KR20120038441A

KR20120038441A - 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 용품

Info

Publication number: KR20120038441A
Application number: KR1020127001002A
Authority: KR
Inventors: 웬빈 리앙; 브라이언 월터; 티모시 클레이필드; 아르니스 패글리스; 셰리카 다니엘; 래리 메이스케
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2012-04-23
Also published as: BRPI1010079B1; KR101741857B1; BRPI1010079A2; EP2454318A1; CN102471551A; JP5512812B2; WO2011008837A1; JP2012533653A; EP2454318B1; US9102824B2; CN102471551B; US20120116021A1; SG177650A1

Abstract

본 발명은 A) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 제1 혼성중합체; B) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 제2 혼성중합체를 포함하며, 0.429 몰/g 초과의 [(ML(1+4, 125℃))/Mw(conv)]*1000을 갖는 제1 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 A) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 제1 혼성중합체; B) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 제2 혼성중합체를 포함하며, 70 이상의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖고, 100,000 Pa?초 이하의 저 전단 점도 (0.1 rad/초에서의 η)를 갖는 제1 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 A) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 제1 혼성중합체; B) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 제2 혼성중합체를 포함하며, 70 이상의 무니 점도 (ML(1+4, 125℃))를 갖고, 1.2 미만의 [Mw(abs)]/[Mw(conv)]를 갖는 제1 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 용품 {POLYMER COMPOSITIONS, METHODS OF MAKING THE SAME, AND ARTICLES PREPARED FROM THE SAME}

<관련 출원에 대한 참조>

본 출원은, 본원에 전문이 참고로 포함되는, 2009년 7월 15일에 출원된 미국 가출원 제61/225,631호의 이점을 청구한다.

자동차 틈마개 용품은 허용가능한 제품으로서 적합하도록 특성의 독특한 균형을 필요로 한다. 중합체 제제는 탁월한 혼합 속도(MR)를 가져야 하고, 탁월한 기계적 강도를 갖는 제품을 생성하여야 한다. 단일모드 (전형적으로 한가지 중합체) EPDM 중합체를 기재로 하는 제제는 종종 허용되지 않는 혼합 속도를 갖고/거나 허용되지 않는 기계적 특성을 갖는 제품을 형성한다. 이중모드 (2가지 중합체) EPDM 블렌드를 기재로 하는 제제는 전형적으로 재현성 있게 제조될 수 없으며, 중합체 제제 및 최종 용품에서 추가의 가변성을 초래한다. 탁월한 MR 및 스코치(scorch) 저항 값을 갖고, 탁월한 기계적 특성을 갖는 자동차 틈마개를 형성하기 위하여 사용될 수 있는 EPDM-기재 제제가 요망되고 있다. 또한, 최종 중합체 제제의 신속한 혼합 및 제제의 높은 생성 속도 모두를 위하여 자유-유동 펠렛 형태로 사용될 수 있는 EPDM 조성물이 요망되고 있다. 또한, 고무 제제에서 펠렛의 신속한 혼합, 제제의 높은 생성 속도, 및 제제의 비펠렛화 형태의 고온 및 고 전단 혼합으로 인한 열 이력을 감소시키기 위하여 펠렛화될 수 있는 조성물이 요망되고 있다.

미국 특허 7,199,189호에는 a) 에틸렌 유도된 단위 65 내지 75 중량％; 디엔 유도된 단위 0 내지 10 중량％; 및 미량 성분의 나머지를 구성하는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 유도된 단위를 갖는 반결정성 미량 성분 10 내지 30 중량％; 및 b) 에틸렌 유도된 단위 60 내지 70 중량％; 디엔 유도된 단위 0 내지 10 중량％; 및 주요 성분의 나머지를 구성하는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 유도된 단위를 갖는 비정질 주요 성분 70 내지 90 중량％의 메탈로센 촉매화된 반응기 블렌드를 포함하는 중합체 조성물이 개시되어 있다. 주요 성분의 점도는 미량 성분의 점도의 1/4 미만이고, 여기서 블렌드는 블렌드의 총중량을 기준으로 0.5 중량％ 이상의 디엔 함량을 갖는다. 그러나, 이러한 블렌드는 고 전단 속도에서 비교적 높은 점도를 갖고, 복잡한 기하학적 구조를 갖는 부품으로 제조하기가 더 어렵다.

미국 특허 6,319,998호에는 연속적 반응기 및 메탈로센 촉매를 사용하는 중합체 블렌드의 제조 방법이 개시되어 있다. 보다 구체적으로, 이 발명은 EP (에틸렌-프로필렌) 공중합체의 블렌드의 제조에 관한 것이며, 여기서 블렌드 성분은 다음의 특성 중 어느 것에 있어서 상이하다: 1) 조성, 2) 분자량 및 3) 결정성. 상기 문헌에는 전형적으로 퍼옥시드와의 가교 효율이 낮은 프로필렌-기재 중합체가 개시되어 있다.

미국 특허 5,242,971호에는 50 내지 120의 무니(Mooney) 점도를 갖고, 73 내지 85 몰％의 에틸렌 함량, 데칼린에서 135℃하에 측정시 2.5 내지 5.0 dl/g의 고유 점도 [η] 및 15 내지 35의 요오드가를 갖는 고 분자량 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 90 내지 40 중량％; 및 73 내지 85 몰％의 에틸렌 함량, 데칼린에서 135℃하에 측정시 0.15 내지 0.8 dl/g의 고유 점도 [η] 및 15 내지 35의 요오드가 를 갖는 저 분자량 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 10 내지 60 중량％를 포함하는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무가 개시되어 있다. 고무의 성분은 170℃ 이하의 온도를 사용하여 용융 블렌딩시킨다. 이러한 상당한 열 이력은 고무의 레올로지 거동 및 가교 거동에 있어서 재현성을 덜 야기시킨다.

미국 특허 6,040,351호에는 (A) 20 내지 40의 무니 점도, 중량 기준으로 65/35 내지 50/50의 에틸렌/프로필렌 비, 20 내지 30의 요오드가 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 3을 초과하지 않는 Q 값 (Mw/Mn)을 갖는 저 분자량 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼원공중합체; (B) 100 내지 300의 무니 점도, 중량 기준으로 65/35 내지 50/50의 에틸렌/프로필렌 비, 20 내지 30의 요오드가 및 6 내지 10의 Q 값 (Mw/Mn)을 갖는 고 분자 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼원공중합체; (C) 가황제로서 황 및 가속제로서 아연 카르바메이트 및 술펜아미드를 함유하는 가황제; 및 (D) N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 및 우레아를 함유하는 발포제를 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 고무의 성분은 170℃ 이하의 온도를 사용하여 용융 블렌딩시킨다. 이러한 상당한 열 이력은 고무의 레올로지 거동 및 가교 거동의 더 높은 정도의 변화를 유도한다. 또한, 고 분자량 성분의 넓은 분자량 분포는 고무의 가교 효율을 저하시키는 경향이 있을 것이다.

미국 특허 5,973,017호에는 1종 이상의 고 분자량 성분 및 1종 이상의 저 분자량 성분을 포함하는 EPDM 블렌드를 포함하는 발포 고무 블렌드가 개시되어 있다. 고 분자량 성분은 400,000 내지 800,000의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 5.5 내지 9.5의 분자량 분포 지수 (Mw/Mn)를 갖는다. 저 분자량 성분은 150,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 1.5 내지 5.5의 분자량 분포 지수 (Mw/Mn)를 갖는다. EPDM 고무는 200,000 내지 700,000의 전체 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 발포 고무 블렌드 중 중합체 블렌드의 비는 33 중량％ 내지 60 중량％ 범위이다. 블렌드의 초고 분자량 성분은 블렌드의 보다 제한된 가공성을 초래하는 경향이 있을 것이고, 넓은 분자량 분포로 인하여 블렌드의 가교 효율을 감소시킬 것이다.

