JP2001522398A - エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー及びこれらの調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ベルヌーイ分布よりも集束したアルファ−オレフィン分布を有する、ランダムなエチレン／アルファ−オレフィン／ジエンモノマーインターポリマーが、第４族の幾何学的に束縛された錯体触媒及び活性化共触媒を用いて調製される。該触媒には、縮合環インデニル誘導体リガンドが含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン／アルファ−オレフィン／ジエンインターポリマー及びこれらの調製 本発明は、エチレン(Ｃ₂)、少なくとも１つのアルファ−オレフィン(α−オレ フィン)、好ましくはプロピレン(Ｃ₃)、ブテン−１、ヘキセン−１、又はオクテ ン−１、及び少なくとも１つのジオレフィンモノマー、好ましくは非共役ジエン モノマーのインターポリマー、並びに第４族金属錯体の類から誘導されるオレフ ィン重合触媒を使用したこれらの調製に関する。 幾何学的に束縛された金属錯体及びこれらの調製法は、ＥＰ−Ａ−４１６，８ １５(１９９０年７月３日に提出された米国特許出願番号５４５，４０３)、ＥＰ −Ａ−４６８，６５１(１９９０年７月３日に提出された米国特許出願番号５４ ７，７１８)、ＥＰ−Ａ−５１４，８２８(１９９１年５月２０日に提出された米 国特許出願番号７０２，４７５)、ＥＰ−Ａ−５２０，７３２(１９９２年５月１ 日に提出された米国特許出願番号８７６，２６８)、及びＷＯ９３／１９１０４( １９９３年１月２１日に提出された米国特許出願番号８，００３)、並びにＵＳ −Ａ−５，０５５，４３８、ＵＳ−Ａ−５，０５７，４７５、ＵＳ−Ａ−５，０ ９６，８６７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＵＳ−Ａ−５，１３２，３８０ 、ＷＯ９５／００５２６、及び米国仮出願６０−００５９１３に開示されれてい る。金属錯体を含む種々置換されたインデニルは、１９９６年１月２６日に提出 された米国特許出願５９２，７５６並びにＷＯ９５／１４０２４に教示されてい る。上記特許又は対応する米国特許出願の全ての関連した教示は、参照文献とし て本明細書に取り込まれる。 本発明の一側面は、ランダムなエチレン／α−オレフィン／ジエンモノマー（ ＥＡＯＤＭ）インターポリマーである。該インターポリマーは、（ａ）α−オレ フィンに対するエチレンの重量比が９０：１０〜１０：９０の範囲内にあり、該 α−オレフィンがＣ_3-20α−オレフィンであり、（ｂ）ジエンモノマー含量がイ ンターポリマーの重量を基準にして０よりも大きく、２５重量パーセント（ｗｔ ％）までの範囲内にあり、（ｃ）０．９４から１．０の値のＢ値を有する。該 Ｂ値は¹³ＣＮＭＲ（炭素−１３核磁気共鳴）スペクトル法及び式Ｂ＝Ｐ_OE／（２ Ｐ_E・Ｐ_O）により決定される。ここで、Ｐ_Eはエチレンから誘導されるエチレン ユニットのモル分率であり、Ｐ_Oはα−オレフィンから誘導されるα−オレフィ ンユニットのモル分率であり、Ｐ_OEは、インターポリマー中の全てのダイアド（ dyad）鎖の数に対するα−オレフィン／エチレン鎖の数の比である。J．C．Rand all，Macromolecules，15，pg 353(1982)及びJ．Ray，Macromolecules，10，pg 773(1977)は、Ｂ値の更なる説明を提供する。ベルヌーイ分布は１のＢ値を与え 、完全交互重合体は２のＢ値を与え、エチレン／プロピレンジブロックポリマー のようなブロックポリマーは、ほぼ０に等しいＢ値を与える。実際には、１より も小さいＢ値は、ポリマーがベルヌーイ分布よりも集束されたα−オレフィン分 布を有することを示し、１以上のＢ値は、ポリマーがベルヌーイ分布よりも分離 されたα−オレフィン分布を有することを示す。 Ｂ値を決定するための¹³ＣＮＭＲサンプルは、１，１，２，２−テトラクロロ エタン−ｄ₂及び１，２，４−テトラクロロベンゼンを５０％／５０％（容量基 準）でブレンドした溶媒中で適切に調製した。該溶媒は、十分な常磁性緩和剤を 含み、０．０５Ｍの濃度のクロミウム（III）アセチルアセトネートを有するＮ ＭＲ溶媒を生じた。サンプルは、ポリマーとこのＮＭＲ溶媒を１０：９０の容積 比で、窒素パージ下で混合することによって調製し、１０ミリメータ（mm）のＮ ＭＲ管に蓋をかぶせた。この管の内容物を、均質性が達成されるまで、周期的に 加熱して還流した。スペクトルを、９０度のパルス幅及び５〜９秒の遅延時間で 逆ゲートデカップリングシーケンスを用いて、摂氏１３０度（℃）で測定した。 本発明の第二の側面は、第一の側面のインターポリマーを調製する方法である 。この方法は、エチレン、少なくとも１つのＣ_3-20α−オレフィンモノマー及び ジエンモノマーを、触媒及び活性化共触媒と接触することを具備する。該触媒は 、下記式に対応する金属錯体である。 但し、Ｍは、＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態のチタン、ジルコニウム 又はハフニウムである。 Ａ’は、少なくとも２位が、ヒドロカルビル、フッ素置換されたヒドロカ ルビル、ヒドロカルビルオキシ置換されたヒドロカルビル、ジアルキルアミノ置 換されたヒドロカルビル、シリル、ゲルミル及びこれらの混合物から選択される 基であって、前記基が４０までの水素以外の原子を含む基で置換された置換イン デニル基であり、前記Ａ’は更に二価のＺ基によりＭに共有結合されている。 Ｚは、σ−結合を介してＡ’及びＭの両方に結合された二価の部分であり 、前記Ｚは、ホウ素、又は元素の周期律表の第１４族のメンバーを含み、更にま た窒素、リン、硫黄又は酸素を含む。 Ｘは、環状の非局在化したπ−結合性リガンド基であるリガンドの類を除 いた、６０までの原子を有するアニオン性又はジアニオン性リガンド基である。 Ｘ’は、各々の存在が独立に、２０までの原子を有する中性のルイス塩基 として連結する化合物である。 ｐは、０、１又は２であり、Ｍの形式酸化状態よりも２つ少ない。但し、 Ｘがジアニオン性リガンド基である場合、ｐは１である。そして、 ｑは、０、１又は２である。 好ましいＸ’基は、一酸化炭素；ホスフィン、特にトリメチルホスフィン、ト リエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びビス（１，２−ジメチルホス フィノ）エタン；Ｐ（ＯＲ）₃であって、ＲがＣ_1-20ヒドロカルビルであるもの ；エーテル、特にテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)；アミン、特にピリジン、ジピリ ジン、テトラメチルエチレンジアミン(ＴＭＥＤＡ)、及びトリエチルアミン；オ レフィン；及び共役ジエン、特に４から４０の炭素原子を有する中性の共役ジエ ンである。後者のＸ’基を含む錯体は、金属が＋２の形式酸化状態であるものを 含む。 上記金属錯体は、必要に応じて純粋な形態又は他の錯体との混合物として単離 された結晶として存在し、必要に応じて溶媒中、特に有機液体中で、溶媒和した 付加物の形態で存在し、更に、二量体又はキレート化されたこれらの誘導体の形 態で存在しうる。ここで、キレート剤は有機物質であり、好ましくは中性のルイ ス塩基、特にトリヒドロカルビルアミン、トリヒドロカルビルホスフィン、又は これらのハロゲン化誘導体である。 図１は、実施例４〜７及び比較例Ａで使用される方法を表わした概略的な流れ 図である。 本発明の方法は、高い重量平均分子量（Ｍ_w）のＥＡＯＤＭインタポリマー又 はポリマーを、広範囲の重合条件、特に上昇された温度で非常に効率的に製造す る。これらは、ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン(ＥＮＢ)、１，４− ヘキサジエン若しくは同様の非共役ジエン又は１，３−ペンタジエンのような共 役ジエンであるＥＡＯＤＭポリマーの溶液重合に、特に有用である。上昇された 温度を使用することは、上昇された温度でポリマーの溶解度が上昇し、重合装置 の溶液粘度限界を超えることなく、多くの変換物（より高い濃度のポリマー生成 物）を使用することができ、更に反応生成物から揮発分を除去するのに必要なエ ネルギーコストを減少することができるという事実により、このような方法の生 産性を劇的に高める。 ここで元素の周期律表に対する全ての参照は、ＣＲＣプレス社、１９８９年、 によって発行され、版権が取られている元素の周期律表（the Periodic Table o f the Elements）を参照した。また、１又は複数の族の何れかの参照は、族の番 号付けに対するＩＵＰＡＣの体系を用いてこの元素の周期律表に反映された１又 は複数の族に対するものである。 本発明のＥＡＯＤＭインターポリマーは、３つの明確な特徴を有する。１つは 、１９０℃の温度における、約３から約９０の範囲内のレオロジー比（Ｖ_0.1／ Ｖ₁₀₀）である。第二は、１から１５０、好ましくは１０から１２０、より好ま しくは１５から１００の範囲内のムーニー粘度又はＭＶ（ＭＬ₁₊₄＠１２５℃、 ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−９４）である。第三は、１から＜１．２５までの範囲内 の反応性比積（ＲＲＰ）である。 ４０〜１８５℃の接触温度で調製した場合、同じモノマー及び同じ温度で、（ テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチ タニウムジメチル又は（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（ｔ−ブ チルアミド）−シランチタニウム１，３−ペンタジエンを触媒として用いて調製 された、対応するＥＡＯＤＭポリマーと比較すると、本発明のＥＡＯＤＭポリマ ーは一定の改善が見られた。例えば、これらは、対応するＥＡＯＤＭポリマー のレオロジー比よりも少なくとも１０％大きいレオロジー比を有する。これらは また、対応するＥＡＯＤＭポリマーよりも、重量基準で少なくとも５０パーセン ト（％）多いジエン含量を有し、対応するＥＡＯＤＭポリマーよりも少なくとも １．５倍大きいＭ_wを有し、対応するＥＡＯＤＭポリマーよりも少なくとも１℃ 低い、温度の一次微分を用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線から得られたガラ ス転移温度を有し、対応するＥＡＯＤＭポリマーよりも少なくとも２．５倍大き いＭＶを有する。Ｔ_gを比較する目的では、対応するＥＡＯＤＭポリマーは＞０ であるが、＜５％である結晶化度を有する。 本発明の方法は、Ｃ₂とともに少なくとも１つのＣ_3-20α−オレフィン（エチ レン様に不飽和化された）モノマー及びＣ_4-40ジエンモノマーを重合するのに用 いられうる。α−オレフィンは、脂肪族又は芳香族化合物の何れでもよく、ビニ ル様の不飽和化合物を含んでいてもよく、又はシクロブテン、シクロペンテン、 及びノルボルネンのような環状化合物を含んでいてもよい。ここで該ノルボルネ ンには、５及び６位がＣ_1-20ヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンが含ま れる。α−オレフィンは、好ましくはＣ_3-20脂肪族化合物であり、より好ましく はＣ_3-16脂肪族化合物である。好ましいエチレン様に不飽和化されたモノマーに は、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン及び Ｃ_3-20脂肪族α−オレフィン(特に、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブ テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ ル−１−ペンテン、オクテン−１、デセン−１及びドデセン−１)、及びこれら の混合物が含まれる。最も好ましいモノマーはエチレンであり、更に、エチレン 、少なくとも１つの、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１ 、並びに非共役ジエン、特にＥＮＢの混合物である。 Ｃ_4-40ジオレフィン又はＣ_4-40オレフィンモノマーは、望ましくは、非共役ジ オレフィンである。非共役ジオレフィンは、Ｃ_6-15の、直鎖、分岐鎖又は環状炭 化水素ジエンでありうる。代表的な非共役ジエンは、１，４−ヘキサジエン、１ ，５−ヘプタジエン、及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン；５ −メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メ チル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７− ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、 ５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デ カジエン及びジヒドロミルセンの混合異性体のような分岐鎖非環式ジエン；１， ４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデ カジエンのような単環脂環式ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒド ロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２， ５−ジエン(ノルボルナジエン)、メチルノルボルナジエンのような多環脂環式縮 合環及び架橋環ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン(ＭＮＢ)、ＥＮＢ、５ −ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプ ロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボル ネン及び５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンのようなアルケニルノルボ ルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネン及びシクロ アルキリデンノルボルネンである。 ジオレフィンが共役ジエンである場合、これは、１，３−ペンタジエン、１， ３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペン タジエン、又は１，３−シクロペンタジエンでありうる。 該ジエンは、好ましくは、ＥＮＢ、１，４−ヘキサジエン及びノルボルナジエ ンから選択される非共役ジエンであり、より好ましくはＥＮＢである。ＥＡＯＤ Ｍジエンモノマー含量は、好ましくは＞０から２５ｗｔ％、より好ましくは０． ３から２０ｗｔ％、最も好ましくは０．５から１５ｗｔ％である。 本発明に従って使用される好ましい配位錯体は、式ＩＡに対応する錯体である 。 但し、Ｒ₁及びＲ₂は独立に、水素、ヒドロカルビル、パーフルオロ置換され たヒドロカルビル、シリル、ゲルミル及びこれらの混合物から選択される基であ り、前記基は２０までの水素以外の原子を含むが、Ｒ₁又はＲ₂の少なくとも １つは水素ではないという条件がつく。 Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆は独立に、水素、ヒドロカルビル、パーフルオロ置 換されたヒドロカルビル、シリル、ゲルミル及びこれらの混合物から選択される 基であり、前記基は、２０までの水素以外の原子を含む。 Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムである。 Ｚはホウ素、又は元素の周期律表の第１４族のメンバーを含む二価の部分、 及び窒素、リン、硫黄又は酸素をも含む二価の部分であり、前記部分は６０まで の水素以外の原子を有する。 ｐは０、１又は２である。 ｑはゼロ又は１である。 但し、 ｐが２である場合、ｑはゼロであり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘは ハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒドロカルビル ）アミド基、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基 、及びシリル基、並びに、これらの、ハロ−置換された誘導体、ジ（ヒドロカル ビル）アミノ−置換された誘導体、ヒドロカルビルオキシ−置換された誘導体及 びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換された誘導体よりなる群から選択され るアニオン性リガンドであり、前記Ｘ基は２０までの水素以外の原子を有するこ と、 ｐが１である場合、ｑはゼロであり、Ｍは＋３の形式酸化状態であり、Ｘは アリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、及び２−（Ｎ，Ｎ− ジメチル）−アミノベンジルよりなる群から選択される安定化用アニオン性リガ ンド基であるか、又はＭは＋４の形式酸化状態であり、Ｘは共役ジエンの二価誘 導体であり、Ｍ及びＸが一緒になってメタロシクロペンテン基を形成すること、 並びに、 ｐが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、Ｘ’は 任意に１以上のヒドロカルビル基で置換された、中性の共役ジエン又は中性のジ 共役ジエンであり、前記Ｘ’は４０までの炭素原子を有し、Ｍとπ−体を形成す ること、 という条件がつく。 本発明に従って使用されるより好ましい配位錯体は、下記式ＩＢに対応する錯 体である。 但し、Ｒ₁及びＲ₂は、水素又はＣ_1-6アルキルであるが、Ｒ₁又はＲ₂の少な くとも１つは水素ではないという条件がつく。 Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、及びＲ₆は独立に、水素又はＣ_1-6アルキルである。 Ｍはチタンである。 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−である。 Ｚ^*は、ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^* 、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、又はＧｅＲ^* ₂である。 Ｒ^*は、存在する各々が独立に、水素であるか、又は、ヒドロカルビル、ヒ ドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及び これらの組合せから選択されるメンバーであり、前記Ｒ^*は２０までの水素以外 の原子を有し、任意に、Ｚからの２つのＲ^*基（Ｒ^*が水素でない場合）が環系を 形成するか、又はＺからのＲ^*基とＹからのＲ^*基が環系を形成する。 ｐは０、１又は２である。 ｑはゼロ又は１である。 但し、 ｐが２である場合、ｑはゼロであり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり、Ｘは 存在する各々が独立に、メチル又はベンジルであること、 ｐが１である場合、ｑはゼロであり、Ｍは＋３の形式酸化状態であり、Ｘは ２−（Ｎ、Ｎ−ジメチル）アミノベンジルであるか、又はＭは＋４の形式酸化状 態であり、Ｘが１，４−ブタジエニルであること、並びに ｐが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、Ｘ’は １，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、又は１，３ −ペンタジエンであること、という条件がつく。 後者のジエンは、金属錯体の生成を起こす非対称ジエン基の実例であり、該金属 錯体は、実際に、それぞれの幾何異性体の混合物となる。 本発明に従って使用される更に好ましい配位錯体は、式IIに対応する錯体であ る。 但し、Ｒ’は、水素、ヒドロカルビル基、ジ（ヒドロカルビルアミノ）基、 又はヒドロカルビレンアミノ基であり、前記Ｒ’は２０までの炭素原子を有する 。 Ｒ”は、Ｃ_1-20ヒドロカルビル又は水素である。 Ｍは，チタンである。 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−；−ＮＲ₂ ^*、又は−ＰＲ₂ ^*で ある。 Ｚ^*は、先に定義したとおりである。 Ｒ^*は、存在する各々に対して、先に定義したとおりである。 Ｘは、環状の、非局在化したπ−結合性リガンド基であるリガンドの類を除 いた６０までの原子を有する、一価のアニオン性リガンド基である。 Ｘ’は、存在する各々が独立に、２０までの原子を有する中性の連結性化合 物である。 Ｘ”は、６０までの原子を有する二価のアニオン性リガンド基である。 ｐは、０、１又は２である。 ｑは、ゼロ又は１である。そして、 ｒは、ゼロ又は１である。 但し、 ｐが２である場合、ｑ及びｒはゼロであり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり （又は、Ｙが−ＮＲ^* ₂又は−ＰＲ^* ₂である場合、Ｍは＋３の形式酸化状態であり ）、Ｘは、ハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒド ロカルビル）アミド基、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド基、ヒドロカルビルス ルフィド基、及びシリル基、並びに、これらの、ハロ−置換された誘導体、ジ（ ヒドロカルビル）アミノ−置換された誘導体、ヒドロカルビルオキシ−置換され た誘導体、及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換された誘導体から選択さ れるアニオン性リガンドであり、前記Ｘ基は３０までの水素以外の原子を有する こと、 ｒが１である場合、ｐ及びｑはゼロであり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり 、Ｘ”はヒドロカルバジル基、オキシヒドロカルビル基、及びヒドロカルビレン ジオキシ基よりなる群から選択されるジアニオン性リガンドであり、前記Ｘ基は ３０までの水素以外の原子を有すること、 ｐが１である場合、ｑ及びｒはゼロであり、Ｍは＋３の形式酸化状態であり 、Ｘは、アリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ メチルアミノメチル）フェニル、及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル よりなる群から選択される安定化用アニオン性リガンド基であること、並びに、 ｐ及びｒがゼロである場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり 、Ｘ’は、１以上のヒドロカルビル基で任意に置換された、中性の共役ジエン又 は中性の非共役ジエンであり、前記Ｘ’は４０までの炭素原子を有し、Ｍとπ− 錯体を形成すること、 という条件が付く。 最も好ましい金属錯体は、先の式（II）又は式（III）に従ったものであって 、Ｍ、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｒ’、Ｒ”、Ｚ^*、Ｙ、ｐ、ｑ及びｒが先に定義したと おりである金属錯体であるが、但し、 ｐが２であり、ｑ及びｒがゼロである場合、Ｍは＋４の形式酸化状態であり 、Ｘは、存在する各々が独立に、メチル、ベンジル、又はハライドであること、 ｑ及びｑがゼロである場合、ｒは１であり、Ｍは＋４の形式酸化状態であり 、Ｘ”は、Ｍとメタロシクロペンテン環を形成する１，４−ブタジエニル基であ ること、 ｐが１である場合、ｑ及びｒはゼロであり、Ｍは＋３の形式酸化状態であり 、Ｘは、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであること、並びに ｐ及びｒが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態であり、 Ｘ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンであ ること、という条件がつく。 先の式（II）に対応する、特に好ましい配位錯体は、これらの個々の最終用途 に依存して、独自に、置換される。特に、エチレン、１以上のα−オレフィン及 びジオレフィンの共重合用の触媒組成物として使用するための非常に有用な金属 錯体には、Ｒ’が上で定義したとおりであり、Ｒ”が水素又はメチル、特に水素 である前述の錯体（II）が含まれる。 特に好ましい配位錯体、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル− ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエンは、 下記式IIIによってその構造が表される。 第二の特に好ましい配位錯体、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−２− メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（IV）ジメチルは、下 記式IVによってその構造が表される。 