CN116507669A - 改性聚乙烯树脂和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用于对起始聚乙烯树脂组合物进行改性的方法。在该方法中，将起始聚乙烯树脂组合物与至少一种主抗氧化剂和自由基产生剂一起挤出以制备改性聚乙烯树脂组合物。

Description

改性聚乙烯树脂和其制备方法
技术领域
本公开的实施方案总体上涉及制造具有提高的熔体强度的改性聚乙烯树脂的方法。
背景技术
聚乙烯树脂用于许多需要良好的物理特性、容易加工和足够的熔体强度以形成膜、片材、管材、管、滚塑或吹塑制品的应用中。希望提高聚乙烯树脂的熔体强度以使其更容易如通过吹塑膜、片材、管材或管挤出或吹塑来加工聚合物。一些参考文献报道，聚乙烯树脂的熔体强度可以通过用过氧化物或其他自由基产生剂处理以诱导交联或长链支化而增加。参见以下专利和专利公开：US6,417,289B1；US2014/0342141A1；US2019/0100644A1；WO2018/039968A1；WO2019/105851A1。聚乙烯树脂期望地含有抗氧化剂，这些抗氧化剂的水平(浓度)可有效地通过抵抗氧化提供在升高的温度下加工(如挤出、膜吹塑等)期间对降解/交联的抗性和/或为最终部件提供期望的寿命。然而，抗氧化剂抑制自由基产生剂的作用。用太多的自由基产生剂过度补偿有在挤出期间形成不期望的凝胶的风险。
因此，期望用于产生具有增加的熔体强度和有效控制氧化降解且不形成过量凝胶的抗氧化剂水平的聚乙烯树脂的优化方法。
增加聚乙烯聚合物树脂的熔体强度的典型方式是增加树脂的分子量。但是这种方法不利地导致所得树脂的高剪切熔体粘度增加，这继而增加了以相同输出速率运行的挤出机中的背压。挤出机具有最大背压极限，在这些极限之上这些挤出机不能安全地或有效地操作。为了在与用于挤出较低粘度树脂相同的背压下挤出可挤出的较高熔体粘度树脂，所有其他条件都相同，可能必须降低较高粘度树脂的挤出机输出和/或升高温度。本文提供了一种提高聚乙烯聚合物树脂的熔体强度并以与用于挤出起始聚乙烯聚合物树脂的输出速率相同的输出速率挤出其熔体而不增加高剪切熔体粘度和/或不增加挤出机背压的方法。
发明内容
本发明的一个实施方案(以下称为方面1)是一种用于制备改性聚乙烯调配物的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供含有一种或多种聚乙烯(共)聚合物的起始聚乙烯树脂组合物(SPEC)，其中该SPEC具有0.5dg/min至5dg/min的熔体指数(I2)并且含有：
(i)0重量％至不超过1.5重量％(基于该SPEC的总重量)的分子量(MW)大于5,000,000克每摩尔(g/mol)的高分子量累积检测器分数-光散射(CDFLS)级分(高分子量CDFLS级分)和
(ii)0重量％至小于0.3重量％(基于该SPEC的总重量)的分子量
(MW)大于10,000,000g/mol的超高分子量CDFLS级分(超高分子量CDFLS级分)；
b.将以下以熔体形式一起挤出并混合在一起：
(i)该SPEC，
(ii)一定总量的一种或多种主抗氧化剂，该总量有效地提供每1百万重量份的该改性聚乙烯调配物至少2001份(“ppmw”)的该一种或多种主抗氧化剂，和
(iii)按重量计每1百万份的该SPEC 11份(“ppmw”)至250ppmw的自由基产生剂，和
(iv)任选地，一定总量的一种或多种辅助抗氧化剂，该总量有效地在该改性聚乙烯调配物中提供至少395ppmw的该一种或多种辅助抗氧化剂，
其中该一种或多种主抗氧化剂和该任选的一种或多种辅助抗氧化剂(如果有的话)统称为“主抗氧化剂和任何辅助抗氧化剂”(或简称为“抗氧化剂”)；
其中在该混合和挤出期间，将该熔体保持在足以使该自由基产生剂基本上分解而基本上不降解该聚乙烯(共)聚合物或该主抗氧化剂和该任何辅助抗氧化剂的温度和时间下，使得产生具有以下的改性聚乙烯调配物：
(i)改性聚乙烯树脂组分(MPEC)，该MPEC具有
1.至少2重量％(基于MPEC的总重量)的分子量(MW)大于5,000,000g/mol的高分子量CDFLS级分和
2.至少0.3重量％(基于MPEC的总重量)的分子量(MW)大于10,000,000g/mol的超高分子量CDFLS级分；
(ii)按重量计每1百万份的该MPEC总共至少2,001份(ppmw)的该一种或多种主抗氧化剂；以及
(iii)小于10重量％的聚乙烯凝胶(基于MPEC的总重量)，和
(iv)任选地，总共至少395ppmw的该一种或多种辅助抗氧化剂。
本发明的第二实施方案(以下称为方面2)是一种通过该方法制备的改性聚乙烯调配物。具体地，独特的调配物可以具有独特的特性组合，如密度、熔体指数、熔体强度、分子量谱(特别是关于HMW和UHMW CDFLS级分)、聚合物支化、高抗氧化剂含量和低凝胶含量。
本发明的第三实施方案(以下称为方面3)是一种包含该改性聚乙烯调配物的制品。
本发明的第四实施方案(以下称为方面4)是一种控制流体(例如，气体(例如，空气或水蒸气)或液体(例如，水))运动的方法，该方法包括使该流体流过管材或灌溉装置或通过制品的膜(例如，土工膜)防止该流体穿过。
具体实施方式
本发明的方法至少使用起始聚乙烯树脂组分(SPEC)、一种或多种主抗氧化剂和自由基产生剂来制备本发明的调配物。
为了便于参考，对某些方面或实施方案进行编号。上述发明内容的方面1至方面4中的每一方面均通过引用整体并入本文。
方面5.方面1的方法，该方法的特征在于限制(i)至限制(vii)中的任一限制：(i)其中在添加该主抗氧化剂和该任何辅助抗氧化剂之前添加该11ppmw至250ppmw的该自由基产生剂中的至少一些自由基产生剂；(ii)其中该11ppmw至250ppmw的该自由基产生剂中的至少一些自由基产生剂与该主抗氧化剂和该任何辅助抗氧化剂的添加同时添加；(iii)其中在添加该主抗氧化剂和该任何辅助抗氧化剂之后添加该11ppmw至250ppmw的该自由基产生剂中的至少一些自由基产生剂；(iv)(i)和(ii)的组合，但不包括(iii)；(v)(i)和(iii)的组合，但不包括(ii)；(vi)(ii)和(iii)的组合，但不包括(i)；和(vii)(i)、(ii)和(iii)中的每一个的组合。一些实施方案的特征在于限制(i)至限制(iii)中的任一限制：(i)其中在添加该主抗氧化剂和该任何辅助抗氧化剂之前添加该11ppmw至250ppmw的该自由基产生剂中的全部自由基产生剂；(ii)其中该11ppmw至250ppmw的该自由基产生剂中的全部自由基产生剂与该主抗氧化剂和该任何辅助抗氧化剂的添加同时添加；和(iii)其中在添加该主抗氧化剂和该任何辅助抗氧化剂之后添加该11ppmw至250ppmw的该自由基产生剂中的全部自由基产生剂。
方面6.方面1至4中任一项的本发明，其中该11ppmw至250ppmw的该自由基产生剂中的全部自由基产生剂在添加该主抗氧化剂和该任何辅助抗氧化剂之后或同时添加。在一些实施方案中，该11ppmw至250ppmw的该自由基产生剂中的全部自由基产生剂在添加该主抗氧化剂和该任何辅助抗氧化剂之后添加。
方面7.方面1至6中任一项的本发明，其中该11ppmw至250ppmw的该自由基产生剂中的全部自由基产生剂与该主抗氧化剂和该任何辅助抗氧化剂的添加同时添加。
方面8.方面1至7中任一项的本发明，其中该自由基产生剂是分子量为200g/mol至1000g/mol的有机过氧化物，并且该自由基产生剂的添加量为按重量计每一百万份SPEC 20份至250份自由基产生剂。
方面9.方面1至8中任一项的本发明，本发明的特征在于限制(i)至限制(iii)中的任一限制：(i)其中使用该一种或多种辅助抗氧化剂，并且所添加的该一种或多种辅助抗氧化剂的总量有效地在该改性聚乙烯调配物中提供400ppmw至2000ppmw的该一种或多种辅助抗氧化剂(基于MPEC的重量)；(ii)其中MPEP具有总共2001ppmw至4500ppmw的该一种或多种主抗氧化剂(基于MPEC的重量)；和(iii)(i)和(ii)两者。
方面10.方面1至9中任一项的本发明，其中该改性聚乙烯调配物的熔体强度比该起始聚乙烯树脂组分的该熔体强度高至少2cN。
方面11.方面1至10中任一项的本发明，其中该改性聚乙烯调配物的熔体指数(I2)为0.05dg/min至2.0dg/min。
方面12.方面1至11中任一项的本发明，其中基于MPEC的总重量，该改性聚乙烯调配物中的该分子量(MW)大于5,000,000g/mol的高分子量CDFLS级分的含量介于2.4重量％与30重量％之间。
方面13.方面1至12中任一项的本发明，其中基于MPEC的总重量，该改性聚乙烯调配物中的该分子量(MW)大于10,000,000g/mol的超高分子量CDFLS级分的含量介于0.4重量％与15重量％之间。
方面14.方面1至13中任一项的本发明，其中基于MPEC的重量，该改性聚乙烯调配物含有小于3重量％的凝胶。
方面15.方面1至14中任一项的本发明，其中该起始聚乙烯树脂组分每1000个碳原子含有少于0.20个乙烯基基团。
方面16.方面1至15中任一项的本发明，其中该方法在聚乙烯制造工厂的挤出机-制粒机区段中进行。
方面17.方面1至15中任一项的本发明，其中该方法通过以下在多个挤出机中进行：将该起始聚乙烯树脂组分与该自由基产生剂和/或该主抗氧化剂和该任何辅助抗氧化剂中的一部分一起在第一挤出机上挤出，并且然后将所得组合物与剩余的自由基产生剂和/或该主抗氧化剂和该任何辅助抗氧化剂一起在第二挤出机上再次挤出；其中：(a)该第一挤出机和该第二挤出机与输送操作连通，该第一挤出机、该第二挤出机和该输送操作全部位于相同的聚乙烯制造工厂中，并且从该第一挤出机得到的该组合物经由该输送操作进料至该第二挤出机；或者(b)该第一挤出机和该第二挤出机位于不同的制造工厂中，并且从该第一挤出机得到的该组合物经由交通工具(例如，铁路车辆、卡车、船或飞机)在它们之间输送。不同的制造工厂可以包括第一制造工厂和第二制造工厂，其中该第一制造工厂是包括烯烃聚合反应器和该第一挤出机(例如，挤出机/制粒机)的聚乙烯树脂制造工厂，并且其中该第二制造工厂是包括具有第二挤出机(例如，挤出机/吹塑膜生产线)的制品生产线(例如，膜生产线)的聚乙烯膜制造工厂。在一些实施方案中，该方法包括(a)，而不是(b)。在其他实施方案中，该方法包括(b)，而不是(a)。在其他实施方案中，该方法包括(a)和(b)。实施方案(b)的示例是其中供应商执行第一挤出机操作并且供应商的客户执行第二挤出机操作。实施方案(b)的输送特征可以由供应商、客户或第三方输送商来执行。
