and Analysis of Polymers”(2008)中的题为“Composition,Molar Mass and Molar Mass Distribution”章节中。
二甲苯可溶物通过经修改的ASTM D5492-10测定，并且其是异相聚丙烯共聚物中存在的橡胶量的一个量度。称出约0.6g聚合物，并将其与搅拌子一起放入圆底烧瓶中。将50mL二甲苯加入到烧瓶中的聚合物中。将聚合物二甲苯混合物加热至回流温度，同时剧烈搅拌。一旦达到回流温度，将溶液再搅拌30分钟，然后冷却至室温。轻轻搅拌所得聚合物/二甲苯混合物以破碎任何沉淀的聚合物凝胶，然后倾倒通过4号滤纸，收集含有可溶性级分和不溶性级分的滤液。用A类移液管取出10mL份的滤液并将其转移到经称重的盘中。然后将容纳有滤液的盘放置在温度受控的加热板上(保持温度为155℃)以蒸发二甲苯。一旦大部分二甲苯被蒸发，将盘转移到设定在80±10℃温度下的真空烘箱中。将压力降低至小于13.3kPa，并将样品干燥约2小时或直至实现恒重。然后减去盘质量，得到残留可溶性聚合物的质量。原始样品中可溶性聚合物的百分比计算如下：
Ss＝((Vbo/vb1*(W2-W1))/W0)*100
其中：Ss＝样品的可溶性级分，％；Vbo＝溶剂的原始体积，mL；Vb1＝用于可溶物测定的试样份的体积，mL；W2＝盘和可溶物的质量，g；W1＝盘的质量，g；Wo＝原始样品的质量，g。
实施例1
以下实施例示例了根据本发明的方法对异相聚烯烃组合物的改性和所获得的性能提高。
制备四种异相聚合物组合物。比较样品1A(C.S.1A)是未改性的聚丙烯共聚物。比较样品1B(C.S.1B)用相同的聚丙烯共聚物经过氧化物减粘裂化而制得。样品1A和1B用相同的经减粘裂化的聚丙烯共聚物与作为相容剂的2-(呋喃-2-基亚甲基)丙二腈(下表7的化合物ID 1)配混而制得。这些样品的一般配方列于表1中。
表1.异相聚丙烯共聚物配方
Figure BDA0001250672320000211
Figure BDA0001250672320000212
1010可获自BASF
Figure BDA0001250672320000213
168可获自BASF
Varox DBPH是可获自R.T.Vanderbilt Company的有机过氧化物
根据上述工序将表2中所列的各个组合物混合、挤出和注塑。然后对条进行上述的熔体流动速率和Izod冲击试验，并在通过凝胶渗透色谱(GPC)测试期间使用15°光散射检测器信号进行评价。
表2.中等抗冲性异相聚丙烯共聚物的性能
Figure BDA0001250672320000214
*还得到了部分损坏和未断裂
各个组合物的聚合物分子量的所发生的变化示于图1中。当将过氧化物加入到聚丙烯中时，分子量降低，如峰移位至更长的保留时间所示，并且在小于约1000秒的保留时间处存在信号的相对减小。本发明的组合物(样品1A和1B)显示出移位回较短的保留时间(较高的分子量)和在约950秒的保留时间处的明显的肩部，而这在未改性的或经过氧化物改性的异相树脂中均未观察到。这种肩部表示具有高于未改性的或经过氧化物改性的异相树脂的分子量的改性聚合物的形成。
实施例2
以下实施例研究了在非异相聚烯烃组合物中使用相容剂的效果。
制备四种非异相聚合物组合物。比较样品2A(C.S.2A)是未改性的聚丙烯聚合物。比较样品2B(C.S.2B)用相同的聚丙烯聚合物经过氧化物减粘裂化而制得。比较样品2C和2D用相同的经减粘裂化的聚丙烯聚合物与作为相容剂的2-(呋喃-2-基亚甲基)丙二腈配混而制得。这些样品的一般配方列于表3中。
表3.非异相聚丙烯均聚物配方
Figure BDA0001250672320000221
Figure BDA0001250672320000222
1010可获自BASF
Figure BDA0001250672320000223
168可获自BASF
Varox DBPH是可获自R.T.Vanderbilt Company的有机过氧化物
表4.非异相聚丙烯均聚物配制物的性能
Figure BDA0001250672320000224
Figure BDA0001250672320000231
根据上述工序将表4中所列的各个组合物混合、挤出和注塑。然后对条进行上述的熔体流动速率和Izod冲击试验，并在通过凝胶渗透色谱(GPC)测试期间使用15°光散射检测器信号进行评价。
比较样品2A～2D的GPC数据示在图2中。当将过氧化物加入到聚丙烯均聚物中时，分子量降低，如移位到更长的保留时间所示。含有2-(呋喃-2-基亚甲基)丙二腈的比较样品2C和2D显示出，因为添加剂阻碍过氧化物而移位回到较短的保留时间(较高的分子量)。然而，样品未显示出可见于图1中的样品1A和1B的肩部。
