KR20050016737A

KR20050016737A - 올레핀 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20050016737A
Application number: KR1020050006546A
Authority: KR
Inventors: 박영환; 이시근; 홍성돈; 송광호; 정붕군; 남대우; 이분열; 이충훈; 이효선
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2005-02-21
Also published as: KR100515596B1

Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 2,5위치에 치환체를 가지고 있는 풀벤 화합물을 중간유도체로 이용하여 유도된 시클로펜타디에닐 그룹과 새로이 도입된 시클로펜타디에닐 그룹 사이가 하나의 탄소로 브리지되어 있으며, 풀벤 유도체로부터 도입된 시클로펜타디에닐 그룹내 브리지 위치 탄소의 알파 위치에만 치환기를 가지고 있는 메탈로센 촉매 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해 제조된 메탈로센 촉매는 종래의 방법으로 얻은 풀벤 화합물을 이용하여 제조된 메탈로센 촉매에 비해 입체장애가 적음과 동시에 높은 전자효과를 줄 수 있기 때문에 시클릭올레핀 공중합체(COC)와 같은 크기가 큰 모노머의 공중합에 유리하게 사용될 수 있다.

Description

올레핀 공중합체의 제조방법{PREPARATION METHOD OF POLYOLEFINES}

본 발명은 새로운 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탈로센 촉매를 만들기 위한 유기 풀벤 화합물을 제조하고 이를 이용하여 시클로펜타디에닐 그룹을 포함하는 음이온 그룹과의 반응을 통해 시클로펜타디에닐 그룹의 알파위치에만 치환기를 가지고 있는 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

리간드로 시클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다(미국특허 제5,580,939호; Macromol. Chem. Phys. vol. 197, 1996 3707-3945). 이 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다. 즉, 분자량 분포가 좁고 알파 올레핀이나 시클릭 올레핀과 같은 제2 단량체에 대한 반응성이 좋을 뿐 아니라, 제조되는 중합체는 제2 단량체 분포도 균일하다. 또한 시클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌으로써 알파 올레핀 중합시 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있고(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143), 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합시 공중합 정도, 분자량, 제2 단량체 분포 등을 조절할 수 있다(미국특허 제5,470,811호).

이러한 촉매계의 발전에 힘입어 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체인 LLDPE, VLDPE, EPM, EPDM과, 에틸렌 및 시클릭 올레핀 또는 알파올레핀과 시클릭 올레핀의 공중합체인 시클릭 올레핀 공중합체(COC), 에틸렌 및 알파올레핀과 스티렌의 공중합체의 생산에 적합한 촉매를 찾기 위한 노력이 꾸준히 이루어지고 있다. 이러한 제품들의 제조에 공통적으로 요구되는 촉매 조건은 활성이 우수하고 제 2 단량체에 대한 반응성이 좋으며 제2 단량체의 분포가 균일한 중합체를 만들 수 있는 것이어야 한다는 것이다.

한편, 메탈로센 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.

여러 연구자들이 다양한 촉매를 가지고 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 구체적으로, 캐롤(F. J. Karol)의 연구에 의하면 제2 단량체로 헥센을 사용하여 밀도가 0.93인 LLDPE 제품을 생산하기 위해서는 브리지된 촉매인 경우 에틸렌과 헥센의 비가 단지 0.004∼0.005이면 되지만 브리지가 안 된 촉매인 경우는 그 비가 0.02까지 요구된다(1997. 4. 18. 미국 Palm Coast, FL, Polymer Reaction Engineering Foundation Conference).

그러므로 상기에서 언급한 공중합체를 생산하기 위해서 브리지된 촉매에 관심이 집중되어 있다. 또한 브리지된 촉매는 그 분자의 대칭성에 따라 프로필렌 중합체의 분자 구조를 조절할 수 있어 많이 연구되었다.

지금까지 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 알킬 할라이드와 같은 친전자체와 인덴이나 플루오렌 등과의 반응에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 연결된 촉매, -SiR₂-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매, 풀벤과 인덴이나 플루오렌 등과의 반응으로부터 얻어진 메틸렌브리지된 촉매가 그것이다. 이러한 촉매들에 대한 대표적인 합성방법은 각각 하기 반응식 1 내지 3과 같다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

