BR112018011411B1

BR112018011411B1 - Formulação de polietileno, artigo e método para fazer a formulação de polietileno

Info

Publication number: BR112018011411B1
Application number: BR112018011411-1A
Authority: BR
Inventors: Patricia Perdiz Fernandez; Miguel A. Molano Niampira
Original assignee: Dow Quimica Mexicana S.A. De C.V.; Dow Quimica De Colombia S.A
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2016-12-20
Publication date: 2022-02-22
Also published as: AR107105A1; US20190002673A1; CA3008857A1; CL2018001658A1; MX2018006644A; BR112018011411A2; WO2017112642A1; PL3394168T3; EP3394168B8; US10563053B2; EP3394168B1; EP3394168A1; CA3008857C

Abstract

FORMULAÇÕES DE POLIETILENO PARCIALMENTE RETICULADAS E MÉTODOS DE FABRICAÇÃO DAS MESMAS. Modalidades de formulações de polietileno compreendem uma composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado tendo um primeiro componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular e um segundo componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular, em que a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado compreende: uma densidade de 0,930 g/cc a 0,943 g/cc medida de acordo com ASTM D792; um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min. a 5 g/10 min., quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 kg; uma distribuição de peso molecular (MWD) de 5 a 10, em que a MWD é definida como Mw/Mn com Mw sendo um peso molecular médio ponderado e Mn sendo um peso molecular médio numérico; e uma razão de viscosidade complexa de 250 a 450, em que a razão de viscosidade complexa é definida como a viscosidade complexa a uma taxa de cisalhamento de 0,01 rad/s dividida pela viscosidade complexa a uma taxa de cisalhamento de uma taxa de cisalhamento de 100 rad/s.

Description

Campo técnico

[001] Modalidades da presente divulgação se referem geralmente a formulações de polietileno e, especificamente, se referem a formulações de polietileno compreendendo composições de polietileno multimodal reticulado extrusadas em vários artigos moldados, tal como, por exemplo, tubos.

Antecedentes

[002] Tubos usados para transportar rejeitos e pastas de mina são geralmente feitos de aço. Em alguns casos, os tubos de aço têm revestimento de borracha a fim de evitar corrosão e melhorar resistência à abrasão, o que aumenta a vida global do equipamento. No entanto, tubos de aço são pesados e inflexíveis e muitas vezes são instalados em locais com terreno irregular. Estes fatores contribuem para as dificuldades de transportar, instalar e, então, reparar estes tubos.

[003] Tubos fabricados de poliolefinas, tal como HDPE, são comparativamente leves, mais fáceis de manipular e não corrosivos. Tubos construídos de HDPE têm rigidez relativamente alta permitindo que eles sejam colocados subterrâneos e os tubos ainda mantêm alguma flexibilidade permitindo a eles se adaptarem ao movimento do solo. No entanto, a percepção geral é que polietileno não é tão resistente à abrasão em comparação com aço e tubos de HDPE podem ter dificuldade em transportar pastas à base de água abrasivas, tal como pastas de mineração, pastas à base de petróleo e/ou pastas à base de solvente.

[004] Por conseguinte, pode haver uma necessidade contínua de composições de polietileno tendo boa resistência à abrasão, bem como boa processabilidade.Sumário Modalidades da presente divulgação são dirigidas a formulações de polietileno compreendendo composições de polietileno multimodal parcialmente reticulado que proporcionam resistência a abrasão melhorada e processabilidade melhorada, especialmente quando as formulações de polietileno são extrusadas em tubo.

[005] De acordo com uma modalidade da formulação de polietileno, a formulação de polietileno compreende uma composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado tendo um componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular e um componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular, em que a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado compreende: uma densidade de 0,930 g/cm3 a 0,943 g/cm3 medida de acordo com ASTM D792; um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min a 5 g/10 min, quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 kg; uma distribuição de peso molecular (MWD) de 5 a 10, em que a MWD é definida como Mw/Mn com Mw sendo um peso molecular médio ponderado e Mn sendo um peso molecular médio numérico; e uma razão de viscosidade complexa de 250 a 450, em que a razão de viscosidade complexa é definida como a viscosidade complexa a uma taxa de cisalhamento de 0,01 rad/s dividida pela viscosidade complexa a uma taxa de cisalhamento de uma taxa de cisalhamento de 100 rad/s.

[006] Características e vantagens adicionais das modalidades serão estabelecidas na descrição detalhada que se segue e em parte ficarão prontamente evidentes para os versados na técnica a partir dessa descrição ou reconhecidas pela prática das modalidades aqui descritas, incluindo a descrição detalhada que se segue, as reivindicações, assim como os desenhos anexos.

Breve descrição dos desenhos

[007] A seguinte descrição detalhada de modalidades específicas da presente divulgação pode ser mais bem compreendida quando lida em conjunto com os seguintes desenhos:

[008] FIG. 1 representa graficamente o índice de desgaste de uma composição de polietileno multimodal exposta a um lote mestre de peróxido incluindo 5% de reticulador de peróxido de dicumila versus uma composição de polietileno multimodal exposta a um lote mestre de peróxido incluindo 40% de reticulador de peróxido de dicumila de acordo com uma ou mais modalidades da presente divulgação.

[009] FIG. 2 representa graficamente a dureza da composição de polietileno multimodal reticulado em comparação com uma composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado de acordo com uma ou mais modalidades da presente divulgação.

[0010] FIG. 3 representa graficamente o teor de gel em tubos compreendendo composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado após extrusão a 238°C (460°F) e 249°C (480°F), respectivamente.

Descrição detalhada

[0011] Modalidades da presente divulgação são dirigidas a formulações de polietileno compreendendo uma composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado tendo um componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular e um componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular, em que a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado compreende: uma densidade de 0,930 g/cm3 a 0,943 g/cm3 medida de acordo com ASTM D792; um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min a 5 g/10 min, quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 kg; uma distribuição de peso molecular (MWD) de 5 a 10, em que a MWD é definida como Mw/ Mn com Mw sendo um peso molecular médio ponderado e Mn sendo um peso molecular médio numérico; e uma razão de viscosidade complexa de 250 a 450. A razão de viscosidade complexa é definida como a viscosidade complexa a uma taxa de cisalhamento de 0,01 rad/s dividida pela viscosidade complexa a uma taxa de cisalhamento de uma taxa de cisalhamento de 100 rad/s.

