KR101252343B1 - 고무 조성물, 상기 조성물의 가교체 및 발포체, 상기 조성물로 이루어지는 고무 성형체 및 그들의 용도 - Google Patents

고무 조성물, 상기 조성물의 가교체 및 발포체, 상기 조성물로 이루어지는 고무 성형체 및 그들의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101252343B1
KR101252343B1 KR1020107014170A KR20107014170A KR101252343B1 KR 101252343 B1 KR101252343 B1 KR 101252343B1 KR 1020107014170 A KR1020107014170 A KR 1020107014170A KR 20107014170 A KR20107014170 A KR 20107014170A KR 101252343 B1 KR101252343 B1 KR 101252343B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
olefin
weight
parts
rubber composition
Prior art date
Application number
KR1020107014170A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100100905A (ko
Inventor
유지 노구치
다카시 하쿠타
히로키 에바타
고타로 이치노
슈이치 노나카
사토시 하세
가즈요시 가네코
아키노리 다케하라
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20100100905A publication Critical patent/KR20100100905A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101252343B1 publication Critical patent/KR101252343B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/024—Preparation or use of a blowing agent concentrate, i.e. masterbatch in a foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/08—Homopolymers or copolymers according to C08L7/00 - C08L21/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0617—Polyalkenes
    • C09K2200/062—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0642—Copolymers containing at least three different monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

[과제] 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체와 폴리올레핀 수지와의 상용성을 개선하여 각종 물성이 우수한 성형체, 및 상기 성형체를 형성하는 고무 조성물을 제공하고, 또한 고무 조성물로 이루어진, 포깅 및 끈적거림이 억제되고 기계 강도 및 내열노화성이 우수한 성형체를 제공한다.
[해결수단] 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)와, Mn 10,000 이상의 폴리올레핀 수지(B) 및/또는 Mn 2500 내지 5000의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)를 포함하는 고무 조성물로서, (1) 성분(A)의 에틸렌 분포 파라미터 P의 최대값과 최소값의 관계가 Pmax/Pmin≤1.4, (2) 성분(C)의 B값([EX]/(2[E]×[X]))([E]와 [X]는 에틸렌과 α-올레핀의 몰분율, [EX]는 에틸렌·탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 다이아드 연쇄 분율)이 1.05 이하인 고무 조성물.

Description

고무 조성물, 상기 조성물의 가교체 및 발포체, 상기 조성물로 이루어지는 고무 성형체 및 그들의 용도{RUBBER COMPOSITION, CROSSLINKED OBJECT AND FOAMED OBJECT MADE FROM THE COMPOSITION, MOLDED RUBBER MADE FROM THE COMPOSITION, AND USES OF THESE}
본 발명은, 고무 조성물, 상기 조성물의 가교체 및 발포체, 상기 조성물로 이루어지는 고무 성형체 및 그들의 용도에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은, 겔상물을 억제 가능한 고무 조성물 및 상기 조성물로부터 형성된, 강성, 압축 영구 변형, 형상 기억성 등이 우수한 고무 성형체 및 고무 조성물 및 상기 조성물을 원료로 하여 이루어지는, 포깅(fogging) 및 끈적거림(tackiness)이 억제되어, 기계 강도 및 내열노화성이 우수한 고무 성형체에 관한 것이다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무나 에틸렌·α-올레핀·비공액 다이엔 공중합체 고무는, 주쇄에 불포화 결합을 가지지 않기 때문에, 공액 다이엔계의 고무와 비교하여 내후성, 내열성 및 내오존성이 우수하다. 이들 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물, 상기 조성물의 가교체, 및 상기 조성물의 발포체는 상기 성질을 이용하여, 자동차 공업 부품, 공업용 고무 제품, 전기 절연재, 토목 건재 용품 및 고무 인포(引布) 등의 고무 제품 등에 널리 사용되고 있다.
예컨대, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무, 결정성 폴리올레핀 수지 및 발포제를 포함하는 주입 스펀지용 고무 조성물이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무, 폴리올레핀 수지 및 발포제를 포함하는 고무 조성물이나, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무 및 합성 수지를 포함하는 고무 조성물을 가교 및 발포시키는 것에 의해 얻어지는 고무 발포 성형체가 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 2 내지 3 참조).
이들 조성물로부터 얻어지는 성형체나, 상술한 고무 발포 성형체는 경도 등이 우수하지만, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무와 다른 수지(폴리올레핀 수지나 합성 수지 등)와의 상용성이 충분하지 않아, 아직 개선의 여지가 있었다.
또한, 종래부터 에틸렌, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 및/또는 비공액 폴리엔으로 이루어지는 공중합 고무를 포함하여 이루어지는 가교 고무는, 자동차용의 웨더스트립, 물 호스 등, 내환경성을 필요로 하는 용도에 적합하게 사용되고 있다. 그 배합에는 보강제 및 충전제와 함께, 다량의 연화제를 사용하는 것이 일반적이다. 금후, 점점 더 장수명화가 요청되는 자동차에는, 장기간의 사용에 견디고 초기 성능을 유지하는 웨더스트립이나 물 호스가 필요해져, 지금까지 이상으로 내환경성이 우수한 가교 고무가 요망되고 있다.
그러나 이러한 가교 고무는, 연화제의 저분자량 성분에 기인하는 포깅 및 끈적거림이 문제로 되고 있다. 포깅이란, 가교 고무가 자동차의 웨더스트립, 인스트루먼트 패널 등의 내장 표피재로서 사용되는 경우, 이들 부품으로부터 휘발하는 저분자량 성분에 의해 도어 유리 및 윈드쉴드 등을 흐리게 해버리는 현상을 말하고, 끈적거림란, 자동차의 웨더스트립, 인스트루먼트 패널 등의 내장 표피재의 표면에 저분자량 성분이 떠올라 버려, 끈적거리게 되는 현상을 말한다.
예컨대, 특허문헌 4에는, 수평균 분자량 400 내지 2000, 유동점 -25℃ 이하, 점도 지수 120 이상의 연화제(에틸렌 및 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체)를 배합하는 것에 의해 내후성, 내열성 및 저온 유연성이 우수한 고무 조성물이 개시되어 있지만, 포깅 및 끈적거림의 문제는 여전히 해소되어 있지 않다.
일본 특허공개 1998-195227호 공보 일본 특허공개 2002-256095호 공보 일본 특허공개 2002-212328호 공보 일본 특허공개 2001-11255호 공보
본 발명(1)은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체와 폴리올레핀 수지의 상용성을 개선함으로써 겔상물을 억제 가능한 고무 조성물 및 상기 조성물로부터 형성되는, 강성, 압축 영구 변형 및 형상 기억성 등이 우수한 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명(2)은, 고무 조성물 및 상기 조성물을 원료로 하여 이루어지는, 포깅 및 끈적거림이 억제되고, 기계 강도 및 내열노화성이 우수한 고무 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 고무 조성물은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)와, 폴리올레핀 수지(B) 및/또는 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)를 포함하는 고무 조성물로서,
(1) 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의, 하기 측정법(X)에 의해 구한 에틸렌 분포 파라미터 P의 최대값 Pmax와 최소값 Pmin의 관계가, Pmax/Pmin≤1.4이며,
측정법(X):
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)를 사이클로헥세인에 용해하는 것에 의해 얻은 측정 샘플을, GPC-오프라인-FTIR을 이용하여 용리액을 사이클로헥세인으로 하고, 유량 1.0mL/min, 온도 60℃에서 측정을 행하여, 수득된 IR 스펙트럼의 721±20cm-1의 범위의 최대 피크(A721cm-1)와 4320±20cm-1의 범위의 최대 피크(A4320cm-1)의 피크 강도비(A721cm-1/A4320cm-1)를 에틸렌 분포 파라미터 P로 한다.
(2) 상기 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)의 하기 수학식 1로 표시되는 B값이 1.05 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure 112010041087128-pct00001
(수학식 1 중, [E] 및 [X]는, 에틸렌 및 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 몰분율을 각각 나타내고, [EX]는, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 다이아드(Dyad) 연쇄 분율을 나타낸다.)
폴리올레핀 수지(B)는, 겔 투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량이 10,000 이상인 것이, 상용성의 점에서 바람직하다. 또한, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)는 수평균 분자량이 2500 내지 5000인 것이 상용화의 점에서 바람직하다.
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는,
(1) 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 50 내지 90몰%이며,
(2) 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 0.1 내지 5몰%이며,
(3) 극한 점도[η]가 0.5 내지 5.0dL/g이며,
(4) 하기 수학식 2로 표시되는 B값이 1.05 이하이며,
Figure 112010041087128-pct00002
(수학식 2 중, [E], [X] 및 [Y]는, 에틸렌, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 몰분율을 각각 나타내고, [EX]는, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 다이아드 연쇄 분율을 나타낸다.)
상기 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)의 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 50 내지 90몰%인 것이, 얻어지는 고무 성형체의 저분자량 성분에 의한 포깅 및 끈적거림의 억제의 점에서 바람직하다.
(3) 극한 점도는 0.5 내지 5.0dL/g인 것이, 얻어지는 고무 성형체의 기계 강도의 점에서 바람직하다.
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 및/또는 상기 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 촉매에 의해서 중합되는 것이 바람직하다.
Figure 112010041087128-pct00003
본 발명의 고무 조성물은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당 상기 폴리올레핀 수지(B)를 5 내지 100중량부 및/또는 상기 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)를 1 내지 50중량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 폴리올레핀 수지(B)가, 폴리에틸렌 수지, 에틸렌과 α-올레핀의 결정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체 또는 폴리프로필렌 수지를 포함하는 것이 고무 탄성을 유지하는 점에서 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 성분(A)의 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위가, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 및 5-바이닐-2-노보넨(VNB)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 추가로 보강제를 포함하는 것이 성형체의 경도 균형의 점에서 바람직하다.
상기 보강제는 카본블랙인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당 상기 카본블랙을 20 내지 200중량부 포함하는 것이 보강 효과 및 비용의 점에서 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 용매의 존재하에서, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)와 상기 폴리올레핀 수지(B)를 압출기에 의해 얼로이(alloy)화하는 것에 의해 얻어지는 것이, 균일 혼합할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 및 연화제(X)를 혼합하여 얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물(A')과, 상기 폴리올레핀 수지(B)를 압출기에 의해 얼로이화하는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 연화제(X)가 광물유 및 겔 투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량이 2500 내지 5000인 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 연화제인 것이 상용화의 점에서 바람직하다. 에틸렌·프로필렌 공중합체가 또한 상용화의 점에서 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당 상기 연화제(X)를 0.1 내지 120중량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 추가로 파라핀계 오일(D)을 포함하되, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부에 대하여 상기 파라핀계 오일(D)을 1 내지 200중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50중량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머는, 상기 고무 조성물과 폴리프로필렌계 수지를, 가교제의 존재하에서 동적 가교법에 의해 처리하는 것에 의해 얻어진다.
본 발명의 가교체는, 상기 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 발포체는, 상기 고무 조성물을 가교 및 발포하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 자동차 부품, 선박용 부품, 토목 건축용 부품, 의료용 부품, 전기·전자 부품용 부품, 수송기용 부품, 시트, 신발, 타이어 사이드월, 타이어 튜브, 피복 전선, 전기 절연 부품, 가정용 고무 제품, 레저용 부품, 코팅재 또는 접착제 등은 상기 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무 조성물은,
(1) 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 50 내지 90몰%이며,
(2) 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 0.1 내지 5몰%이며,
(3) 극한 점도[η]가 0.5 내지 5.0dL/g이며,
(4) 하기 수학식 2로 표시되는 B값이 1.05 이하이며,
[수학식 2]
B값=([EX]+2[Y])/{2[E]×([X]+[Y])}
(수학식 2 중, [E], [X] 및 [Y]는, 에틸렌, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 몰분율을 각각 나타내고, [EX]는, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 다이아드 연쇄 분율을 나타낸다.)
(5) 하기 측정법(X)에 의해 구한 에틸렌 분포 파라미터 P의 최대값 Pmax와 최소값 Pmin의 관계가, Pmax/Pmin≤1.4이며,
측정법(X): 사이클로헥세인에 용해시켜 얻은 측정 샘플을, GPC-오프라인-FTIR을 이용하고, 용리액을 사이클로헥세인, 용리액 유량 1.0mL/min, 온도 60℃에서 측정을 행하여, 수득된 IR 스펙트럼의 721±20cm-1의 범위의 최대 피크(A721cm-1)와 4320±20cm-1의 최대의 피크(A4320cm-1)의 피크 강도비(A721cm-1/A4320cm-1)를 구한다.
(6) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 촉매를 이용하여 중합되는,
[화학식 1]
Figure 112010041087128-pct00004
에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)(단, 상기 (1)의 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위와 상기(2)의 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위의 합계를 100몰%로 한다) 100중량부와,
(1) 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 50 내지 90몰%이며,
(4) 상기 수학식 2로 표시되는 B값이 1.05 이하이며,
(6) 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 촉매에 의해서 중합되고,
(7) 수평균 분자량이 2500 내지 5000인,
에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C) 1 내지 50중량부(단, 상기 (1)의 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계를 100몰%로 한다)를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 추가로 파라핀계 오일(D)을 포함하되, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 상기 파라핀계 오일(D)을 1 내지 50중량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성분(A) 및 성분(C)을 포함하는 용액은,
(1) 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 50 내지 90몰%이며,
(2) 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 0.1 내지 5몰%이며,
(3) 극한 점도[η]가 0.5 내지 5.0dL/g이며,
(4) 하기 수학식 2로 표시되는 B값이 1.05 이하이며,
[수학식 2]
B값=([EX]+2[Y])/{2[E]×([X]+[Y])}
(수학식 2 중, [E], [X] 및 [Y]는, 에틸렌, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 몰분율을 각각 나타내고, [EX]는, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 다이아드 연쇄 분율을 나타낸다.)
(5) 하기 측정법(X)에 의해 구한 에틸렌 분포 파라미터 P의 최대값 Pmax와 최소값 Pmin의 관계가, Pmax/Pmin≤1.4이며,
측정법(X): 사이클로헥세인에 용해시켜 얻은 측정 샘플을, GPC-오프라인-FTIR을 이용하고, 용리액을 사이클로헥세인, 용리액 유량 1.0mL/min, 온도 60℃로 측정을 행하여, 수득된 IR 스펙트럼의 721±20cm-1의 범위의 최대 피크(A721cm-1)와 4320±20cm-1의 최대의 피크(A4320cm-1)의 피크 강도비(A721cm-1/A4320cm-1)를 구한다.
(6) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 촉매에 의해서 중합되는,
[화학식 1]
Figure 112010041087128-pct00005
에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)(단, 상기 (1)의 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위와 상기 (2)의 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위의 합계를 100몰%로 한다)와,
(1) 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 50 내지 90몰%이며,
(4) 상기 수학식 2로 표시되는 B값이 1.05 이하이며,
(6) 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 촉매에 의해서 중합되고,
(7) 수평균 분자량이 2500 내지 5000인
에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)(단, 상기 (1)의 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계를 100몰%로 한다)를, 지방족 탄화수소 용매에 용해시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액은, 파라핀계 오일(D)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소 용매는 헥세인인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 용액으로부터 상기 지방족 탄화수소 용매를 제거하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 상기 고무 조성물과 폴리프로필렌계 수지를 가교제의 존재하에서 동적 가교법에 의해 처리하는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 호스는, 인장 크립값(점탄성시험기를 이용하고 0.6MPa 일정 하중하에 25℃로부터 80℃까지 2℃/min으로 승온시킬 때의 신도 변화율)이 2.5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는 1.5% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 호스는, 수축률(미가황 호스를 가교했을 때의 길이 변화율)이 통상 4.0% 이하, 바람직하게는 3.0% 이하, 더 바람직하게는 2.5% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 자동차 부품, 선박용 부품, 토목 건축용 부품, 의료용 부품, 전기·전자 부품용 부품, 수송기용 부품, 시트, 신발, 타이어 사이드월, 타이어 튜브, 피복 전선, 전기 절연 부품, 가정용 고무 제품, 레저용 부품, 코팅재 또는 접착제 등은, 상기 고무 조성물 또는 그 가교물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명(1)에 의하면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체와 폴리올레핀 수지의 상용성을 개선하는 것이 가능하여, 겔상물을 억제가능한 고무 조성물, 및 상기 조성물로부터 형성되는, 강성, 압축 영구 변형 및 형상 기억성 등이 우수한 여러 가지 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명(2)은, 상기 촉매에 의해 B값을 1.05 이하로 하는 것에 의해, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)의 상용성을 향상시키고, 추가로 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)의 수평균 분자량을 2500 이상으로 하는 것에 의해, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)를 불휘발성으로 할 수 있다. 따라서, 본 발명(2)의 고무 조성물을 원료로 하여 이루어지는 고무 성형체는, 기계 강도(인장 강도, 신도) 및 내열노화성이 우수하고, 저분자량 성분의 휘발이나 분리에 기인하는 포깅 및 끈적거림이 억제된다.
[도 1] 도 1은 본 발명(1)의 실시예(I)에서 이용한, 2축식 3단 벤트 달린 압출기의 개략도이다.
[도 2] 도 2는, 포깅량을 측정하기 위해서 필요한 비커의 형상을 나타낸다.
[도 3] 도 3은, 포깅량을 측정하기 위해서, 도 2에 나타내는 비커(3)에 시료(4)로서 본 발명(2)의 고무 성형체(직경 80mm, 두께 2mm의 원반상)와 알루미늄 박(2)과 20℃로 유지된 냉각판(1)을 설치한 수직 단면도를 나타낸다.
본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 고무 조성물은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)와, 겔 투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량이 10,000 이상인 폴리올레핀 수지(B) 및/또는 수평균 분자량이 2500 내지 5000인, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)를 포함하고, (1) 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의, 하기 측정법(X)에 의해 구한 에틸렌 분포 파라미터 P의 최대값 Pmax와 최소값 Pmin의 관계가, Pmax/Pmin≤1.4이며〔측정법(X): 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)를 사이클로헥세인에 용해하는 것에 의해 얻은 측정 샘플을, GPC-오프라인-FTIR을 이용하고 용리액을 사이클로헥세인으로 하고, 유량 1.0mL/min, 온도 60℃에서 측정을 행하여 수득된 IR 스펙트럼의 721±20cm-1의 범위의 최대 피크(A721cm-1)와 4320±20cm-1의 범위의 최대 피크(A4320cm-1)의 피크 강도비(A721cm-1/A4320cm-1)를 에틸렌 분포 파라미터 P로 한다 〕, (2) 상기 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)의 하기 수학식 1로 표시되는 B값이 1.05 이하인 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
B값=[EX]/(2[E]×[X])
(수학식 1 중, [E] 및 [X]는, 에틸렌 및 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 몰분율을 각각 나타내고, [EX]는, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 다이아드 연쇄 분율을 나타낸다.)
즉, 본 발명의 고무 조성물에는 이하의 제 1 내지 2의 태양이 포함된다.
본 발명의 제 1 태양(이하「본 발명(1)」이라고 함)이란, 상술한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)와, 폴리올레핀 수지(B) 및/또는 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)를 포함하는 고무 조성물 중, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 및 폴리올레핀 수지(B)를 포함하는 고무 조성물을 말한다.
본 발명의 제 2 태양(이하「본 발명(2)」라고 함)이란, 상술한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)와, 폴리올레핀 수지(B) 및/또는 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)를 포함하는 고무 조성물 중, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 및 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)를 포함하는 고무 조성물을 말한다.
우선, 본 발명(1)에 대하여 구체적으로 설명한다.
[에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)]
본 발명(1)에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 구조의 메탈로센 촉매를 이용하여 중합되는 공중합체이며, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)에 대하여, 상기 측정법(X)에 의해 구한 에틸렌 분포 파라미터 P의 최대값 Pmax와 최소값 Pmin의 관계는 Pmax/Pmin≤1.4이다.
[화학식 1]
Figure 112010041087128-pct00006
본 발명(1)에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 에틸렌과, α-올레핀과 비공액 폴리엔이 공중합, 바람직하게는 랜덤하게 공중합한 폴리머이다.
α-올레핀으로서는, 통상은 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀이 사용된다. 구체적으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센 및 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하게 사용된다. 이들 α-올레핀은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
비공액 폴리엔으로서는, 환상 또는 쇄상의 비공액 폴리엔이 사용된다. 환상의 비공액 폴리엔으로서는, 예컨대 5-에틸리덴-2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 5-바이닐-2-노보넨, 노보나다이엔 및 메틸테트라하이드로인덴 등을 들 수 있다. 쇄상의 비공액 폴리엔으로서는, 예컨대 1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔 및 4-에틸리덴-1,7-운데카다이엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-에틸리덴-2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔 및 5-바이닐-2-노보넨이 바람직하게 사용된다. 이들 환상 또는 쇄상의 비공액 폴리엔은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
본 발명(1)에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 상기 측정법(X)에 의해 구한 에틸렌 분포 파라미터 P의 최대값 Pmax와 최소값 Pmin의 관계가 Pmax/Pmin≤1.4이다.
에틸렌 분포 파라미터 P는, 측정한 프랙션(fraction)에 있어서의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 중의 에틸렌 유래의 구성단위의 함유량을 나타내는 지표이며, P가 클수록 에틸렌 유래의 구성단위의 함유량이 많은 것을 나타낸다. 상기 IR 스펙트럼의 721±20cm-1의 범위의 최대 피크(A721cm-1)는, 에틸렌 유래의 구성단위의 C-H 가로 흔들리기 진동에 유래하는 피크를 나타내고, 4320±20cm-1의 범위의 최대 피크(A4320cm-1)는, 올레핀 골격에 공통하는 C-H 변각 진동에 유래하는 피크를 나타내는 것으로 추정된다.
에틸렌 분포 파라미터 P는, 후술하는 실시예(I)에 기재된 측정법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명(1)에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, Pmax/Pmin이 상기 범위에 있는 것에 의해, 공중합체(A)의 고분자량 부분과 저분자량 부분에서 에틸렌 유래의 구성단위의 함유량의 차이가 적고, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지(B)와의 상용성이 우수하다. 또한, 공중합체(A)를 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 메탈로센 촉매를 이용하여 중합함으로써, Pmax/Pmin을 상기 범위로 할 수 있다.
상술한 바와 같이 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 메탈로센 촉매, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 메탈로센 촉매를 이용하여 중합되는 공중합체이다.
상기 화학식 1은, [N-(1,1-다이메틸에틸)-1,1-다이메틸-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-S-인다센-1-일]실란아미네이트(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타다이엔]-타이타늄(별명:(t-뷰틸아마이드)-다이메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란 타이타늄(II)1,3-펜타다이엔)이다.
화학식 1로 표시되는 구조의 메탈로센 촉매는, 일본 특허공표 2001-522398호 공보에 기재된 방법으로 합성하는 것이 가능하다.
상기 메탈로센 촉매와 유사한 화합물을 이용하는 것에 의해, 상술한 Pmax/Pmin을 상기 범위로 할 수 있고, 더욱이 폴리올레핀 수지(B)와의 상용성이 우수하기 때문에 적합하다.
본 발명(1)에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
즉, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)를 구성하는 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량은, 바람직하게는 50 내지 90몰%이며, 보다 바람직하게는 60 내지 80몰%이며, α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 함량은, 바람직하게는 10 내지 50몰%이며, 보다 바람직하게는 20 내지 40몰%이다. 단, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위 및 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계를 100몰%로 한다.
또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)를 구성하는 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량은, 공중합체(A) 중의 전 구성단위의 합계100몰% 중, 바람직하게는 0.1 내지 5몰%이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3몰%이다.
각 구성단위가 상기 범위 내에 있으면, 폴리올레핀 수지와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명(1)에서 사용되는 공중합체(A)의 극한 점도[η]는, 통상 0.5 내지 5.0dl/g이며, 바람직하게는 1.0 내지 5.0dl/g, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.0dl/g, 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5dl/g이다. 극한 점도가 0.5dl/g 미만에서는, 점도가 지나치게 낮아 가공성 악화나 강도 부족이 되는 경향이 있고, 5.0dl/g을 초과하면 점도가 너무 높아져 가공성이 악화되는 경향이 있다.
또한, 본 발명(1)에서 사용되는 공중합체(A)의 겔 투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리아이소뷰틸렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 통상 10,000 내지 1,000,000이며, 바람직하게는 10,000 내지 200,000이다. 또한, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)으로부터 산출되는 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 2.0 내지 10.0이며, 바람직하게는 2.0 내지 7.0이며, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 더 바람직하게는 2.0 내지 4.0이다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위에 있으면, 폴리올레핀 수지(B)와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다.