实施例3
以下实施例示例了如上所述的几种异相聚烯烃组合物的制备，并研究了通过纳入如上所述的相容剂所获得的性能提高。
为了进行各种相容剂及其对异相聚合物组合物的物理性能的作用的比较，通过使用几种不同装载量的市售可得过氧化物(Varox BDPH)对聚合物进行减粘裂化，研究了市售可得的聚丙烯共聚物(LyondellBasell Pro-Fax SD375S)的熔体流动速率和Izod冲击之间的关系。这些组合物中未使用本发明的相容剂。然后将从这些测量获得的原始MFR和Izod冲击值指数化(index)为原始状态的未改性聚合物(未减粘裂化的)的MFR和Izod冲击值，以提供相对值。相对MFR和Izod冲击值报告在下表5中。
表5.市售可得聚丙烯共聚物的相对MFR和Izod冲击值
Figure BDA0001250672320000232
Figure BDA0001250672320000241
然后将这些相对值绘图，并将趋势线拟合到图上以产生表示观察到的聚合物的相对MFR与相对Izod冲击值之间关系的数学方程。趋势线的拟合产生以下数学方程：
IR-0.9866×MR -0.369
在该方程中，IR是相对Izod冲击值，MR是相对MFR。趋势线的R2值为0.996，表明趋势线与数据拟合地非常好。拟合的品质还表明，一旦测量了MFR并计算了相对MFR，就可以使用该方程计算预期的Izod冲击值。在这个意义上，“预期的Izod冲击值”是在不存在相容剂的情况下，在给定的相对MFR下可预期经减粘裂化的聚合物表现出的值。当使用相容剂时，则可将该预期的Izod冲击值与测得的Izod冲击值进行比较，以确定和量化相容剂对聚合物强度的作用。下表8和9中报告了几种化合物的预期Izod冲击值和测得的Izod冲击值之间的这种差异。
根据表6中所示的一般配方，将本发明的相容剂和比较化合物各自熔融混合到不同批次的异相聚丙烯共聚物组合物中。表7～9列出了各个组合物中使用的相容剂或比较化合物的结构。
表6.聚丙烯共聚物配方
Figure BDA0001250672320000242
Figure BDA0001250672320000243
1010可获自BASF
Figure BDA0001250672320000244
168可获自BASF
Varox DBPH可获自R.T.Vanderbilt Company
根据上述工序将各个异相聚丙烯共聚物组合物混合、挤出和注塑。测量组合物的熔体流动速率和Izod冲击值(23℃)，并如上所述计算相对熔体流动速率和Izod冲击值。下表8和9中报告了各个组合物的相对熔体流动速率和预期Izod冲击值的百分比变化。在Izod冲击试验期间，含有本发明的相容剂的一些测试组合物并未完全断裂。这些组合物在表8和9中被报告为“未断裂”和“部分”。由于这些“未断裂”和“部分”断裂样品并未完全断裂，所以样品的Izod冲击值不能使用这个测试量化。换句话说，这些样品的冲击强度超过了试验的限度。由于“未断裂”和“部分”断裂样品的冲击强度不能使用与未改性的聚丙烯共聚物(即，不含相容剂的经减粘裂化的共聚物)相同的试验来量化，因此相对Izod冲击值无法计算。然而，样品在测试期间并未完全断裂的事实表明聚合物的冲击强度显著增大。
表7.相容剂识别号(化合物ID)和化合物结构
Figure BDA0001250672320000251
Figure BDA0001250672320000261
Figure BDA0001250672320000271
Figure BDA0001250672320000281
Figure BDA0001250672320000291
Figure BDA0001250672320000301
Figure BDA0001250672320000311
Figure BDA0001250672320000321
Figure BDA0001250672320000331
Figure BDA0001250672320000341
Figure BDA0001250672320000351
Figure BDA0001250672320000361
Figure BDA0001250672320000371
Figure BDA0001250672320000381
Figure BDA0001250672320000391
Figure BDA0001250672320000401
Figure BDA0001250672320000411
Figure BDA0001250672320000421
表8.以1摩尔化合物/1摩尔过氧键的比例装载的化合物的结果
Figure BDA0001250672320000422
Figure BDA0001250672320000431