方面18.一种改性聚乙烯调配物，该改性聚乙烯调配物通过或由方面1至17中的任一方面制备。在一些实施方案中，该调配物通过方面17限制(a)的方法制备，并且该调配物仅是供应商操作的产物。在其他实施方案中，该调配物通过方面17限制(b)的方法制备，并且该调配物是供应商操作和客户操作的联合产物。
方面19.一种粒料，该粒料含有方面18中的改性聚乙烯调配物。
在这种情况下特定化合物的可有效地提供其在MPEC中的目标浓度的的起始量可以由本领域普通技术人员通过简单地选择起始量而容易地确定，该起始量在未降解的情况下将使得可有效地提供该量。该方法可以在惰性气氛(例如，分子氮或氩气)下进行，如在商业规模制造操作中那样，这将有助于在混合和挤出步骤期间保护抗氧化剂和自由基产生剂以免于降解。如果考虑特定化合物在混合和挤出步骤期间的任何分解/降解，则仅使用比经计算以提供特定化合物的目标浓度的量略高的量(例如，高1％至5％的量)将使得可有效地提供该浓度。
相对于起始聚乙烯树脂组合物，实施方案提供了一种用于保持聚乙烯树脂组合物的密度，同时改变其其他特性的方法。该改变可以包括降低组合物的熔体指数(I2)和降低低于100,000g/mol的分子量(MW)CDFLS级分。该改变可以包括显著提高至少一种、可替代地除一种之外的所有、可替代地每一种以下特性：高于5,000,000g/mol的MW CDFLS级分；高于10,000,000g/mol的MW CDFLS级分；熔体强度；和在0.1弧度每秒下的复数粘度。该改变可以包括不变的特性、降低的特性和增加的特性。
该方法的改变方面还可以包括增加起始聚乙烯树脂组合物的z均分子量(Mz)、重均分子量(Mw)和/或数均分子量(Mn)。在不受理论的约束的情况下，据信Mz的增加百分比将大于Mw的增加百分比，其继而将大于Mn的增加百分比。在一些实施方案中，Mz、Mw和Mn的增加百分比将是本发明示例IE1至本发明示例IE3所示的增加百分比。
在不受理论的约束的情况下，据信如果Mw增加并且Mw(conv)/Mn(conv)比率保持不变，这可能是由于该改变还使起始聚乙烯树脂组合物的数均分子量(Mn)增加约相同的百分比量，使得该比率保持不变。
相对于起始聚乙烯树脂组合物，实施方案提供具有未改变的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))和密度，同时具有已经有益地改变的其他特性的改性聚乙烯树脂组合物。改变的特性可以包括降低的熔体指数(I2)和降低的低于100,000g/mol的分子量(MW)CDFLS级分。改变的特性可以包括显著提高的至少一种或除一种之外的所有或每一种以下特性：高于5,000,000g/mol的MW CDFLS级分；高于10,000,000g/mol的MW CDFLS级分；熔体强度；和在0.1弧度每秒下的复数粘度。改变的特性还可以包括略微增加(例如，小于20％)的绝对重均分子量。改变的特性可以包括未改变的特性、降低的特性和增加的特性。
相对于制备改性聚乙烯树脂组合物的起始聚乙烯树脂组合物，该改性聚乙烯树脂组合物的改变的特性的益处包括提高的(增加的)熔体强度和对可挤出性的最小影响(即最小的负面影响)。增加的熔体强度允许用于制备膜、片材、管材、管、滚塑或吹塑制品的挤出工艺(如膜吹塑工艺和管材挤出工艺)在挤出机中以更高的输出速率运行和/或允许在最小地增加或不增加挤出机中的背压的情况下制备更厚的部件。此外，挤出的较重部件(如管材)可能需要较长时间来冷却，这对于现有树脂而言可能不期望地导致其下垂。改性聚乙烯树脂组分(MPEC)的增加的熔体强度的另一个益处是，与通过挤出SPEC制备的相同重量或厚度的比较部件相比，通过挤出MPEC制备的较重或较厚部件在冷却期间具有较少的下垂。
本发明方法有利地提高了起始聚乙烯聚合物树脂组合物(SPEC)的熔体强度而不增加其高剪切熔体粘度。在不受理论的约束的情况下，据信本发明方法通过将长链支化(LCB)引入SPEC中实现了这种益处，相对于SPEC的特性，这增加了所得改性聚乙烯树脂组合物(MPEC)的熔体强度，而没有显著增加MPEC的数均分子量Mn，并且MPEC的Mw的增加最小。因此，在给定的挤出机背压下，据信MPEC可以以与SPEC的挤出相同的输出速率挤出，该MPEC是由该SPEC通过该方法制备的。
起始聚乙烯树脂组分
起始聚乙烯树脂组分(SPEC)含有至少一种聚乙烯(共)聚合物。SPEC可以包含单一聚乙烯(共)聚合物或两种或更多种聚乙烯(共)聚合物的共混物。每种聚乙烯(共)聚合物是未改性的，即没有在后反应器工艺中用自由基产生剂或分子氧(O2)或偶联剂(例如，二苯醚、4.4′-双(磺酰基叠氮))处理。偶联剂和自由基产生剂以不同方式起作用并获得不同的结果。在不受理论的约束的情况下，据信与自由基产生剂不同，偶联剂主要通过将其不同末端插入不同聚乙烯链的C-H键中，从而在链之间形成共价键合的桥连基团而起作用。
起始聚乙烯树脂组分中的聚乙烯(共)聚合物可以包括聚乙烯均聚物和/或聚乙烯共聚物。聚乙烯均聚物含有基本上全部衍生自乙烯的重复单元。聚乙烯共聚物含有衍生自乙烯的单元和衍生自一种或多种不同共聚单体的重复单元。共聚单体优选地为含有3至12个碳原子的α-烯烃(C3-C12)。共聚单体更优选地选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。共聚单体更高度优选地选自由以下组成的组：1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。共聚单体的优选水平取决于所选择的共聚单体和共聚物的预期用途。乙烯和丁烯的共聚物优选地含有92重量％至99.95重量％的衍生自乙烯的单元和0.05重量％至8重量％的衍生自丁烯的单元。乙烯和己烯的共聚物优选地含有87重量％至99.92重量％的衍生自乙烯的单元和0.08重量％至13重量％的衍生自己烯的单元。乙烯和辛烯的共聚物优选地含有83重量％至99.9重量％的衍生自乙烯的单元和0.1重量％至17重量％的衍生自辛烯的单元。共聚单体含量可以使用任何合适的技术测量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱法的技术，如下文“测试方法”中所述。
起始聚乙烯树脂组分的熔体指数(I2)在0.05dg/min至5dg/min的范围内。熔体指数优选地为至少0.1dg/min，更优选地至少0.3dg/min，和最优选地至少0.5dg/min。熔体指数优选地为至多4dg/min，更优选地至多3dg/min，和最优选地至多2dg/min。
起始聚乙烯树脂组分中的聚乙烯(共)聚合物的密度优选地在0.870g/cm3至0.975g/cm3的范围内。本文包括并公开0.870g/cm3至0.975g/cm3的所有个别值和子范围。例如，在一些实施方案中，密度范围为从0.88、0.900、0.902、0.905、0.907、0.910、0.912、0.915、0.920、0.925、0.930、0.935或0.940g/cm3的下限至0.970、0.965、0.960、0.955、0.950、0.945、0.942、0.940、0.937、0.935、0.930、0.927、0.925、0.922或0.920g/cm3的上限。在其他实施方案中，密度范围为0.905g/cm3至0.965g/cm3、0.905g/cm3至0.960g/cm3、0.907g/cm3至0.960g/cm3、0.910g/cm3至0.955g/cm3、0.910g/cm3至0.950g/cm3、0.910g/cm3至0.947g/cm3、0.910g/cm3至0.945g/cm3、0.910g/cm3至0.9420g/cm3或0.910g/cm3至0.940g/cm3。优选的密度范围对于低密度聚乙烯为0.91g/cm3至0.94g/cm3，对于线性低密度聚乙烯为0.915g/cm3至0.945g/cm3，并且对于高密度聚乙烯为0.93g/cm3至0.97g/cm3。
起始聚乙烯树脂组分(SPEC)的重均分子量(Mw)优选地为至少75,000g/mol，更优选地至少85,000g/mol，和最优选地至少95,000g/mol。起始聚乙烯树脂组分(SPEC)的重均分子量(Mw)优选地为至多300,000g/mol，和更优选地至多250,000g/mol，更高度优选地至多约165,000g/mol，以及最优选地至多140,000g/mol。
起始聚乙烯树脂组分(SPEC)和改性聚乙烯树脂组分(MPEC)中的每一种的特征可以独立地在于其相应的高分子量CDFLS级分的分子量(MW)大于如本文所定义的MW的给定阈值。这种MW阈值的示例是大于5,000,000g/mol和/或大于10,000,000g/mol。术语“分数”是基于通过CDFLS测定的质量分数，并且是指具有大于阈值的实际分子量(MW)的分子的重量的总和，该总和表示为相对于整个SPEC或整个MPEC的总重量的百分比，如该组分可以经由CDFLS测定。这些高分子量CDFLS级分可以通过本文所述的凝胶渗透色谱法(GPC)和用于低角度激光光散射检测器的累积检测器分数(“CDFLS”)方法测定。
起始聚乙烯树脂组分含有不超过1.5重量％(基于起始聚乙烯树脂组分的总重量)的分子量(MW)大于5,000,000g/mol的高分子量CDFLS级分。这种高分子量CDFLS级分在起始聚乙烯树脂组分中的含量优选地不超过1.4重量％，和更优选地不超过1.2重量％。高分子量CDFLS级分没有优选的最小含量，其可以低至0重量％。
起始聚乙烯树脂组分含有小于0.3重量％(基于起始聚乙烯树脂组分的总重量)的分子量(MW)大于10,000,000g/mol的超高分子量CDFLS级分。该高分子量CDFLS级分在聚乙烯(共)聚合物中的含量优选地不超过0.2重量％，和更优选地不超过0.15重量％。超高分子量CDFLS级分没有优选的最小含量，其可以低至0重量％。