공중합체(A)의 중합 방법으로서는, 상기 화학식 1 및 그와 유사한 구조의 메탈로센 촉매를 이용하여 중합을 하는 것 이외에 특별히 한정은 없고, 통상은 메탈로센 촉매를 주촉매로서 이용하여, (C6H5)3CB(C6F5)4 등의 붕소계 화합물을 공촉매로서 이용하고, 유기알루미늄 화합물을 이용하고, 헥세인 등의 지방족 탄화수소를 용매로 하여, 교반기 달린 반응기에 의한 연속법 또는 배치법으로 실시된다.
상기 화학식 1 및 그와 유사한 구조의 메탈로센 화합물로서는,
하기 화학식 2, 바람직하게는 하기 화학식 3, 4, 5, 6 또는 1, 가장 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 메탈로센 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010041087128-pct00007
(화학식 2 중, R'은, 수소 원자, 하이드로카빌기, 다이(하이드로카빌아미노)기 또는 하이드로카빌렌아미노기를 나타내고, 그들 기는 20까지의 탄소 원자를 갖는다.
R"은 탄소 원자수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.
M은, 타이타늄을 나타낸다.
Y는, -O-, -S-, -NR*-,-PR*-,-NR2 * 또는 -PR2 *을 나타낸다.
Z*는, -SiR* 2-, -CR* 2-,-SiR* 2SiR* 2-, -CR* 2CR* 2-, -CR*=CR*-, -CR* 2SiR* 2-, 또는 -GeR* 2-이다.
상기 R*는, 복수 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로젠화 알킬, 및 할로젠화 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 기이며, 상기 R*는 원자 번호 2 내지 20까지의 원자를 포함하고, 임의로 Z*가 갖는 2개의 R*(R*가 수소 원자가 아닌 경우)가 환을 형성할 수도 있고, Z*의 R*와 Y의 R*가 환을 형성할 수도 있다.
X는, 환상의 비국재화한 π-결합성 리간드기인 리간드류를 제외한 60까지의 원자를 갖는, 1가의 음이온성 리간드기를 나타낸다.
X'은, 20까지의 원자를 갖는 중성의 연결성기를 나타낸다.
X"은, 60까지의 원자를 갖는 2가의 음이온성 리간드기를 나타낸다.
p는 0, 1 또는 2를, q는 0 또는 1을, r은 0 또는 1을 나타낸다.
단, p가 2인 경우, q 및 r은 0이며, M은 +4의 산화 상태이며(또는, Y가 -NR* 2 또는 -PR* 2를 나타내는 경우, M은 +3의 산화 상태이며), X는, 할라이드기, 하이드로카빌기, 하이드로카빌옥시기, 다이(하이드로카빌)아마이드기, 다이(하이드로카빌)포스파이드기, 하이드로카빌설파이드기 및 실릴기, 이들 기가 할로젠 치환된 유도체, 이들 기가 다이(하이드로카빌)아미노 치환된 유도체, 이들 기가 하이드로카빌옥시 치환된 유도체, 및 이들 기가 다이(하이드로카빌)포스피노 치환된 유도체로부터 선택되는 음이온성 리간드를 나타내고, 또한 30까지의 수소 원자 이외의 원자를 갖는다.
단, r이 1인 경우, p 및 q는 0을 나타내고, M은 +4의 산화 상태이며, X"은, 하이드로카바질기, 옥시하이드로카빌기 및 하이드로카빌렌다이옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2음이온성 리간드를 나타내고, 또한 30까지의 수소 원자 이외의 원자를 갖는다.
단, p가 1인 경우, q 및 r은 0을 나타내고, M은 +3의 산화 상태이며, X는, 알릴, 2-(N,N-다이메틸아미노)페닐, 2-(N,N-다이메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-다이메틸아미노)벤질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안정화용 음이온성 리간드기를 나타낸다.
단, p 및 r이 0인 경우, q는 1을 나타내고, M은 +2의 산화 상태이며, X'은, 1 이상의 하이드로카빌기로 임의로 치환된, 중성의 공액 다이엔 또는 중성의 비공액 다이엔을 나타내고, 상기 X'은 40까지의 탄소 원자를 갖고, M과 π-착체를 형성한다.)
상기 화학식 2에 있어서, 하기 (1) 내지 (4)의 어느 한 태양이 바람직하다.
(1) p가 2, q 및 r이 0을 나타내고, M은 +4의 산화 상태이며, X는, 각각 독립적으로 메틸, 벤질 또는 할라이드를 나타낸다.
(2) p 및 q가 0, r이 1을 나타내고, M은 +4의 산화 상태이며, X"는, M과 메탈로사이클로펜텐환을 형성하는 1,4-뷰타다이엔일기를 나타낸다.
(3) p가 1, q 및 r은 0을 나타내고, M은 +3의 산화 상태이며, X는 2-(N,N-다이메틸아미노)벤질을 나타낸다.
(4) p 및 r이 0, q는 1을 나타내고, M은 +2의 산화 상태이며, X'는, 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔 또는 1,3-펜타다이엔을 나타낸다.
상기 (1) 내지 (4)의 어느 한 태양에 있어서, 추가로 R"이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 특히 수소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112010041087128-pct00008
상기 화학식 3은, (t-뷰틸아마이드)다이메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란 타이타늄(II)2,4-헥사다이엔이다.
Figure 112010041087128-pct00009
상기 화학식 4는, (t-뷰틸아마이드)-다이메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란-타이타늄(IV)다이메틸이다.
Figure 112010041087128-pct00010
상기 화학식 5는, (t-뷰틸아마이드)-다이메틸(η5-2,3-다이메틸인덴일)실란 타이타늄(II)1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔이다.
Figure 112010041087128-pct00011
상기 화학식 6은, (t-뷰틸-아마이드)-다이메틸(η5-2,3-다이메틸-s-인다센-1-일)실란 타이타늄(IV)다이메틸이다.
[화학식 1]
Figure 112010041087128-pct00012
상기 화학식 1은, (t-뷰틸아마이드)-다이메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란 타이타늄(II)1,3-펜타다이엔(별명: [N-(1,1-다이메틸에틸)-1,1-다이메틸-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-S-인다센-1-일]실란아미네이트(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타다이엔]-타이타늄)이다.
붕소계 화합물로서는, 예컨대 트라이메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이(수소화 탈로(tallow) 알킬)메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(sec-뷰틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄n-뷰틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(4-(t-뷰틸다이메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(4-(트라이아이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸-2,4,6-트라이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 및 N,N-다이메틸-2,4,6-트라이메틸아닐리늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 다이알킬암모늄염, 예컨대, 다이-(아이소프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 다이메틸(t-뷰틸)암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 및 다이사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 3치환된 포스포늄염, 예컨대, 트라이페닐포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(o-톨릴)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트라이(2,6-다이메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 2치환된 옥소늄염, 예컨대, 다이페닐옥소늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이-(o-톨릴)옥소늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 다이(2,6-다이메틸페닐)옥소늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 2치환된 설포늄염, 예컨대, 다이페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이(o-톨릴)설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 비스(2,6-다이메틸페닐)설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물로서는, 트라이아이소뷰틸알루미늄(이하「TIBA」라고도 적음)이 바람직하다.
중합 온도는, 통상 -20 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 범위이며, 압력은, 통상 0 초과 내지 8MPa(게이지압), 바람직하게는 0 초과 내지 5MPa(게이지압)의 범위이다. 반응 온도 및 압력이 상기 범위에 있으면, 촉매의 활성이 우수하여, 공중합체(A)를 적합하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
중합에 이용하는 원료의 양비는, 에틸렌 1mol당, 통상 α-올레핀이 0.2 내지 1.0mol, 비공액 폴리엔이 0.02 내지 0.10mol, 바람직하게는 α-올레핀이 0.4 내지 0.8mol, 비공액 폴리엔이 0.04 내지 0.08mol이다.
또한, 원료의 공급량에 따라서도 다르지만, 예컨대 에틸렌을 4.6kg/h로 공급하는 경우, 메탈로센 촉매의 사용량은 0.03 내지 0.11mmol/h이며, 공촉매의 사용량은 0.10 내지 0.46mmol/h이며, 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 0.6 내지 3.0mmol/h이다.
중합 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도나 중합 온도 등의 조건에 따라서 다르지만, 통상 0.5분 내지 5시간, 바람직하게는 10분 내지 3시간이다.
또한, 공중합에 있어서 수소 등의 분자량조절제를 이용할 수도 있다.
상술한 중합 조건에서 중합하는 것에 의해 수득된 공중합체(A)를 이용하는 것에 의해, 본 발명(1)의 고무 조성물은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체와, 폴리올레핀 수지와의 상용성이 우수하여, 겔상물이 억제된다. 또한 상기 조성물로부터 형성되는 성형체는, 강성, 압축 영구 변형 및 형상 기억성 등이 우수하다.
[폴리올레핀 수지(B)]
본 발명(1)에서 사용되는 폴리올레핀 수지(B)는, 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량이 10,000 이상이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌 단독 중합체 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 폴리에틸렌; 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 8의 α-올레핀과의 결정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체; 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 블록 공중합체 및 프로필렌 랜덤 공중합체 등의 폴리프로필렌; 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 등의 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소 원자수 4 내지 8의 α-올레핀의 결정성 단독 중합체 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 수평균 분자량(Mn)은, 통상 10,000 내지 1,000,000이며, 바람직하게는 10,000 내지 200,000이다.
이들 폴리올레핀 수지(B)의 융점은 250℃ 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 폴리에틸렌, 결정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 및 폴리프로필렌이 바람직하다.
본 발명(1)에서 사용되는 폴리올레핀 수지(B)로서는, 종래 공지된 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있거나, 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명(1)의 고무 조성물에 있어서, 폴리올레핀 수지(B)는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당, 통상 5 내지 100중량부, 바람직하게는 10 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 50중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 25중량부 포함된다. 이 범위 내에서 폴리올레핀 수지(B)를 이용하면, 고무 탄성을 유지할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지(B) 중, 특히 폴리에틸렌 및 결정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 보강제 및 충전제에 대하여, 카본블랙과 동등한 정도로 제품 경도를 상승시키는 효과를 가짐과 아울러, 가공 온도에서의 컴파운드 점도를 낮추기 때문에, 가공성을 향상시키는 효과를 가지는 배합제로서 사용된다.
[보강제]
본 발명(1)의 고무 조성물에는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 및 폴리올레핀 수지(B)에 더하여 보강제가 포함되어 있더라도 좋다. 보강제가 포함되어 있으면, 고무 조성물의 가공성 및, 상기 고무 조성물에 의해 수득되는 성형체의 경도의 균형이 우수하기 때문에 바람직하다.
보강제로서는, 예컨대 카본블랙, 미분 규산 및 실리카 등을 들 수 있다. 이 중, 보강 효과 및 비용의 관점에서 카본블랙이 바람직하다.
카본블랙으로서는, 각종의 시판품을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 구체적으로는, FEF급 카본블랙[아사히 카본(주)제, 상품명 아사히#60G] 등을 들 수 있다.
실리카의 구체예로서는, 연무질 실리카 및 침강성 실리카 등을 들 수 있다. 이들 실리카는, 헥사메틸다이실라잔, 클로로실란 또는 알콕시실란 등의 반응성 실란 또는 저분자 실록산 등으로 표면처리되어 있더라도 좋다. 또한, 이들 실리카의 비표면적(BET법)은, 바람직하게는 50m2/g 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 400m2/g이다.
이들 보강제의 종류 및 배합량은, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
보강제의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당, 통상은 300중량부 이하, 바람직하게는 200중량부 이하이다. 또한, 보강제로서 카본블랙을 이용하는 경우, 카본블랙의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당, 통상 20 내지 200중량부, 바람직하게는 50 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 180중량부이다. 이 범위 내에서 카본블랙을 이용하면, 상기 고무 조성물에 의해 수득되는 성형체의 경도의 균형이 우수하기 때문에 바람직하다.
[연화제]
본 발명(1)의 고무 조성물에는, 추가로 연화제가 포함되어 있더라도 좋다. 연화제는 고무 조성물을 조제하는 어떤 단계에서 첨가하는가에 따라, 목적이나 효과가 다르다. 그 때문에, 연화제의 종류도 여러 가지이다. 연화제에 관해서는, 후술하는 고무 조성물의 조제법에서 기술한다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명(1)의 고무 조성물에는, 추가로 그 밖의 첨가제가 포함되어 있더라도 좋다. 그 밖의 첨가제란, 발포제, 충전제, 가황제, 가황촉진제, 가황촉진조제, 발포조제, 가공조제, 노화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 착색제, 윤활제 및 증점제 등이다.
본 발명(1)의 고무 조성물을 가교 또는 발포시켜 발포체를 형성하는 경우, 물리 발포 및 화학 발포의 어느 것을 사용해도 좋지만, 화학 발포의 경우는 이하의 발포제가 통상 사용된다.
중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄 등의 무기 발포제;
N,N'-다이메틸-N,N'-다이나이트로소테레프탈아마이드 및 N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라민 등의 나이트로소 화합물;
아조다이카본아마이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스사이클로헥실나이트릴, 아조다이아미노벤젠 및 바륨 아조다이카복실레이트 등의 아조 화합물;
벤젠설폰일하이드라자이드, 톨루엔설폰일하이드라자이드, p,p'-옥시비스(벤젠설폰일하이드라자이드)(OBSH) 및 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰일하이드라자이드 등의 설폰일하이드라자이드 화합물;
칼슘 아자이드, 4,4'-다이페닐다이설폰일 아자이드 및 p-톨루엔설폰일 아자이드 등의 아자이드 화합물 등.
본 발명(1)의 고무 조성물에 발포제가 포함되어 있는 경우에는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당, 통상 0.01 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부 포함된다. 이 범위 내에서 발포제를 이용하면, 발포성이 우수하기 때문에 적합하다.
상기 충전제로서는, 예컨대 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 산화칼슘, 탈크 및 클레이 등의 무기 충전제를 들 수 있다.
이들 무기 충전제의 종류 및 배합량은 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
무기 충전제의 배합량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당, 통상 300중량부 이하, 바람직하게는 200중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 내지 150중량부이다.
상기 가황제로서는, 예컨대, 황, 황 화합물 및 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
황으로서는, 예컨대, 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 표면처리 황 및 불용성 황 등을 들 수 있다.
황 화합물로서는, 예컨대, 염화황, 이염화황 및 고분자 다황화물 등을 들 수 있다. 또한, 가황 온도에서 활성 황을 방출하여 가황시키는 황 화합물, 예컨대, 모폴린다이설파이드, 알킬페놀다이설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 및 다이펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등도 사용된다.
유기 과산화물로서는, 예컨대, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-모노(t-뷰틸퍼옥시)-헥세인 및 α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
고무 조성물을 가교하는 경우, 가황제는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당, 통상 0.05 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3중량부의 비율로 사용된다.
또한, 그 밖의 가황제로서는, N-사이클로헥실-2-벤조티아질·설펜아마이드 및 다이티오다이모폴린 등을 들 수 있다.
또한, 가황제로서 황 또는 황 화합물을 사용할 때는, 가황촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.
가황촉진제로서는, 구체적으로는, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌-2-벤조티아졸설펜아마이드, N,N-다이아이소프로필-2-벤조티아졸설펜아마이드, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(2,4-다이나이트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-다이에틸-4-모폴리노티오)벤조티아졸 및 다이벤조티아질다이설파이드 등의 티아졸계 화합물;
다이페닐구아니딘, 트라이페닐구아니딘, 다이오쏘나이트릴구아니딘, 오쏘나이트릴바이구아나이드 및 다이페닐구아니딘프탈레이트 등의 구아니딘 화합물;
아세트알데하이드-아닐린 반응물, 뷰틸알데하이드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민 및 아세트알데하이드 암모니아 등의 알데하이드아민 및 알데하이드-암모니아계 화합물;
2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물;
티오카바닐라이드, 다이에틸티오유레아, 다이뷰틸티오유레아, 트라이메틸티오유레아 및 다이오쏘톨릴티오유레아 등의 티오유레아계 화합물;
테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드, 테트라에틸티우람다이설파이드, 테트라뷰틸티우람다이설파이드 및 펜타메틸렌티우람테트라설파이드　등의 티우람계 화합물;
다이메틸다이티오카밤산 아연, 다이에틸다이티오카밤산 아연, 다이뷰틸다이티오카밤산 아연, 에틸페닐다이티오카밤산 아연, 뷰틸페닐다이티오카밤산 아연, 다이메틸다이티오카밤산 나트륨, 다이메틸다이티오카밤산 셀레늄 및 다이메틸다이티오카밤산 텔루륨 등의 다이티오카밤산염계 화합물;
다이뷰틸잔트산(dibutylxanthic) 아연 등의 잔테이트(xanthate)계 화합물;
산화아연(아연화) 등의 화합물을 들 수 있다.
가황촉진제는 단독으로 사용해도 좋지만, 2종류 이상을 조합시켜 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명(1)에 있어서는, 가황촉진제는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당, 통상 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량부의 비율로 사용된다.
한편, 가황촉진조제로서는 스테아르산 등을 이용할 수 있다.
[고무 조성물의 조제법]
본 발명(1)의 고무 조성물의 조제법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 이하의 방법이 사용된다.
(1) 용매의 존재하에서, 상기 공중합체(A)와 상기 폴리올레핀 수지(B)를 압출기에 의해 얼로이화함으로써 고무 조성물을 얻는 방법.
이 조제법에 있어서, 용매는, 공중합체(A)의 중합시에 이용한 용매이더라도 좋고, 제조한 공중합체(A)에 별도 용매를 가하더라도 좋다.
이 조제법에 있어서는, 용매가 존재해 있기 때문에, 공중합체(A)와 폴리올레핀 수지(B)를, 용매 부존재하에 얼로이화한 경우와 비교하여, 공중합체(A)와 폴리올레핀 수지(B)를 균일하게 혼합할 수 있다.
한편, 본 발명(1)에 있어서 「얼로이화」란, 용매의 존재하에 압출기에 의해서 (A)와 (B)를 혼련하고, 필요에 따라 탈용매하는 것을 의미한다.
상기의 조제법에서는, 종래 공지된 각종의 압출기가 사용 가능하다.
(2) 상기 공중합체(A) 및, 연화제(X)를 혼합하여 얻어지는 공중합체 조성물(A')과, 상기 폴리올레핀 수지(B)를 압출기에 의해 얼로이화하는 것에 의해 고무 조성물을 얻는 방법.
상기 조제법은, 공중합체(A)와 폴리올레핀 수지(B)를 얼로이화하기 전에, 공중합체(A)와 연화제(X)를 혼합하여, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물(A')로 하는 것을 특징으로 한다. 한편, 연화제(X)를 전첨가 연화제라고도 적는다. 공중합체(A)와 연화제(X)를 혼합할 때는, 용매는 존재해도 좋고, 존재하지 않더라도 좋지만, 상용화의 관점에서 용매는 존재하는 편이 바람직하다.
연화제(X)는, 공중합체(A)의 점도를 조절할 목적으로 첨가된다. 연화제(X)를 이용하는 것에 의해, 공중합체(A)만의 경우와 비교하여 점도가 낮아진다.
연화제(X)로서는, 공중합체(A)의 점도를 조절할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 통상은 광물유, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체, 나프텐유 및 아로마유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공중합체(A)와의 상용화의 관점에서, 광물유 및 겔 투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 2500 내지 5000인 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체가 바람직하다. 연화제(X)는 1종 단독으로 이용하더라도, 2종 이상으로 사용하더라도 좋다.
상기 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체는, 저분자량의 중합체이며, 통상은 액상이다. 이 에틸렌·프로필렌 공중합체는, VO(OEt)Cl2 등의 바나듐 촉매를 이용하여 중합할 수도 있고, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합할 수도 있지만, 공중합체(A)와의 상용화의 관점에서, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체(A)와의 상용화의 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 메탈로센 촉매를 이용하여 중합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명(1)의 고무 조성물에 연화제(X)가 포함되는 경우에는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당, 통상 0.1 내지 200중량부, 바람직하게는 0.1 내지 150중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 100중량부의 비율로 사용된다.
(3) 공중합체(A) 및 폴리올레핀 수지(B)를 포함하는 조성물에 추가로 카본블랙 등의 보강제를 첨가 및 혼합하는 방법.
본 발명(1)의 고무 조성물에 카본블랙 등의 보강제가 포함되는 경우, 공중합체(A) 및 폴리올레핀 수지(B)로 이루어지는 조성물을 얻은 후, 카본블랙 등의 보강제를 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 공중합체(A) 및 폴리올레핀 수지(B)로 이루어지는 고무 조성물은, 상기 (1) 또는 (2)의 조제법으로 통상적으로는 얻어진다. 상기 공중합체(A), 폴리올레핀 수지(B) 및 카본블랙 등의 보강제를 동시에 혼합하는 경우와 비교하여, 이 조제법에서는 공중합체(A), 폴리올레핀 수지(B) 및 카본블랙 등의 보강제를 보다 균일하게 혼합할 수 있다.
공중합체(A) 및 폴리올레핀 수지(B)를 포함하는 고무 조성물에 카본블랙 등의 보강제를 첨가, 혼합하는 방법으로서는, 밴버리 믹서 또는 오픈 롤을 이용한 혼련 방법을 들 수 있다.
또한, 상술한 그 밖의 첨가제가 고무 조성물에 포함되는 경우에도, 조제법(3)과 같이, 공중합체(A) 및 폴리올레핀 수지(B)로 이루어지는 고무 조성물에 그 밖의 첨가제를 첨가, 혼합하는 것이 바람직하다. 이와 같이 첨가, 혼합함으로써 공중합체(A), 폴리올레핀 수지(B) 및 그 밖의 첨가제를 보다 균일하게 혼합할 수 있다.
한편, 상기 카본블랙이나 기타 첨가제를, 공중합체(A) 및 폴리올레핀 수지(B)를 포함하는 고무 조성물에 첨가할 때는, 동시에 연화제(Y)를 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 연화제(Y)를 후첨가 연화제라고도 적는다.
연화제(Y)는, 공중합체(A) 및 폴리올레핀 수지(B)를 포함하는 고무 조성물과 새롭게 첨가하는 성분을 균일하게 혼합할 목적으로 첨가된다.
연화제(Y)로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상은 광물유가 사용된다.
본 발명(1)의 고무 조성물에 연화제(Y)가 포함되는 경우에는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당, 통상 30중량부 이상, 바람직하게는 50 내지 150중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 120중량부의 비율로 사용된다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명(1)의 고무 조성물은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)와, 폴리올레핀 수지(B)와의 상용성이 우수하여, 종래의 고무 조성물에 비하여 겔상물을 억제할 수 있다.
[가교체 및 발포체]
상기 고무 조성물로부터 형성되는 성형체는, 강성, 압축 영구 변형 및 형상 기억성 등이 우수하다.
본 발명(1)의 가교체는, 상기 고무 조성물을 가교하는 것에 의해 얻어지고, 본 발명(1)의 발포체는, 상기 고무 조성물을 가교 및 발포하는 것에 의해 얻어진다.
본 발명(1)의 가교체는, 예컨대 이하의 방법에 의해 얻어진다.
(I) 상기 가황제를 포함하는 고무 조성물을 이용하여, 소망 형상으로 예비성형한 후에 가황(가교)하는 방법.
(II) 가황제를 포함하지 않는 고무 조성물을, 소망 형상으로 예비성형한 후에 전자선을 조사하여, 가교하는 방법.
(III) 유기 과산화물을 포함하는 고무 조성물을 이용하여, 소망 형상으로 예비성형한 후에 가교하는 방법.
상기 (I), (II) 및 (III)의 방법에 있어서, 예비성형은, 압출 성형기나 인젝션 성형기 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 (I)의 방법에 있어서의 가황은, 가황제를 포함하는 고무 조성물(가황촉진제를 포함하고 있더라도 좋음)을, 통상 140 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 270℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃에서 통상 0.5 내지 30분간, 바람직하게는 0.5 내지 20분간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15분간 가열하는 것에 의해 행한다.
또한, 상기 (II)의 방법에 있어서의 전자선 조사는, 고무 조성물에 0.1 내지 10MeV의 에너지를 갖는 전자선을, 흡수선량이 통상 0.5 내지 35Mrad, 바람직하게는 0.5 내지 20Mrad, 보다 바람직하게는 1 내지 10Mrad가 되도록 조사하는 것에 의해 행한다.
상기 (III)의 방법에 있어서의 가교는, 유기 과산화물을 포함하는 고무 조성물(가교조제를 포함하고 있더라도 좋음)을 통상 150 내지 190℃, 바람직하게는 160 내지 180℃에서 통상 3 내지 30분간, 바람직하게는 5 내지 25분간, 보다 바람직하게는 5 내지 20분간 가열하는 것에 의해 행한다.