[0012] Como aqui utilizado e definido adicionalmente abaixo, “parcialmente reticulado” significa que a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado permanece termoplasticamente processável após um iniciador disparar a reticulação da resina de polietileno multimodal. Em uma ou mais modalidades, como descrito adicionalmente abaixo, “parcialmente reticulado” pode se correlacionar com um teor de gel de 5% em peso ou menos, conforme medido de acordo com ASTM D2765 (Método A). Portanto, a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado pode ser extrusada em tubos que sejam leves, flexíveis e resistentes à abrasão. Em contraste, com altos níveis de reticulação, duas coisas podem acontecer: o polímero é ou um termocurável ou o polímero tem uma temperatura de fusão tão alta que é difícil de processar por extrusão. Um polímero termocurável pode ter apenas uma forma e, após o processo de moldagem, ele queima mediante exposição a alta temperatura. Se o polímero tiver uma alta temperatura de fusão, por exemplo, uma temperatura de fusão acima de 260°C (500°F), então, qualquer processo de formação se torna desafiador e requer um alto nível de energia. Portanto, o uso de uma resina plástica com um alto grau de reticulação deixaria de produz um tubo flexível leve, resistente à abrasão. Nas presentes modalidades, o nível de reticulação é controlado, de modo que o polímero seja termoplasticamente processável.

[0013] Sem estar limitado pela teoria, a processabilidade da composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado pode ser caracterizada em parte pela sua viscosidade a uma dada tensão de cisalhamento. Medições de viscosidade, tal como viscosidade complexa a 100 rad/s (n*ioo) para extrusão de tubo e/ou um índice de fusão, podem predizer a processabilidade. A viscosidade complexa medida a uma frequência de 100 rad/s a uma temperatura de 190°C, pode predizer a capacidade de processamento para a maioria das aplicações de extrusão de tubo. A viscosidade complexa a 100 rad/s (0*100) pode correlacionar com a taxa de cisalhamento transmitida no material durante a extrusão do tubo. Uma composição de polímero com um valor de viscosidade de processabilidade mais baixo seria mais fácil de processar, ou exigiria menos energia ou amperagem para atingir o mesmo rendimento (kg/h (lb/hora)) em comparação com uma composição com um valor de viscosidade de alta processabilidade. Se uma formulação for viscosa demais, a energia necessária para atingir um rendimento desejado poderia estar fora da capacidade do equipamento de extrusão.

[0014] Em uma ou mais modalidades, a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado pode ter uma razão de viscosidade complexa de 250 a 450, ou de 325 a 400, ou de 340 a 380, em que a razão de viscosidade complexa é definida como a viscosidade complexa a uma taxa de cisalhamento de 0,01 rad/s dividida pela viscosidade complexa a uma taxa de cisalhamento de a uma taxa de cisalhamento de 100 rad/s a uma temperatura de 190°C. Além disso, a formulação de polietileno multimodal parcialmente reticulado tem uma viscosidade complexa de 500 a 1.250 kPa.s a uma taxa de cisalhamento de 0,01 rad/s e uma viscosidade complexa de 2,7 a 4 kPa^s a uma taxa de cisalhamento de 100 rad/s. Em outras modalidades, a formulação de polietileno multimodal parcialmente reticulado tem uma viscosidade complexa de 1.000 a 1.200 kPa.s a uma taxa de cisalhamento de 0,01 rad/s e uma viscosidade complexa de 3,0 a 3,5 kPa.s a uma taxa de cisalhamento de 100 rad/s

[0015] Como será descrito adicionalmente nos Exemplos abaixo, a inclusão de iniciador para facilitar a reticulação parcial pode atingir um aumento percentual (%) de viscosidade de 10% a 40%, ou 20% a 30% a 100 rad/s em comparação com a resina multimodal sem iniciador. Do mesmo modo, em uma ou mais modalidades, a inclusão de iniciador para facilitar a reticulação parcial pode alcançar um aumento percentual (%) de viscosidade de pelo menos dez vezes, ou pelo menos doze vezes a 0,01 rad/s.

[0016] Como declarado acima, a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado pode compreender um componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular e um componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular. Embora a discussão da resina de polietileno multimodal aqui se centralize em polietileno bimodal, o multimodal não deve ser interpretado como limitado a resinas multimodais.

[0017] O termo “formulação de polietileno” como aqui utilizado, significa qualquer composição compreendendo unicamente um polímero de polietileno, ou com componentes adicionais, tal como um polímero adicional ou um agente de nucleação.

[0018] Os termos "polímero de polietileno" ou "resina de polietileno" como aqui utilizados se referem a um polímero feito de 100% de unidades de monômero de etileno (um homopolímero) ou se referem a copolímeros (por exemplo, um interpolímero) produzidos com outras frações monoméricas, tal como α-olefinas (incluindo, mas não se limitando a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno e assim por diante), em que o copolímero compreende mais de 50% de suas unidades de etileno. Vários polímeros de polietileno são contemplados como adequados. Por exemplo e não como limitação o polímero de polietileno pode compreender HDPE.

[0019] O termo "multimodal", como aqui utilizado, significa que a distribuição de peso molecular (MWD) numa curva de cromatografia de permeação em gel (GPC) exibe dois ou mais polímeros componentes, por exemplo, dois ou mais picos ou em que um polímero componente pode existir como uma protuberância, ressalto ou cauda, em relação à MWD dos outros polímeros componentes; ou, em alternativa, em que dois ou mais componentes podem ter apenas um único pico sem protuberâncias, ressaltos ou caudas.