第三の特に好ましい配位錯体、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−２， ３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３ −ブタジエンは、下記式Ｖによってその構造が表される。 第四の特に好ましい配位錯体、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η⁵−２ ，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル は、下記式VIによってその構造が表される。 第五の特に好ましい配位錯体、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−２− メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジ エンは、下記式VII及びVIIIによって表される時々幾何異性体と称される、２つ の異性体を有する。 好ましい金属錯体の１つのグループには以下のものが含まれる。（ｔ−ブチル アミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（II）１， ４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵− ２−メチルインデニル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ− ブチル−アミド）−ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル） シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチ ル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエ ン、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチ タニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミ ド）−ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジメチ ル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−インデニル）シラン− チタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メ チルインデニル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ エン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シラン チタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵ −２−メチルインデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）−シランチタニ ウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド） ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（IV）ジメチル 、（ｔ−ブチルアミド）−ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチ タニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２ −メチルインデニル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブ タジエン、（ｔ−ブチル−アミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデ ニル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）− ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−インデニル）シランチタニウム（II）２ ，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチ ルインデニル）シラン−チタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ ンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル ）−シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ （η⁵−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ− ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−メチルインデニル）シランチタニウム（I I）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキ シメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（II）１，３−ペン タジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル ）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）−エト キシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ， Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチル−アミド）エトキシメチル（η⁵ −２−メチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミ ド）エトキシ−メチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（IV） ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−エチル−インデニル） シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチ ルアミド）ジメチル（η⁵−２−エチルインデニル）−シラン−チタニウム（II ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−エチルイ ンデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド ）ジメチル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ， Ｎ−ジメチル−アミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２− エチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチル−アミド） ジメチル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニ ウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジ メトキシ（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（II）１，３−ペン タジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−エチルインデニル）− シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキ シ（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメ チルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）−ジメトキシ（η⁵−２−エチル インデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキ シ（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ− ブチルアミド）−ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタ ニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド） −ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（II）１ ，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵− ２−エチルインデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ− ブチル−アミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチルインデニル）−シランチ タニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチル−ア ミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチルインデニル）−シランチタニウム（I V）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチルインデ ニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチ ル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル −１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−エチ ルインデニル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルア ミド）エトキシメチル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（II） ２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）−エトキシメチル（η⁵−２−エ チルインデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ ンジル、（ｔ−ブチルアミド）−エトキシメチル（η⁵−２−エチルインデニル ）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵ −２−エチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチル アミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタ ニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド） ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（I I）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル− ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル） シラン−チタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ− ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ ンチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチ ル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブ チル−アミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シ ランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチル −アミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン チタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）−ジ メトキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（I I）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル −ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ ルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミ ド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニ ウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メ チル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル −１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メ チル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエ ン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセ ン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルア ミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ ンチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミハベンジル、（ｔ−ブチルア ミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ ンチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵− ２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、 （ｔ−ブチル−アミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン− １−イル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチル−アミド ）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタ ニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）−エトキシメチル（ η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）２−（ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチル−アミド）エトキシメチル（ η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチ ル、（ｔ−ブチルアミド）メトキシ−メチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセ ン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメ チル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウ ム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメ チル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II） １，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ −ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル） シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブ チル−アミド）ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ ンチタニウム）(IV)ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−エチ ル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブ チル−アミド）ジメトキシ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シ ランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチル −アミド）ジメトキシ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン チタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵ −２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４− ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−エチル−２−イン ダセン−１−イル）シラン−チタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダ セン−１−イル）−シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジ メトキシ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（I V）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３ −ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ −ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジ イソプロポキシ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニ ウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンジル、（ｔ−ブチルアミド ）ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチ タニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチル−アミド）ジイソプロポキシ（η⁵ −２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル 、（ｔ−ブチルアミド）エトキシ−メチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン 、（ｔ−ブチルアミド）エトキシ−メチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミ ド）エトキシメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチ タニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（ η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）２−（ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵ −２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル 、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン− １−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ジメチルアミン）ジメチル（ η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジメチルア ミン）−ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（III）ジベ ンジル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シ ランチタニウム（III）ジメチル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２ −メチルインデニル）−シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−ｎ−ブチ ルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（III）ジ メチル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シ ランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチル（η ５−２−メチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ−イソ− ブチルアミン）ジメチル−（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（I II）ジベンジル、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダ セン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジメチルアミン）ジメ チル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III） ジベンジル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−イン ダセン−１−イル）シラン−チタニウム（III）ジメチル、（ジイソプロピルア ミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニ ウム（III）ジベンジル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）−ジメチル（η⁵−２− メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ −ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−イソブチル−アミン）ジメチル （η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメ チル、（ジ−イソブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン −１−イル）シラン−チタニウム（III）ジベンジル、（ジメチルアミン）ジメ チル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジメ チルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（III） ジベンジル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル−（η⁵−２−エチルインデニ ル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（ η⁵−２−エチルインデニル）シラン−チタニウム（III）ジベンジル、（ジ−ｎ −ブチルアミン）−ジメチル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム （III）ジメチル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチル−イン デニル）シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジ メチル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ −イソ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニ ウム（III）ジベンジル、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ− インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジメチルアミン ）−ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウ ム（III）ジベンジル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチル− ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジイソプロ ピルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン チタニウム（III）ジベンジル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２− エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ −ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチル （η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメ チル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセ ン−１−イル）シランチタニウム（III）ジベンジル。