미국 특허 6,531,546호 (또한 EP 1186631A1호 참조)에는 (a) 135℃하에 데칼린에서 측정된 0.4 내지 1.6 dl/g의 한계 점도 [η] 및 40 내지 60 중량％의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 공중합체 고무인 저 분자량 공중합체 고무; 및 (b) 60 내지 150의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃), 60 내지 80 중량％의 에틸렌 함량 및 5 내지 35의 요오드가를 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 공중합체 고무인 고 분자량 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물이 개시되어 있다. 고무 조성물은 20 내지 50의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃)를 갖는다. 이러한 저 점도 블렌드는 제한된 오일 연장 및 제한된 충전제 연장을 가질 것이다. 또한, 가교 효율이 감소될 것이다. 상기 "0.4 내지 1.6 dl/g"의 범위의 한계 점도 [η]를 갖는 에틸렌/α-올레핀/비공액 디엔 공중합체 고무는 19 이하의 무니 점도 (ML 1+4, 100℃)를 갖는다. 중합체의 측정된 무니 점도는 일반적으로 측정 온도의 증가와 함께 감소하는 것으로 널리 알려져 있다. 따라서, 125℃에서 측정된 중합체의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)는 일반적으로 100℃에서 측정된 무니 점도 (ML 1+4, 100℃)보다 낮다.

또다른 EPDM 블렌드 및/또는 고무 블렌드의 제조 방법이 미국 특허 5,191,042호; 미국 특허 5,229,478호; 미국 특허 6,153,704호; 미국 특허 6,329,477호; 및 유럽 특허 출원 제EP 0446380A1호에 개시되어 있다.

상기 논의된 바와 같이, 고도의 일관성을 갖는 탁월한 기계적 특성을 갖는 틈마개를 형성하기 위하여 사용될 수 있는 EPDM-기재 제제에 대한 요망이 여전히 존재한다. 이러한 제제는 최종 중합체 제제의 신속한 혼합 및 제제의 높은 생성 속도 모두를 위하여 자유-유동 펠렛 형태로 사용될 수 있어야 한다. 이러한 요망 및 다른 요망이 하기 본 발명에 의해 충족되었다.

본 발명은

A) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 제1 혼성중합체;

B) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 제2 혼성중합체

를 포함하며, 0.429 몰/g 초과의 [(ML(1+4, 125℃))/Mw(conv)]*1000을 갖는 제1 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은

를 포함하며, 70 이상의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖고, 100,000 Pa?초 이하의 저 전단 점도 (0.1 rad/초에서의 η)를 갖는 제1 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은

를 포함하며, 70 이상의 무니 점도 (ML(1+4, 125℃))를 갖고, 1.2 미만의 [Mw(abs)]/[Mw(conv)]를 갖는 제1 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다.

도 1은 본 발명의 EPDM 및 비교용 EPDM에 대한 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃) 대 분자량 (Mw(conv)을 나타낸다.
도 2는 본 발명 및 비교용 EPDM에 대한 무니 점도 대 중량 평균 분자량의 비 (또는 (무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)/Mw(conv))*1000)를 나타내는 막대 그래프이다.
도 3은 본 발명 및 비교용 EPDM에 대한 무니 점도 대 중량 평균 분자량의 비 (또는 (무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)/Mw(abs))*1000)를 나타내는 막대 그래프이다.
도 4는 본 발명 및 비교용 EPDM에 대한 "0.1 rad/초에서의 전단 속도" 대 "무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)"를 나타낸다.

상기 논의된 바와 같이, 본 발명은

를 포함하며, 0.429 몰/g 초과, 바람직하게는 0.45 몰/g 초과의 [(ML(1+4, 125℃))/Mw(conv)]*1000을 갖는 제1 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은

를 포함하며, 70 이상의 무니 점도 (ML(1+4, 125℃))를 갖고, 1.2 미만, 바람직하게는 1.1 미만의 [Mw(abs)]/[Mw(conv)]를 갖는 제1 조성물을 포함하는 조성물을 제공한다.

일 실시양태에서, 제1 조성물은 3.0 미만, 바람직하게는 2.8 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, MWD는 통상적인 GPC로부터 유도된다. 또다른 실시양태에서, MWD는 절대 GPC로부터 유도된다.

바람직한 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 단량체 구성 성분의 양, 밀도, 결정성 융점 (Tm), 무니 점도 또는 분자량 (Mn, Mw)과 같은 하나 이상의 특성에 있어서 제2 혼성중합체와 상이하다.

일 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 3.0 미만, 바람직하게는 2.8 미만의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, MWD는 통상적인 GPC로부터 유도된다. 또다른 실시양태에서, MWD는 절대 GPC로부터 유도된다.

일 실시양태에서, 제2 혼성중합체는 3.0 미만, 바람직하게는 2.8 미만, 보다 바람직하게는 2.4 미만의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, MWD는 통상적인 GPC로부터 유도된다. 또다른 실시양태에서, MWD는 절대 GPC로부터 유도된다.

일 실시양태에서, 제1 혼성중합체 및 제2 중합체는 각각 3.0 미만, 바람직하게는 2.8 미만, 보다 바람직하게는 2.4 미만의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, MWD는 통상적인 GPC로부터 유도된다. 또다른 실시양태에서, MWD는 절대 GPC로부터 유도된다.

일 실시양태에서, 제1 조성물은 0.23 몰/g 초과, 바람직하게는 0.25 몰/g 초과, 보다 바람직하게는 0.27 몰/g 초과의 [(ML(1+4, 125℃))/Mz(BB)]*1000을 갖는다.

일 실시양태에서, 제2 혼성중합체의 중량 평균 분자량에 대한 제1 혼성중합체의 중량 평균 분자량의 비 M_w(conv;제1)/M_w(conv;제2)는 1.05 초과, 바람직하게는 1.10 초과, 보다 바람직하게는 1.15 초과, 보다 더 바람직하게는 1.20 초과이다.

일 실시양태에서, 제1 혼성중합체 중 폴리엔 함량에 대한 제2 혼성중합체 중 폴리엔 함량의 비 (폴리엔 (2)/폴리엔 (1))는 1.0 초과, 바람직하게는 1.1 초과, 보다 바람직하게는 1.2 초과이다.

일 실시양태에서, 제1 혼성중합체 중 폴리엔 함량에 대한 제2 혼성중합체 중 폴리엔 함량의 비 (폴리엔 (2)/폴리엔 (1))는 3.0 미만, 바람직하게는 2.0 미만, 보다 바람직하게는 1.5 미만이다.

일 실시양태에서, 제2 혼성중합체와 제1 혼성중합체의 폴리엔 함량의 차(절대값) (폴리엔 (2) - 폴리엔 (1))는 0.3 중량％ 초과, 바람직하게는 0.5 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 1.0 중량％ 초과, 보다 더 바람직하게는 1.2 중량％ 초과이다.

일 실시양태에서, 제2 혼성중합체와 제1 혼성중합체의 폴리엔 함량의 차(절대값) (폴리엔 (2) - 폴리엔 (1))는 2.0 중량％ 미만, 바람직하게는 1.8 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 1.6 중량％ 미만이다.

일 실시양태에서, 제2 혼성중합체의 폴리엔 함량과 제1 혼성중합체의 폴리엔 함량의 차(절대값) (폴리엔 (2) - 폴리엔 (1))는 5 중량％ 미만, 바람직하게는 4 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 3 중량％ 미만이다.

일 실시양태에서, 총 폴리엔 함량은 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합한 중량을 기준으로 8 중량％ 이하, 바람직하게는 7 중량％ 이하이다.

일 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 2.8 내지 5.5 중량％, 바람직하게는 3.5 내지 5.5 중량％의 폴리엔을 포함한다.

일 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 2.8 내지 4.5 중량％, 바람직하게는 3.5 내지 4.5 중량％의 폴리엔을 포함한다.

일 실시양태에서, 제2 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 4.5 내지 9 중량％, 바람직하게는 4.8 내지 8 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 6.9 중량％의 폴리엔을 포함한다.

일 실시양태에서, 제2 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 5 내지 6 중량％의 폴리엔을 포함한다.

일 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 60 내지 70 중량％의 에틸렌, 바람직하게는 62 내지 66 중량％의 에틸렌을 중합된 형태로 포함한다.