[0020] Em uma ou mais modalidades da presente divulgação, o HDPE multimodal pode ser um HDPE bimodal. O termo "bimodal", tal como aqui utilizado, significa que a MWD em uma curva GPC exibe dois ou mais polímeros componentes, em que um polímero componente pode mesmo existir como uma protuberância, ressalto ou cauda em relação à MWD do outro polímero componente. Uma MWD bimodal pode ser deconvoluída em dois componentes primários: um componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular e um componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular. Como descrito adicionalmente abaixo, o componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular pode ter um peso molecular médio ponderado mais alto de acordo com a GPC e uma densidade mais baixa que o componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular. Após deconvolução, a largura de pico a meia máxima (WAHM), o peso molecular médio numérico (Mn) e o peso molecular médio ponderado (Mw) de cada componente podem ser obtidos. O componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular pode ter um alto nível de ramificação de cadeia curta, que se traduz numa densidade mais baixa e, assim, tem um peso molecular maior do que o componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular. Sem estar limitado pela teoria, uma resina com uma densidade mais baixa é mais fácil de reticular sem usar altas quantidades de iniciador adicionado e/ou processos pós-extrusão severos, porque o iniciador (por exemplo, um iniciador de peróxido) reage mais facilmente com as pequenas ramificações que não são estericamente impedidas.

[0021] Em modalidades aqui, o componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular pode ser um interpolímero à base de etileno, interpolímero de etileno/α-olefina, interpolímero ou copolímero à base de etileno homogeneamente ramificado, ou um interpolímero ou copolímero à base de etileno heterogeneamente ramificado. Interpolímeros homogeneamente ramificados podem ser produzidos, por exemplo, por sistemas de catalisador de sítio único, e contêm uma distribuição substancialmente homogênea de comonômero entre as moléculas do interpolímero. Os interpolímeros heterogeneamente ramificados podem tipicamente ser produzidos por catalisadores de tipo Ziegler-Natta e contêm uma distribuição não homogênea de comonômero entre as moléculas do interpolímero. O comonômero pode ser uma α-olefina. Em algumas modalidades, o componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular é um interpolímero de etileno/α-olefina e adicionalmente um copolímero de etileno/α- olefina. Em outras modalidades, o componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular pode ser um copolímero de etileno/1-hexeno. Quantidades de traço de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporadas no e/ou dentro do polímero.

[0022] Tal como aqui utilizado, o termo "interpolímero" se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo "interpolímero" pode incluir copolímeros que são usados para se referir a polímeros preparados de dois diferentes tipos de monômeros e polímeros preparados de mais de dois tipos diferentes de monômeros. Como aqui usado, o termo "interpolímero à base de etileno" se refere a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, uma percentagem em peso de etileno majoritária (com base no peso do interpolímero) e um ou mais comonômeros. O termo "interpolímero de etileno/α-olefina" se refere a um polímero à base de etileno que compreende, na forma polimerizada, uma percentagem em peso majoritária de etileno (com base no peso do interpolímero), um comonômero de α-olefina e, opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais.

[0023] As α-olefinas adequadas podem incluir aquelas contendo 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20). Em algumas modalidades, a α-olefina pode ser uma C4-C20 α- olefina, uma C4-C12 α-olefina, uma C3-C10 α-olefina, uma C3-C8 α-olefina, uma C4C8 α-olefina ou uma C6-C8 α-olefina. Em algumas modalidades, as α-olefinas são selecionadas do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. Em outras modalidades, as α-olefinas são selecionadas do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em modalidades adicionais, α-olefinas são selecionadas do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno. Em ainda outras modalidades, a α-olefina é 1-hexeno.

[0024] Interpolímeros de etileno/α-olefina exemplares podem incluir, mas não estão limitados a, copolímeros de etileno/buteno-1 (EB), copolímero de etileno/hexeno-1 (EH), copolímeros de etileno/octeno-1 (EO), interpolímeros de etileno/alfa- olefina/dieno (EAODM) modificados, tal como interpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) modificados e terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Em algumas modalidades, os interpolímeros de etileno/α- olefina são selecionados do grupo que consiste em copolímeros de EB, EH e EO. Em outras modalidades, os interpolímeros de etileno/α-olefina são selecionados do grupo que consiste em copolímeros de EH e EO. Em outras modalidades, o interpolímero de etileno/α-olefina é EH.

[0025] Em modalidades aqui, o componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular pode ser um homopolímero de etileno, um interpolímero à base de etileno, um copolímero à base de etileno, um interpolímero de etileno/α- olefina ou um interpolímero ou copolímero à base de etileno heterogeneamente ramificado. O comonômero pode ser uma α-olefina como aqui descrito. Em algumas modalidades, o componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular é um interpolímero à base de etileno. Em outras modalidades, o componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular é copolímero de etileno/1-hexeno. Em outras modalidades, o componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular é um homopolímero de polietileno. Em modalidades adicionais, o componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular é uma mistura de um homopolímero de polietileno e um interpolímero de etileno/α-olefina.

[0026] Por exemplo, e não como limitação, um exemplo comercial adequado da resina multimodal inclui resina CONTINUUM™ DGDA-2420 NT, uma resina de polietileno de densidade média bimodal (MDPE) disponível de The Dow Chemical Company (Midland, MI).

[0027] Em uma ou mais modalidades, a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado pode incluir uma densidade de 0,930 g/cm3 a 0,943 g/cm3 medida de acordo com ASTM D792, ou de 0,935 g/cm3 a 0,943 g/cm3, ou de 0,940 g/cm3 a 0,943 g/cm3 ou de 0,940 g/cm3 a 0,942 g/cm3. Dentro da composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado, o componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular pode ter uma densidade menor que o componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular. Em uma ou mais modalidades, o componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular pode ter uma densidade de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3, ou de 0,920 g/cm3 a 0,930 g/cm3, ou de 0,920 g/cm3 a 0,925 g/cm3. Em uma ou mais modalidades, o componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular pode ter uma densidade de 0,930 g/cm3 a 0,960 g/cm3, ou de 0,940 g/cm3 a 0,960 g/cm3, ou de 0,950 g/cm3 a 0,960 g/cm3, ou de 0,950 g/cm3 a 0,955 g/cm3

[0028] Além disso, a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado pode incluir um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min a 5 g/10 min, quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 kg. Em outras modalidades, o índice de fusão (I2), que também pode ser aqui referido como o índice de fusão de carga baixa, pode ser de 0,05 g/10 min a 1 g/10 min, ou de 0,10 g/10 min a 0,50 g/10 min, ou de 0,10 g/10 min a 0,20 g/10 min Alternativamente, o índice de fusão (I21) da composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado pode ser de cerca de 5 g/10 min a 20 g/10 min, quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 21,6 kg.