Figure BDA0001250672320000441
Figure BDA0001250672320000451
表9.以2摩尔化合物/1摩尔过氧键的比例装载化合物的结果
Figure BDA0001250672320000461
Figure BDA0001250672320000471
Figure BDA0001250672320000481
Figure BDA0001250672320000491
*化合物10在样品3-109中以4摩尔化合物/1摩尔过氧键的摩尔比装载
表8和9中所示的结果表明，与原始状态的未减粘裂化的树脂相比，含有本发明的相容剂的组合物可以实现熔体流动速率的显著提高。这些结果还表明，含有本发明的相容剂的组合物可以实现可测量的(并且在许多情况下是显著的)聚合物的Izod冲击强度的增大。增大的显著性可以根据相容剂的装载量而变化，但是本发明的各个相容剂均能够实现相对于在测试负载量之一下的预期Izod冲击值至少5％的增大，据信这是商业上显著的增大。许多相容剂能够产生相对于预期的Izod冲击值超过15％的增大。此外，将化合物ID 60的数据和化合物ID 80的数据比较，显示出结构上相似的化合物(即，结构上与本发明的相容剂相似，但不具有所有限定特征的化合物)未产生相对于预期Izod冲击值的显著增大。其实，化合物ID 80实际上造成了相对于预期Izod冲击值的可测量的减小。
实施例4
以下实施例示例了通过熔融混合聚丙烯均聚物、聚烯烃弹性体、有机过氧化物和本发明的相容剂而产生的改性异相聚烯烃组合物的制备。
具体而言，将2dg/分钟的聚丙烯均聚物(Total Petrochemicals 3276)、20重量％的聚烯烃弹性体(来自The Dow Chemical Company的EngageTM7467)、有机过氧化物(VaroxDBPH，可获自RT Vanderbilt Company)和化合物ID 1熔融混合并测试。将结果与当仅存在过氧化物时以及当过氧化物和相容剂均不存在时产生的异相聚烯烃组合物进行比较。
过氧化物和化合物ID 1的装载量列于表10中。根据上述工序将各个聚合物共混组合物混合、挤出和注塑。然后对条进行上述的熔体流动速率和Izod冲击试验。
表10.熔融混合期间形成的异相聚烯烃组合物
Figure BDA0001250672320000501
聚丙烯均聚物和不含过氧化物或相容剂的聚烯烃弹性体的共混物(C.S.4A)在23℃下表现出部分断裂Izod冲击行为，但是具有不合意的低熔体流动速率。当将过氧化物加入到共混物中(C.S.4B)时，熔体流动速率显著提高，但是23℃Izod冲击强度不合意地从部分断裂降低到95J/m。令人惊奇的是，如在样品4A中所证实的，当化合物ID 1以1490ppm的装载量加入时，熔体流动速率保持很高，23℃Izod冲击强度显示部分断裂行为。本发明的样品4A实现了高熔体流动速率和高Izod冲击强度性能的合意平衡。
实施例5
以下实施例示例了通过将本发明的相容剂纳入高抗冲性异相聚丙烯共聚物中获得的组合物的制备和性能提高。
用于这些样品的树脂是18MFR高抗冲性异相聚丙烯共聚物Pro-Fax SG702(LyondellBasell Industries)，其具有约25％的二甲苯可溶物。该组合物由表11中所列的成分组成。
表11.高抗冲性异相聚丙烯共聚物
Figure BDA0001250672320000511
Figure BDA0001250672320000512
1010可获自BASF
Figure BDA0001250672320000513
168可获自BASF
Varox DBPH可获自R.T.Vanderbilt Company
通过将组分在密闭容器中共混约1分钟来配混各个组合物。然后将组合物在螺杆直径为16mm且长径比为25:1的Prism TSE-16-TC同向旋转、完全互相啮合的平行双螺杆挤出机上熔融配混。将挤出机的机筒温度从约195℃升至约215℃，将螺杆转速设定在约500rpm。将各个聚丙烯共聚物组合物的挤出物(以线料的形式)在水浴中冷却，随后造粒。
然后通过在具有25.4mm直径螺杆的Arburg 40吨注塑机上对组合物进行注塑，使用经造粒的组合物形成条。注塑机的机筒温度为约200～220℃，模具温度为约25℃。所得到的条测量为约127mm长，约12.7mm宽，约3.2mm厚。然后对所述条进行下述冲击试验。
根据ASTM方法D6110-10测量条的缺口Charpy冲击强度。在+23℃下对已经在+23℃或-30℃调节的条测量缺口Charpy冲击强度。熔体流动速率(MFR)根据(ASTM D1238)在230℃下对聚丙烯以2.16kg的载荷测定。表12中列出了在23℃和-30℃下得到的熔体流动速率和Charpy冲击的变化。
