BR112014005535B1 - Composição, composição reticulada e artigo - Google Patents
Composição, composição reticulada e artigo Download PDFInfo
- Publication number
- BR112014005535B1 BR112014005535B1 BR112014005535-1A BR112014005535A BR112014005535B1 BR 112014005535 B1 BR112014005535 B1 BR 112014005535B1 BR 112014005535 A BR112014005535 A BR 112014005535A BR 112014005535 B1 BR112014005535 B1 BR 112014005535B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- ethylene
- weight
- olefin
- equal
- composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
Abstract
composição, composição reticulada e artigo a invenção provê uma composição compreendendo pelo menos os seguintes: (a) um interpolímero de etileno/alfa-olefina; (b) um polímero a base de olefina; e (c) um agente de reticulação; e o interpolímero de etileno/alfa-olefina de componente (a) tem as seguintes propriedades: (i) ter uma densidade maior ou igual a 0,850 g/cm3; (ii) uma razão molar de "vinila para instauração total" maior ou igual a 1/10; (iii) uma razão i10/i2 de 6,2 a 40. 1/1
Description
[0001] Produzem-se vulcanizados termoplásticos (TPVs) via vulcanização dinâmica de misturas não miscíveis de uma borracha e um termoplástico, isto é, a reticulação seletiva da borracha, durante misturação sob fusão com o termoplástico. Como resultado, obtêm-se produtos que consistem de partículas de borracha reticulada dispersas numa matriz termoplástica, que provê tanto a elasticidade como a processabilidade de fundido de TPVs. Os TPVs têm propriedades superiores em termos de resistência térmica, deformação por compressão, resistência química e resistência à tração. A maioria dos TPVs comerciais baseia-se em misturas de EPDM com polipropileno (PP), que tipicamente são reticuladas usando um derivado de fenol.
[0002] Os vulcanizados termoplásticos podem ser vantajosamente produzidos empregando um sistema de cura de peróxido. De modo geral, “TPV de EPDM/PP curado com peróxido” exibe menor cor e menores resíduos que produtos de TPV curados com fenólico, mantendo ao mesmo tempo boa estabilidade térmica e boa deformação por compressão. A patente U.S. n° 3.806.558 divulga que terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) podem ser curados parcialmente por vulcanização dinâmica, na presença de polipropileno, para prover materiais reprocessáveis com boas propriedades físicas. O dieno componente em cadeias poliméricas melhora a eficiência de reticulação, mas resulta em inferior resistência à degradação ambiental. Alternativamente, pode-se usar um copolímero de etileno/alfa-olefina sem um grupo dieno como uma fase borrachosa em TPV curado por peróxido. A referência JP 3359505 divulga uma composição de polímero termoplástico com degradação ambiental melhorara usando um copolímero de etileno/octeno produzido por catalisador metalocênico. Entretanto, o copolímero de etileno/octeno catalisado por metaloceno tem um nível significativo de grupos insaturados que não são otimizados em aplicações de reticulação.
[0003] Em muitas destas aplicações seria desejável se ter novas formulações de TPV com deformação por compressão e outras propriedades mecânicas melhoradas.
[0004] A publicação internacional n° WO 2011/002998 divulga polímeros etilênico compreendendo baixos níveis de instauração total. Divulgam-se também composições usando tais polímeros de etileno e artigos fabricados a partir das mesmas.
[0005] A publicação internacional n° WO 2011/002986 divulga polímeros de etileno tendo baixos níveis de ramificação de cadeia longa. Divulgam-se também, películas e camadas de películas preparadas a partir destes polímeros, e tendo boa resistência de pegajosidade a quente por toda uma ampla faixa de temperaturas.
[0006] A publicação internacional n° WO 2011/136497 divulga uma composição catalítica compreendendo um ou mais complexos metálicos de um ligante de base de Lewis multifuncional, compreendendo um grupo aromático ou aromático substituído, planar, volumoso; e processos de polimerização empregando a mesma, especialmente polimerização em solução contínua de uma ou mais α-olefinas em elevadas eficiências de catalisador. Vide também WO 2007/136496 e WO 2007/136494.
[0007] A patente U.S. n° 5.272.236 divulga polímeros olefínicos substancialmente lineares tendo uma razão de fluxo de fundido (I10/I2) > 5,63, uma distribuição de peso molecular definida pela equação: Mw/Mn ^ (I10/I2) - 4,63, e uma tensão de cisalhamento crítica em início de fratura de fundido total maior que cerca de 4 x 106 dina/cm2, e seu método de fabricação. Os polímeros olefínicos substancialmente lineares têm, preferivelmente, pelo menos cerca de “0,01 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos” e uma distribuição de peso molecular de cerca de 1,5 a cerca de 2,5. Os polímeros têm processabilidade melhorada e são úteis na produção de artigos fabricados, tais como fibras, películas, e peças moldadas. Vide também a patente U.S. n° 5.278.272.
[0008] JP 3359505B2 divulga uma composição de polímero termoplástico para resistência à deterioração ambiental. A composição de polímero termoplástico compreende (A) 100partes em peso de um polímero olefínico, compreendendo etileno e pelo menos uma espécie de α-olefina de C3-C10 (densidade de 0,85-0,91 g/cm3 e Mw/Mn < 3,0), (B) 5-100 partes em peso de um polímero de propileno, (C) 5-250 partes em peso de um óleo, (D) 0,02-3 partes em peso de um iniciador de polimerização via radicais, e (E) 0,1-5 partes em peso de pelo menos um auxiliar de reticulação selecionado de divinilbenzeno e isocianurato de trialila. Pode-se obter a composição aquecendo e amassando os componentes, exceto o componente C, para reticular parcialmente a mistura, e depois, adicionar subsequentemente o componente C.
[0009] EP 0751182A1 divulga uma composição de elastômero termoplástico compreendendo de 10 a menos que 60 partes em peso de uma resina poliolefínica cristalina (A), e de 90 a mais que 40 partes em peso de uma borracha de etileno/α- olefina/polieno não conjugado (B). Obtém-se a borracha (B) por copolimerização aleatória de etileno, uma α-olefina de C3-C20, e um polieno não conjugado, na presença de um catalisador metalocênico.
[0010] A patente U.S. n° 6.548.600 divulga composições de elastômero termoplástico de reologia modificada, compreendendo uma mistura fundida de um polímero de etileno/α-olefina e um polímero de alto ponto de fusão, tal como polipropileno ou um copolímero de propileno/α-olefina. A modificação de reologia é induzida por uma combinação de um peróxido e um coagente de radicais livres. A composição resultante tem uma fase elastomérica, uma fase não elastomérica, e determinadas propriedades físicas que excedem aquelas de uma composição semelhante que é de reologia modificada por peróxido sozinho. As composições podem ser usadas para produzir uma variedade de artigos de manufatura, tais como revestimentos de painéis de instrumentos automotivos, via procedimentos de calandragem e termoformação.
[0011] Divulgam-se composições poliméricas adicionais nas seguintes referências: patentes U.S. n°s 6.121.383, 6.147.160, 6.277.916, 6.476.132, 6.774.186, 4.130.535, 5.672.660, 4.948.840, 7.906.586, 7.338.994; publicações US n°s 2002/0151647, 2007/0021564, 2007/0037931, 2006/0199910, 2002/0151647; e EP 1940945B1.
[0012] Permanece a necessidade de composições de TPV com deformação por compressão e propriedades mecânicas melhoradas. Há necessidade também de composições que tenham tamanho de partículas de borracha reduzido (e, portanto, maior área de superfície e fração volumétrica de interface) e aumentem a aderência interfacial entre a fase de borracha e a fase plástica (todos indicador por propriedades mecânicas melhoradas). Compatibilidade e parâmetro de difusão da borracha e termoplástico afetam espessura de interface e embaraços de interpolímero, e, assim, determinam o tamanho da partícula de fase dispersa e as propriedades mecânicas e elásticas. Estas e outras necessidades são satisfeitas pela seguinte invenção.