[0029] Em outras modalidades, o índice de fusão (I21), que também pode ser aqui referido como o índice de fusão de carga alta, pode ser de 5 g/10 min a 15 g/10 min, ou de 5 g/10 min a 10 g/10 min, ou de 8 g/10 min a 10 g/10 min Na composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado, o componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular pode ter um índice de fusão de carga alta (I21) de 10 g/10 min a 30 g/10 min, ou de 15 g/10 min a 25 g/10 min ou de 18 g/10 min a 22 g/10 min

[0030] Em outras modalidades, a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado pode ter uma distribuição de peso molecular (MWD) de 5 a 10. Como aqui utilizado, MWD é definida como a razão de peso molecular médio ponderado (Mw) para peso molecular médio numérico (Mn), isto é, (Mw/ Mn). A MWD pode ser determinada por cromatografia de permeação de gel (GPC). Em outras modalidades, a MWD da composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado pode ser de 5 a 8, ou de 6 a 8, ou de 6,5 a 7,5.

[0031] Em modalidades aqui, a resina de polietileno multimodal pode ser feita por uma variedade de métodos. Por exemplo, ela pode ser feito mesclando ou misturando o componente de alto peso molecular e o componente de baixo peso molecular juntos. Alternativamente, a resina de polietileno pode ser feita em um único reator ou em uma configuração de reatores múltiplos, em que os reatores múltiplos podem ser dispostos em série ou em paralelo, e em que cada polimerização ocorre em solução, em pasta ou na fase gasosa. Em algumas modalidades, uma configuração de reator duplo é usada onde o polímero feito no primeiro reator pode ser tanto o componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular quanto o componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular. O polímero feito no segundo reator pode ter uma densidade e taxa de fluxo de fusão tais que a densidade global e a taxa de fluxo de fusão da resina de polietileno sejam atendidos. Em algumas modalidades, o componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular é feito no primeiro reator e o componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular é feito no segundo reator. Processos de polimerização semelhantes são descritos, por exemplo, na Patente US 7.714.072 que é incorporada aqui por referência na sua totalidade.

[0032] Como afirmado acima, um iniciador é usado para reticular a resina multimodal para produzir uma composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado. Várias composições de iniciadores são contempladas, por exemplo, iniciadores térmicos e/ou iniciadores de peróxido. Numa modalidade, o iniciador é um iniciador de peróxido.

[0033] Por exemplo, e não como limitação, os iniciadores de peróxido podem incluir um ou mais dos seguintes compostos de peróxi, tal como peróxidos de diacila, peróxidos de acetil alquilsulfonila, peroxidicarbonatos de dialquila, terc- alquilperoxiésteres, monoperoxicarbonatos de OO-terc-alquila O-alquila, di(terc- alquilperóxi)cetais, di(terc-alquil)peróxidos, terc-alquil hidroperóxidos, e peróxidos de cetona, iniciadores de redox e semelhantes.

[0034] Outros iniciadores de peróxido possíveis podem compreender peróxidos de diacila, tal como peróxido de dibenzoíla BPO, peróxido de di(2,4-diclorobenzoíla), peróxido de diacetila, peróxido de dilauroíla, peróxido de didecanoíla, peróxido de di-isonanoíla e peróxido de ácido sucm3ínico; ésteres de peróxi, tal como diperoxiftalato de di-terc-butila, perbenzoato de terc-butila, peracetato de terc- butila, perbenzoato de terc-amila, 2,5-di (benzoilperóxi)-2,5-dimetilliexano, ácido terc-butil peroximaleico, peroxi-isobutirato de terc-butila, terc-butil peróxi-2- etilhexanoato(terc-butil peroctoato), terc-amil peroctoato, 2,5-di(2- etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetil-hexano, terc-butil peroxpivalato, terc-amil peroxipivalato, terc-butil peroxineodecanoato, terc-amil peroxineodecanoato, a- cumil peroxineodecanoato; diperoxicetais, tal como etil-3,3- di(tercobutilperoxi)butirato, etil 3,3-di(terc-ami peróxi)-butirato, n-butil 4,4-di(terc- butilperoxi)valerato, 2,2- di(terc-butilperoxi)butano, 1,1-di(terc-butilperóxi)ciclo- hexano, 1,1-di (terc-butil(peróxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano e 1,1-di(terc- amilperóxi)ciclo-hexano, dialquilperóxidos, tal como 2,5(terc-butilperoxi)-2,5- dimetil-3-hexino, peróxido de di-terc-butila, peróxido de terc-butil-acumila, 2,5- di(terc -butilperóxi)-2,5-dimetilhexano, a-a'-di(terc-butil-peróxi)-1,3- e 1,4-di- isopropilbenzeno e dicumilperóxido, peroxidicarbonatos, tal como peroxidicarbonato de di-n-propila, peroxicarbonato de di-isopropila, peroxidicarbonato de acetila, peroxidicarbonato de di-sec-butila, di(2-etilhexil)peroxi dicarbonato e di(4-ter(-butilciclo-hexil)peroxidicarbonato; e terc-alquil-hidro peróxidos, tal como hidroperóxido de terc-butila, hidroperóxido de terc-amila, hidroperóxido de cumeno, 2,5-di-hidroxi-peroxi-2,5-dimetil-hexano, hidroperóxido de pinano, hidroperóxido de para-mentano e hidroperóxido de di-isopropilbenzeno.