优选地，起始聚乙烯树脂组分中的凝胶含量已经最小化。(凝胶是不溶于二甲苯的交联聚合物)。基于起始聚乙烯树脂组分的重量，凝胶含量优选地不大于10重量％，更优选地不大于7重量％，和最优选地不大于5重量％。没有最小的优选凝胶含量。为了清楚起见，不期望本发明中的改性方法从起始聚乙烯树脂组分中降低凝胶含量，而是期望使改性聚乙烯树脂组分中的另外的(新)凝胶的形成最小化。
优选地，起始聚乙烯树脂组分含有小于0.20个乙烯基/1000个碳原子，更优选地小于0.15个乙烯基/1000个碳原子，更高度优选地小于0.10个乙烯基/1000个碳原子，和最优选地小于0.05个乙烯基/1000个碳原子。没有优选的最小乙烯基含量，并且该含量可以有效地为0，这意味着乙烯基含量太低而不能检测到。
通常，起始聚乙烯树脂组分(SPEC)在其用于该方法之前不含抗氧化剂(即，不含主抗氧化剂和辅助抗氧化剂)。例如，SPEC可以在聚合反应器中生产，并且然后直接用于该方法中。在其他实施方案中，SPEC含有按重量计每一百万重量的SPEC总计大于0份(ppmw)至不超过1500ppmw，可替代地不超过1000ppmw，可替代地不超过500ppmw，和可替代地不超过100ppm的一种或多种主抗氧化剂。理论上(不旨在受约束)，分散在起始聚乙烯树脂组分中的主抗氧化剂和任何辅助抗氧化剂可以干扰自由基产生剂的作用，因此它们优选地在添加自由基产生剂之前不分散在起始聚乙烯树脂中。
起始聚乙烯树脂组分中的聚乙烯(共)聚合物可以通过气相、溶液相或淤浆聚合方法或它们的任何组合，使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器构造(如并联、串联和/或它们的任何组合的流化床气相反应器、环管反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器)来制备。优选地，聚乙烯组分中的至少一种聚乙烯(共)聚合物通过气相方法在流化床反应器中制备，并且更优选地，聚乙烯组分中的所有聚乙烯(共)聚合物通过气相方法在流化床反应器中制备。合适的方法涉及乙烯单体和任选的共聚单体在催化剂存在下的聚合。合适的方法、设备、单体和催化剂是公知的并且是可商购获得的。用于制备本文所述的第一聚乙烯树脂的催化剂可以包括齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、铬催化剂、茂金属催化剂、受限几何形状催化剂或单位点催化剂。在一些实施方案中，聚乙烯(共)聚合物可以是znLLDPE(其是指使用齐格勒-纳塔催化剂制备的线性聚乙烯)、uLLDPE或“超线性低密度聚乙烯”(其可以包括使用齐格勒-纳塔催化剂制备的线性聚乙烯)、或mLLDPE(其是指使用茂金属或受限几何形状催化的聚乙烯制备的LLDPE)。在一些实施方案中，聚乙烯(共)聚合物可以是使用单阶段聚合(例如，淤浆、溶液或气相聚合)制备的单峰LLDPE。在其他实施方案中，聚乙烯(共)聚合物可以是在环管反应器，例如在单阶段环管聚合过程中制备的单峰LLDPE。环管反应器方法进一步描述于WO/2006/045501或WO2008104371中。多峰(例如双峰)(共)聚合物可以通过机械共混两种或更多种单独制备的(共)聚合物组分来制备或在多阶段或单阶段聚合方法中原位制备。产生双峰聚乙烯(共)聚合物的示例公开于美国专利第4,352,915号(两个淤浆反应器)、第5,627,242号(两个流化床反应器)、第5,925,448号(两个流化床反应器)、第6,445,642号(环管反应器，随后气相反应器)和第5,882,750号(一个流化床反应器)中。
抗氧化剂
本发明的方法使用一种或多种主抗氧化剂。术语“抗氧化剂”可以缩写为“AO”。在一些实施方案中，仅使用一种主抗氧化剂，可替代地使用两种或更多种主抗氧化剂，可替代地使用总共两种主抗氧化剂，可替代地使用总共三种主抗氧化剂。在任何一个前述实施方案中，不使用辅助抗氧化剂，可替代地仅使用一种辅助抗氧化剂，可替代地使用两种或更多种辅助抗氧化剂，可替代地仅使用两种辅助抗氧化剂，可替代地仅使用三种辅助抗氧化剂。因此，一些但不是全部实施方案使用一种或多种主抗氧化剂但不使用任何辅助抗氧化剂，而其他实施方案使用一种或多种主抗氧化剂和一种或多种辅助抗氧化剂两者。在一些实施方案中，使用一种主抗氧化剂而不使用辅助抗氧化剂，可替代地使用两种主抗氧化剂而不使用辅助抗氧化剂。在一些实施方案中，使用两种主抗氧化剂和一种辅助抗氧化剂，可替代地使用一种主抗氧化剂和一种辅助抗氧化剂。
主抗氧化剂在此定义为直接与自由基反应或清除自由基的抗氧化剂。当使用两种或更多种主抗氧化剂时，它们在它们的化学结构上彼此非互变异构地不同，并且在它们的化学结构上与一种或多种辅助抗氧化剂(如果有的话)非互变异构地不同。它们优选地是含有受阻酚部分的有机分子，或含有受阻胺部分的有机分子，如受阻胺光稳定剂(HALS)。含受阻酚的主抗氧化剂的示例在聚烯烃工业中是众所周知的，并且包括季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基酚)丙酸酯)，其可以名称IRGANOXTM1010商购获得；或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，其可以名称IRGANOXTM1076商购获得。含受阻酚的主抗氧化剂的另外的示例是：三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(CAS号36443-68-2)；三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(CAS号27676-62-6)；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(CAS号1709-70-2)；氢醌单甲醚(MEHQ)；和丁基化羟基甲苯(BHT)。HALS的示例为丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物(CAS号65447-77-0，商业上为LOWILITE 62)；N,N′-双甲酰基-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺(CAS号124172-53-8，商业上为Uvinul 4050H)；Chimassorb 944；和Chimassorb2020。
辅助抗氧化剂与氢过氧化物反应，并且优选地为有机亚磷酸酯、亚膦酸酯或硫醚化合物。当使用两种或更多种辅助抗氧化剂时，它们在它们的化学结构上非互变异构地彼此不同，并且在它们的化学结构上与一种或多种主抗氧化剂非互变异构地不同。示例性的亚磷酸酯型辅助抗氧化剂包括亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(其可以名称IRGAFOSTM168商购获得)和亚磷酸三(壬基苯基)酯。亚膦酸酯型辅助抗氧化剂的示例包括[4-[4-双(2,4-二叔丁基苯氧基)磷烷基苯基]苯基]-双(2,4-二叔丁基苯氧基)磷烷。示例性硫醚化合物型辅助抗氧化剂包括双十八烷基-3,3′-硫代二丙酸酯等。硫醚化合物含有-C-S-C基团，其中S原子是未经取代的(例如，未被氧原子取代)并且C原子未被氧代(＝O)基团取代。
在其中主抗氧化剂含有一个或多个酚基团的实施方案中，在该方法中使用的该量的主抗氧化剂中的酚基团的总摩尔数与在该方法中使用的该量的辅助抗氧化剂中的P或S原子的总摩尔数的摩尔比可以为20.0:1.0至1:2，可替代地9:1至1:1，可替代地6:1至2:1，可替代地4.1:1至4.8:1。在其中主抗氧化剂为HALS的实施方案中，该方法中使用的HALS的重量与该方法中使用的辅助抗氧化剂的重量的重量比可以为10.0:1.0至1.0:2.0，可替代地5:1至1:1，可替代地3:1至1:1，可替代地1.5:1.0至2.4:1.0。
在一些实施方案中，在该方法中使用仅一种主抗氧化剂和仅一种辅助抗氧化剂。在一些此类实施方案中，所使用的主抗氧化剂的重量与所使用的辅助抗氧化剂的重量的比率为1.5:1.0至2.4:1.0，可替代地1.8:1.0至2.2:1.0，可替代地1.9:1.0至2.1:1.0，可替代地1.96:1.00至2.04:1.00，可替代地2.0:1.0。在一些实施方案中，一种主抗氧化剂和一种辅助抗氧化剂以等于3.4:1.0至5.4:1.0，可替代地4.0:1.0至4.8:1.0，可替代地4.18:1.0至4.62:1.0，可替代地4.3:1.0至4.5:1.0，可替代地4.4:1.0的在该方法中使用的该量的一种主抗氧化剂中的酚OH基团的总摩尔数与在该方法中使用的该量的一种辅助抗氧化剂中的磷原子的总摩尔数的摩尔比用于该方法中。在一些实施方案中，主抗氧化剂是季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基酚)丙酸酯)，并且辅助抗氧化剂是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。在一些此类实施方案中，自由基产生剂是3,6,9-三乙基-3-6-9-三甲基-l,4,7-三过氧壬烷过氧化物。
主抗氧化剂和辅助抗氧化剂的浓度稍后在对改性聚乙烯树脂调配物的讨论中讨论。
自由基产生剂(FRG)
本发明的方法使用自由基产生剂。合适的自由基产生剂的示例包括偶氮化合物、有机过氧化物和无机过氧化物。自由基产生剂优选地为有机过氧化物，和更优选地环状有机过氧化物。
自由基产生剂优选地具有200g/mol至1,000g/mol的分子量。本文包括并且公开了200g/mol至1,000g/mol的所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，自由基产生剂可以具有225g/mol至1000g/mol、250g/mol至1000g/mol或250g/mol至700g/mol的分子量。
合适的环状过氧化物的示例可以由下式表示：
其中R1-R6独立地是氢或经惰性取代或未经取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基。R1-R6中包含的惰性取代基的代表性惰性取代基是羟基、C1-C20烷氧基、直链或支链C1-C20烷基、C6-C20芳氧基、卤素、酯、羧基、腈和酰氨基。在一些实施方案中，R1-R6各自独立地为低级烷基，包括例如C1-C10烷基或C1-C4烷基。