このグループの好ましい メン バーには、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセ ン−１−イル）シラン−チタニウム（IV）ジメチル及び（ｔ−ブチルアミド）ジ メチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサ ジエンが含まれる。 好ましい触媒の第二のグループには、以下のものが含まれる。（ｔ−ブチルアミ ド）−ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（II） １，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（ η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジ エン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シ ランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（ η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジ メチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメ チルインデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメ チル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル 、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルア ミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（II ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジ メチルインデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチ ルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム （III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメ トキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル 、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵ −２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル− １，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ−（η⁵−２，３ −ジメチルインデニル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ− ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラン チタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポ キシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ， Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵ −２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチ ルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタ ニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３ −ジメチルインデニル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３− ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルイ ンデニル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド ）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（II ）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３ −ジメチルインデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ ノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチル インデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシ メチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジ ル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン 、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン− １−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド ）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタ ニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２ ，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）２−（ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２ ，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム(IV)ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ （η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ （η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３ −ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキ サジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−イ ンダセン−１−イル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ− インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド ）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチ タニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２ ，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，４− ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵ −２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１ ，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３− ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサ ジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア ミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメ チル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブ チルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメ チル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム （II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキ シメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニ ウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵ −２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２， ４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメ チル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジ メチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３ −ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ジメチルアミン）ジ メチル（η⁵−２，３−ジメチル−インデニル）シランチタニウム（III）ジメチ ル、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラン −チタニウム（III）ジベンジル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２ ，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジイソプロ ピルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム （III）ジベンジル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチ ルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ−ｎ−ブチルアミン） −ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（III）ジベ ンジル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデ ニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチ ル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（III）ジベンジル 、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シラン−チタニウム（III）ジメチル、（ジメチルアミン）ジメチル（ η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III） ジベンジル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジイソプロピ ルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シ ランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵− ２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメ チル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−イン ダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−イソブチルア ミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン チタニウム（III）ジメチル、（ジ−イソブチルアミン）ジメチル（η⁵−２，３ −ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジベンジル 、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル） シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチ ルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニ ウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２− メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン 、（ｔ−ブ チルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチ タニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミ ド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（I V）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルイ ンデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキ シ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（II）１，４ −ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵− ２−メチル−３−エチルインデニル）シラン−チタニウム（II）１，３−ペンタ ジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルイン デニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド） ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（III ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ （η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル 、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ （η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（II）１，４− ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵ −２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（II）１，３−ペン タジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エ チルインデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチル アミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン チタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルア ミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチ タニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２− メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブ チルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シラ ンチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルア ミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタ ニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル （η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（II）２，４− ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３− エチルインデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ） ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチ ルインデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）エトキ シメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（IV） ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル− ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１， ３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチ ル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン 、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダ セン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチル アミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ− ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵ −２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（I V）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチ ル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル− １，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３ −エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタ ジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ −ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ ル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−イ ンダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド） ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ ンチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵ −２ −メチル−３−エチル−s−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１ ，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキ シ（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニ ウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵ −２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（I I）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２− メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）２ −（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキ シ（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニ ウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチ ル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジ ル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３ −ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３− エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジ エン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル− ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−イン ダセン−１−イル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ） ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチ ル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチ ルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン− １−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ジメチルアミン）ジメチル（ η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、 （ジメチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シラ ンチタニウム（III）ジベンジル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２ −メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジイ ソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シラ ンチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル （η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル 、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニ ル）シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチ ル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチ ル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルイン デニル）シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジメチルアミン）ジメチル（ η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム （III）ジメチル、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル −ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジイソ プロピルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン− １−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジイソプロピルアミン）ジメ チル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタ ニウム（III）ジベンジル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチ ル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチ ル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ− インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−イソ−ブ チルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチ ル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニ ウム（III）ジベンジル。