일 실시양태에서, 제2 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 64 내지 80 중량％의 에틸렌, 바람직하게는 66 내지 76 중량％의 에틸렌, 보다 바람직하게는 68 내지 73 중량％의 에틸렌을 중합된 형태로 포함한다.

일 실시양태에서, 제1 혼성중합체 중 에틸렌 함량의 비에 대한 제2 혼성중합체 중 에틸렌 함량의 비 EE(2)/EE(1)은 1.05 이상, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다.

일 실시양태에서, 제1 및 제2 혼성중합체 중 에틸렌 함량의 차이는 각각의 혼성중합체의 중량을 기준으로 측정시 2 중량％ 이상, 바람직하게는 4 중량％ 이상이다.

일 실시양태에서, 제1 및 제2 혼성중합체 중 에틸렌 함량의 차이는 각각의 혼성중합체의 중량을 기준으로 측정시 6 중량％ 이상, 바람직하게는 8 중량％ 이상이다.

일 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 40 초과, 바람직하게는 45 초과의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖는다.

일 실시양태에서, 제2 혼성중합체는 40 초과, 바람직하게는 45 초과의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖는다.

일 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 40 초과, 바람직하게는 45 초과의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖고, 제2 혼성중합체는 35 초과, 바람직하게는 40 초과, 보다 바람직하게는 45 초과의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖는다.

일 실시양태에서, 제1 및 제2 혼성중합체의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)의 비 (ML(제1)/ML(제2))는 2.5 미만, 바람직하게는 2.2 미만이다.

일 실시양태에서, 제1 조성물은 70 이상, 바람직하게는 75 이상, 보다 바람직하게는 80 이상의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖는다.

일 실시양태에서, 제1 조성물은 40 내지 50 중량％의 제1 혼성중합체 및 60 내지 50 중량％의 제2 혼성중합체를 포함하며, 여기서 각각의 중량％는 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합한 중량을 기준으로 한다.

일 실시양태에서, 제1 조성물은 43 내지 47 중량％의 제1 혼성중합체 및 57 내지 53 중량％의 제2 혼성중합체를 포함하며, 여기서 각각의 중량％는 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합한 중량을 기준으로 한다.

일 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 320,000 g/몰 이하의 중량 평균 분자량 (Mw(conv))을 갖는다.

일 실시양태에서, 제1 중합체는 170,000 내지 300,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw(conv))을 갖는다.

일 실시양태에서, 제1 중합체는 180,000 내지 280,000 g/몰, 바람직하게는 190,000 내지 250,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw(conv))을 갖는다.

일 실시양태에서, 제1 조성물은 150,000 내지 230,000 g/몰, 바람직하게는 170,000 내지 230,000 g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw(conv))을 갖는다.

일 실시양태에서, 제1 조성물은 제1 조성물의 중량을 기준으로 85 중량％ 초과, 바람직하게는 90 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 95 중량％ 초과의 제1 및 제2 혼성중합체를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 85 중량％ 초과, 바람직하게는 90 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 95 중량％ 초과의 제1 조성물을 포함한다.

일 실시양태에서, 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체는 2개 이상의 반응기에서 순차적으로 제조된다. 또다른 실시양태에서, 제1 혼성중합체가 제1 반응기에서 먼저 제조된 후, 제2 혼성중합체가 제2 반응기에서 제조된다. 또다른 실시양태에서, 제2 혼성중합체가 제1 반응기에서 먼저 제조된 후, 제1 혼성중합체가 제2 반응기에서 제조된다.

일 실시양태에서, 제1 혼성중합체는 EPDM(1)이고, 제2 혼성중합체는 EPDM(2)이다. 또다른 실시양태에서, EPDM(1) 중 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이고, EPDM(2) 중 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

일 실시양태에서, 조성물은 충전제, 가교제, 발포제 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함한다.

일 실시양태에서, 조성물은 자유-유동 펠렛 형태 (주위 조건에서)이다.

본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

제1 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

제1 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

제2 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 용품을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 용품은 발포 프로파일 압출 용품이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 용품은 틈마개이다. 또다른 실시양태에서, 용품은 자동차 부품이다. 또다른 실시양태에서, 용품은 호스이다. 또다른 실시양태에서, 용품은 바닥재이다. 또다른 실시양태에서, 용품은 열가소성 가황물 (TPV)이다. 또다른 실시양태에서, 용품은 신발 성분, 예컨대 신발 안창 또는 신발 외부창이다.

또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 발포체를 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 발포체로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 용품을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 용품은 틈마개이다.

본 발명의 발포체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 용품은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

제1 조성물

제1 조성물의 추가의 실시양태가 하기에 논의되어 있다. 제1 조성물은 본원에 논의된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 가질 수 있다.

제1 조성물은 바람직하게는 이중 반응기 용액 중합으로 제조된다. 또다른 실시양태에서, 제1 반응기 중합체는 170,000 g/몰의 최소 중량 평균 분자량을 갖고, 제2 반응기 중합체는 130,000 g/몰의 최소 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리엔 (예를 들어, ENB)의 양을 각각의 반응기에서 조절하여 전체 ENB 함량을 최소화할 수 있고, 이것은 개선된 스코치 저항성을 갖는 제1 조성물을 제공할 것이다. 또한, 제1 조성물은 자유-유동 펠렛 형태로 제조되는 것이 바람직하다.

일 실시양태에서, 제1 조성물은 70 이상의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃) 및 비 "ML(1+4, 125℃)/Mw(Conv)*1000" > 0.429를 갖는다.

일 실시양태에서, 제1 조성물은 75 이상의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃) 및 비 "ML(1+4, 125℃)/Mz(Abs)*1000" > 0.220을 갖는다.

일 실시양태에서, 제1 조성물은 75 이상의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃) 및 비 "ML(1+4, 125℃)/Mz(BB)*1000" > 0.257을 갖는다.

일 실시양태에서, 제1 조성물은 35 이상의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖는다.

일 실시양태에서, 제1 및 제2 혼성중합체의 중량 평균 분자량은 다음의 관계식을 만족시킨다: 1.05 < Mw(제1)/Mw(제2) < 3, 바람직하게는 1.1 < Mw(제1)/Mw(제2) < 2.

일 실시양태에서, 제1 조성물은 1.3 미만, 바람직하게는 1.2 미만, 보다 바람직하게는 1.1 미만, 보다 더 바람직하게는 1.05 미만의 비 Mw(abs)/Mw(Conv)를 갖는다.

일 실시양태에서, 제1 조성물은 7.1 미만, 바람직하게는 6.9 미만, 보다 바람직하게는 6.7 미만의 비 Mz+1(BB)/Mn(abs)을 갖는다.

에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체

제1 및 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 중합된 C2 (에틸렌), 1종 이상의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 갖는다. α-올레핀의 적합한 예로는 C3-C20 α-올레핀을 들 수 있다. 비공액 폴리엔의 적합한 예로는 C4-C40 비공액 폴리엔을 들 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체 및 추가로 EPDM 삼원공중합체이다. 또다른 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.

α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있고, 비닐 불포화 또는 시클릭 화합물, 예컨대 스티렌, p-메틸 스티렌, 시클로부텐, 시클로펜텐 및 노르보르넨(5 및 6 자리에서 C1-C20 히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨 포함)을 함유할 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 보다 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 에틸렌계 불포화 단량체로는 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산 및 C3-C10 지방족 α-올레핀 (특히 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센), 보다 바람직하게는 C3-C10 지방족 α-올레핀을 들 수 있다. 보다 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 바람직하게는 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.

일 실시양태에서, 비공액 폴리엔은 C6-C15 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 탄화수소 디엔이다. 예시적인 비공액 디엔은 직쇄 비시클릭(acyclic) 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비시클릭 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중고리 지환족 융합 및 브릿지된(bridged) 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨이다. 디엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 바람직하게는, ENB, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 보다 바람직하게는 ENB 및 디시클로펜타디엔, 보다 더 바람직하게는 ENB로 이루어진 군으로부터 선택된 비공액 디엔이다.

에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 단일 부위 촉매, 예컨대 기하학적 구속 촉매 (CGC), 예를 들어 모노시클로펜타디에닐 티타늄 착물; 또는 포스트(post) 메탈로센 촉매의 존재하에 제조된다.