表12.高抗冲性异相聚丙烯共聚物的性能
Figure BDA0001250672320000521
由仅加入250ppm的有机过氧化物得到的组合物(C.S.5B)表明，当将过氧化物加入到高抗冲聚丙烯共聚物中，熔体流动速率显著提高，但是23℃和-30℃下的Charpy冲击不合意地降低。样品5A中所示的化合物ID 1与1000ppm过氧化物的使用表明，熔体流动速率有所需的增大，同时23℃下的Charpy冲击性能表现出高度合意的未断裂行为，且-30℃下的Charpy冲击性能也增大。
实施例6
以下实施例示例了本发明的异相聚合物组合物的制备。
在本实施例中使用的异相聚合物组合物是其中聚丙烯均聚物是少量组分的共混物。换句话说，聚丙烯均聚物是异相聚合物组合物的不连续相。本发明的聚合物共混物由聚烯烃弹性体(来自The Dow Chemical Company的EngageTM8842)和2dg/分钟的聚丙烯均聚物(Total Petrochemicals 3276)以3:1的重量比组成。将1,000ppm的有机过氧化物(VaroxDBPH，可获自R.T.Vanderbilt Company)和化合物ID 52加入到该聚合物共混物中。过氧化物和化合物ID 52的装载量列于表13中，共混物的余量为聚烯烃弹性体和聚丙烯均聚物。将结果与仅存在过氧化物时(C.S.6B)以及过氧化物和相容剂均不存在时(C.S.6A)所产生的异相聚烯烃组合物进行比较。
通过将组分在密闭容器中共混约1分钟来配混各个组合物。然后将组合物在螺杆直径为16mm且长径比为25:1的Prism TSE-16-TC同向旋转、完全互相啮合的平行双螺杆挤出机上熔融配混。将挤出机的机筒温度从约195℃升至约215℃，将螺杆转速设定在约500rpm。将各个聚烯烃共混物组合物的挤出物(以线料的形式)在水浴中冷却，随后造粒。然后将经造粒的组合物在12吨Carver Press上以230℃的压板温度和约6吨的保持压力进行压塑约4分钟，形成约6”宽、6”长和0.047”厚的片材。然后由这些压塑片材冲切出ASTM IV型狗骨式样品。根据ASTM方法D638，使用十字头速度为20.0英寸/分钟的MTS Q-Test-5测量ASTM IV型狗骨式样品的拉伸性能。
表13.聚烯烃共混物的性能
Figure BDA0001250672320000531
仅包含过氧化物(不含相容剂)的组合物表明，当将过氧化物加入到包含3:1重量比的聚烯烃弹性体与聚丙烯均聚物的聚烯烃共混物中时，拉伸屈服强度降低，并且屈服伸长率增大。当将化合物ID 52加入到该共混物中时，如样品6A～6C所示，屈服拉伸强度显著增大。化合物ID 52与过氧化物的组合也使得相对于未改性树脂而言屈服伸长率增大。样品6C还表明，以1:2的摩尔比添加相容剂将得到高于仅具有过氧化物的情况的屈服伸长率。
实施例7
以下实施例示例了如上所述的改性母料组合物的制备和通过将这种改性母料组合物加入到异相聚烯烃组合物中可以实现的物理性质改进。
制备了三种改性母料组合物。通过将聚丙烯共聚物与作为减粘裂化剂的过氧化物熔融配混而制备比较样品7-MB(C.S.7-MB)。通过将相同的聚丙烯共聚物与作为减粘裂化剂的过氧化物和作为相容剂的2-亚呋喃基丙二腈(化合物ID 1)熔融配混而制备样品7A-MB和7B-MB。这些样品的一般配方列于表14中。
表14.改性母料配方
Figure BDA0001250672320000541
根据上述工序将表14列出的各个组合物混合并挤出。
表15.改性母料组合物
Figure BDA0001250672320000542
通过将上述改性母料组合物加入到聚丙烯共聚物中制备三种异相聚合物组合物。比较样品7A(C.S.7A)是未改性的聚丙烯共聚物。比较样品7B(C.S.7B)通过将未改性的聚丙烯共聚物与比较样品7-MB(C.S.7-MB)配混而制备。样品7A通过将相同的未改性聚丙烯共聚物与样品7A-MB配混而制备，样品7B通过将相同的未改性聚丙烯共聚物与样品7B-MB配混而制备。这些样品的一般配方示于表16和17中。
表16.具有改性母料的异相聚丙烯共聚物配方
组分 装载量
聚丙烯共聚物(Exxon PP7414) 余量
C.S.7-MB 见表17
7A-MB 见表17
7B-MB 见表17
根据上述工序将表17中所列的各个组合物混合、挤出和注塑。然后如上所述对所得条进行熔体流动速率和Izod冲击试验。
表18.中等抗冲性异相聚丙烯共聚物的性能
Figure BDA0001250672320000551