본 발명(1)의 발포체는, 예컨대 가황제 및 발포제를 포함하는 고무 조성물을, 가열 및 화학 발포시키는 것에 의해 가교 및 발포를 행하는 방법에 의해 얻어진다.
화학 발포에 있어서는, 가황제 및 발포제를 포함하는 고무 조성물을 가열함으로써, 발포제가 분해하여 탄산 가스나 질소 가스를 발생하기 때문에, 기포 구조를 갖는 발포체가 얻어진다.
상기 고무 조성물로부터 형성되는 성형체는, 강성, 압축 영구 변형 및 형상 기억성 등이 우수하다. 이것 때문에 이하와 같은 용도에 이용할 수 있다.
〔용도〕
본 발명(1)의 고무 조성물 또는 그 가교물을 원료로 하여 이루어지는 고무 성형체는, 내후성, 내열노화성, 내블리드아웃(bleed out)성 및 저온 유연성이 필요해지는 분야에서 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 자동차용 부품, 선박용 부품, 토목 건축용 부품, 의료용 부품, 전기·전자기기용 부품, 수송기 및 레저용 부품, 호스(라디에이터 호스, 히터 호스 등), 방진 고무, 시트, 각종 벨트, 각종 팩킹, 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제 등에 적합하게 사용된다.
자동차용 부품으로서는, 예컨대, 글래스 런 채널, 웨더스트립 스펀지, 도어 오프닝 트림, 시일 부재, 그로멧, 자동차 엔진의 개스킷, 전장 부품 또는 오일 필터의 실링재; 이그나이터 HIC 또는 자동차용 하이브리드 IC의 포팅재; 자동차 바디, 자동차용 창유리, 엔진 컨트롤 기판의 코팅재; 오일 팬 또는 타이밍 벨트 커버 등의 개스킷, 몰딩, 헤드램프 렌즈, 선루프 시일, 미러용의 접착제 등을 들 수 있다. 웨더스트립 스펀지로서는, 예컨대, 도어 웨더스트립, 트렁크 웨더스트립, 러기지(luggage) 웨더스트립, 루프 사이드 레일 웨더스트립, 슬라이드 도어 웨더스트립, 벤틸레이터 웨더스트립, 슬라이드 루프 웨더스트립, 프론트 윈드 웨더스트립, 리어 윈드 웨더스트립, 쿼터 윈드 웨더스트립, 록 필러 웨더스트립, 도어 글래스 아우터 웨더스트립, 도어 글래스 이너 웨더스트립 등을 들 수 있다.
선박용 부품으로서는, 예컨대, 배선 접속 분기 상자, 전기 계통 부품 또는 전선용의 실링재; 전선 또는 유리용의 접착제 등을 들 수 있다.
토목 건축용 부품으로서는, 예컨대, 상업용 빌딩의 유리 스크린 공법의 맞댐 줄눈(目地; joint), 새시와의 사이의 유리 주위 줄눈, 화장실, 세면소 또는 쇼케이스 등에 있어서의 내장 줄눈, 욕조(bathtub) 주위 줄눈, 조립식 주택용의 외벽 신축 줄눈, 사이징 보드용 줄눈에 사용되는 건재용 실런트; 복층 유리용 실링재; 도로의 보수에 사용되는 토목용 실런트; 금속, 유리, 석재, 슬레이트, 콘크리트 또는 기와용의 도료·접착제; 점착 시트, 방수 시트 또는 방진 시트 등을 들 수 있다.
의료용 부품으로서는, 예컨대, 의약용 고무 마개, 주사기 개스킷, 감압 혈관용 고무 마개 등을 들 수 있다.
전기·전자기기용 부품으로서는, 예컨대, 중전(重電) 부품, 약전(弱電) 부품, 전기·전자기기의 회로나 기판의 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착재; 전선 피복의 보수재; 전선 조인트 부품의 절연 시일재; OA 기기용 롤; 진동흡수제; 그로멧; 또는 겔 또는 콘덴서의 봉입재 등을 들 수 있다.
수송기용 부품으로서는, 예컨대, 자동차, 선박, 항공기 또는 철도 차량 등을 들 수 있다.
레저용 부품으로서는, 예컨대, 수영모, 다이브 마스크, 귀마개 등의 수영 부재; 스포츠화, 야구 글러브 등의 겔 완충 부재 등을 들 수 있다.
방진 고무로서는, 예컨대, 자동차용 방진 고무(엔진 마운트, 액봉(液封) 엔진 마운트, 댐퍼 풀리, 체인 댐퍼, 카부레이터(carburator) 마운트, 토셔널 댐퍼, 스트러트 마운트, 러버 부시, 범퍼 고무, 헬퍼 고무, 스프링 시트, 쇼크 업소버, 공기 용수철, 바디 마운트, 범퍼 가드, 머플러 서포트, 고무 커플링, 센터 베어링 서포트, 클러치용 고무, 데프 마운트, 서스펜션 부시, 미끄럼 부시, 쿠션 스트러트 바, 스토퍼, 핸들 댐퍼, 라디에이터 서포터 또는 머플러 행어), 철도용 방진 고무(슬레이브 매트, 발라스(balas) 매트 또는 궤도 매트), 산업 기계용 방진 고무(익스팬션 조인트, 플렉시블 조인트, 부시, 마운트) 등을 들 수 있다.
시트로서는, 예컨대, 루핑 시트, 지수(止水) 시트 등을 들 수 있다.
각종 벨트로서는, 전동 벨트(V 벨트, 평 벨트, 이(齒) 달린 벨트, 타이밍 벨트), 반송용 벨트(경반송용 벨트, 원통형 벨트, 러프 탑 벨트, 플랜지 부착 반송용 벨트, U형 가이드 달린 반송용 벨트, V형 가이드 달린 반송용 벨트) 등을 들 수 있다.
실링재는, 예컨대, 냉장고, 냉동고, 세탁기, 가스 미터, 전자레인지, 스팀 다리미, 누전 브레이커용의 시일재로서 적합하게 사용된다. 한편, 실링재란, 시일(봉인, 밀봉)하는 재료를 말한다. 또한, 기계, 전기, 화학 등 각종 공업에 있어서, 접합부나 접촉부의 수밀(水密), 기밀(氣密)의 목적으로 사용되는 재료도 광의의 실링재이다.
포팅재는, 예컨대, 트랜스 고압 회로, 프린트 기판, 가변 저항부 달린 고전압용 트랜스, 전기 절연 부품, 반도전 부품, 도전 부품, 태양 전지 또는 텔레비전용 플라이백 트랜스를 포팅하기 위해서 적합하게 사용된다.
코팅재로서는, 예컨대, 고전압용 후막 저항기 또는 하이브리드 IC 등의 각종 회로 소자; HIC, 전기 절연 부품; 반도전 부품; 도전 부품; 모듈; 인쇄 회로; 세라믹 기판; 다이오드, 트랜지스터 또는 본딩 와이어 등의 버퍼재; 반전도체 소자; 또는 광통신용 옵티컬 파이버를 코팅하기 위해서 적합하게 사용된다.
접착제로서는, 예컨대, 브라운관 웨지, 넥, 전기 절연 부품, 반도전 부품 또는 도전 부품을 접착하기 위해서 적합하게 사용된다.
상기 이외에, 본 발명(1)의 고무 조성물 또는 그 가교물은, 자동차용 커프·시일재(마스터 실린더 피스톤 커프, 휠 실린더 피스톤 커프, 등속 조인트 부츠, 핀 부츠, 더스트 커버, 피스톤 시일, 팩킹, O 링, 다이어프램, 댐 와인드 쉴드, 도어 미러용 브라켓, 시일 헤드램프, 시일 카울 탑), 산업용 시일재(콘덴서 팩킹, O 링, 팩킹), 발포체(호스 보호용 스펀지, 쿠션용 스펀지, 단열 스펀지, 인슐레이션 파이프), 피복 전선, 전선 조인트, 전기 절연 부품, 반도전 고무 부품, OA 기기 롤(대전 롤, 전사 롤, 현상 롤, 급지 롤), 공업용 롤(제철용 롤, 제지용 롤, 인쇄용 전선 롤), 애노드 캡, 플러그 캡, 이그니션 케이블, 램프 소켓 커버, 단자 커버, 와이퍼 블레이드, 각종 튜브(배큠 튜브, 타이어 튜브), 에어 스프링, 신발창, 신발 굽, 타이어 사이드월, 패브릭 코팅 등의 용도에 적합하게 사용된다.
다음으로 본 발명(2)에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명(2)의 고무 조성물은, 하기 요건 (1) 내지 (6)을 동시에 만족시키는 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부(단, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위와 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위의 합계를 100몰%로 함)와, 하기 요건(1), (4), (6) 및 (7)을 동시에 만족시키는 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C) 1 내지 50중량부(단, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계를 100몰%로 함)를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
(1) 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 50 내지 90몰%이다.
(2) 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 0.1 내지 5몰%이다.
(3) 극한 점도[η]가 0.5 내지 5.0dL/g이다.
(4) 하기 수학식 2로 표시되는 B값이 1.05 이하이다.
B값=([EX]+2[Y])/{2[E]×([X]+[Y])}
(수학식 2 중, [E], [X] 및 [Y]는, 에틸렌, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 몰분율을 각각 나타내고, [EX]는, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 다이아드 연쇄 분율을 나타낸다.)
(5) 하기 측정법(X)에 의해 구한 에틸렌 분포 파라미터 P의 최대값 Pmax와 최소값 Pmin의 관계가 Pmax/Pmin≤1.4이다.
측정법(X): 사이클로헥세인에 용해하는 것에 의해 얻은 측정 샘플을, GPC-오프라인-FTIR을 이용하여, 용리액을 사이클로헥세인으로 하고, 용리액 유량 1.0mL/min, 온도 60℃에서 측정을 행하여, 수득된 IR 스펙트럼의 721±20cm-1의 범위의 최대 피크(A721cm-1)와 4320±20cm-1의 최대 피크(A4320cm-1)의 피크 강도비(A721cm-1/A4320cm-1)를 에틸렌 분포 파라미터 P로 한다.
(6) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 메탈로센 촉매에 의해서 중합된다.
[화학식 1]
Figure 112010041087128-pct00013
(7) 수평균 분자량이 2500 내지 5000이다.
[에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)]
본 발명(2)에서 사용되는 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)를 구성하는 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로서는, 구체적으로, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 탄소 원자수가 3 내지 8인 α-올레핀이 기계 강도의 관점에서 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
비공액 폴리엔으로서는, 구체적으로, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-프로필리덴-5-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 5-바이닐-2-노보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨 및 노보나다이엔 등의 환상 다이엔; 1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,5-헵타다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 6-메틸-1,7-옥타다이엔 및 7-메틸-1,6-옥타다이엔 등의 쇄상의 비공액 다이엔; 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨 및 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔 등의 트라이엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, ENB 및 VNB가 특히 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 황에 의해 고무 조성물을 가교시키는 경우에는, 기계 강도가 우수한 ENB, 1,4-헥사다이엔 및 다이사이클로펜타다이엔이 바람직하고, 유기 과산화물에 의해 고무 조성물을 가교시키는 경우에는, 가교 효율 및 내열노화성이 우수한 VNB 및 5-메틸렌-2-노보넨이 바람직하다.
본 발명(2)에 사용되는 공중합체(A)는, 하기 요건(1) 내지 (5)를 동시에 만족시키는 것이 바람직하고, 요건 (1) 내지 (6)를 동시에 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 한편, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위와 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위의 합계를 100몰%로 한다.
(1) 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량이, 50 내지 90몰%이다.
(2) 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량이, 0.1 내지 5몰%이다.
(3) 극한 점도[η]가, 0.5 내지 5.0dL/g이다.
(4) 하기 수학식 2로 표시되는 B값이, 1.05 이하이다.
[수학식 2]
B값=([EX]+2[Y])/{2[E]×([X]+[Y])}
(수학식 2 중, [E], [X] 및 [Y]는, 에틸렌, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 몰분율을 각각 나타내고, [EX]는, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 다이아드 연쇄 분율을 나타낸다.)
(5) 하기 측정법(X)에 의해 구한 에틸렌 분포 파라미터 P의 최대값 Pmax와 최소값 Pmin의 관계가, Pmax/Pmin≤1.4이다.
측정법(X): 사이클로헥세인에 용해하는 것에 의해 얻은 측정 샘플을, GPC-오프라인-FTIR을 이용하여, 용리액을 사이클로헥세인으로 하고, 용리액 유량 1.0mL/min, 온도 60℃에서 측정을 행하여, 수득된 IR 스펙트럼의 721±20cm-1의 범위의 최대 피크(A721cm-1)와 4320±20cm-1의 최대의 피크(A4320cm-1)의 피크 강도비(A721cm-1/A4320cm-1)를 에틸렌 분포 파라미터 P로 한다.
(6) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 촉매에 의해서 중합된다.
[화학식 1]
Figure 112010041087128-pct00014
〔요건(1)〕
요건(1)은, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량이, 50 내지 90몰%이라는 것이다. 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량은, 통상은 50 내지 90몰%이지만, 바람직하게는 50 내지 85몰%이며, 보다 바람직하게는 50 내지 80몰%이다. 단, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위 및 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계를 100몰%로 한다. 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 고무 성형체의 저분자량 성분에 의한 포깅 및 끈적거림이 억제되기 때문에 바람직하다.
〔요건(2)〕
요건(2)은, 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량이, 0.1 내지 5몰%이라는 것이다. 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량은, 통상은 0.1 내지 5몰%이지만, 바람직하게는 0.5 내지 4.5몰%이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4몰%이다. 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 고무 성형체의 내열노화성이 우수하기 때문에 바람직하다. 단, 공중합체(A) 중의 전 구성단위를 100몰%로 한다.
〔요건(3)〕
요건(3)은, 극한 점도[η]가 0.5 내지 5.0dL/g이라는 것이다. 극한 점도[η]는, 통상 0.5 내지 5.0dl/g이며, 바람직하게는 1.0 내지 5.0dl/g, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.0dl/g, 더 바람직하게는 1.5 내지 3.5dl/g이다. 극한 점도[η]가 상기 범위에 있으면, 얻어지는 고무 성형체의 기계 강도가 우수하기 때문에 바람직하다.
〔요건(4)〕
요건(4)는, 하기 수학식 2로 표시되는 B값이 1.05 이하라는 것이다.
[수학식 2]
B값=([EX]+2[Y])/{2[E]×([X]+[Y])}
(수학식 2 중, [E], [X] 및 [Y]는, 에틸렌, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 몰분율을 각각 나타내고, [EX]는, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 다이아드 연쇄 분율을 나타낸다.)
상기 B값은, 통상은 1.05 이하이지만, 바람직하게는 0.8 내지 1.05이며, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.05이다. B값이 상기 범위에 있으면, 공중합체(A) 및 성분(C)의 상용성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 공중합체(A)를 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 및 그와 유사한 구조의 촉매를 이용하여 중합함으로써 B값을 상기 범위로 할 수 있다.
〔요건(5)〕
요건(5)은, 하기 측정법(X)에 의해 구한 에틸렌 분포 파라미터 P의 최대값 Pmax와 최소값 Pmin의 관계가, Pmax/Pmin≤1.4인 것으로 한다.
측정법(X): 사이클로헥세인에 용해하는 것에 의해 얻은 측정 샘플을, GPC-오프라인-FTIR을 이용하여, 용리액을 사이클로헥세인으로 하고, 용리액 유량 1.0mL/min, 온도 60℃에서 측정을 행하여, 수득된 IR 스펙트럼의 721±20cm-1의 범위의 최대 피크(A721cm-1)와 4320±20cm-1의 최대의 피크(A4320cm-1)의 피크 강도비(A721cm-1/A4320cm-1)를 에틸렌 분포 파라미터 P로 한다. 한편, 상기 721±20cm-1의 범위의 최대 피크(A721cm-1)는 에틸렌 유래의 구성단위의 C-H 가로 흔들리기 진동에 유래하는 피크를 나타내고, 4320±20cm-1의 범위의 최대 피크(A4320cm-1)는 올레핀 골격에 공통되는 C-H 변각 진동에 유래하는 피크를 나타내는 것으로 추정된다.
Pmax/Pmin이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 고무 성형체의 저분자량 성분에 의한 포깅 및 끈적거림이 억제되어, 기계 강도가 우수하기 때문에 바람직하다. 한편, 공중합체(A)를 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 및 그와 유사한 구조의 촉매를 이용하여 중합함으로써 Pmax/Pmin을 상기 범위로 할 수 있다.
〔요건(6)〕
요건(6)은, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 촉매를 이용하여 중합되도록 하는 것이다. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 촉매란, [N-(1,1-다이메틸에틸)-1,1-다이메틸-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-S-인다센-1-일]실란아미네이트(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타다이엔]-타이타늄(별명:(t-뷰틸아마이드)-다이메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란 타이타늄(II)1,3-펜타다이엔)이다. 이 촉매의 합성 방법은, 국제 공개 제98/49212호 팜플렛에 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112010041087128-pct00015
공중합체(A) 또는 후술하는 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)는, 바람직하게는 하기 화학식 2, 특히 바람직하게는 하기 화학식 3, 4, 5, 6 또는 1, 가장 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 메탈로센계 촉매를 이용하여 합성된다.
[화학식 2]
Figure 112010041087128-pct00016
(화학식 2 중, R'은, 수소 원자, 하이드로카빌기, 다이(하이드로카빌아미노)기 또는 하이드로카빌렌아미노기를 나타내고, 그들 기는 20까지의 탄소 원자를 갖는다.
R"은, 탄소 원자수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 수소 원자를 나타낸다.
M은, 타이타늄을 나타낸다.
Y는, -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, -NR2 * 또는 -PR2 *을 나타낸다.
Z* 및 R*은, 상기와 같다.
X는, 환상의 비국재화한 π-결합성 리간드기인 리간드류를 제외한 60까지의 원자를 갖는, 1가의 음이온성 리간드기를 나타낸다.
X'은, 20까지의 원자를 갖는 중성의 연결성기를 나타낸다.
X"은, 60까지의 원자를 갖는 2가의 음이온성 리간드기를 나타낸다.
p는 0, 1 또는 2를, q는 0 또는 1을, r은 0 또는 1을 나타낸다.
단, p가 2인 경우, q 및 r은 0이며, M은 +4의 산화 상태이며(또는, Y가 -NR* 2 또는 -PR* 2를 나타내는 경우, M은 +3의 산화 상태이며), X는, 할라이드기, 하이드로카빌기, 하이드로카빌옥시기, 다이(하이드로카빌)아마이드기, 다이(하이드로카빌)포스파이드기, 하이드로카빌설파이드기 및 실릴기, 이들 기가 할로젠 치환된 유도체, 이들 기가 다이(하이드로카빌)아미노 치환된 유도체, 이들 기가 하이드로카빌옥시 치환된 유도체, 및 이들 기가 다이(하이드로카빌)포스피노 치환된 유도체로부터 선택되는 음이온성 리간드를 나타내고, 또한 30까지의 수소 원자 이외의 원자를 갖는다.
단, r이 1인 경우, p 및 q는 0을 나타내고, M은 +4의 산화 상태이며, X"은, 하이드로카바질기, 옥시하이드로카빌기 및 하이드로카빌렌다이옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2음이온성 리간드를 나타내고, 또한 30까지의 수소 원자 이외의 원자를 갖는다.
단, p가 1인 경우, q 및 r은 0을 나타내고, M은 +3의 산화 상태이며, X는, 알릴, 2-(N,N-다이메틸아미노)페닐, 2-(N,N-다이메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-다이메틸아미노)벤질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안정화용 음이온성 리간드기를 나타낸다.
단, p 및 r이 0인 경우, q는 1을 나타내고, M은 +2의 산화 상태이며, X'은, 1 이상의 하이드로카빌기로 임의로 치환된, 중성의 공액 다이엔 또는 중성의 비공액 다이엔을 나타내고, 상기 X'은 40까지의 탄소 원자를 갖고, M과 π-착체를 형성한다.)
상기 화학식 2에 있어서, 하기 (1) 내지 (4)의 어느 한 태양이 바람직하다.
(1) p가 2, q 및 r이 0을 나타내고, M은 +4의 산화 상태이며, X는, 각각 독립적으로 메틸, 벤질 또는 할라이드를 나타낸다.
(2) p 및 q가 0, r이 1을 나타내고, M은 +4의 산화 상태이며, X"은, M과 메탈로사이클로펜텐환을 형성하는 1,4-뷰타다이엔일기를 나타낸다.
(3) p가 1, q 및 r은 0을 나타내고, M은 +3의 산화 상태이며, X는 2-(N,N-다이메틸아미노)벤질을 나타낸다.
(4) p 및 r이 0, q는 1을 나타내고, M은 +2의 산화 상태이며, X'는, 1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔 또는 1,3-펜타다이엔을 나타낸다.
상기 (1) 내지 (4)의 어느 한 태양에 있어서, 추가로 R"이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 특히 수소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112010041087128-pct00017
상기 화학식 3은, (t-뷰틸아마이드)다이메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란 타이타늄(II)2,4-헥사다이엔이다.
[화학식 4]
Figure 112010041087128-pct00018
상기 화학식 4는, (t-뷰틸아마이드)-다이메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란-타이타늄(IV)다이메틸이다.
[화학식 5]
Figure 112010041087128-pct00019
상기 화학식 5는, (t-뷰틸아마이드)-다이메틸(η5-2,3-다이메틸인덴일)실란 타이타늄(II)1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔이다.
[화학식 6]
Figure 112010041087128-pct00020
상기 화학식 6은, (t-뷰틸-아마이드)-다이메틸(η5-2,3-다이메틸-s-인다센-1-일)실란 타이타늄(IV)다이메틸이다.
[화학식 1]
Figure 112010041087128-pct00021
상기 화학식 1은, (t-뷰틸아마이드)-다이메틸(η5-2-메틸-s-인다센-1-일)실란 타이타늄(II)1,3-펜타다이엔(별명:[N-(1,1-다이메틸에틸)-1,1-다이메틸-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-S-인다센-1-일]실란아미네이트(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타다이엔]-타이타늄)이다.
공중합체(A) 또는 후술하는 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)는 상기의 촉매에 붕소계 화합물을 공촉매로서, 및 유기 알루미늄 화합물을 이용하고, 헥세인 등의 지방족 탄화수소를 용매로 한, 교반기 달린 반응기에 의한 연속법 또는 배치법으로 중합될 수 있다.
붕소계 화합물로서는, 예컨대 트라이메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이(수소화 탈로 알킬)메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(sec-뷰틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄n-뷰틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(4-(t-뷰틸다이메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(4-(트라이아이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸-2,4,6-트라이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 및 N,N-다이메틸-2,4,6-트라이메틸아닐리늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 다이알킬암모늄염, 예컨대, 다이-(i-프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 다이메틸(t-뷰틸)암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 및 다이사이클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 3치환된 포스포늄염, 예컨대, 트라이페닐포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(o-톨릴)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트라이(2,6-다이메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 2치환된 옥소늄염, 예컨대, 다이페닐 옥소늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이-(o-톨릴)옥소늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 다이(2,6-다이메틸페닐)옥소늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 2치환된 설포늄 염, 예컨대, 다이페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이(o-톨릴)설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 비스(2,6-다이메틸페닐)설포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물로서는, 트라이아이소뷰틸알루미늄(이하「TIBA」라고도 적음)이 적합하게 사용된다.
공중합체(A) 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)의 중합 반응은, 상기 촉매의 존재하에서, 중합 온도는 통상 -20 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 범위이며, 압력은 통상 0 초과 내지 8MPa(게이지압), 바람직하게는 0 초과 내지 5MPa(게이지압)의 범위이다. 중합 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도나 중합 온도 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 0.5분 내지 5시간, 바람직하게는 10분 내지 3시간이다.
또한, 공중합에 있어서는, 수소 등의 분자량조절제를 이용할 수도 있다.
공중합체(A)의 경우, 에틸렌 100중량부에 대하여, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀은 통상 20 내지 400중량부, 바람직하게는 25 내지 300중량부, 비공액 폴리엔은, 통상 10 내지 400중량부, 바람직하게는 15 내지 300중량부이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)의 경우, 에틸렌 100중량부에 대하여, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀은 25 내지 200중량부, 바람직하게는 30 내지 150중량부이다. 촉매와 에틸렌의 중량비는, 공중합체(A)의 경우, 1.0×10-6 내지 3.0×10-5가 바람직하다. 또한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)의 경우, 1.0×10-6 내지 5.0×10-6이 바람직하다.
상술한 촉매를 이용하는 것에 의해, 얻어지는 고무 성형체가, 저분자량 성분에 의한 포깅 및 끈적거림이 억제되기 때문에 바람직하다.