바람직한 실시양태에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 제2 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 다량의 중합된 에틸렌을 포함한다.

본 발명의 일 실시양태에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 2 내지 3, 바람직하게는 2.05 내지 2.8, 보다 바람직하게는 2.05 내지 2.5, 보다 더 바람직하게는 2.05 내지 2.25의 분자량 분포 (M_w(Conv)/M_n(Conv))를 갖는다. 2 내지 3의 모든 개별 값 및 하위범위는 본원에 포함되고, 본원에 개시된다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체 및 추가로 EPDM 삼원공중합체이다. 또다른 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.

일 실시양태에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 125℃에서 70 초과, 바람직하게는 75 초과, 보다 바람직하게는 80 초과의 무니 점도 ML(1+4)을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체 및 추가로 EPDM 삼원공중합체이다. 또다른 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.

일 실시양태에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 125℃에서 200 미만, 바람직하게는 160 이하, 보다 바람직하게는 120 이하의 무니 점도 ML(1+4)을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체 및 추가로 EPDM 삼원공중합체이다. 또다른 실시양태에서, 디엔은 ENB이다.

무니 점도는 순수한 혼성중합체의 점도 (또는 충전제, 예컨대 카본 블랙 및/또는 오일을 함유하는 중합체에 대한 순수한 중합체의 계산된 점도)이다. 순수한 중합체는 충전제를 갖지 않고 오일을 갖지 않는 중합체를 의미한다.

일 실시양태에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 50,000 내지 120,000 g/몰, 바람직하게는 80,000 내지 100,000 g/몰의 Mn_(conv)을 갖는다.

일 실시양태에서, 제1 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 150,000 내지 280,000 g/몰, 바람직하게는 180,000 내지 280,000 g/몰의 Mw_(conv)를 갖는다.

에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

첨가제

본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제로는 비제한적으로 충전제, 산화방지제, UV 안정화제, 가황제, 발포제, 난연제, 가소제 또는 오일, 착색제 또는 안료 및 이들의 조합을 들 수 있다. 일 실시양태에서, 조성물은 충전제, 산화방지제, UV 안정화제, 가황제, 발포제, 가소제 또는 오일 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함한다.

충전제로는 비제한적으로 카본 블랙; 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물의 실리케이트; 칼슘, 마그네슘 및 이들의 혼합물의 카르보네이트; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄 및 알루미늄의 산화물; 칼슘, 바륨 및 납의 술페이트; 알루미나 삼수화물; 마그네슘 히드록시드; 페놀-포름알데히드, 폴리스티렌 및 폴리(알파메틸)-스티렌 수지, 천연 섬유, 합성 섬유 등을 들 수 있다. 일 실시양태에서, 충전제는 카본 블랙이다.

가소제로는 비제한적으로 석유 오일, 예컨대 방향족 및 나프텐 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기산 모노에스테르, 예컨대 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기산 디에스테르, 예컨대 디알킬, 디알콕시알킬 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예컨대 트리-, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴 및 트리아릴 포스페이트; 염소화 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 파인 타르; 식물성 오일, 예컨대 캐스터, 톨, 평지씨 및 대두 오일 및 이들의 에스테르 및 에폭시드화 유도체 등을 들 수 있다.

산화방지제 및 오존 분해 방지제로는 비제한적으로 힌더드(hindered) 페놀, 비스페놀 및 티오비스페놀; 치환된 히드로퀴논; 트리스(알킬페닐)포스파이트; 디알킬 티오디프로피오네이트; 페닐나프틸아민; 치환된 디페닐아민; 디알킬, 알킬 아릴 및 디아릴 치환된 p-페닐렌 디아민; 단량체 및 중합체 디히드로퀴놀린; 2-(4-히드록시-3,5-t-부틸아닐린)-4,6-비스(옥틸티오)1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-s-트리아진, 2,4,6-트리스(n-1,4-디메틸펜틸페닐렌-디아미노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 2-머캅토톨릴이미다졸 및 그의 아연 염, 석유 왁스 등을 들 수 있다.

생성된 발포체 구조물의 제조에 유용한 발포제로는 비제한적으로 분해성 화학적 발포제를 들 수 있다. 이러한 화학적 발포체는 승온에서 분해되어 기체 또는 증기를 형성하여 중합체를 발포체 형태로 발포시킨다. 상기 제제는 바람직하게는 고체 형태를 취하므로, 중합체 물질과 편리하게 건식-블렌딩된다. 화학적 발포제로는 비제한적으로 아조디카르본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 바륨 아조디카르복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 벤젠술폰히드라지드, 4,4-옥시벤젠 술포닐 세미카르바지드, p-톨루엔 술포닐 세미카르바지드, p,p'-옥시비스-(벤젠술포닐 히드라지드), 3,3'-디술폰히드라지드-디페닐술폰, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스포름아미드 등을 들 수 있다. 일 실시양태에서, 발포제는 아조디카르본아미드이다. 이러한 발포제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 발포제는 무기 발포제, 예컨대 암모늄 카르보네이트, 나트륨 비카르보네이트, 무수 나트륨 니트레이트 등이다.

가황제로는 비제한적으로 황-함유 화합물, 예컨대 원소 황, 4,4'-디티오디모르폴린, 티우람 디- 및 폴리술피드, 알킬페놀 디술피드 및 2-모르폴리노-디티오벤조티아졸; 퍼옥시드, 예컨대 디-tert부틸 퍼옥시드, tert부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert부틸퍼옥시) 헥산, 디-(tert부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, tert부틸 퍼옥시벤조에이트 및 1,1-디-(tert부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 금속 산화물, 예컨대 아연, 마그네슘 및 납 산화물; 디니트로소 화합물, 예컨대 p-퀴논-디옥심 및 p,p'-디벤조일퀴논-디옥심; 및 히드록시메틸 또는 할로메틸 관능기를 함유하는 페놀-포름알데히드 수지를 들 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 임의의 이러한 가황제의 적합성은, 배합 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있는 바와 같이, 중합체의 선택에 의해 크게 좌우될 것이다. 황은 결정성 원소 황 또는 비정질 원소 황일 수 있으며, 어느 유형이든 순수한 형태이거나, 불활성 담체 상에 지지될 수 있다. 지지된 황의 예로는 레인 케미(Rhein Chemie)로부터의 레노그란(Rhenogran) S-80 (80％의 S 및 20％의 불활성 담체)이다.

본 발명의 일 실시양태에서, 황 함유 화합물 및 퍼옥시드가 바람직한 가황제이며, 황 함유 화합물이 가장 바람직하다. 일반적으로 바람직하지는 않지만, 이러한 가황제의 혼합물이 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 가황제의 양은 조성물 중 중합체 100부를 기준으로 1 내지 10 중량부 범위일 수 있다.

사용되는 가황 온도 및 시간은 일반적인 것이다. 250℉ 내지 440℉ 범위의 온도 및 1분 내지 120분 범위의 시간이 사용될 수 있다.

추가의 첨가제로는, 에틸렌-기재 중합체 및 올레핀 다블록 혼성중합체를 비롯한(그러나, 이에 제한되는 것은 아님) 다른 중합체를 들 수 있다. 적합한 에틸렌-기재 중합체로는 비제한적으로 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저 밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 초저 밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체 및 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 (즉, 균일하게 분지된 장쇄 분지화 에틸렌 중합체)를 들 수 있다.

적합한 에틸렌-기재 혼성중합체의 몇가지 시판품의 예로는, 모두 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 시판용 HDPE, 시판용 LDPE, 아탄(ATTANE), 어피니티(AFFINITY), 다우렉스(DOWLEX), 플렉소머(FLEXOMER), 엘라이트(ELITE); 및 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 엑시드(EXCEED) 및 이그잭트(EXACT)를 들 수 있다.