一些环状过氧化物是可商购获得的，但环状过氧化物也可以通过使酮与过氧化氢接触来制备，如在以下中所描述的：USP 3,003,000；乌尔曼(Uhlmann)，第3版，第13卷，第256-57页(1962)；文章“有机过氧化物的研究XXV：从甲乙酮和过氧化氢衍生的过氧化物的制备、分离和鉴定(Studies in Organic Peroxides XXV Preparation,Separation andIdentification of Peroxides Derived from Methyl Ethyl Ketone and HydrogenPeroxide)”,Milas,N.A.和Golubovic,A.,《美国化学学会期刊(J.Am.Chem.Soc)》，第81卷，第5824-26页(1959)；《有机过氧化物(Organic Peroxides)》,Swern,D.编辑，纽约威利国际科学出版社(Wiley-Interscience)(1970)；和Houben-Weyl《有机化学方法(Methoden derOrganische Chemie)》,El 3，第1卷，第736页。
其他环状过氧化物的示例包括衍生自以下的环状过氧化物：丙酮、甲戊基酮、甲庚基酮、甲己基酮、甲丙基酮、甲丁基酮、二乙基酮、甲乙基酮、甲辛基酮、甲壬基酮、甲癸基酮和甲基十一烷基酮。环状过氧化物可单独使用或彼此组合使用。
在一些实施方案中，环状过氧化物可以是3,6,9-三乙基-3-6-9-三甲基-l,4,7-三过氧壬烷，其可以商品名TRIGONOX 301以溶液形式商购获得。本文中使用的环状过氧化物可以是液体、固体或糊状物，这取决于过氧化物和稀释剂(如果有的话)的熔点，在该稀释剂中携带该过氧化物。
自由基产生剂在220℃下优选地具有小于200秒，更优选地小于195秒，和最优选地小于175秒的半衰期。自由基产生剂在220℃下优选地具有至少50秒，更优选地至少75秒，和最优选地至少100秒的半衰期。
自由基产生剂优选地具有大于-250kJ/mol(即，比其更负)，更优选地大于-350kJ/mol和更高度优选地大于-450kJ/mol和最优选地大于-750kJ/mol的分解能。自由基产生剂优选地具有小于-1250kJ/mol(即，不比其更负)，更优选地小于-1100kJ/mol和最优选地小于-890kJ/mol的分解能。分解能通过下述分解能测试方法来测量。
自由基产生剂可以纯净地使用或溶解在溶剂中。可替代地，可以将自由基产生剂与聚烯烃载体树脂一起掺入母料调配物中。
母料调配物含有与聚烯烃载体树脂混合的自由基产生剂。载体树脂优选地与起始聚乙烯树脂组分相容，使得两种树脂在熔融和挤出期间顺利共混。载体树脂优选地不含任何主抗氧化剂或辅助抗氧化剂。
可以将自由基产生剂与载体树脂的颗粒或粒料熔融共混，或者可以将自由基产生剂施加到载体树脂的颗粒或粒料的表面。
优选地如通过将自由基产生剂的液体溶液分散在载体树脂粒料或颗粒上并使自由基产生剂吸收到树脂中来将自由基产生剂施加到载体树脂的表面。该步骤优选地在低于100℃的温度下和更优选地在环境温度下进行。
如果将自由基产生剂熔融共混到载体树脂颗粒或粒料中，则载体树脂优选地在足够低的温度下软化，使得在共混过程期间不发生自由基产生剂的显著分解。对于含有优选的过氧化物自由基产生剂的母料，载体树脂优选地软化以允许在低于200℃和更优选地低于190℃下混合。载体树脂的软化温度优选地足够高以允许母料的普通处理和储存而不结块。软化温度优选地高于100℃，和更优选地高于110℃。
母料优选地含有至少0.025重量％，更优选地至少0.05重量％，和最优选地至少0.09重量％的自由基产生剂。母料优选地含有不超过2.0重量％和更优选地至多1.0重量％的自由基产生剂。
用于通过将自由基产生剂的液体溶液分散在载体树脂粒料或颗粒上来制备母料的方法在聚乙烯工业中是众所周知的，并且描述于许多参考文献中，如在亨舍尔混合机(Henschel mixer)中。
在一些实施方案中，自由基产生剂是3,6,9-三乙基-3-6-9-三甲基-l,4,7-三过氧壬烷过氧化物。
方法
在本发明的方法中，在引起自由基产生剂分解并产生自由基的条件下，将起始聚乙烯树脂组分、主抗氧化剂和任何辅助抗氧化剂以及自由基产生剂一起以熔体形式挤出。在不受约束的情况下，理论上，本文所述的本发明自由基产生剂的引入在聚合物中产生长支链或类似结构，从而增加熔体强度和/或低剪切粘度。
在挤出步骤中，将起始聚乙烯树脂组分在挤出机中熔融并与主抗氧化剂和任何辅助抗氧化剂以及自由基产生剂在使它们充分共混并使自由基产生剂分解的条件下组合。所有组分可以在挤出开始之前在低于SPEC的熔融温度的温度下预接触或预混合在一起，或者可替代地，可以将主抗氧化剂和任何辅助抗氧化剂和/或自由基产生剂在起始聚乙烯树脂组分进入挤出机的入口的下游进料到挤出机中。可替代地，本发明的方法可以如通过以下在多个挤出机上进行：将起始聚乙烯树脂组分与添加的组分(自由基产生剂和/或主抗氧化剂和任何辅助抗氧化剂)中的一部分一起在第一挤出机上挤出，并且然后将所得组合物与剩余的自由基产生剂和/或主抗氧化剂和任何辅助抗氧化剂一起在第二挤出机上再次挤出。在这种系统中，第一挤出机可以是聚乙烯制造工厂的挤出机-制粒机区段，并且第二挤出机可以是用于产生最终制品如膜、片材、管材或管的挤出机。
自由基产生剂优选地在主抗氧化剂和任何辅助抗氧化剂之前、或可替代地同时、可替代地之后添加到起始聚乙烯树脂组分中。更优选地，将自由基产生剂与主抗氧化剂和任何辅助抗氧化剂同时添加到混合物中。在不受理论的约束的情况下，据信在抗氧化剂之前或同时添加自由基产生剂允许自由基产生剂在主抗氧化剂和任何辅助抗氧化剂变得完全分散在混合物内并干扰自由基产生剂之前引发长链支化偶联。
一种或多种主抗氧化剂可以在与添加一种或多种辅助抗氧化剂(如果有的话)相同或不同的时间添加。当添加两种或更多种主抗氧化剂时，它们可以同时或在不同时间添加。同样，当添加两种或更多种辅助抗氧化剂时，它们可以同时或在不同时间添加。
当涉及一种或多种主抗氧化剂、一种或多种辅助抗氧化剂和/或自由基产生剂时，表述“添加”包括将它们与起始聚乙烯树脂组合物(SPEC)组合以便最终得到其可挤出混合物的任何有效方法。“添加”的一些实施方案包括间接方法，该间接方法包括使一种或多种主抗氧化剂、一种或多种辅助抗氧化剂和/或自由基产生剂中的至少一者与SPEC的固体形式(例如，粉末、颗粒或粒料)预接触以得到其固体预混合物(即，将一种或多种主抗氧化剂、一种或多种辅助抗氧化剂和/或自由基产生剂中的至少一者添加到SPEC固体中)，并且使固体预混合物中的SPEC固体熔融以得到可挤出混合物。“添加”的其他实施方案包括直接方法，该直接方法包括将一种或多种主抗氧化剂、一种或多种辅助抗氧化剂和/或自由基产生剂中的至少一者添加到SPEC的熔体中(即，将一种或多种主抗氧化剂、一种或多种辅助抗氧化剂和/或自由基产生剂中的至少一者添加到SPEC熔体中)以得到可挤出混合物。“添加”的实施方案还包括间接方法和直接方法的组合，如包括以下的组合方法：将一种或多种主抗氧化剂添加到SPEC的固体形式中以得到包含一种或多种主抗氧化剂和SPEC固体但不包含自由基产生剂的固体预混合物(即，将一种或多种主抗氧化剂而不是自由基产生剂添加到SPEC固体中)；使SPEC固体熔融以得到包含一种或多种主抗氧化剂(呈液体或固体形式，如它们的熔点可以使得如此)和SPEC熔体但不包含自由基产生剂的预熔体；以及将自由基产生剂添加到预熔体中以得到可挤出混合物(即，将自由基产生剂而不是主抗氧化剂添加到SPEC预熔体中)。如果使用的话，可以将一种或多种辅助抗氧化剂添加到SPEC固体或SPEC预熔体中。
挤出可以在常规的聚乙烯挤出设备中进行。例如，混合器、捏合机和挤出机是可商购获得的，并且它们的使用是本领域技术人员已知的。示例性挤出机或捏合机设备包括例如单螺杆挤出机、反向旋转和同向旋转双螺杆挤出机、行星齿轮挤出机、环挤出机或共捏合机。合适的挤出机和捏合机例如进一步描述于《塑料挤出手册(Handbuch derKunststoftextrusion)》，第1卷Grundlagen，编辑F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989，第3-7页，ISBN.3-446-14339-4(第2卷Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3-446-14329-7)中。在本文的实施方案中，螺杆长度可以为螺杆直径的1倍-60倍，或螺杆直径的35倍-48倍。螺杆的旋转速度的范围可以为10转/分钟(rpm)-600rpm或25rpm-300rpm。最大吞吐量取决于螺杆直径、旋转速度和驱动力。本发明的方法还可以在低于最大吞吐量的水平下通过改变所提及的参数或采用输送剂量的称量机来进行。
在挤出期间添加的一种或多种主抗氧化剂的总量和一种或多种辅助抗氧化剂的总量通常类似于下文所述的改性聚乙烯树脂调配物中一种或多种主抗氧化剂的最终总量和一种或多种辅助抗氧化剂的最终总量。取决于该方法，可以优选添加稍高的量，因为一些可能被该方法期间产生的自由基消耗。
将自由基产生剂以按重量计每一百万份SPEC 11份(ppmw)至250ppmw自由基产生剂的比率添加到起始聚乙烯树脂组分中。自由基产生剂与聚乙烯树脂组分的比率优选地为至少20ppmw。自由基产生剂与聚乙烯树脂组分的比率优选地为至多180ppmw，和更优选地至多104ppmw。
任选地，可以在挤出步骤中添加适用于聚乙烯树脂组合物的其他添加剂。合适的添加剂的示例包括染料和其他着色剂、稳定剂、UV稳定剂和吸收剂、增容剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、增滑剂、防结块剂、中和剂和填料。在不包含填料的情况下，聚乙烯树脂组分优选地占熔融组合物的至少80重量％，更优选地至少90重量％，和最优选地至少95重量％。在不包含填料的情况下，聚乙烯树脂组分优选地占熔融组合物的至多99.99重量％，更优选地至多99.9重量％，和最优选地至多99.8重量％。
在挤出期间，混合物应当保持在高于聚合物的熔点和自由基产生剂的分解温度的温度下足够长的时间以使自由基产生剂基本上分解。优选地，时间和温度足够低以避免聚乙烯树脂组分或抗氧化剂的显著降解。