表18中给出的数据表明，可以将本发明的改性母料(例如，通过将异相聚合物与减粘裂化剂和相容剂熔融配混而制备的改性母料)熔融配混到未改性的异相聚合物中，从而显著改善异相聚合物的冲击强度。例如，C.S.7B的数据表明，将经减粘裂化的母料C.S.7-MB熔融配混到未改性的异相聚合物中不会可察觉地影响聚合物的冲击强度。事实上，C.S.7B的Izod冲击强度的确低于未改性聚合物的Izod冲击强度。相比之下，样品7A和7B的数据显示，将未改性的异相聚合物与改性的母料组合物样品7A-MB和样品7B-MB熔融配混可使聚合物的冲击强度增大多达22％。冲击强度的这种增大是特别有价值的，因为其表明可以在不直接向目标异相聚合物中添加减粘裂化剂和/或相容剂的情况下制备改善的异相聚合物组合物。在某些装置(例如配混设施和注塑设施)中，可能难以直接添加这些添加剂。然而，这种设施常规使用母料组合物。因此，通过使用如上所述的改性母料组合物，这种设施可以容易地实现本文所述的物理性能改善。
本文引用的所有参考文献(包括公布文本、专利申请和专利在内)在此均通过援引加入的方式纳入本文，如同已指明通过援引加入的方式逐一明确纳入每篇参考文献的全部公开内容一样。
除非本文另有说明或者与上下文明显抵触，在描述本申请主题时，特别是在所附权利要求中，表述“一(a)”、“一个(an)”、“该”、“所述”以及类似的指代物应解释为涵盖单数和复数。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”解释为开放式术语(即，表示“包含但并不限于”)。除非本文另有说明，本文中所述的值的范围仅意欲用作逐一提及落在该范围内的每个单独值的简写方法，并且将每个单独值纳入到本说明书中，如同在本文中对其进行逐一记载一样。除非本文另有说明，或者在上下文中另有明显抵触之处，本文中描述的所有方法均可以任何合适的次序实施。除非另外要求保护，使用本文中所给出的任何和所有实例或示例性措辞(例如，“例如”或“如”)均仅旨在更好地阐明本申请的主题，并不对主题的范围进行限制。说明书中的措辞不应解释为表明任何非权利要求要素对于实践本文中所描述的主题是必要的。
在本文中描述了本申请主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施所要求保护的主题的最佳方式。在阅读以上描述时，那些优选实施方案的变化对于本领域普通技术人员会是明显的。发明人认为本领域普通技术人员可视情况使用这样的变化，并且发明人想要本文描述的主题以不同于本文中所具体描述的方式实践。因此，本公开包括适用法律所许可的对所附权利要求中所描述的主题的所有修改和等同。此外，除非本文另有说明或者在上下文中另有明显抵触之处，本公开涵盖上述要素在其所有可能变化方案中的任何组合。

Claims (23)

1.异相聚合物组合物，其包含：
(a)包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体中的一种或多种共聚单体的共聚物；
(b)包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物；和
(c)相容剂，所述相容剂包含(i)具有第一碳原子和第二碳原子的非环碳碳双键，(ii)与所述非环碳碳双键中的第一碳原子直接键合的吸电子基团，和(iii)与所述非环碳碳双键共轭的第二碳碳多重键，其中所述第二碳碳多重键经所述第二碳原子与所述非环碳碳双键连接，
其中，所述相容剂选自符合式(I)结构的化合物：
(I)
Figure FDA0002561858840000011
其中R1选自芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和符合式(V)结构的基团：
(V)
Figure FDA0002561858840000012
其中R5和R6独立地选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基，或者R5和R6可以结合形成环状结构；x是选自0、1和2的整数；
R2选自氢、卤素、烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；
R3和R4独立地选自氰基、硝基和符合(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)的结构的基团：
(VI)
Figure FDA0002561858840000021
(VII)
Figure FDA0002561858840000022
(VIII)
Figure FDA0002561858840000023
(IX)
Figure FDA0002561858840000024