상기 반응식들에서 보면, 브리지된 촉매의 시클로펜타디에닐 고리에는 치환체가 전혀 없는 것으로부터 시작하여 여러 가지의 치환체를 다양하게 집어넣을 수 있다. 그러나, 종래의 방법으로 리간드를 합성할 때 시클로펜타디에닐 그룹내 브리지위치에 대해 알파 위치에만 치환체를 집어넣는 것은 불가능하다. 그 이유를 살펴보면, 브릿지 위치에 탄소가 하나만 있는 메탈로센 촉매의 리간드를 합성하는 방법은 풀벤을 플루오렌이나 인덴과 같은 시클로펜타디에닐 유도체의 음이온과 반응시켜 얻을 수 있는데(J. Amer. Chem. Soc., 110(1988), 6255), 상기 풀벤을 만드는 과정이 치환체를 가진 시클로펜타다이에닐 음이온과 카르보닐그룹을 반응시켜 합성하기 때문이다. 이때 입체 장애 효과 때문에 치환체가 주로 시클로펜타디에닐 그룹내 브리지 위치에 대해 베타 위치로 가게 된다. 1,3 위치에 치환체가 두 개 있는 시클로펜타디에닐 음이온을 공격시키면 알파 위치와 베타 위치에 치환체가 있는 풀벤이 생성되고 알파 위치에만 치환체가 있는 풀벤은 생성되지 않는다.

한편, 상기 메탈로센 촉매의 활성도와 중합물의 입체구조에 영향을 주는 것은 크게 두 가지로 나타낼 수 있는데, 첫째가 촉매의 입체 장애 효과로서 이는 모노머가 촉매에 얼마나 자유롭게 진입할 수 있는가에 관한 문제이며, 다른 하나는 전자 효과로서 촉매의 활성화된 상태를 얼마나 안정화 시켜줄 수 있는가에 관한 것으로, 알킬기와 같은 전자를 주는 치환체가 시클로펜타디에닐 고리에 치환되면 메탈로센 촉매의 활성화된 상태를 안정화시켜줄 수 있기에 중합에 유리하다.

일반적인 풀벤 화합물을 중간물질로 하여 제조된 메탈로센 촉매는 다양한 종류가 있다. 그 중의 하나로 시클로펜다디에닐 그룹과 플루오레닐 그룹을 가진 메탈로센 유도체가 있으며, 이중 입체 장애가 가장 작은 촉매는 시클로펜타디에닐 그룹내에 치환체가 없는 촉매이다(미국특허 제5,087,677호). 이런 촉매는 일반적으로 노보넨과 같은 크기가 큰 모노머와 에틸렌과의 공중합물인 시클릭올레핀 공중합체(COC)를 제조하는 촉매로 잘 알려져 있다.

그러나, 상기 방법으로 제조된 메탈로센 촉매는 입체 장애가 작더라도 공중합 활성에 있어 개선의 여지가 많기 때문에 지속적 연구대상이 되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 고려하여, 입체 장애가 적고 공중합성 및 중합활성이 우수한 메탈로센 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 메탈로센 촉매를 이용한 시클릭올레핀 공중합체(COC)의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제공한다.

[화학식 5]

상기 화학식 5의 식에서,

R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 여기서 R₃와 R₄는 알킬 혹은 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 고리로 서로 연결될 수 있으며;

A는 시클로펜타디에닐 또는 이의 유도체; 플루오레닐 또는 이의 유도체; 인데닐 또는 이의 유도체; 치환되거나 치환되지 않은 아미도기; 또는 치환되거나 치환되지 않은 포스피노기이다.

상기 화학식 5의 화합물에 있어서, R₁ 및 R₂가 메틸이고, R₃ 및 R₄ 둘 중 하나 또는 두 경우 모두 페닐이며, A가 플루오레닐 또는 이의 유도체인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

M은 제4족 전이 금속이고;

A는 시클로펜타디에닐 또는 이의 유도체; 플루오레닐 또는 이의 유도체; 인데닐 또는 이의 유도체; 치환되거나 치환되지 않은 아미도기; 또는 치환되거나 치환되지 않은 포스피노기이며; 및

Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐; 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미도기; 탄소수 1 내지 20의 알킬알콕시; 또는 아릴 알콕시기이다.

또한, 본 발명은

a) 하기 화학식 7로 표시되는 풀벤계 화합물을 시클로펜타디엔 유도체와 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및

b) 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 상기 기재의 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.

[화학식 5]

[화학식 6]

M(Q₁)(Q₂)

[화학식 7]

상기 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7의 식에서,

M은 제4족 전이 금속이고;

또한, 본 발명은 에틸렌계 폴리올레핀 공중합체의 제조방법에 있어서,

에틸렌, α-올레핀, 디엔계 단량체, 트리엔계 단량체, 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 제 3 항 기재의 화학식 1의 메탈로센 촉매 하에 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 시클릭올레핀 공중합체(COC)의 제조방법에 있어서,