挤出的最佳时间和温度基于挤出的组分和挤出机和其螺杆的细节而广泛地变化。它们通常是通过实验针对单独的组合物和设备确定的，并且可以在没有过度实验的情况下确定。对于最优选的SPEC、抗氧化剂和自由基产生剂母料，使用普通聚乙烯挤出设备和螺杆，优选以下实施方案。挤出模头处的熔融温度优选地为至少200℃，更优选地至少205℃，和最优选地至少210℃。挤出模头处的熔融温度优选地为至多250℃，更优选地至多230℃，和最优选地至多220℃。在挤出机中的停留时间优选地为至少0.5分钟，和更优选地至少1分钟。挤出机中的停留时间优选地为至多20分钟。熔融和挤出优选地在惰性气氛下进行，如在氮气或稀有气体下进行。惰性气氛优选地含有基于惰性气氛的总量小于1摩尔％(mol％)的分子氧(O2)，和更优选地基于惰性气氛的总量小于0.5摩尔％的分子氧(O2)。在制造工厂的挤出机处添加抗氧化剂并且在第二熔融和挤出步骤期间在挤出机处添加自由基产生剂以产生最终制品如膜、片材、管材或管的情况下，第二熔融和挤出过程不需要在惰性条件下进行，这是因为抗氧化剂已经良好地分散在树脂中。本发明的方法优选地在聚乙烯制造工厂的挤出机-制粒机区段中进行。更优选地在包括气相流化床聚乙烯反应器的聚乙烯制造工厂的挤出机-制粒机区段中进行。
本发明的方法还可以直接在挤出机上进行以产生最终制品，如膜、片材、管材或管。本发明的方法也可以部分地在聚乙烯制造工厂的挤出机-制粒机区段中进行，并且部分地在挤出机中进行以产生最终制品，如膜、片材、管材或管。
基于聚乙烯的总重量，改性聚乙烯树脂组合物中的高分子量聚乙烯(具有至少5,000,000g/mol的分子量(MW))的含量优选地比SPEC中的含量高至少1重量％，更优选地高至少1.5重量％，更高度优选地高至少2重量％，和最优选地高至少3重量％。
基于聚乙烯的总重量，改性聚乙烯树脂组合物中的超高分子量聚乙烯(具有至少10,000,000g/mol的分子量(MW))的含量优选地比SPEC中的含量高至少0.2重量％，更优选地高至少0.4重量％，更高度优选地高至少1重量％，和最优选地高至少2重量％。
改性聚乙烯树脂调配物
该方法的产物是改性聚乙烯树脂调配物，该改性聚乙烯树脂调配物含有
a.改性聚乙烯树脂组分(MPEC)，该MPEC含有：
(i)至少2重量％(基于MPEC的总重量)的分子量(MW)大于5,000,000g/mol的高分子量累积检测器分数-光散射(CDFLS)级分，和
(ii)至少0.3重量％(基于MPEC的总重量)的分子量(MW)大于10,000,000g/mol的超高分子量CDFLS级分，和
b.按重量计每1百万份MPEC总共至少2,001份(ppmw)的一种或多种主抗氧化剂。
改性聚乙烯树脂组分(MPEC)衍生自上述起始聚乙烯树脂组分。除了分子量谱之外，其具有相同的限制和优选的实施方案。
改性聚乙烯树脂调配物的熔体指数(I2)通常在0.01dg/min至4dg/min的范围内。熔体指数优选地为至少0.05dg/min，更优选地至少0.1dg/min，更高度优选地至少0.2dg/min，和最优选地至少0.25dg/min。熔体指数优选地为至多2dg/min，更优选地至多1dg/min，和最优选地至多0.5dg/min。
改性聚乙烯树脂组分(MPEC)的重均分子量(Mw)优选地为至少77,000g/mol，更优选地至少95,000g/mol，和最优选地至少140,000g/mol。改性聚乙烯树脂组分(MPEC)的重均分子量(Mw)优选地为至多425,000g/mol，和更优选地至多270,000g/mol，和最优选地至多220,000g/mol。
改性聚乙烯树脂组分(MPEC)含有至少2重量％(基于MPEC的总重量)的分子量(MW)大于5,000,000g/mol的高分子量CDFLS级分。它优选地含有至少2.1重量％，更优选地至少2.4重量％，更高度优选地至少3重量％和最优选地至少4重量％的高分子量CDFLS级分。它优选地含有至多30重量％，更优选地至多20重量％，更高度优选地至多15重量％和最优选地至多10重量％的高分子量CDFLS级分。
在该高分子量CDFLS级分中，改性聚乙烯树脂组分(MPEC)还含有至少0.3重量％(基于MPEC的总重量)的分子量(MW)大于10,000,000g/mol的超高分子量CDFLS级分。它优选地含有至少0.4重量％，更优选地至少0.5重量％，更高度优选地至少1重量％和最优选地至少1.5重量％的超高分子量CDFLS级分。可实现高于2％或2.5％的超高分子量含量。它优选地含有至多15重量％，更优选地至多10重量％，更高度优选地至多8重量％和最优选地至多5重量％的超高分子量CDFLS级分。
该调配物还含有总浓度为按重量计每1百万份MPEC至少2,001份(ppmw)的一种或多种主抗氧化剂(如已经描述的)。一种或多种主抗氧化剂的总浓度优选地为至多4990ppmw，更优选地至多约4500ppmw和最优选地至多3990ppmw。
该调配物还可以含有一种或多种辅助抗氧化剂。一种或多种辅助抗氧化剂的总浓度优选地为按重量计每1百万份MPEC至少400份(ppmw)，更优选地至少800ppmw和最优选地至少1000ppmw。一种或多种辅助抗氧化剂的总浓度优选地为至多2000ppmw，和更优选地至多1900ppmw。
可替代地，该调配物可以不含(即，含有0ppmw的总浓度的)一种或多种辅助抗氧化剂。
一种或多种主抗氧化剂的总浓度加上一种或多种辅助抗氧化剂的总浓度的总和优选地大于按重量计每1百万份MPEC 2600份(ppmw)，和更优选地大于3000ppmw。一种或多种主抗氧化剂的总浓度加上一种或多种辅助抗氧化剂的总浓度的总和优选地小于10,000ppmw，和更优选地小于5,000ppmw。
基于MPEC的重量，该调配物含有小于10重量％的凝胶。基于MPEC的重量，该调配物优选地含有小于5重量％，和更优选地小于3重量％，更高度优选地小于1重量％，和最优选地小于0.1重量％的凝胶。没有最小的优选凝胶含量。
该调配物优选地含有按重量计每1百万份MPEC小于20份(ppmw)残余自由基产生剂。残余自由基产生剂满足前面给出的描述和优选实施方案。残余自由基产生剂含量更优选地为至多15ppmw，更高度优选地至多10ppmw，和最优选地至多5ppmw。没有残余自由基产生剂的最低优选水平。
任选地，该调配物可以含有如前所述的其他合适的添加剂，如染料和其他UV稳定剂和吸收剂、加工助剂、防结块剂、中和剂、成核剂、着色剂、稳定剂、增容剂、增塑剂、增滑剂和填料。这些其他添加剂的优选浓度如前所述。
改性聚乙烯树脂调配物具有与针对起始聚乙烯调配物所列相同的密度限制和优选密度。当改性聚乙烯为低密度或线性低密度聚乙烯时，其密度优选地为0.91g/cm3至0.94g/cm3。当改性聚乙烯为高密度聚乙烯时，其密度优选地为0.93g/cm3至0.97g/cm3。
改性聚乙烯调配物的熔体强度优选地比起始PE树脂组合物的熔体强度高至少1cN，更优选地高至少2cN，更高度优选地高至少3cN，和最优选地高至少4cN。通常，改性聚乙烯调配物的熔体强度比起始PE树脂组合物的熔体强度高至多20cN。
改性聚乙烯树脂调配物优选地在挤出结束时形成为粒料、纤维、膜、管材、管或其他成型制品。改性聚乙烯树脂调配物更优选地形成为粒料，这些粒料可以随后进一步挤出以形成纤维、膜、管材、管或其他成型制品。粒料优选地具有最长尺寸介于2mm与2cm之间的尺寸，并且更优选地具有介于2mm3与2cm3之间的体积。
抗氧化剂的高浓度使得改性聚乙烯树脂调配物特别适用于在苛刻条件(高温和/或高停留时间)下挤出或用于户外应用的膜、织物、管材、管和成型制品中的最终用途。其尤其可用于膜、管材以及灌溉管线和部件，如发射器。
测试方法
密度：密度根据ASTM D792方法B来测量。
熔体指数：熔体指数或I2根据ASTM D1238在190℃、2.16kg下测量。
熔体指数：高负荷熔体指数或I21根据ASTM D1238在190℃、21.6kg下测量。
熔融流动比：高负荷熔体指数除以熔体指数或I21/I2。I21/I2是由通过ad rem方法测量的I21值和通过ad rem方法测量的I2值计算的。
熔体强度：熔体强度在190℃下使用Goettfert Rheotens 71.97(南卡罗来纳州罗克希尔的高特福公司(Goettfert Inc.；Rock Hill,S.C.)测量，用配备有长度为30mm且直径为2mm的平面入口角度(180度)的Goettfert Rheotester 2000毛细管流变仪进料熔体。将粒料进料到料桶(L＝300mm，直径＝12mm)中，压缩并使其熔融10分钟，然后以0.265mm/s的恒定活塞速度挤出，该速度对应于在给定模头直径下38.2s-1的壁剪切速率。挤出物穿过Rheotens的位于模头出口下方100mm处的轮，并且被轮以2.4mm/s2的加速度向下牵拉。施加在轮上的力(以cN为单位)记录为轮的速度(mm/s)的函数。熔体强度报告为链断裂前的平稳状态的力(cN)。
乙烯基含量：众所周知，NMR光谱法可用于测定聚乙烯不饱和度，例如参见Busico,V.等人，《大分子(Macromolecules)》,2005,38,6988。将储备溶液(3.26g)添加到10mm NMR管中的大约0.13g聚合物样品中。储备溶液是四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯(50:50，w:w)与0.001M Cr(AcAc3)弛豫剂的混合物。用N2吹扫管中的溶液5分钟，以降低氧气量。通过周期性涡旋混合将样品在115℃下溶解。每次1H NMR分析在Bruker AVANCE 600MHz光谱仪上在120℃下用10mm冷冻探针进行。对于来自TCE-d2的残余质子的1H信号，化学位移参考值设定为6.0ppm。用ZG脉冲，NS＝64，D1(弛豫延迟)＝14s获取光谱。
在每个光谱中，使用从约-0.5ppm至3ppm的积分(I总计)作为来自整个聚合物的信号。聚合物中的总碳数NC如以下方程1A计算：
NC＝I总计/2 (方程1A)。
将与每个乙烯基不饱和度I乙烯基两个质子相对应的从约5ppm至5.15ppm的共振积分。乙烯基不饱和单元的数目如下计算：
N乙烯基＝I乙烯基/2 (方程2A)，