其中R7和R9独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R8选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；前提条件是，对于符合式(VIII)结构的基团，R7和R9可以结合形成环状结构；并且前提条件是，R3和R4中的至少一个选自氰基、硝基和符合式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)结构的基团。
2.如权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中所述第二碳碳多重键是碳碳双键。
3.如权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物选自乙烯-丙烯弹性体、乙烯-丁烯弹性体、乙烯-己烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中，基于所述组合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物的总重量，所述乙烯聚合物占所述异相聚合物组合物的5～80重量％。
5.如权利要求4所述的异相聚合物组合物，其中，基于所述组合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物的总重量，所述乙烯聚合物占所述异相聚合物组合物的5～60重量％。
6.如权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物相的丙烯含量为80重量％以上。
7.如权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物相是所述异相聚合物组合物中的不连续相。
8.如权利要求1所述的异相聚合物组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述相容剂以10ppm～5重量％的浓度存在于所述异相聚合物组合物中。
9.异相聚合物组合物，其包含：连续相，所述连续相包含聚丙烯聚合物，所述聚丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于80重量％的选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体中的一种或多种共聚单体的共聚物；和不连续相，所述不连续相包含选自乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物中的乙烯含量为8～90重量％的弹性体乙烯共聚物，前提条件是丙烯聚合物相的丙烯含量大于乙烯聚合物相的丙烯含量，其中所述组合物还包含通过相容剂与乙烯共聚物结合的丙烯聚合物，其中所述相容剂包含(i)具有第一碳原子和第二碳原子的非环碳碳双键，(ii)与所述非环碳碳双键中的第一碳原子直接键合的吸电子基团，和(iii)与所述非环碳碳双键共轭的第二碳碳多重键，其中所述第二碳碳多重键经所述第二碳原子与所述非环碳碳双键连接，其中，所述相容剂选自符合式(I)结构的化合物：
(I)
Figure FDA0002561858840000041
其中R1选自芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和符合式(V)结构的基团：
(V)
Figure FDA0002561858840000042
其中R5和R6独立地选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基，或者R5和R6可以结合形成环状结构；x是选自0、1和2的整数；
R2选自氢、卤素、烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；
R3和R4独立地选自氰基、硝基和符合(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)的结构的基团：
(VI)
Figure FDA0002561858840000043
(VII)
Figure FDA0002561858840000044
(VIII)
Figure FDA0002561858840000045
(IX)
Figure FDA0002561858840000051
其中R7和R9独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R8选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；前提条件是，对于符合式(VIII)结构的基团，R7和R9可以结合形成环状结构；并且前提条件是，R3和R4中的至少一个选自氰基、硝基和符合式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)结构的基团。