올레핀 다블록 혼성중합체 및 그의 제조 및 용도는 WO 2005/090427호, US2006/0199931호, US2006/0199930호, US2006/0199914호, US2006/0199912호, US2006/0199911호, US2006/0199910호, US2006/0199908호, US2006/0199907호, US2006/0199906호, US2006/0199905호, US2006/0199897호, US2006/0199896호, US2006/0199887호, US2006/0199884호, US2006/0199872호, US2006/0199744호, US2006/0199030호, US2006/0199006호 및 US2006/0199983호에 기재되어 있으며, 각각의 공보는 전문이 본원에 참고로 포함된다.

응용

본 발명의 조성물을 사용하여 다양한 용품 또는 그의 성분 부품 또는 부분 중 어느 것을 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히 틈마개 용도를 비롯한, 발포된 가교 압출된 프로파일 용도에 적합하다. 본 발명의 조성물은 다수의 통상적인 공정 및 장치 중 어느 하나에 의해 제조의 가공품으로 전환될 수 있다. 예시적인 공정으로는 비제한적으로 압출, 캘린더링, 사출 성형, 압축 성형 및 다른 전형적인 열가소성 공정을 들 수 있다. 예를 들어, 용품은 사출 성형, 압출, 압출 후, 열성형, 저압 성형, 압축 성형 등에 의해 제조될 수 있다.

용품으로는 비제한적으로 발포체, 틈마개, 벨트, 호스, 와이어 및 케이블 자켓팅, 튜브, 바닥재, 가스켓, 막, 성형품, 압출된 부품 및 접착제 (예를 들어, 고 점도 접착제)를 들 수 있다. 또다른 용품으로는 중합체 시트, 섬유, 코팅, 자동차 부품 (예를 들어, 타이어 및 타이더 성분), 컴퓨터 부품, 건축 자재, 가전 제품, 전기 공급 하우징, 쓰레기통, 저장 또는 포장 용기, 잔디밭 가구 스트립(lawn furniture strip) 또는 웨빙(webbing), 잔디 깎는 기계, 정원용 호스 및 다른 정원용 기기 부품, 냉장고 가스켓, 음향 시스템, 유틸리티 카트 부품, 책상 테두리, 장난감 및 수공예 부품(water craft part)을 들 수 있다. 또한, 조성물은 지붕 재료 용도, 예컨대 지붕 재료 막에 사용될 수 있다. 또한, 조성물은, 부츠, 특히 산업용 작업 부츠용 샤프트(shaft)를 비롯한 (그러나, 이에 제한되지 않음), 신발 성분의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 조성물은 자동차 부품의 제조에 사용될 수 있다. 당업자는 과도한 실험없이, 이러한 목록을 쉽게 증가시킬 수 있다.

정의

본원에서 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라, 조성물의 물질로부터 생성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "중합체"는 동일한 또는 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 "중합체"는 용어 "단일중합체" (단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위하여 사용됨) 및 이후에 정의되는 용어 "혼성중합체"를 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 2가지 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 "혼성중합체"는 공중합체 (2가지 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위하여 사용됨) 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "phr"은 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체의 100부에 대한 조성 성분의 중량에 관한 것이다.

성분의 양과 관련된 용어 "부"는 조성물 중 성분의 중량부를 의미한다.

용어 "포함하는"("comprising", "including"), "갖는"("having") 및 그의 파생어는 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를, 그것이 구체적으로 개시되어 있든 아니든, 배제시키려는 것이 아니다. 임의의 의심을 방지하기 위하여, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물 (중합체 또는 다른 것)을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "~을 주성분으로 포함하는"은 임의의 연속적인 열거의 범위로부터 작동성을 위하여 필수적인 것이 아닌 것을 제외한, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다. 용어 "~으로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제시킨다.

시험 방법

무니 점도

혼성중합체 MV (125℃에서 ML1+4)를 1분의 예열 시간 및 4분의 회전자 작동 시간을 사용하여 ASTM 1646-04에 따라 측정한다. 기기는 알파 테크놀로지즈 레오미터(Alpha Technologies Rheometer) MDR 2000이다.

연속적인 이중 반응기 중합을 위하여, 제2 반응기 성분의 무니 점도를 다음의 수학식: log ML = n(A)log ML(A) + n(B)log ML(B) (식 중, ML은 최종 반응기 생성물의 무니 점도이고, ML(A)는 제1 반응기 중합체의 무니 점도이고, ML(B)는 제2 반응기 중합체의 무니 점도이고, n(A)는 제1 반응기 중합체의 중량 분율이고, n(B)는 제2 반응기 중합체의 중량 분율임)에 따라 결정한다. 각각의 측정 무니 점도를 상기 논의된 바와 같이 측정한다. 제2 반응기 중합체의 중량 분율은 다음과 같이 결정된다: n(B) = 1- n(A) (식 중, n(A)는 제2 반응기로 이동된 제1 중합체의 공지된 질량에 의해 결정됨).

겔 투과 크로마토그래피 (GPC)

중합체 분자량은 고온 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC)에 의해 특성화되었다. 크로마토그래피 시스템은 농도 검출기 (RI), 프레시젼(Precision) 검출기 (미국 매사추세츠주 애머스트 소재) 2-각 레이저 광 산란 검출기, 모델 2040 및 비스코텍(Viscotek) (미국 텍사스주 휴스톤 소재)으로부터의 4-모세관 시차 점도계 검출기, 모델 220이 장착된 폴리머 래버러터리즈(Polymer Laboratories) (미국 매사추세츠주 애머스트 소재, 현재 영국 쉬롭셔 소재 바리안, 인코포레이티드(Varian, Inc)의 일부) "PL-GPC 210" 고온 크로마토그래프로 이루어졌다. 광 산란 검출기의 15°각을 계산 목적으로 사용하였다.

비스코텍 TriSEC 소프트웨어 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 시스템에 ERC 인코포레이티드(일본 도꾜 소재)로부터의 온-라인 ERC-3415α 4 채널 기체 제거기 시스템을 장착시켰다. 캐러셀 구획을 폴리에틸렌의 경우 150℃ 및 EPDM의 경우 85℃에서 작동시키고, 컬럼 구획을 150℃에서 작동시켰다. 컬럼은 4개의 폴리머 랩 믹스-A 30 cm, 20 마이크로미터 컬럼이었다. 중합체 용액은 제조된 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이었다. 샘플을 "TCB 50 ml 중 중합체 0.1 g"의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하였다. 두 용매 공급원을 질소 퍼징하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 완만하게 교반하였다. EPDM 샘플을 160℃에서 1시간 동안 완만하게 교반하였다. 카본 블랙 함유 샘플의 경우, 세라믹 필터 중 퍼라이트(PERLITE)의 예열 층을 통해 질소 가압 유동하에 150℃에서 수행된 1회의 여과에 의해 카본 블랙을 제거하였다. 주입 부피는 200 μl이고, 유속은 1.0 ml/분이었다.

GPC 컬럼 세트의 보정은 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행하였다. 표준물의 분자량은 580 내지 8,400,000 범위이고, 개별 분자량 사이에 적어도 10의 분리를 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열되었다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 다음의 수학식 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산하였다: M_{폴리에틸렌} = A x (M_{폴리스티렌})^B (1A) (식 중, M은 분자량이고, A는 0.39의 값을 갖고, B는 1.0임). 4차 다항식을 사용하여 각각의 폴리에틸렌-당량 보정점에 맞추었다.

GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 계수를 에이코산(EICOSANE) (TCB 50 밀리리터 중 0.04 g으로 제조되고, 완만한 교반과 함께 20분 동안 용해시킴)으로 수행하였다. 플레이트 계수 및 대칭성을 다음의 수학식에 따라 200 마이크로리터 주입에 대해 측정하였다:

플레이트 계수 = 5.54 * (피크 최대에서의 RV/(½ 높이에서의 피크 폭))＾2 (2A) (식 중, RV는 체류 부피 (밀리리터)이고, 피크 폭은 밀리리터임).

대칭성 = (1/10 높이에서의 후방 피크 폭 - 피크 최대에서의 RV)/(피크 최대에서의 RV - 1/10 높이에서의 전방 피크 폭) (3A) (식 중, RV는 체류 부피 (밀리리터)이고, 피크 폭은 밀리리터임).

다중 검출기 오프셋의 측정을 위한 체계적인 접근법을 발케(Balke), 모우리(Mourey) 등에 의해 발표된 것 (문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)]) (문헌 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)])과 일치하는 방식으로 수행하였다. 이중 검출기 로그 분자량의 최적화가, 내부(in-house) 소프트웨어를 사용한 좁은 표준물 보정 곡선으로부터의 좁은 표준물 컬럼 보정 결과에 대한 115,000의 넓은 폴리에틸렌으로부터 얻어졌다. 오프셋 측정을 위한 분자량 데이터는 짐(Zimm) (문헌 [Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 크라토치빌(Kratochvil) (문헌 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 발표된 것과 일치하는 방식으로 얻어졌다. 분자량의 측정에 사용된 전체 주입 농도는 115,000 돌턴의 분자량의 선형 폴리에틸렌 단일중합체로부터의 RI 검출기 보정 및 샘플 굴절률 증분 면적으로부터 얻어졌다. 폴리에틸렌에 대한 굴절률 증분 (dn/dc)은 -0.104 mL/g이고, EODM에 대한 dn/dc는 -0.094 mL/g이다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리알 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)의 어드레싱을 제거하기에 충분히 낮은 것으로 추정되었다.

RI 검출기를 사용한 GPC (Mn, Mw 및 Mz에 대한 통상적인 GPC) 결과를 바탕으로 한 Mn, Mw 및 Mz의 계산을 하기 수학식으로부터 결정하였다:

<수학식 4A>

<수학식 5A>

<수학식 6A>

분자량 평균의 또다른 형태는 하기 수학식 7A를 사용하여 계산될 수 있는 점도 평균이다:

<수학식 7A>

식 중, α는 고유 점도 ([η])를 중합체의 분자량과 관련시키는 물질 의존 파라미터이다.

상기 계산법 이외에, 일련의 대안적인 값 [Mw(abs), Mz(abs), Mz (BB) 및 M_Z+1 (BB)]이 또한 문헌 [Yau and Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001)]에 제안된 방법을 사용하여 계산되고, 하기 수학식으로부터 결정되었다:

<수학식 8A>

(식 중, K_LS = LS-MW 보정 상수)

<수학식 9A>

<수학식 10A>

<수학식 11A>

식 중, LS_i는 15도 LS 신호이고, M_보정은 수학식 1A를 사용하고, LS 검출기 배열은 상기 기재된 바와 같다.

용리 성분 (크로마토그래피 변화에 의해 야기됨) 및 유속 성분 (펌프 변화에 의해 야기됨)을 함유할 수 있는, 시간에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, 늦게 용리하는 좁은 피크가 일반적으로 "유속 마커 피크"로 사용된다. 따라서, 유속 마커는 TCB 또는 TCB에서 제조된 용리 샘플에 용해된 데칸 유동 마커 한 방울의 에어 피크(air peak)를 바탕으로 확립되었다. 유속 마커를 사용하여, 에어 피크 또는 데칸 피크의 정렬에 의해 모든 샘플에 대한 유속을 선형으로 보정하였다. 마커 피크의 시간의 임의의 변화는 이후에 유속과 크로마토그래피 기울기 모두의 선형 이동과 관련이 있는 것으로 추정된다.

크로마토그래피 시스템(상기 논의된 바와 같이 에이코산을 바탕으로 함)에 대한 플레이트 계수는 22,000을 초과하여야 하며, 대칭성은 1.00 내지 1.12이어야 한다.

NMR에 의한 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 혼성중합체 중 비공액 폴리엔의 측정 방법

에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 혼성중합체의 에틸렌 및 비공액 폴리엔 함량을 13C 또는 1H 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 1H NMR 스펙트럼을 다음의 기기 조건: 펄스 각도, 40°; 획득 시간, 0.7초; 펄스 지연, 5.0 초; 스펙트럼 폭, 12,000 Hz 및 순간 축적 수, 200을 사용하여 푸리에 변환 방식(Fourier Transform mode)으로 작동하는 바리안 XL-400 NMR 분광계를 통해 수득할 수 있다.

샘플을 실온에서 용액의 총중량을 기준으로 1 내지 2 중량％의 농도로 중수소화 클로로포름에 용해시킨다. 에틸렌 함량의 측정을 위하여, 메틸 영역 (테트라메티실란에 대한 화학적 이동 델타 = 0.88 ppm 내지 0.94 ppm), 메틸렌 영역 및 메틴 영역 (델타 = 1.10 ppm 내지 1.54 ppm)의 적분을 사용할 수 있다. 유사하게, α-올레핀이 프로필렌일 경우, 프로필렌 함량은 또한 분해된 메틸 스펙트럼 피크로부터 측정될 수 있다.

비공액 폴리엔 함량은 약 5 ppm에서 발생된 올레핀 양성자에 대한 피크의 적분으로부터 측정될 수 있고, 메틸렌, 메틸 및 메틴 영역은 중합체에 도입된 비공액 폴리엔 단위의 존재에 대해 보정된다. 예를 들어, 디엔이 ENB일 경우, 디엔 함량은 약 5.28 및 5.02 ppm (각각 =CH-CH3의 시스- 및 트랜스-메틴 양성자의 경우)에서 발생된 올레핀 양성자에 대한 피크의 적분으로부터 결정되고, 메틸렌, 메틸 및 메틴 영역은 도입된 ENB의 존재에 대해 보정된다. 비공액 폴리엔이 다른 종류일 경우, 특징적인 NMR 스펙트럼 이동(들)이 분해될 수 있고, 화학적 이동 영역의 적분이 얻어질 수 있다. 또한, 비도입된 비공액 폴리엔은, 존재할 경우, 비닐 양성자의 존재에 의해 구별될 수 있다. 이러한 방식으로, 양성자 분석은 에틸렌, α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 및 중합체에 도입된 디엔의 함량에 대한 모호하지 않은 값을 생성할 수 있다.

유사하게, 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 혼성중합체의 비공액 폴리엔의 함량은 또한 13C NMR 및 다른 분광학적 방법을 사용하여 결정될 수 있다.

또다른 분광학적 방법은, 각각 본원에 전문이 참고로 포함되는 하기 문헌에 기재되어 있다.

FTIR을 사용한 에틸렌/프로필렌/ENB (EPDM) 삼원공중합체 중 ENB의 중량％의 측정 방법

푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) (예를 들어, ASTM D65047-99)을 사용하여 5-에틸리덴노르보르넨 (ENB)의 중량％를 측정할 수 있다. 이러한 ASTM D65047-99 방법에 따라, ENB 함량은 1681 내지 1690 cm^-1에서 그의 적외선 흡광도, 즉 ENB의 엑소시클릭 이중 결합의 측정으로부터 결정된다. 단일 부위 촉매로 촉매화된 EPDM의 경우, 약 1688 cm^-1에서 적외선 흡수 밴드가 사용될 수 있다. 1688 cm^-1에서 EPDM 혼성중합체의 흡광도는 ENB 질량 분율과 관련이 있으며, 상기 질량 분율은 공지된 EPDM 표준물을 사용하여 기기를 보정함으로써 측정된다. FTIR 분석 전에, 먼저 오일 및 다른 성분의 존재가, 예컨대 추출에 의해 제거된다. 오일 연장 중합체의 경우, ASTM 방법 D 1416, 섹션 67 내지 74, 및 ASTM 방법 D 297을 사용하여 오일을 제거할 수 있다.

FTIR 스펙트럼은 2 cm^-1의 분해능으로 32개의 스캔으로 수집된다. 건조한 빈 시편 구획 (Po)에 대한 스펙트럼을 먼저 수집하였다. 시험 샘플을 시편 구획에 넣고, 시편 구획 내부에 건조한 분위기를 재확립시킨다. 단일 빔 스펙트럼 (P)을 수집하고, 시편 흡광도 (A)를 다음의 수학식에 따라 계산한다: A = -log 10(P/Po).

전형적으로 0 내지 10 중량％의 목적하는 중량％의 디엔 범위를 커버하는 공지된 표준물을 사용하여 보정을 수행할 수 있다. 보정은, ENB의 중량％가 1차 방법, 예컨대 핵 자기 공명 (NMR) 방법의 사용을 통해 확립될 수 있는 1차 표준물을 바탕으로 할 수 있다.