[0013] A invenção provê uma composição compreendendo pelo menos os seguintes: (A) um interpolímero de etileno/α- olefina; (B) um polímero a base de olefina; e (C) um agente de reticulação; e o interpolímero de etileno/α-olefina de componente (A) tem as seguintes propriedades: (I) uma densidade maior ou igual a 0,850 g/cm3; (II) uma razão molar de “vinila para insaturação total” maior ou igual a 1/10; (III) uma razão I10/I2 de 6,2 a 40.
[0014] Como se discutiu acima, a invenção provê uma composição compreendendo pelo menos os seguintes: (A) um interpolímero de etileno/α-olefina; (B) um polímero a base de olefina; e (C) um agente de reticulação; e o interpolímero de etileno/α-olefina de componente (A) tem as seguintes propriedades: (I) uma densidade maior ou igual a 0,850 g/cm3;(II) uma razão molar de “vinila para insaturação total” maior ou igual a 1/10; (III) uma razão I10/I2 de 6,2 a 40, ou de 6,5 a 32.
[0015] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina de componente (A) é um copolímero de etileno/α- olefina. Numa incorporação adicional, a α-olefina é selecionada de α-olefinas de C3-C10.
[0016] Numa incorporação, a razão molar de “vinila para insaturação total” é maior ou iguala 1/3, ou maior ou igual a 2/5, ou maior ou igual a 1/2, ou maior ou igual a 3/5. Numa incorporação adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina de componente (A) é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0017] Numa incorporação, a instauração total é menor ou igual a 125 ligações insaturadas por 100.000 átomos de carbono totais. Numa incorporação adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina de componente (A) é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0018] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina de componente (A) tem um “valor B” de 1,0. Numa incorporação adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina de componente (A) é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0019] Numa incorporação, o agente de reticulação de componente (C) é selecionado de um agente de reticulação de peróxido, um agente de reticulação de azida, um agente de reticulação de hidrossililação de polissiloxano orgânico, ou combinações dos mesmos. Numa incorporação adicional, o agente de reticulação está presente numa quantidade de 0,5 a 6 PHR, ou de 0,5 a 3 PHR (com base na quantidade de componente (A)).
[0020] Numa incorporação, o agente de reticulação de componente (C) é selecionado de um agente de reticulação de peróxido, um agente de reticulação de azida, ou combinações dos mesmos. Numa incorporação adicional, o agente de reticulação está presente numa quantidade de 0,5 a 6 PHR, ou de 0,5 a 3 PHR (com base na quantidade de componente (A)).
[0021] Numa incorporação, a composição compreende ainda um coagente.
[0022] Numa incorporação, o coagente é selecionado de um cianureto de trialila, um isocianurato de trialila, ou um acrilato trifuncional.
[0023] Numa incorporação, o coagente é um acrilato trifuncional.
[0024] Numa incorporação, a razão molar de agente de reticulação para coagente é de 1 a 1/5, ou de 1/2 a 1/5, ou de 1/3 a 1/5.
[0025] Numa incorporação, o componente (A) está presentenuma quantidade maior ou igual a 30 por cento em peso, oumaior ou igual a 40 por cento em peso, ou maior ou igual a 50por cento em peso, com base no peso dos componentes (A) e(B).
[0026] Numa incorporação, o componente (A) está presentenuma quantidade de 20 a 80 por cento em peso, com base nasoma em peso dos componentes (A) e (B).
[0027] Numa incorporação, o componente (A) está presentenuma quantidade de 55 a 80 por cento em peso, com base nasoma em peso dos componentes (A) e (B).
[0028] Numa incorporação, o componente (A) está presentenuma quantidade de 60 a 75 por cento em peso, com base nasoma em peso dos componentes (A) e (B).
[0029] Numa incorporação, o componente (B) está presentenuma quantidade de 20 a 80 por cento em peso, com base nasoma em peso dos componentes (A) e (B).
[0030] Numa incorporação, o componente (B) está presentenuma quantidade de 20 a 45 por cento em peso, com base nasoma em peso dos componentes (A) e (B).
[0031] Numa incorporação, o componente (B) está presentenuma quantidade de 25 a 40 por cento em peso, com base nasoma em peso dos componentes (A) e (B).
[0032] Numa incorporação, os componentes (A) e (B) estão presentes numa quantidade maior que 60 por cento em peso, ou maior que 70 por cento em peso, ou maior que 80 por cento em peso, ou maior que 90 por cento em peso, com base no peso da composição.
[0033] Numa incorporação, os componentes (A) e (B) estão presentes numa quantidade maior que 60 por cento em peso, ou maior que 70 por cento em peso, ou maior que 80 por cento em peso, ou maior que 90 por cento em peso, com base no peso dos componentes poliméricos da composição.
[0034] Numa incorporação, a composição compreende uma quantidade de um poliuretano menor que 1 por cento em peso, ou menor que 0,5 por cento em peso, ou menor que 0,1 por cento em peso, com base no peso da composição.
[0035] Numa incorporação, a composição não contém um poliuretano.
[0036] Numa incorporação, a composição compreende menos que 1 por cento em peso, ou menos de 0,5 por cento em peso, ou menos que 0,1 por cento em peso, com base no peso da composição, de um polímero polar selecionado de poliuretanos, copolímeros de etileno/acetato de vinila, poli(acetatos de vinila), poliésteres ou poliamidas.
[0037] Numa incorporação, a composição não contém um polímero polar selecionado de poliuretanos, copolímeros de etileno/acetato de vinila, poli(acetatos de vinila), poliésteres ou poliamidas.
[0038] Numa incorporação, a composição compreende menos que 1 por cento em peso, ou menos de 0,5 por cento em peso, ou menos que 0,1 por cento em peso, com base no peso da composição, de um polímero a base de etileno não clorado funcionalizado com anidrido maleico ou ácido maleico ou derivados dos mesmos.
[0039] Numa incorporação a composição não contém um polímero a base de etileno não clorado funcionalizado com anidrido maleico ou ácido maleico ou derivados dos mesmos.
[0040] A invenção provê também uma composição reticulada formada a partir de uma composição inventiva.
[0041] Numa incorporação, a composição reticulada tem uma deformação por compressão, a 70°C por 22 horas, menor ou igual a 50%.
[0042] Numa incorporação, a composição reticulada tem uma deformação por compressão, a 120°C por 70 horas, menor ou igual a 67%, ou menor ou igual a 65%.
[0043] Numa incorporação, a composição reticulada tem um teor de gel maior ou igual a 40% em peso, ou maior ou igual a 60% em peso, ou maior ou igual a 80% em peso.
[0044] A invenção provê também um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição da invenção. Numa incorporação adicional, o artigo é um perfil de porta, um perfil de janela, uma gaxeta, ou uma peça moldada.
[0045] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.
[0046] Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.
[0047] O interpolímero de etileno/α-olefina de componente (A) pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.
[0048] O polímero a base de olefina de componente (B) pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.
[0049] O agente de reticulação de componente (C) pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.Interpolímero de etileno/α-olefina (Componente A)
[0050] Numa incorporação, o polímero a base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina, e preferivelmente um copolímero de etileno/α-olefina.