α-올레핀과 시클릭 올레핀을 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매 하에 중합하는 단계를 포함하는 시클릭올레핀 공중합체의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 시클로펜타디에닐 음이온 혹은 시클로펜타디엔과 친전자체와의 합성을 통해 풀벤을 합성하는 것을 탈피하여, 베타위치에 치환기를 가지고 있는 알파 브로모케톤을 출발물질로 하여 원하는 2,5위치에만 치환기를 가지고 있는 유기 풀벤 유도체를 제조하고, 이를 중간물질로 이용하여 브리지된 메탈로센 촉매의 브리지 위치에 탄소가 하나만 있으며, 풀벤으로부터 유도된 시클로펜타디에닐 리간드의 브리지 위치 탄소에 대해 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 메탈로센 촉매를 제조하는 것이다. 또한, 본 발명은 이렇게 제조된 메탈로센 촉매를 이용하여 시클릭올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 시클로펜타디에닐 그룹의 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 메탈로센 촉매는 여러 가지 면에서 장점이 있다. 즉, 시클릭올레핀 공중합체의 제조방법에 있어서, 단량체들이 들어오고 중합체가 성장하는 부분은 브리지의 반대편 즉, 시클로펜타디에닐 그룹내 브리지위치에 대해 베타 위치이다. 그런데, 본 발명의 메탈로센 촉매는 알파 위치에만 치환제를 가지므로 치환체의 입체 장애가 적게되면서 촉매의 전자효과가 가장 적절하게 된 시스템을 이루기 때문에 중합반응의 활성을 높일 수 있다. 따라서 본 발명의 메탈로센 촉매는 베타 위치에 치환체를 가지고 있지 않으므로 반응할 때 입체 장애가 큰 단량체를 쉽게 받아들일 수 있어 공중합이 용이하게 된다.

본 발명의 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매에 있어서, A가 플로오레닐 또는 이의 유도체이며, R₁, R₂, R₃및 R₄가 동시에 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 R₁ 및 R₂가 메틸이고 R₃ 및 R₄는 둘 중 하나 또는 두 경우 모두 페닐인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 A가 인데닐 또는 이의 유도체이며, R₁, R₂, R₃및 R₄가 동시에 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 A가 치환되거나 치환되지 않은 아미도기이며, R₁, R₂, R ₃ 및 R₄가 동시에 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 A가 치환되거나 치환되지 않은 포스피노기이며, R₁, R₂, R₃및 R₄가 동시에 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴인 메탈로센 촉매인 것이 바람직하다.

이러한 본 발명의 메탈로센 촉매의 제조방법은 하기 반응식 4를 따른다.

[반응식 4]

본 발명은 상기 반응식 4에서 보는 바와 같이, 알드리치(Aldrich)와 같은 시약회사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 베타위치에 치환기 R₂를 가지고 있는 화학식 14의 알파브로모 불포화케톤을 출발물질로 하여 문헌에 기술된 방법에 의해 카르보닐기를 변환하여 케탈(dioxolane group) 유도체인 화학식 13의 화합물을 얻을 수 있다(J. Amer. Chem. Soc. 1988,110,4741).

이후, 화학식 13의 화합물을 저온(바람직하게, -78 ℃)하에서 수분을 제거한 분위기 하에서 부틸리튬 등을 사용하여 리튬염으로 만들고, 이를 화학식 12의 친전자체와 반응시켜 화학식 11의 화합물을 얻을 수 있다. 이때 반응시키는 친전자체의 구조에 의해 R₃및 R₄의 형태가 정해질 수 있다. 카르보닐을 보호하고 있던 케탈그룹(dioxolane group)은 반응물의 정제과정인 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 쉽게 분해될 수 있으며, 컬럼을 하지 않는 경우라도 산 처리하여 가수분해하면 쉽게 얻을 수 있다.

그 다음으로, 화학식 11의 화합물에서 화학식 9의 화합물을 제조하는 방법은 알코올의 보호기를 만드는 방법으로 제조할 수 있다(Protective groups in Organic synthesis, 3^rd Ed. (T.W. Green 1999)). 즉, 본 발명은 화학식 11의 화합물과 화학식 10의 화합물 또는 디히드로피란, 또는 이소부텐 등과 같이 이중결합을 가지며 알코올의 보호화에 사용되는 화합물을 반응시켜 알코올의 보호화(protection)에 의해 화학식 9의 화합물을 제조할 수 있다. 상기 화학식 9에 있어서, 보호그룹인 R₅는 여러 가지를 사용할 수 있다. 바람직하게, 화학식 11과 반응시키는 화합물은 가장 잘 알려져 있는 보호그룹인 디하이드로피란(dihydropyrane)을 사용하거나 또는 화학식 10의 화합물의 음이온과 알킬 할라이드와의 반응을 통하여 얻는 것이 바람직하나, 보호그룹이 에테르 결합을 가지고 있다면 다양한 보호그룹이 사용될 수 있다.