10.如权利要求9所述的异相聚合物组合物，其中，基于所述组合物中的丙烯聚合物和乙烯共聚物的重量，所述不连续相占所述异相聚合物组合物的5～35重量％。
11.如权利要求9所述的异相聚合物组合物，其中构成所述不连续相的乙烯共聚物的乙烯含量为8～80重量％。
12.如权利要求9所述的异相聚合物组合物，其中，基于所述组合物中的丙烯聚合物和乙烯共聚物的总重量，所述异相聚合物组合物包含5～30重量％的乙烯。
13.如权利要求9所述的异相聚合物组合物，其中所述异相聚合物组合物通过在至少两个聚合阶段中操作而获得。
14.如权利要求9所述的异相聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物相的丙烯含量为80重量％以上。
15.如权利要求9所述的异相聚合物组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述相容剂以10ppm～5重量％的浓度存在于所述异相聚合物组合物中。
16.异相聚烯烃聚合物组合物，其通过包括以下步骤的方法获得：
(a)提供下述相：包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体中的一种或多种共聚单体的共聚物；和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物，前提条件是所述乙烯聚合物相的乙烯含量为至少8重量％；
(b)提供相容剂，其中所述相容剂包含(i)具有第一碳原子和第二碳原子的非环碳碳双键，(ii)与所述非环碳碳双键中的第一碳原子直接键合的吸电子基团，和(iii)与所述非环碳碳双键共轭的第二碳碳多重键，其中所述第二碳碳多重键经所述第二碳原子与所述非环碳碳双键连接，其中，所述相容剂选自符合式(I)结构的化合物：
(I)
Figure FDA0002561858840000061
其中R1选自芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和符合式(V)结构的基团：
(V)
Figure FDA0002561858840000062
其中R5和R6独立地选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基，或者R5和R6可以结合形成环状结构；x是选自0、1和2的整数；
R2选自氢、卤素、烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；
R3和R4独立地选自氰基、硝基和符合(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)的结构的基团：
(VI)
Figure FDA0002561858840000071
(VII)
Figure FDA0002561858840000072
(VIII)
Figure FDA0002561858840000073
(IX)
Figure FDA0002561858840000074
其中R7和R9独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R8选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；前提条件是，对于符合式(VIII)结构的基团，R7和R9可以结合形成环状结构；并且前提条件是，R3和R4中的至少一个选自氰基、硝基和符合式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)结构的基团；和
(c)在游离碳自由基的存在下混合所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂，由此丙烯聚合物通过相容剂与乙烯聚合物结合，并且由此使所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相形成异相组合物。
17.如权利要求16所述的异相聚烯烃聚合物组合物，其中在游离碳自由基的存在下通过熔融配混来混合所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂，并且所述组合物在25℃是异相的。
18.如权利要求16所述的异相聚烯烃聚合物组合物，其中所述丙烯聚合物相是连续相且所述丙烯聚合物相的丙烯含量为80重量％以上，并且所述乙烯聚合物相是不连续相，所述乙烯聚合物具有8～80重量％的乙烯含量且选自乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物。