[0051] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma densidade maior ou igual a 0,850 g/cm3, ou maior ou igual a 0,855 g/cm3, ou maior ou igual a 0,860 g/cm3. Numa incorporação adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0052] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma densidade menor ou igual a 0,920 g/cm3, ou menor ou igual a 0,915 g/cm3, ou menor ou igual a 0,910 g/cm3, ou menor ou igual a 0,900 g/cm3. Numa incorporação adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0053] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma densidade de 0,850 a 0,910 g/cm3, ou de 0,850 a 0,900 g/cm3, ou de 0,850 a 0,890 g/cm3, ou de 0,855 a 0,880 g/cm3. Numa incorporação adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0054] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina tem um índice de fusão (I2) maior ou igual a 0,1 g/10 min, ou maior ou igual a 0,2 g/10 min, ou maior ou igual a 0,4 g/10 min. Numa incorporação adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0055] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina tem um índice de fusão (I2) menor ou igual a 50 g/10 min, ou menor ou igual a 40 g/10 min, ou menor ou igual a 30 g/10 min, ou menor ou igual a 20 g/10 min. Numa incorporação adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0056] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina tem um índice de fusão (I2) menor ou igual a 20 g/10 min, ou menor ou igual a 10 g/10 min, ou menor ou igual a 5 g/10 min, ou menor ou igual a 2 g/10 min. Numa incorporação adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0057] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) maior ou igual a 1,2, ou maior ou igual a 1,5, ou maior ou igual a 2,0, determinada por GPC. Numa incorporação adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0058] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor ou igual a 3,5, ou menor ou igual a 3,0, ou menor ou igual a 2,8, determinada por GPC. Numa incorporação adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0059] Os comonômeros incluem, mas não se limitam a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3- metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno, polienos, estireno, estireno substituído com halogênio, estireno substituído com alquila, tetra-flúor-etilenos, vinil-benzo- ciclobuteno, naftênicos, cicloalcenos (por exemplo, ciclopenteno, ciclo-hexeno, ciclo-octeno), e misturas dos mesmos. Tipicamente e preferivelmente, copolimeriza-se o etileno com uma α-olefina acíclica de C3-C20, e preferivelmente uma α-olefina acíclica de C3-C10. Os comonômeros preferidos incluem propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno, e mais preferivelmente incluem propeno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno.
[0060] Copolímeros ilustrativos incluem copolímeros de etileno/propileno (EP), copolímeros de etileno/buteno (EB), copolímeros de etileno/hexeno (EH), copolímeros de etileno/octeno (EO). Os copolímeros preferidos incluem polímeros de EP, EB, EH e EO.
[0061] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina tem um ponto de fusão (Tm) maior ou igual a 20°C, ou maior ou igual a 25°C. Numa incorporação adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0062] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina tem um ponto de fusão (Tm) menor ou igual a 50°C, ou menor ou igual a 45°C. Numa incorporação adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0063] O interpolímero de etileno/α-olefina de Componente A não é “enxertado com silano” e não é “enxertado com MAH”.
[0064] Descobriu-se que determinados interpolímeros de etileno/α-olefina formado a partir de determinados complexos metálicos, tais como os compostos de ariloxi éter polivalentes divulgados em WO2007136494, WO2007136496, WO2007136497, WO20011002986, e WO2011002998, podem ser usados para formar composições de TPV com excelentes propriedades. Estes interpolímeros de etileno/α-olefina de alto peso molecular têm níveis mais elevados de grupo terminal insaturado, e tipicamente LCB menor. Propõe-se que os níveis mais elevados de grupo terminal insaturado facilitam a formação de uma rede melhor aumentando a densidade de interligações aprisionadas, e o nível menor de LCB no interpolímero melhoram a difusão na interface de borracha/termoplástico, para prover maior espessura de interface em composições de TPV. Os requerentes descobriram que composições de TPV formada de tais interpolímeros têm resistência à tração, alongamento, e deformação por compressão melhorados.
[0065] Um interpolímero de etileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.
[0066] Um copolímero de etileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas. Polímero a base de olefina (Componente B)
[0067] Numa incorporação, o polímero a base de olefina é um polímero a base de etileno ou um polímero a base de propileno.
[0068] Numa incorporação, o polímero a base de olefina é selecionado do grupo consistindo dos seguintes: homopolímeros de polipropileno, copolímeros de propileno/etileno, copolímeros de propileno/α-olefina, polietilenos de baixa densidade (LDPEs), polietilenos de alta densidade (HDPEs), e interpolímeros de etileno/α-olefina ramificadosheterogeneamente, e copolímeros adicionais. Interpolímeros a base de etileno ramificados heterogeneamente, e copolímeros adicionais, são preparados, tipicamente, com um sistema de catalisador Ziegler-Natta. Estes copolímeros e interpolímeros lineares carecem de ramificação de cadeia longa, ou de quantidades mensuráveis de ramificação de cadeia longa. Numa incorporação adicional, a α-olefina é selecionada de propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno.
[0069] Numa incorporação, o polímero a base de olefina de Componente B tem um ponto de fusão (Tm) maior que 140°C, ou maior que 150°C. Numa incorporação adicional, o polímero a base de olefina é um polímero a base de propileno.
[0070] Numa incorporação, o polímero a base de olefina de Componente B tem um ponto de fusão (Tm) menor que 165°C, ou menor que 160°C. Numa incorporação adicional, o polímero a base de olefina é um polímero a base de propileno.
[0071] Numa incorporação, o polímero a base de olefina de Componente B tem uma densidade maior ou igual a 0,855 g/cm3, ou maior ou igual a 0,860 g/cm3, ou maior ou igual a 0,870 g/cm3. Numa incorporação adicional, o polímero a base de olefina é um polímero a base de propileno.
[0072] Numa incorporação, o polímero a base de olefina de Componente B tem uma densidade menor ou igual a 0,915 g/cm3, ou menor ou igual a 0,910 g/cm3, ou menor ou igual a 0,905 g/cm3. Numa incorporação adicional, o polímero a base de olefina é um polímero a base de propileno.
[0073] Numa incorporação, o polímero a base de olefina é um polímero a base de propileno.
[0074] Numa incorporação, o polímero a base de propileno é selecionado de homopolímeros de polipropileno, interpolímeros de propileno/α-olefina, ou interpolímeros de propileno/etileno.
[0075] Numa incorporação, o polímero a base de propileno de Componente B tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 0,1 a 50 g/10 min, ou de 0,1 a 20 g/10 min, ou de 0,1 a 10 g/10 min, ou de 0,1 a 5 g/10 min. Numa incorporação adicional, o polímero a base de propileno é um homopolímero de polipropileno. Noutra incorporação, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/α-olefina. Noutra incorporação, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno, e preferivelmente um copolímero.
[0076] Numa incorporação, o polímero a base de propileno de Componente B tem uma taxa de fluxo de fundido (MFR) de 0,5 a 50 g/10 min, ou de 0,5 a 20 g/10 min, ou de 0,5 a 10 g/10 min, ou de 0,5 a 5 g/10 min. Numa incorporação adicional, o polímero a base de propileno é um homopolímero de polipropileno. Noutra incorporação, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/α-olefina, e preferivelmente um copolímero. Noutra incorporação, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno, e preferivelmente um copolímero.
[0077] Numa incorporação, o polímero a base de propileno tem um calor de fusão (ΔHf) , determinado por DSC, maior ou igual a 75 J/g, ou maior ou igual a 80 J/g. Numa incorporação adicional, o polímero a base de propileno é um homopolímero de polipropileno. Noutra incorporação, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/α-olefina, e preferivelmente um copolímero. Noutra incorporação, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno, e preferivelmente um copolímero.
[0078] Numa incorporação, o polímero a base de propileno tem um ponto de fusão (Tm), determinado por DSC, menor ou igual a 170°C, ou menor ou igual a 165°C.
[0079] Numa incorporação, o polímero a base de propileno tem um ponto de fusão de 140°C a 165°C, ou de 150°C a 165°C, ou de 155°C a 165°C. Numa incorporação adicional, o polímero a base de propileno é um homopolímero de polipropileno. Noutra incorporação, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/α-olefina, e preferivelmente um copolímero. Noutra incorporação, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno, e preferivelmente um copolímero.
[0080] Numa incorporação, o polímero a base de propileno tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn (ou MWD) maior ou igual a 2,5, ou maior ou igual a 3,0, ou maior ou igual a 4,0. Numa incorporação adicional, o polímero a base de propileno é um homopolímero de polipropileno. Noutra incorporação, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/α-olefina, e preferivelmente um copolímero. Noutra incorporação, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno, e preferivelmente um copolímero.
[0081] Numa incorporação, o polímero a base de propileno tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn (ou MWD) menor ou igual a 20, ou menor ou igual a 15, ou menor ou igual a 10. Numa incorporação adicional, o polímero a base de propileno é um homopolímero de polipropileno. Noutra incorporação, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/α-olefina, e preferivelmente um copolímero. Noutra incorporação, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno, e preferivelmente um copolímero.