그 다음으로, 화학식 9의 화합물에서 화학식 7의 풀벤 화합물을 제조하기 위해, 화학식 3의 케톤 화합물에 하기 화학식 8a 또는 화학식 8b의 유기금속화합물을 친핵체 공격시켜 3가 알코올을 얻을 수 있으며, 얻어진 3가 알코올을 산 처리하여 탈수반응을 하면 알코올의 보호기 R₅를 포함하고 있는 시클로펜타디엔이 얻어진다.

[화학식 8a]

R₁-M

[화학식 8b]

R₁-MgX

상기 화학식 8a 및 화학식 8b의 식에서,

R₁은 수소; 산소원자나 질소원자를 포함하거나 포함하지 않은 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 아릴; 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;

X는 할로겐 원자이고;

M은 Li, 또는 Na를 포함하는 알칼리금속이다.

이때 반응시키는 유기금속화합물의 종류에 따라 얻어지는 풀벤계 화합물의 R₁그룹을 조절할 수 있다. 즉, 상기 화학식 8a의 유기금속화합물은 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬, 또는 아릴 리튬을 사용하거나, 상기 화학식 8b의 그리냐드(grinard) 시약을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이후, 본 발명은 상기 시클로펜타디엔을 소디움에톡사이드와 같은 강염기로 탈수소화하여 시클로펜타디에닐 음이온을 만드는 경우 THP와 같은 보호그룹이 떨어져나가며 원하는 풀벤 화합물을 얻을 수 있다.

이후, 본 발명은 상기 시클로펜타디엔을 소디움에톡사이드와 같은 강염기로 탈수소화하여 시클로펜타디에닐 음이온을 만드는 경우 산소원자와 테트라히드로피라닐(THP) 그룹과 같은 보호그룹이 음이온이 되어 떨어져 나감으로써 원하는 풀벤 화합물을 얻을 수 있다.

이후, 본 발명은 2,5 위치에 치환기를 갖는 화학식 7의 풀벤 화합물을 시클로펜타디엔 유도체의 음이온과 반응시켜 쉽게 화학식 5의 화합물을 얻어낼 수 있다. 반응시키고자 하는 시클로펜타디엔 유도체의 종류는 시클로펜타디에닐 또는 이의 유도체, 플루오레닐 또는 이의 유도체, 인데닐 또는 이의 유도체, 치환되거나 치환되지 않은 아미도기, 치환되거나 치환되지 않은 포스피노기 등이 사용될 수 있다.

마지막으로, 화학식 5의 화합물에서 화학식 1의 화합물의 메탈로센 촉매를 제조하는 방법은 문헌에 보고된 여러 가지 방법으로 가능하며, 바람직하게는 화학식 5의 화합물과 화학식 6의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 대표적으로는 2 당량의 노르말-부틸리튬을 처리하여 시클로펜타디엔과 플루오렌 그룹을 탈수소화 하여 각각 시클로펜타디에닐 음이온과 플루오레닐 음이온을 형성시키고 이것을 메탈 할라이드 화합물 등과의 반응에 의해 얻을 수 있다.

이렇게 하여 브리지위치에 탄소가 하나만 있으면서 풀벤으로부터 얻어진 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 시클로펜타디에닐 그룹을 포함하는 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 촉매로 하여, α-올레핀과 시클릭 올레핀을 중합하여 시클릭 올레핀 공중합체(COC)를 제공할 수 있다.

본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 선형, 원형 또는 망사형 화합물; 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 화학식 4a로 표시되는 화합물 또는 화학식 4b로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 화합물을 조촉매로 추가로 사용하여 시클릭 올레핀 공중합에 사용할 수 있다.

[화학식 2]

-[Al(R₆)-O]_a-

상기 화학식 2의 식에서,

R₆은 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 및

a는 2 내지 5000의 정수이며,

[화학식 3]

N(R₆)₃

상기 화학식 3의 식에서,

N은 알루미늄이고,

3개의 R₆은 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고,

[화학식 4a]

[L-H]⁺[NE₄]^-

[화학식 4b]

[L]⁺[NE₄]^-

상기 화학식 4a 및 화학식 4b의 식에서,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,

H는 수소 원자이며,

N은 주기율표 상의 13족 원소이고,

4개의 E는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 및 페녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 적어도 하나 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다.

상기 화학식 3의 알킬 금속 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함된다.

상기 화학식 4-a 및 4-b의 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론,트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론,N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.

상기 화학식 1의 메탈로센 촉매와 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로 이용할 수도 있다.

상기 촉매와 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐 노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합 할 수 있다.

이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

촉매 제조에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 촉매합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz Bruker 핵자기공명기 (NMR)를 이용하여 CDCl₃ 용매에 녹여 스펙트럼을 얻었다.