19.制备异相聚烯烃聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供下述相：包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和丙烯与不多于50重量％的选自乙烯和C4-C10α-烯烃单体中的一种或多种共聚单体的共聚物；和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物，前提条件是所述乙烯聚合物相的乙烯含量为至少8重量％；
(b)提供相容剂，其中所述相容剂包含(i)具有第一碳原子和第二碳原子的非环碳碳双键，(ii)与所述非环碳碳双键中的第一碳原子直接键合的吸电子基团，和(iii)与所述非环碳碳双键共轭的第二碳碳多重键，其中所述第二碳碳多重键经所述第二碳原子与所述非环碳碳双键连接，其中，所述相容剂选自符合式(I)结构的化合物：
(I)
Figure FDA0002561858840000081
其中R1选自芳基、经取代的芳基、杂芳基、经取代的杂芳基和符合式(V)结构的基团：
(V)
Figure FDA0002561858840000082
其中R5和R6独立地选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基，或者R5和R6可以结合形成环状结构；x是选自0、1和2的整数；
R2选自氢、卤素、烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；
R3和R4独立地选自氰基、硝基和符合(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)的结构的基团：
(VI)
Figure FDA0002561858840000091
(VII)
Figure FDA0002561858840000092
(VIII)
Figure FDA0002561858840000093
(IX)
Figure FDA0002561858840000094
其中R7和R9独立地选自烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；R8选自氢、烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、芳基、经取代的芳基、杂芳基和经取代的杂芳基；前提条件是，对于符合式(VIII)结构的基团，R7和R9可以结合形成环状结构；并且前提条件是，R3和R4中的至少一个选自氰基、硝基和符合式(VI)、(VII)、(VIII)或(IX)结构的基团；和
(c)在游离碳自由基的存在下混合所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂，由此所述相容剂与丙烯聚合物和乙烯聚合物反应，从而使丙烯聚合物与乙烯聚合物结合，并且由此使所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相形成异相组合物。
20.如权利要求19所述的方法，其中在游离碳自由基的存在下通过熔融配混来混合所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容剂，并且所述组合物在25℃是异相的。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述丙烯聚合物相是连续相且所述丙烯聚合物相的丙烯含量为80重量％以上，并且所述乙烯聚合物相是不连续相，所述乙烯聚合物具有8～80重量％的乙烯含量且选自乙烯和一种或多种C3-C10α-烯烃单体的共聚物。
22.如权利要求19所述的方法，其中将所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相提供至作为通过在至少两个聚合阶段中操作而获得的异相抗冲共聚物的混合物。
23.如权利要求19所述的方法，其中，基于所述组合物的总重量，所述相容剂以10ppm～5重量％的浓度存在于所述异相聚烯烃聚合物组合物中；并且其中所述相容剂的不饱和键和所述乙烯聚合物之间的反应在自由基产生剂的存在下进行，所述自由基产生剂选自纳入一个或多个过氧键的有机过氧化物，并且所述相容剂和所述有机过氧化物以1:10～10:1的相容剂的摩尔数与过氧键的摩尔当量的比率存在。
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