[0082] Numa incorporação, o polímero a base de propileno é um copolímero de propileno/α-olefina. Algumas α-olefinas úteis nos copolímeros de propileno/α-olefina podem ser selecionadas do grupo de α-olefinas de C4-C20. Exemplos de α- olefinas apropriadas incluem, mas não se limitam a, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno.
[0083] Numa incorporação, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/etileno, e preferivelmente um copolímero. Numa incorporação adicional, o copolímero de propileno/etileno compreende uma quantidade de etileno menor ou igual a 3 por cento em peso, com base no peso da composição.
[0084] Numa incorporação, o polímero a base de propileno é um homopolímero de propileno.
[0085] Exemplos de homopolímeros de polipropileno e de copolímeros de propileno/etileno incluem PP534-1 (obtenível de ExxonMobil Corp.), PROFAX 6823 (obtenível de Lyondell Basell, Inc.), ARISTECH D008M (obtenível de Aristech Corp.) HF 136MO (obtenível de Borealis AG), F008F (obtenível de Sunoco, Inc.) e resina de polipropileno DOW H10-02N.
[0086] Um homopolímero de polipropileno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.
[0087] Um interpolímero ou copolímero de propileno/α- olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.
[0088] Um interpolímero ou copolímero de propileno/etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.
[0089] Agentes de reticulação incluem, mas não se limitam a, agentes de reticulação de peróxido, agentes de reticulação de azidas orgânicas, agentes de cura fenólicos, compostos contendo enxofre, e combinações dos mesmos.
[0090] Numa incorporação, o agente de reticulação é selecionado de pelo menos um agente de reticulação de peróxido, pelo menos um agente de reticulação de azida orgânica, ou combinação dos mesmos.
[0091] Peróxidos incluem, mas não se limitam a, peróxido de diterciobutila, peróxido de terciobutil cumila, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di-(terciobutil peroxi)hexano, di- (terciobutil peroxi isopropil)benzeno, peroxibenzoato de terciobutila, e 1,1-di-(terciobutil peroxi)-3,3,5-trimetil- ciclo-hexano.
[0092] Agentes de reticulação de azidas orgânicas incluem, mas não se limitam a, benzeno-1,3-bis(sulfonil)azida e ciclo- hexano-1,4-di(sulfonil)-azida.
[0093] Um agente de reticulação pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.
[0094] Numa incorporação, a composição reticulada inventiva pode ser pelotizada.
[0095] A presente invenção provê também um processo para preparar uma composição de TPV compreendendo misturar componente B e componente A curado por vulcanização dinâmica.
[0096] Os vulcanizados termoplásticos a base da composição inventiva são preparados, preferivelmente, utilizando técnicas de vulcanização dinâmica. A vulcanização dinâmica é um processo através do qual uma mistura de plástico, borracha e curador de borracha é triturada durante a cura da borracha. O termo “dinâmica” indica que a mistura é submetida a forças de cisalhamento durante a etapa de vulcanização, em contraste com vulcanização “estática”, na qual a composição vulcanizável está imóvel (em espaço relativo fixo) durante a etapa de vulcanização. Uma vantagem da vulcanização dinâmica é que com composições elastoplásticas (elastoméricas termoplásticas) podem ser obtidas quando a borracha reticulada está bem dispersa na matriz termoplástica. Descrevem-se exemplos de vulcanização dinâmica nas patentes U.S. n°s 3.037.954, 3.806.558, 4.104.210, 4.116.914, 4.130.535, 4.141.863, 4.141.878, 4.173.556, 4.207.404, 4.271.049, 4.287.324, 4.288.570, 4.299.931, 4.311.628 e 4.338.413.
[0097] Pode-se empregar uma variedade de equipamentos de misturação para preparar TPV pelo processo de vulcanização dinâmica. Equipamentos de misturação ilustrativos incluem: misturadores de batelada, tais como misturadores BRABENDER, misturadores BANBURY, misturadores contínuos tais como misturadores contínuos FERRELL, e extrusoras com um ou mais fusos tal como COPERION ZSK 53. Um ou mais de tais equipamentos de misturação, incluindo extrusoras, podem ser usados em série.
[0098] O termoplástico, borracha e curadores podem ser adicionados num misturador aquecido como correntes individuais de alimentação, como uma mistura seca, ou como uma mistura-padrão. Quando se usa uma extrusora para preparar o TPV, se for necessário óleo adicional, preferivelmente o óleo será adicionado de um de um orifício de entrada provido no dispositivo de misturação de fundido usando uma bomba de rodas dentadas ou similares. Além disso, materiais ou aditivos adicionais, incluindo outras resinas e elastômeros podem ser adicionados por um alimentador lateral no dispositivo de misturação de fundido ou similares.
[0099] Numa incorporação, a composição compreende ainda pelo menos um aditivo. Numa incorporação adicional, o aditivo é selecionado de antioxidantes, estabilizadores, pigmentos, cargas, ou combinações dos mesmos. Numa incorporação adicional, o pelo menos um aditivo está presente numa quantidade de 0,1 a 5 por cento em peso, preferivelmente de 0,1 a 1 por cento em peso, com base no peso da composição.
[0100] Numa incorporação, a composição compreende ainda uma carga. Numa incorporação adicional, a carga é selecionada do grupo consistindo de CaCO3, argila, talco, negro de fumo, e combinações dos mesmos. Numa incorporação a carga está presente numa quantidade de 1 a 50 por cento em peso, preferivelmente de 1 a 30 por cento em peso, com base no peso da composição.
[0101] Numa incorporação, a composição compreende os seguintes: Componente D - um óleo diluente, tal como óleo de parafina ou outros plastificantes; Componente E - uma carga, tal como sílica ou outras cargas; Componente F - opcionalmente aditivos ou auxiliares de processamento, tais como antioxidantes.
[0102] A invenção provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva.
[0103] Os artigos incluem, mas não se limitam a, películas, folhas, peças automotivas, materiais de construção e edificação (por exemplo, perfis de portas, perfis de janelas, e materiais de telhado ou cobertura), componentes de computadores, correias, couro artificial, grama artificial, panos, laminados, peças moldadas por injeção, componentes de calçados, componentes de tapetes, bolas de bexiga, dispositivos infláveis, revestimentos de piscinas, colchões de ar, brinquedos, e peças de móveis.
[0104] De modo geral, os artigos podem ser formados por métodos conhecidos incluindo, mas não se limitando a, processos de extrusão, moldagem por injeção, e moldagem por compressão.Definições
[0105] Quando aqui usado, o termo “composição” inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.
[0106] Quando aqui usado, o termo “polímero” refere-se a um material polimérico preparado polimerizando monômeros quer do mesmo tipo ou de tipos diferentes. Assim, o termo genérico polímero abrange o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados a partir de um só tipo de monômero, com o entendimento que traços de impurezas podem estar incorporados na estrutura polimérica), e o termo interpolímero definido a seguir.
[0107] Quando aqui usado, o termo “interpolímero” refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Assim, o termo genérico interpolímero inclui copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.
[0108] Quando aqui usado, o termo “polímero a base de olefina” refere-se a um polímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero olefínico polimerizado, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero), e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros.
[0109] Quando aqui usado, o termo “polímero a base de etileno” refere-se a um polímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do polímero), e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros.
[0110] Quando aqui usado, o termo “interpolímero de etileno/α-olefina” refere-se a um interpolímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do interpolímero), e pelo menos uma α-olefina.
[0111] Quando aqui usado, o termo “copolímero de etileno/α- olefina” refere-se a um copolímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do copolímero), e uma α-olefina como os dois únicos tipos de monômeros.
[0112] Quando aqui usado, o termo “polímero a base de propileno” refere-se a um polímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do polímero), e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros.
[0113] Quando aqui usado, o termo “interpolímero de propileno/α-olefina” refere-se a um interpolímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do interpolímero), e pelo menos uma α-olefina.
[0114] Quando aqui usado, o termo “copolímero de propileno/α-olefina” refere-se a um copolímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do copolímero), e uma α- olefina como os dois únicos tipos de monômeros.
[0115] Quando aqui usado, o termo “interpolímero de propileno/etileno” refere-se a um interpolímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do interpolímero), e etileno.