[에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)]
본 발명(2)에서 사용되는 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)는, 상기 요건(1), (4) 및 하기 요건 (7)을 전부 동시에 만족시키는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 요건(1), (4), (5) 및 (7)을 전부 동시에 만족시키는 것이 바람직하다. 단, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계를 100몰%로 한다. 이 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)는, 요건(1), (4), (6) 및 (7)에 더하여, 추가로 하기 요건(8) 내지 (10)을 만족시키는 것이 바람직하다.
〔요건(1)〕
요건(1)은, 상술한 대로, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량은, 바람직하게는 50 내지 85몰%, 더 바람직하게는 50 내지 80몰%이다. 상기 범위 내의 함량이면, 얻어지는 고무 성형체의 저분자량 성분에 의한 포깅 및 끈적거림이 억제되기 때문에 적합하다.
〔요건(4)〕
요건(4)도 상술한 대로이지만, B값은, 바람직하게는 0.8 내지 1.05, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.05이다. B값이 상기 범위 내이면, 공중합체(A) 및 성분(C)의 상용성이 향상되기 때문에 적합하다.
〔요건(6)〕
요건(6)도 상술한 대로이며, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 주촉매로서, (C6H5)3CB(C6F5)4 등의 붕소계 화합물을 공촉매로서, 및 유기 알루미늄 화합물을 이용하여, 소정의 조건 하에서 중합된다.
〔요건(7)〕
요건(7)은, 수평균 분자량(Mn)이 2500 내지 5000이라는 것이다. 수평균 분자량은, 바람직하게는 2500 내지 4500, 보다 바람직하게는 2500 내지 4000이다. 수평균 분자량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 성형체의 저분자량 성분에 의한 포깅 및 끈적거림이 억제되기 때문에 적합하다.
〔요건(8)〕
요건(8)은, 유동점이 -25℃ 이상이라는 것이다. 유동점은, 바람직하게는 -25 내지 20℃, 더 바람직하게는 -15 내지 20℃ 이다. 유동점이 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 성형체의 저분자량 성분에 의한 포깅 및 끈적거림이 억제되기 때문에 적합하다.
〔요건(9)〕
요건(9)는, 점도 지수가 120 이상이라는 것이다. 점도 지수는, 바람직하게는 120 내지 5000, 더 바람직하게는 150 내지 5000이다. 점도 지수가 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 성형체의 저분자량 성분에 의한 포깅 및 끈적거림이 억제되기 때문에 적합하다.
〔요건(10)〕
요건(10)은, 인화점이 240℃ 이상이라는 것이다. 인화점은, 바람직하게는 245℃ 이상, 더 바람직하게는 250℃ 이상이다. 인화점이 상기 범위 내이면, 고온 성형시, 기름 연기의 발생이 억지될 수 있어, 안전, 환경면 및 내열노화성이 우수하다.
에틸렌·탄소 원자수가 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)는, 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12, 더 바람직하게는 3 내지 8의 α-올레핀의 액상 공중합체이며, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로서는, 상술한 에틸렌·탄소 원자수가 3 내지 20인 α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)로 사용되는 것과 같은 것이 사용된다.
이러한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)는, 저유동점 및 고점도 지수를 갖기 때문에, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)를 포함하는 고무 조성물은, 일반의 광유계연화제에 비하여 내후성, 내열성 및 저온 유연성이 우수하다. 또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)는, 그 조성이, 에틸렌, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 공중합체가 갖는 성질에 가까와, 우수한 상용성을 갖고, 다량으로 배합하더라도 블리드아웃이 거의 없고, 끈적거림이나 오염을 발생시키지 않는다.
한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)의 함유량은, 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 1 내지 200중량부, 바람직하게는 5 내지 150중량부, 더 바람직하게는 5 내지 100중량부이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 성형체의 저분자량 성분에 의한 포깅 및 끈적거림이 억제되기 때문에 적합하다.
<파라핀계 오일(D)>
본 발명(2)의 고무 조성물은, 추가로 파라핀계 오일을 함유하는 것이 바람직하다. 파라핀계 오일은, 시판품을 이용할 수 있고, 예컨대, 「다이아나 프로세스 오일」(이데미쓰 고산 주식회사), 「JOMO 프로세스 P 시리즈」(재팬 에너지), 「산퍼」 및 「산센」(니혼 산 석유 주식회사), 「쉘프렉스 시리즈」 및 「리셀러」(쉘), 「풋콜 프로세스 P 시리즈」(후지 고산 주식회사) 등을 들 수 있다. 이들 중, 「다이아나 프로세스 오일」의 그레이드 「PW-100」 및 「PW-380」이 바람직하다.
파라핀계 오일(D)의 함유량은, 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 200중량부, 더 바람직하게는 5 내지 150중량부이다. 파라핀계 오일(D)의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 성형체의 저분자량 성분에 의한 포깅 및 끈적거림이 억제되기 때문에 적합하다.
<다른 성분>
본 발명(2)의 고무 조성물에 있어서, 목적에 응하여 다른 성분을 적절히 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예컨대, 보강제, 무기 충전제, 노화방지제(안정제), 가공조제, 활성제, 발포제, 발포조제 등의 여러 가지 첨가제를 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 다른 광유계 연화제를 병용할 수도 있다.
〔보강제 및 무기 충전제〕
본 발명(2)의 고무 조성물에 있어서는, 고무 조성물의 인장 강도, 인열 강도, 내마모성 등의 기계적 성질을 향상시키기 위해서, 보강제를 배합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 「시스트」 시리즈의 SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 카본블랙(도카이 카본 주식회사), 이들 카본블랙을 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것, 실리카, 활성화 탄산칼슘, 미분 탈크, 미분 규산 등을 이용할 수 있다. 또한, 무기 충전제로서는 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 탈크, 클레이 등을 이용할 수 있다. 이들 중, 「시스트 HAF」 카본블랙이 바람직하다.
보강제 및/또는 무기 충전제의 배합량은, 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 500중량부, 바람직하게는 1 내지 400중량부, 더 바람직하게는 1 내지 300중량부이다. 보강제 및/또는 무기 충전제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 성형체의 기계 강도가 우수하기 때문에 적합하다.
〔노화방지제(안정제)〕
본 발명(2)의 고무 조성물은, 노화방지제를 사용함으로써 제품 수명을 길게하는 것이 가능한 점은 통상의 고무 조성물과 마찬가지이고, 종래 공지된 노화방지제, 예컨대 아민계 노화방지제, 페놀계 노화방지제, 황계 노화방지제 등을 이용할 수 있다.
노화방지제로서는, 구체적으로는, 페닐뷰틸아민, N,N-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민 등의 방향족 제2아민계 노화방지제, 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트]메테인 등의 페놀계 노화방지제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-뷰틸페닐]설파이드 등의 티오에테르계 노화방지제; 다이뷰틸다이티오카밤산 니켈 등의 다이티오카밤산염계 노화방지제; 2-머캅토벤조일이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 다이라우릴티오다이프로피오네이트, 다이스테아릴티오다이프로피오네이트 등의 황계 노화방지제 등을 들 수 있다.
이들 노화방지제는, 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 이용할 수 있고, 이러한 노화방지제의 배합량은, 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 7중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 노화방지제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 성형체의 내열노화성이 우수하기 때문에 적합하다.
〔가공조제〕
가공조제로서는, 일반적으로 가공조제로서 고무에 배합되는 것을 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리시놀산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 또는 에스터류 등을 들 수 있다. 이들 중, 스테아르산이 바람직하다.
가공조제는, 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 30중량부 이하, 바람직하게는 25중량부 이하, 더 바람직하게는 20중량부 이하의 양으로 적절히 배합할 수 있다. 가공조제의 배합량이 상기 범위 내이면, 혼련 가공성, 압출 가공성, 사출 성형성 등의 가공성이 우수하기 때문에 적합하다.
〔활성제〕
본 발명(2)에 있어서, 필요에 따라 사용되는 활성제로서는, 폴리에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 다이-n-뷰틸아민, 트라이에탄올아민 등의 아민류 등을 들 수 있다.
활성제의 배합량은, 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 0.2 내지 10중량부, 바람직하게는 0.3 내지 5중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 4중량부이다.
〔발포제〕
추가로 본 발명(2)에 있어서, 필요에 따라 사용되는 발포제로서는, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 등의 무기계 발포제; N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-다이나이트로소테레프탈아마이드 등의 나이트로소 화합물; 아조다이카본아마이드, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물; 벤젠설포닐하이드라자이드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라자이드) 등의 하이드라자이드 화합물; 칼슘 아자이드, 4,4'-다이페닐다이설폰일 아자이드 등의 아자이드 화합물 등의 유기 발포제를 들 수 있다.
발포제의 배합량은, 공중합체(A) 100중량부에 대하여 0.2 내지 35중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30중량부, 더 바람직하게는 1 내지 25중량부이다.
그 밖에, 통상 고무에 사용되는 첨가제는, 본 발명(2)의 목적을 손상하지 않는 범위로 임의로 사용할 수 있다.
<성분(A) 및 성분(C)을 포함하는 용액>
본 발명(2)의 공중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)를 포함하는 용액은, 성분(A) 및 성분(C)를, 지방족 탄화수소 용매를 이용하여 용해시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액은, 성분(A) 및 성분(C)를 각각 동일 또는 다른 지방족 탄화수소 용매를 이용하여 용해시켜, 각각 용액(A) 및 용액(C)를 얻은 후, 양자를 혼합하여 조제할 수도 있고, 또한 성분(A) 및 성분(C)를 동일한 지방족 탄화수소 용매에 용해시켜 조제할 수도 있다. 또한, 성분(D)를 배합하는 경우, 용액(A) 또는 용액(C)에 성분(D)를 용해시킨 후, 양자를 혼합하여 조제할 수도 있고, 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액에 성분(D)를 용해시켜 조제할 수도 있고, 또한, 같더라도 다르더라도 좋은 지방족 탄화수소 용매를 이용하여 성분(D)를 용해시켜 수득된 용액(D)를, 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액에 혼합시키더라도 좋다.
사용하는 용매는, 성분(A), (C) 및 (D)를 용해시킬 수 있고, 또한 용매끼리가 상용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 헥세인, 헵테인, 데케인 등을 들 수 있다. 이들 중, 헥세인이 바람직하다.
성분(A), (C) 및 (D)의 혼합 순서에 관해서도, 특별히 한정되지 않고, 최종적으로 1 내지 3종의 지방족 탄화수소 용매 중에, 성분(A), (C) 및 (D)가 용해하고 있는 상태로 되어 있으면 된다.
본 발명(2)의 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액에 있어서, 성분(A), (C) 및 (D)의 각각의 농도는, 성분(A): 1 내지 60중량부, 바람직하게는 1 내지 55중량부, 더 바람직하게는 1 내지 50중량부이며, 성분(C): 0.01 내지 30중량부, 바람직하게는 0.01 내지 28중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 25중량부이며, 성분(D): 0.01 내지 30중량부, 바람직하게는 0.01 내지 28중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 25중량부이다. 단, 성분(A), 성분(C) 및 성분(D)의 합계를 100중량부로 한다. 각각의 농도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 성형체의 저분자량 성분에 의한 포깅 및 끈적거림이 억제되기 때문에 적합하다.
고무 조성물을 제조하는 방법으로서, 본 발명(2)의 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액으로부터 용매를 제거하는 방법, 성분(A), (C) 및 (D)를 혼련하는 방법 또는 성분(A)와 (C)를 혼련하는 방법 등을 들 수 있지만, 성분끼리의 상용성을 높게 할 수 있기 때문에, 전자의 방법이 바람직하다.
이러한 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액으로 하면, 성분끼리가 균일하게 혼합되기 때문에, 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액의 용매를 제거하여 얻어지는 고무 조성물은, 그 상용성이 향상되어, 얻어지는 고무 성형체의 포깅 및 끈적거림의 발생을 억제할 수 있다.
<가교물 및 고무 성형체>
본 발명(2)의 가교물은, 고무 조성물의 가교물이고, 고무 조성물을 가교시키는 방법으로서 이하의 2개의 방법이 예시될 수 있다. 즉, (a) 가교제를 첨가한 고무 조성물을, 통상, 압출 성형기, 캘린더 롤, 프레스, 인젝션 성형기, 트랜스퍼 성형기, 열 공기, 유리 비드 유동상, UHF(극초단파 전자파), 스팀, LCM(열용융염조) 등의 가열 형태의 가열조 등 각종 성형법에 의해서 소망 형상으로 예비성형하고, 성형과 동시에 또는 성형물을 가황조 내에 도입하여 가열하는 방법, 및 (b) 본 발명(2)의 고무 조성물을 상기 성형법에 의해서 예비성형하고, 전자선을 조사하는 방법이다.
(a)의 경우, 상기 가교제로서는, 하기 가황제가 바람직하게 사용되고, 필요에 따라 하기 가황촉진제 및/또는 하기 가황조제도 병용할 수 있다. 또한, 가열할 때의 온도로서, 일반적으로 140 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 270℃, 더 바람직하게는 150 내지 250℃에서 0.5 내지 30분간, 바람직하게는 0.5 내지 20분간, 더 바람직하게는 0.5 내지 15분간 가열한다.
〔가황제〕
가황제로서는, 황계 화합물, 유기 과산화물, 페놀 수지 및 옥심 화합물 등을 이용할 수 있다. 황계 화합물로서는, 황, 염화황, 이염화황, 모폴린다이설파이드, 알킬페놀다이설파이드, 테트라메틸티우람다이설파이드 및 다이티오카밤산 셀레늄 등을 예시할 수 있다. 황 및 황 화합물 중에서는 황 및 테트라메틸티우람다이설파이드가 바람직하고, 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 7중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량부 배합할 수 있다. 이들의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 성형체의 기계 강도 및 내열노화성이 우수하기 때문에 적합하다.
상기 유기 과산화물로서는, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인 및 t-다이뷰틸하이드로퍼옥사이드 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 및 다이-t-뷰틸 퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인이 바람직하다.
유기 과산화물의 배합량은, 공중합체(A) 100g에 대하여, 통상 0.001 내지 0.05몰, 바람직하게는 0.002 내지 0.02몰, 더 바람직하게는 0.005 내지 0.015몰이다. 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 성형체의 기계 강도 및 내열노화성이 우수하기 때문에 적합하다.
〔가황촉진제〕
가황제로서 황계 화합물을 사용하는 경우에는, 가황촉진제의 병용이 바람직하다. 가황촉진제로서는, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌-2-벤조티아졸설펜아마이드, N,N'-다이아이소프로필-2-벤조티아졸설펜아마이드, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(2,4-다이나이트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-다이에틸-4-모폴리노티오)벤조티아졸 및 다이벤조티아질다이설파이드 등의 티아졸계; 다이페닐구아니딘, 트라이페닐구아니딘 및 다이오쏘톨릴구아니딘 등의 구아니딘계; 아세트알데하이드-아닐린 축합물, 뷰틸알데하이드-아닐린 축합물 및 알데하이드아민계; 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계; 다이에틸티오유레아 및 다이뷰틸티오유레아 등의 티오유레아계; 테트라메틸티우람모노설파이드 및 테트라메틸티우람다이설파이드 등의 티우람계; 다이메틸다이티오카밤산 아연, 다이에틸다이티오카밤산 아연 및 다이에틸다이티오카밤산 텔루륨 등의 다이티오산염계; 다이뷰틸잔트산 아연 등의 잔테이트계; 그 밖에 아연화(산화아연) 등을 들 수 있다. 이들 중, 2-머캅토벤조티아졸 및 테트라메틸티우람다이설파이드가 바람직하다.
이들 가황촉진제의 배합량은, 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.2 내지 15중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 10중량부이다. 가황촉진제의 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 성형체의 기계 강도 및 내열노화성이 우수하기 때문에 적합하다.
〔가황조제〕
가황제로서 유기 과산화물을 이용하는 경우, 가황조제의 병용이 바람직하다. 가황조제로서는 황 및 p-퀴논다이옥심 등의 퀴논다이옥심계; 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트 및 트라이메틸올프로판트라이메타크릴레이트 등의 아크릴계; 다이알릴프탈레이트 및 트라이알릴아이소사이아누레이트 등의 알릴계; 그 밖에 말레이미드계; 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다.
가황조제의 배합량은, 사용하는 유기 과산화물 1몰에 대하여, 통상 0.5 내지 2몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰, 보다 바람직하게는 거의 등몰의 양으로 하는 것이 바람직하다.
성형·가황에 있어서는, 금형을 이용하더라도 좋고, 또한 금형을 이용하지 않더라도 좋다. 금형을 이용하지 않는 경우에는, 고무 조성물은 통상 연속적으로 성형·가황된다.
(b) 본 발명(2)의 고무 조성물을 상기 성형법에 의해서 예비성형하고, 전자선 조사에 의해 가교하는 경우는, 예비성형된 고무 조성물에, 0.1 내지 10MeV의 에너지를 갖는 전자선을, 흡수선량이 통상 0.5 내지 35Mrad, 바람직하게는 0.5 내지 20Mrad, 보다 바람직하게는 1 내지 10Mrad가 되도록 조사하면 바람직하다.
〔용도〕
본 발명(2)의 고무 조성물 또는 그 가교물을 원료로 하여 이루어지는 고무 성형체는, 내후성, 내열노화성, 내블리드아웃성, 저온 유연성이 필요한 분야에서 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 자동차용 부품, 선박용 부품, 토목 건축용 부품, 의료용 부품, 전기·전자기기용 부품, 수송기 및 레저용 부품, 호스(라디에이터 호스, 히터 호스 등), 방진 고무, 시트, 각종 벨트, 각종 팩킹, 실링재, 포팅재, 코팅재 및 접착제 등에 적합하게 사용된다.
자동차용 부품으로서는, 예컨대, 글래스 런 채널, 웨더스트립 스펀지, 도어 오프닝 트림, 시일 부재, 그로멧, 자동차 엔진의 개스킷, 전장 부품 또는 오일 필터의 실링재; 이그나이터 HIC 또는 자동차용 하이브리드 IC의 포팅재; 자동차 바디, 자동차용 창유리, 엔진 컨트롤 기판의 코팅재; 오일 팬 또는 타이밍 벨트 커버 등의 개스킷, 몰딩, 헤드램프 렌즈, 선루프 시일, 미러용의 접착제 등을 들 수 있다. 웨더스트립 스펀지로서는, 예컨대, 도어 웨더스트립, 트렁크 웨더스트립, 러기지 웨더스트립, 루프 사이드 레일 웨더스트립, 슬라이드 도어 웨더스트립, 벤틸레이터 웨더스트립, 슬라이드 루프 웨더스트립, 프론트 윈드 웨더스트립, 리어 윈드 웨더스트립, 쿼터 윈드 웨더스트립, 록 필러 웨더스트립, 도어 글래스 아우터 웨더스트립, 도어 글래스 이너 웨더스트립 등을 들 수 있다.
선박용 부품으로서는, 예컨대, 배선 접속 분기 상자, 전기 계통 부품 또는 전선용의 실링재; 전선 또는 유리용의 접착제 등을 들 수 있다.
토목 건축용 부품으로서는, 예컨대, 상업용 빌딩의 유리 스크린 공법의 맞댐 줄눈, 새시와의 사이의 유리 주위 줄눈, 화장실, 세면소 또는 쇼케이스 등에 있어서의 내장 줄눈, 욕조 주위 줄눈, 조립식 주택용의 외벽 신축 줄눈, 사이징 보드용 줄눈에 사용되는 건재용 실런트; 복층 유리용 실링재; 도로의 보수에 사용되는 토목용 실런트; 금속, 유리, 석재, 슬레이트, 콘크리트 또는 기와용의 도료·접착제; 점착 시트, 방수 시트 또는 방진 시트 등을 들 수 있다.
의료용 부품으로서는, 예컨대, 의약용 고무 마개, 주사기 개스킷, 감압 혈관용 고무 마개 등을 들 수 있다.
전기·전자기기용 부품으로서는, 예컨대, 중전 부품, 약전 부품, 전기·전자 기기의 회로나 기판의 실링재, 포팅재, 코팅재 또는 접착재; 전선 피복의 보수재; 전선 조인트 부품의 절연 시일재; OA 기기용 롤; 진동 흡수제; 그로멧; 또는 겔 또는 콘덴서의 봉입재 등을 들 수 있다.
수송기용 부품으로서는, 예컨대, 자동차, 선박, 항공기 또는 철도 차량 등을 들 수 있다.
레저용 부품으로서는, 예컨대, 수영모, 다이브 마스크, 귀마개 등의 수영 부재; 스포츠화, 야구 글러브 등의 겔 완충 부재 등을 들 수 있다.
방진 고무로서는, 예컨대, 자동거용 방진 고무(엔진 마운트, 액봉 엔진 마운트, 댐퍼 풀리, 체인 댐퍼, 카부레이터 마운트, 토셔널 댐퍼, 스트러트 마운트, 러버 부시, 범퍼 고무, 헬퍼 고무, 스프링 시트, 쇼크 업소버, 공기 용수철, 바디 마운트, 범퍼 가드, 머플러 서포트, 고무 커플링, 센터 베어링 서포트, 클러치용 고무, 데프 마운트, 서스펜션 부시, 미끄럼 부시, 쿠션 스트러트 바, 스토퍼, 핸들 댐퍼, 라디에이터 서포터 또는 머플러 행어), 철도용 방진 고무(슬레이브 매트, 발라스 매트 또는 궤도 매트), 산업 기계용 방진 고무(익스팬션 조인트, 플렉시블 조인트, 부시, 마운트) 등을 들 수 있다.
시트로서는, 예컨대, 루핑 시트, 지수 시트 등을 들 수 있다.
각종 벨트로서는, 전동 벨트(V 벨트, 평 벨트, 이 달린 벨트, 타이밍 벨트), 반송용 벨트(경반송용 벨트, 원통형 벨트, 러프 탑 벨트, 플랜지 부착 반송용 벨트, U형 가이드 달린 반송용 벨트, V형 가이드 달린 반송용 벨트) 등을 들 수 있다.
실링재는, 예컨대, 냉장고, 냉동고, 세탁기, 가스 미터, 전자레인지, 스팀 다리미, 누전 브레이커용의 시일재로서 적합하게 사용된다. 한편, 실링재란, 시일(봉인, 밀봉)하는 재료를 말한다. 또한, 기계, 전기, 화학 등 각종 공업에 있어서, 접합부나 접촉부의 수밀, 기밀의 목적으로 사용되는 재료도 광의의 실링재이다.
포팅재는, 예컨대, 트랜스 고압 회로, 프린트 기판, 가변 저항부 달린 고전압용 트랜스, 전기 절연 부품, 반도전 부품, 도전 부품, 태양 전지 또는 텔레비전용 플라이백 트랜스를 포팅하기 위해서 적합하게 사용된다.
코팅재로서는, 예컨대, 고전압용 후막 저항기 또는 하이브리드 IC 등의 각종 회로 소자; HIC, 전기 절연 부품; 반도전 부품; 도전 부품; 모듈; 인쇄 회로; 세라믹 기판; 다이오드, 트랜지스터 또는 본딩 와이어 등의 버퍼재; 반전도체 소자; 또는 광통신용 옵티컬 파이버를 코팅하기 위해서 적합하게 사용된다.
접착제로서는, 예컨대, 브라운관 웨지, 넥, 전기 절연 부품, 반도전 부품 또는 도전 부품을 접착하기 위해서 적합하게 사용된다.
상기 이외에, 본 발명(2)의 고무 조성물 또는 그 가교물은, 자동차용 커프·시일재(마스터 실린더 피스톤 커프, 휠 실린더 피스톤 커프, 등속 조인트 부츠, 핀 부츠, 더스트 커버, 피스톤 시일, 팩킹, O 링, 다이어프램, 댐 와인드 쉴드, 도어 미러용 브라켓, 시일 헤드램프, 시일 카울 탑), 산업용 시일재(콘덴서 팩킹, O 링, 팩킹), 발포체(호스 보호용 스펀지, 쿠션용 스펀지, 단열 스펀지, 인슐레이션 파이프), 피복 전선, 전선 조인트, 전기 절연 부품, 반도전 고무 부품, OA 기기 롤(대전 롤, 전사 롤, 현상 롤, 급지 롤), 공업용 롤(제철용 롤, 제지용 롤, 인쇄용 전선 롤), 애노드 캡, 플러그 캡, 이그니션 케이블, 램프 소켓 커버, 단자 커버, 와이퍼 블레이드, 각종 튜브(배큠 튜브, 타이어 튜브), 에어 스프링, 신발창, 신발 굽, 타이어 사이드월, 패브릭 코팅 등의 용도에 적합하게 사용된다.
〔실시예 I〕
다음으로 본 발명(1)에 대하여 〔실시예 I〕을 나타내어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명(1)은 이들에 의해서 한정되는 것이 아니다.