60+/-10초 동안 125℃+/-5℃ 및 4 MPa의 압력에서 가열된 플래튼 프레스(platen press)를 사용하여 2개의 마일라(Mylar) 시트 사이에 넣은 중합체 샘플 0.20+/-0.05 g을 프레싱(pressing)함으로써 FTIR 시험 시편을 제조한다. 프레싱된 시트를 주위 온도로 냉각시킨다. 프레싱된 필름 조각을 "15 mm x 50 mm" 크기의 샘플로 절단하고, 스펙트럼 획득용 FTIR 분광 광도계 샘플 홀더 창에 넣는다.

또다른 분광학적 방법은, 각각 전문이 본원에 참고로 포함되는 하기 문헌에 기재되어 있다.

제제

1.5 리터의 부피를 갖는 HARBURG-FREUDENBERGER GK 1.5E 인터메싱(intermeshing) 내부 혼합기에서 모든 EPDM 제제를 제조하였다. 혼합 챔버의 가열 자켓 중 물의 온도는 50℃였다. 가교제를 포함하는 모든 성분을 한번에 첨가하고, 제제가 95℃에 이를 때까지 50 rpm에서 혼합하였다. 램(ram)을 상승시키고, 스위핑(sweeping)하고, 다시 저하시키고, 추가의 60초 동안 화합물을 혼합하였다. 그 후, 혼합기 아래의 문을 개방시키고, 비경화된 화합물이 용기로 떨어지게 하였다.

내부 혼합기 상에서 얻어진 화합물을 제이.알 데어(J.R Dare)에 의해 제조된 15 cm의 2개의 롤 밀(모델 300 x 150 mm 랩 밀(Lab Mill))의 롤 사이에 통과시킴으로써 두께 약 5 mm의 비경화된 화합물의 시트를 얻었다. 롤 중 물의 온도는 50℃에서 유지시키고, 롤 속도는 20 rpm이었다.

상기 롤 밀로부터 비경화된 시트를 압축 성형함으로써 가황 고무의 시트를 수득하였다. 200 N/㎠의 압력에서 독일 프로이덴스타트 소재 뷔르클(Buerkle)에 의해 제조된 프레스 모델 LA100을 사용하여 원하는 경화 온도 (황 제제가 160℃에서 경화되고; 과산화물 제제가 175℃에서 경화됨)에서 t95 + 3분의 시간 동안 가황시킴으로써, ASTM D3182 (2001)에 따라 상기 시트의 일부분을 "2 mm의 두께"의 플라크로 압축 성형시킴으로써, 약 "15 cm x 15 cm x 2 mm"의 시험 샘플을 가황시켰다. 영구 압축 변형률 시험을 위한 핍(pip)(두께 6 mm)을 t95 + 15분 동안 가황시켰다. 측정 "t95"는 경화 온도에서 ISO 6502에 기재된 바와 같은 MDR 시험에서 최대 토크의 95％에 도달하기 위하여 필요한 시간(분)이다. 경화된 시편을 시험 전에 공기중에서 23℃ 및 50％의 상대 습도하에 24시간 이상 동안 컨디셔닝하였다. 경화 시트로부터의 샘플을 스위스 취리히 소재 NAEF 컴파니에 의해 공급되는 절단기를 사용하여 상응하는 ISO 또는 ASTM 기준에 명시된 치수로 절단하였다.

하기 표에 나타낸 바와 같이, "2 mm의 두께"의 3겹 또는 "6 mm의 두께"의 단일 성형 피프로 이루어진 "13 mm의 직경"의 시편을 사용하여 22시간 동안 25％의 편향률에서 ISO 815:1991 방법 B에 따라 가황 샘플에 대해 영구 압축 변형률을 측정하였다. 피프의 실제 높이를 측정하고, 플레이트 사이의 스페이서의 두께는, 편향률이 25+/-1％임을 보장하도록 선택되었다. 시험 후, 시험 플레이트를 목재 표면 상에 놓고, 즉시 개방하였다. 시편의 두께는 주위 조건(전형적으로 23℃ 및 50％ 상대 습도)에서 평형화시킨 후 30분 후에 측정한다.

EPDM 제제의 무니 점도 (125℃에서 ML1+4)를 1분의 예열 시간 및 4분의 회전자 작동 시간을 사용하여 ASTM 1646-04에 따라 측정하였다. 기기는 알파 테크놀로지즈 레오미터 MV2000E였다.

알파 테크놀로지즈 MV 2000E를 사용하여 비경화된 엘라스토머에 대해 무니 스코치 (125℃)를 측정하였다. 시험은 ASTM D1646-04에 기재된 바와 같이 "소형" 회전자를 사용하여 125℃에서 수행하였다. t5 및 t30 데이터 (판독을 위하여 각각 5 및 30 무니 단위만큼 증가시키는데 걸린 시간)를 표로 만들었다.

압축 성형에 필요한 시간을 측정하기 위하여 사용된 t95％ 경화 시간을 포함하는, 화합물의 경화 특성을 설명하기 위하여 사용된 MDR 데이터를 원하는 가황 온도 (황 제제는 160℃에서 경화되고; 퍼옥시드 제제는 175℃에서 경화됨)에서 알파 테크놀로지즈 MDR 2000 레오미터를 사용하여 ISO6502:1991에 따라 수득하였다. "t95"는 문헌 [Rubber Technology Compounding and Testing for Performance, J.S. Dick, Hanser Munich 2001, pp. 38-39]에 기재된 바와 같은, 최대 토크의 95％에 도달하기 위하여 필요한 시간(분)이다.

인장 강도 및 신장률％을 각각 독일 울름 소재 쯔비크-로엘(Zwick-Roell)에 의해 제조된 인장 시험기(모델 Z010)를 사용하여 T2 형상 및 500 mm/분의 변형 속도로 절단된 경화된 샘플을 사용하여 ISO 37:2005에 따라 측정하였다.

화합물 경도를 쯔비크 로엘에 의해 제조된 기계 (모델 7206.07/00)를 사용하여 23℃에서 ISO 868:2003에 따라 쇼어(Shore) A에 대해 측정하였다. 스타일러스(stylus)를 3초 동안 경화된 시편과 접촉시킨 후, 판독을 수행하였다.

저 전단 점도 (0.1 rad/초에서의 η, 190℃)

이러한 용융 레올로지 측정을 위하여 25 mm의 평행한 플레이트를 사용하였다. 샘플은, "2.1 mm의 두께" 및 "25 mm의 직경"의 원형 금형에서 중합체 2.0 내지 2.2 g을 압축 성형함으로써 제조되었다. 샘플을 190℃ 및 20,000 psi에서 4분 동안 성형한 후, 플래튼 프레스에서 2분 동안 냉수(5 내지 10℃)로 냉각시켰다.

질소 퍼지하에 25 mm의 평행한 플레이트가 장착된 TA 인스트루먼츠 어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템 (ARES) 상에서 용융 레올로지 시험을 수행하였다. 샘플을 샘플 챔버에 넣고, 190℃에서 5분 동안 가열하였다. 샘플을 2.1 mm로 프레싱하고, 연부를 트리밍(trimming)하였다. 샘플을 추가의 5분 동안 가열한 후, 2.0 mm로 프레싱하고, 연부를 다시 트리밍하였다. 레올로지 시험을 190℃하에 0.1 내지 100 rad/초의 주파수 범위에 걸쳐 수행하였다. 모든 샘플에 대하여 10％의 변형률이 설정되었다.

하기 실험은 예시적인 것이지만, 본 발명을 명백하게 또는 함축적으로 제한하지 않는다.