[0035] Além disso, outros possíveis iniciadores de peróxido podem ser selecionados de: 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperóxi)hexino-3; 2,5-dimetil-2,5-di(terc- butilperóxi)hexano; peróxido de di-terc-butila; 1,3-1,4-di-terc-butilperoxi-isopropil benzeno; peróxido de terc-butilcumila; peróxido de dicumila; 3,3,6,6,9,9-hexametil- 1,2,4,5-tetraciclononano; 4,4-di-terc-butil peroxi-n-butilvalerato; 1,1-di-terc-butil peroxiciclo-hexano; peroxibenzoato de terc-butila; peróxido de dibenzoíla; peróxido de di(2,4-diclorobenzoila); peróxido de di(p-clorobenzoíla); 2,2-di (terc- butilperoxi)butano; etil 3,3-bis(terc-butilperóxi)butirato. Em uma modalidade, as composições e resinas de acordo com a presente divulgação são tratadas com 2,5- dimetil-2,5- di(terc-butilperóxi)hexano e bis(terc-butilperóxi-isopropil)benzeno. Numa modalidade específica, o iniciador de peróxido pode compreender peróxido de dicumila

[0036] Vários métodos para distribuir o iniciador de peróxido são aqui contemplados. Em uma modalidade, o iniciador de peróxido é distribuído através de um lote mestre de peróxido. O lote mestre de peróxido pode incluir o iniciador de peróxido e pelo menos um polímero de polietileno que é compatível com a resina de polietileno multimodal. Em tal modalidade, o polímero compatível pode ser um copolímero de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE). A quantidade de peróxido no lote mestre pode variar de 1% em peso a 10% em peso, ou de 1% a 5% em peso, ou de 1 a 3% em peso. Como será mostrado nos Exemplos abaixo, o uso de quantidades mais altas de iniciador de peróxido pode produzir reticulação demais. Como afirmado acima, reticulação além do nível de "reticulação parcial" é indesejável, porque ela pode impedir que a resina seja processável termoplasticamente. Em outra modalidade, o lote mestre de peróxido pode compreender 1% a 5% em peso de iniciador de peróxido e 95% a 99% em peso de resina de polietileno, por exemplo, LLDPE.

[0037] Em modalidades aqui, as composições podem conter um ou mais auxiliares de processamento, especialmente aditivos benéficos para aplicações de tubos. Os aditivos incluem, mas não estão limitados a, auxiliares de processamento, neutralizantes de ácido, estabilizantes de UV, decompositores de hidroperóxido, eliminadores de radical alquil, estabilizantes de amina impedida, estabilizantes multifuncionais, fosfitos, antioxidantes, estabilizantes de processo, desativadores de metal, aditivos para melhorar a resistência oxidativa ou a cloro, pigmentos ou corantes, agentes de nucleação, estearatos de ácido graxo, fluoroelastômeros, enchimentos e combinações dos mesmos.

[0038] Em algumas modalidades, o auxiliar de processamento pode compreender um ou mais fluoropolímeros. Sem estar limitado pela teoria, acredita-se que a inclusão de um ou mais fluoropolímeros nas composições aqui descritas melhora a processabilidade da composição abaixando a viscosidade de fusão aparente da composição para reduzir o acúmulo em uma matriz de extrusão. Adicionalmente, a inclusão de um ou mais fluoropolímeros nas composições aqui descritas não afeta adversamente as propriedades mecânicas das composições. Os fluoropolímeros adequados podem incluir, mas não estão limitados a, fluoreto de vinilideno, hexafluoropropileno, clorotrifluoroetileno, tetrafluoroetileno, éteres de perfluoralquila perfluorovinila, 1-hidropentafluoropropileno, 2- hidropentafluoropropileno e combinações dos mesmos. Outros exemplos de fluoropolímeros adequados podem incluir, mas não estão limitados a, copolímeros de fluoreto de vinilideno e um ou mais comonômeros selecionados de hexafluoropropileno, clorotrifluoroetileno, 1-hidropentafluoropropileno e 2- hidropentafluoropropileno. Outros exemplos de fluoropolímeros adequados podem incluir, mas não estão limitados a, copolímeros de tetrafluoroetileno e um ou mais comonômeros selecionados a partir de hexafluoropropileno e fluoreto de vinilideno. Em alguns exemplos, os fluoropolímeros podem ainda ser mesclados com olefinas, tal como, por exemplo, propileno, ou um poliéter, tal como, por exemplo, óxido de polietileno. Em algumas modalidades, o fluoropolímero é selecionado do grupo consistindo em fluoreto de vinilideno/hexafluoropropileno, fluoreto de vinilideno/hexafluoropropileno/tetrafluoroetileno, tetrafluoroetileno,tetrafluoroetileno/propileno, tetrafluoroetileno/propileno/fluoreto de vinilideno ou fluoreto de vinilideno/hexafluoropropileno/óxido de polietileno. Em outras modalidades, o fluoropolímero é selecionado do grupo consistindo em fluoreto de vinilideno/hexafluoropropileno, fluoreto de vinilideno/hexafluoropropileno/tetrafluoroetileno, tetrafluoroetileno/propileno/fluoreto de vinilideno, ou fluoreto de vinilideno/hexafluoropropileno/óxido de polietileno. Em outras modalidades, o fluoropolímero é fluoreto de vinilideno/hexafluoropropileno/tetrafluoroetileno.