每1,000个总碳(即包括主链和支链的所有聚合物碳)中的不饱和单元如下计算：
N乙烯基/1,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000 (方程3A)，
共聚单体含量：PE共聚物中的共聚单体含量使用13C NMR分析来测量，如在以下中所描述的：美国专利7,498,282；Jung等人，“通过新的质子NMR方法分析聚烯烃的支链(Analysis of Chain Branch of Polyolefins by a New Proton NMR Approach)”美国化学学会出版物(ACS Publications)10.1021/acs.analchem.5b04357；和Zhou等人，“用改进的1H NMR光谱法分析聚烯烃中的短支链(Analyses of Short Chain Branches inPolyolefins with Improved 1H NMR Spectroscopy)”,《分析化学(Anal.Chem.)》2020,92,8350-8355。
抗氧化剂浓度：抗氧化剂IRGANOXTM1010、IRGANOXTM1076、IRGAFOSTM168和亚磷酸三(壬基苯基)酯(“TNPP”)的负载量通过反相液相色谱法使用配备有与Zorbax Eclipse XDB-C8、3.5μm颗粒、4.6mm×50mm柱联接的Zorbax Eclipse XDB-C8、5-μm颗粒、4.6mm×12.5mm保护柱和210nm波长下的UV吸光度检测的Agilent 1260液相色谱仪来测量。将聚合物树脂样品(1g)溶解在25mL热的邻二甲苯中，随后将聚合物再沉淀到50mL甲醇(IRGANOXTM1010、IRGANOXTM1076、IRGAFOSTM168)或50mL异丙醇(TNPP)中。在聚合物树脂样品沉降后，将上清液的等分试样过滤(0.2μm PTFE注射器式过滤器)到2mL玻璃自动进样器小瓶中，并且将该小瓶用Teflon衬里的卷曲盖封盖。将小瓶放置于LC自动进样器中用于一式两份地分析，并报告平均浓度。使用基于峰面积的外部标准化程序进行定量。
FRG含量：用二氯甲烷的三个等分试样萃取粒料(每次萃取24小时浸泡时间)。将等分试样合并，并使用由纯过氧化物(或所提供的过氧化物溶液)产生的校准曲线，通过气相色谱法对过氧化物的浓度进行定量。
FRG半衰期：使用SensysEvo DSC仪器(法国赛塔拉姆公司(Setaram,France))在于C20H42(二十烷)中的10％w/w溶液中测量自由基产生剂(FRG)的热分解。FRG于C20H42(二十烷)中的10％w/w溶液在温度扫描模式下在75℃至350℃的温度区间中以五种不同的扫描速率(即分别为1℃/min、2.5℃/min、5℃/min、10℃/min和20℃/min)测量。将约60mg样品装载到170mL Al盘中，并放置在处于氮气氛(20cc/min)和75℃(高于石蜡的熔点)下的DSC仪器中。在热平衡后，根据上述温度程序扫描温度并记录温谱图。在120℃至320℃的温度区间内记录放热峰。释放的热量-ΔHr(J/g)由每个样本的DSC曲线确定，其允许计算随温度而变化的反应进程/转化率。描述分解速率定律的动力学参数通过等转化率方法(使用AKTSThermokinetic软件，瑞士AKTS股份公司(AKTS AG,Switzerland))和根据Sestak-Berggren自催化模型的最佳拟合参数来确定。活化能Ea(kJ/mol)和作为分解进程α的函数的表观指前因子ln〖A(α)·f(α)〗(s-1(-))使用弗里德曼微分等转化率方法(Friedmandifferential isoconversional method)和Ozawa积分等转化率方法来确定。下面给出Sestak-Berggren方程的一般形式：
并且上述方程中的活化能Ea、指前因子A和反应级数m和n通过最佳拟合方法来确定。然后可以使用Ea、A、m和n参数，使用AKTS Thermokinetic软件计算在任何温度下的FRG半衰期。
FRG分解能和峰值分解温度：使用配备有RCS(冷冻冷却系统)的热分析仪器公司(TA Instruments)Q2000 DSC，使用差示扫描量热法(DSC)测量分解能和峰值分解温度。将0.5mg-2mg样品放置于玻璃毛细管中，称重，并在氮气下火焰密封，同时使用“指形冷冻器”装置保持冷却。接着执行分析以确定其热性质。
通过使样品温度斜升以产生热流对温度的谱来确定样品的热行为。首先，以10℃/min的速率将样品从0℃加热至400℃。接着，将样品冷却。然后以10℃/分钟的加热速率再次将样品加热(这是“再加热”斜升)。记录两条加热曲线。通过设置从热活动开始到结束的基线点来分析初始热曲线。再加热用于帮助确定积分开始和结束。
对于自由基产生剂，记录峰值温度以及通过第一热循环的曲线与基线之间的面积积分获得的总分解能。如果分解是放热的，则曲线与基线之间的面积被积分为负，因为存在负热流。即，样品产生热量。如果样品是吸热的，使得其吸收热量，则将该面积积分为正数。
将放热峰下的热量除以纯度以外推至100％纯自由基产生剂。
凝胶渗透色谱法(GPC)和用于低角度激光光散射检测器的累积检测器分数或简称 为“累积检测器分数-光散射”(“CDFLS”)
使用凝胶渗透色谱法测定分子量和凝胶含量，使用用于低角度激光光散射检测器的累积检测器分数(CDF)(“CDFLS”)来计算低分子量CDFLS级分、HMW CDFLS级分、UHMW CDFLS级分。
对于测量，色谱系统由配备有联接到精密检测器公司(Precision Detectors)(现在为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))2角度激光光散射(LS)检测器型号2040的内部IR5红外检测器(IR5)和4毛细管粘度计(DV)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪组成。对于所有光散射(LS)测量，使用15度角。自动进样器烘箱室设定为165摄氏度，并且柱室设定为155摄氏度。使用的柱是TSKgel GMHHHR-H(30μm粒度)HT2。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用于测定多检测器偏置的系统方法以与Balke,Mourey等人公布的方式一致的方式进行，从而使用PolymerChar GPCOneTM软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(Mw/Mn>2.7)的三重检测器对数(MW和IV)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。如本文所用，“MW”是指分子量，并且MWD是指分子量分布。多分散指数(“PDI”或Mw/Mn)是表征分子量分布(MWD)的一种方式。
绝对分子量数据使用PolymerChar GPCOneTM软件以与Zimm和Kratochvi公布的方式一致的方式获得。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于测定分子量的总注入浓度，该质量检测器常数来自合适的具有已知分子量的线性聚乙烯均聚物。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准品的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。一般来说，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM确定)应由具有120,000g/mol的已知分子量的标准物确定。粘度计校准(使用GPCOneTM测定)可以使用制造商描述的方法完成，或另选地，通过使用合适的线性标准品(诸如标准参考物质(SRM)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(National Instituteof Standards and Technology，NIST)获得)完成。计算粘度计常数(使用GPCOneTM获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(DV)和注射质量与其固有粘度(IV)相关。假定色谱浓度低到足以消除解决第二维里系数(2nd virial coefficient)影响(浓度对分子量的影响)。
绝对重均分子量(Mw(Abs))是(使用GPCOneTM)从光散射(LS)积分色谱的面积(由光散射常数计算)除以从每个洗脱体积的质量常数和质量检测器(IR5)面积恢复的质量获得的。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处进行外推(使用GPCOneTM)。根据方程1如下计算Mn(Abs)：
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品执行GPC柱组的校准，该聚苯乙烯标准品的分子量的范围为580g/mol到8,400,000g/mol，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物的形式布置，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。在一些情况下，通过使用10,000,000g/mol和15,000,000g/mol窄PS标准物将21窄校准扩展至23。一般来说，聚苯乙烯标准物购自安捷伦科技公司。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，聚苯乙烯标准物按50毫升溶剂中0.025克来制备，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，聚苯乙烯标准物按50毫升溶剂中0.05克来制备。将聚苯乙烯标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟来溶解。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志·聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述的)：