실험

중합

일반적으로, 미국 특허 제5,977,251호 및 제6,545,088호 및 거기에 기재된 참고문헌에 설명된 조건하에 본 발명의 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. EPDM 51의 중합체 생성물을 연속적으로 작동되는 2개의 연속 혼합 루프 반응기를 사용하여 용액 중합 방법으로 제조하였다. 촉매 (예를 들어, 융합 고리 치환된 인데닐 티타늄 착물 (CGC))는 트리스펜타플루오로페닐 보란 또는 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 활성화제 및 개질된 메틸 알루미녹산 스캐빈저를 사용하여 동일계에서 활성화시켰다. 중합체 생성물을 힌더드 페놀 안정화제, 즉 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트인 2000 ppm의 이르가녹스(IRGANOX) 1076으로 안정화시켰다. 이르가녹스는 시바-게이지 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)에 의해 제조된 그의 상표이다.

에틸렌을 이소파르(ISOPAR) E의 용매 (엑손모빌로부터 입수가능한 C8-C10 포화 탄화수소의 혼합물), 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)의 혼합물에 도입하여 제1 반응기 공급 스트림을 형성하였다. 따라서, 제1 반응기 공급 스트림의 출구는 생성된 제1 반응기 중합체, 용매 및 감소된 수준의 초기 단량체 스트림의 혼합물이었다. 제1 반응기 중합체 (및 제2 반응기 중합체)의 분자량은, 반응기 온도를 조정하고/거나 쇄 종결제, 예컨대 수소의 첨가에 의해 제어될 수 있다. 제1 반응기 공급 스트림과 유사한, 추가의 반응성 성분을 제2 반응기 전에 첨가하였다. 중합 반응은 정상 상태 조건, 즉 일정한 반응물 농도 및 용매, 단량체 및 촉매의 연속적인 투입 및 미반응 단량체, 용매 및 중합체의 배출하에 수행되었다. 반응기 시스템을 냉각시키고, 가압하여 공정의 임의의 시점에서 2개의 상의 유동을 방지하였다.

중합 후, 소량의 물을 반응기 스트림에 촉매 불활성화제로서 도입하고, 반응기 출구 스트림을 플래시(flash) 용기에 도입하였으며, 여기서 고체 농도는 100％ 이상으로 증가되었다. 이어서, 미반응 단량체 부분, 즉 ENB, 에틸렌 및 프로필렌 및 미사용 희석제를 수집하고, 적절할 경우, 공정에 재도입하였다. 표 1은 전체 생성물 특성을 설명한다.

일 실시양태에서, 단량체, 용매, 촉매, 공촉매 뿐만 아니라, 스캐빈저로서 소량의 MMAO를 표 2의 공정 조건에 따라 제1 반응기 (R1)로 유동시켰다. 제1 반응기의 함유물 (표 2 참조)을 연속적으로 제2 반응기 (R2)로 유동시켰다. 추가의 용매, 단량체, 촉매 및 공촉매 뿐만 아니라, 스캐빈저로서 소량의 MMAO를 제2 반응기로 첨가하였다. 제2 반응기로 도입되는 중합체의 고체 중량％는 용매, 단량체 및 촉매 유량에 대하여 건조 중합체의 9.0 중량％였다.

본 발명의 중합체 및 일부 비교용 중합체의 추가의 특성을 하기 표 3에 나타내고, 그의 분자량 특성을 하기 표 4에 나타내었다. 이러한 중합체에 대한 추가의 점도/분자량 관계를 도 1 내지 3에 나타내었다. 도 4는 이러한 중합체에 대한 저 전단 속도 점도 대 무니 점도 프로파일을 제공한다. 도 1 내지 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 EPDM은 비교용 EPDM과 유사한 분자량 (Mw(conv), Mw(abs))에서 훨씬 더 높은 무니 점도를 가졌다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 EPDM은 비교용 EPDM에 비해 높은 무니 점도에서 훨씬 더 낮은 전단 점도를 가졌다.

표 5 및 6에 나타낸 바와 같은 몇가지 중합체 제제를 기계적 시험을 위하여 제조하였다. 이러한 제제의 기계적 특성을 표 7에 나타내었다.

표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 EPDM의 분자 구조의 독특한 균형은, 최소의 "8 MPa 인장 강도", 최대의 100℃ 이하에서의 35％의 영구 압축 변형률, 화합물 무니 점도 및 다른 양호한 특성을 충족시킬 조밀한 틈마개 화합물의 제조를 가능하게 한다. 비교용 중합체와 비교하여, 본 발명의 중합체는 빠른 경화성 및 양호한 기계적 특성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 중합체는, 배합기에서의 신속한 혼합 및 높은 생산성을 모두 가능하게 하는 펠렛 형태를 가졌다. 또한, 본 발명의 EPDM은 빠른 경화성 및 높은 스코치 저항성을 제공하였다.

추가의 제제 및 그의 관련된 특성을 표 8에 나타내었다.

표 8에 나타낸 바와 같이, 인장 특성 (인장 강도 및 파단에 대한 신장률) 및 영구 압축 변형률 특성은, 오일 및 충전제의 양이 증가함에 따라 악화되었다. 동시에, t95로 측정되는 경화 성능이 느려졌다. 그러나, EPDM 51은 EPDM P보다 높은 오일 및 충전제 연장 수준에서 약간 더 우수한 특성을 유지하였다. 인장 강도는 EPDM 51의 경우 2.2 MPa만큼 감소하고(실시예 4 및 6 참조), EPDM P의 경우 2.7 MPa만큼 감소하였다(실시예 1 및 3 참조). 신장률％은 EPDM P의 경우 116％(단위)만큼 감소하고, EPDM 51의 94％(단위)만큼 감소하였다.

본 발명의 조성물은 틈마개 용도 및 다른 압출 용도, 예컨대 사출 성형 부품 (예를 들어, 자동차 부품)에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 다른 압출 용도, 예컨대 호스, 와이어 앤드 케이블 자켓팅 및 스포츠용 바닥재에 유용할 것으로 예상될 것이다. 결정성 및 연질 상의 독특한 균형은 이러한 중합체가 TPV 조성물 중 연질 상으로서 유용하게 만들 것이다.

Claims

A) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 제1 혼성중합체;
B) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 제2 혼성중합체
를 포함하며, 0.429 몰/g 초과의 [(ML(1+4, 125℃))/Mw(conv)]*1000을 갖는 제1 조성물을 포함하는 조성물.
A) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 제1 혼성중합체;
B) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 제2 혼성중합체
를 포함하며, 70 이상의 무니(Mooney) 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖고, 100,000 Pa?초 이하의 저 전단 점도 (0.1 rad/초에서의 η)를 갖는 제1 조성물을 포함하는 조성물.
A) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 제1 혼성중합체;
B) 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 중합된 형태로 포함하는 제2 혼성중합체
를 포함하며, 70 이상의 무니 점도 (ML(1+4, 125℃))를 갖고, 1.2 미만의 [Mw(abs)]/[Mw(conv)]를 갖는 제1 조성물을 포함하는 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물이 3.0 미만의 분자량 분포 (MWD)를 갖는 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 조성물이 0.23 초과의 [(ML(1+4, 125℃))/Mz(BB)]*1000을 갖는 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 혼성중합체의 중량 평균 분자량 대 제2 혼성중합체의 중량 평균 분자량의 비 M_{w(conv; 제1)}/M_{w(conv; 제2)}가 1.05 초과인 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 혼성중합체 중 폴리엔 함량에 대한 제2 혼성중합체 중 폴리엔 함량의 비, 즉 폴리엔 (2)/폴리엔 (1)이 1.0 초과인 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 혼성중합체 및 제1 혼성중합체의 폴리엔 함량의 차(절대값) (폴리엔 (2) - 폴리엔 (1))가 0.3 중량％ 초과인 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 총 폴리엔 함량이 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 합한 중량을 기준으로 8 중량％ 이하인 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 혼성중합체 중 에틸렌 함량의 비에 대한 제2 혼성중합체 중 에틸렌 함량의 비 (EE(2)/EE(1))가 1.05 이상인 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 혼성중합체가 40 초과의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖고, 제2 혼성중합체가 35 초과의 무니 점도 (ML, 1+4, 125℃)를 갖는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체가 2개 이상의 반응기에서 순차적으로 제조된 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 혼성중합체가 EPDM(1)이고, 제2 혼성중합체가 EPDM(2)인 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 자유-유동 펠렛 형태인 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 용품.