[0116] Quando aqui usado, o termo “copolímero de propileno/etileno” refere-se a um copolímero que compreende uma quantidade majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do copolímero), e etileno, como os dois únicos tipos de monômeros.
[0117] Mede-se densidade de acordo com ASTM D-792-08. Índice de fusão
[0118] Mediu-se o índice de fusão (I2), em g/10 min, para polímeros a base de etileno usando ASTM D-1238-10 (condição 190°C/2,16 kg). A notação “I5” refere-se a um índice defusão, em g/10 min, medido usando ASTM D-1238-10 (condição 190°C/5,0 kg). A notação “I10” refere-se a um índice defusão, em g/10 min, medido usando ASTM D-1238-10 (condição 190°C/10,0 kg). A notação “I21” refere-se a um índice defusão, em g/10 min, medido usando ASTM D-1238-10 (condição 190°C/21,6 kg). Para polímeros a base de propileno, mediu-se a taxa de fluxo de fundido (MFR) usando ASTM D-1238-10(condição 230°C/2,16 kg).
[0119] Para NMR de 13C, preparou-se a amostra adicionando aproximadamente “2,7 g de solvente de estoque” para “0,21 g de amostra” num tubo de NMR de 10 mm, e depois purgando a solução resultante numa caixa de nitrogênio (N2) por duas horas. Preparou-se o solvente de estoque dissolvendo “4 g de PDCB-d4” em “39,2 g de ODCB com acetil acetonato de cromo 0,025M (agente de relaxação)”. A amostra foi dissolvida e homogeneizada aquecendo o tubo e seus conteúdos a 140150°C.
[0120] Para NMR de 1H, prepararam-se as amostras adicionando “~130 mg de amostra” em “3,25 g de tetracloroetano-d2/percloroetileno 50/50 em peso com Cr(AcAc)3 0,001M” num tubo de NMR NORELL 1001-7 de 10 mm. As amostras foram purgadas borbulhando nitrogênio (N2) através do solvente, via uma pipeta inserida no tubo, por aproximadamente cinco minutos, para impedir oxidação. As amostras foram tampadas, seladas com fita de TEFLON, e depois saturadas em temperatura ambiente, de um dia para outro, para facilitar a dissolução da amostra. As amostras foram mantidas numa caixa de purga de N2 durante armazenamento, antes e após preparação, para minimizar exposição ao oxigênio. As amostras foram aquecidas e turbilhonadas a 115°C para garantir homogeneidade.Parâmetros de aquisição de dados
[0121] Para NMR de 13C, os dados foram coletados usando um espectrômetro BRUKER de 400 MHz, equipado com uma sonda criogênica de alta temperatura Dual DUL de BRUKER. Os dados foram adquiridos usando “320 transientes por arquivo de dados”, um “atraso de repetição de pulso de 7,3 s (atraso de 6 s + tempo de aquisição de 1,3 s)”, “ângulo de giro de 90°”, e desacoplamento descontínuo inverso com uma temperatura de amostra de 120°C. Todas as medidas foram feitas amostra sem rotação em modo travado. As amostras foram homogeneizadas imediatamente antes da inserção no carregador de amostra de NMR aquecido (125°C), e foram permitidas equilibrarem termicamente na sonda por sete minutos antes da aquisição de dados.
[0122] Executou-se NMR de 1H num espectrômetro AVANCE BRUKER de 400 MHz, equipado com uma sonda criogênica de alta temperatura Dual DUL de BRUKER, e uma temperatura de amostra de 120°C. Para obtenção de espectros foram executados dois experimentos, um espectro de controle para quantificar os prótons poliméricos totais, e um experimento de pré-saturação dupla, para eliminar picos intensos de cadeia principal de polímero, e para permitir espectros de alta sensibilidade para quantificação dos grupos terminais. Executou-se o controle com pulso ZG, 4 varreduras, SWH de 10.000 Hz, AQ 1,64 s, D1 de 14 s. Executou-se o experimento de pré- saturação dupla com uma sequência de pulso modificada, 1c1prf2.zz1, TD 32768, 100 varreduras, DS 4, SWH de 10.000 Hz, AQ 1,64 s, D1 de 1 s, D13 de 13 s.Teor de gel
[0123] Pode-se medir o teor de gel por um método de extração de Soxhlet de pequena escala. Cortam-se as amostras em pequenos pedaços variando de cerca de 35 mg a 86 mg. Três pedaços de cada amostra são pesados individualmente com pelo menos quatro dígitos, numa balança analítica eletrônica de carga de topo. Coloca-se cada pedaço denso de um pequeno cilindro composto de tela de janela de alumínio. As extremidades dos cilindros são fechadas com grampos comuns de papel. Colocam-se seis cilindros de alumínio dentro de um dedal de extração de vidro sinterizado. Os dedais são colocados em extratores Soxhlet encamisados, e extraídos de um dia para outro com xilenos em refluxo. No fim da extração mínima de 12 horas, os dedais ainda quentes são resfriados rapidamente em metanol. O metanol precipita o gel para facilitar remoção dos géis intactos dos cilindros. Os cilindros contendo géis precipitados são purgados brevemente com nitrogênio para eliminar metanol livre. Os géis são removidos dos cilindros de alumínio com fórceps, e colocados em panelas de pesagem de alumínio. Secam-se a vácuo as panelas com géis por uma hora a 125°C. Os géis frios e secos são removidos das panelas de pesagem de alumínio, e pesados diretamente na balança analítica. O peso de gel extraído seco é dividido pelo peso inicial para dar o teor porcentual de gel.Cromatografia de permeação em gel (GPC)
[0124] Usaram-se medidas convencionais de GPC para determinar o peso molecular médio ponderal (Mw) e peso molecular médio numérico (Mn) do polímero, e para determinar MWD (MDW= Mw/Mn). As amostras foram analisadas com um instrumento de GPC de alta temperatura (Polymer Laboratories, Inc., modelo PL220).
[0125] O método emprega o bem conhecido método de calibração universal baseado no conceito de volume hidrodinâmico, e a calibração foi executada usando padrões de poliestireno (OS) estreitos juntamente com quatro colunas Mixed A de 20 μ m (PLgel Mixed A de Agilent (antigamente Polymer Laboratories Inc.)), operando numa temperatura de sistema de 140°C. Preparam-se as amostrar numa concentração de “2 mg/mL”, em solvente 1,2,4-tricloro-benzeno. A taxa de fluxo foi de 1,0 mL/min, e o volume de injeção foi de 100 μ L.
[0126] Inferiu-se a determinação de peso molecular usando padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita (de Polymer Laboratories), juntamente com seus volumes de eluição. Os pesos moleculares de polietileno equivalentes foram determinados usando coeficientes de Mark- Houwink apropriados para polietileno e poliestireno (descritos por Williams e Ward em Journal of Polymer Science, Polymer Letters, vol. 6 (621) 1968) para derivar a seguinte equação: Mpolietileno= a * (Mpoliesti reno) .
[0127] Nesta equação, a= 0,4316 e b= 1,0. Peso molecular médio ponderal (Mw) e peso molecular médio numérico (Mn) foram calculados de maneira usual. Por exemplo, Mw foi calculado de acordo com a seguinte fórmula: Mw= ∑ wiMi, onde wi e Mi são, respectivamente, a fração ponderal e o peso molecular da i-ésima fração eluindo da coluna de GPC. Executaram-se os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno usando o software TriSEC de Viscotek versão 3.0. Calorimetria diferencial de varredura
[0128] Pode-se usar a calorimetria diferencial de varredura (DSC) para medir temperatura de fusão, temperatura de cristalização, e cristalinidade de amostras de polímero a base de etileno (PE) e de amostras de polímero a base de propileno (PP). Pesa-se cerca de cinco a oito mg de amostra e se coloca numa panela de DSC. A tampa é cravada na panela para garantir uma atmosfera fechada. A panela de amostra é colocada numa célula de DSC, e depois aquecida, numa taxa de aproximadamente 10°C/min até uma temperatura de 180°C para PE (230°C para PP). A amostra é mantida nesta temperatura por três minutos. Depois, a amostra é resfriada numa taxa de 10°C/min até -60°C para PE (-40°C para PP), e mantida isotermicamente naquela temperatura por três minutos. Em seguida, a amostra é aquecida numa taxa de 10°C/min até fusão completa (segundo aquecimento). Calcula-se a porcentagem de cristalinidade dividindo o calor de fusão (Hf) determinado da segunda curva de aquecimento, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para PE (165 J/g para PP), e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, % de cristalinidade= (Hf/292 J/g) x 100 (para PE)).