[0039] O fluoropolímero, especificamente, o fluoroelastômero aqui descrito, também pode ser caracterizado por uma ou mais propriedades. Em algumas modalidades, os fluoroelastômeros empregados nas composições aqui descritas podem ter um ponto de fusão de 100 a 135°C, conforme medido pela calorimetria diferencial de varredura (DSC) de acordo com ASTM D4591-07. Em algumas modalidades, os fluoropolímeros empregados nas composições aqui descritas podem ter uma densidade de 1,80 a 2,20 g/cm3. Em algumas modalidades, os fluoropolímeros empregados nas composições aqui descritas podem ter um índice de fluzo em fusão (I)5) de 2,0 a 20,0 g/10 min O índice de fluxo de fusão (I5) pode ser determinado de acordo com ASTM D1238 a 265°C com uma carga de 5,0 kg. Um ou mais fluoropolímeros podem ser empregados nas composições de modo que o nível total de fluoropolímero seja de 0,001 a 1% em peso, ou de 50 a 5.000 ppm, ou de 100 a 3.000 ppm, ou de 150 a 2.000 ppm, ou de 250 a 1.000 ppm. Além das propriedades acima descritas, acredita-se que a incorporação de um ou mais fluoropolímeros (por exemplo, fluorelastômeros) nas composições aqui descritas pode contribuir para melhores propriedades de resistência à abrasão reduzindo o coeficiente de atrito na superfície das composições aqui descritas. Além disso, o fluoroelastômero pode agir como um modificador no processo reativo, desse modo limitando o grau de reticulação. Aditivos adicionais, tal como hidrotalcita, óxido de zinco ou outros eliminadores de ácido, que mantêm a estabilização devido aos efeitos da extrusão reativa e dos produtos da composição de peróxido, poderiam limitar ou controlar ainda mais o grau de reticulação. Em muitas modalidades, estes aditivos, tal como o fluoroelastômero e o eliminador de ácido, podem estar presentes na resina multimodal antes da mistura com o lote mestre de peróxido. Em uma ou mais modalidades, o eliminador de ácido pode estar presente no lote mestre de peróxido, na resina multimodal ou em ambos. Em uma ou mais modalidades, o eliminador de ácido pode estar presente numa quantidade de 0,001% em peso a 1,0% em peso.

[0040] Além da viscosidade complexa descrita acima, várias métricas de desempenho adicionais e propriedades podem descrever a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado. Por exemplo, a temperatura de indução de oxidação é um teste padronizado realizado em uma calorimetria diferencial de varredura (DSC) que mede o nível de estabilização térmica do material testado. A medição ilustra o tempo the entre fusão e o início de decomposição em condições isotérmicas. Em uma ou mais modalidades, a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado tem uma temperatura de indução de oxidação de pelo menos 240° de acordo com ASTM D-3350 De acordo com ASTM D-3350, a temperatura de oxidação do polietileno usada em aplicações de tubo deve ser superior a 220°C.

[0041] Além disso, os artigos feitos das presentes formulações de polietileno podem ter um índice de desgaste inferior a 40 ou inferior a 30 quando submetendo o artigo a uma roda de abrasão H-22 por 500 ciclos de acordo com ASTM G195. Além disso, os artigos feitos das presentes formulações de polietileno aqui descritas podem ter uma Dureza Shore D de pelo menos 50, quando submetidos a uma roda de abrasão C-17 por 1.000 ciclos de acordo com ASTM G195 e usando este mesmo padrão alguns artigos podem ter uma Dureza Shore D maior que 60.

[0042] Em modalidades adicionais, o grau de reticulação na composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado pode ser quantificado em parte pelo nível de teor de gel. Aqui, a formulação de polietileno foi projetada para ter um baixo teor de gel consistente com uma pequena quantidade de reticulação. Como ilustrado adicionalmente nos exemplos abaixo, os artigos podem, em uma ou mais modalidades, ter um teor de gel inferior a 5% em peso quando medido de acordo com ASTM D2765 (Método A), ou inferior a 3% em peso, ou inferior a 1% em peso, ou inferior a 0,1% em peso.

[0043] Como afirmado acima, as formulações de polietileno são conhecidas por serem utilizadas na produção de tubos e acessórios, especificamente, tubos adequados para transportar pastas ou outros meios que são abrasivos ou causam um alto grau de desgaste durante um período de tempo relativamente curto. Os tubos podem incluir tubos de monocamada, bem como tubos de múltiplas camadas, incluindo tubos compósitos de múltiplas camadas.

[0044] Além dos tubos, a formulação de polietileno é contemplada como adequada a outras aplicações nas quais baixa resistência à fusão de cisalhamento seria benéfica. Por exemplo, as formulações de polietileno aqui descritas podem ser usadas para fabricar vários artigos moldados, ou um ou mais componentes de um artigo moldado. Tais artigos podem ser artigos de camada única ou de múltiplas camadas, que podem ser obtidos por técnicas de conversão conhecidas adequadas aplicando calor, pressão ou uma combinação dos mesmos, para obter o artigo desejado. Exemplos de técnicas de conversão adequadas podem incluir, mas não estão limitados a: moldagem por sopro, moldagem por sopro de coextrusão, moldagem por injeção, moldagem por sopro por estiramento de injeção, moldagem por compressão, extrusão, pultrusão, calandragem e termoformação. Os artigos moldados podem incluir, por exemplo, tubos, revestimentos de tubos (por exemplo, revestimentos de tubos de aço), artigos moldados por sopro, artigos moldados por injeção, artigos moldados por compressão, fitas e tubos de gotejamento, geomembranas, filmes, folhas, fibras, perfis e moldagens. Os tipos possíveis de extrusão são extrusão gravimétrica, extrusão de rosca simples ou dupla e/ou linha de extrusão.

[0045] Os artigos podem ser produzidos extrusando a resina de polietileno multimodal e o lote mestre de peróxido num processo de extrusão comum, em que a resina é usada em forma de péletes e não é necessária cura a alta pressão, energia ou pós-extrusão. O nível de reticulação alcançado é pequeno, mas bem proporcionado para o efeito desejado. Ao contrário de alguns processos convencionais, os artigos feitos de acordo com a presente modalidade não requerem que o polietileno esteja na forma de flocos, o que requer alta pressão. Além disso, as presentes formulações eliminam a necessidade de um banho de sal fundido pós-extrusão a 2.500-2.800°C e também eliminam a necessidade de grandes quantidades de peróxido. Por exemplo, não há necessidade de embeber os tubos com peróxido líquido a altas temperaturas e pressões.

Padrões de medição Padrões de Teste GPC GPC Convencional

[0046] Um sistema de Cromatografia de Permeação em Gel de alta temperatura da PolymerChar (Valencia, Espanha) consistindo em um detector de concentração/composição de infravermelho (IR-5) foi usado para determinação de MW/MWD e teor de comonômero. O solvente transportador foi 1,2,4- triclorobenzeno (TCB). A bomba de distribuição de solvente, o desgaseificador de solvente on-line, autoamostrador e forno de coluna foram de Agilent. Os compartimentos de autoamostrador e detector foram operados a 160°C e o compartimento de coluna foi operado a 150°C. As colunas foram três colunas de 10 mícrons PLgel Mixed-B. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra continham 250 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) e ambas as fontes de solvente foram espargidas com nitrogênio. As amostras de polietileno foram preparadas semiautomaticamente em concentrações de alvo de 2 mg/mL pesando amostras por uma balança controlada por computador e distribuindo quantidade calculada de solvente pela agulha do autoamostrador. As amostras foram dissolvidas a 160°C por 3 horas com agitação suave. O volume de injeção foi de 200 μl e a taxa de fluxo foi de 1,0 mL/minuto.

[0047] A calibração do conjunto de coluna de GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. Os pesos moleculares dos padrões variaram de 580 a 8.400.000 g/mol e foram dispostos em 6 misturas de "coquetéis", com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais.

[0048] Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação:

[0049] Aqui B tem um valor de 1,0 e o valor de A estimado experimentalmente é de 0,4316.

[0050] Um polinômio de terceira ordem foi usado para adequar os respectivos pontos de calibração de equivalente de polietileno obtidos da Equação (1) aos seus volumes de eluição observados para cada padrão de poliestireno. Os pesos moleculares médios numéricos e médios ponderais foram calculados de acordo com as seguintes equações:

onde, Wfi é a fração em peso do i-o componente de eluição e Mi é o peso molecular do i-o componente de eluição. A MWD foi expressa como a razão do peso molecular médio ponderal (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn).

Exemplos

[0051] Os exemplos seguintes ilustram uma ou mais características adicionais da presente divulgação descritas acima.

Resinas

[0052] A Tabela 1 abaixo inclui uma resina de exemplo de acordo com a presente divulgação e resinas comparativas usadas no mercado de tubos de plástico. Tabela 1

[0053] Como mostrado na Tabela 1, o Exemplo 1 (Continuum DGDA-2420 NT) tem uma MWD mais estreita que as outras resinas, o que é uma propriedade que contribui em parte para suas propriedades superiores, por exemplo, resistência à abrasão superior. Além disso, como mostrado na Tabela 1, a resina do Exemplo 1 tem uma tensão média superior na ruptura e uma perda de peso média inferior quando usando o teste de Abrasão Taber ou o teste de Abrasão de Pasta.

Análise de Viscosidade

[0054] Com referência à Tabela 2 abaixo, dois exemplos de tubos (Tubos Compostos 1 e 2) de acordo com a presente divulgação foram comparados com um tubo virgem que tem a mesma resina multimodal dos Tubos Compostos 1 e 2, mas não foi reticulada na presença de um iniciador de peróxido. Especificamente, todos os exemplos de tubos incluem a resina do Exemplo 1 da Tabela 1 - CONTINUUM DGDA-2420 NT, que também inclui 0,025% em peso de fluoroelastômero. Os Tubos Compostos 1 e 2 compreendem ambos uma composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado produzida a partir da resina do Exemplo 1 e um lote mestre de peróxido compreendendo LLDPE e 5% em peso de iniciador de peróxido de dicumila. A mistura incluiu 98% em peso e 2% em peso do lote mestre de peróxido (em que o lote mestre tem 5% em peso de iniciador de peróxido de dicumila). O Tubo Composto 1 foi produzido extrusando a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado a uma temperatura de 238°C (460°F) e o Tubo Composto 2 foi produzido por extrusão da composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado a uma temperatura de 249°C (480°F). A composição de polietileno multimodal não reticulado foi extrusada no Tubo Virgem a uma temperatura de 204°C (400°F).

[0055] Para o processo de extrusão, foi utilizada uma extrusora de alimentação em ranhura de 60 mm comercial de American Maplan com um IPS de 2,54 cm (1 polegada) (tamanho de tubo de ferro), dois tanques de vácuo de 6.096 (20 pés) de comprimento e um tanque de resfriamento de pulverização de 6.096 (20 pés) de comprimento. Para a fabricação dos Tubos Compostos 1 e 2, uma mistura seca manual da resina e de péletes do lote mestre foi feita e, então, alimentada na extrusora. A linha foi iniciada com resina DGDA-2420 NT de acordo com condições de processo típicas (75 RPM, perfil plano de 204°C (400°F), saída de 131,54 kg/h (290 lb/h)). Uma vez alinhada e quando a temperatura de fusão atingiu o ponto de ajuste de 204°C (400°F), a mistura da resina do Exemplo 1 e o lote mestre de peróxido foram alimentados na extrusora. Quando as condições atingiram o estado estacionário, as informações de processo foram registradas e o perfil de temperatura foi aumentado para 238°C (460°F) para o Tubo Composto 1, ou para 249°C (480°F) para o Tubo Composto 2. Tabela 2

[0056] Como mostrado na Tabela 2, há pelo menos um aumento de dez vezes em viscosidade a uma taxa de cisalhamento de 0,01 rad/s para os Tubos Compostos 1 e 2 versus o Tubo Virgem. Além disso, embora não no mesmo grau, existe também um aumento de viscosidade a uma taxa de cisalhamento de 100 rad/s para os Tubos Compostos 1 e 2 versus o Tubo Virgem.

Análise de Lotes Mestres

[0057] Com referência à FIG. 1, foram estudados os efeitos quando usando lotes mestres de peróxido tendo diferentes quantidades de iniciador de peróxido. Especificamente, a resina do Exemplo 1 da Tabela 1 foi reticulada por um lote mestre de peróxido com LLDPE e 5% em peso de peróxido de dicumila (lote mestre de peróxido PCL-5 fornecido por Polyvel Inc) e um lote mestre de peróxido com LLDPE e 40% em peso de peróxido de dicumila (lote mestre de peróxido S-1705 também fornecido por Polyvel Inc). Como mostrado, o lote mestre de 5% alcançou um índice de desgaste mais baixo de acordo com ASTM G195 verus o lote mestre de 40%. Isto é devido em parte ao fato de que um teor de peróxido mais alto torna a reação de reticulação mais difícil de controlar.