실시예 1

(촉매제조)

(벤질리딘(플루오레닐)(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코니움 디클로라이드(화학식 1의 화합물)의 합성)

1) 2-브로모-3-메틸-시클로펜-2-에논의 케탈치환체(화합물 10)

알드리치(Aldrich)로부터 구입한 2-브로모-3-메틸-시클로펜-2-에논을 출발물질로 하여 문헌(J. Amer. Chem. Soc. 1988, 110, 4741)에 기술된 방법에 의해 카르보닐기를 변환하여 케탈(dioxolane group)유도체 10을 제조하였다.

2) 2-(히드록시-페닐-메틸)3-메틸-시클로펜-2-에논(화합물 9)

테트라히드로퓨란 9.0 mL에 화합물 10을 0.550 g(2.54 mmol) 녹인 후 -78 ℃에서 2.5몰 농도의 노르말-부틸리튬 1.02 mL(2.54 mmol)을 적하하여 천천히 1시간 동안 반응시켜 리튬염이 만들어지도록 하였다. 얻어진 반응혼합물에 벤즈 알데히드 0.270 g(2.54 mmol)을 천천히 투하하고 1시간 정도 같은 온도에서 계속 반응시켰다. 반응혼합물을 증류수 10 mL가 들어있는 분별깔대기에 쏟아 붓고 에틸아세테이트 30 ml로 추출하여 황산마그네슘으로 잔류 수분을 제거한 후 진공증류기로 용매를 제거하였다. 얻어진 불순물을 포함하고 있는 생성물을 에틸아세테이트와 노르말 헥산 3:1의 혼합액(v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다. 얻어진 케탈보호그룹(dioxolane group)은 컬럼 크로마토그래피 과정 중 실리카겔에 의해 분리도중 쉽게 케톤 화합물로 변환된다. 얻어진 화합물의 수율은 0.440 g(96%)이었다.

¹H NMR (CDCl₃): δ 7.20-7.36 (m, 5 H), 5.59 (d, J = 9.1 Hz, 1 H, OH), 4.58 (d, J = 9.1 Hz, 1H, CH-O), 2.60 - 2.50 (m, 2 H), 2.45 -2.35(m, 2 H), 2.10 (s, 3 H, CH₃) ppm. ¹³C NMR(CDCl₃): δ 210.60 (carbonyl), 172.18, 142.85, 140.04, 128.48, 127.44, 125.73, 70.14 (C-OH), 34.58, 32.07, 17.49 ppm.

3) 3-메틸-2-[페닐-(테트라히드로피란-2-닐옥소)-메틸]-시클로펜-2-에논(화합물 8)

메틸렌클로라이드 9.0 mL에 화합물 9를 0.440 g(2.17 mmol) 녹인 후 20 ℃에서 디히드로피란 0.456 g(5.43mmol)을 넣은 후 분자당 한개의 물분자를 포함하는 파라톨루엔설폰산 4.13 mg(0.0217mmol) 넣고 2시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응혼합물에 에틸아세테이트 30 ml를 첨가하여 희석한 후 포화 탄산수소나트륨 용액 5 mL로 2회 씻어내었다. 분별깔대기를 사용하여 분리후 유기층을 취하여 황산마그네슘으로 잔류 수분을 제거한 후 진공증류기로 용매를 제거하였다. 얻어진 불순물을 포함하고 있는 생성물을 에틸아세테이트와 노르말 헥산 3:1의 혼합액(v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다. 얻어진 화합물의 수율은 0.530 g (85 %)으로 더 이상의 화합물의 확인작업 없이 다음단계로 진행하였다.

4) 2,5-디메틸-6-페닐풀벤(화합물 7)

디에틸 에테르 10.0 mL에 화합물 8을 0.530 g(1.85 mmol) 녹여 쉴렌크플라스크에 -78 ℃에서 1.5몰 농도의 메틸리튬 1.48 mL(2.22 mmol)을 적하하여 천천히 반응시켰다. 이후 상온으로 승온하여 7시간 동안 반응하였다. 얻어진 반응혼합물에 증류수 10ml를 더한 후 디에틸에테르를 감압증류기로 제거하였다. 에틸아세테이트 20ml를 디에틸에테르가 제거된 혼합액에 더한 후 분별 깔대기로 유기층만 취하여 2 노르말 농도의 염산을 20ml 더하고 3분간 격렬히 흔들어 주었다. 수용액층을 따라내고 유기층을 취하여 탄산수소나트륨 20 mL를 더한 후 다시 수용액층을 따라내고 유기층을 취하여 황산마그네슘으로 잔류 수분을 제거한 후 진공증류기로 용매를 완벽히 제거하였다. 얻어진 불순물을 포함하고 있는 생성물을 테트라히드로퓨란 5ml에 녹인 후 NaH 46 mg(2.0 mmol) 을 넣고 메탄올 0.5 ml를 더하였다. 붉은색이 나타나는 것을 확인하며 3시간 동안 상온에서 반응시킨 후 물과 노르말헥산이 각각 40 ml씩 포함되어있는 분별깔대기에 반응물을 투하하여 흔들어준 후 유기층만 얻어내어 황산마그네슘으로 잔류 수분을 제거한 후 진공증류기로 용매를 제거하였다. 얻어진 불순물을 포함하고 있는 생성물을 에틸아세테이트와 노르말 헥산 10:1의 혼합액(v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다. 얻어진 화합물의 수율은 0.200 g이었다(63 %).