[0129] Salvo se declarado ao contrário, determina-se o ponto de fusão (Tm) de cada amostra de polímero da segunda curva de aquecimento obtida de DSC, tal como se descreveu acima. Mede-se a temperatura de cristalização (Tc) da primeira curva de resfriamento. A Tm é a temperatura medida no pico da exoterma, tal como mostrado na curva de aquecimento. A Tc é a temperatura medida no pico da exoterma, tal como mostrado na curva de resfriamento.
[0130] Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção, mas não têm a intenção de limitar a abrangência da invenção. ExemplosMateriais
[0131] Os materiais usados na preparação do Exemplo Inventivo e do Exemplo Comparativo estão listados na Tabela 1 abaixo.
*Preparado com um catalisador de geometria constrita.Polimerização representativa de um copolímero de EO
[0132] Todos os materiais (etileno, 1-octeno) e o solvente de processo (solvente isoparafínico de alta pureza e faixa de ebulição estreita ISOPAR E, obtenível comercialmente de ExxonMobil Corporation) foram purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. O hidrogênio foi fornecido em cilindros pressurizados, com um grau de alta pureza, e não foi purificado adicionalmente. A corrente de alimentação de monômero (etileno) para o reator foi pressurizada, via um compressor mecânico até acima de uma pressão de reação de 3,7 MPag (525 psig). A alimentação de solvente e comonômero (1-octeno) foi pressurizada via bomba mecânica de deslocamento positivo até acima da pressão de reação de 3,7 MPag (525 psig). Os componentes catalíticos individuais foram manualmente diluídos em bateladas até as concentrações especificadas de componentes com solvente (ISOPAR E) purificado e pressurizado até acima da pressão de reação de 3,7 MPag (525 psig). Todos os fluxos de alimentação de reação foram medidos com fluxômetros de massa, e controlados independentemente com sistemas computadorizados de controle automático.
[0133] A polimerização ocorreu via uma polimerização contínua em solução. O reator consistiu de um reator de tanque continuamente agitado, isotérmico, não adiabático, cheio de líquido (CSTR) com um agitador. O reator tinha controle independente de todas as alimentações dos novos componentes de solvente, monômero, comonômero, hidrogênio e catalisador. Usou-se o controle de alimentação de monômero e comonômero novos para alterar a densidade do polímero. A alimentação combinada de solvente, monômero, comonômero e hidrogênio para o reator teve temperatura controlada de 5°C a 50°C, e tipicamente 25°C, passando a corrente de alimentação através de um trocador de calor. A alimentação de comonômero novo para o reator de polimerização foi alimentada com a alimentação de solvente. A alimentação nova total para o reator de polimerização foi injetada no reator no fundo do CSTR. O catalisador componente ([2,2’’’-[1,3-propanodiil bis (oxi-KO) bis [3”, 5, 5””-tris (1, 1-dimetil etil)-5’- metil[1,1’:3’,1”-terfenil]-2’-olato-KO]]dimetil-zircônio (OC- 6-33)) foi injetado no reator de polimerização através de um aguilhão de injeção especialmente projetado, e foi injetado num ângulo no fundo do reator. A alimentação de catalisador componente principal foi controlada por computador para manter a concentração de monômero no reator num valor alvo especificado. Os dois cocatalisadores componentes (aminas, bis alquil sebo hidrogenado)metila, tetraquis(penta-flúor fenil)borato (1-) e metil aluminoxano modificado (MMAO)) foram alimentados com base nas razões molares calculadas para o catalisador componente principal. Os cocatalisadores componentes também foram injetados no reator de polimerização através de um aguilhão de injeção projetado semelhante ao da injeção de catalisador. O conteúdo do reator circulou continuamente por um agitador de duas lâminas.
[0134] O efluente do primeiro reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador, e polímero fundido) saiu do CSTR e foi contatado com água para interromper a reação. Além disso, vários aditivos, tais como antioxidantes, foram adicionados neste ponto, em quantidades medidas em ppm, como é costumeiro na indústria. Depois, a corrente foi transferida através de um conjunto de elementos de misturação estática KENICS para dispersar uniformemente o veneno de catalisador e aditivos.
[0135] Após adição de aditivos, o efluente (contendo solvente, monômero, hidrogênio, componentes de catalisador, e polímero fundido) passa através de um trocador de calor para remover componentes de reação de ebulição menor. Em seguida, a corrente de polímero foi desvolatilizada para remover solvente, hidrogênio, e monômero e comonômero não reagidos, e o fundido polimérico foi bombeado através de uma matriz, resfriado por água, e cortado em pelotas sólidas uniformes. As Tabelas 2A e 2B resumem condições de polimerização.
*A razão octeno/olefina, onde olefina= octeno + etileno. Estarazão refere-se à concentração de alimentação dos monômeros para o reator. Ela é uma base ponderal: “libras de octeno/(libras de octeno + libras de etileno)” alimentada para o reator.
*Aminas, bis alquil sebo hidrogenado)metila, tetraquis(pentaflúor fenil)borato (1-)
[0136] A Tabela 3 mostra um sumário de propriedades decopolímeros de etileno/alfa-olefina usados em composições deTPV exemplos, e a Tabela 4 mostra caracterizações de NMR.
[0137] Usaram-se copolímeros de etileno/α-olefina em TPV. A Tabela 5 mostra as composições. Tabela 5: Composições
[0138] As pelotas de polímero (copolímero de etileno/octeno) foram absorvidas em óleo parafínico num vaso de vidro, a 50°C, por 24 horas, para minimizar deslizamento e reduzir o tempo de misturação. O polímero absorvido em óleo e a resina termoplástica (Dow H110-02N) foram adicionados numa taça de misturador HAAKE, aquecidos a 190°C, e giraram a 35 rpm. Os materiais foram misturados por quatro minutos a 75 rpm. O pacote de cura (coagente TAIC, seguido por peróxido LUPEROX 101-XL45 ou LUPEROX F40M-SP) foi adicionado na mistura fundida, e a misturação continuou por mais um minuto. Removeu-se o fundido do misturador interno e se misturou ainda em laminador de 2 cilindros (misturador laminador de 2 cilindros RELIABLE) a 190°C. O fundido passou através do laminador para formar uma folha, e a folha resultante foi enrolada num corpo de prove do tipo charuto antes de ser colocada pela extremidade num laminador, e a “folha enrolada” passou através do laminador. Repetiu-se seis vezes esta etapa, e depois a amostra foi retirada do laminador como uma folha final. A folha final foi preaquecida numa prensa aquecida (190°C) por dois minutos, sob pressão de 14 MPa (2000 psi). Depois a folha foi moldada por compressão a 190°C, sob pressão de 385 MPa (55000 psi) por quatro minutos, e depois resfriada por 4 minutos sob pressão de 385 MPa (55000 psi). Este procedimento produziu boas placas de teste sem fissuras visíveis. Uma série de placas teve dimensões de 17,8 cm x 20,3 cm x 0,16 cm (“7 polegadas x 8 polegadas x 1/16 de polegada”) e a outra série teve dimensões de 10,2 cm x 15,2 cm x 0,32 cm (“4 polegadas x 6 polegadas x 1/8 de polegada”).
[0139] Executaram-se medidas de dureza com um durômetro tipo Shore A. Colocou-se o durômetro sobre uma placa de aproximadamente 3 mm de espessura (1/8 de polegada), preparada de acordo com o procedimento de moldagem por compressão acima.