このグループの好ましいメンバーには、（ｔ−ブチル アミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（II ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン及び（ｔ−ブチルアミド）−ジメチ ル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（I V）ジメチルが含まれる。 該錯体は、周知の合成手法を用いて調製することができる。必要に応じて、還 元剤を使用し、より低い酸化状態の錯体を製造することができる。このような方 法は、１９９４年５月１３日に提出され、ＷＯ９５−００５２６として公開され たＵＳＳＮ８／２４１，５２３に開示されている。この教示は参照文献として本 明細書の一部に取り込まれる。合成は、適切な不干渉性溶媒中において、−１０ Ｏから３００℃、好ましくは−７８から１００℃、最も好ましくは０から５０℃ の温度で行われる。ここで使用される「還元剤」とは、還元条件下で金属Ｍをよ り高い酸化状態からより低い酸化状態へ還元させる金属又は化合物をいう。適切 な金属還元剤の例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛 、ナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金のようなアルカリ 金属又はアルカリ土類金属の合金である。適切な還元剤化合物の例は、ナトリウ ムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、リチウム若しくは カリウムアルカジエニル、及びグリニヤール試薬である。好ましい還元剤には、 アルカリ金属又はアルカリ土類金属が含まれ、特にリチウム及びマグネシウム金 属が含まれる。 触媒錯体の形成に適した反応媒体には、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル 、及び環状エーテルが含まれ、特に、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン 、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物のような分岐鎖炭化水素；シクロヘ キサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及び これらの混合物のような環状炭化水素及び脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン 、およびキシレンのような芳香族化合物及びヒドロカルビルで置換された芳香族 化合物、Ｃ_1-4ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-4ジア ルキルエーテル誘導体、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が含まれる。上述の 混合物も適切である。 該錯体は、活性化共触媒とこれらを組合せることによって、又は活性化技術の 使用によって触媒的に活性にされる。ここで使用される適切な活性化共触媒には 、ポリマー状又はオリゴマー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリ イソブチルアルミニウムで修飾されたメチルアルモキサン、又はイソブチルアル モキサン；Ｃ_1-30のヒドロカルビルで置換された第１３族化合物のような中性の ルイス酸、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物又はトリ（ヒドロカ ルビル）ホウ素化合物及びこれらのハロゲン化誘導体（パーハロゲン化されたも のを含む）であって、各ヒドロカルビル基又はハロゲン化ヒドロカルビル基が１ から１０の炭素原子を有するもの、より特別には、パーフルオロ化されたトリ（ アリール）ホウ素化合物、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル） ボラン(これ以後「ＦＡＢ」と称す。)；高分子以外の、適合しうる、非配位性の 、イオンを形成する化合物(酸化条件下でのこのような化合物の使用を含む。)、 特にアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリ リウム塩又はスルホニウム塩の適合しうる非配位性アニオンの使用、又はフェロ セニウム塩の適合しうる非配位性アニオンの使用；並びに、上述の活性化共触媒 及び活性化技術の組合せが含まれる。上述の活性化共触媒および活性化技術は、 以下の文献において、異なった金属錯体に関して先に教示されている。ＥＰ−Ａ −２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８ ０２、ＥＰ−Ａ−４６８，６５１(米国特許出願第０７／５４７，７１８と同等) 、ＥＰ−Ａ−５２０，７３２(米国特許出願第０７／８７６，２６８と同等)、及 びＥＰ−Ａ−５２０，７３２(１９９２年５月１日に提出された米国特許出願第 ０７／８８４，９６６と同等)。これらの教示は、参照文献として本明細書に取 り込まれる。 中性のルイス酸の組合せ、特に各アルキルに１から４の炭素原子を有するトリ アルキルアルミニウム化合物及び各ヒドロカルビル基に１から２０の炭素原子を 有するハロゲン化されたトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にＦＡＢの組 合せ、このような中性のルイス酸混合物とポリマー状又はオリゴマー状のアルモ キサンとの更なる組合せ、並びに単一の中性ルイス酸、特にＦＡＢと、ポリマー 状又はオリゴマー状のアルモキサンとの組合せは、特に望ましい活性化共触媒で ある。第４族金属錯体：ＦＡＢ：アルモキサンの好ましいモル比は、１：１：１ から１：５：２０であり、より好ましくは１：１：１．５から１：５：１０であ る。本発明の方法でより低いレベルのアルモキサンを使用することは、より少な い量の高価なアルモキサン共触媒を使用して高い触媒効率で、ＥＡＯＤＭポリマ ーの産生を可能にする。加えて、より低レベルのアルミニウム残基を有し、従っ てより高い透明度を有するポリマーが得られる。 共触媒として有用である適切なイオンを形成する化合物には、プロトンを供与 できるブレーンステッド酸であるカチオン、及び適切な、非配位性アニオン、Ａ^- を含む。ここで使用される用語「非配位性」とは、前駆体錯体及びこれらから 誘導される触媒誘導体を含めた第４族金属に配位しないか、又はこのような錯体 に弱く配位されるのみであり、これによって充分に移動性であり、中性のルイス 酸により置換されるアニオン又は物質を意味する。非配位性アニオンは、特に、 カチオン性金属錯体で電荷を釣り合わせるアニオンとして機能する場合、アニオ ン性置換基又はこれらのフラグメントをカチオンに移動せず、これによって中性 の錯体を形成するアニオンをいう。「適合しうるアニオン」は、最初に形成され た錯体が分解するときに中性に減成されず、引き続きの所望の重合又は錯体の他 の使用を邪魔しないアニオンである。 好ましいアニオンは、電荷支持金属又は電荷支持メタロイドコアを含有する単 一の配位錯体を含み、二成分が組み合わされるときに、形成されうる活性触媒種 （カチオン）の電荷を釣り合わせることができる。また、前記アニオンは、充分 に移動性であり、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン様不飽和化合物 又はエーテル若しくはニトリルのような他の中性のルイス塩基によって置換され るべきである。適切な金属には、アルミニウム、金及び白金が包含されるがこれ らに限定されない。適切なメタロイドには、ホウ素、リン、及びケイ素が包含さ れるが、これらに限定されない。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体 を包含する、アニオンを含む化合物は、もちろん、周知であり、多くのもの、特 にアニオン部分に単一のホウ素原子を含むこのような化合物は、商業的に利用可 能である。 好ましくは、このような共触媒は、以下の一般式により表されうる。 （Ｌ^*−Ｈ）_d ⁺（Ａ）^d- 但し、Ｌ^*は、中性のルイス塩基である。 （Ｌ^*−Ｈ）＋は、ブレーンステッド酸である。 Ａ^d-は、ｄ−の電荷を有する非配位性の適合しうるアニオンである。及び ｄは１から３の整数である。 より好ましくは、Ａ^d-は式：［Ｍ’Ｑ₄］^-に対応する。 但し、Ｍ’は、＋３の形式酸化状態のホウ素又はアルミニウムである。 Ｑは、それぞれの存在が独立に、ハイドライド、ジアルキルアミド基、ハ ライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシド基、ハロ置換されたヒド ロカルビル基、ハロ置換されたヒドロカルビルオキシ基、及びハロ置換されたシ リルヒドロカルビル基（パーハロゲン化されたヒドロカルビル基、パーハロゲン 化されたヒドロカルビルオキシ基、及びパーハロゲン化されたシリルヒドロカル ビル基を含む。）から選択され、前記Ｑは２０までの炭素原子を有する。但し、 Ｑが複数種類存在しない場合、Ｑはハライドであることが条件である。適切なヒ ドロカルビルオキシドＱ基の例は、ＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３に開示されて おり、この教示は参照文献として本明細書に取り込まれる。 より好ましい態様では、ｄは１である。即ち、対イオンは、一の負電荷を有し 、Ａ^-である。、本発明の触媒の調製で特に有用なホウ素を含む活性化共触媒は 、下記一般式で表されうる。 （Ｌ^*−Ｈ）⁺（ＢＱ₄）^- 但し、Ｌ^*は、先に定義したとおりである。 Ｂは、形式酸化状態が３であるホウ素である。及び Ｑは、２０までの水素以外の原子の、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオ キシ基、フッ素化されたヒドロカルビル基、フッ素化されたヒドロカルビルオキ シ基、又はフッ素化されたシリルヒドロカルビル基である。但し、Ｑが複数種類 存在しない場合、Ｑはヒドロカルビルであることを条件とする。 最も好ましくは、Ｑは、各存在で、フッ素化されたアリール基であり、特にペ ンタフルオロフェニル基である。 本発明の改善された触媒の調製で活性化共触媒として使用されうる、制限を意 味しない、ホウ素化合物の実例は以下のとおりである。三置換されたアンモニウ ム塩、例えば、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル） ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタ フルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ ロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフ ルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチ ルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ ムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ リニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テ トラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ ４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル） ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペ ンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチ ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルア ンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル ）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフ ルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３ ，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ −ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６ −テトラフルオロフェニル）ボレート；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ −（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフル オロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２ ，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びジシクロヘキシルアン モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；三置換されたホスホ ニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ ニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロ フェニル）ボレート、及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテト ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたオキソニウム塩、例 えば、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 、ジ−（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ ート、及びジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフ ルオロフェニル）ボレート；二置換されたスルホニウム塩、例えば、ジフェニ ルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリ ル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（ ２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル ）ボレート。 好ましい（Ｌ^*−Ｈ）⁺カチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム及びトリブ チルアンモニウムである。 他の適切な、イオンを形成する活性化共触媒には、下記式で表されるカルベニ ウムイオンと非配位性の適合しうるアニオンの塩である化合物が含まれる。 Ａ^-は、先に定義したとおりである。好ましいカルベニウムイオンはトリチ ルカチオン、即ちトリフェニルメチリウムである。 更に適切な、イオンを形成する活性化共触媒には、下記式で表されるシリリウ ムイオンと非配位性の適合しうるアニオンの塩である化合物が含まれる。 Ｒ₃Ｓｉ（Ｘ'）_q ⁺Ａ^- 但し、Ｒは、Ｃ_1-10ヒドロカルビルであり、Ｘ'、ｑ及びＡ^-は、先に定義し たとおりである。 好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペン タフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロ フェニルボレート及びエーテル置換されたこれらの付加物である。シリリウム塩 は、J．Chem Soc．Chem．Comm.，1993，383-384並びにLambert，J．B.，et al. ，Organometallics，1994，13，2430-2443に、以前に一般的に、開示されている 。付加重合触媒に対する活性化共触媒としての上記シリリウム塩の使用は、１９ ９４年９月１２日に提出され、１９９６年３月２１日にＷＯ９６／０８５１９と して等価な形態で公開された米国特許出願番号３０４，３１４で特許請求されて いる。この教示は、参照文献として本明細書中に取り込まれる。 アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムとＦＡＢとのいくらか の錯体も、効果的な触媒活性化剤であり、本発明に従って使用されうる。このよ うな共触媒は、ＵＳ−Ａ−５，２９６，４３３に開示されており、この教示は参 照文献として本明細書に取り込まれる。 上述の活性化共触媒はまた、組合せて使用されうる。特に好ましい組合せは、 トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）ボラン化合物 であって、各ヒドロカルビル基が１から４の炭素を含有するものと、オリコマー 状又はポリマー状のアルモキサン化合物の混合物である。 使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは１：１０，０００から１００ ：１、より好ましくは１：５０００から１０：１、最も好ましくは１：１０００ から１：１の範囲である。アルモキサンは、単独で活性化共触媒として使用され る場合、大量に使用される。一般には、モル基準（アルミニウム（Al）のモル数 で計算される。）で、金属錯体の量の少なくとも１００倍使用される。ＦＡＢが 活性化共触媒として使用される場合、これは、金属錯体に対するモル比で、０． ５：１から１０：１、より好ましくは１：１から６：１、最も好ましくは１：１ から５：１で使用される。残りの活性化共触媒は、一般に金属錯体とほぼ当モル 量で使用される。 一般に、重合は、チーグラー−ナッタ又はカミンスキー−シン型の重合反応に 対して当分野で周知の条件、即ち、０から２５０℃、好ましくは３０から２００ ℃の温度、大気圧から１０，０００気圧の圧力で成し遂げられうる。所望であれ ば、懸濁重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合、固体状態の粉末重合又は他 の加工条件を使用しうる。支持体、特にシリカ、アルミナ、又はポリマー（特に ポリ（テトラフルオロエチレン）又はポリオレフィン）を使用しうる。支持体は 、該触媒を気相重合法で使用する場合に使用することが望ましい。支持体は、好 ましくは、１：１００，０００から１：１０、より好ましくは１：５０，０００ から１：２０、最も好ましくは１：１０，０００から１：３０の、触媒（金属を 基準に）：支持体の重量比となるような量で使用されうる。ほとんどの触媒反応 で、触媒：使用される重合可能な化合物のモル比は、１０^-12：１から１０^-1： １、より好ましくは１０^-9：１から１０^-5：１である。 不活性な液体は、重合の適切な溶媒である。この例には、直鎖及び分岐鎖炭化 水素、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン 及びこれらの混合物；環状及び脂環式炭化水素、例えば、シクロヘキサン、シク ロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合 物；パーフルオロ化された炭化水素、例えば、パーフルオロ化されたＣ^4-10アル カン；芳香族化合物及びアルキル置換された芳香族化合物、例えば、ベンゼン、 トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンが含まれる。適切な溶媒にはまた、モ ノマー又はコモノマーとして作用しうる液体オレフィンが包含され、これらには 、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘキサン、４−ビニルシク ロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル− １−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、 ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、及びビニルトルエン（全ての異性体を単独 又は混合剤で含む）が包含される。上述のものの混合物も適切である。所望であ れば、通常では気体であるオレフィンを、圧力の添加によって液体に変換して、 ここで使用することができる。 触媒は、所望の特性を有するポリマーブレンドを調製するための直列又は並列 に接続された別の容器中で、少なくとも１つの追加の均一性又は不均一性重合触 媒と組合せて利用されうる。このような方法の例は、米国特許出願番号０７／９ ０４，７７０と等価のＷＯ９４／００５００、並びに１９９３年１月２９日に提 出された米国特許出願番号０８／１０９５８に開示されている。これらの教示は 、参照文献として本明細書に取り込まれる。 本発明の方法でこれらの触媒を使用することにより、コモノマーの取り込みが 高く、対応して密度が低く、更に高いＭＶを有するインターポリマーが容易に調 製される。即ち、高Ｍ_wのポリマーが、上昇された反応容器温度においてさえ、 本発明の触媒を使用することにより容易に得られる。この結果は、α−オレフィ ンインターポリマーのＭ_wが、水素又は同様の連鎖移動反応剤の使用によって容 易に減少されるが、α−オレフィンインターポリマーの分子量の増加は、反応容 器の重合温度を低下させることによってのみ達成されるので非常に好ましい。不 利益であるのは、低い反応温度を維持するために熱を反応容器から除去しなけれ ばならないが、同時に、溶媒を気化させるために反応容器の流出物に熱を加えな ければならないので、低い温度での重合反応容器の操作は操作費用を有意に増加 させる。加えて、生産性は改善されたポリマーの溶解度、低くなった溶液の粘度 、 及びより高いポリマー濃度により増加する。本発明の触媒を使用すれば、０．８ ５ｇ／ｃｍ³から０．９６ｇ／ｃｍ³の密度を有し、１から１５０のＭＶを有する α−オレフィンホモポリマー及びコポリマーを高温の加工工程で容易にうること ができる。 本発明の方法で使用される触媒は、高レベルの長鎖の分岐を有するインターポ リマーを製造するのに特に有利である。連続重合法、特に連続溶液重合法でこの 触媒を使用することは、反応容器の温度を上昇させることができる。これは、成 長するポリマーに取り込まれ、長い分岐鎖を与える、ビニルで停止したポリマー 鎖の形成に都合がよい。有利であるのは、上昇された反応容器温度、高反応容器 温度での高分子量(低いメルトインデックス)、及びコモノマーの高い反応性の独 特の組合せは、優れた物理特性及び加工性を有するポリマーの経済的な製造を可 能にする。 本発明のＥＡＯＤＭインターポリマーを調製するのに使用される方法は、溶液 法又はスラリー法の何れかでありうる。両方法は、当分野において以前に公知で ある。Kaminsky，J．Poly．Sci.，Vol．23，pp.2151-64(1985)には、可溶性のビ ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル−アルモキサン触媒系を、Ｅ Ｐ及びＥＡＯＤＭエラストマーの溶液重合に使用したことが報告された。ＵＳ− Ａ−５，２２９，４７８には、同様のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ ムベースの触媒系を使用したスラリー重合法が開示されている。 一般的には、ジエンモノマー成分の反応性を高める条件下でＥＡＯＤＭエラス トマーを製造することが望まれる。この理由は、以下のように上記の’４７８特 許で説明されている。これは、進歩がこのような文献で達成されているにもかか わらずまだ真実のままである。製造コスト、従ってＥＡＯＤＭの有用性に影響す る主要因子は、ジエンモノマーのコストである。ジエンはＣ₂又はＣ₃よりも高価 なモノマー物質である。更に、ジエンモノマーと以前に知られているメタロセン 触媒との反応性は、Ｃ₂及びＣ₃よりも低い。その結果として、ジエンの必要な程 度の取り込みを達成し、許容しうるほどに速い硬化速度を有するＥＡＯＤＭを製 造するためには、存在するモノマーの全濃度のパーセンテージとして表した場合 に、最終のＥＡＯＤＭに取り込まれることが望まれるジエンのパーセンテー ジに比べて実質的に過剰の濃度のジエンモノマーを使用することが必要である。 充分な量の未反応のジエンモノマーを、リサイクルするために重合容器の流出物 から回収しなければならないので、生成物のコストが不必要に増大する。 ＥＡＯＤＭの製造コストに更に追加されるのは、一般に、最終のＥＡＯＤＭ生 成物中のジエンの必要な取り込みのレベルをもたらすのに必要なジエン、特に高 濃度のジエンモノマーへのオレフィン重合触媒の暴露が、しばしば、触媒がエチ レン及びプロピレンモノマーの重合を進行させている速度又は反応性を低下させ るという事実である。これに相応して、エチレン−プロピレンコポリマーエラス トマー又は他のα−オレフィンコポリマーエラストマーの製造と比較して、より 低い処理量及びより長い反応時間が要求される。 有利であるのは、本発明の方法で使用される触媒系は、ジエンの反応性を高め ることができ、これによって収率が高く、生産性の高いＥＡＯＤＭポリマーを調 製することができる。加えて、本発明の方法は、ゼロよりも多くから、２０重量 ％（ｗｔ％）又はこれよりも多くまで、好ましくは０．３から２０ｗｔ％、より 好ましくは０．５から１２ｗｔ％のジエン含量を有するＥＡＯＤＭポリマーの経 済的な製造を行うことができる。これらのＥＡＯＤＭポリマーは、非常に望まし い速い硬化速度を有する。 好ましいＥＡＯＤＭエラストマーは、２０から９０ｗｔ％まで、より好ましく は３０から８５ｗｔ％、最も好ましくは３５から８０ｗｔ％のＣ₂含量を有する 。 Ｃ₂以外のα−オレフィンは、一般に、１０から８０ｗｔ％、より好ましくは ２０から６５ｗｔ％でＥＡＯＤＭポリマーに取り込まれる。非共役ジエンは、一 般に、０．５から２５ｗｔ％、好ましくは１から１５ｗｔ％、より好ましくは３ から１２ｗｔ％でＥＡＯＤＭポリマーに取り込まれる。所望であれば、１以上の ジエン、例えば１，４−ヘキサジエンとＥＮＢを、全ジエンの取り込みが先に特 定した制限の範囲内で、同時に取り込むことができる。 本発明の方法で使用される触媒系は、溶媒に必要な成分を加えることによって 均一系触媒として調製されうる。この場合、重合は溶液重合の手順で行われる。 この触媒系はまた、シリカゲル、アルミナ又は他の適切な無機支持体物質のよう な触媒支持体物質上に必要な成分を吸着することにより、不均一系触媒として調 製され、使用されうる。不均一系の形態又は支持形態で調製される場合、支持体 物質としてシリカを使用することが好ましい。不均一系の形態の触媒系は、スラ リー重合で使用される。実際上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物 が実質的に不溶性である液体希釈剤中で行われる。好ましくは、スラリー重合用 の希釈剤は、１以上のＣ_1-5炭化水素である。所望であれば、エタン、プロパン 又はブタンのような飽和炭化水素を希釈剤の全体に、又は希釈剤の一部に使用す ることができる。同様に、α−オレフィンモノマー又は異なったα−オレフィン モノマーの混合物を希釈剤の全体に、又は希釈剤の一部に使用することができる 。最も好ましい希釈剤は、少なくとも主要部分に、１又は複数の重合されるα− オレフィンモノマーを含む。 先に示したように、本発明のＥＡＯＤＭポリマーはまた、気相重合、他の周知 の方法であって、一般に、反応容器の冷却がリサイクルガス、不活性液体又はＥ ＡＯＤＭポリマーを調製するのに使用されるモノマー若しくはジエンのような揮 発性物質の蒸発冷却を介して行われる方法により調製される。適切な不活性液体 は、Ｃ_3-8、好ましくはＣ_4-6の飽和炭化水素モノマーである。揮発性物質又揮発 性は揮発性液体は、熱流動床中で蒸発し、流動性ガスと混合するガスを形成する 。このタイプの方法は、例えば、ＥＰ８９６９１；ＵＳ−Ａ−４，５４３，３９ ９；ＷＯ９４／２５４９５；ＷＯ９４／２８０３２；及びＵＳ−Ａ−５，３５２ ，７４９に開示されている。これらは、参照文献として本明細書に取り込まれる 。他の関連する手法は、ＵＳ−Ａ−４，５８８，７９０；ＵＳ−Ａ−４，５４３ ，３９９；ＵＳ−Ａ−５，３５２，７４９；ＵＳ−Ａ−５，４３６，３０４；Ｕ Ｓ−Ａ−５，４０５，９２２；ＵＳ−Ａ−５，４６２，９９９；ＵＳ−Ａ−５， ４６１，１２３；ＵＳ−Ａ−５，４５３，４７１；ＵＳ−Ａ−５，０３２，５６ ２；ＵＳ−Ａ−５，０２８，６７０；ＵＳ−Ａ−５，４７３，０２８；ＵＳ−Ａ −５，１０６，８０４；ＵＳ−Ａ−５，５４１，２７０；ＥＰ−Ａ−６５９，７ ７３；ＥＰ−Ａ−６９２，５００；並びに国際出願ＷＯ９４／２９０３２、ＷＯ ９４／２５４９７、ＷＯ９４／２５４９５、ＷＯ９４／２８０３２；ＷＯ９５／ １３３５０；ＷＯ９４／２６７９３；及びＷＯ９５／０７９４２に見いだされる 。これらは参照文献として取り込まれる。 ガス流動床で起こる重合反応は、連続的又は半連続的な触媒の添加によって触 媒される。このような触媒は、無機又は有機支持物質上に支持されうる。 本発明の実施に適した気相法は、好ましくは、連続法である。該方法は、反応 容器の反応領域に連続的に反応物を供給し、反応容器の反応領域から生成物を除 去し、これによって反応容器の反応領域において、大規模に定常状態の環境を提 供する。 対照的に、溶液重合の条件は、反応のそれぞれの成分用の溶媒を使用する。好 ましい溶媒には、反応温度で液体である鉱油及び種々の炭化水素が含まれる。有 用な溶媒の実例には、ペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ ン及びノナンのようなアルカン、並びにエクソン（Exxon）ケミカルズ社から利 用可能なケロシン及びイソパール（Isopar）Ｅ（商標）を含めたアルカンの混合 物；シクロペンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカン；及びベンゼン 、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンのような芳香族化 合物が含まれる。 全期間で、個々の成分、並びに、回収された触媒成分は、酸素及び湿気から保 護されるべきである。従って、触媒成分及び触媒は、酸素及び湿気を含まない雰 囲気で調製され、回収されるべきであり、このようにされることが好ましい。従 って、好ましくは、反応は、例えば窒素のような乾燥した不活性ガスの存在下で 行われる。 エチレンは、α−オレフィン及びジエンモノマーの蒸気圧を合わせたものより も多い圧力差を維持するのに十分な量で反応容器に加えられる。ポリマーのＣ₂ 含量は、反応容器の全圧に対するＣ₂の圧力差の比で決定される。一般に、重合 は、１平方インチあたり１０から１０００ポンド（psi）(７０から７０００kPa) 、最も好ましくは４０から４００psi（３０から３００kPa）のＣ₂の圧力差を用 いて行われる。重合温度は、適切には、２５から２００℃、好ましくは６５から １７０℃、最も好ましくは７５℃を越える温度から１４０℃までである。 重合は、バッチ重合法又は連続重合法の何れかで行われうる。連続法が好まし く、この方法の場合には、触媒、エチレン、α−オレフィン、ジエン及び任意の 溶媒は、反応領域に連続して供給され、この領域からポリマー生成物が連続して 除去される。 本発明の範囲を何れの手段によっても制限するものではないが、このような重 合方法を行うための１つの手段は以下の通りである。攪拌したタンク反応容器に 、α−オレフィンモノマーを、溶媒、ジエンモノマー及びＣ₂モノマーと共に連 続的に導入する。反応容器は、何れかの溶媒又は追加の希釈剤と共にＣ₂、Ｃ₃及 びジエンモノマーより実質的に構成される液相を含む。所望であれば、少量の、 ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン又は１，９−デカジエンのような「Ｈ 」−分岐を誘導するジエンを添加することもできる。触媒及び共触媒を反応容器 の液相に連続的に導入する。反応容器の温度及び圧力は、溶媒／モノマー比を調 節することにより、触媒添加速度を調節することにより、並びにコイル、ジャケ ット又は浴を冷却又は加熱することによって制御されうる。重合速度は触媒の添 加速度によって制御される。ポリマー生成物のエチレン含量は、反応容器中のエ チレン、α−オレフィン及びジエンの量によって決定され、反応容器へのこれら の成分のそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成 物の分子量は、当分野で周知であるように、温度、モノマー濃度のような他の重 合の可変因子を任意に制御することによって制御されるか、又は水素気流を反応 容器に導入することによって制御される。反応容器の流出物は、水のような触媒 活性を停止する試薬と接触される。ポリマー溶液は、任意に加熱され、ポリマー 生成物は、ガス状のエチレン及びプロピレン並びに残留ジエン及び残留溶媒又は 残留希釈剤を減圧下で急速に気化させて除き、更に、必要であれば揮発分除去用 の押し出し機のような装置中で更に揮発分を除去することにより、回収される。 連続法では、反応容器中の触媒及びポリマーの平均滞留時間は、一般に、５分か ら８時間、好ましくは１０分から６時間である。 好ましい操作方法では、重合は、直列又は並列に接続された２つの反応容器を 具備する連続溶液重合系で行われる。１つの反応容器では、相対的に高分子量の 生成物（３００，０００から６００，０００、より好ましくは３２５，０００か ら５００，０００のＭ_w）が形成され、一方、第二の反応容器では、相対的に低 分子量の生成物（５０，０００から３００，０００のＭ_w）が形成される。他の 選択肢として、同じ分子量の生成物を、２つの反応容器のそれぞれで製造するこ とができる。最終生成物は、２つの反応容器の流出物のブレンドであり、これら の流出物は２つのポリマー生成物の均一なブレンドを生じるように揮発分を除去 する前に混合される。このような２つの反応容器を用いる方法は、改善された特 性を有する生成物の調製を可能にする。好ましい態様では、反応容器は、直列に 接続される。即ち、第一の反応容器からの流出物が第二の反応容器に充填され、 新鮮なモノマー、溶媒及び水素が第二の反応容器に添加される。反応容器の条件 は、第二の反応容器で生成されるポリマーに対する、第一の反応容器で生成され るポリマーの重量比が２０：８０から８０：２０となるように調節される。しか し、所望であれば、より広範囲の重量比を使用しうる。加えて、第二の反応容器 の温度を制御し、より低いＭ_w生成物を生じさせる。有利であるのは、この系が 大きなＭＶの範囲を有し、更に優れた強さ及び加工性を有するＥＡＯＤＭ生成物 の製造を可能にすることである。好ましくは、得られた生成物のＭＶは、１から １５０、より好ましくは１０から１２０、最も好ましくは１５から１００の範囲 に入るように調節される。この好ましい操作方法は、２つの反応容器を使用する が、３以上の反応容器を使用することもできる。 実施例 以下の実施例は例示であるが、明確にも又は暗黙にも本発明を制限するもので はない。特に述べない限り、全ての部及びパーセンテージは、重量基準で表され る。本発明の実施例はアラビア数字で特定され、比較例はアルファベットの文字 で表される。 触媒の実施例に対しては、¹Ｈ及び¹³ＣＮＭＲスペクトルを、バリアンＸＬ（ ３００ＭＨｚ）スペクトロメータで記録した。化学シフトは、ＴＭＳ（テトラメ チルシラン）に比較して、又は、ＴＭＳと比較したＣＤＣｌ₃中の残留ＣＨＣｌ₃ 若しくはＣ₆Ｄ₆中の残留Ｃ₆ＨＤ₅を通して決定した。テトラヒドロフラン(ＴＨ Ｆ)、ジエチルエーテル、トルエン、及びヘキサンは、活性アルミナ及び混合金 属酸化物触媒（Ｑ−５（登録商標）触媒、エンゲルハード社（Engelhard Corp. ）から入手可能）を担持させたアルミナを充填したダブルカラムを通した後に使 用した。化合物ｎ−ＢｕＬｉ、ＫＨ、全てのグリニヤール試薬、及び１， ４−ジフェニル−１，３−ブタジエンは、全て、アルドリッチ・ケミカル・カン パニー（Aldrich Chemical Company）から購入したものを使用した。全ての触媒 合成を、グローブボックス及び高真空法の組み合わせを用いて、乾燥窒素雰囲気 下で行った。 ポリマー調製の実施例は、連続法又はバッチ法の何れかを使用した。バッチ法 では、モノマー及び他の指定した成分を、この方法を開始する前に反応装置に添 加した。連続法では、モノマーを要求されるとおりに反応容器に添加し、流速の 変化を使用し、モノマーの濃度を変化させた。各実施例は、方法の代表例及び条 件の欄で明記した。１から２時間の方法の実行時間は、一般に反応が平衡に達し 、分析用のそれぞれのポリマーサンプルを提供するのに十分であった。 ＥＡＯＤＭポリマーの物理特性の評価には、多くの標準試験を使用した。即ち 、ＭＶ；フーリエ変換赤外分析（ＦＴＩＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ３９００）による成 分分析；及び密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）を使用した。他の明確な特性には、 先に説明したように決定されるＢ値、以下に説明するように決定されるレオロジ ー比、及びこれも以下に説明するように決定される反応性比積が含まれる。 レオロジー比（Ｖ_0.1／Ｖ₁₀₀）は、レオメトリック・サイエンティフィックＩ ｎｃ．のＡＲＥＳ（アドバンスト・レオメトリック拡張システム）動的機械的ス ペクトロメータ（ＤＭＳ）で、溶融レオロジー技術を用いてサンプルを試験する ことにより決定した。サンプルを、動的周波数モード及び２mmのギャップを有す る２５mm直径の平行なプレート固定具を用いて１９０℃で試験した。８％のひず み率及び１秒あたり０．１から１００ラジアン（rad/s）までの増加量で増加さ れる振動率を用いて、分析される周波数の各１０個からなる一組に対して５つの データポイントを取った。各サンプル（ペレット又はベイルの何れか）を、３イ ンチ（１．１８センチメートル(cm)）の板（plaque）で１／８インチ（０．０４ ９cm）の厚さに、２０，０００psi（１３７．９メガパスカル(MPa)）の圧力で１ ８０℃において１分間圧縮成形した。この板を急冷し、室温まで（１分以上かけ て）冷却した。直径２５mmの板を大きな板の中心位置から切り出した。次に、こ れら２５mm直径の取り出した資料を、ＡＲＥＳに１９０℃で挿入し、試験の開始 前に５分間平衡化させた。このサンプルを酸化的分解を最小にするた めに分析の間中窒素環境下に維持した。データの修正及び操作は、ＡＲＥＳ２／ Ａ５：ＲＳＩ・オーケストレータWindow 95ベースのソフトウェアパッケージに よって行った。Ｖ_0.1／Ｖ₁₀₀比（レオロジー比又は「ＲＲ」）は、粘度の傾斜対剪 断速度曲線の尺度である。 反応性比、ｒ１及びｒ２は、終端共重合モデルに基づく¹³ＣＮＭＲスペクトル でダイアド分布及びトライアド分布（diad and triad distribution）から計算 される。次に、反応性比積（ＲＲＰ）は、これら２つの値（ｒ１及びｒ２）をか けることにより得られうる。¹³ＣＮＭＲサンプルの調製は、先に詳述したとおり である。 ポリマーの結晶化度は、付属の液体窒素冷却器を備えたＴＡ ＤＳＣ−２９２ ０を用いる示差走査熱分析（ＤＳＣ）により決定される。サンプルを薄層フィル ムとして調製し、アルミニウム製の平容器に置いた。これらを最初１８０℃に加 熱し、この温度に４分間保持して実質的に完全に溶解させた。次にこれらを、− １００℃まで１分あたり１０℃で冷却し、次いで１分あたり１０℃で１５０℃ま で再加熱した。Ｔｇは、温度の一次導関数を用いて融点曲線から得られる。全融 解熱は、融点曲線の下の領域から得られる。パーセント結晶化度は、全融解熱を ポリエチレンの融解熱の値（２９２ジュール・パー・グラム(J/g)）で割ること により決定される。 触媒効率（Cat．Eff.）は、触媒（ＭＭ＃／＃）中の第ＩＶ族金属１ポンド当 たりの、１００万ポンドのポリマーにより特定される。バッチ法では、これは、 ポリマー生成物を秤量し、反応容器に添加した第ＩＶ族金属の量で割ることによ り決定される。連続法では、ポリマー生成物の重量はエチレン又は出口での変換 率を測定することにより決定される。 本発明を代表するＥＡＯＤＭポリマーの実施例は、以下に説明するように調製 された触媒を使用するが、ＥＡＯＤＭポリマーの比較例は、ＵＳ−Ａ−５，４９ １，２４６；ＵＳ−Ａ−５，４８６，６３２；及びＵＳ−Ａ−５，４７０，９９ ３に開示されているような幾何学的に束縛された触媒を使用して調製した。 触媒の調製例実施例１−（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセ ン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチルの合成 １ａ）５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−オンの 調製 インダン（５９．０８７６グラム(ｇ)、０．５０００モル）及び臭化２−ブロ モイソプチリル（１１４．９４９３ｇ、０．５０００モル）をＣＨ₂Ｃｌ₂（５０ ０ミリリットル(mL)）中、０℃で攪拌し、ＡｌＣｌ₃（２０１．３６ｇ、１．５ １０１モル）を窒素（Ｎ₂）気流下で固体としてゆっくり加えた。次に、この混 合物を、２０〜２５℃で６時間攪拌した。この反応時間後、混合物を氷り上に開 け、１６時間放置した。次に、この混合物を分液ロートに静かに注ぎ、残った塩 をＣＨ₂Ｃｌ₂でよく洗浄した。次に有機層を分離し、揮発物を除去し、黒ずんだ 油状物を単離した。真空蒸留により、所望の生成物を黄色の油状物として単離し た（８２．４３ｇ、８８．５％収率）。 １ｂ）ｓ−インダセン−１，２，３，５−テトラヒドロ−６−メチルの調製 実施例１ａ）の生成物（４０．００ｇ、０．２１４８モル）を、窒素下、０℃ においてジエチルエーテル（１５０mL）中で攪拌し、ＮａＢＨ₄（８．１２ｇ、 ０．２１４８モル）及びＥｔＯＨ（１００mL）をゆっくり加え、混合物を得た。 これを、次に、攪拌し、２０〜２５℃で１６時間反応させた。この後、該混合物 を氷り上に開け、１モル濃度（Ｍ）ＨＣｌ水溶液を用いて酸性化した。次に、有 機画分を１ＭＨＣｌ（２×１００mL）で洗浄した。次に、揮発物を溶液から除去 し、残渣をベンゼンに再溶解し、ディーン・スターク（Dean-Stark）装置を用い て、５時間ｐ−トルエンスルホン酸（０．１１ｇ）とともに還流した。次にこの 混合物を、１ＭＮａＨＣＯ₃（２×１００mL）を用いて抽出した。有機層を分離 し、揮発物を除去し、所望の生成物を白色結晶性固体として単離した（２８．３ ６ｇ、７７．６％収率）。 １ｃ）(１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル)リチウムの調製 実施例１ｂ）の生成物（２５．０００ｇ、０．１４６８４モル）をヘキサン（ ４００mL）中で攪拌し、ｎＢｕＬｉ（０．１７６２１モル、７０．４８mLの２． ５Ｍヘキサン溶液）をゆっくり加え、反応混合物を得た。次にこれを攪拌し、１ ６時間反応させた。この間に固体が沈殿した。次に反応混合物を濾過し、所望の 生成物を淡い黄色の固体として単離した。これを更に精製又は分析することなく 使用した(２４．３６９０ｇ、９４．２％収率)。 １ｄ）Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（１，５， ６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランアミン の調製 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）(２００mL)中の実施例１ｃ）の生成物（２５． ０ｇ、０．１４１９モル）を、塩化ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）(２３ ．５１８ｇ、０．１４１９モル)のＴＨＦ（２５０mL）溶液に１時間以上かけて 滴下し、反応混合物を得た。次にこれを攪拌し、２０時間反応させた。この後、 揮発物を除去し、ヘキサンを用いて残渣を抽出し、濾過した。ヘキサンを除去し 、所望の生成物を赤黄色油状物として得た(３７．５５ｇ、８８．０％収率)。 １ｅ）ジリチオ Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１− （１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シ ランアミドの調製 実施例１ｄ）の生成物（８．００ｇ、０．２６７１モル）をヘキサン中で攪拌 し、ｎＢｕＬｉ（０．０５８７６モル、２３．５mLの２．５Ｍヘキサン溶液）を 滴下し、反応混合物を得た。次にこれを攪拌し、１６時間反応させた。この後、 所望の生成物を濾過により淡黄色固体として単離した。これを更に精製又は分析 することなく使用した(６．２２ｇ、７５％収率)。 １ｆ）ジクロロ［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−［１ ，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−イ ンダセン−１−イル］シランアミント（２−）−Ｎ］チタニウムの調製 ＴＨＦ（４０mL）中の実施例１ｅ）の生成物（４．５０４ｇ、０．０１４４６ モル）を、ＴＨＦ（１００mL）中のＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（５．３５９ｇ、０． ００１４４６モル）のスラリーに滴下した。これを１時間攪拌し、次いでＰｂＣ ｌ₂（２．６１４ｇ、０．０００９４０モル）を、追加の時間攪拌を継続しなが ら加えた。この後、揮発物を除去し、残渣を、トルエンを用いて抽出し、濾過し た。トルエンを除去し、黒ずんだ残渣を単離した。この残渣をヘキサン中でスラ リー化し、次いで所望の生成物を、赤色の固体として濾過により単離した(３． ９４ｇ、６５％収率)。 １ｇ）式IVの錯体の合成 実施例１ｆ）の生成物（０．４５０ｇ、０．００１０８モル）をジエチルエー テル（３０mL）中で攪拌し、ＭｅＭｇＢｒ（０．００３２４モル、１．０８mLの ３．０ｔＭジエチルエーテル溶液）をゆっくり加え、反応混合物を得た。次に、 これを攪拌し、３０分反応させた。この後、揮発分を除去し、残渣を、ヘキサン を用いて抽出し、濾過した。ヘキサンを除去し、所望の生成物を固体として単離 した(０．３７ｇ、９０．６％収率)。実施例２−式IIIの錯体の合成 ドライボックス（グローブボックス）中で、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（ η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジクロライド( 実施例１ｆ)）(０．３００グラム、０．７２mmol)を、１００mLの丸底フラスコ 内の５０mLのシクロヘキサンに懸濁した。１０等量の、２，４−ヘキサジエンの 異性体混合物（０．８２２mL、７．２１mmol）をフラスコの内容物に加え、混合 物を形成した。２と４分の１等量の、ｎ−ＢｕＭｇＣｌの２．０ＭＥｔ₂ Ｏ溶液（０．８１mL、１．６２mmol）をこの混合物に加え、反応混合物を形成 した。このフラスコにコンデンサーを取り付け、反応混合物を加熱して１時間還 流させた。冷却して揮発物を減圧下に除去し、残渣を得た。次にこれをヘキサン で抽出し、１０〜１５mmのガラスフリット上の珪藻土濾過助剤を通して濾過した 。ヘキサンを減圧下に除去し、０．２９グラム（ｇ）の茶色の油性固体を所望の 生成物として得た(９４％収率に等しい)。¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲにより特徴 づけられたこの生成物は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル− ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエンであ った。実施例３−式VII及び式VIIIの錯体の合成 １０等量のヘキサジエン異性体混合物を１５等量の１，３−ペンタジエン異性 体混合物（１．０８mL、１０．８１mmol）に置き換え、２．２５等量のｎ−Ｂｕ ＭｇＣｌの２．０ＭＥｔ₂Ｏ溶液を２等量のｎ−ＢｕＬｉの２．５Ｍヘキサン溶 液（０．５８mL、１．４４mmol）に置き換え、還流時間を３時間に増やした以外 、実施例２の装置及び手順を用いて０．２５７ｇの茶色の油性固体を得た(８６ ％収率)。¹ＨＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲで特徴づけられたこの固体は、（ｔ−ブチル アミド）−ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチ タニウム（II）１，３−ペンタジエンであった。この生成物は、式VII及び式VII Iに示されるように、インダセニル環上のメチル基に関する１，３−ペンタジエ ンの配向から生じる２つの幾何異性体の混合物として単離された。実施例４〜７及び比較例Ａ及びＢ エチレン／プロピレン／ＥＮＢターポリマーの５種類のサンプル、即ち本発明 を代表する４種類（実施例４〜７）及び比較例（比較例Ａ）である１種類を、反 応物の連続添加、並びに、ポリマー溶液の連続除去、揮発分除去及びポリマーの 回収のために設計された３．８リットル（Ｌ）の攪拌された反応容器中で、表１ Ａから１Ｃに示したような幾つかの修飾を伴った同様の基本的手順を用いて調製 した。実施例４〜７は、実施例１の触媒を用いて調製した。