¹H NMR(CDCl₃): δ 7.37-7.33 (m, 5 H, ph-H), 7.29 (s, 1 H, ph-CH), 6.08 (dq, J = 3.3, 1.7 Hz, 1 H, CH₃-C=CH), 6.01 (dq, J = 3.3, 1.7 Hz, 1 H, CH₃-C=CH), 2.10 (s, 3 H, CH₃), 1.71 (s, 3 H, CH₃) ppm. ¹³C NMR (CDCl ₃): δ 146.33, 136.67, 134.55, 133.52, 132.05, 130.01, 129.32, 129.03, 127.86, 126.97, 16.55 (CH₃), 12.66 (CH₃) ppm.

5) 2-[알파-플로우레닐벤질]-1,3-디메틸시클로펜다디엔 (화합물 5)

테트라히드로퓨란 3.0 mL에 플루오렌 0.097 g(0.600 mmol)을 녹인 후 -30 ℃에서 노르말 부틸리튬 0.24 ml(2.5 M in hexane, 0.600 mmol)를 적하한 후 1시간 동안 반응시켰다. 앞에서 얻어진 화합물 7을 0.110 g(0.600 mmol) -30 ℃ 에서 더하고 용액을 2시간 정도 상온에서 반응시켰다. 포화된 염화암모늄 수용액 4 mL를 분별깔대기에 넣고 반응용액을 쏟아 부은후 디에틸에테르로 유기층을 취하였다. 얻어진 유기층을 황산암모늄으로 잔여 수분을 제거하고 감압증류기로 용매를 제거한 후 불순물을 포함하고 있는 생성물을 노르말 헥산과 톨루엔 10:1의 혼합액(v/v)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다. 얻어진 화합물의 수율은 0.160 g (76 %)이었다.

¹H NMR (C₆D₆): δ 7.65(d, J = 7.4 Hz, 2 H), 7.4-7.0 (m, 9 H), 6.94-6.89 (m, 2 H), 5.81 (sextet, 1 H, J = 1.8 Hz, vinyl-H), 4.83(d, J = 11.2 Hz, 1 H, Ph-CH or Ph-CHCH), 3.91 (d, J = 11.2 Hz, 1 H, Ph-CH or Ph-CHCH), 2.60 (quintet, J = 1.8 Hz, 2 H, CH₂), 1.86 (q, J = 1.8 Hz, 3 H, CH₃), 1.63(s, 3 H) ppm. ¹³C NMR (C₆D₆): δ 147.22, 146.67, 144.49, 143.38, 142.41, 141.60, 138.97, 137.88, 129.98, 129.33, 127.47, 126.86, 126.73, 126.66, 126.62, 126.44, 125.76, 119.96, 119.83, 49.01, 40.79, 44.42, 16.73, 14.92 ppm.

6) 벤질리딘(플루오레닐)(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코니움디클로라이드(화합물 1)

테트라히드로퓨란 3.0 mL에 화합물 5를 0.108 g(0.310 mmol)을 녹인 후 -30 ℃에서 노르말 부틸리튬 0.25 ml(2.5 M in hexane, 0.620 mmol)를 적하한 후 밤새도록 교반시켰다. 얻어진 혼합용액을 진공펌프로 용매를 제거한 후 노르말펜탄 4.0 ml와 벤젠 4.0 mL를 사용하여 세척하였다. 화합물 6의 지르코니움테트라클로라이드 0.072 mg(0.31mmol)을 노르말펜탄 용매 8.0 ml 하에서 위에서 얻어진 붉은색 리튬염과 12시간 반응시켰다. 반응후 얻어진 혼합액을 용매를 따라낸 후 벤젠으로 추출하여 12 g(수율 76%)으로 원하는 메탈로센 촉매를 얻었다.

¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 8.1-6.9(m, 13H), 6.80 (s, 1 H), 6.28-6.19(dd, 2H), 2.21(s, 3H), 1.82(s,3H) ppm. ¹³C-NMR(CD₂Cl₂): δ 137.67, 128.43, 127.96, 127.75, 127.56, 127.10, 126.45, 126.28, 126.20, 124.94, 124.65, 124.41, 124.24, 124.19, 123.52, 123.41, 123.19, 122.81, 122.34, 121.22, 98.82, 73.59, 41.25, 18.80, 16.34 ppm.