[0140] Mediu-se deformação por compressão de acordo com ASTM D-395 a 70°C e a 120°C. Discos de 29 mm (± 0,5 mm) de diâmetro foram extraídos das placas moldadas por compressão de aproximadamente 3 mm (1/8 de polegada). Para cada amostra, foram inspecionados quatro discos para entalhes, espessura desigual e não homogeneidade, e foram empilhados tal que a altura total foi de 12,5 mm (± 0,5 mm), igualando uma deformação compressiva de 25%. A deformação por compressão foi executada em dois corpos de prova, para cada amostra, nas duas temperaturas.
[0141] Os discos empilhados foram colocados no dispositivo compressivo, e travados no devido lugar; o aparelho foi então colocado na temperatura apropriada por tempo especificado (22 horas a 70°C e 70 horas a 120°C. Neste teste, a tensão é liberada na temperatura de teste, e se mede a espessura da amostra após um período de equilíbrio de 30 minutos, em temperatura ambiente. A deformação por compressão é uma medida do grau de recuperação de uma amostra após compressão, e é calculada de acordo com a equação CS= (H0-H2)/(H0/H1), onde H0 é a espessura original da amostra, H1 é a espessura da barra espaçadora usada, e H2 é espessura final da amostra após remoção da força compressiva.Propriedades de tensão-deformação
[0142] As propriedades relativas à tração foram medidas em temperatura ambiente seguindo ASTM D-412, em corpos de prova de micro tração (placas de 0,16 cm (1/16 de polegada)) que foram cortadas em matriz das mesmas placas moldadas por compressão na direção de laminação. A deformação por tração foi calculada a partir da razão do incremento de comprimento entre grampos para o comprimento de bitola inicial. A tensão interna resistente à tração foi determinada dividindo a carga de tração pela seção transversal inicial da amostra. A Tabela 6 lista um sumário dos métodos de caracterização acima usados neste estudo e condições específicas. A Tabela 7 resume as propriedades dos TPVs.
[0143] Como mostrou a Tabela 7, em dureza Shore Asemelhante, o Exemplo Inventivo 1 teve uma “deformação por compressão a 120°C” menor quando comparado com o Exemplo Comparativo A. A resistência à tração e alongamento à ruptura do Exemplo Inventivo 1 também foram melhores (maiores) que aqueles do Exemplo Comparativo A. Os Exemplos Inventivos 3, 4 e 5 tiveram valores melhores (maiores) das “deformações por compressão a 70°C e 120°C” e os Exemplos 3 e 4 tiveram melhorados (maiores) o módulo de 100%, resistência à tração e alongamento à ruptura, quando comparados com o Exemplo Comparativo A. O Exemplo Inventivo 2 mostrou melhoramento nas deformações por compressão (valores menores) quando comparado com o Exemplo Comparativo B. Na mesma dureza Shore A, o Exemplo Inventivo 2 também mostrou aumento de módulo de 100%, resistência à tração e alongamento à ruptura, quando comparado com o Exemplo Comparativo B. No geral, as composições inventivas têm um melhor balanço de deformação por compressão, resistência à tração e alongamento.
[0144] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes consideráveis nos exemplos anteriores, estes detalhes têm o propósito de ilustração, e não serão construídos como uma limitação da invenção, descrita nas reivindicações seguintes.
Claims (14)
1. Composição, caracterizada pelo fato de compreender os seguintes:(A) um interpolímero de etileno/α-olefina;(B) um homopolímero de polipropileno; e(C) um agente de reticulação;sendo que o interpolímero de etileno/α-olefina de componente (A) tem as seguintes propriedades:(i) uma densidade maior ou igual a 0,850 g/cm3, como medido de acordo com ASTM D-792-08;(ii) uma razão molar de “vinila para insaturação total” maior ou igual a 1/10, como medido por 1H NMR;(iii) uma razão I10/I2 de 6,2 a 40, sendo que I10 refere-se a um índice de fusão, em g/10 min, medido usando ASTM D1238-10, condição 190°C/10,0 kg e I2 referente ao índice de fusão, em g/10 min, medido usando ASTM D-1238-10, condição 190°C/2,16 kg; esendo que o homopolímero de polipropileno do componente (B) tem as propriedades a seguir:(i) uma densidade maior ou igual a 0,855 g/cm3 e menos que ou igual a 0,915 g/cm3, como medido de acordo com ASTM D-792-08; e(ii) uma de fluxo de fundido (MFR) de 0,1 a 10 g/10 min, como medido usando ASTM D1238-10 (condição 230°C/2,16 kg).
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/α-olefina de componente (A) ser um copolímero de etileno/α-olefina.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/α-olefina ter uma densidade de 0,850 a 0,910 g/cm3.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um coagente.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de o coagente ser um acrilato trifuncional.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizada pelo fato de a razão molar de agente de reticulação para coagente ser de 1 a 1/5.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/α-olefina de componente (A) estar presente numa quantidade de 20 a 80 por cento em peso, com base na soma em peso dos componentes (A) e (B).
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizada pelo fato de o polímero a base de olefina de componente (B) estar presente numa quantidade de 20 a 80 por cento em peso, com base na soma em peso dos componentes (A) e (B).
9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizada pelo fato de os componentes (A) e (B) estarem presente numa quantidade maior que 80 por cento em peso, com base no peso da composição.
10. Composição reticulada, caracterizada pelo fato de ser formada da composição definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.
11. Composição reticulada, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de ter uma deformação por compressão, a 70°C por 22 horas, menor ou igual a 50%, como medido de acordo com ASTM D-395 a 70°C.
12. Composição reticulada, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de ter uma deformação por compressão, a 120°C por 70 horas, menor ou igual a 67%, como medido de acordo com ASTM D-395 a 120°C.
13. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender um componente formado da composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10.
14. Artigo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ser um perfil de porta, um perfil de janela, uma gaxeta, ou uma peça moldada.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201161533285P | 2011-09-12 | 2011-09-12 | |
| US61/533,285 | 2011-09-12 | ||
| PCT/US2012/054544 WO2013039850A1 (en) | 2011-09-12 | 2012-09-11 | Compositions and articles formed from the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112014005535A2 BR112014005535A2 (pt) | 2017-03-21 |
| BR112014005535B1 true BR112014005535B1 (pt) | 2021-06-01 |
Family
ID=46964034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112014005535-1A BR112014005535B1 (pt) | 2011-09-12 | 2012-09-11 | Composição, composição reticulada e artigo |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9133327B2 (pt) |
| EP (1) | EP2751191B1 (pt) |
| JP (1) | JP6170049B2 (pt) |
| KR (1) | KR101955743B1 (pt) |
| CN (1) | CN103797064B (pt) |
| BR (1) | BR112014005535B1 (pt) |
| WO (1) | WO2013039850A1 (pt) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112016018907B1 (pt) | 2014-02-28 | 2021-07-06 | Mitsui Chemicals, Inc | método para a produção de um produto reticulado, artigo moldado laminado, copolímero de etileno (a) e composição de copolímero de etileno |
| JP7369200B2 (ja) * | 2019-10-29 | 2023-10-25 | 三井化学株式会社 | エチレン系共重合体組成物およびその用途 |
Family Cites Families (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3037954A (en) | 1958-12-15 | 1962-06-05 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber |
| US3806558A (en) | 1971-08-12 | 1974-04-23 | Uniroyal Inc | Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic |
| US4130535A (en) | 1975-07-21 | 1978-12-19 | Monsanto Company | Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin |
| US4104210A (en) | 1975-12-17 | 1978-08-01 | Monsanto Company | Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin |
| US4173556A (en) | 1976-03-03 | 1979-11-06 | Monsanto Company | Elastoplastic compositions of rubber and polyamide |