MW聚乙烯＝A×(Mw聚苯乙烯)B (3)
其中MW为分子量，A的值为0.4315并且B等于1.0。
除非另有说明，否则三阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。可以对A进行小的调整(大约0.3950至0.440)以在柱使用过程中修正柱分辨率的变化，使得在120,000g/mol Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准物。用癸烷(在50毫升TCB中制备为0.04g)进行GPC柱组的总板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程4)和对称性(方程5)：
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于12,000，并且对称性应介于0.98与1.22之间。
使用由GPC方法经由IR5宽过滤检测器洗脱并使用如由销售商推荐的聚乙烯均聚物标准物测定的质量常数(MC)调整的样品的总信号面积，以与在PolymerChar GPCOne软件内使用的方式一致的方式测定质量回收率。
回收的质量＝∑〖Ci/MC〗
标称注射质量＝浓度/注射体积
质量回收率＝(回收的质量/标称注射质量)×100
未回收的质量是不溶性的并作为凝胶含量处理。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为1mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在低回转式摇晃下，使样品在165摄氏度下溶解3小时。
基于根据方程6-方程8使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCOneTM软件、在每个相等间隔的数据收集点(i)处的减去基线的IR色谱图和根据方程1从点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量来进行Mn(conv)和Mw(conv)的计算。
在GPC洗脱曲线的低分子量区中，当存在已知由抗氧化剂或其他添加剂的存在引起的显著峰时，此类峰的存在将导致低估聚合物样品的数均分子量(Mn)，从而给出被定义为Mw/Mn的样品多分散性的高估，其中Mw为重均分子量。因此，通过排除这一额外峰(如果存在的话)，可以从GPC洗脱计算真正的聚合物样品分子量分布。这个过程在液相色谱分析中在数据处理程序中通常描述为撇峰特征。在这种方法中，在从GPC洗脱曲线执行样品分子量计算之前从GPC洗脱曲线中撇去这个额外峰。
为了监测随时间变化的泵性能，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准品校准)按等式9计算。通过PolymerChar GPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.5％内。
CDF计算方法
用于小角激光光散射检测器的累积检测器分数(CDF)(“CDFLS”)的计算通过以下步骤来实现：
1.线性流基于样品与一致窄标准物鸡尾酒式混合物的空气峰之间的相对保留体积比率来校正色谱图。
2.如凝胶渗透色谱法(GPC)部分所述校正相对于IR-5的光散射检测器偏移(有效偏移)。
3.基于聚苯乙烯校准曲线计算如凝胶渗透色谱法(GPC)部分所述通过大致为(0.395-0.440)的聚苯乙烯-聚乙烯转换因子修饰的在每个保留体积(RV)数据切片下的分子量。
4.从光散射色谱图和IR-5色谱图中减去基线，并且使用标准GPC实践设置积分窗口，从而确保在光散射色谱图中对从IR-5色谱图中观察到的所有低分子量保留体积范围进行了积分(由此将每个色谱图中的最高RV极限设置为相同的指数)。在积分中不包含对应于任一色谱图中小于150道尔顿的任何材料。
5.根据方程9、10和11，基于每个数据切片(j)处的高至低分子量(低至高保留体积)的减去基线的峰高度(H)来计算小角度激光光散射(LALLS)色谱图的累积检测器分数(CDF)(CDFLS)。
低剪切粘度和高剪切粘度
用Carver液压机(型号#4095.4NE2003)在190℃下以25,000lbs的压力经6.5分钟将测试样品压缩模塑成3.10mm厚度的1.5英寸直径的圆。在测试前将它们冷却至室温。
使用25mm平行板以0.1弧度/秒至500弧度/秒范围内的频率进行DMS(动态机械光谱法)频率扫描。分离板的测试间隙为2mm，并施加10％应变。每个测试在等温条件和190℃的氮气气氛下进行。在开始DMS测试之前，使流变仪烘箱在期望的测试温度下平衡至少30分钟。在测试温度平衡之后，将样品装载到流变仪中，并且将板逐渐减小到2.8mm的间隙。膨胀到板外的任何过量材料是。然后在将平行板减小至2mm的最终测试间隙之前使样品平衡2.5分钟。再次修整样品以确保不存在凸起，并开始测试。在测试期间，测量剪切弹性模量(G')、粘性模量(G”)和复数粘度。在0.1弧度/秒的频率下测量的复数粘度在本文中称为低剪切粘度。在100弧度/秒的频率下测量的复数粘度在本文中称为高剪切粘度。
所有测试均在ARES-G2、DHR-3或AR-G2流变仪上进行，所有这些均由热分析仪器公司制造。可以通过热分析仪器公司的TRIOS软件进行数据分析。
实施例
起始聚乙烯树脂：
催化剂制备
催化剂前体的制备
在配备有压力和温度控件和涡轮搅拌器的大约7,500升玻璃衬里容器中制备三氯化钛催化剂前体。始终保持氮气气氛(<5ppm H2O)。向容器中添加四氢呋喃(10,500lb，4,800kg，<400ppm H2O)。四氢呋喃(THF)从封闭循环干燥器中回收，并含有大约0.1％Mg和0.3％Ti。添加三乙基铝的11％THF溶液以清除残余水。将反应器内容物加热至40℃，并添加13.7lb(6kg)粒状金属镁(粒度0.1mm-4mm)，然后在半小时的时间段内添加214.5lb(97.3kg)四氯化钛。
连续搅拌该混合物。添加四氯化钛所产生的放热使混合物的温度升至大约44℃。然后将温度升至70℃，并在该温度下保持大约四小时，然后冷却至50℃。在该时间结束时，添加522磅(238kg)二氯化镁，并开始加热以将温度升高至70℃。将混合物在该温度下再保持五小时，然后冷却至35℃，并通过100目(150μm)过滤器过滤以除去固体。
在一小时的时间段内将热解法二氧化硅(CAB-O-SILTMTS-610，由卡博特公司(Cabot Corporation)制造)(811lb，368kg)添加到上述前体溶液中。在此时间期间通过涡轮搅拌器搅拌混合物，然后搅拌四小时，以使二氧化硅充分分散。在整个此时间段期间混合物的温度保持在40℃，并且一直保持干燥的氮气气氛。使用配备有旋转雾化器的8英尺直径、闭合循环喷雾干燥器将所得浆料喷雾干燥。调节旋转雾化器以得到D50约为20μm-30μm的催化剂颗粒。喷雾干燥器的洗涤器区段保持在大约+5℃至-5℃下。
在140℃-165℃的入口温度下将氮气引入喷雾干燥器中并以大约1000kg/小时-1800kg/小时的速率循环。在约35℃的温度和65kg/小时-150kg/小时的速率下或足以产生在100℃-125℃的范围内的出口气体温度的速率下，将催化剂浆料进料至喷雾干燥器。雾化压力保持在稍高于大气压。在氮气气氛下，将所得催化剂颗粒与矿物油在配备有涡轮搅拌器的400升玻璃衬里容器中混合，以形成含有大约28％催化剂前体的浆料。
催化剂前体部分预活化实施例1
前体的矿物油浆料通过在室温下与适当量的三正己基铝(TNHA)的50％矿物油溶液接触而部分活化。将催化剂前体浆料添加到混合容器中。在搅拌的同时，将三正己基铝(TNHA)的50％矿物油溶液以0.17摩尔TNHA与前体中的一摩尔残余THF的比率添加，并在使用前搅拌至少一小时。
聚合
在流化床反应器中使乙烯与1-己烯共聚。在达到平衡后，在表1所示的条件下连续进行聚合。通过将催化剂和助催化剂(三烷基铝，特别是三乙基铝或TEAL)与乙烯、1-己烯和氢气一起连续进料到聚乙烯颗粒的流化床中来引发聚合。氮气构成剩余的压力。连续取出最终产物。
表1：起始聚乙烯树脂的聚合条件
通过该方法实施方案产生的树脂具有0.9173g/cc的密度和0.503dg/min的熔体指数。
自由基产生剂母料制备
3,6,9-三乙基-3-6-9-三甲基-l,4,7-三过氧壬烷过氧化物(自由基产生剂)于DOWTMLDPE 722低密度聚乙烯树脂中的0.62重量％母料通过将Trigonox301(其是3,6,9-三乙基-3-6-9-三甲基-l,4,7-三过氧壬烷于异链烷烃中的41％溶液)分散在LDPE粒料上并将它们在亨舍尔混合器中在环境条件下混合来制备。将母料粒料储存在带铝箔衬里的袋中以防止过氧化物蒸发。在使用母料之前，使过氧化物在粒料中扩散和平衡至少一个月。
改性PE树脂调配物的制备
三个本发明实施例(IE1、IE2和IE3)和一个比较实施例(CE1)通过以表2中所示的比例用自由基产生剂母料和主抗氧化剂季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基酚)丙酸酯)(以Irganox 1010获得)和辅助抗氧化剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(以Irgafos 168获得)对起始聚乙烯树脂组分进行加工来制备。将调配物的所有组分一起进料到连续双螺杆挤出机(神户制钢公司(Kobe Steel,Ltd.)，具有两个螺杆的LCM-100连续混合器))中，该连续双螺杆挤出机与齿轮泵紧密联接，并配备有熔融过滤装置和水下制粒系统。加工条件的细节提供在表3中。
表2.实施例的组成。
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*该栏描述了所添加的3,6,9-三乙基-3-6-9-三甲基-l,4,7-三过氧壬烷过氧化物的量，其源自所添加的自由基产生剂母料的量和母料中的过氧化物含量。注意：Trigonox301含有于异链烷烃中的约41重量％过氧化物。实施例CE 1和实施例IE 1至实施例IE 3各自具有等于2.0的所用主抗氧化剂的总量与所用辅助抗氧化剂的总量的重量/重量比和等于4.4的所用的该量的主抗氧化剂中酚OH基团的总摩尔数与所用的该量的辅助抗氧化剂中磷原子的总摩尔数的摩尔比。
表3.实施例的加工条件
机筒温度 180
进料斗中的氧气％ <1％
混合器排气区段中的氧气％ <1％
混合器速度(rpm) 310
进料速率(磅/小时) 800
样品树脂的测试
改性聚乙烯树脂调配物的高、超高和低分子量CDFLS级分使用经由低角度激光光散射的累积检测器分数(CDF-LS)方法来定量。术语改性聚乙烯树脂调配物的“高分子量CDFLS级分”、“超高分子量CDFLS级分”和“低分子量CDFLS级分”在本文中不以双峰或三峰树脂的含义使用。相反，它们是指使用CDF-LS方法具有低于(在LMW CDFLS级分的情况下)或高于(在HMW和UHMW CDFLS级分的情况下)指定截止分子量的MW的聚合物的重量的CDFLS级分。用于低分子量CDFLS级分的分子量截止值设定为小于用于高分子量CDFLS级分的分子量截止值，并且其继而设定为小于为超高分子量CDFLS级分设定的分子量截止值。例如，在CDF-LS方法中，低分子量CDFLS级分可以具有设定在100,000g/mol(100kg/mol)的分子量截止值，高分子量CDFLS级分可以具有设定在5,000,000g/mol(5,000kg/mol)的分子量截止值，并且超高分子量CDFLS级分可以具有设定在10,000,000g/mol(10,000kg/mol)的分子量截止值。使用上述测试方法测试每种聚乙烯树脂调配物的熔体指数、密度、重均分子量(Mw)(绝对(“abs”))、熔体强度和低剪切粘度。结果在表4中示出。
表4.实施例的特性
如表4中所示，该方法对起始聚乙烯树脂组合物进行了改性以制备改性聚乙烯树脂组合物。表4中的数据显示，熔体指数(I2)和低于100,000g/mol的分子量(MW)CDFLS级分从CE 1至IE 1至IE 2至IE 3显著降低。表4中的数据还显示，从CE 1至IE 1至IE 2至IE 3，以下特性显著增加：高于5,000,000g/mol的MW CDFLS级分；高于10,000,000g/mol的MW CDFLS级分；熔体强度；和在0.1弧度每秒下的复数粘度。表4中的数据还显示，绝对重均分子量(Mw(abs))从CE 1至IE 1至IE 2至IE 3略微增加。表4中的数据还显示，从CE 1至IE 1至IE 2至IE 3，密度变化很小或基本上根本没有变化。
使用上述测试方法测试每种聚乙烯树脂调配物的熔融流动比(I21/I2)和多分散指数或PDI(Mw(conv)/Mn(conv))。结果在表5中示出。
表5.实施例的特性
如表5中所示，该方法对起始聚乙烯树脂组合物进行了改性以制备改性聚乙烯树脂组合物。表5中的数据显示，熔融流动比(I21/I2)从CE 1至IE 1至IE 2至IE 3显著增加，而PDI(Mw(conv)/Mn(conv))基本上保持不变。

Claims (15)

1.一种用于制备改性聚乙烯调配物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供含有一种或多种聚乙烯(共)聚合物的起始聚乙烯树脂组合物(SPEC)，其中所述SPEC具有0.5dg/min至5dg/min的熔体指数(I2)并且含有
i)0重量％至不超过1.5重量％(基于SPEC的总重量)的分子量(MW)大于5,000,000克每摩尔(g/mol)的高分子量累积检测器分数-光散射(CDFLS)级分和
ii)0重量％至不超过0.3重量％(基于SPEC的总重量)的分子量(MW)大于10,000,000g/mol的超高分子量CDFLS级分；
b)将以下以熔体形式一起挤出并混合在一起：
i)所述SPEC，
ii)一定总量的一种或多种主抗氧化剂，所述总量有效地提供每1百万重量份的所述改性聚乙烯调配物至少2001份(“ppmw”)的所述一种或多种主抗氧化剂的浓度，和
iii)按重量计每1百万份的所述SPEC 11份(“ppmw”)至250ppmw的自由基产生剂，和
iv)任选地，一定总量的一种或多种辅助抗氧化剂，所述总量有效地在所述改性聚烯烃调配物中提供至少395ppmw的所述一种或多种辅助抗氧化剂的浓度，
其中所述一种或多种主抗氧化剂和所述任选的一种或多种辅助抗氧化剂统称为“主抗氧化剂和任何辅助抗氧化剂”；
其中将所述熔体保持在足以使所述自由基产生剂基本上分解而基本上不降解所述聚乙烯树脂或所述一种或多种主抗氧化剂的温度和时间下，使得产生具有以下的改性聚乙烯调配物：
(i)改性聚乙烯树脂组分(MPEC)，所述MPEC具有
1.至少2重量％(基于MPEC的总重量)的分子量(MW)大于5,000,000g/mol的高分子量CDFLS级分和
2.至少0.3重量％(基于MPEC的总重量)的分子量(MW)大于10,000,000g/mol的超高分子量CDFLS级分；以及
(ii)按重量计每1百万份的所述MPEC总共至少2,001份(ppmw)的所述一种或多种主抗氧化剂；以及
(iii)小于10重量％的聚乙烯凝胶(基于MPEC的总重量)，和
(iv)任选地，总共至少395ppmw的所述一种或多种辅助抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法的特征在于限制(i)至限制(vii)中的任一限制：(i)其中在添加所述主抗氧化剂和所述任何辅助抗氧化剂之前添加所述11ppmw至250ppmw的所述自由基产生剂中的至少一些自由基产生剂；(ii)其中所述11ppmw至250ppmw的所述自由基产生剂中的至少一些自由基产生剂与所述主抗氧化剂和所述任何辅助抗氧化剂的添加同时添加；(iii)其中在添加所述主抗氧化剂和所述任何辅助抗氧化剂之后添加所述11ppmw至250ppmw的所述自由基产生剂中的至少一些自由基产生剂；(iv)(i)和(ii)的组合，但不包括(iii)；(v)(i)和(iii)的组合，但不包括(ii)；(vi)(ii)和(iii)的组合，但不包括(i)；和(vii)(i)、(ii)和(iii)中的每一个的组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述11ppmw至250ppmw的所述自由基产生剂中的全部自由基产生剂在添加所述主抗氧化剂和所述任何辅助抗氧化剂之后或同时添加。
4.根据根据权利要求1或2所述的方法，其中所述11ppmw至250ppmw的所述自由基产生剂中的全部自由基产生剂与所述主抗氧化剂和所述任何辅助抗氧化剂的添加同时添加。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述自由基产生剂是分子量为200g/mol至1000g/mol的有机过氧化物，并且所述自由基产生剂的添加量为按重量计每一百万份SPEC 20份至250份自由基产生剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法的特征在于限制(i)至限制(iii)中的任一限制：(i)其中并且使用所述一种或多种辅助抗氧化剂，并且所添加的所述一种或多种辅助抗氧化剂的所述总量有效地在所述改性聚乙烯调配物中提供400ppmw至2000ppmw的所述一种或多种辅助抗氧化剂(基于MPEC的重量)；(ii)其中所述MPEC具有总共2001ppmw至4500ppmw的所述一种或多种主抗氧化剂(基于MPEC的重量)；和(iii)(i)和(II)两者。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述改性聚乙烯调配物的熔体强度比所述起始聚乙烯树脂组分的所述熔体强度高至少2cN。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述改性聚乙烯调配物的熔体指数(I2)为0.05dg/min至2.0dg/min。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中基于MPEC的总重量，所述改性聚乙烯调配物中的所述分子量(MW)大于5,000,000g/mol的高分子量CDFLS级分的含量介于2.4重量％与30重量％之间。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中基于MPEC的总重量，所述改性聚乙烯调配物中的所述分子量(MW)大于10,000,000g/mol的超高分子量CDFLS级分的含量介于0.4重量％与15重量％之间。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中基于MPEC的重量，所述改性聚乙烯调配物含有小于3重量％的凝胶。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述起始聚乙烯树脂组分每1000个碳原子含有少于0.20个乙烯基基团。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述方法在挤出机-制粒机中进行。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述方法通过以下在多个挤出机中进行：将所述起始聚乙烯树脂组分与所述自由基产生剂和/或所述主抗氧化剂和所述任何辅助抗氧化剂中的一部分一起在第一挤出机上挤出，并且然后将所得组合物与剩余的自由基产生剂和/或所述主抗氧化剂和所述任何辅助抗氧化剂一起在第二挤出机上再次挤出；其中：(a)所述第一挤出机和所述第二挤出机与输送操作连通，所述第一挤出机、所述第二挤出机和所述输送操作全部位于相同的制造工厂中，并且从所述第一挤出机得到的所述组合物经由所述输送操作进料至所述第二挤出机；或者(b)所述第一挤出机和所述第二挤出机位于不同的制造工厂中，并且从所述第一挤出机得到的所述组合物经由交通工具在它们之间输送。
15.一种改性聚乙烯调配物，所述改性聚乙烯调配物通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法中的任何方法来制备。
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