비교예 1

상업적으로 입수 가능한 이소프로필렌(9-플루오레닐)-시클로펜타디에닐 지르코늄디클로라이드(보울더(Boulder)사의 제품)을 사용하였다.

실시예 2

(에틸렌의 중합)

톨루엔 용액 200ml를 압력 반응기에 넣었다. 여기에 메틸알루미녹산(톨루엔 용액 6.9 중량% Al, 밀도=0.88c/ml, Akzo사 제조) 1.8 ml를 넣었다. 70 ℃ 항온조에 반응기를 담그고 30분간 방치하여 반응기 온도를 항온조와 동일하게 하였다. 반응기에 상기 제조촉매 a(1 μM농도, 톨루엔 용액) 2 ml를 투입 후 재빠르게 에틸렌 압력을 60psig로 가하면서 200 r.p.m으로 교반하였다. 20분 후 얻어진 하얀 고체 화합물을 필터하여 용매를 제거하여 버리고 아세톤을 넣어 상온에서 밤새 교반한 후 필터하여 흰색의 고체 폴리머를 얻었다. 이를 진공 감압 건조하여 8.5 g의 중합체를 얻었다.

실시예 3

(에틸렌과 시클릭올레핀의 일종인 노보넨과의 공중합)

노보넨을 톨루엔에 녹여 56 중량%의 용액을 만들어 200ml를 압력 반응기에 넣었다. 여기에 메틸알루미녹산(톨루엔 용액 6.9 중량% Al, 밀도=0.88c/ml, Akzo사 제조) 1.8ml를 넣었다. 70 ℃ 항온조에 반응기를 담그고 30분간 방치하여 반응기 온도를 항온조와 동일하게 하였다. 반응기에 상기 실시예 1에서 제조한 메탈로센 촉매인 화합물 1(1μM농도, 톨루엔 용액)을 2 ml 투입 후 재빠르게 실시예 2에 서 제조한 에틸렌 압력을 60psig로 가하면서 200 r.p.m으로 교반하였다. 20분 후 내용물을 아세톤 용액에 부으면 하얀 고체 화합물이 분리되었다. 필터하여 용매를 제거하여 버리고 아세톤을 넣어 상온에서 밤새도록 교반한 후 필터하여 흰색의 고체 폴리머를 얻었다. 이를 진공 감압 건조하여 23.0 g의 공중합체를 얻었다. DSC를 사용하여 170 ℃에서 Tg를 확인하였다.

실시예 4

실시예 3과 동일한 방법 및 조건하에서 실시하되, 압력조건만 30 psi로 바꾸어서 실험하였다. 8.5 g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 182 ℃에서 Tg를 확인하였다.

실시예 5

실시예 3과 동일한 방법 및 조건하에서 실시하되, 압력조건만 100 psi로 바꾸어서 실험하였다. 32.9 g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 149 ℃에서 Tg를 확인하였다.

실시예 6

실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 실시하되, 촉매의 양을 4 ml로 늘여서 중합하였다. 41.2 g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 174 ℃에서 Tg를 확인하였다.

실시예 7

실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 실시하되, 반응온도를 30 ℃로 하여 중합하였다. 11.5 g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 157 ℃에서 Tg를 확인하였다.

실시예 8

실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 실시하되, 노보넨 용액을 80% 용액으로 하여 중합하였다. 34.5 g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 202 ℃에서 Tg를 확인하였다.

실시예 9

실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 실시하되, 노보넨 용액을 30% 용액으로 하여 중합하였다. 16.5 g의 공중합체를 얻었고, DSC를 사용하여 162 ℃에서 Tg를 확인하였다.

비교예 2

실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였으며, 중합촉매로는 보울더(Boulder)사로부터 상업적으로 구입할 수 있는 이소프로필렌 (9-플로오레닐)-시클로펜타디에닐 지르코니움디클로라이드 촉매를 사용하여 중합하였다. 12.8g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 170 ℃에서 Tg를 확인하였다.

비교예 3

비교예 2와 동일한 방법 및 조건으로 실시하였으며, 동일 촉매하에서 반응압력을 30 psi 하에서 중합하였다. 6.9 g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 177 ℃에서 Tg를 확인하였다.

비교예 4

비교예 2와 동일한 방법 및 조건으로 실시하였으며, 동일 촉매하에서 촉매의 양을 4 ml로 늘여서 중합하였다. 22.4 g의 공중합체를 얻었으며 DSC를 사용하여 173 ℃에서 Tg를 확인하였다.