| NL184903C (nl) | 1976-06-11 | 1989-12-01 | Monsanto Co | Werkwijze voor de bereiding van een elastoplastisch materiaal, dat een thermoplastische, lineaire, kristallijne polyester en een verknoopte rubber bevat. |
| US4116914A (en) | 1977-02-14 | 1978-09-26 | Monsanto Company | Elastoplastic compositions of ethylene-vinyl acetate rubber and polyolefin resin |
| US4311628A (en) | 1977-11-09 | 1982-01-19 | Monsanto Company | Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin |
| US4141878A (en) | 1978-04-14 | 1979-02-27 | Monsanto Company | Thermoplastic compositions of CSM rubber and polyolefin resin |
| US4207404A (en) | 1978-12-06 | 1980-06-10 | Monsanto Company | Compositions of chlorinated polyethylene rubber and nylon |
| US4271049A (en) | 1979-09-10 | 1981-06-02 | Monsanto Company | Elastoplastic compositions of cured diene rubber and polypropylene |
| US4299931A (en) | 1980-03-10 | 1981-11-10 | Monsanto Company | Compatibilized polymer blends |
| US4288570A (en) | 1980-05-12 | 1981-09-08 | Monsanto Company | Thermoplastic compositions of epichlorohydrin rubber and poly(alkyl methacrylate) resin |
| US4287324A (en) | 1980-05-12 | 1981-09-01 | Monsanto Company | Compositions of epichlorohydrin rubber and polyester |
| US4338413A (en) | 1980-10-16 | 1982-07-06 | Monsanto Company | Polymer blends |
| US4948840A (en) | 1989-11-14 | 1990-08-14 | Himont Incorporated | Thermoplastic elastomer of propylene polymer material and crosslinked ethylene-propylene rubber |
| US5272236A (en) | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US6121383A (en) | 1993-01-19 | 2000-09-19 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermosplastic vulcanizates from blends of a polypropylene and elastic α-olefin/cyclic olefin copolymers |
| MY114719A (en) | 1995-06-29 | 2002-12-31 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin thermoplastic elastomer compositions |
| US5672660A (en) | 1995-12-01 | 1997-09-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Hydrosilylation crosslinking |
| JP3359505B2 (ja) | 1996-09-13 | 2002-12-24 | 旭化成株式会社 | 熱可塑性重合体組成物 |
| WO1998023687A1 (en) | 1996-11-25 | 1998-06-04 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Polymer blends with controlled morphologies |
| JP2000026527A (ja) * | 1998-07-08 | 2000-01-25 | Kojima Jitsugyo Kk | 樹脂組成物 |
| JP2000026671A (ja) * | 1998-07-09 | 2000-01-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 |
| US6277916B1 (en) | 1999-02-25 | 2001-08-21 | The Dow Chemical Company | Process for preparing thermoplastic vulcanizates |
| US6476132B1 (en) | 1999-07-23 | 2002-11-05 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Use of a silane grafted polyolefin in EPDM/polyolefin thermoplastic vulcanizates to improve compression set |
| US6548600B2 (en) | 2000-09-22 | 2003-04-15 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Thermoplastic elastomer compositions rheology-modified using peroxides and free radical coagents |
| US7338994B2 (en) | 2002-10-01 | 2008-03-04 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions for extruded profiles |
| US7906586B2 (en) | 2003-12-09 | 2011-03-15 | Dow Global Technologies Llc | Thermoplastic olefinic compositions |
| KR101169617B1 (ko) * | 2004-03-11 | 2012-07-30 | 이데미쓰 유니테크 가부시키가이샤 | 무기계 조핵제 함유 수지 조성물, 그 성형품 및 그 제조방법 |
| US7579408B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins |
| JP2006206673A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 射出成形体 |
| AR053696A1 (es) * | 2005-03-17 | 2007-05-16 | Dow Global Technologies Inc | Vulcanizado termoplastico que comprende interpolimeros de etileno/(alpha)-olefinas |
| KR20070117595A (ko) * | 2005-03-17 | 2007-12-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 |
| WO2006124369A1 (en) | 2005-05-12 | 2006-11-23 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoformed, extruded sheeting with reduced gloss |
| US20070021564A1 (en) | 2005-07-13 | 2007-01-25 | Ellul Maria D | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates |
| US7872075B2 (en) | 2005-10-07 | 2011-01-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same |
| KR101397337B1 (ko) | 2006-05-17 | 2014-05-19 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 고 효율 용액 중합 방법 |
| US7935763B2 (en) | 2006-10-11 | 2011-05-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate compositions having improved extrusion performance and methods of formation thereof |
| JP5226973B2 (ja) * | 2007-06-15 | 2013-07-03 | 三井化学株式会社 | エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途 |
| WO2011002998A1 (en) | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylenic polymer and its use |
| SG10201403765WA (en) | 2009-07-01 | 2014-09-26 | Dow Global Technologies Llc | Ethylenic Polymer And Its Use |
| JP5684986B2 (ja) * | 2010-01-08 | 2015-03-18 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物、およびその成形フィルム |
| MY180069A (en) * | 2010-03-02 | 2020-11-20 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymer compositions |
| JP2011140616A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-07-21 | Kuraray Co Ltd | 樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体 |
| US8619329B2 (en) * | 2010-11-12 | 2013-12-31 | Xerox Corporation | Print smoothness on clear toner enabled systems |
-
2012
- 2012-09-11 EP EP12766768.1A patent/EP2751191B1/en active Active
- 2012-09-11 BR BR112014005535-1A patent/BR112014005535B1/pt active IP Right Grant
- 2012-09-11 CN CN201280044296.6A patent/CN103797064B/zh active Active
- 2012-09-11 US US14/344,272 patent/US9133327B2/en active Active
- 2012-09-11 WO PCT/US2012/054544 patent/WO2013039850A1/en active Application Filing
- 2012-09-11 JP JP2014529963A patent/JP6170049B2/ja active Active
- 2012-09-11 KR KR1020147009251A patent/KR101955743B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR112014005535A2 (pt) | 2017-03-21 |
| US9133327B2 (en) | 2015-09-15 |
| KR20140062128A (ko) | 2014-05-22 |
| EP2751191B1 (en) | 2020-07-22 |
| WO2013039850A1 (en) | 2013-03-21 |
| EP2751191A1 (en) | 2014-07-09 |
| CN103797064A (zh) | 2014-05-14 |
| JP2014526576A (ja) | 2014-10-06 |
| CN103797064B (zh) | 2018-03-02 |
| US20140357799A1 (en) | 2014-12-04 |
| KR101955743B1 (ko) | 2019-03-07 |
| JP6170049B2 (ja) | 2017-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6257613B2 (ja) | 熱可塑性加硫物のためのエチレン／αオレフィン／非共役ポリエン系組成物 | |
| US20070173613A1 (en) | Free-radical-initiated crosslinking of polymers | |
| JP6824936B2 (ja) | 組成物、組成物から生産された熱可塑性加硫物および組成物から生産された物 | |
| PT1789489E (pt) | Composição de poliolefina termoplástica | |
| BR112015010919B1 (pt) | Composição, composição reticulada e artigo | |
| EP2048185B1 (en) | Soft Polypropylene Composition with Soft Touch Feeling | |
| NO874252L (no) | Termoplastmateriale paa basis av polyolefin og en ethylen/alkylacrylat-elastomer med hoeyt ethyleninnhold. | |
| BR112019013212B1 (pt) | Primeira composição, composição e artigo | |
| BR112014006802B1 (pt) | composição e artigo | |
| BRPI0707323A2 (pt) | composição de polipropileno de fases hetorogêneas, seus uso e processo de produção, e artigo produzido a partir da mesma | |
| BR112018011411B1 (pt) | Formulação de polietileno, artigo e método para fazer a formulação de polietileno | |
| BR112014005535B1 (pt) | Composição, composição reticulada e artigo | |
| Naskar et al. | Influence of various peroxides in PP/EPDM thermoplastic vulcanizates at varied blend ratios | |
| BR112015004929B1 (pt) | composição e artigo | |
| BR112020016317B1 (pt) | Composiçâo e artigo | |
| JP4182288B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JPH0339096B2 (pt) | ||
| US20230203291A1 (en) | Polymer compositions and foams comprising polymer compositions | |
| JP4752141B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| US20070149712A1 (en) | Free-radical initiation in the presence of a stable organic free radical and related compositions | |
| JPS62101615A (ja) | 変性エチレン−α−オレフイン系共重合体組成物の製造方法 | |
| MXPA06007321A (es) | Reticulacion de polimeros termicamente reversible |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 11/09/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |