ES2305461T3 - Complejos de metales del grupo 4 que contienen derivados de indenilo triciclico, 4-aril-sustituidos. - Google Patents
Complejos de metales del grupo 4 que contienen derivados de indenilo triciclico, 4-aril-sustituidos. Download PDFInfo
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Abstract
Un compuesto metálico, que corresponde a la fórmula (I): (Ver fórmula) donde M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4; R' independientemente en cada caso es hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilenfosfino, hidrocarbilsulfuro, hidrocarbilo sustituido con halo, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con sililo, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo sustituido con di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilenamino, hidrocarbilo sustituido con di (hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilen-fosfino o hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilsulfuro, teniendo dicho grupo R' hasta 40 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos anteriores pueden forman juntos un derivado divalente; R"' es un grupo hidrocarbileno divalente o hidrocarbileno sustituido que forma un sistema condensado con el resto del complejo metálico, conteniendo dicho R"' de 1 a 30 átomos distintos de hidrógeno; Z es un resto divalente o un resto que comprende un enlace "sigma" y una pareja de dos electrones neutros capaz de formar un enlace covalente coordinado con M, comprendiendo Z boro, o un miembro del Grupo 14 de la tabla periódica de elementos, y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno; X es un grupo ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos fuera de la clase de ligandos que son grupos ligandos cíclicos unidos por enlace ¡ deslocalizado; X', independientemente en cada caso, es un compuesto de unión neutro, que tiene hasta 20 átomos; X" es un grupo ligando aniónico divalente que tiene hasta 60 átomos; p es cero, 1, 2 ó 3; q es cero, 1 ó 2, y r es cero ó 1, caracterizado porque R" es un grupo arilo C6 - 12.
Description
Complejos de metales del grupo 4 que contienen
derivados de indenilo tricíclico,
4-aril-sustituidos.
Esta invención se refiere a una clase de
complejos de metales del Grupo 4 y a catalizadores de polimerización
derivados de los mismos que son particularmente adecuados para uso
en un procedimiento de polimerización para preparar homopolímeros y
copolímeros de olefinas y diolefinas, incluyendo copolímeros que
comprenden dos o más olefinas y diolefinas tales como copolímeros
que comprenden un monómero aromático de monovinilo y etileno o
copolímeros que comprenden etileno, propileno y un dieno
conjugado.
En el documento
US-A-5.965.756 se describieron
ciertos complejos de indenilo con anillo condensado de metales del
Grupo 4 que se empleaban de forma útil como componentes de
catalizadores para la polimerización de olefinas. Estos complejos
son de la Fórmula (I) infra pero en los que R'' es como se
define para R' infra. Complejos ejemplificados incluyen
compuestos de indacen-1-ilo
sustituidos en la posición 3 con fenilo o naftilo. Los presentes
complejos son especies dentro de los géneros previamente descritos
de compuestos de metales del Grupo 4 en el documento
US-A-5.965.756.
De acuerdo con la presente invención, se
proporcionan complejos metálicos que corresponden a la fórmula
(I):
donde M es titanio, zirconio o
hafnio en el estado de oxidación formal +2, +3 o
+4;
R' independientemente en cada caso es hidruro,
hidrocarbilo, sililo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi,
hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino,
di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino,
di(hidrocarbil)fosfino,
hidrocarbilen-fosfino, hidrocarbilsulfuro,
hidrocarbilo sustituido con halo, hidrocarbilo sustituido con
hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con sililo, hidrocarbilo
sustituido con hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido con
hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo sustituido con
di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido con
hidrocarbilenamino, hidrocarbilo sustituido con
di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo sustituido con
hidrocarbilen-fosfino o hidrocarbilo sustituido con
hidrocarbilsulfuro, teniendo dicho grupo R' hasta 40 átomos
distintos de hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos
anteriores pueden forman juntos un derivado divalente;
R'' es un grupo arilo
C_{6-12};
R''' es un grupo hidrocarbileno divalente o
hidrocarbileno sustituido que forma un sistema condensado con el
resto del complejo metálico, conteniendo dicho R''' de 1 a 30 átomos
distintos de hidrógeno;
Z es un resto divalente o un resto que comprende
un enlace "sigma" y una pareja de dos electrones neutros capaz
de formar un enlace covalente coordinado con M, comprendiendo Z
boro, o un miembro del Grupo 14 de la tabla periódica de elementos,
y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno;
X es un grupo ligando aniónico monovalente que
tiene hasta 60 átomos fuera de la clase de ligandos que son grupos
ligandos cíclicos unidos por enlace \pi deslocalizado;
X', independientemente en cada caso, es un
compuesto de unión neutro, que tiene hasta 20 átomos;
X'' es un grupo ligando aniónico divalente que
tiene hasta 60 átomos;
p es cero, 1, 2 ó 3;
q es cero, 1 ó 2, y
r es cero ó 1.
Los complejos de coordinación preferidos según
la presente invención son complejos metálicos que corresponden a la
fórmula (II):
donde M es titanio, zirconio o
hafnio en el estado de oxidación formal +2, +3 o
+4;
R^{a} independientemente en cada caso es
hidrógeno, alquilo C_{1-10}, aralquilo o
cicloalquilo, preferiblemente metilo o bencilo;
R^{b} es un grupo arilo
C_{6-12};
R^{c} independientemente en cada caso es
hidrógeno, alquilo C_{6-12}, o cicloalquilo,
preferiblemente, en cada caso R^{c} es hidrógeno;
Z es un resto divalente o un resto que comprende
un enlace "sigma" y una pareja de dos electrones neutros capaz
de formar un enlace covalente coordinado con M, comprendiendo Z
boro, o un miembro del Grupo 14 de la tabla periódica de elementos,
y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno;
X es un grupo ligando aniónico monovalente que
tiene hasta 60 átomos fuera de la clase de ligandos que son grupos
ligandos cíclicos unidos por enlace \pi deslocalizado;
X', independientemente en cada caso, es un
compuesto de unión neutro, que tiene hasta 20 átomos;
X'' es un grupo ligando aniónico divalente que
tiene hasta 60 átomos;
p es cero, 1, 2 ó 3;
q es cero, 1 ó 2, y
r es cero ó 1.
Los complejos anteriores pueden existir como
cristales aislados opcionalmente en forma pura o como una mezcla
con otros complejos, en forma de un aducto solvatado, opcionalmente
en un disolvente, especialmente un líquido orgánico, así como en
forma de un dímero, o como un derivado quelado del mismo, en el que
el agente quelante es un material orgánico tal como el ácido
etilendiaminotetraacético (EDTA).
La invención también proporciona un
procedimiento de polimerización de olefinas que comprende poner en
contacto uno o más monómeros olefínicos en condiciones de
polimerización con una composición de catalizador que comprende un
complejo metálico de fórmula (I).
También, según la presente invención, se
proporciona un catalizador para la polimerización de olefinas que
comprende:
- A.
- 1) un complejo metálico de fórmula (I) ó (II), y
- \quad
- 2) un cocatalizador de activación,
siendo la razón molar de 1) a 2) de 1:10.000 a
100:1, o
- B.
- el producto de reacción formado convirtiendo un complejo metálico de fórmula (I) o (II) en un catalizador activo mediante el uso de un técnica activante.
Además, según la presente invención, se
proporciona un procedimiento para la polimerización de olefinas que
comprende poner en contacto en condiciones de polimerización una o
más \alpha-olefinas de C_{2-20},
con un catalizador que comprende:
- A.
- 1) un complejo metálico de fórmula (I) ó (II), y
- \quad
- 2) un cocatalizador de activación,
siendo la razón molar de 1) a 2) de 1:10.000 a
100:1, o
- B.
- el producto de reacción formado convirtiendo un complejo metálico de fórmula (I) o (II) en un catalizador activo mediante el uso de un técnica activante.
El uso de los catalizadores y procedimientos de
la presente invención da como resultado una producción sumamente
eficiente de polímeros olefínicos de alto peso molecular a lo largo
de una amplia gama de condiciones de polimerización, y
especialmente a temperaturas elevadas. Estos son especialmente
útiles para la formación de homopolímeros, copolímeros de etileno y
una o más \alpha-olefinas distintas de etileno,
copolímeros de etileno, propileno y un dieno (copolímeros EPDM),
copolímeros de etileno y estireno (polímeros ES), copolímeros de
etileno, estireno y un dieno (polímeros ESDM) y copolímeros de
etileno, propileno y estireno (polímeros EPS). El uso de complejos,
especialmente aquellos en los que el metal está en el estado de
oxidación formal +2 en polimerizaciones en solución continua da
como resultado sorprendentemente la formación de polímeros,
especialmente terpolímeros EPDM que tienen pesos moleculares
extremadamente elevados.
Los catalizadores de esta invención también
pueden soportarse sobre un material soporte y utilizarse en
procedimientos de polimerización olefínica en suspensión en la fase
de gas. El catalizador se puede prepolimerizar con uno o más
monómeros olefínicos in situ en un reactor de polimerización
o en un procedimiento separado con recuperación intermedia del
catalizador prepolimerizado antes del procedimiento de
polimerización principal.
Comparados con los complejos que carecen en el
presente grupo arilo sustituido en la posición 4 del ligando
indenilo sustituido, los complejos de la presente invención
demuestran una mayor actividad e incorporan mayores cantidades de
\alpha-olefinas u otros comonómeros en copolímeros
de etileno. Por consiguiente, las composiciones de catalizadores
que incluyen los complejos metálicos de la presente invención pueden
producir copolímeros de etileno/\alpha-olefina
con una mayor eficiencia y/o pueden formar copolímeros de menor
densidad, debido al hecho de que tales copolímeros tienen mayores
niveles de incorporación del comonómero de
\alpha-olefina.
Todas las referencias a la Tabla Periódica de
los Elementos en la presente memoria deberían referirse a la Tabla
Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press,
Inc., 1999. También, cualquier referencia a un grupo o grupos
debería ser al grupo o grupos reflejados en esta Tabla Periódica de
los Elementos, usando el sistema IUPAC para numerar los grupos. El
término "comprende" cuando se usa en la presente memoria con
respecto a una composición, mezcla o procedimiento, no pretende
excluir la presencia adicional de cualquier otro compuesto,
componente o etapa.
Las olefinas que se utilizan aquí son compuestos
alifáticos o aromáticos C_{2-100,000} que
contienen insaturación vinílica, así como compuestos cíclicos tales
como ciclobuteno, ciclopenteno y norborneno, incluido el norborneno
sustituido en la posición 5 y 6 con grupos hidrocarbilo
C_{1-20}. También se incluyen mezclas de tales
olefinas así como mezclas de tales olefinas con compuestos
diolefínicos C_{4-40}. Ejemplos de estos últimos
compuestos incluyen etilidennorborneno,
1,4-hexadieno y norbornadieno. Se pueden formar
monómeros rematados en vinilo de cadena larga durante el
procedimiento de polimerización, por ejemplo, por el fenómeno de
eliminación \beta-hidruro de un protón de una
cadena polimérica que crece. Este procedimiento da como resultado la
incorporación de cadenas extremadamente largas en el polímero
resultante, es decir, ramificaciones de cadena largas. Los
catalizadores y procedimientos presentes son especialmente
adecuados para usar en la preparación de copolímeros de
etileno/propileno, etileno/1-buteno,
etileno/1-hexeno, etileno/estireno y
etileno/1-octeno así como terpolímeros de etileno,
propileno y un dieno no conjugado, denominado como polímeros EPDM,
terpolímeros de etileno, propileno y estireno, denominados
polímeros EPS, o terpolímeros de etileno, estireno y un dieno no
conjugado, denominados polímeros ESDM.
Monómeros aromáticos de monovinilo para usar en
la presente memoria incluyen compuestos de etileno sustituidos con
arilo C_{8-20} que tienen la fórmula:
en la
que:
R_{1} es, independientemente en cada caso,
hidrógeno o alquilo C_{1-4}; y
R_{2} es, independientemente en cada caso
R_{1} o halo.
En los complejos metálicos, los grupos X
preferidos son monóxido de carbono; fosfinas, especialmente
trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina y
bis(1,2-dimetilfosfino)etano;
P(OR)_{3}, donde R es hidrocarbilo
C_{1-20}; éteres, especialmente tetrahidrofurano;
aminas, especialmente piridina, bipiridina, tetrametiletilendiamina
(TMEDA), y trietilamina; olefinas; y dienos conjugados neutros que
tienen de 4 a 40 átomos de carbono. Los complejos que incluyen
tales grupos X tipo dienos neutros son aquellos en los que el metal
está en el estado de oxidación formal +2.
Además, en referencia a los complejos metálicos
(I) o (II), X se selecciona preferiblemente del grupo que consiste
en halo, hidrocarbilo, sililo e hidrocarbilo sustituido con
N,N-dialquilamino. El número de grupos X depende
del estado de oxidación de M, de si Z es divalente o no y de si
están presentes algunos grupos dieno neutros o grupos X''
divalentes. El experto en la técnica apreciará que la cantidad de
los diversos sustituyentes y la identidad de Z se eligen de modo
que proporcionen balance de cargas, dando lugar de este modo a un
complejo metálico neutro. Por ejemplo, cuando Z es divalente, y r
es cero, p es dos menos que el estado formal de oxidación de M.
Cuando Z contiene un sitio de enlace neutro
coordinado-covalente de dos electrones, y M está en
un estado formal de oxidación de +3, p puede ser igual a cero y r
igual a 1, o p puede ser igual a 2 y r igual a cero. En un ejemplo
final, si M está en un estado de oxidación formal de +2, Z puede ser
un grupo ligando divalente, p y r pueden ser ambos igual a cero y
puede estar presente un grupo ligando neutro.
Los complejos de coordinación preferidos usados
según la presente invención son los complejos que corresponden a la
fórmula:
en la
que:
A^{R} es fenilo o naftalenilo;
R^{a} es metilo o bencilo;
M es titanio;
Y es -O-, -S-, -MR*-, -PR*-; -NR_{2}* o
-PR_{2}*;
Z* es SiR*_{2}, CR*_{2},
SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*,
CR*_{2}SiR*_{2}, ó GeR*_{2};
R* es, independientemente en cada caso,
hidrógeno o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi,
sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y sus combinaciones,
teniendo dicho R* hasta 24 átomos distintos de hidrógeno y,
opcionalmente, dos grupos R* de Z (cuando R* no es hidrógeno), o un
grupo R* de Z y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo;
X, X' y X'' son como se definieron
previamente;
p es 0,1 ó 2;
q es cero o 1; y
r es cero ó 1;y
cuando p es 2, q y r son cero, M está en el
estado de oxidación formal +4 (o M está en el estado de oxidación
formal +3 si Y es -NR*_{2} o -PR*_{2}), y X es un ligando
aniónico seleccionado del grupo que consiste en los grupos haluro,
hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amido,
di(hidrocarbil)fosfido, hidrocarbilsulfido y sililo,
así como sus derivados sustituidos con halo,
di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxi y
di(hidrocarbil)fosfino, teniendo dicho grupo X hasta
30 átomos distintos de hidrógeno,
cuando r es 1, p y q son cero, M está en el
estado de oxidación formal +4, y X'' es un ligando dianiónico
seleccionado del grupo que consiste en los grupos hidrocarbadiilo,
oxihidrocarbilo e hidrocarbilenodioxi, teniendo dicho grupo X hasta
30 átomos distintos de hidrógeno,
cuando p es 1, q y r son cero, M está en el
estado de oxidación formal +3, y X es un grupo ligando aniónico
estabilizante seleccionado del grupo que consiste en los grupos
alilo, 2-(N,N-dimetilamino)fenilo,
2-(N,N-dimetilaminometil)fenilo y
2-(N,N-dimetilamino)bencilo, y
cuando p y r son cero, q es 1, M está en el
estado de oxidación formal +2, y X' es un dieno neutro conjugado o
no conjugado, opcionalmente sustituido con uno o más grupos
hidrocarbilo, teniendo dicho X' hasta 40 átomos de carbono y
formando un complejo \pi con M.
La mayoría de los complejos metálicos preferidos
son aquellos de acuerdo con la fórmula (III) anterior, en la que M,
X, X', X'', R' R'', Z*, Y, p, q y r son como se han definido antes,
y:
cuando p es 2, q y r son cero, M está en el
estado de oxidación formal +4, y X es independientemente en cada
caso un grupo metilo, bencilo o haluro;
cuando p y q son cero, r es uno, y M está en el
estado de oxidación formal +4, X'' es un grupo
1,4-butadienilo que forma un anillo de
metalociclopenteno con M,
cuando p es 1, q y r son cero, M está en el
estado de oxidación formal +3, y X es un grupo
2-(N,N-dimetilamino)bencilo; y
cuando p y r son 0, q es 1, M está en el estado
de oxidación formal +2, y X'' es un grupo
1,4-difenil-1,3-butadieno
o 1,3-pentadieno.
Complejos de metales del Grupo 4 ilustrativos,
que pueden emplearse en la práctica de la presente invención
incluyen:
\vskip1.000000\baselineskip
Complejos de
2-metil-4-fenil-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-ilo
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-metil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dibencilo,
- \quad
- (i-propilamido)dimetil(2-metil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
- \quad
- (t-bencilamido)dimetil(2-metil-4-fenil-\eta^{5}-s-5,6,7-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
- \quad
- (ciclohexilamido)dimetil(2-metil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
\vskip1.000000\baselineskip
Complejos de
2-bencil-4-fenil-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-ilo
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-bencil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-bencil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-bencil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-bencil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-bencil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dibencilo,
- \quad
- (i-propilamido)dimetil(2-bencil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
- \quad
- (bencilamido)dimetil(2-bencil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
- \quad
- (ciclohexilamido)dimetil(2-bencil-4-fenil-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
\vskip1.000000\baselineskip
Complejos de
2-metil-4-(1-naftalenil)-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-ilo
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-metil-4-(1-naftalenil)-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-metil-4-(1-naftalenil)-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (II) 1,3-penta- dieno,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-metil-4-(1-naftalenil)-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-metil-4-(1-naftalenil)-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-metil-4-(1-naftalenil)-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dibencilo,
- \quad
- (i-propilamido)dimetil(2-metil-4-(1-naftalenil)-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
- \quad
- (bencilamido)dimetil(2-metil-4-(1-naftalenil)-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
- \quad
- (ciclohexilamido)dimetil(2-metil-4-(1-naftalenil)-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
\vskip1.000000\baselineskip
Complejos de
2-bencil-4-(1-naftalenil)-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-ilo
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-bencil-4-(1-naftalenil)-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-bencil-4-(1-naftalenil)-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (II) 1,3-pentadieno,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-bencil-4-(1-naftalenil)-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (III) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-bencil-4-(1-naftalenil)-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
- \quad
- (t-butilamido)dimetil(2-bencil-4-(1-naftalenil)-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dibencilo,
- \quad
- (i-propilamido)dimetil(2-bencil-4-(1-naftalenil)-\eta^{5}-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
- \quad
- (bencilamido)dimetil(2-bencil-4-(1-naftalenil)\eta-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo, y
- \quad
- (ciclohexilamido)dimetil(2-bencil-4-(1-naftalenil)\eta-s-1,5,6,7-tetrahidroindacen-1-il)silanotitanio (IV) dimetilo,
\vskip1.000000\baselineskip
Los complejos se pueden preparar mediante el uso
de técnicas de síntesis bien conocidas. Opcionalmente, se puede
emplear un agente reductor para producir complejos del estado de
oxidación inferior. Las síntesis se llevan a cabo en un disolvente
adecuado que no interfiera a una temperatura entre -100 y 300ºC,
preferiblemente entre -78 y 100ºC, más preferiblemente entre 0 y
50ºC. Por la expresión "agente reductor", en este documento,
se entiende un metal o compuesto que, en condiciones reductoras,
provoca la reducción del metal M desde un estado de oxidación
superior o uno inferior. Son ejemplos de agentes reductores
metálicos adecuados metales alcalinos, metales alcalinotérreos,
aluminio y zinc, aleaciones de metales alcalinos o de metales
alcalinotérreos tales como amalgama de sodio/mercurio y aleación de
sodio/potasio. Ejemplos de compuestos agentes de reducción
adecuados son compuestos hidrocarbilo de metales del grupo 1 ó 2 que
tienen de 1 a 20 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, tales como
naftalenuros sódicos, grafito potásico,
alquil-litios, alcanodiilos de litio o potasio; y
reactivos de Grignard. Los agentes reductores más preferidos son los
metales alcalinos o los metales alcalinotérreos, especialmente los
metales litio y magnesio.
Los medios de reacción adecuados para la
formación de los complejos incluyen hidrocarburos alifáticos y
aromáticos, éteres, y éteres cíclicos, particularmente
hidrocarburos de cadena ramificada tales como isobutano, butano,
pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de los mismos;
hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano,
cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y sus mezclas;
compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con hidrocarbilo,
tales como benceno, tolueno y xileno, dialquil
C_{1-4}-éteres, derivados dialquil
C_{1-4}-éter de (poli)alquilenglicoles y
tetrahidrofurano. También son adecuadas las mezclas de los
anteriores.
Los complejos de dieno neutros se preparan
poniendo en contacto el complejo correspondiente en el estado de
oxidación +4 ó +3 con un dieno neutro en presencia de un agente
reductor, preferiblemente un derivado de alquilo de un metal del
grupo 1 ó 2 que tiene de 1 a 6 carbonos en cada grupo alquilo en un
diluyente inerte. Se ha encontrado que el uso de 1,0 a 2,0
equivalentes del dieno en la reacción anterior proporciona mejores
rendimientos y pureza del complejo dieno deseado al compararlo con
el uso de mayores cantidades de dieno. Además, calentar la mezcla
de reacción antes de la adición del reaccionante dieno conjugado,
preferiblemente hasta una temperatura de 50 a 95ºC, proporciona una
mejora adicional en el rendimiento y pureza.
Los complejos metálicos del Grupo 4 resultantes
se activan para formar la presente composición de catalizador por
combinación con un cocatalizador, preferiblemente un aluminoxano, un
cocatalizador formador de cationes, o una combinación de los mismos
y se emplean de forma deseable para polimerizar olefinas, en
especial, etileno, propileno, 1-buteno,
1-hexeno, 1-octeno; mezclas de los
mismos; mezclas de los monómeros anteriores con monómeros
vinilaromáticos o dienos conjugados o no conjugados; y mezclas de
todos los monómeros anteriores. En un procedimiento preferido están
interpolimerizados etileno y una o más
\alpha-olefinas C_{3-8} o
estireno y opcionalmente un dieno conjugado o no conjugado. El
procedimiento se caracteriza por bajas temperaturas, de forma típica
de 25 a 50ºC y presiones desde la atmosférica a 10 MPa.
Los alumoxanos adecuados para uso en esta
invención incluyen alumoxanos poliméricos u oligoméricos,
especialmente metilalumoxano, metilalumoxano modificado con
triisobutilaluminio, o isobutilalumoxano; alumoxanos poliméricos u
oligoméricos modificados con un ácido de Lewis, tales como los
alquilalumoxanos anteriores modificados mediante la adición de un
compuesto del Grupo 13 sustituido con un hidrocarbilo
C_{1-30}, especialmente un compuesto de
tri(hidrocarbil)aluminio o
tri(hidrocarbil)boro, o uno de sus derivados
halogenados (incluyendo perhalogenado), que tiene de 1 a 10
carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más
especialmente un compuesto de tri(aril)boro
perfluorado o un compuesto de tri(aril)aluminio
perfluorado.
Los complejos de metales del Grupo 4 también
pueden hacerse catalíticamente activos mediante combinación con un
cocatalizador formador de cationes, tales como los conocidos
previamente en la técnica para usar con complejos de metales del
Grupo 4 para la polimerización de olefinas. Los cocatalizadores
formadores de cationes adecuados para usar en la presente memoria
incluyen ácidos de Lewis neutros, tales como compuestos del Grupo 13
sustituidos con hidrocarbilo C_{1-30},
especialmente compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio o
tri(hidrocarbil)boro y sus derivados halogenados
(incluyendo perhalogenados), que tienen de 1 a 10 carbonos en cada
grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente
compuestos de tri(aril)boro perfluorados, y lo más
especialmente tris(pentafluorofenil)borano;
compuestos formadores de iones no coordinantes, compatibles y no
poliméricos (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones
de oxidación), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio,
oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones no coordinantes
compatibles o sales de ferrocenio, plomo o plata de aniones no
coordinantes compatibles; y combinaciones de los cocatalizadores
formadores de cationes y técnicas anteriores. Se han descrito
previamente los cocatalizadores activadores y técnicas de
activación anteriores con relación a diferentes complejos metálicos
para polimerizaciones de olefinas en las siguientes referencias:
EP-A-277.003,
US-A-5.153.157,
US-A-5.064.802,
US-A-5.321.106,
US-A-5.721.185,
US-A-5.350.723,
US-A-5.425.872,
US-A-5.625.087,
US-A-5.883.204,
US-A-5.919.983,
US-A-5.783.512 y
US-A-5.965.756.
\vskip1.000000\baselineskip
El experto en la técnica apreciará que la
invención descrita en la presente memoria puede ponerse en práctica
en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito
específicamente. Los siguientes ejemplos se dan como ilustración
adicional de la invención y no se deben interpretar como limitantes.
Todas las síntesis se llevaron a cabo en atmósfera de nitrógeno
seco usando una combinación de caja de manipulación con guantes y
técnicas de alto vacío. A menos que se indique lo contrario, todas
las partes y porcentajes se expresan en base a peso. El término
"durante la noche", si se usa, se refiere a un tiempo de
aproximadamente 16-18 horas, el término
"temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de
20-25ºC, y el término "alcanos mezclados" se
refiere a una mezcla comercialmente obtenida de hidrocarburos
alifáticos C_{6-9} disponible con la denominación
comercial Isopar E®, de Exxon Chemicals Inc. En el caso de que el
nombre de un compuesto de la presente memoria no se adapte a la
representación estructural del mismo, será válida la representación
estructural.
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Ejemplo
1
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron indano (91,8 ml, 0,75 mol) y bromuro
de 2-bromoisobutirilo (92,7 ml, 0,75 mol) en
CH_{2}Cl_{2} (600 ml) a 0ºC cuando se añadió AlCl_{3} (300,6
g, 2,25 mol) lentamente como un sólido en una corriente de
nitrógeno. Se dejó agitar esta mezcla entonces durante 6 horas a
20-25ºC. Después del período de reacción, la mezcla
se vertió sobre hielo y se dejó reposar durante 16 horas. La mezcla
se decantó entonces en un embudo de separación y las sales que
quedaron se lavaron bien con CH_{2}Cl_{2}. La fase orgánica se
separó y los volátiles se eliminaron dando lugar al aislamiento de
un aceite oscuro. La destilación a vacío dio lugar al aislamiento
del producto deseado como un aceite amarillo (120 g, 86 por
ciento).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadió de forma gradual durante una hora con
agitación
3,5,6,7-tetrahidro-2-metil-s-hidraindacen-1(2H)-ona
(50,24 g, 0,270 mol) a un matraz de fondo redondo de 1 litro de
vidrio purgado con nitrógeno y secado en horno que contenía
AlCl_{3} (99,842 g, 0,749 mol). Se añadió bromo (13,8 ml, 0,268
mol) a través de un embudo de adición durante 45 minutos. La mezcla
roja resultante se calentó con agitación hasta 76ºC durante 45
minutos. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente
y se vertió en hielo (1500 g) que contenía ácido clorhídrico
concentrado (50 ml) y luego se extrajo con éter dietílico (4 x 200
ml). Las fracciones orgánicas se reunieron, se lavaron con
NaHCO_{3} acuoso y agua, se secaron sobre MgSO_{4} y se secaron
en un vacío dinámico.
La mezcla se destiló seguidamente por
destilación fraccionada. Se encontró que la fracción obtenida a
135-142ºC @ 15 mTorr (2 Pa) era el producto deseado
con una pureza mayor que 90 por ciento. Rendimiento: 20,4 g, 54 por
ciento.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron gradualmente 100 ml de una solución
en éter dimetílico de etilenglicol 0,22 M de
5,6,7-tetrahidro-2-metil-4-bromo-s-indacen-1-ona
(22 mmol) a un matraz de fondo redondo de vidrio de 250 ml, purgado
con nitrógeno y secado en horno que contenía
Pd(P(C_{6}H_{5})_{3})_{4} (0,19
g, 0,16 mmol), Na_{2}CO_{3} (3,37g, 31,8 mmol) y
(C_{6}H_{5})B(OH)_{2}. Se añadió agua
(25 ml) y la mezcla se calentó hasta reflujo mientras se
agitaba.
Después de 16 horas, se eliminó el disolvente a
presión reducida y la mezcla amarilla que quedaba se extrajo con
éter dietílico (3 x 60 ml). Las fases orgánicas se reunieron, se
secaron sobre MgSO_{4} y se filtraron a través de sílice. El
disolvente que quedaba se eliminó a vacío dinámico. Debido a las
impurezas en el producto, la mezcla se reunió de nuevo en éter
dietílico, se lavó, se filtró, se secó y se disolvió en hexano
caliente (125 ml) seguido por filtración y desvolatilización. La
purificación final usando cromatografía en columna y mezcla 5:1
vol:vol. de hexano/acetato de etilo como eluyente dio 2,48 g (43 por
ciento) de producto con una pureza mayor que 90 por ciento por RMN
de ^{1}H.
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\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió
3,5,6,7-tetrahidro-2-metil-2-fenil-s-hidraindacen-1(2H)-ona
(2,48 g, 9,46 mmol) en una mezcla 2:1 vol.:vol. de
tetrahidrofurano/metanol (20 ml) y se añadió lentamente borohidruro
sódico (NaBH_{4}, 0,54 g, 14,2 mmol). La mezcla de reacción se
agitó durante la noche a temperatura ambiente. Se añadió agua (50
ml) y el producto se extrajo con éter dietílico (4 x 70 ml). Los
volúmenes reunidos se secaron sobre MgSO_{4} y luego se secó a
vacío dinámico, dejando el producto como un sólido blanco.
Rendimiento 2,46 g, 93 por ciento.
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\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió
3,5,6,7-tetrahidro-2-metil-4-fenil-s-hidraindacen-1(2H)-ol
(2,46 g, 9,29 mmol) en tolueno (100 ml) y se añadió ácido
p-toluenosulfónico (0,12 g). La solución resultante
se calentó a reflujo durante 3 horas, luego se lavó con NaHCO_{3}
acuoso saturado (2 x 50 ml)_{3}, se secó sobre MgSO_{4},
se filtró y se secó a vacío dinámico, dando 2,0 g, 87 por ciento
del indaceno correspondiente.
Se cargó un matraz de 125 ml con el indaceno
(1,045 g) y 50 ml de hexanos mezclados. Se añadieron a esta mezcla
entonces 2,65 ml de n-butil litio en hexanos
mezclados. Después de una hora, las aguas madre se decantaron del
precipitado que se había formado. El precipitado se disolvió en 30
ml de tetrahidrofurano (THF). A esta solución se añadió cloruro de
dimetil(t-butilamino)sililo (0,800 g
en 5 ml de THF) y la mezcla resultante se agitó durante la noche.
Los volátiles se eliminaron a vacío dinámico y el residuo se extrajo
con hexanos mezclados (50 ml), se filtró y se eliminaron de nuevo
los volátiles a vacío dinámico, dando 1,42 g (105 por ciento) del
producto deseado junto con disolvente residual
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitó
N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-(1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-4-fenil-s-indacen-1-il)silanamina
(1,42 g) en hexano (30 ml) y se añadió gota a gota
n-BuLi (4,75 ml de una solución 1,6 M en hexanos
mezclados). Esta mezcla se dejó agitar entonces durante 1,5 horas.
Se añadió THF (30 ml) y la solución se enfrió hasta -30ºC.
Seguidamente, se añadió TiCl_{3}(THF)_{3} (1,4 g)
con agitación y la mezcla se calentó hasta temperatura ambiente.
Después de 25 minutos se añadió oxidante PbCl_{2} (1,5 g) y la
mezcla se agitó de nuevo durante 2 horas. Los volátiles se
eliminaron a vacío dinámico y el residuo se extrajo con tolueno (40
ml), se filtró y los sólidos se lavaron de nuevo con tolueno. El
filtrado se concentró hasta sequedad y se lavó repetidamente con
hexanos mezclados (50 ml) hasta que no se extrajo más producto
coloreado. Los extractos de hexanos reunidos se concentraron y el
producto se recuperó por recristalización durante la noche a -30ºC y
se lavó con hexanos fríos. Se recuperó una segunda tanda de
cristales de las aguas madres después de otro lavado con hexanos
fríos. El rendimiento total fue 1,1 g 59 por ciento.
\newpage
Ejemplo
2
Se enfrió hasta -30ºC
dicloro[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-[1,2,3,3a,8a-\eta)-1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-4-fenil-s-indacen-1-il]siIanaminato(2-)-N]titanio
(0,25 g) en éter dietílico y se añadieron 0,5 ml de una solución en
éter dietílico 3,0 M de bromuro de metil magnesio. Después de 45
minutos de reacción se eliminaron los volátiles a vacío dinámico y
se extrajo el residuo con 15 ml de hexanos mezclados. El extracto
se filtró y se concentró hasta sequedad. El residuo se extrajo de
nuevo en 10 ml de hexanos mezclados, se filtró y se eliminaron los
volátiles a vacío dinámico dejando el producto deseado como un
sólido vítreo. Rendimiento: 0,21 g, 91 por ciento.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se cargó un matraz de 250 ml con
Pd(PPh_{3})_{4} (195 mg, 0,169 mmol), ácido
1-naftilbórico (4,13 g, 24 mmol), carbonato sódico
(3,39 g, 32 mmol),
3,5,6,7-tetrahidro-2-metil-4-bromo-s-hidraindacen-1(2H)-ona
del Ejemplo 1b (0,22 M en DME, 100 ml, 22 mmol) y agua (30 ml).
Después se calentó la reacción resultante a reflujo durante 16
horas. El DME se eliminó a vacío y el producto se extrajo en éter
dietílico (4 x 50 ml), se secó (MgSO_{4}), se filtró y se evacuó
proporcionando un semisólido color castaño. Rendimiento 6,97 g, (100
por ciento).
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió
3,5,6,7-tetrahidro-2-metil-4-(1-naftalenil)-s-hidraindacen-1(2H)-ona
(6,97 g, 22 mmol) en una mezcla 2:1 vol.:vol. de THF y metanol (60
ml total) y se añadió lentamente borohidruro sódico (1,25, 33,0
mmol) en porciones. La mezcla marrón oscuro se agitó a temperatura
ambiente durante 16 horas. Se añadió agua (50 ml) y los disolventes
orgánicos se eliminaron a vacío. El producto se extrajo con
éter (3 x 150 ml) y diclorometano (2 x 100 ml). Las fracciones
orgánicas reunidas se secaron sobre MgSO_{4}, se filtraron y los
disolventes se eliminaron a vacío. El sólido gris claro
obtenido se disolvió en hexanos calientes (50 ml), se filtró a
través de papel de filtro de porosidad media y el filtrado se
mantuvo en un congelador a -20ºC. Precipitó un sólido blanco y se
recogió por filtración y se secó a vacío. Rendimiento 4,78 g, (69,1
por ciento).
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Se disolvió
3,5,6,7-tetrahidro-2-metil-4-(1-naftalenil)-s-hidraindacen-1(2H)-ol
(4,78 g, 15,2 mmol) en tolueno (70 ml) y se añadió ácido
p-toluenosulfónico (0,25 g, 1,31 mmol). La solución
amarilla se calentó a reflujo con la disposición de una trampa de
Dean-Stark. La solución se oscureció hasta un color
púrpura intenso. Después de 7 horas, la solución se enfrió hasta
temperatura ambiente, se lavó con solución saturada de bicarbonato
sódico (3 x 50 ml), se secó sobre MgSO_{4}, se filtró y se evacuó
proporcionando 4,207 g (93,4 por ciento) del indaceno neutro como
un aceite marrón. El producto se litió por reacción con una cantidad
equimolar de butil litio en hexanos dando 3,055 g (71,2 por ciento)
de un producto amarillo claro. Se combinaron 0,80 g (2,65 mmol) de
la sal de litio con 20 ml de THF seguido por 0,5 g (2,91 mmol) de
cloruro de dimetil(t-butilamino)sililo
en 20 ml de THF. Después de agitar durante tres días, se eliminaron
los volátiles a vacío y se extrajo el residuo en 50 ml de hexanos,
se filtró y los volátiles se eliminaron a vacío dejando 1,05 g (93
por ciento) de
N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-(1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-4-(1-naftalenil)-s-2-indacen-1-il)silanamina
en forma de un aceite amarillo.
\vskip1.000000\baselineskip
A una solución en 20 ml de hexanos de 0,96 g
(2,26 mmol) de
N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-(1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-4-(1-naftalenil)-s-2-indacen-1-il)silanamina
se añadieron 2,82 ml de nBuLi en hexanos (4,51 mmol, 1,6 M).
Después de 30 minutos, la solución se diluyó con 40 ml de THF y se
enfrió hasta -30ºC. A ésta se añadieron 0,84 g (2,27 mmol) de
TiCl_{3}(THF)_{3} y se dejó agitar la mezcla y se
calentó hasta temperatura ambiente. Después de 30 minutos, se
añadieron 1 g (3,5 mmol) de PbCl_{2} y 10 ml de diclorometano. La
solución se agitó a temperatura ambiente durante la noche y los
volátiles se eliminaron a vacío. El residuo se extrajo en
tolueno, se filtró y los compuestos volátiles se eliminaron a
vacío. El residuo se extrajo en hexanos y se concentró hasta 6 ml y
se enfrió hasta -30ºC. El precipitado obtenido se recogió y se
volvió a purificar por trituración con 5 ml de éter. La suspensión
de éter se enfrió hasta -30ºC y el precipitado obtenido se aisló, se
lavó con 1 ml de éter frío y se secó a vacío dejando 250 mg (20 por
ciento) de polvo naranja.
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Ejemplo
4
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A una suspensión enfriada (-30ºC) de 0,090 g
(0,17 mmol) de
dicloro(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-[1,2,3,3a,8a-\eta)-1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-4-(1-naftalenil)-s-indacen-1-il]silanaminato(2-)-N]titanio
en 5 ml de éter se añadieron 0,20 ml de bromuro de metilmagnesio
(0,5 mmol, 3,0 M). Después de 30 minutos, los volátiles se
eliminaron a vacío, el residuo se extrajo en 20 ml de hexanos, se
filtró y los volátiles se eliminaron a vacío. El residuo se
extrajo en hexanos (10 ml), se filtró y los volátiles se eliminaron
a vacío dejando 0,060 g (72 por ciento) de un sólido
amarillo.
amarillo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargó un reactor de 2 litros agitado con 740
g de disolvente de alcanos mezclados y 118 g de
1-octeno comonómero. Se añadió hidrógeno como
agente de control de peso molecular por expansión con diferencial de
presión a partir de un depósito de adición de 75 ml a 170 kPa. El
reactor se calentó hasta la temperatura de polimerización de 140ºC
y se saturó con etileno a 3,5 MPa. La cantidad deseada de complejo
metálico (1,0 \mumol para los experimentos 1-3 y
9, 0,4 \mumol para los experimentos 4-6 y 11, 0,3
\mumol para el experimento 10 y 0,9 \mumol para los
experimentos 7-8) y se premezclaron en una caja seca
en una relación molar 1:1, se transfirió a un depósito de adición
de catalizador y se inyectó en el reactor durante aproximadamente un
período de cuatro minutos. Las condiciones de polimerización se
mantuvieron durante 15 minutos con etileno según se requirió. La
solución resultante se eliminó del reactor y se añadió a la solución
resultante en cantidades aproximadas que equivalían a 200 mg/100 g
de polímero una mezcla de estabilizador de fósforo y antioxidante
fenólico impedido estéricamente (mezcla 2:1 de Irgafos^{TM} 168 e
Irganox^{TM} 1010 de Ciba Geigy Corporation). Las mezclas de
polímero resultantes se secaron en un horno de vacío ajustado para
conseguir una temperatura máxima de 120ºC durante un tiempo de
secado de 20 horas. Los resultados están contenidos en la Tabla 1 y
demuestran de forma general la mayor incorporación de octeno en
polímeros producidos con complejos metálicos de acuerdo con la
invención, como se pone de manifiesto por la densidad
reducida.
reducida.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Todos los líquidos salvo etilidenonorborneno
(ENB) y gases de alimentación se hicieron pasar a través de columnas
de alúmina y un descontaminante (catalizador
Q-5^{TM} disponible de Englehardt Chemicals Inc.)
antes de la introducción en el reactor. Se hizo pasar ENB a través
de una columna corta (3x10 cm) de alúmina antes de la introducción
en el reactor. Los componentes del catalizador se manipularon en una
caja de guantes que contenía una atmósfera de argon o nitrógeno. Se
cargó un reactor agitado de 2,0 litros con 640 g de disolvente de
alcanos mezclados, 150 g de 1-octeno y 16 g de ENB.
Se añadió hidrógeno (140 kPa) como agente de control de peso
molecular por expansión con diferencial de presión a partir de un
depósito de adición de 75 ml. El reactor se calentó a 100ºC y se
saturó con etileno a 3,5 MPa. Se mezclaron complejo metálico como
solución en tolueno diluida y cocatalizador en una relación molar
1:1 y se transfirió a un depósito de adición de catalizador y se
inyectó en el reactor. El cocatalizador fue
metildi(octadecil)-amonio
tetrakis(pentafluoro-fenil)borato
(DAB), el catión amonio del cual se obtiene a partir de una mezcla
de aminas disponible comercialmente como metil
bis(sebo)amina. Las condiciones de polimerización se
mantuvieron durante 15 minutos con adición de etileno según se
requirió. La solución resultante se eliminó del reactor, se inactivó
con alcohol isopropílico y se estabilizó mediante adición de una
solución de tolueno que comprendía 67 mg/100 g de polímero de un
antioxidante fenólico impedido estéricamente (Irganox^{TM} 1010
de Ciba Geigy Corporation) y 133 mg/100 g de polímero de un
estabilizador de fósforo (Irgafos^{TM} 168 de Ciba Geigy
Corporation). Entre los experimentos secuenciales de
polimerización, se llevó a cabo un ciclo de lavado en el que se
añadieron 850 g de alcanos mezclados al reactor y el reactor se
calentó hasta 130ºC. Seguidamente se vació el reactor del disolvente
calentado inmediatamente antes de comenzar un nuevo experimento de
polimerización.
Los polímeros se recuperaron por secado en un
horno de vacío ajustado a 140ºC durante 20 horas. Los valores de
densidad se obtienen determinando la masa de polímero cuando está en
aire y cuando está sumergido en metiletil cetona. Los resultados de
GPC se determinan por procedimientos convencionales y se expresan
con respecto a una calibración universal de
poliestireno/polietileno. El porcentaje de etileno, octeno y ENB
para el polímero se determinó por análisis de RMN de ^{13}C del
material.
Los resultados se muestran en la tabla 2.
Claims (11)
1. Un compuesto metálico, que corresponde a la
fórmula (I):
donde M es titanio, zirconio o
hafnio en el estado de oxidación formal +2, +3 o
+4;
R' independientemente en cada caso es hidruro,
hidrocarbilo, sililo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi,
hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino,
di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino,
di(hidrocarbil)fosfino,
hidrocarbilen-fosfino, hidrocarbilsulfuro,
hidrocarbilo sustituido con halo, hidrocarbilo sustituido con
hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con sililo, hidrocarbilo
sustituido con hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo sustituido con
hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo sustituido con
di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido con
hidrocarbilenamino, hidrocarbilo sustituido con
di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo sustituido con
hidrocarbilen-fosfino o hidrocarbilo sustituido con
hidrocarbilsulfuro, teniendo dicho grupo R' hasta 40 átomos
distintos de hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos
anteriores pueden forman juntos un derivado divalente;
R''' es un grupo hidrocarbileno divalente o
hidrocarbileno sustituido que forma un sistema condensado con el
resto del complejo metálico, conteniendo dicho R''' de 1 a 30 átomos
distintos de hidrógeno;
Z es un resto divalente o un resto que comprende
un enlace "sigma" y una pareja de dos electrones neutros
capaz de formar un enlace covalente coordinado con M, comprendiendo
Z boro, o un miembro del Grupo 14 de la tabla periódica de
elementos, y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u
oxígeno;
X es un grupo ligando aniónico monovalente que
tiene hasta 60 átomos fuera de la clase de ligandos que son grupos
ligandos cíclicos unidos por enlace \pi deslocalizado;
X', independientemente en cada caso, es un
compuesto de unión neutro, que tiene hasta 20 átomos;
X'' es un grupo ligando aniónico divalente que
tiene hasta 60 átomos;
p es cero, 1, 2 ó 3;
q es cero, 1 ó 2, y
r es cero ó 1,
caracterizado porque R'' es un grupo
arilo C_{6-12}.
2. Un complejo metálico de la reivindicación 1
que corresponde a la fórmula (II):
\vskip1.000000\baselineskip
donde M es titanio, zirconio o
hafnio en el estado de oxidación formal +2, +3 o
+4;
R^{a} independientemente en cada caso es
hidrógeno, alquilo C_{1-10}, aralquilo o
cicloalquilo, preferiblemente metilo o bencilo;
R^{b} es un grupo arilo
C_{6-12};
R^{c} independientemente en cada caso es
hidrógeno, alquilo C_{1-6}, o cicloalquilo,
preferiblemente, en cada caso R^{c} es hidrógeno;
Z es un resto divalente o un resto que comprende
un enlace "sigma" y una pareja de dos electrones neutros capaz
de formar un enlace covalente coordinado con M, comprendiendo Z
boro, o un miembro del Grupo 14 de la tabla periódica de elementos,
y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno;
X es un grupo ligando aniónico monovalente que
tiene hasta 60 átomos fuera de la clase de ligandos que son grupos
ligandos cíclicos unidos por enlace \pi deslocalizado;
X', independientemente en cada caso, es un
compuesto de unión neutro, que tiene hasta 20 átomos;
X'' es un grupo ligando aniónico divalente que
tiene hasta 60 átomos;
p es cero, 1, 2 ó 3;
q es cero, 1 ó 2, y
r es cero ó 1.
3. Un complejo metálico de la reivindicación 2
que corresponde a la fórmula:
en la
que:
A^{R} es fenilo naftalenilo;
R^{a} es metilo o bencilo;
M es titanio;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; -NR_{2}* o
-PR_{2}*;
Z* es SiR*_{2}, CR*_{2},
SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*,
CR*_{2}SiR*_{2}, ó GeR*_{2};
R* es, independientemente en cada caso,
hidrógeno o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi,
sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y sus combinaciones,
teniendo dicho R* hasta 24 átomos distintos del hidrógeno y,
opcionalmente, dos grupos R* de Z (cuando R* no es hidrógeno), o un
grupo R* de Z y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo;
X, X' y X'' son como se definieron previamente
en la reivindicación 2;
p es 0, 1 ó 2;
q es cero ó 1; y
r es cero ó 1; y
cuando p es 2, q y r son cero, M está en el
estado de oxidación formal +4 (o M está en el estado de oxidación
formal +3 si Y es -NR*_{2} o -PR*_{2}), y X es un ligando
aniónico seleccionado del grupo que consiste en los grupos haluro,
hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amido,
di(hidrocarbil)fosfido, hidrocarbilsulfido y sililo,
así como sus derivados sustituidos con halo,
di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxi y
di(hidrocarbil)fosfino, teniendo dicho grupo X hasta
30 átomos distintos de hidrógeno,
cuando r es 1, p y q son cero, M está en el
estado de oxidación formal +4, y X'' es un ligando dianiónico
seleccionado del grupo que consiste en los grupos hidrocarbadiilo,
oxihidrocarbilo e hidrocarbilenodioxi, teniendo dicho grupo X hasta
30 átomos distintos de hidrógeno,
cuando p es 1, q y r son cero, M está en el
estado de oxidación formal +3, y X es un grupo ligando aniónico
estabilizante seleccionado del grupo que consiste en los grupos
alilo, 2-(N,N-dimetilamino)fenilo,
2-(N,N-dimetilaminometil)fenilo y
2-(N,N-dimetilamino)bencilo, y
cuando p y r son cero, q es 1, M está en el
estado de oxidación formal +2, y X' es un dieno neutro conjugado o
no conjugado, opcionalmente sustituido con uno o más grupos
hidrocarbilo, teniendo dicho X' hasta 40 átomos de carbono y
formando un \pi-complejo con M.
4. Un complejo metálico de la reivindicación 3,
en el que:
p es 2, q y r son cero, M está en el estado de
oxidación formal +4, y X es independientemente en cada caso un
grupo metilo, bencilo o haluro;
p y q son cero, r es uno, y M está en el estado
de oxidación formal +4, X'' es un grupo
1,4-butadienilo que forma un anillo de
metalociclopenteno con M,
p es 1, q y r son cero, M está en el estado de
oxidación formal +3, y X es un grupo
2-(N,N-dimetilamino)bencilo; o
p y r son 0, q es 1, M está en el estado de
oxidación formal +2, y X' es un grupo
1,4-difenil-1,3-butadieno
o 1,3-pentadieno.
5. Un complejo metálico de la reivindicación 3,
que es:
dicloro[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-[1,2,3,3a,8a-\eta)-1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-4-fenil-s-indacen-1-il]silanami-
nato(2-)-N]titanio
nato(2-)-N]titanio
[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-[1,2,3,3a,8a-\eta)-1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-4-fenil-s-indacen-1-il]silanaminato(2-)-N]titanio
dicloro[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-[1,2,3,3a,8a-\eta)-1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-4-(1-naftalenil)-s-indacen-1-il]silanaminato(2-)-N]titanio,
o
[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-[1,2,3,3a,8a-\eta)-1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-4-(1-naftalenil)-s-indacen-1-il]silanaminato(2-)-N]titanio
dimetilo.
6. Un catalizador para la polimerización de
olefinas, que comprende:
- A.
- i) un compuesto metálico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes y
- \quad
- ii) un cocatalizador de activación,
siendo la razón molar de i) a ii) de 1:10,000 a
100:1, o
- B.
- el producto de reacción formado convirtiendo un compuesto metálico según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en un catalizador activo mediante el uso de una técnica activante.
7. Un procedimiento para la polimerización de
olefinas que comprende poner en contacto una o más olefinas en
condiciones de polimerización con una composición de catalizador que
comprende uno o más complejos metálicos según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7,
en el que se polimerizan una o más olefinas
C_{2-20} usando un catalizador según la
reivindicación 6.
9. Un procedimiento según la reivindicación 7 o
la reivindicación 8, en el que los polímeros preparados se
seleccionan de copolímeros de etileno/propileno,
etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno,
etileno/estireno y etileno/1-octeno y terpolímeros
de etileno/propileno/dieno no conjugado, etileno/propileno/estireno
y etileno/estireno/dieno no conjugado.
10. Un procedimiento según la reivindicación 7
o la reivindicación 8, en el que se polimerizan etileno y una o más
\alpha-olefinas C_{3-8} o
estireno y opcionalmente un dieno conjugado o no conjugado.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 10, en el que el metal M está en el estado de
oxidación formal +2 y la polimerización es una polimerización en
solución continua.
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