상기 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1은 종래 방법인 시클로펜타디에닐 음이온 혹은 시클로펜타디엔과 친전자체와의 합성을 통해 풀벤을 합성하는 방법을 탈피하여 베타위치에 치환기를 가지고 있는 알파브로모케톤을 출발물질로 하여 케탈 유도체의 리튬 염으로 변환 후, 반응시키고자 하는 알데히드나 케톤과 반응시키는 과정을 통해 새로운 풀벤 유도체를 제조할 수 있었다. 또한 이렇게 제조된 2,5위치에 치환기를 가지고 있는 풀벤 유도체를 바탕으로 하여 메탈로센 촉매의 브리지 탄소가 하나만 있으며, 풀벤으로부터 유도된 시클로펜타디에닐 리간드의 브리지 위치 탄소에 대해 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 메탈로센 촉매를 제조할 수 있었다. 특히 실시예 3 내지 9에서 보면, 시클로펜타디에닐 그룹의 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 상기 메탈로센 촉매의 경우 중합과정에서 입체 장애가 큰 노보넨과 같은 시클릭올레핀의 공중합에 좋은 활성 및 공중합성을 보여주므로 비교예 2 내지 4에서 사용한 이소프로필렌 9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코니움 디클로라이드 촉매를 사용하여 중합한 경우보다도 시클릭올레핀 공중합체(COC) 제조에 좋은 활성을 보여 주었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 메탈로센 촉매는 종래 방법으로 얻어진 풀벤 유도체를 이용하여 제조된 메탈로센 촉매에 비해 입체장애가 적음과 동시에 높은 전자효과를 줄 수 있기 때문에 시클릭올레핀 공중합체(COC)와 같은 크기가 큰 모노머의 공중합에 유리하게 사용될 수 있다.

Claims

에틸렌계 폴리올레핀 공중합체의 제조방법에 있어서,

에틸렌, α-올레핀, 디엔계 단량체, 트리엔계 단량체, 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 하기 화학식 1의 메탈로센 촉매 하에 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 공중합체의 제조방법:

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 여기서 R₃와 R₄는 알킬 혹은 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 고리로 서로 연결될 수 있으며;

M은 제4족 전이 금속이고;

A는 시클로펜타디에닐 또는 이의 유도체; 플루오레닐 또는 이의 유도체; 인데닐 또는 이의 유도체; 치환되거나 치환되지 않은 아미도기; 또는 치환되거나 치환되지 않은 포스피노기이며; 및

Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐; 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미도기; 탄소수 1 내지 20의 알킬알콕시; 또는 아릴 알콕시기이다.
시클릭올레핀 공중합체(COC)의 제조방법에 있어서,

α-올레핀과 시클릭 올레핀을 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 촉매 하에 중합하는 단계를 포함하는 시클릭올레핀 공중합체의 제조방법:

[화학식 1]

상기 화학식 1의 식에서,

R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소; 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 산소원자나 질소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 여기서 R₃와 R₄는 알킬 혹은 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 고리로 서로 연결될 수 있으며;

M은 제4족 전이 금속이고;

A는 시클로펜타디에닐 또는 이의 유도체; 플루오레닐 또는 이의 유도체; 인데닐 또는 이의 유도체; 치환되거나 치환되지 않은 아미도기; 또는 치환되거나 치환되지 않은 포스피노기이며; 및

Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐; 탄소수 1∼20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬; 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미도기; 탄소수 1 내지 20의 알킬알콕시; 또는 아릴 알콕시기이다.
제 2 항에 있어서,

상기 중합은 하기 화학식 2로 표시되는 선형, 원형, 또는 망사형 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4b로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 조촉매를 추가로 포함하여 실시되는 시클릭올레핀 공중합체의 제조방법:

[화학식 2]

-[Al(R₆)-O]_a-

상기 화학식 2의 식에서,

R₆은 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, 및

a는 2 내지 5000의 정수이며,

[화학식 3]

N(R₆)₃

상기 화학식 3의 식에서,

N은 알루미늄이고,

3개의 R₆은 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고,

[화학식 4a]

[L-H]⁺[NE₄]^-

[화학식 4b]

[L]⁺[NE₄]^-

상기 화학식 4a 및 화학식 4b의 식에서,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,

H는 수소 원자이며,

N은 주기율표 상의 13족 원소이고,

4개의 E는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 및 페녹시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기로 적어도 하나 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼이다.
제 3 항에 있어서, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 R₁ 및 R₂가 메틸이고 R₃, 및 R₄ 둘 중 하나 또는 두 경우 모두 페닐이며, A가 플로오레닐인 시클릭올레핀 공중합체의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 실리카 또는 알루미나에 담지된 촉매인 시클릭올레핀 공중합체의 제조방법.