比較例Ａは、（テト ラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウ ム１，３−ペンタジエンを触媒として使用して調製した。５種対のサンプル全て の共触媒は、ＦＡＢであった。実施例４〜５及び比較例Ａに対する捕捉用化合物 は、ＭＭＡＯ（トリイソブチルアルミニウムで修飾されたメチルアルモキサン） であった。実施例６及び７に対する捕捉用化合物は、それぞれ、ＤＩＥＬ−Ｎ（ (ジイソプロピルアミド)ジエチルアルミニウム）及びＤＩＢＡＬ−ＮＳ（(ビス トリメチルシリルアミド)ジイソブチルアルミニウム）であった。チタン（Ｔｉ ）のモル数に対するＦＡＢのモル数の比は、実施例４〜７に対して３．０であり 、比較例Ａに対しては３．６である。比較例Ａに対するメルトインデックス（Ｍ Ｉ）は、２５．０ｇ／１０分であった。ＭＩを、比較例Ａに対して使用した。こ れは、比較例ＡがＭＶを測定するにはあまりにも低いＭ_wを有しているためであ る。実施例４〜７は、ＭＶを測定するのに十分高いＭ_wを有していた。 更なる比較例（Ｂ）を、水素を用いない以外、同様の方法で行った。このポリ マーの組成は、実施例４〜７のそれと同様であり、水素を用いないことで、分子 量のより密にマッチングしたポリマーを生成することができる。 図１を参照する。エチレン(４)、プロピレン(５)、及び水素（６）を１つの気 流（１６）に合わせ、その後、これをアルカン混合溶媒（イソパール−Ｅ(商標) 、エクソン・ケミカル社から入手可能）(１)及びジエン（２）を含む希釈剤混合 物（３）に導入し、混合された供給混合物（７）を形成する。これを連続的に反 応容器（１０）に注入する。触媒(８)、及び、共触媒と捕捉用化合物（９）のブ レンドを一つの気流（１７）に合わせ、これも反応容器に連続的に注入する。 表ＩＡは、溶媒、エチレン（Ｃ₂）及びプロピレン（Ｃ₃）の流量を、時間あた りのポンド（pph）で表している。表ＩＡはまた、Ｃ₂のパーセント変換率とポリ マー生成率（pphで）を示す。表ＩＢは、触媒(Cat)、共触媒（Cocat）及び捕捉 剤（Scav）の濃度を、パーツ・パー・ミリオンでのＡｌの部（ppm）で示す。表 ＩＢはまた、金属（Ｍ）(但し、Ｍはチタン（Ｔｉ）である。)に対するcocatの 比、及びCat、Cocat及びScavの、pphでの流速を示す。表ＩＣは、℃での反応容 器温度(Temp)、スタンダード・キュービック・センチメーター・ パー・ミニュット（sccm）での水素流量、ＥＮＢの流量(pph)、捕捉剤：チタン の比(Scav／Ti)、及びポリマーの特性(ＭＶ、ＭＩ、及びＥＡＯＤＭ組成(これは ＦＴＩＲで決定される。))、Ｂ値、Ｖ_0.1／Ｖ₁₀₀及びＲＲＰを示す。 反応容器の出口からの気流（１５）は、分離器（II）に連続して導入され、こ こで溶融したポリマーが未反応のコモノマー、未反応のエチレン、未反応の水素 、未反応のＥＮＢ、及び溶媒（１４）から連続的に分離される。溶融したポリマ ーは、引き続き、ストランドチョッパーでさい断されるか、又はペレット化され 、水浴又はペレタイザー（１２）中で冷却した後、固体ペレットを集めた(１３) 。 表ＩＣに示されているデータは、幾つかの点を明らかにしている。第一に、本 質的に同じ条件下では、例４〜７のポリマーのＭ_wは、大きさのオーダーがＭＶ 測定によって例示される比較例Ａのそれよりも大きい。このＭ_wの増加は、反応 で使用される捕捉剤のタイプによって劇的には影響を受けない。第二に、ＥＮＢ 流量が等しい（実施例４及び比較例Ａ）場合、ポリマーへのＥＮＢの取り込みの 増加は６６．７％である。比較例ＡのようなＥＮＢ濃度を得るためには、ＥＮＢ 流量を、実施例５〜７で０．７pphから０．４pphに減少しなければならなかった 。比較例Ａと実施例５の比較で、同じポリマーを本質的に製造する場合には、触 媒効率はＥＮＢの取り込みの観点から劇的に改善されることが示される。 表ＩＣのデータはまた、実施例４〜７によって表されるように、本発明のポリ マーは、所望のずり減粘挙動を有し、十分なレベルの長鎖分岐を有する。Ｖ_0.1 ／Ｖ₁₀₀比（レオロジー比）は、粘度の傾斜対剪断速度曲線を判断する手段であ る。実施例４〜７のような高いＶ_0.1／Ｖ₁₀₀は、比較例Ｂのような低いＶ_0.1／ Ｖ₁₀₀比に比べてより大きな剪断感度又はずり減粘を示唆するする。ずり減粘は 、一般に、ＭＷＤ及び長鎖分岐のレベルの両方に影響され、更に、実施例４〜７ 及び比較例Ａ及びＢのポリマー全てが同じ分子量分布（ＭＷＤ）を有するので、 高いＶ_0.1／Ｖ₁₀₀比はまた、より長鎖の分岐を示す。本発明のポリマーは、比較 したポリマーと同じＭＶでより高いレオロジー比を有する。これは実施例４〜７ と比較例Ｂを比較することで証明される。水素を存在させずに調製された比較例 Ｂは、実施例４〜７の何れよりも低いＶ_0.1／Ｖ₁₀₀比を有する。水素の欠如は、 一般に、より高レベルのビニル不飽和を生じ、これ故に、長鎖分岐を増やし、ず り減粘挙動がより高くなり、Ｖ_0.1／Ｖ₁₀₀比がより高くなるので、このデータは 、本発明の方法から水素を除く必要がないことを示唆する。実施例８ エチレン、プロピレン、及びＥＮＢのターポリマー化を、１４４８ｇのイソパ ールＥ（商標）(混合アルカン、エクソン・ケミカル社から入手可能)、２３０． ３ｇのプロピレン、３２．９ｇのＥＮＢ、及び１３．８ミリモル（mMol）の水素 を充填した３．８Ｌのステンレス鋼製反応容器を用いて行った。反応容器を１０ ０℃に加熱し、次いでエチレンを４６０psig（３．２４MPa）まで飽和させた。 １．０マイクロモル（０．００５Ｍ溶液）の実施例１の触媒、共触媒としての１ ．５マイクロモル（０．００７５Ｍ溶液）のＦＡＢ、捕捉剤としての１０．０マ イクロモル（０．００５Ｍ溶液）の（ジイソプロピルアミド）ジエチルアルミニ ウム、及び十分な量のイソパールＥ（商標）を一緒に、ドライボックス中でシリ ン ジにより加えることにより、触媒を調製し、全容積が１８mLのものを得た。次に この触媒溶液を、触媒添加用ループヘシリンジにより移動させ、高圧溶媒流を用 いて約４分以上で反応容器に注入した。４６０psig（３．２４MPa）の圧力を維 持するために要求があればエチレンを供給しながら、重合を１０分間進行させた 。反応の間に消費されたエチレンの量は、質量流量計（mass flow meter）を用 いてモニターした。次に、このポリマー溶液を、反応容器から窒素でパージした ガラスケトルにあけ、ポリマーの部で、約２０００パーツ・パー・ミリオン（pp m）の安定化剤（イルガフォス（Irgafos）１８６（商標）及びイルガノックス（ Irganox）(商標)１０７６）を添加し、ポリマー溶液とよく混合した。この安定 化されたポリマー溶液をトレーにあけ、一夜空気乾燥し、次いで１２０℃の温度 に設定された真空オーブン中で１日間徹底的に乾燥した。 ターポリマーの収量は、８９．７ｇであり、触媒効率（Cat．Eff.）は、１９ ０万であった。このターポリマーは、２．１のＣ₂／Ｃ₃重量比（６４．４ｗｔ％ のＣ₂、３０．１ｗｔ％のＣ₃）及び５．５ｗｔ％のＥＮＢ含量を有していた。Ｍ Ｖは８４．４であり、分子量（Ｍ_w）は１８５，０００であり、２．０４のＭＷ Ｄ（Ｍ_w／Ｍ_n）を有していた。Ｂ値は、０．９６であり、エチレン／プロピレン に対するＲＲＰは１．１６であった。このターポリマーは、−４４．９℃のＴ_g 及び４．２％の結晶化度を有していた。実施例９ 実施例８の装置、触媒及び手順を用いて、エチレン／プロピレン／ＥＮＢター ポリマーを、１４５７ｇのイソパールＥ(商標)、２３２．４ｇのプロピレン、３ ３．８ｇのＥＮＢ、及び１３．８mMolの水素を反応容器に導入することにより調 製した。ターポリマーの収量は、１０４．７ｇであり、触媒効率（Cat．Eff.） は、２２０万であった。このターポリマーは、２．０のプロピレンに対するエチ レンの比（６５．４ｗｔ％のエチレン、３２．１ｗｔ％のプロピレン）を有し、 ２．５ｗｔ％のＥＮＢ含量を有していた。ＭＶは３３．０であり、Ｍ_wは１３４ ，３００であり、１．７８のＭＷＤを有していた。Ｂ値は０．９４であり、エチ レン／プロピレンに対するＲＲＰは１．２１であった。このターポリマーは、 −４６．９℃のＴ_gを有し、６．２％の結晶化度を有していた。比較例Ｃ（Ｃ０５Ｒ０３） 実施例４〜７、及び比較例Ａ及びＢの装置及び手順を使用し、触媒としての（ テトラメチルシクロ−ペンタジエニル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチ タニウムジメチル、共触媒としてのＦＡＢ及び捕捉剤化合物としてのＭＭＡＯを 以下の表に示される量で反応容器に流入することにより、エチレン／プロピレン ／ＥＮＢターポリマーを調製した。Ａｌ／Ｔｉ比は６：１であり、ＭＭＡＯ流量 は０．３pphであり、ＭＭＡＯ濃度は を基準にして２４．９１ppmであっ た。比較例Ｂのように、水素流を用いなかった。表IIＡ及びIIＢに、重合パラメ ータ及び得られたポリマーの特性を示した。 比較例Ｂに対して表ＩＣで示されているのと同様に、表IIＢのデータは、本発 明に従って製造されたポリマーが同じ出発物質から、及び同じ条件下で作成され た場合でも、異なった触媒を使用する場合には、後者の触媒で作成されたものと は明確に異なっていた。実施例１０ 実施例８の装置及び手順、並びに実施例２の触媒を使用し、１４５５ｇのイソ パールＥ(商標)、３０３．３ｇのブテン−１、４２．６ｇのＥＮＢ、及び９．４ ６mMolの水素を反応容器に充填することにより、エチレン／ブテン−１／ＥＮＢ ターポリマーを調製した。 ターポリマーの収量は８３．０ｇであり、触媒効率（Cat．Eff.）は１２０万 であった。得られたエラストマーは、１６８，７００のＭＷ、２．０２のＭＷＤ 、１．７ｇ／１０分のＭＩ及び１３％の結晶化度を有していた。比較例Ｄ 実施例８の装置及び手順、並びに異なった触媒を使用し、１４４３ｇのイソパ ールＥ(商標)、３０４．７ｇのブテン−１、９０．９ｇのＥＮＢ、及び９．５mM olの水素を反応容器に充填することにより、エチレン／ブテン−１／ＥＮＢター ポリマーを調製した。触媒は、２．０マイクロモル（０．００５Ｍ溶液）の金属 錯体（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）−シ ランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、６．０マイクロモル（０．０１５ Ｍ溶液）の実施例８の共触媒、５０．０マイクロモル（０．１２５Ｍ溶液）の実 施例８の捕捉剤、及び十分な量のイソパールＥ（商標）を一緒にシリンジで加え ることにより、ドライボックス中で触媒を調製し、１８mLの全容積のものを得た 。次に、この触媒溶液を実施例８のように反応容器に移した。ターポリマーの収 量は１５７．７ｇであり、触媒効率（Cat．Eff.）は１６０万であった。得られ たターポリマーは、４６，７００のＭＷ、１．９７のＭＷＤ、２０１．７のＭＩ 及び１０．５％の結晶化度を有していた。 実施例１０のターポリマーと比較例Ｄのターポリマーの間のＭＷの差は、破断 点での引張強さ（ＡＳＴＭ Ｄ１７０８）及び破断点でのパーセント伸長（ＡＳ ＴＭ Ｄ１７０８）のようなポリマーの特性に影響を与える。実施例１０は、比 較例Ｃに対する３７５psi（２．６４MPa）とは対照的に、１１５０psi（８．９ ０MPa）の破断点での引張強さを有し、比較例Ｃに対する５６７とは対照的な８ ４０の破断点でのパーセント伸長を有する。このデータは、触媒の変化が得られ るポリマーに影響を与えることを明示している。実施例１１〜１３及び比較例Ｅ 実施例８の装置及び手順を使用し、実施例１１、１３及び１４に対しては実施 例１の触媒を使用し、実施例１２に対しては実施例２の触媒を使用し、比較例Ｅ に対しては比較例Ａの触媒を使用し、共触媒を変化させて４種類のエチレン／プ ロピレン／ＥＮＢターポリマーを、表IIIＡに示した量の成分を用いて調製した 。実施例１２及び比較例Ｅの共触媒はＦＡＢであった。実施例１１、１３及び１ ４の共触媒は、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ボレートであった。重合結果を表IIIＢに示した。実施 例１１、１３及び１４の捕捉剤は、（ジイソプロピルアミド）ジエチルアルミニ ウムであった。実施例１２の捕捉剤は、ＤＩＢＡＬ−ＮＳであり、比較例Ｅの捕 捉剤はＭＭＡＯであった。 表IIIＢのデータは、本発明の方法における好ましい触媒の使用が、同じ条件 であるが、他の触媒を使用して製造されたポリマーに比べて、より多くのＥＮＢ 含量、より高いＭ_w又はその両方をもたらすことを明示している。実施例１５ 実施例３の触媒、共触媒としてのＦＡＢ、捕捉剤としてのＭＭＡＯ、及び実施 例８の手順及び装置を使用して表IVＡに示される量の成分を用いてエチレン／ プロピレン／ＥＮＢインターポリマーを調製した。該インターポリマーは、表IV Ｂに示す特性を有していた。 表IVＢのデータは、同じ結果が本発明の方法と共に異なった好ましい触媒で得 られることを示している。実施例１〜１５で示したのと同様の結果が、上述の全 ての、他の触媒、共触媒、捕捉剤及び操作パラメータで予期される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 マンゴールド，デブラ，ジェイ. アメリカ合衆国 77566 テキサス州 レ イク ジャクソン ジュニパー ストリー ト 301 (72)発明者 バンダーレンデ，ダニエル，ディー. アメリカ合衆国 77478 テキサス州 シ ュガー ランド ブールバード ナンバー 1433 セトラーズ ウエイ 2222 (72)発明者 ケイル，ローレンス，ティ. アメリカ合衆国 77566 テキサス州 レ イク ジャクソン ポーチュラカ 121 (72)発明者 パリク，ディーパク，アール. アメリカ合衆国 77566 テキサス州 レ イク ジャクソン エヌ．トリリアム コ ート 59

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ランダムなエチレン／α−オレフィン／ジエンモノマーインターポリマー であって、該インターポリマーが、（ａ）９０：１０から１０：９０の範囲内の 、α−オレフィンに対するエチレンの重量比を有し、該α−オレフィンはＣ_3-20 α−オレフィンであり；(ｂ)インターポリマーの重量を基準にして０より大きく ２５重量パーセントの範囲内のジエンモノマー含量を有し；且つ（ｃ）０．９４ から１．０のＢ値を有し、該Ｂ値が¹³ＣＮＭＲスペクトル及び、Ｐ_Eがエチレン から誘導されるエチレンユニットのモル分率であり、Ｐ_Oがα−オレフィンから 誘導されるα−オレフィンユニットのモル分率であり、Ｐ_OEがインターポリマー の全てのダイアド鎖の数に対するα−オレフィン／エチレン鎖の数の比である式 Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_E・Ｐ_O）から決定されることを特徴とするランダムなエチレン ／α−オレフィン／ジエンモノマーインターポリマー。 ２． 該アルファ−オレフィンが、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１及び オクテン−１から選択され、該ジエンモノマーが、５−エチリデン−２−ノルボ ルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン 、１，４−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、７− メチル−１，６−オクタジエン、１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペ ンタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタ ジエン、ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、及び１，９−デカジエンか ら選択されることを特徴とする請求項１に記載のインターポリマー。 ３． 該インターポリマーが、３から９０の範囲内のレオロジー比(Ｖ_0.1／Ｖ_{10 0} )、１から１５０の範囲内のムーニー粘度(１２５℃でのＭＬ₁₊₄)、１から１， ２５未満までの範囲内の反応性比積から選択される少なくとも１つの特徴を有す ることを特徴とする請求項１に記載のインターポリマー。 ４． 該インターポリマーが、（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジメチ ル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジメチル又は（テトラメチルシクロペ ンタジエニル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウム１，３−ペンタ ジエンの何れかを触媒として使用し、同じ温度及び同じ変換で、同じモノマーか ら調製された比較のエチレン／α−オレフィン／ジエンモノマーインターポリマ ーに比較して、（ａ）レオロジー比が、比較のインターポリマーのそれよりも少 なくとも１０％大きいこと、（ｂ）ジエン含量が、比較のインターポリマーのそ れよりも少なくとも５０パーセント大きいこと、（ｃ）分子量が、比較のインタ ーポリマーのそれよりも少なくとも１．５倍大きいこと、（ｄ）ムーニー粘度が 、比較のインターポリマーのそれよりも少なくとも２．５倍大きいこと、及び（ ｅ）ガラス転移温度（Ｔ_G）が、結晶化度が０よりも大きいが５パーセント未満 である比較のインターポリマーのそれよりも少なくとも摂氏１度低いこと、から 選択される少なくとも１つの優れた特徴を有することを特徴とする請求項１に記 載のインターポリマー。 ５． 請求項１〜４の何れかのインターポリマーを調製するための方法であって 、該方法が、エチレン、少なくとも１つのＣ_3-20α−オレフィンモノマー及びジ エンモノマーを、触媒及び活性化共触媒と接触する工程を具備し、該触媒が下記 式に対応する金属錯体であることを特徴とする方法。 ［式中、Ｍは、＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態のチタン、ジルコニウ ム又はハフニウムであり、 Ａ’は、少なくとも２位が、ヒドロカルビル、フッ素置換されたヒドロカ ルビル、ヒドロカルビルオキシ置換されたヒドロカルビル、ジアルキルアミノ置 換されたヒドロカルビル、シリル、ゲルミル及びこれらの混合物から選択される 基であって、前記基が４０までの水素以外の原子を含有する基で置換された置換 インデニル基であり、前記Ａ’は更に二価のＺ基によりＭに共有結合されており 、 Ｚは、σ−結合を介してＡ’及びＭの両方に結合された二価の部分であり 、前記Ｚは、ホウ素、又は元素の周期律表の第１４族のメンバーを含み、更にま た 窒素、リン、硫黄又は酸素を含み、 Ｘは、環状の非局在化したπ−結合性リガンド基であるリガンドの類を除 いた、６０までの原子を有するアニオン性又はジアニオン性リガンド基である。 Ｘ’は、各々の存在が独立に、２０までの原子を有する中性のルイス塩基 として連結する化合物であり、 ｐは、０、１又は２であり、Ｍの形式酸化状態よりも２つ少ないが、但し 、Ｘがジアニオン性リガンド基である場合、ｐは１であり、そして、 ｑは、０、１又は２である。］ ６． 該触媒が、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル ）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブ チルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（II） １，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−２−メチルイ ンデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド ）−ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−２ −メチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド） ジメチル（η⁵−２−メチル−インデニル）シラン−チタニウム（IV）ジベンジ ル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチ タニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド ）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（II）１，３− ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル ）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメト キシ（η⁵−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチ ルインデニル）−シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）−ジ メトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シラン チタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ ン、（ｔ−ブチル−アミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル） シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）−ジイソ プロポキシ（η⁵−２−メチル−インデニル）シランチタニウム（II）２，４− ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルイン デニル）シラン−チタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル 、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）−シ ランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵ −２−メチルインデニル）−シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチル アミド）エトキシメチル（η⁵−メチルインデニル）シランチタニウム（II）１ ，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル （η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン 、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シラン チタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）−エトキシメチ ル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメ チルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチル−アミド）エトキシメチル（η⁵−２−メ チルインデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）エト キシ−メチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジ ル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−エチル−インデニル）シランチ タニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド ）ジメチル（η⁵−２−エチルインデニル）−シラン−チタニウム（II）１，３ −ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−エチルインデニル ）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ ル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメ チル−アミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−エチルイ ンデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチル−アミド）ジメチル （η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブ チルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（II ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ （η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジ エン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−エチルインデニル）−シラ ンチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（ η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル アミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）−ジメトキシ（η⁵−２−エチルイン デニル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（ η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチ ルアミド）−ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウ ム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）−ジ イソプロポキシ（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（II）１，３ −ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチルイ ンデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチル−アミ ド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチルインデニル）−シランチタニウム（III ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチル−アミド）ジイソプ ロポキシ（η⁵−２−エチルインデニル）−シランチタニウム（IV）ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチルインデニル）シラン チタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２ −エチルインデニル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブ タジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−エチルインデニル ）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキ シメチル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキ サジエン、（ｔ−ブチルアミド）−エトキシメチル（η⁵−２−エチルインデニ ル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ −ブチルアミド）−エトキシメチル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタ ニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−エチ ルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメ チル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II） １，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵ −２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３− ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−イ ンダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブ チルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン −チタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチル アミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタ ニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチル− アミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチ タニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチル−アミ ド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニ ウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）−ジメトキシ（η⁵− ２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキ サジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセ ン−１−イル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベン ジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン− １−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ （η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベ ンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−イン ダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタ ジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−イン ダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチ ルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル） シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプ ロポキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（I II）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプ ロポキシ（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（I V）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−ｓ− インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチル−ア ミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン チタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチル アミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ ンチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチル−アミド）エトキシメ チル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II） ２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）−エトキシメチル（η⁵−２−メ チル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジ メチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチル−アミド）エトキシメチル（η⁵−２− メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ− ブチルアミド）メトキシ−メチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵ −２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，４−ジ フェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−エ チル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエ ン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）− ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（I II）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチル−アミド）ジメチ ル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム）（IV） ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチル−アミド）ジメ トキシ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチル−アミド）ジメトキ シ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１ ，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−エチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ −ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−エチル−２−インダセン−１−イル） シラン−チタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ− ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）− シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２ −エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジ ル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセ ン−１−イル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ ン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセ ン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルア ミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ ンチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポ キシ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III） ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロ ポキシ（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV ）ジメチル、（ｔ−ブチル−アミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−エチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルア ミド）エトキシ−メチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ ンチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルア ミド）エトキシ−メチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ ンチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチ ル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２ ，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−エチル −ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ ルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−エチル −ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチル アミド）エトキシメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ ンチタニウム（IV）ジベンジル、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチ ルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジメチルアミン）−ジメ チル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ イソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウ ム（III）ジメチル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチルイン デニル）−シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジ メチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ −ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シラン チタニウム（III）ジベンジル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２ −メチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ−イソ−ブチル アミン）ジメチル−（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタニウム（III）ジ ベンジル、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン− １−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジメチルアミン）ジメチル（ η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジベン ジル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン −１−イル）シラン−チタニウム（III）ジメチル、（ジイソプロピルアミン） ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（I II）ジベンジル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）−ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ−ｎ−ブチ ルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチ タニウム（III）ジベンジル、（ジ−イソブチル−アミン）ジメチル（η⁵−２− メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ −イソブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シラン−チタニウム（III）ジベンジル、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵− ２−エチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジメチルアミン ）ジメチル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（III）ジベンジル 、（ジイソプロピルアミン）ジメチル−（η⁵−２−エチルインデニル）シラン チタニウム（III）ジメチル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２−エ チルインデニル）シラン−チタニウム（III）ジベンジル、（ジ−ｎ−ブチルア ミン）−ジメチル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメ チル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチル−インデニル）シ ランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵ −２−エチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ−イソ−ブ チルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチルインデニル）シランチタニウム（III） ジベンジル、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジメチルアミン）−ジメチ ル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジ ベンジル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダ セン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジイソプロピルアミン ）ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム （III）ジベンジル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ−ｎ−ブチ ルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチ タニウム（III）ジベンジル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２− エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ −イソ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−エチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタニウム（III）ジベンジルを含むグループＡ、 又は、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル ）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブ チルアミド）−ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウ ム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３ −ジメチルインデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ− ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウ ム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジ メチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル 、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラン チタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３ −ジメチルインデニル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３− ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデ ニル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジ メトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（II）２，４ −ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルイ ンデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル 、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３ −ジメチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミ ド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム （II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソ プロポキシ−（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（II）１ ，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３− ジメチルインデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブ チルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチ タニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミ ド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム （IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメ チルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エ トキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（II）１ ，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル （η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタ ジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデ ニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）エ トキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（III）２ −（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル （η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ −ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラン チタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３− ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェ ニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジ メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジ エン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセ ン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルア ミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン チタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルア ミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン チタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３− ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド） ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタ ニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵− ２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）２− （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵ −２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメ チル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダ セン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジ イソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン チタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミ ド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル） シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプ ロポキシ（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニ ウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵ −２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）２ −（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキ シ（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（I V）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチル −ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチ ルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ− ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド） エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン チタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）エト キシメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタ ニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド ）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ ンチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２ ，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジ ル、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−インデニル）シラ ンチタニウム（III）ジメチル、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジ メチルインデニル）シラン−チタニウム（III）ジベンジル、（ジイソプロピル アミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（III ）ジメチル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルイン デニル）シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメ チル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、 （ジ−ｎ−ブチルアミン）−ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シ ランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵ −２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ−イ ソ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）−シランチ タニウム（III）ジベンジル、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメ チル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（III）ジメチル、（ジ メチルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（ η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III） ジメチル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ− インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−ｎ−ブチ ルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シ ランチタニウム（III）ジメチル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２ ，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジベン ジル、（ジ−イソブチルアミン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−イン ダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ−イソブチルアミ ン）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチ タニウム（III） ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルイ ンデニル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シ ランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（ η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘ キサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル− インデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ ル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２ −メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ− ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン チタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミ ド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン−チタニウ ム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２− メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン 、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ− ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン チタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチ ル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチル アミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン チタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミ ド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタ ニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（ η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（II）２，４−ヘ キサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３− エチルインデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ） ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エ チルインデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド） ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウ ム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル −３−エチルインデニル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３ −ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３− エチルインデニル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチ ルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン チタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル （η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵ −２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ −ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル） シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２ −メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１ ，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵ −２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル− ３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキ サジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ −インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア ミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチ ル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチ ルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵ −２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（I I）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキ シ（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニ ウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２ −メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２ ，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２ −メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III） ２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（ η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム （IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エ チル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ− ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダ セン−１−イル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ エン、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチル −ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ− インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ− ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダ セン−１−イル）シランチタニウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ ンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチ ル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチ ルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタニウム（IV）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）エトキ シメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン チタニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミ ド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）エト キシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラ ンチタニウム（II）２，４−ヘキサジエン、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチ ル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニ ウム（III）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド） エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル） シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵ −２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV ）ジベンジル、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルイ ン デニル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵ −２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（III）ジベンジル、 （ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵ −２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（III）ジベンジル、 （ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵ −２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（III）ジベンジル、 （ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニ ル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチル （η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（III）ジベンジ ル、（ジメチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダ セン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジメチルアミン）ジメ チル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタ ニウム（III）ジベンジル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチ ル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチ ル、（ジイソプロピルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ− インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジベンジル、（ジ−ｎ−ブチ ルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタニウム（III）ジメチル、（ジ−ｎ−ブチルアミン）ジメチル（ η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム （III）ジベンジル、（ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル− ３−エチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジメチル、 （ジ−イソ−ブチルアミン）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチル−ｓ−イ ンダセン−１−イル）シランチタニウム（III）ジベンジルを含むグループＢ、 から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。 ７． 該触媒が、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−イ ンダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド） ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（I I）１，３−ペンタジエン及び（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル −ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）２，４−ヘキサジエンか ら選択されるグループＡの触媒、又は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２ ，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（II）１，４−ジフェニル−１， ３−ブタジエン及び（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル −ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（IV）ジメチルから選択される グループＢの触媒であることを特徴とする請求項５に記載の方法。 ８． 活性化共触媒が、トリスペンタフルオロフェニルボラン、式（Ｌ^*−Ｈ）_d ⁺ （Ａ）^d-によって表される共触媒、 ［式中、Ｌ^*は、中性のルイス塩基であり、 （Ｌ^*−Ｈ）＋は、ブレーンステッド酸であり、そして Ａ^d-は、（ａ）ｄ−の電荷を有する非配位性の適合しうるアニオンであり、 ｄは１から３の整数であるか、又は、（ｂ）式：［Ｍ’Ｑ₄］^-に対応する。 但し、Ｍ’は、＋３の形式酸化状態のホウ素又はアルミニウムであり、そ して Ｑは、それぞれの存在に対して独立に、ハイドライド、ジアルキルアミド 、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換された ヒドロカルビル、ハロ置換されたヒドロカルビルオキシ、及びハロ置換さ れたシリルヒドロカルビル基（パーハロゲン化されたヒドロカルビル基、 パーハロゲン化されたヒドロカルビルオキシ基、及びパーハロゲン化され たシリルヒドロカルビル基を含む。）から選択され、前記Ｑは２０までの 炭素原子を有するが、但し、Ｑが複数種類存在しない場合、Ｑはハライド であることが条件である。］ 式（Ｌ^*−Ｈ）⁺（ＢＱ₄）^-によって表される共触媒、 ［式中、Ｌ^*は、中性のルイス塩基であり、 Ｂは、形式酸化状態が３であるホウ素であり、そして Ｑは、２０までの水素以外の原子の、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオ キシ基、フッ素化されたヒドロカルビル基、フッ素化されたヒドロカルビル オキシ基、又はフッ素化されたシリルヒドロカルビル基であるが、但し、Ｑ が複数種類存在しない場合、Ｑはヒドロカルビルであることを条件とする。 ］ アニオンとの塩である共触媒、 Ｑは、２０までの水素以外の原子の、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオ キシ基、フッ素化されたヒドロカルビル基、フッ素化されたヒドロカルビル オキシ基、又はフッ素化されたシリルヒドロカルビル基であるが、但し、Ｑ が複数種類存在しない場合、Ｑはヒドロカルビルであることを条件とする。 ］ から選択されることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の方法。 ９． 重合が捕捉化合物の存在下で起こり、該捕捉化合物が、アルミノキサン及 び式Ｒ¹ ₂Ｍｅ（ＮＲ² ₂）に従った第１３族のヒドロカルビルアミドであって、Ｒ¹ 及びＲ²が、存在する各々が独立にＣ_1-30ヒドロカルビルであり、Ｍｅが第１３ 族金属である式から選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。 １０． 該捕捉化合物が（ビストリメチルシリルアミド）ジイソブチルアルミニ ウムであることを特徴とする請求項９に記載の方法。 １１． 該ジエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２ −ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１ ，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエ ン、１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペタジエン、５−メチル−１， ４−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、ノルボルナジエン、１ ，５−オクタジエン、及び１，９−デカジエンよりなる群から選択され、接触が 約４０℃から約１８５℃の温度で起こることを特徴とする請求項５に記載の方法 。 １２． 該活性化共触媒が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジ（水 素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル ）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ ニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオ ロフェニル）ボレートから選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法 。