Análise de Abrasão de Tubo de Polietileno Multimodal Parcialmente Reticulado

[0058] Para o teste de abrasão, foram preparadas 2 placas de teste usando uma extrusora de rosca simples (rosca de aço 4140, 1,90 cm (3/4") de diâmetro, 25 picos, L/D 25, ângulo de 120”) com um perfil de temperatura plano a 145°C. Especificamente, uma placa de teste incluiu a resina do Exemplo 1 da Tabela 1 reticulada pelo lote mestre de peróxido PCL-5 e a outra placa de teste incluiu a resina do Exemplo 1, mas não reticulada pelo iniciador de peróxido. Para a placa reticulada, o lote mestre de peróxido foi incorporado na matriz da resina do Exemplo 1, em cujo ponto o produto resultante foi peletizado. Os péletes resultantes foram moldados por compressão em forma de placas a 190°C a fim de realizar os testes de abrasão de acordo com ASTM G195. Da FIG. 2, pode ser visto que a adição do lote mestre PCL-5 melhora o Índice de Desgaste H-22 em 58% usando uma roda abrasiva H-22 (500 ciclos) de acordo com ASTM G 195. Além disso, como mostrado, a adição do lote mestre PCL-5 essencialmente dobra a Dureza Shore D quando submetendo as placas a uma roda de abrasão C-17 por 1000 ciclos de acordo com ASTM G195.

Grau de Análise de Reticulação

[0059] Para medir o grau de reticulação na composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado foram realizados testes de medição em gel nos Tubos Compostos 1 e 2 como listados na Tabela 2 acima. O método usado para determinar o grau de reticulação do tubo resultante foi baseado no Procedimento “A” da norma ASTM D 2765, onde uma parte de material reticulado - neste caso tubo - é colocada em uma bolsa de malha de arame fina e colocada em um frasco de xileno fervente por 12 horas. Os pesos são registrados antes e depois do processo para determinar a fração reticulada.

[0060] Amostras de Tubos Compostos 1 e 2 foram submetidas a este teste em duplicata; valores médios de ambas as amostras são mostrados na FIG. 3 Após 12 horas colocadas em xileno fervente foi possível dissolver a maior parte das amostras, restando apenas uma fração muito pequena para o Tubo Composto 2, que foi extrusado a 249°C (480°F). Esta pequena fração respondeu por menos de 2% do teor de gel. Tubos extrusados a uma temperatura mais alta, por exemplo, 249°C (480°F) podem apresentar um nível mais alto de reticulação, porque temperaturas mais altas favorecem a decomposição do peróxido de dicumila, o que pode aumentar a reticulação.

[0061] Deverá ser evidente para aqueles versados na técnica que várias modificações podem ser feitas às modalidades descritas sem se afastar do espírito e do escopo da matéria reivindicada. Assim, pretende-se que o relatório descritivo cubra modificações e variações das modalidades descritas, desde que essas modificações e variações estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims

1. Formulação de polietileno, caracterizada pelo fato de compreender uma composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado tendo um componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular e um componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular, sendo que a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado compreende: - uma densidade de 0,930 g/cm3 a 0,943 g/cm3 medida de acordo com ASTM D792; - um índice de fusão (I2) de 0,01 g/10 min a 5 g/10 min, quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 2,16 kg; - uma distribuição de peso molecular (MWD) de 5 a 10, sendo que a MWD é definida como Mw/Mn com Mw sendo um peso molecular médio ponderado e Mn sendo um peso molecular médio numérico; e - uma razão de viscosidade complexa de 250 a 450, sendo que a razão de viscosidade complexa é definida como a viscosidade complexa a uma taxa de cisalhamento de 0,01 rad/s dividida pela viscosidade complexa a uma taxa de cisalhamento de uma taxa de cisalhamento de 100 rad/s.

2. Formulação de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado ter uma temperatura de indução de oxidação de pelo menos 240°C de acordo com ASTM D-3350.

3. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a composição de polietileno multimodal parcialmente reticulado ter um índice de fusão (I21) de 5 g/10 min a 20 g/10 min, quando medido de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 21,6 kg.

4. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizada pelo fato de o componente de polímero à base de etileno de primeiro peso molecular ter uma densidade de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3 e um índice de fusão (I21) de 10 g/10 min a 30 g/10 min quando medida de acordo com ASTM D1238 a 190°C e uma carga de 21,6 kg, e sendo que o componente de polímero à base de etileno de segundo peso molecular tem uma densidade de 0,940 g/cm3 a 0,960 g/cm3.

5. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de a formulação de polietileno multimodal parcialmente reticulado ter uma viscosidade complexa de 500 a 1.250 kPa.s a uma taxa de cisalhamento de 0,01 rad/s e uma viscosidade complexa de 2,7 a 4 kPa^s a uma taxa de cisalhamento de 100 rad/s.

6. Formulação de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de compreender ainda de 0,01 a 1% em peso de fluoroelastômero.

7. Artigo, caracterizado pelo fato de ser produzido a partir da formulação de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.

8. Artigo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o artigo ter um índice de desgaste inferior a 40, quando submetendo o artigo a uma roda de abrasão H-22 por 500 ciclos de acordo com ASTM G195.

9. Artigo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o artigo ter uma Dureza Shore D de pelo menos 50, quando submetido a uma roda de abrasão C-17 por 1.000 ciclos de acordo com ASTM G195.

10. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 9, caracterizado pelo fato de a formulação de polietileno multimodal parcialmente reticulado ter um teor de gel inferior a 5% como medido de acordo com ASTM D2765 (Método A).

11. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 10, caracterizado pelo fato de o artigo ser um tubo extrusado.

12. Método para fazer a formulação de polietileno, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender combinar uma resina de polietileno multimodal com um lote mestre de peróxido, sendo que o lote mestre de peróxido compreende polietileno e 0,1 a 5% em peso de iniciador de peróxido.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a resina de polietileno multimodal, o lote mestre de peróxido, ou ambos, compreender pelo menos uma composição eliminadora de ácido.

14. Método, de acordo com as reivindicações 12 ou 13, caracterizado pelo fato de o lote mestre de peróxido compreender de 1 a 3% em peso do iniciador de peróxido.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado pelo fato de a resina de polietileno multimodal compreender ainda de 0,001 a 1% em peso de fluoroelastômero.