한편, 이하에 기재하는 각종 물성 및 그 시험 방법은, 다음과 같다.
(1) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 조성
니혼 전자제 ECX400P형 핵자기공명장치를 이용하여, 측정 온도: 120℃, 측정 용매: ODCB-d4, 적산 회수: 512회로 1H NMR의 스펙트럼을 측정했다.
(2) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 극한 점도[η]
리고사(離合社)제 전자동 극한점도계를 이용하여, 온도: 135℃, 측정 용매: 데칼린으로 측정했다.
(3) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체의 에틸렌 분포 파라미터 P
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 0.02g을 용리액인 사이클로헥세인 10ml에 용해 후, 0.45μm의 필터로 여과하여, GPC-오프라인-FTIR 측정을 행했다.
측정은 용리액으로서 사이클로헥세인을 이용하고, 유량 1.0mL/min, 온도 60℃로 하고, 장치로서 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters사제)을 이용하고, 컬럼으로 도소(주)제 Gel GMHHR-H(2개)를 이용하고, 검출기로는 도소(주)제 시차굴절계 RI-8020을 이용하고, FTIR 장치로는 Lab Connection Inc.제 LC-Transform Series300을 이용했다.
분자량 계산은 폴리아이소뷰틸렌 환산으로 하여, 컬럼 출구의 배관에 검출기와 FTIR 측정 장치를 유량이 거의 등량이 되도록 병렬로 접속했다. 측정에 의해서 수득된 FTIR 측정의 결과 수득된 차트에 있어서의 721±20cm-1의 최대 피크 강도를 A721cm-1, 4320±20cm-1에 있어서의 최대 피크 강도를 A4320 cm-1라고 하면 에틸렌 분포 파라미터 P는
P= A721cm-1/A4320cm-1
로 표시된다.
단 721±20cm-1의 최대 피크 강도는 782±20cm-1의 극소점과 690±20cm-1의 극소점을 맺은 베이스라인으로부터의 강도로 하고, 마찬가지로 4320±20cm-1의 최대 피크 강도는 4480±20cm-1의 극소점과 3500±20cm-1의 극소점을 맺은 베이스라인으로부터의 강도로 했다.
(4) 충전재 분산성 지표 FDI
고무 배합물(I) 시트로부터 샘플을 타발(打拔)하여 시험편을 작성한다. 이 샘플에 대하여, 동적 점탄성 시험기를 이용하여 저장 탄성률 G'의 변형률 의존성을 측정했다. 상기 측정 조건은, 다음과 같다.
동적 점탄성 시험기(RDS): Rheometrics사
샘플: 2mm 시트를 직경 25mm의 원 형상으로 타발하여 사용.
온도: 100℃
변형률: 0.01 내지 10%
주파수: 10Hz
측정에 의해서 수득된 동적 점탄성 측정의 결과 얻어진 변형률 0.01%에 있어서의 저장 탄성률 G'을 G'(0.01%), 변형률 1.00%에 있어서의 저장 탄성률 G'을 G'(1.00%)이라고 하면 충전재 분산성 지표 FDI는
FDI= G'(1.00%)/G'(0.01%)로 표시된다.
(5) 겔상물
공중합체 고무 중의 겔량은 성형품의 외관이나 물성에 영향을 미친다. 블렌드물(I) 16g을 150℃, n-데케인 800ml에 4시간 용해시킨 후, 데칼린 용액을 눈 크기 106μm의 메쉬로 여과하여, 투입 중량에 대한 메쉬 상에 남은 잔사의 개수로 평가한다.
이하와 같은 평점으로 겔상물의 평가를 행했다.
◎···1개 이하
○···2개 이상 5개 미만
△···5개 이상 8개 미만
×···8개 이상
(6) 비중
가황 성형체(III)로부터 20mm×20mm의 시험편을 타발하여, 그 표면의 오염을 알코올로 닦아냈다. 이어서, 이 시험편을, 25℃ 분위기 하에서 자동 비중계[도요 세이키 제작소사제, 형식번호 M-1형]의 소정의 위치에 부착하여, 공기 중과 순수 중의 질량의 차이로부터 비중 측정을 행했다.
(7) 경도
가황 성형체(III)의 평평한 부분을 겹쳐 12mm로 하여, JIS K6253에 따라서 경도(JIS-A)를 측정했다.
(8) 인장 파단 강도, 인장 파단 신도
가황 성형체(III)를 JIS K6251에 따라서, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건으로 인장 시험을 행하여, 파단시 강도(TB), 파단 신도(EB)를 측정했다.
(9) 압축 영구 변형(CS)
JIS K6250의 6.5의 요령으로 가황 성형체(III)부터 샘플을 빼내고, JIS K6262(1997)에 따라서, 70℃×22시간 처리 후 및 90℃×72시간 후의 압축 영구 변형을 측정했다.
(10) 형상 회복률 및 형상 기억률
가황 성형체(III)를 10mm(폭)×60mm(길이)의 직사각형판으로 타발하여 시험편을 작성한다. 이어서, 이 시험편의 중앙부 길이 방향으로 30mm의 표선을 긋고, 이 표선이 60mm가 되도록 지그를 이용하여 시험편을 변형시키고, 180℃의 오븐에 넣어 5분간 방치하고, 그 후 이 시험편을 오븐으로부터 끄집어내어 수냉한다.
지그를 떼고 하루 후에, 시험편 표면에 그은 표선간 거리(L1)를 측정한다. 이어서, 이 시험편을 다시 180℃의 오븐에 넣고 5분간 방치하고 나서 끄집어내고, 상온하에서 30분간 방치하고, 그 후 표선간 거리(L2)를 측정한다. 형상 회복률 및 형상 기억률은, 상기와 같이 하여 측정한 표선간 거리(L1) 및 (L2)를 이용하여, 하기 식에 따라서 산출한다.
형상 회복률[%]=[(L1-L2)×100]/[L1-30]
형상 기억률[%]=[(L1-30)×100]/[60-30]
(11) 흡수율(실시예 1-3, 1-8, 비교예 1-3, 1-5, 1-8, 1-10에 대하여 측정)
가황한 스펀지 고무(가황 성형체(III))로부터 20mm×20mm의 시험편을 타발하고, 수면 밑 50mm의 위치에서 125mmHg까지 감압하여, 3분간 유지했다. 계속해서, 그 시험편을 대기 중에 되돌려 3분 경과 후, 흡수한 시험편의 중량을 측정하여, 이하의 계산식으로부터 흡수율을 산출했다.
흡수율(%)=[(W2-W1)/W1]×100
W1: 침지 전의 시험편 중량(g)
W2: 침지 후의 시험편 중량(g)
(12) 헤이즈값[내부 헤이즈(%)]
두께 1mm의 시험편을 이용하여, 니혼 덴쇼쿠 공업(주)제의 디지털 탁도계「NDH-20D」로 측정했다.
(13) 경도 변화, 체적 변화율, 중량 변화율
JIS K6258에 준거하여, 150℃에서 70시간, DOT3 상당품 브레이크유에 침지 또는 소정의 온도, 시간에서 노화성 시험을 한 후의 경도 변화, 체적 변화율, 중량 변화율을 측정했다.
(14) 체적 저항률
ASTM D257에 준거하여 평가했다.
(15) 굴곡 시험
JIS K6301에 따라서, 디마티아(De Mattia) 시험기로 균열이 15mm가 되기까지의 굴곡 회수를 측정했다.
(16) 기체 투과성 시험
기체 투과성 시험은, ASTM D1434에 따라서, 가황 시트를 차압법 가스 투과 시험기(도요 세이키(주)제)를 이용하고, 시험 가스(투과 기체)로 100% 산소를 이용하여, 온도 23℃, 습도 0%에서 측정했다.
(17) 휘발 감량(wt%)
가교물의 휘발 감량은, 열 천평을 사용하여, 질소 중에서 실온으로부터 300℃까지 100℃/분의 승온 속도로 가열, 300℃로 20분간 유지 후의 감량을 TGA(중량 열분석) 곡선으로부터 구하여, 중량%로 나타내었다.
(18) 포깅(mg)
가교물의 포깅은, 가교물을 직경 80mm, 두께 2mm의 원반상으로 성형한 고무 성형체를 시료로 하여, 도 2에 나타내는 비커 속에 상기 시료를 넣고, 상기 비커 위에 알루미늄 박과 냉각판을 놓고(도 3), 상기 비커의 상부 60mm가 액면 상으로 나가도록 오일욕(oil bath)에 침지하고, 110℃로 가열했다. 20시간 후의 알루미늄 박 부착 중량을 포깅량으로 했다.
(19) 저온 비틀기 시험
저온 비틀기 시험은, JIS K6261(1993)에 따라서, 게만(Gehman) 비틀기 시험기를 이용하여 t5[℃], 동결 온도 등을 측정했다.
(20) 모듈러스
JIS K6301에 따라서, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건으로 인장 시험을 행하여, 100% 신장시의 모듈러스(M100), 200% 신장시의 모듈러스(M200), 300% 신장시의 모듈러스(M300)를 측정했다.
(21) 노화성 시험
공기 중 또는 브레이크유(DOT3 상당품) 중, 소정의 온도, 소정 시간 가열 노화 시험을 행하여, 노화 전의 물성에 대한 유지율, 즉 노화후 인장 강도 유지율(%), 노화후 인장 신도 유지율(%) 등을 구했다.
〔에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 제조〕
실시예 및 비교예에서 이용한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 하기와 같이 하여 중합했다.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A-1)의 제조>
용적 300L의 SUS제 교반기 달린 반응기를 이용하여, 온도를 80℃로 유지하고, 액 레벨을 100L로 하고, 헥세인을 26.8kg/h, 에틸렌(C2)을 4.6kg/h, 프로필렌(C3)을 4.0kg/h, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)을 1.2kg/h의 속도로, 수소를 19NL/h의 속도로, 주촉매로서 [N-(1,1-다이메틸에틸)-1,1-다이메틸-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-S-인다센-1-일]실란아미네이트(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타다이엔]-타이타늄을 0.07mmol/h, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4를 0.28mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 TIBA를 1.8mmol/h의 속도로 연속적으로 반응기에 공급하여, 에틸렌과 프로필렌과 5-에틸리덴-2-노보넨의 3원 공중합체(EPDM A-1)의 중합액을 수득했다.
중합 압력은 2.1MPa(게이지압)으로 했다.
수득된 중합액을 플래쉬 건조에 의해 탈용매하여, EPDM A-1을 수득했다. 수득된 폴리머의 물성을 표 1에 함께 나타낸다.
한편, 상기 [N-(1,1-다이메틸에틸)-1,1-다이메틸-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-S-인다센-1-일]실란아미네이트(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타다이엔]-타이타늄은, 일본 특허공표 2001-522398호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A-C1)의 제조>
주촉매를 VO(OEt)Cl2로 하여, TIBA를 이용하지 않고, 원료 및 촉매의 공급량을 표 1에 기재된 양비로 변경한 것 이외에는, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A-1)의 제조와 마찬가지로 하여, EPDM A-C1을 수득했다.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A-C2)의 제조>
주촉매를 rac-다이메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드로 하고, 원료 및 촉매의 공급량을 표 1에 기재된 양비로 변경한 것 이외에는, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A-1)의 제조와 마찬가지로 하여, EPDM A-C2를 수득했다.
한편, 상기 (A-C1) 및 (A-C2)는, 본 발명(1)에 이용하는 공중합체(A)의 요건인 Pmax/Pmin≤1.4를 만족시키지 않는 공중합체이며, 비교예로 사용했다.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 B-1, C-1, E-1, F-1, G-1, H-1, I-1, J-1, K-1의 제조>
표 1에 기재된 조건으로, 상기 A-1과 같은 방법으로 제조했다.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 B-C, C-C, E-C, F-C, G-C, H-C, I-C, J-C, K-C의 제조>
표 1에 기재된 조건으로, 상기 A-C1과 같은 방법으로 제조했다.
〔폴리올레핀 수지(B)의 제조〕
<액상 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무(EPR-1, EPR-3)의 제조>
주촉매를 VO(OEt)Cl2로 하고, 공촉매를 Al(Et)1.5Cl1.5로 하고, 원료 및 촉매의 공급량을 표 1에 기재된 양비로 변경한 것 이외에는, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A-1)의 제조와 마찬가지로 하여, 액상 EPR-1 및 EPR-3을 수득했다.
<액상 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무(EPR-2, EPR-4)의 제조>
주촉매로서 [N-(1,1-다이메틸에틸)-1,1-다이메틸-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-S-인다센-1-일]실란아미네이트(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타다이엔]-타이타늄을, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4를, 유기 알루미늄 화합물로서 TIBA를 이용하고, 원료 및 촉매의 공급량을 표 1에 기재된 양비로 변경한 것 이외에는, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A-1)의 제조와 같이 하여, 액상 EPR-2 및 EPR-4를 수득했다.
Figure 112010041087128-pct00022
〔실시예 1-1〕
상기한 바와 같이 제조한 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 랜덤 공중합체(A-1) 100중량부와, 전첨가 연화제인 광물 유연화제[이데미쓰 고산(주)제, PW-380] 10중량부를 용량 4.3리터의 밴버리 믹서[(주)고베 제강소제]를 이용하여, 충전율 70%로 5분간 혼련하여, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물(A'-1)을 수득했다. 이 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물(A'-1) 110중량부와, 폴리올레핀 수지인 폴리에틸렌[밀도 (JIS K7112)) 0.92g/cm3, MFR(JIS K7210, 190℃) 1.3g/10분, Mn=1.5×104](PE-1)의 펠렛을 10중량부 및, 폴리에틸렌[밀도(JIS K7112)) 0.92g/cm3, MFR(JIS K7210, 190℃) 2.0g/10분, Mn=2.7×104](PE-2)의 펠렛을 10중량부를 용량 4.3리터의 밴버리 믹서[(주)고베 제강소제]를 이용하여, 충전율 70%로 5분간 혼련하여, 블렌드물(I-1)을 수득했다. 이 블렌드물(I-1)에 대하여 겔상물 분석을 행했다.
수득된 블렌드물(I-1) 130중량부와, FEF급 카본블랙[아사히 카본(주)제, 상품명 아사히#60G] 165중량부와, 후첨가 연화제인 광물 유연화제[이데미쓰 고산(주)제, PW-380] 82중량부와, 스테아르산 1중량부와, 산화아연 3종 5중량부를 용적 1.7리터의 밴버리 믹서[(주)고베 제강소제, BB-4형 믹서]로 혼련했다.
상기 혼련에 있어서의 혼련 방법은, 우선 블렌드물(I-1)을 1분 소련(素練)하고, 이어서 카본블랙, 후첨가 연화제, 스테아르산, 산화아연 3종, 의사 겔방지 MB를 넣어 2분간 혼련했다. 그 후, 램을 상승시켜 청소를 행하고, 추가로 1분간 혼련하여 고무 배합물(I-1) 1390g을 수득했다. 이 혼련은 충전율 70%로 실시했다.
프레스 성형기를 이용하여, 두께 2.2 내지 2.5mm의 고무 배합물(I)을 금형 중에서 190℃, 10분간의 조건으로 성형하여, 2mm(두께)×10cm(세로)×10cm(가로)의 고무 배합물(I-1) 시트를 수득했다.
고무 배합물(I-1) 시트에 대하여 충전재 분산성 지표 FDI의 측정을 행했다.
수득된 고무 배합물(I-1)로부터 367중량부를 칭량하여, 14인치 롤(니혼 롤(주)제)(전(前)롤의 표면 온도 60℃, 후(後)롤의 표면 온도 60℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 감아 붙이고, 황 0.8중량부, 가황촉진제로서 2-머캅토벤조티아졸[산신 화학 공업(주)제, 상품명 산셀러 M] 0.8중량부, 가황촉진제로서 다이뷰틸다이티오카밤산 아연[산신 화학 공업(주)제, 상품명 산셀러 BZ] 2중량부, 가황촉진제로서 다이티오다이모폴린[산신 화학 공업(주)제, 상품명 산펠 R] 1중량부, 산화칼슘[이노우에 석회 공업(주)제, 상품명 베스타 C80E] 7.5중량부, 가황촉진제로서 테트라메틸티우람·다이설파이드[산신 화학(주)제, 상품명 산셀러 TT] 1중량부, 가황촉진제로서 N-사이클로헥실-2-벤조티아질·설펜아마이드[산신 화학(주)제, 상품명 산셀러 CM] 1중량부를 첨가하고, 14인치 오픈 롤(니혼 롤(주)제)(롤 온도 60℃)로 7분간 혼련하여, 고무 배합물(II-1)을 수득했다. 그 롤로부터 시트상으로 잘라냈다.
두께 2.2 내지 2.5mm의 시트상의 고무 배합물(II-1)을 프레스 성형기를 이용하여, 금형 중에서 160℃, 10분간의 조건으로 가황하여, 2mm(두께)×15cm(세로)×15cm(가로)의 가황 성형체(III-1)를 얻는다. 수득된 가황 성형체(III-1)에 대하여, 비중, 인장 강도(TB), 인장 파단 신도(EB), 경도, 압축 영구 변형(CS), 형상 기억률, 형상 회복률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 1-2〕
표 2에 나타내는 배합으로 실시예 1-1과 같은 처리 및 시험을 행했다.
단, 실시예 1-1과는 블렌드물(I)의 조제 방법이 다르다.
상기한 바와 같이 제조한 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 랜덤 공중합체(A-1)를 얻은 후에, 전첨가 연화제인 광물 유연화제[이데미쓰 고산(주)제, PW-380]를 10중량부 혼합하고, 공중합체(A-1) 100중량부에 대하여 7중량부의 양의 헥세인을 가하여, 헥세인을 포함하는 고무 조성물(에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물(A'-2))을 수득했다.
이 고무 조성물을 1.667kg/hr으로 도 1에 나타내는 2축식 3단 벤트 달린 압출기에 도입함과 함께, 압출기의 폴리올레핀 수지 공급부로부터, 폴리에틸렌[밀도(JIS K7112)) 0.92g/cm3, MFR(JIS K7210, 190℃) 1.3g/10분](PE-1)의 펠렛을 0.167 kg/hr으로, 폴리에틸렌[밀도(JIS K7112)) 0.92g/cm3, MFR(JIS K7210, 190℃) 2.0g/10분](PE-2)의 펠렛을 0.167kg/hr으로 압출기 내에 도입하고, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 랜덤 공중합체와 폴리에틸렌을 혼련, 탈용매하고, 수득된 고무를 압출기의 선단에서 펠렛상으로 절단하여, 블렌드물(I-2)의 펠렛을 2.0kg/hr의 속도로 수득했다.
수득된 블렌드물(I-2)에 있어서의 폴리에틸렌과 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 랜덤 공중합체 고무와의 블렌드 중량비는, 20/110이었다.
〔실시예 1-3〕
표 2에 나타내는 배합으로 실시예 1-1과 같은 처리 및 시험을 행했다.
단, 실시예 1-1과는 달리 발포체이다.
실시예 1-1과 같은 고무 배합물(I-1) 367중량부를 칭량하여, 14인치 롤(니혼 롤(주)제)(전롤의 표면 온도 60℃, 후롤의 표면 온도 60℃, 전롤의 회전수 16rpm, 후롤의 회전수 18rpm)에 감아 붙이고, 발포제[에이와 화성 공업(주)제 OBSH, 상품명 네오셀본 N#1000M] 0.3중량부를 첨가하고, 롤 뱅크 상의 발포제가 고무 배합물(I-1)에 흡수된 후에, 계속하여, 황 1.5중량부, 가황촉진제로서 2-머캅토벤조티아졸[산신 화학 공업(주)제, 상품명 산셀러 M] 1.5중량부, 가황촉진제로서 다이뷰틸다이티오카밤산 아연[산신 화학 공업(주)제, 상품명 산셀러 BZ] 2중량부, 가황촉진제로서 다이티오다이모폴린[산신 화학 공업(주)제, 상품명 산펠 R] 0.5중량부, 산화칼슘[이노우에 석회 공업(주)제, 상품명 베스타 PP] 6중량부, 가황촉진제로서 테트라메틸티우람·다이설파이드[산신 화학(주)제, 상품명 산셀러 TT] 0.3중량부, 가황촉진제로서 2-머캅토이미다졸린[산신 화학(주)제, 상품명 산셀러 22-C] 1중량부를 첨가하고, 14인치 오픈 롤(니혼 롤(주)제)(롤 온도 60℃)로 7분간 혼련하여, 고무 배합물(II-3)을 수득했다. 그 롤로부터 리본상으로 잘라냈다.
리본상의 고무 배합물(II-3)을 압출기 헤드 온도 80℃의 압출기로, 세로 2mm×가로 25mm의 1형 구금(口金)을 이용하여, 2.8m/분의 속도로 압출 성형을 행하고, 마이크로파 가황조(UHF)와 열공기 가황조(HAV)가 직렬로 연결된 성형 라인을 이용하여 가황 및 발포를 행하여, 가황 성형체(III-3)를 수득했다. 이 때, UHF의 온도는 180℃로 하여, 압출 재료의 표면 온도가 UHF 출구에서 190℃가 되도록 출력을 조정했다. 30m의 HAV 가황조를 이용하고, 그 층내 온도는 230℃로 설정했다. 가황조에서의 체류 시간은 5분이었다.
가황 성형체(III-3)의 흡수율도 측정했다.
〔실시예 1-4 내지 1-6〕
표 2 또는 3에 나타내는 배합으로 실시예 1-1과 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 2 또는 3에 나타낸다.
한편, 표 3에 기재된 PP는, 폴리프로필렌[밀도(JIS K7112) 0.91g/cm3, MFR(JIS K7210 230℃) 30g/10분, Mn=3.6×104](PP)을 이용했다.
〔실시예 1-7〕
표 3에 나타내는 배합으로 실시예 1-2와 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 1-8〕
표 3에 나타내는 배합으로 실시예 1-3과 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 발포제는, 실시예 1-3과 동량 이용했다.
단, 실시예 1-1과는 달리 발포체이다.
〔실시예 1-9〕
표 3에 나타내는 배합으로 실시예 1-1과 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔실시예 1-10〕
표 3에 나타내는 배합으로 실시예 1-1과 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 1-1〕
표 2에 나타내는 배합으로 실시예 1-1과 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 1-2〕
표 2에 나타내는 배합으로 실시예 1-2와 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 1-3〕
표 2에 나타내는 배합으로 실시예 1-3과 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 발포제는, 실시예 1-3과 동량 이용했다.
〔비교예 1-4〕
표 2에 나타내는 배합으로 실시예 1-1과 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 1-5〕
표 2에 나타내는 배합으로 실시예 1-3과 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 발포제는, 실시예 1-3과 동량 이용했다.
〔비교예 1-6〕
표 3에 나타내는 배합으로 실시예 1-1과 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 1-7〕
표 3에 나타내는 배합으로 실시예 1-2와 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 1-8〕
표 3에 나타내는 배합으로 실시예 1-3과 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 발포제는, 실시예 1-3과 동량 이용했다.
〔비교예 1-9〕
표 3에 나타내는 배합으로 실시예 1-1과 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 1-10〕
표 3에 나타내는 배합으로 실시예 1-3과 같은 처리 및 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 발포제는, 실시예 1-3과 동량 이용했다.
〔실시예 1-11〕실링제
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 4에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 실링제용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-12〕실링제
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 4에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 실링제용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-13 및 1-14〕실링제
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 4에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 실링제용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-11〕
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 4에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 실링제용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-12〕
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 4에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 실링제용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-13 및 1-14〕
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 4에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 실링제용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-15〕시일 제품(팩킹)
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 5에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 시일 제품용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-16〕시일 제품(팩킹)
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 5에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 시일 제품용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-17 및 1-18〕시일 제품(팩킹)
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 5에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 시일 제품용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-15〕시일 제품(팩킹)
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 5에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 시일 제품용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-16〕시일 제품(팩킹)
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 5에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 시일 제품용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-17 및 1-18〕시일 제품(팩킹)
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 5에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 시일 제품용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-19〕시트
표 6에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 시트용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-20〕시트
표 6에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 시트용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-21 및 1-22〕시트
표 6에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 시트용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-19〕시트
표 6에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 시트용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-20〕시트
표 6에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 시트용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-21 및 1-22〕시트
표 6에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 시트용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-23〕 브레이크 부츠
가교제로서 황 대신에 카야쿠밀 D-40, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 7에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 브레이크 부츠용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-24〕 브레이크 부츠
가교제로서 황 대신에 카야쿠밀 D-40, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 7에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 브레이크 부츠용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-25 및 1-26〕 브레이크 부츠
가교제로서 황 대신에 카야쿠밀 D-40, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 7에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 브레이크 부츠용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-23〕 브레이크 부츠
가교제로서 황 대신에 카야쿠밀 D-40, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 7에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 브레이크 부츠용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-24〕 브레이크 부츠
가교제로서 황 대신에 카야쿠밀 D-40, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 7에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 브레이크 부츠용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-25 및 1-26〕 브레이크 부츠
가교제로서 황 대신에 카야쿠밀 D-40, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 7에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 브레이크 부츠용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-27〕경량화 그로멧
표 8에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 경량화 그로멧용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-28〕경량화 그로멧
표 8에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 경량화 그로멧용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-29 및 1-30〕경량화 그로멧
표 8에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 경량화 그로멧용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-27〕경량화 그로멧
표 8에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 경량화 그로멧용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-28〕경량화 그로멧
표 8에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 경량화 그로멧용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-29 및 1-30〕경량화 그로멧
표 8에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 경량화 그로멧용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-31〕 코너 조인트
표 9에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 코너 조인트용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-32〕 코너 조인트
표 9에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 코너 조인트용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-33 및 1-34〕 코너 조인트
표 9에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 코너 조인트용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-31〕 코너 조인트
표 9에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 코너 조인트용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-32〕 코너 조인트
표 9에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 코너 조인트용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-33 및 1-34〕 코너 조인트
표 9에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 코너 조인트용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-35〕 타이어 사이드월
표 10에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 타이어 사이드월용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-36〕 타이어 사이드월
표 10에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 타이어 사이드월용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-37 및 1-38〕 타이어 사이드월
표 10에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 타이어 사이드월용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-35〕
표 10에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 타이어 사이드월용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-36〕
표 10에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 타이어 사이드월용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-37 및 1-38〕
표 10에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 타이어 사이드월용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-39〕 타이어 튜브
표 11에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 타이어 튜브용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-40〕 타이어 튜브
표 11에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 타이어 튜브용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-41 및 1-42〕 타이어 튜브
표 11에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 타이어 튜브용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-39〕
표 11에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 타이어 튜브용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-40〕
표 11에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 타이어 튜브용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-41 및 1-42〕
표 11에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 타이어 튜브용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-43〕고무벨트
표 12에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 고무벨트용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-44〕고무벨트
표 12에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 고무벨트용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-45 및 1-46〕고무벨트
표 12에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 고무벨트용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-43〕
표 12에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 타이어 튜브용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-44〕
표 12에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 타이어 튜브용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-45 및 1-46〕
표 12에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 타이어 튜브용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-47〕 고무 롤
표 13에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 고무 롤용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-48〕 고무 롤
표 13에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 고무 롤용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-49 및 1-50〕 고무 롤
표 13에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 고무 롤용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-47〕
표 13에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 고무 롤용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-48〕
표 13에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 고무 롤용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-49 및 1-50〕
표 13에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 고무 롤용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-51〕방진 고무
표 14에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 방진용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-52〕방진 고무
표 14에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 방진용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-53 및 1-54〕방진 고무
표 14에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 방진용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-51〕
표 14에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 방진용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-52〕
표 14에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 방진용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-53 및 1-54〕
표 14에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 방진용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-55〕(피복)전선
표 15에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 전선용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-56〕(피복)전선
표 15에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 전선용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-57 및 1-58〕(피복)전선
표 15에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 전선용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-55〕
표 15에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 전선용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-56〕
표 15에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 전선용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-57 및 1-58〕
표 15에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 전선용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-59〕 글래스 런 채널
표 16에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 글래스 런 채널용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-60〕 글래스 런 채널
표 16에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 글래스 런 채널용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-61 및 1-62〕 글래스 런 채널
표 16에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 글래스 런 채널용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-59〕
표 16에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 글래스 런 채널용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-60〕
표 16에 나타내는 배합으로, 실시예 1-2와 같이 글래스 런 채널용 가교물을 조제했다.
〔비교예 1-61 및 1-62〕
표 16에 나타내는 배합으로, 실시예 1-1과 같이 글래스 런 채널용 가교물을 조제했다.
〔실시예 1-63〕 웨더스트립 스펀지
EPDM(K-1) 100중량부와, 전첨가 연화제인 광물 유연화제[이데미쓰 고산(주)제, PW-380] 20중량부를 용량 4.3리터의 밴버리 믹서[(주)고베 제강소제]를 이용하여, 충전율 70%로 5분간 혼련하여, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체조성물(K'-1)을 수득했다. 이 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물(K'-1) 120중량부와, 폴리올레핀 수지인 폴리에틸렌[밀도(JIS K7112)) 0.92g/cm3, MFR(JIS K7210, 190℃) 1.3g/10분, Mn=1.5×104](PE-1)의 펠렛 5중량부를 용량 4.3리터의 밴버리 믹서[(주)고베 제강소제]를 이용하여, 충전율 70%로 5분간 혼련하여, 블렌드물(I-1)을 수득했다.
이 유전 고무 120중량부에, 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제) 50중량부, 보강제로서 「아사히#50HG」 카본블랙(상품명; 아사히 카본 주식회사제) 85중량부, 가황촉진제로서 산화아연 5중량부, 가공조제로서 스테아르산 1중량부, 활성제로서 PEG#4000 1중량부, 탈포제로서 베스타200 4중량부를 BB4형 밴버리 믹서(고베 제강 주식회사제)로 3 내지 5분 혼련하여, 냉각후, 14인치 오픈 롤(니혼 롤 주식회사제)에 감아 붙이고, 가황제로서 황 1.5중량부, 가황촉진제로서 2-머캅토벤조티아졸 1.0중량부, N-사이클로헥실-2-벤조티아질·설펜아마이드 1.0중량부, 다이에틸티오유레아 1.0중량부, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람설파이드 0.5중량부, 발포제로서 p,p'-옥시비스(벤젠설폰일하이드라자이드) 4중량부를 분산시켜, 배합 고무를 수득했다. 이 배합 고무를 이용하여, 마이크로파 가황조(UHF)와 열공기 가황조(HAV)가 직렬로 연결된 성형 라인을 이용하여, 또는 마이크로파 가황조(UHF)를 조합시키지 않는 성형 라인을 이용하여, 가황 및 발포를 행했다.
이 때, 압출기 헤드 온도 80℃로 하고, UHF의 온도는 200℃으로 하고, UHF 출구 온도가 180℃가 되도록 출력을 조정했다. 30m의 HAV 가황조를 이용하고, 그 조내 온도는 250℃로 설정했다. 이렇게 하여 수득된 웨더스트립 스펀지 용도의 가교물의 각 물성치를 표 17에 나타낸다.
〔실시예 1-64〕
표 17에 나타내는 배합으로, 얼로이 시에 용매(헥세인)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1-63과 같이 웨더스트립 스펀지용 발포물을 조제했다.
〔실시예 1-65 및 1-66〕
표 17에 나타내는 배합으로, 실시예 1-63과 같이 웨더스트립 스펀지용 발포물을 조제했다.
〔비교예 1-63〕
표 17에 나타내는 배합으로, 실시예 1-63과 같이 웨더스트립 스펀지용 발포물을 조제했다.
〔비교예 1-64〕
표 17에 나타내는 배합으로, 얼로이 시에 용매(헥세인)를 사용하는 것 이외에는 실시예 1-63과 같이 웨더스트립 스펀지용 발포물을 조제했다.
〔비교예 1-65 및 1-66〕
표 17에 나타내는 배합으로, 실시예 1-63과 같이 웨더스트립 스펀지용 발포물을 조제했다.
Figure 112010041087128-pct00023
Figure 112010041087128-pct00024
Figure 112010041087128-pct00025
Figure 112010041087128-pct00026
Figure 112010041087128-pct00027
Figure 112010041087128-pct00028
Figure 112010041087128-pct00029
Figure 112010041087128-pct00030
Figure 112010041087128-pct00031
Figure 112010041087128-pct00032
Figure 112010041087128-pct00033
Figure 112010041087128-pct00034
Figure 112010041087128-pct00035
Figure 112010041087128-pct00036
Figure 112010041087128-pct00037
Figure 112010041087128-pct00038
〔실시예 II〕
본 발명(2)의 우수한 효과를 〔실시예 II〕로써 설명하지만, 본 발명(2)는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 한편, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 특성의 평가 방법은 다음과 같다.
〔수평균 분자량(Mn)〕
수평균 분자량(Mn)은, VPO법(증기압 침투법)에 의해 측정했다.
〔극한 점도〕
극한 점도[η]는, 리고사제 전자동 극한 점도계를 이용하여, 온도: 135℃, 측정 용매: 데칼린으로 측정했다.
〔B값 및 조성〕
B값은, 각 모노머의 몰분율 및 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 다이아드 연쇄 분율로부터, 하기 수학식 3으로 주어진다.
Figure 112010041087128-pct00039
수학식 3 중, [E], [X] 및 [Y]는, 에틸렌, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 몰분율을 각각 나타내고, [EX]는, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 다이아드 연쇄 분율을 나타낸다.
에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체가, 하기 화학식 7로 표시되는 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체인 경우 및 하기 화학식 8로 표시되는 에틸렌·프로필렌·VNB 공중합체인 경우는, 이하에 나타내는 것과 같은 순서에 의해, B값 및 조성을 구할 수 있다. 또한, 에틸렌·프로필렌·ENB·VNB 공중합체인 경우는, ENB 및 VNB를 1종의 비공액 폴리엔(ENB)으로서 취급하여, B값 및 조성을 구할 수 있다.
우선, 하기 9종의 NMR 적분치를 구한다. 한편, NMR 적분치는, ECX400P형 핵자기공명장치(니혼 전자제)를 이용하여, 측정 온도: 120℃, 측정 용매: 오쏘다이클로로벤젠/중수소화벤젠=4/1, 적산 회수: 8000회로, 13C NMR의 스펙트럼을 측정하여 수득했다.
(1) αβ, (2) αγ+αδ, (3) βγ, (4) βδ, (5) γδ, (6) δδ, (7) 3E, (8) 3Z, (9) αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z.
여기서, α, β, γ 및 δ는, 주목하고 있는 메틸렌 시그널로부터, 메틴(methine) 탄소(분기)까지, 각각 1본드, 2본드, 3본드 및 4본드 떨어져 있는 것을 나타낸다. 또한, 상기 (7) 내지 (9)에 있어서의 숫자 및 영자로 이루어지는 심볼은, ENB에 유래하는 탄소를 나타내고, 숫자는 하기 화학식 7 및 하기 화학식 8의 위치를 나타내고, 영자는 각각 E가 E체를 나타내고, Z가 Z체를 나타낸다.
Figure 112010041087128-pct00040
Figure 112010041087128-pct00041
상기 (2)는 37 내지 39ppm의 복수 피크의 합계를 나타내고, 상기 (6)은 29 내지 31ppm의 복수 피크의 합계로부터 γγ와 γδ의 피크를 제외한 수치를 나타내고, 상기 (9)는 44 내지 48ppm의 복수 피크의 합계를 채용한다.
또한, αα는 다음과 같이 산출한다.
αα=αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z-2×3E-3×3Z
=(9)-2×(7)-3×(8)
다이아드 연쇄 분율은 다음과 같이 산출한다.
PP(프로필렌·프로필렌 연쇄)=αα+αβ/4
PE(프로필렌·에틸렌 연쇄)=αγ+αδ+αβ/2
EE(에틸렌·에틸렌 연쇄)=(βδ+δδ)/2+(γδ+βγ)/4
NE(ENB·에틸렌 연쇄)+ NP(ENB·프로필렌 연쇄)+ NN(ENB·ENB 연쇄)=(3E+3Z)×2
따라서, 조성은 다음과 같이 산출할 수 있다.
[E](에틸렌 몰분율)=(EE+PE/2+3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
[X](α-올레핀 몰분율)=(PP+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
[Y](비공액 폴리엔 몰분율)=(3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)
또한, 다이아드 연쇄 분율[EX]은 다음과 같이 산출한다.
[EX]= PE/(PP+PE+EE+3E+3Z)
이상으로부터, B값은 다음과 같이 산출할 수 있다.
[수학식 3]
B값=([EX]+2[Y])/{2[E]×([X]+[Y])}
한편, B값 및 다이아드 분율에 관해서는, Seger, M.R. 및 Maciel, G.E.의 Anal. Chem. 2004, 76, 5734-5747을 참고로 할 수 있다.
〔에틸렌 분포 파라미터 P〕
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 0.02g을 용리액인 사이클로헥세인 10ml에 용해 후, 0.45μm의 필터로 여과하여, GPC-오프라인-FTIR 측정을 행했다.
측정은 용리액으로서 사이클로헥세인을 이용하고, 유량 1.0mL/min, 온도 60℃로 하고, 장치로서 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters사제)을 이용하고, 컬럼으로 도소(주)제 Gel GMHHR-H(2개)를 이용하고, 검출기에는 도소(주)제 시차굴절계 RI-8020을 이용하고, FTIR 장치에는 Lab Connection Inc.제 LC-Transform Series300을 이용했다.
분자량 계산은 폴리아이소뷰틸렌 환산으로 하여, 컬럼 출구의 배관에 검출기와 FTIR 측정 장치를 유량이 거의 등량이 되도록 병렬로 접속했다. 측정에 의해서 수득된 FTIR 측정의 결과 수득된 차트에 있어서의 721±20cm-1의 최대 피크 강도를 A721cm-1, 4320±20cm-1에 있어서의 최대 피크 강도를 A4320cm-1라고 하면 에틸렌 분포 파라미터 P는
P= A721cm-1/A4320cm-1
로 표시된다.
단, 721±20cm-1의 최대 피크 강도는 782±20cm-1의 극소점과 690±20cm-1의 극소점을 맺은 베이스라인으로부터의 강도로 하고, 마찬가지로 4320±20cm-1의 최대 피크 강도는 4480±20cm-1의 극소점과 3500±20cm-1의 극소점을 맺은 베이스라인으로부터의 강도로 했다.
〔헤이즈값[내부 헤이즈(%)]〕
두께 1mm의 시험편을 이용하여, 니혼 덴쇼쿠 공업(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-20D」로 측정했다.
〔경도 변화, 체적 변화율, 중량 변화율〕
JIS K6258에 준거하여, 150℃에서 70시간, DOT3 상당품 브레이크유에 침지 또는 소정의 정도, 시간으로 노화성 시험을 한 후의 경도 변화, 체적 변화율, 중량 변화율을 측정했다.
〔체적 저항률〕
ASTM D257에 준거하여 평가했다.
〔굴곡 시험〕
JIS K6301에 따라서, 디마티아 시험기로 균열이 15mm가 되기까지의 굴곡 회수를 측정했다.
〔기체 투과성 시험〕
기체 투과성 시험은, ASTM D1434에 따라서, 가황 시트를 차압법 가스 투과 시험기(도요 세이키(주)제)를 이용하고, 시험 가스(투과 기체)에 100% 산소를 이용하여, 온도 23℃, 습도 0%에서 측정했다.
〔휘발 감량(wt%)〕
가교물의 휘발 감량은, 열 천평을 사용하여, 질소 중에서 실온으로부터 300℃까지 100℃/분의 승온 속도로 가열, 300℃로 20분간 유지 후의 감량을 TGA(중량 열분석) 곡선으로부터 구하여, 중량%로 나타내었다.
〔포깅(mg)〕
가교물의 포깅은, 가교물을 직경 80mm, 두께 2mm의 원반상으로 성형한 고무 성형체를 시료로 하여, 도 1에 나타내는 비커 속에 상기 시료를 넣고, 상기 비커 위에 알루미늄 박과 냉각판을 놓고(도 3), 상기 비커의 상부 60mm가 액면 상으로 나가도록 오일욕에 침지하고, 110℃로 가열했다. 20시간 후의 알루미늄 박 부착 중량을 포깅량으로 했다.
〔모듈러스〕
JIS K6301에 따라서, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500 mm/분의 조건으로 인장 시험을 행하여, 100% 신장시의 모듈러스(M100), 200% 신장시의 모듈러스(M200), 300% 신장시의 모듈러스(M300)를 측정했다.
〔노화성 시험〕
JIS K6257 노말 오븐법에 의해 100℃×70시간에서 가열 노화 시험을 행하여, 노화 전의 물성에 대한 유지율, 즉 노화후 인장 강도 유지율(%), 노화후 인장 신도 유지율(%) 등을 구했다.
〔끈적거림〕
가교물의 끈적거림은, 실시예에서 제조한 두께 2mm의 시트를, 추가로 에어 오븐 중에서 150℃×168시간 처리한 후의 시트 표면의 끈적거림을 관찰했다.
〔인장 크립값〕
실시예에서 제조한 두께 2mm의 시트로부터 샘플을 타발하여 시험편을 작성한다. 시험에는 동적 점탄성 장치(TA INSTRUMENTS사제 ARES) 및 제어 소프트웨어(TA INSTRUMENTS사제 Orchestrator Version 7. 1. 2. 3)를 이용했다. 상기 프레스 성형한 시트로부터 JIS K6273의 도 2에 나타내는 형상으로 타발한 시험편을 이용하여, Torsion Rectangular Geometry를 사이에 두고 장치에 부착했다. 인장 방향의 하중으로서 Axial Force를 -480±5g(이 범위로 일정)으로 설정하고, 22℃±1℃로부터 시험을 시작하여, 2℃/min의 승온 속도로 승온시켰다. 도중 25℃에서의 평행 부분의 길이와, 80℃에서의 평행 부분의 길이를 측정하여, 이하 식에 의해 인장 크립값을 산출했다.
인장 크립값(%)=(L80-L25)/L0× 100
여기서, L80은 80℃에서의 평행 부분의 길이(단위: mm)를, L25는 25℃에서의 평행 부분의 길이(단위: mm)를, L0은 초기의 평행 부분의 길이(단위: mm)를 나타낸다.
〔수축률〕
실시예에서 제조한 미가황 호스를 길이 15cm로 절단하고, 200℃로 10분간 가열함으로써 가교물을 얻는다. 가교물의 길이를 측정하여, 수축률을 산출했다.
수축률(%)=(15-L)/15×100
여기서, L은 가교물의 길이(단위: cm)를 나타낸다.
〔비중〕
비중은, 20mm×20mm로 타발된 스펀지상 가교물을, 표면의 오염을 알코올로 닦아낸 후, 25℃ 분위기 하에서 자동 비중계(도요 세이키 제작소제: M-1형)를 이용하여 측정했다.
〔흡수율〕
흡수율은, 20mm×20mm로 타발된 스펀지상 가교물을, 표면의 오염을 알코올로 닦아낸 후, 수면 밑 50mm의 위치에서 125mmHg까지 감압한 후 3분간 유지하고, 계속해서 대기압으로 되돌린 뒤 3분간 경과 후, 흡수한 시험편의 중량을 측정하여, 상술한 식으로부터 흡수율(Wa)을 산출했다.
〔압축 영구 변형〕
압축 영구 변형은, JIS K6262(1993)에 따라서, 70℃에서 200시간 열노화시킨 시험편을 이용하여 측정했다.
〔저온 비틀기 시험〕
JIS K6261(1993)에 따라서, 게만 비틀기 시험기를 이용하여 t5[℃], 동결 온도 등을 측정했다.
〔인장 파단 강도, 인장 파단 신도 〕
가황 성형체(III)를 JIS K6251에 따라서, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건으로 인장 시험을 행하여, 파단시 강도(TB), 파단 신도(EB)를 측정했다.
〔압축 영구 변형(CS)〕
JIS K6250의 6.5의 요령으로 가황 성형체(III)부터 샘플을 빼내고, JIS K6262(1997)에 따라서, 70에서 22시간 처리 후 및 90에서 72시간 후의 압축 영구 변형을 측정했다.
<성분(A) 및 성분(C)의 중합예>
성분(A)-1의 중합은, 용적 300L의 SUS제 교반기 달린 반응기를 이용하고, 온도를 80℃로 유지하고, 액 레벨을 100L로 하고, 헥세인을 매시(每時) 27.0kg, 에틸렌을 매시 5.1kg, 프로필렌을 매시 3.4kg, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)을 매시 1.2kg의 속도로, 또한 수소를 매시 15NL의 속도로, 주촉매로서 [N-(1,1-다이메틸에틸)-1,1-다이메틸-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-S-인다센-1-일]실란아미네이트(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타다이엔]-타이타늄을 매시 0.07mmol, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4를 매시 0.28mmol, 유기 알루미늄 화합물로서 TIBA(이하, 이러한 주촉매, 공촉매 및 유기 알루미늄 화합물의 조합을 「촉매 A」라고도 함)를 매시 1.8mmol의 속도로 연속적으로 반응기에 공급하여, 에틸렌과 프로필렌과 5-에틸리덴-2-노보넨의 3원 공중합체(성분(A)-1)의 중합액을 수득했다. 한편, 상기 주촉매는, 국제 공개 제98/49212호 팜플렛에 기재되어 있는 방법에 준하여 합성하여 수득했다. 수득된 중합액으로부터 플래쉬 건조에 의해 성분(A)-1을 수득했다. 성분(A)-1의 물성을 표 18에 아울러 나타낸다.
성분(A)-2, 3, 6, 7과 성분(C)-1, 2는, 표 18에 기재된 원료 공급 조건에 따라서, 성분(A)-1과 같이 제조했다. 수득된 공중합체의 물성을 표 18에 아울러 나타낸다.
또한, 성분(A)-4, 5, 8, 9, 10과 성분(C)-3 내지 7은, 촉매 A의 주촉매 [N-(1,1-다이메틸에틸)-1,1-다이메틸-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-S-인다센-1-일]실란아미네이트(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타다이엔]-타이타늄 대신에, rac-다이메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄다이클로라이드(이하, 이러한 주촉매 및 상기 공촉매 및 상기 유기 알루미늄 화합물의 조합을 「촉매 B」라고도 함)를 이용하여, 표 18에 기재된 원료 공급 조건에 따라서 제조했다. 수득된 공중합체의 물성을 표 18에 아울러 나타낸다.
Figure 112010041087128-pct00042
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 제조예를 하기에 나타낸다.
〔제조예 2-1〕 EPDM(A-1)의 제조
용적 300L의 SUS제 교반기 달린 반응기를 이용하고, 온도를 80℃로 유지하고, 액 레벨을 100L로 하고, 헥세인을 26.8kg/h, 에틸렌(C2)을 4.6kg/h, 프로필렌(C3)을 4.0kg/h, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)을 1.2kg/h의 속도로, 수소를 19NL/h의 속도로, 주촉매로서 [N-(1,1-다이메틸에틸)-1,1-다이메틸-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-S-인다센-1-일]실란아미네이트(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타다이엔]-타이타늄을 0.07mmol/h, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4를 0.28mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 TIBA를 1.8mmol/h의 속도로 연속적으로 반응기에 공급하여, 에틸렌과 프로필렌과 5-에틸리덴-2-노보넨의 3원 공중합체(EPDM A-1)의 중합액을 수득했다.
중합 압력은 2.1MPa(게이지압)로 했다.
수득된 중합액을 플래쉬 건조에 의해 탈용매하여, EPDM A-1을 수득했다. 수득된 폴리머의 물성을 표 19에 아울러 나타낸다.
한편, 상기 [N-(1,1-다이메틸에틸)-1,1-다이메틸-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-S-인다센-1-일]실란아미네이트(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타다이엔]-타이타늄은, 일본 특허공표 2001-522398호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성했다.
〔제조예 2-2〕 EPDM(A-C1)의 제조
주촉매를 VO(OEt)Cl2로 하고, TIBA를 이용하지 않고, 원료 및 촉매의 공급량을 표 19에 기재된 양비로 변경한 것 이외에는, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A-1)의 제조와 같이 하여, EPDM A-C1을 수득했다.
〔제조예 2-3〕 EPDM(A-C2)의 제조
주촉매를 rac-다이메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄다이클로라이드로 하고, 원료 및 촉매의 공급량을 표 19에 기재된 양비로 변경한 것 이외에는, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A-1)의 제조와 같이 하여, EPDM A-C2를 수득했다.
한편, 상기 (A-C1) 및 (A-C2)는, 본 발명(2)에 이용하는 공중합체(A)의 요건인 Pmax/Pmin≤1.4를 만족시키지 않는 공중합체이며, 비교예로 사용했다.
〔제조예 2-4〕 EPDM(B-1, C-1, E-1 및 I-1)의 제조
표 19에 기재된 조건으로, 상기 A-1과 같은 방법으로 제조했다.
〔제조예 2-5〕 EPDM(B-C, E-C 및 I-C)의 제조
표 19에 기재된 조건으로, 상기 A-C1과 같은 방법으로 제조했다.
〔제조예 2-6〕액상 EPR의 제조
주촉매를 VO(OEt)Cl2로 하고, 공촉매를 Al(Et)1.5Cl1.5로 하고, 원료 및 촉매의 공급량을 표 19에 기재의 양비로 변경한 것 이외에는, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A-1)의 제조와 같이 하여, 액상 EPR-1을 수득했다.
Figure 112010041087128-pct00043
〔실시예 2-1〕
헥세인 용매 중, 성분(A)로서 상기 성분(A)-1을 100중량부와, 성분(C)로서 상기 성분(C)-1을 40중량부를 80℃에서 교반하여, 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액을 수득했다. 수득된 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액을 플래쉬 건조하여 고무 조성물(이하 「유전 고무」라고도 함)을 수득했다.
이 유전 고무 140중량부에, 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제) 10중량부와, 보강제로서 「시스트 HAF」 카본블랙(상품명; 도카이 카본 주식회사제) 80중량부를, 4.3L 용량의 밴버리 믹서에 의해 150℃에서 2분간 혼련하고, 가황촉진제로서 산화아연 5중량부, 가공조제로서 스테아르산 1중량부, 가황제로서 황 1.5중량부, 가황촉진제로서 테트라메틸티우람다이설파이드 1.0중량부 및 가황촉진제로서 2-머캅토벤조티아졸 0.5중량부를 배합하여, 8인치 오픈 롤(전후롤 온도: 50℃, 전롤 회전수: 14rpm, 후롤 회전수: 16rpm)로 혼련하고, 2L 용량의 밴버리 믹서에 의해 150℃로 혼련하여, 고무 조성물(이하 「배합 고무」라고도 함)을 수득했다. 배합 고무를 100℃ 프레스 성형기에 의해 두께 2mm의 시트상으로 성형하고, 성형과 동시에 170℃로 20분간 가열함으로써 가교물을 수득했다. 이렇게 하여 수득된 가교물의 각 물성치를 표 20에 나타낸다.
〔실시예 2-2 내지 2-4〕
유전 고무를 조제할 때, 추가로 성분(D)로서 「다이아나 프로세스 오일 PW-100」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제)을 배합하고, 추가로 성분(C) 및 성분(D)를 표 20에 나타내는 대로의 배합량으로 한 것 이외에는 실시예 2-1과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 20에 나타낸다.
〔비교예 2-1〕
성분(A)로서, 상기 성분(A)-4를 이용한 것 이외에는 실시예 2-1과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 20에 나타낸다.
〔비교예 2-2 내지 2-4〕
유전 고무를 조제할 때, 추가로 성분(D)로서 「다이아나 프로세스 오일 PW-100」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제)을 배합하고, 추가로 성분(C) 및 성분(D)를 표 20에 나타내는 대로의 배합량으로 한 것 이외에는 비교예 2-1과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 20에 나타낸다.
〔비교예 2-5〕
성분(C)로서 상기 성분(C)-3을 이용한 것 이외에는 실시예 2-1과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 20에 나타낸다.
〔비교예 2-6 내지 2-8〕
성분(C)로서 상기 성분(C)-3을 이용한 것 이외에는 실시예 2-2 내지 2-4와 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 20에 나타낸다.
〔비교예 2-9〕
성분(A)로서 상기 성분(A)-4를 이용한 것 이외에는 비교예 2-5와 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 20에 나타낸다.
〔비교예 2-10 내지 2-12〕
성분(A)로서 상기 성분(A)-4를 이용한 것 이외에는 비교예 2-6 내지 2-8과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 20에 나타낸다.
〔비교예 2-13 및 2-14〕
성분(C)를 이용하지 않고, 추가로 성분(D)로서 「다이아나 프로세스 오일 PW-100」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제) 및 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제)을 각각 40중량부 배합한 것 이외에는 비교예 2-9와 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 20에 나타낸다.
〔비교예 2-15〕
성분(C)로서 상기 성분(C)-4를 이용한 것 이외에는 비교예 2-9와 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 20에 나타낸다.
〔비교예 2-16〕
성분(C)로서 상기 성분(C)-5를 이용한 것 이외에는 비교예 2-9와 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 20에 나타낸다.
〔비교예 2-17〕
성분(C)로서 상기 성분(C)-6을 이용한 것 이외에는 비교예 2-9와 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 20에 나타낸다.
Figure 112010041087128-pct00044
〔실시예 2-5 및 2-6〕
성분(A)로서 상기 성분(A)-2를 이용하고, 성분(C)로서 상기 성분(C)-2를 이용하여 합계 120중량부 및 합계 110중량부의 유전 고무를 조제한 것 이외에는 실시예 2-1과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 21에 나타낸다.
〔실시예 2-7〕
성분(A)로서 상기 성분(A)-3을 이용한 것 이외에는 실시예 2-5와 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 21에 나타낸다.
〔비교예 2-18〕
성분(C)로서 상기 성분(C)-7을 이용한 것 이외에는 실시예 2-5와 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 21에 나타낸다.
〔비교예 2-19〕
성분(A)로서 상기 성분(A)-5를 이용한 것 이외에는 실시예 2-5와 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 21에 나타낸다.
〔비교예 2-20〕
성분(C)로서 상기 성분(C)-7을 이용한 것 이외에는 비교예 2-19와 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 21에 나타낸다.
〔비교예 2-21〕
성분(C)를 이용하지 않고, 성분(D)로서 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제)을 추가로 10중량부 배합한 것 이외에는 비교예 2-19와 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 21에 나타낸다.
〔비교예 2-22〕
성분(C)로서 상기 성분(C)-7을 이용한 것 이외에는 실시예 2-6과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 21에 나타낸다.
〔비교예 2-23〕
성분(A)로서 상기 성분(A)-5를 이용한 것 이외에는 실시예 2-6과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 21에 나타낸다.
〔비교예 2-24〕
성분(C)로서 상기 성분(C)-7을 이용한 것 이외에는 비교예 2-23과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 21에 나타낸다.
〔비교예 2-25〕
성분(C)를 이용하지 않고, 성분(D)로서 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제)을 추가로 10중량부 배합한 것 이외에는 비교예 2-23과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 21에 나타낸다.
〔비교예 2-26〕
성분(C)로서 상기 성분(C)-7을 이용한 것 이외에는 실시예 2-7과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 21에 나타낸다.
〔비교예 2-27〕
성분(A)로서 상기 성분(A)-5를 이용한 것 이외에는 실시예 2-7과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 21에 나타낸다.
〔비교예 2-28〕
성분(C)로서 상기 성분(C)-7을 이용한 것 이외에는 비교예 2-27과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 21에 나타낸다.
〔비교예 2-29〕
성분(C)를 이용하지 않고, 성분(D)로서「다이아나 프로세스 오일 PW-380」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제)을 20중량부 배합한 것 이외에는 비교예 2-27과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 21에 나타낸다.
Figure 112010041087128-pct00045
〔실시예 2-8〕
성분(A)로서, 상기 성분(A)-6을 이용하고, 성분(C)로서 상기 성분(C)-2를 이용하여, 합계 110중량부의 유전 고무를 조제하고, 이 유전 고무 110중량부에, 「다이아나 프로세스 오일 PS-430」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제)을 45중량부, 보강제로서 「시스트 FEF」 카본블랙(상품명; 도카이 카본 주식회사제) 125중량부, 무기 충전제로서 「화이톤 SB」 경질 탄산칼슘(상품명; 시라이시 칼슘)을 30중량부를, 4.3L 용량의 밴버리 믹서에 의해 150℃에서 2분간 혼련하고, 가황촉진제로서 산화아연 5중량부, 가공조제로서 스테아르산 1중량부, 가황제로서 황 0.3중량부, 가황촉진제로서 테트라메틸티우람다이설파이드 0.5중량부, 다이-n-뷰틸·다이티오카밤산 아연 1.5중량부, 2-머캅토이미다졸린 0.5중량부, N-사이클로헥실-2-벤조티아질·설펜아마이드 0.5중량부, 모폴린·다이설파이드 1.5중량부를 8인치 오픈 롤(전후롤 온도: 50℃, 전롤 회전수: 14rpm, 후롤 회전수: 16rpm)로 혼련하는 것으로 배합 고무를 수득했다. 배합 고무를 이용하고, 50mm 압출기(벤트부)를 헤드/실린더 1/실린더 2/스크류의 온도= 80℃/70℃/60℃/50℃로 설정하고, 스크류 회전수=10rpm으로 설정하여, 외경 18mm, 내경 13.5mm의 미가황 호스를 압출 성형한 것 이외에는 실시예 2-6과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 22에 나타낸다.
〔실시예 2-9〕
성분(A)로서, 상기 성분(A)-7을 이용하고, 성분(C)로서 상기 성분(C)-1을 이용하고, 성분(D)로서, 「다이아나 프로세스 오일 PW-100」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제)을 이용하여, 합계 120중량부의 유전 고무를 조제하고, 이 유전 고무 120중량부에, 「다이아나 프로세스 오일 PS-430」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제)을 35중량부, 보강제로서「시스트 FEF」 카본블랙(상품명; 도카이 카본 주식회사제) 125중량부, 무기 충전제로서 「화이톤 SB」 경질 탄산칼슘(상품명; 시라이시 칼슘)을 30중량부, 가황촉진제로서 산화아연 5중량부, 가공조제로서 스테아르산 1중량부, 가황제로서 황 0.3중량부, 가황촉진제로서 테트라메틸티우람다이설파이드 0.5중량부, 다이-n-뷰틸·다이티오카밤산 아연 1.5중량부, 2-머캅토이미다졸린 0.5중량부, N-사이클로헥실-2-벤조티아질·설펜아마이드 0.5중량부, 모폴린·다이설파이드 1.5중량부를 배합하고, 배합 고무를 이용하고, 50mm 압출기(벤트부)를 헤드/실린더 1/실린더 2/스크류의 온도= 80℃/70℃/60℃/50℃로 설정하고, 스크류 회전수=10rpm으로 설정하여, 외경 18mm, 내경 13.5mm의 미가황 호스를 압출 성형한 것 이외에는 실시예 2-2 내지 2-4와 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 22에 나타낸다.
〔실시예 2-10〕
성분(A), 성분(C)를 이용한 유전 고무 조제를 행하지 않고, 배합 고무 조제에 직접 성분(A), 성분(C)를 이용한 것 이외에는 실시예 2-8과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 22에 나타낸다.
〔실시예 2-11〕
성분(A), 성분(C)를 이용한 유전 고무 조제를 행하지 않고, 배합 고무 조제에 직접 성분(A), 성분(C)를 이용한 것 이외에는 실시예 2-9와 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 22에 나타낸다.
〔비교예 2-30〕
성분(A)로서, 상기 성분(A)-8을 이용하고, 성분(C)로서 상기 성분(C)-7을 이용하여, 합계 110중량부의 유전 고무를 조제하고, 이 유전 고무 110중량부에, 「다이아나 프로세스 오일 PS-430」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제)을 45중량부, 보강제로서 「시스트 FEF」 카본블랙(상품명; 도카이 카본 주식회사제) 125중량부, 무기 충전제로서 「화이톤 SB」 경질 탄산칼슘(상품명; 시라이시 칼슘)을 30중량부, 가황촉진제로서 산화아연 5중량부, 가공조제로서 스테아르산 1중량부, 가황제로서 황 0.3중량부, 가황촉진제로서 테트라메틸티우람다이설파이드 0.5중량부, 다이-n-뷰틸·다이티오카밤산 아연 1.5중량부, 2-머캅토이미다졸린 0.5중량부, N-사이클로헥실-2-벤조티아질·설펜아마이드 0.5중량부, 모폴린·다이설파이드 1.5중량부를 배합하고, 배합 고무를 이용하고, 50mm 압출기(벤트부)를 헤드/실린더 1/실린더 2/스크류의 온도= 80℃/70℃/60℃/50℃로 설정하고, 스크류 회전수=10rpm으로 설정하여, 외경 18mm, 내경 13.5mm의 미가황 호스를 압출 성형한 것 이외에는 실시예 2-6과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 22에 나타낸다.
〔비교예 2-31〕
성분(A)로서, 상기 성분(A)-9를 이용하고, 성분(C)로서 상기 성분(C)-3을 이용하고, 성분(D)로서, 「다이아나 프로세스 오일 PW-100」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제)을 이용하여, 합계 120중량부의 유전 고무를 조제하고, 이 유전 고무 120중량부에, 「다이아나 프로세스 오일 PS-430」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제)을 35중량부, 보강제로서 「시스트 FEF」 카본블랙(상품명; 도카이 카본 주식회사제) 125중량부, 무기 충전제로서 「화이톤 SB」 경질 탄산칼슘(상품명; 시라이시 칼슘)을 30중량부, 가황촉진제로서 산화아연 5중량부, 가공조제로서 스테아르산 1중량부, 가황제로서 황 0.3중량부, 가황촉진제로서 테트라메틸티우람다이설파이드 0.5중량부, 다이-n-뷰틸·다이티오카밤산 아연 1.5중량부, 2-머캅토이미다졸린 0.5중량부, N-사이클로헥실-2-벤조티아질·설펜아마이드 0.5중량부, 모폴린·다이설파이드 1.5중량부를 배합하고, 배합 고무를 이용하고, 50mm 압출기(벤트부)를 헤드/실린더 1/실린더 2/스크류의 온도= 80℃/70℃/60℃/50℃로 설정하고, 스크류 회전수=10rpm으로 설정하여, 외경 18mm, 내경 13.5mm의 미가황 호스를 압출 성형한 것 이외에는 실시예 2-2 내지 2-4와 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 22에 나타낸다.
〔비교예 2-32〕
성분(A), 성분(C)를 이용한 유전 고무 조제를 행하지 않고, 배합 고무 조제에 직접 성분(A), 성분(C)를 이용한 것 이외에는 비교예 2-30과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 22에 나타낸다.
〔비교예 2-33〕
성분(A), 성분(C)를 이용한 유전 고무 조제를 행하지 않고, 배합 고무 조제에 직접 성분(A), 성분(C)를 이용한 것 이외에는 비교예 2-31과 같이 가교물을 조제했다. 가교물의 각 물성치를 표 22에 나타낸다.
[실시예 2-12] 실링제
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 23에 나타내는 배합으로, 실시예 2-1과 같이 실링제용 가교물을 조제했다.
〔비교예 2-34〕실링제
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 23에 나타내는 배합으로, 실시예 2-1과 같이 실링제용 가교물을 조제했다.
Figure 112010041087128-pct00046
Figure 112010041087128-pct00047
[실시예 2-13] 시일 제품(팩킹)
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 24에 나타내는 배합으로, 실시예 2-1과 같이 시일 제품용 가교물을 조제했다.
[비교예 2-35] 시일 제품(팩킹)
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 24에 나타내는 배합으로, 실시예 2-1과 같이 시일 제품용 가교물을 조제했다.
Figure 112010041087128-pct00048
[실시예 2-14] 시트
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 25에 나타내는 배합으로, 실시예 2-1과 같이 시트용 가교물을 조제했다.
[비교예 2-36] 시트
가교제로서 황 대신에 유기 과산화물, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 25에 나타내는 배합으로, 실시예 2-1과 같이 시트용 가교물을 조제했다.
Figure 112010041087128-pct00049
[실시예 2-15]
가교제로서 황 대신에 카야쿠밀 D-40, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 26에 나타내는 배합으로, 실시예 2-1과 같이 브레이크 부츠용 가교물을 조제했다.
[비교예 2-37] 브레이크 부츠
가교제로서 황 대신에 카야쿠밀 D-40, 가황촉진제 대신에 가교조제를 이용하여 표 26에 나타내는 배합으로, 실시예 2-1과 같이 브레이크 부츠용 가교물을 조제했다.
Figure 112010041087128-pct00050
[실시예 2-16] 경량화 그로멧
표 27에 나타내는 배합으로, 실시예 2-1과 같이 경량화 그로멧용 가교물을 조제했다.
[비교예 2-38] 경량화 그로멧
표 27에 나타내는 배합으로, 실시예 2-1과 같이 경량화 그로멧용 가교물을 조제했다.
Figure 112010041087128-pct00051
[실시예 2-17] 코너 조인트
표 28에 나타내는 배합으로, 실시예 2-1과 같이 코너 조인트용 가교물을 조제했다.
[비교예 2-39] 코너 조인트
표 28에 나타내는 배합으로, 실시예 2-1과 같이 코너 조인트용 가교물을 조제했다.
Figure 112010041087128-pct00052
〔실시예 2-18〕 타이어 사이드월
헥세인 용매 중, 성분(A)로서 상기 성분(A)-7을 100중량부와, 성분(C)로서 상기 성분(C)-1을 20중량부를 80℃에서 교반하여, 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액을 수득했다. 수득된 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액을 플래쉬 건조하여 고무 조성물(이하 「유전 고무」라고도 함)을 수득했다.
이 유전 고무 120중량부에, 보강제로서 「N330」 카본블랙(상품명; 아사히 카본 주식회사제) 50중량부, 가황촉진제로서 산화아연 3중량부, 가공조제로서 스테아르산 1중량부를, 4.3L 용량의 밴버리 믹서에 의해 150℃에서 혼련하고, 가황제로서 황 1.75중량부, 가황촉진제로서 N-사이클로헥실벤조티아질-2-설펜아마이드 1.0중량부를, 8인치 오픈 롤(롤 온도: 50℃)로 혼련하는 것으로, 고무 조성물(이하 「배합 고무」라고도 함)을 수득했다. 배합 고무를, 프레스 성형기에 의해, 두께 2mm의 시트상으로 성형하고, 성형과 동시에 160℃로 10분간 가열함으로써 가교물을 수득했다. 이렇게 하여 수득된 타이어 사이드월 용도의 가교물의 각 물성치를 표 29에 나타낸다.
〔비교예 2-40〕
성분(A)로서 (A)-10, 성분(C)로서 (B)-3을 사용하는 것 이외에는 실시예 2-18과 같이 가교체를 수득했다. 수득된 타이어 사이드월 용도의 가교물의 각 물성치를 표 29에 나타낸다.
시험 항목 실시예 2-18 비교예 2-40
TB[MPa] 13.8 13.3
EB[%] 310 300
노화후 인장강도 유지율[%] 93 89
노화후 인장신도 유지율[%] 88 86
굴곡시험[회] 105< 105<
〔실시예 2-19〕 타이어 튜브
헥세인 용매 중, 성분(A)로서 상기 성분(A)-6을 100중량부와, 성분(C)로서 상기 성분(C)-2를 10중량부를 80℃에서 교반하여, 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액을 수득했다. 수득된 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액을 플래쉬 건조하여 고무 조성물(이하 「유전 고무」라고도 함)을 수득했다.
이 유전 고무 110중량부에, 블렌드 고무로서 부틸 고무[JSR(주)제, Butyl268] 70중량부, 보강제로서 카본블랙[아사히 카본(주)제, 아사히#55] 60중량부, 가황촉진제로서 산화아연 3중량부, 가공조제로서 스테아르산 1중량부를, 4.3L 용량의 밴버리 믹서에 의해 150℃에서 혼련하고, 가황제로서 황 1.5중량부, 가황촉진제로서 테트라메틸티우람다이설파이드 1중량부, 2-머캅토벤조티아졸 0.5중량부를, 8인치 오픈 롤(롤온도: 50℃)로 혼련하는 것으로, 고무 조성물(이하 「배합 고무」라고도 함)을 수득했다. 배합 고무를 프레스 성형기에 의해 두께 2mm의 시트상으로 성형하고, 성형과 동시에 160℃로 20분간 가열함으로써 가교물을 수득했다. 이렇게 하여 수득된 타이어 튜브 용도의 가교물의 각 물성치를 표 30에 나타낸다.
〔비교예 2-41〕
성분(A)로서 (A)-9, 성분(C)로서 (C)-7을 사용하는 것 이외에는 실시예 2-19와 같이 가교체를 수득했다. 수득된 타이어 튜브 용도의 가교물의 각 물성치를 표 30에 나타낸다.
시험 항목 실시예 2-19 비교예 2-41
TB[MPa] 12.5 11
EB[%] 620 590
노화후 인장강도 유지율[%] 88 82
노화후 인장신도 유지율[%] 84 79
기체투과성[cm3·mm/m3·24h·atm] 67 213
〔실시예 2-20〕고무 벨트
헥세인 용매 중, 성분(A)로서 상기 성분(A)-6을 100중량부와, 성분(C)로서 상기 성분(C)-2를 10중량부를 80℃에서 교반하여, 성분(A) 및 성분(C)을 포함하는 용액을 수득했다. 수득된 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액을 플래쉬 건조하여 고무 조성물(이하 「유전 고무」라고도 함)을 수득했다.
이 유전 고무 110중량부에, 보강제로서 「아사히 70」 HAF 카본블랙(상품명; 아사히 카본 주식회사제) 50중량부, 증량제로서 「산센 4240」 나프텐계 오일(상품명; 니혼 산 석유 주식회사제) 10중량부, 가황촉진제로서 산화아연 5중량부, 가공조제로서 스테아르산 1중량부를, 4.3L 용량의 밴버리 믹서에 의해 150℃에서 혼련하고, 가황제로서 황 0.5중량부, 가황촉진제로서 2-머캅토벤조티아졸 0.5중량부, 테트라메틸티우람다이설파이드 0.5중량부를, 8인치 오픈 롤(롤온도: 50℃)로 혼련하는 것으로, 고무 조성물(이하 「배합 고무」라고도 함)을 수득했다. 배합 고무를 프레스 성형기에 의해 두께 2mm의 시트상으로 성형하고, 성형과 동시에 160℃로 20분간 가열함으로써 가교물을 수득했다. 이렇게 하여 수득된 고무 벨트 용도의 가교물의 각 물성치를 표 31에 나타낸다.
〔비교예 2-42〕
성분(A)로서 (A)-9, 성분(C)로서 (C)-7을 사용하는 것 이외에는 실시예 2-20과 같이 가교체를 수득했다. 수득된 고무 벨트 용도의 가교물의 각 물성치를 표 31에 나타낸다.
시험 항목 실시예 2-20 비교예 2-42
TB[MPa] 13.6 12.5
EB[%] 540 450
노화후 인장강도 유지율[%] 96 94
노화후 인장신도 유지율[%] 83 80
굴곡시험[회] 105< 105<
〔실시예 2-21〕 고무 롤
헥세인 용매 중, 성분(A)로서 상기 성분(A)-6을 100중량부와, 성분(C)로서 상기 성분(C)-2를 10중량부를 80℃에서 교반하여, 성분(A) 및 성분(C)을 포함하는 용액을 수득했다. 수득된 성분(A) 및 성분(C)을 포함하는 용액을 플래쉬 건조하여 고무 조성물(이하 「유전 고무」라고도 함)을 수득했다.
이 유전 고무 110중량부에, 보강제로서 「아사히70」 HAF 카본블랙(상품명; 아사히 카본 주식회사제) 50중량부, 증량제로서 「산센 4240」 나프텐계 오일(상품명; 니혼 산 석유 주식회사제) 10중량부, 가황촉진제로서 산화아연 5중량부, 가공조제로서 스테아르산 1중량부를, 4.3L 용량의 밴버리 믹서에 의해 150℃에서 혼련하고, 가황제로서 황 0.5중량부, 가황촉진제로서 2-머캅토벤조티아졸 0.5중량부, 테트라메틸티우람다이설파이드 0.5중량부를, 8인치 오픈 롤(롤 온도: 50℃)로 혼련하는 것으로, 고무 조성물(이하 「배합 고무」라고도 함)을 수득했다. 배합 고무를 프레스 성형기에 의해 두께 2mm의 시트상으로 성형하고, 성형과 동시에 160℃로 20분간 가열함으로써 가교물을 수득했다. 이렇게 하여 수득된 고무 롤 용도의 가교물의 각 물성치를 표 32에 나타낸다.
〔비교예 2-43〕
성분(A)로서 (A)-9, 성분(C)로서 (C)-7을 사용하는 것 이외에는 실시예 2-21과 같이 가교체를 수득했다. 수득된 고무 롤 용도의 가교물의 각 물성치를 표 32에 나타낸다.
시험 항목 실시예 2-21 비교예 2-43
TB[MPa] 13.6 12.5
EB[%] 540 450
노화후 인장강도 유지율[%] 96 94
노화후 인장신도 유지율[%] 83 80
굴곡시험[회] 105< 105<
〔실시예 2-22〕방진 고무
헥세인 용매 중, 성분(A)로서 상기 성분(A)-1을 100중량부와, 성분(C)로서 상기 성분(C)-1을 40중량부를 80℃에서 교반하여, 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액을 수득했다. 수득된 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액을 플래쉬 건조하여 고무 조성물(이하 「유전 고무」라고도 함)을 수득했다.
이 유전 고무 140중량부에, 보강제로서「N550」 카본블랙(상품명; 아사히 카본 주식회사제) 60중량부, 증량제로서 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」 파라핀계 오일(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제) 40중량부, 가황촉진제로서 산화아연 5중량부, 가공조제로서 스테아르산 1중량부를, 4.3L 용량의 밴버리 믹서에 의해 150℃에서 혼련하고, 가황제로서 황 0.5중량부, 가황촉진제로서 2-머캅토벤조티아졸 3중량부, 테트라메틸티우람다이설파이드 0.75중량부, 다이뷰틸다이티오카밤산 아연 1.5중량부를, 8인치 오픈 롤(롤 온도: 50℃)로 혼련하는 것으로, 고무 조성물(이하 「배합 고무」라고도 함)을 수득했다. 배합 고무를 프레스 성형기에 의해 두께 2mm의 시트상으로 성형하고, 성형과 동시에 160℃로 20분간 가열함으로써 가교물을 수득했다. 이렇게 하여 수득된 방진 고무 용도의 가교물의 각 물성치를 표 33에 나타낸다.
〔비교예 2-44〕
성분(A)로서 (A)-4, 성분(C)로서 (C)-3을 사용하는 것 이외에는 실시예 2-22와 같이 가교체를 수득했다. 수득된 방진 고무 용도의 가교물의 각 물성치를 표 33에 나타낸다.
시험 항목 실시예 2-22 비교예 2-44
TB[MPa] 20.5 18.0
EB[%] 520 500
노화후 인장강도 유지율[%] 96 93
노화후 인장신도 유지율[%] 94 91
휘발감량[wt%] 0.5 2.6
포깅[mg] 0.8 3.4
〔실시예 2-23〕 (피복) 전선
헥세인 용매 중, 성분(A)로서 상기 성분(A)-2를 100중량부와, 성분(C)로서 상기 성분(C)-1을 10중량부를 80℃에서 교반하여, 성분(A) 및 성분(C)을 포함하는 용액을 수득했다. 수득된 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액을 플래쉬 건조하여 고무 조성물(이하 「유전 고무」라고도 함)을 수득했다.
이 유전 고무 110중량부에, 충전제로서 미스트론 베이퍼(mistron vapor) 탈크 100중량부, 증량제로서 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」 파라핀계 오일(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제) 10중량부, 가황촉진제로서 산화아연 5중량부, 가공조제로서 스테아르산 1중량부를, 4.3L 용량의 밴버리 믹서에 의해 150℃에서 혼련하고, 다이큐밀퍼옥사이드 6.8중량부, 가황조제로서 p-(p-다이벤조일퀴논)다이옥심 3.5중량부를, 8인치 오픈 롤(롤 온도: 50℃)로 혼련하는 것으로, 고무 조성물(이하 「배합 고무」라고도 함)을 수득했다. 배합 고무를 프레스 성형기에 의해 160℃로 20분간 가열함으로써 가교물을 수득했다. 이렇게 하여 수득된 피복 전선 용도의 가교물의 각 물성치를 표 34에 나타낸다.
〔비교예 2-45〕
성분(A)로서 (A)-5, 성분(C)로서 (C)-3을 사용하는 것 이외에는 실시예 2-23과 같이 가교체를 수득했다. 수득된 피복 전선 용도의 가교물의 각 물성치를 표 34에 나타낸다.
시험 항목 실시예 2-23 비교예 2-45
TB[MPa] 7.4 6.9
EB[%] 630 580
노화후 인장강도 유지율[%] 83 76
노화후 인장신도 유지율[%] 82 75
저온 비틀기 시험:t5[℃] -46 -47
〔실시예 2-24〕 글래스 런 채널
헥세인 용매 중, 성분(A)로서 상기 성분(A)-6을 100중량부와, 성분(C)로서 상기 성분(C)-1을 10중량부를 80℃에서 교반하여, 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액을 수득했다. 수득된 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액을 플래쉬 건조하여 고무 조성물(이하 「유전 고무」라고도 함)을 수득했다.
이 유전 고무 110중량부에, 증량제로서 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」 파라핀계 오일(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제) 57중량부, 보강제로서 「아사히 #60G」 카본블랙(상품명; 아사히 카본 주식회사제) 150중량부, 가황촉진제로서 산화아연 5중량부, 가공조제로서 스테아르산 1중량부를, 4.3L 용량의 밴버리 믹서에 의해 150℃에서 혼련하고, 가황제로서 황 1.5중량부, 가황촉진제로서 2-머캅토벤조티아졸 0.5중량부, 테트라메틸티우람다이설파이드 1중량부, 다이뷰틸다이티오카밤산 아연 1.5중량부를, 8인치 오픈 롤(롤 온도: 50℃)로 혼련 하는 것으로, 고무 조성물(이하 「배합 고무」라고도 함)을 수득했다. 배합 고무를 프레스 성형기에 의해 160℃로 20분간 가열함으로써 가교물을 수득했다. 이렇게 하여 수득된 글래스 런 채널 용도의 가교물의 각 물성치를 표 35에 나타낸다.
〔비교예 2-46〕
성분(A)로서 (A)-9, 성분(C)로서 (B)-3을 사용하는 것 이외에는 실시예 2-24와 같이 가교체를 수득했다. 수득된 글래스 런 채널 용도의 가교물의 각 물성치를 표 35에 나타낸다.
시험 항목 실시예 2-24 비교예 2-46
TB[MPa] 11.6 11.1
EB[%] 320 310
노화후 인장강도 유지율[%] 75 66
노화후 인장신도 유지율[%] 74 62
〔실시예 2-25〕 웨더스트립 스펀지
헥세인 용매 중, 성분(A)로서 상기 성분(A)-3을 100중량부와, 성분(C)로서 상기 성분(C)-2를 20중량부를 80℃에서 교반하여, 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액을 수득했다. 수득된 성분(A) 및 성분(C)를 포함하는 용액을 플래쉬 건조하여 고무 조성물(이하 「유전 고무」라고도 함)을 수득했다.
이 유전 고무 120중량부에, 「다이아나 프로세스 오일 PW-380」(상품명; 이데미쓰 고산 주식회사제)를 50중량부, 보강제로서 「아사히 #50HG」 카본블랙(상품명; 아사히 카본 주식회사제) 90중량부, 가황촉진제로서 산화아연 5중량부, 가공조제로서 스테아르산 1중량부, 활성제로서 PEG#4000 1중량부, 탈포제로서 베스타200 4중량부를 BB4형 밴버리 믹서(고베 제강 주식회사제)로 3 내지 5분 혼련하고, 냉각 후, 14인치 오픈 롤(니혼 롤 주식회사제)에 감아 붙이고, 가황제로서 황 1.5중량부, 가황촉진제로서 2-머캅토벤조티아졸 1.0중량부, N-사이클로헥실-2-벤조티아질·설펜아마이드 1.0중량부, 다이에틸티오유레아 1.0중량부, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람설파이드 0.5중량부, 발포제로서 p, p'-옥시비스(벤젠설폰일하이드라자이드) 4중량부를 분산시켜, 배합 고무를 수득했다. 이 배합 고무를 이용하고, 마이크로파 가황조(UHF)와 열공기 가황조(HAV)가 직렬로 연결된 성형 라인을 이용하거나, 또는 마이크로파 가황조(UHF)를 조합시키지 않은 성형 라인을 이용하여, 가황 및 발포를 행했다. 이 때, 압출기 헤드 온도 80℃로 하고, UHF의 온도는 200℃로 하고, UHF 출구 온도가 180℃가 되도록 출력을 조정했다. 30m의 HAV 가황조를 이용하고, 그 조내 온도는 250℃로 설정했다. 이렇게 하여 수득된 웨더스트립 스펀지 용도의 가교물의 각 물성치를 표 36에 나타낸다.
〔비교예 2-47〕
성분(A)로서 (A)-8, 성분(C)로서 (C)-7을 사용하는 것 이외에는 실시예 2-25와 같이 가교체를 수득했다. 수득된 웨더스트립 스펀지 용도의 가교물의 각 물성치를 표 36에 나타낸다.
시험 항목 실시예 2-25 비교예 2-47
TB[MPa] 2.7 2.2
EB[%] 230 200
노화후 인장강도 유지율[%] 82 77
노화후 인장신도 유지율[%] 69 64
비중 0.6 0.6
흡수율[wt%] 1.3 1.1
압축 영구 변형[%] 28 31
1···20℃로 유지된 냉각판
2···알루미늄 박
3···도 2에 나타내는 비커
4···시료

Claims (21)

  1. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)와, 폴리올레핀 수지(B) 및 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C) 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함하는 고무 조성물로서,
    (1) 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의, 하기 측정법(X)에 의해 구한 에틸렌 분포 파라미터 P의 최대값 Pmax와 최소값 Pmin의 관계가 Pmax/Pmin≤1.4이며,
    측정법(X):
    에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)를 사이클로헥세인에 용해하는 것에 의해 얻은 측정 샘플을, GPC-오프라인-FTIR을 이용하고 용리액을 사이클로헥세인으로 하고 유량 1.0mL/min, 온도 60℃에서 측정을 행하여, 수득된 IR 스펙트럼의 721±20cm-1의 범위의 최대 피크(A721cm-1)와 4320±20cm-1의 범위의 최대 피크(A4320cm-1)의 피크 강도비(A721cm-1/A4320cm-1)를 에틸렌 분포 파라미터 P로 한다.
    (2) 상기 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C)의 하기 수학식 1로 표시되는 B값이 1.05 이하인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
    [수학식 1]
    B값=[EX]/(2[E]×[X])
    (수학식 1 중, [E] 및 [X]는, 에틸렌 및 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 몰분율을 각각 나타내고, [EX]는, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 다이아드 연쇄 분율을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)가,
    (1) 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 50 내지 90몰%이며,
    (2) 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 0.1 내지 5몰%이며,
    (3) 극한 점도[η]가 0.5 내지 5.0dL/g이며,
    (4) 하기 수학식 2로 표시되는 B값이 1.05 이하이며,
    [수학식 2]
    B값=([EX]+2[Y])/{2[E]×([X]+[Y])}
    (수학식 2 중, [E], [X] 및 [Y]는, 에틸렌, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔의 몰분율을 각각 나타내고, [EX]는, 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀의 다이아드 연쇄 분율을 나타낸다.)
    상기 α-올레핀 공중합체(C)의 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위의 함량이 50 내지 90몰%인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 및 상기 α-올레핀 공중합체(C) 중 어느 하나 또는 둘 다가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 촉매에 의해서 중합되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012018074197-pct00053
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당, 상기 폴리올레핀 수지(B) 5 내지 100중량부 및 상기 α-올레핀 공중합체(C) 1 내지 50중량부 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지(B)가, 폴리에틸렌 수지, 에틸렌과 α-올레핀의 결정성 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(A)의 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위가, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 및 5-바이닐-2-노보넨(VNB)으로 이루어는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성단위인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 보강제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 보강제가 카본블랙인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당, 상기 카본블랙을 20 내지 200중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용매의 존재하에서, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)와, 상기 폴리올레핀 수지(B) 및 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체(C) 중 어느 하나 또는 둘 다를 압출기에 의해 얼로이화하는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 및 연화제(X)를 혼합하여 얻어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 조성물(A')과, 상기 폴리올레핀 수지(B)를 압출기에 의해 얼로이화하는 것에 의해 얻어지는 고무 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 연화제(X)가 광물유 및 겔 투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량이 2500 내지 5000인 에틸렌·탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 연화제인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부당, 상기 연화제(X)를 0.1 내지 120중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 파라핀계 오일(D)을 포함하고, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100중량부에 대하여, 상기 파라핀계 오일(D)을 1 내지 200중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고무 조성물과 폴리프로필렌계 수지를, 가교제의 존재하에서 동적 가교법에 의해 처리하는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 가교체.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고무 조성물을 가교 및 발포하여 얻어지는 발포체.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 가교체, 또는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고무 조성물을 가교 및 발포하여 얻어지는 발포체로 이루어지는 글래스 런 채널, 웨더스트립 스펀지, 도어 오프닝 트림 또는 자동차용 시일 부품.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 자동차 부품, 선박용 부품, 토목 건축용 부품, 의료용 부품, 전기·전자 부품용 부품, 시일 제품, 시트, 신발, 타이어 사이드월, 타이어 튜브, 피복 전선, 전기 절연 부품, 가정용 고무 제품, 레저용 부품, 코팅재 또는 접착제.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 호스로서, 인장 크립값(점탄성 시험기를 이용하여 0.6MPa 일정 하중하, 25℃로부터 80℃까지 2℃/min으로 승온시킬 때의 신도 변화율)이 2.5% 이하인 것을 특징으로 하는 호스.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 호스로서, 수축률(미가황 호스를 가교했을 때의 길이 변화율)이 4.0% 이하인 것을 특징으로 하는 호스.
KR1020107014170A 2007-12-05 2008-12-04 고무 조성물, 상기 조성물의 가교체 및 발포체, 상기 조성물로 이루어지는 고무 성형체 및 그들의 용도 KR101252343B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007314885 2007-12-05
JP2007314887 2007-12-05
JPJP-P-2007-314887 2007-12-05
JPJP-P-2007-314885 2007-12-05
JPJP-P-2008-028670 2008-02-08
JP2008028670 2008-02-08
JP2008192846 2008-07-25
JPJP-P-2008-192846 2008-07-25
JPJP-P-2008-194056 2008-07-28
JP2008194056 2008-07-28
PCT/JP2008/072039 WO2009072553A1 (ja) 2007-12-05 2008-12-04 ゴム組成物、該組成物の架橋体および発泡体、該組成物からなるゴム成形体ならびにそれらの用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100100905A KR20100100905A (ko) 2010-09-15
KR101252343B1 true KR101252343B1 (ko) 2013-04-08

Family

ID=40717730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107014170A KR101252343B1 (ko) 2007-12-05 2008-12-04 고무 조성물, 상기 조성물의 가교체 및 발포체, 상기 조성물로 이루어지는 고무 성형체 및 그들의 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8101254B2 (ko)
EP (2) EP2487202B1 (ko)
JP (1) JP5424893B2 (ko)
KR (1) KR101252343B1 (ko)
CN (1) CN101883819B (ko)
WO (1) WO2009072553A1 (ko)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5563989B2 (ja) * 2008-12-01 2014-07-30 三井化学株式会社 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム、架橋発泡体およびそれらの用途
JP5357643B2 (ja) * 2009-07-08 2013-12-04 三井化学株式会社 ゴム組成物およびその用途
KR101741857B1 (ko) * 2009-07-15 2017-05-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 용품
EP2336235B1 (en) 2009-12-18 2012-10-03 Actega Artistica S.A. Water-based dispersion of thermoplastic polymer and non-thermoplastic elastomer
SG181875A1 (en) * 2009-12-24 2012-08-30 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
JP5357825B2 (ja) * 2010-04-28 2013-12-04 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、および組成物
US9023906B2 (en) 2011-05-18 2015-05-05 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based copolymer, propylene-based copolymer composition, molded product thereof and foamed product thereof, and production process therefor
KR101576404B1 (ko) * 2011-10-13 2015-12-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 공중합체, 당해 공중합체를 포함하는 조성물, 및 에틸렌계 공중합체 또는 조성물로 이루어지는 성형품 및 필름 또는 시트
CN104736884B (zh) 2012-10-23 2016-08-24 阪东化学株式会社 传动带
JP6050138B2 (ja) * 2013-02-19 2016-12-21 日本バルカー工業株式会社 シール材用ゴム組成物及びこれを用いたシール材
JP6326203B2 (ja) * 2013-03-29 2018-05-16 三井化学株式会社 ゴム組成物ペレット
US9382412B2 (en) 2013-05-10 2016-07-05 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Foamed compositions comprising propylene-based elastomers, articles made therefrom, and methods of making the same
CN103275650A (zh) * 2013-06-17 2013-09-04 贵州贵航汽车零部件股份有限公司 一种细缝接头粘胶液及其制备方法
CN104854189B (zh) * 2013-07-25 2017-06-27 Nok株式会社 扭力减振器用epdm组合物
JP6326263B2 (ja) * 2014-03-28 2018-05-16 三井化学株式会社 樹脂組成物およびゴムローラー
GB2526150B (en) * 2014-05-16 2016-07-13 Xyratex Tech Ltd An optical printed circuit board and a method of mounting a component onto an optical printed circuit board
KR102207055B1 (ko) * 2014-11-03 2021-01-25 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌-알파올레핀-디엔 수지 블렌드 조성물 및 이의 제조방법
US10370471B2 (en) * 2014-12-29 2019-08-06 Dow Global Technologies Llc Process to form oil containing ethylene-based polymers
EP3266822B1 (en) 2015-03-06 2021-04-21 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked body and damping material
US10280293B2 (en) * 2015-03-20 2019-05-07 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition and method for producing same
KR101979529B1 (ko) * 2015-03-26 2019-05-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 철도 레일용 궤도 패드용 조성물 및 철도 레일용 궤도 패드
KR101913992B1 (ko) * 2015-03-31 2018-10-31 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그의 용도
EP3289011B1 (en) * 2015-04-30 2019-03-20 Compagnie Générale des Etablissements Michelin A heat-expandable rubber composition
JP6897662B2 (ja) * 2016-02-24 2021-07-07 横浜ゴム株式会社 接着剤用ゴム組成物、ゴムの接着方法及びコンベヤベルト
US10875994B2 (en) * 2016-03-29 2020-12-29 Toyoda Gosei Co., Ltd. Rubber, seal component, and hose
US10981437B2 (en) * 2016-03-31 2021-04-20 Toyoda Gosei Co., Ltd. Weather strip
US10160893B2 (en) 2016-06-28 2018-12-25 The Boeing Company Chemically foamed polysulfide sealant for aerospace fuel tank use
FR3053423B1 (fr) * 2016-06-29 2019-05-03 Valeo Systemes D'essuyage Materiau pour dispositif de filtration des vibrations, dispositif de filtration des vibrations et systeme d'essuyage comprenant un tel dispositif
CN108329602B (zh) * 2017-01-13 2021-04-06 杭州星庐科技有限公司 橡胶组合物及加工方法，及应用其的密封件及生产方法
CN108299739B (zh) * 2017-01-13 2021-04-06 杭州星庐科技有限公司 橡胶组合物及加工方法，及应用其的输送带和生产方法
CN108329559B (zh) * 2017-01-13 2021-05-14 杭州星庐科技有限公司 橡胶组合物，及应用其的耐老化橡胶制品和生产方法
WO2018180362A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその用途
WO2018235587A1 (ja) * 2017-06-22 2018-12-27 Nok株式会社 防振ゴム用ゴム組成物
JP2019085539A (ja) * 2017-11-10 2019-06-06 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及びホース
DE102017222744A1 (de) * 2017-12-14 2019-06-19 Leoni Kabel Gmbh Vernetzung von Isolationsschichten auf Polyethylen-Basis
JP7029285B2 (ja) * 2017-12-15 2022-03-03 三井化学株式会社 共重合体組成物およびその用途
CN111819238A (zh) * 2018-03-28 2020-10-23 Nok株式会社 橡胶组合物和使用其的降低对混炼机表面的粘合性的方法
KR102186650B1 (ko) * 2018-03-30 2020-12-04 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP7100713B2 (ja) * 2018-11-02 2022-07-13 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物層を含む積層体およびその用途
KR102574542B1 (ko) 2019-02-22 2023-09-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 중합체 조성물 및 그의 성형체
CN110441230B (zh) * 2019-08-13 2020-11-03 吉林大学 一种基于化学特性分析的粘结结构老化预测方法
JP7075921B2 (ja) * 2019-12-27 2022-05-26 株式会社アシックス 緩衝体及び靴
JP2022154631A (ja) * 2021-03-30 2022-10-13 ニチアス株式会社 スクリーン印刷用インク組成物および印刷物の製造方法
CN113358441B (zh) * 2021-06-29 2024-04-12 福州大学 一种2-巯基苯并噻唑测定用标准橡胶样品及其制备方法
US20230138702A1 (en) * 2021-10-29 2023-05-04 Lion Copolymer Geismar, Llc Ethylene propylene diene monomer (epdm) and vinyl norbornene diene (vnb) copolymers and methods of making same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001522398A (ja) 1997-04-30 2001-11-13 ザ ダウ ケミカル カンパニー エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー及びこれらの調製
JP2006143783A (ja) 2004-11-16 2006-06-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性架橋ゴム組成物
JP2006282827A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Jsr Corp 熱可塑性エラストマー組成物、これを用いた複合部材及びウェザストリップ

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW383313B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers
EP0842979A1 (en) 1996-11-15 1998-05-20 Mitsui Chemicals, Inc. Foam processable rubber compositions and vulcanized rubber foam-molded products of the same
JP3692739B2 (ja) 1996-11-15 2005-09-07 三井化学株式会社 注入スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体
CN1254350A (zh) * 1997-04-30 2000-05-24 唐化学原料公司 乙烯/α－烯烃/二烯共聚物和其制备
EP1088836B1 (en) * 1999-04-02 2012-11-21 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/unconjugated polyene copolymer rubber, rubber composition for sealing, molded rubber for sealing, and process for producing the molded rubber part
JP2001011248A (ja) 1999-06-28 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
KR100575121B1 (ko) 1999-06-28 2006-05-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 조성물
JP2001011255A (ja) 1999-06-30 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc ゴム組成物
JP2001049056A (ja) * 1999-08-12 2001-02-20 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性ゴム組成物
JP4088429B2 (ja) 2000-07-05 2008-05-21 三井化学株式会社 加硫可能なゴム組成物
JP2002212328A (ja) 2001-01-18 2002-07-31 Mitsui Chemicals Inc ゴム発泡成形体
JP2008150618A (ja) 2008-02-12 2008-07-03 Mitsui Chemicals Inc フォギング性の良好なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びそれを成形して得られる自動車内装部品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001522398A (ja) 1997-04-30 2001-11-13 ザ ダウ ケミカル カンパニー エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー及びこれらの調製
JP2006143783A (ja) 2004-11-16 2006-06-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性架橋ゴム組成物
JP2006282827A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Jsr Corp 熱可塑性エラストマー組成物、これを用いた複合部材及びウェザストリップ

Also Published As

Publication number Publication date
EP2221338B1 (en) 2017-09-13
KR20100100905A (ko) 2010-09-15
US8101254B2 (en) 2012-01-24
CN101883819B (zh) 2013-03-20
JPWO2009072553A1 (ja) 2011-04-28
EP2221338A1 (en) 2010-08-25
JP5424893B2 (ja) 2014-02-26
EP2221338A4 (en) 2011-08-10
EP2487202A1 (en) 2012-08-15
WO2009072553A1 (ja) 2009-06-11
US20090239014A1 (en) 2009-09-24
EP2487202B1 (en) 2014-06-11
CN101883819A (zh) 2010-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101252343B1 (ko) 고무 조성물, 상기 조성물의 가교체 및 발포체, 상기 조성물로 이루어지는 고무 성형체 및 그들의 용도
KR100682809B1 (ko) 가교성 고무 조성물 및 그 용도
KR100414941B1 (ko) 내열고무조성물
JP6702854B2 (ja) 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
KR20140054324A (ko) 에틸렌계 공중합체, 당해 공중합체를 포함하는 조성물, 및 에틸렌계 공중합체 또는 조성물로 이루어지는 성형품 및 필름 또는 시트
JP6438737B2 (ja) ゴム組成物、架橋体、発泡体およびこれらの用途
JP4302243B2 (ja) 架橋可能なゴム組成物およびその用途
JP4088429B2 (ja) 加硫可能なゴム組成物
JP2018172587A (ja) スポンジ用ゴム組成物および発泡体
JP4213890B2 (ja) 加硫ゴムの製品、加硫可能なゴム組成物の製造方法
JP5065924B2 (ja) 加硫可能なゴム組成物
JP4603423B2 (ja) スポンジ用ゴム組成物およびスポンジの製造方法
JPH08151488A (ja) エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物
JP5871702B2 (ja) エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、ゴム組成物、ゴム成形体、及びゴム成形体の製造方法
JP2001279027A (ja) 架橋可能なゴム組成物およびその用途
JP5008802B2 (ja) 架橋発泡可能なゴム組成物、その架橋ゴム発泡体およびその製造方法
JP2010280777A (ja) ゴム組成物およびゴム成形体
JP4667660B2 (ja) 加硫可能なゴム組成物
JP2014051562A (ja) プロピレン系重合体組成物を含む架橋体ならびに架橋発泡体、およびそれらの製造方法
JP5006158B2 (ja) 加硫可能なゴム組成物
JP2004051670A (ja) 有機重合体組成物、その組成物からなる架橋発泡体およびその製造方法
JP7088718B2 (ja) 発泡体用共重合体組成物及びその発泡体
JP2004051669A (ja) 架橋体の製造方法
JP2008144120A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその用途
JP2000273248A (ja) 熱可塑性エラストマー及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160328

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170324

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180323

Year of fee payment: 6