KR19980025280A - 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 브리지된 메탈로센 촉매 - Google Patents

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Abstract

알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 본 발명의 촉매는 여러 가지 면에서 장점이 있다. 단량체들이 들어오고 중합체가 성장하는 부분은 브리지의 반대편 즉 베타 위치이다. 본 촉매는 베타 위치에는 치환체를 가지고 있지 않으므로 반응할 때 입체 장애가 큰 단량체를 쉽게 받아들일 수 있어 공중합이 용이하다. 입체 장애가 가장 작은 촉매는 브리지만 있고 치환체는 전혀 없는 촉매이다. 그러나, 이런 촉매들은 일반적으로 활성도도 낮고 공중합도 잘 안된다. 이것은 촉매의 활성도와 공중합성에 촉매에 입체 장애 효과만 작용하는 것이 아니라 전자 효과도 작용하기 때문이다. 즉, 알킬기와 같은 전자를 주는 치환체가 싸이클로펜타디에닐 고리에 치환되면 활성과 공중합성이 증가한다. 알파 위치에만 치환체가 있는 본 발명의 촉매는 치환체를 입체 장애가 가장 적게하면서 가장 많이 도입한 구조이다.

Description

알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 브리지된 메탈로센 촉매
본 발명은 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 브리지된 메탈로센 촉매 및 그의 합성 방법 그리고 이를 이용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
리간드로 싸이클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다(USP 5,580,939; Macromol. Chem. Phys. vol. 197, 1996 3707-3945). 이 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다. 분자량 분포가 상당히 좁고 알파 올레핀이나 싸이클릭 올레핀과 같은 제 2 단량체에 대한 반응성이 좋을 뿐 아니라 중합체에 있어, 제 2 단량체 분포도 균일하다. 또한 싸이클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌에 의해 알파 올레핀 중합 시 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있고 (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143) 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합 시 공중합 정도, 분자량, 제 2 단량체 분포 등을 조절할 수 있다(USP 5,470,811).
에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체인 LLDPE, VLDPE, EPM, EPDM과 에틸렌 및 알파올레핀과 싸이클릭 올레핀의 공중합체인 COC, 에틸렌 및 알파올레핀과 스티렌의 공중합체의 생산에 적합한 촉매를 찾기 위한 노력이 꾸준히 이루어지고 있다. 이러한 제품들에 공통적으로 요구되는 촉매 조건은 활성이 우수하고 제 2 단량체에 대한 반응성이 좋고 제 2 단량체의 분포가 좀 더 균일한 중합체를 만들 수 있는 것이어야 한다는 것이다. 제 2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제 2 단량체의 투입으로 제 2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있어 중합 공정을 포함한 여러 면에서 유리하다. 메탈로센 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다.
여러 연구자들이 다양한 촉매를 가지고 연구한 결과 일반적으로 브리지된 촉매가 제 2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 즉 F. J. Karol의 연구에 의하면 제 2 단량체로 헥센을 사용하여 밀도가 0.93인 LLDPE 제품을 생산하기 위해서는 브리지된 촉매인 경우 에틸렌과 헥센의 비가 단지 0.004∼0.005이면 되지만 브리지 안 된 촉매인 경우 그 비가 0.02가 요구된다(1997. 4. 18. 미국 Palm Coast, FL, Polymer Reaction Engineering Foundation Conference). 그러므로 위에서 언급한 공중합체를 생산하기 위해서 브리지된 촉매에 관심이 집중되어 있다. 또한 브리지된 촉매는 그 분자의 대칭성에 따라 프로필렌 중합체의 분자 구조를 조절할 수 있어 많이 연구되었다.
많이 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. -CR2CR2-에 의해 두 개의 싸이클로펜타디에닐 리간드가 연결된 에틸렌 브리지된 촉매, -CR2-에 의해서 연결된 메틸렌 브리지된 촉매, -SiR2-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매가 그것이다. 이것들 중의 대표적인 것의 합성 방법을 반응식으로 나타내면 아래와 같다.
본 발명은 브리지된 촉매의 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 메탈로센 촉매에 관한 것이다. 브리지된 촉매의 두 개의 싸이클로펜타디에닐 고리에는 치환체가 전혀 없는 것으로부터 시작하여 여러 가지의 치환체를 다양하게 집어 넣을 수 있다. 그러나 기존의 방법으로 리간드를 합성할 때 알파 위치에만 치환체를 집어 넣는 것은 불가능하다. 그 이유는 위의 합성 방법에서 보듯이 기존의 브리지된 리간드를 합성하는 방법은 치환체가 있는 싸이클로펜타다이에닐 음이온을 에틸렌디브로마이드나 디알킬실리콘디클로라이드 혹은 풀벤에 친핵체 공격을 하여 합성하기 때문이다. 이 때 아래 그림과 같이 입체 장애 효과 때문에 치환체가 주로 베타 위치로 가게 된다. 1,3 위치에 치환체가 두 개 있는 싸이클로펜타디에닐 음이온을 공격시키면 알파 위치와 베타 위치에 치환체가 있는 리간드가 생성되고 알파 위치에만 치환체가 있는 리간드는 생성되지 않는다. 본 발명은 종전의 방법으로는 합성이 어려운 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 촉매를 합성하는 새로운 방법을 제공한다.
알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 본 발명의 촉매는 여러 가지 면에서 장점이 있다. 단량체들이 들어오고 중합체가 성장하는 부분은 브리지의 반대편 즉 베타 위치이다. 본 촉매는 베타 위치에는 치환체를 가지고 있지 않으므로 반응할 때 입체 장애가 큰 단량체를 쉽게 받아들일 수 있어 공중합이 용이하다. 입체 장애가 가장 작은 촉매는 브리지만 있고 치환체는 전혀 없는 촉매이다. 그러나, 이런 촉매들은 일반적으로 활성도도 낮고 공중합도 잘 안된다. 이것은 촉매의 활성도와 공중합성에 촉매에 입체 장애 효과만 작용하는 것이 아니라 전자 효과도 작용하기 때문이다. 즉, 알킬기와 같은 전자를 주는 치환체가 싸이클로펜타디에닐 고리에 치환되면 활성과 공중합성이 증가한다. 알파 위치에만 치환체가 있는 본 발명의 촉매는 치환체를 입체 장애가 가장 적게하면서 가장 많이 도입한 구조이다.
도 1은 본 발명의 화합물의1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 화합물의13C NMR 스펙트럼이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명 촉매 구조를 분자 구조식으로 그리면 아래와 같다.
일반식 1
여기서 M은 IVb족 전이 금속이고, R은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼20개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, B는 탄소사슬 1∼20로 구성된 알킬렌 라디칼, 아릴렌 라디칼, 디알킬실리콘 또는 게르마늄, 알킬 포스핀 또는 아민으로 구성된 두 개의 싸이클로펜타디에닐 리간드를 공유 결합에 의해 묶어 주는 브리지이고, Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1∼20개로 이루어진 알킬 라디칼, 알켄닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1∼20개로 구성된 알킬리덴 라디칼이다.
이 촉매를 합성하는 방법을 반응식으로 그리면 다음과 같다.
출발 물질인 a는 상업적으로 입수할 수 있고 또한 기본적인 유기 반응에 의해 다양한 방법으로 제조할 수 있다(예를 들면 Lambert Brandsma, Preparative Acetylenenic Chemistry, 2d ed., Elsvier).
b는 여러 가지 전이 금속을 이용하여 구조식 1의 화합물, 노보나다이엔, 일산화탄소의 고리화 반응에 의해서 제조할 수 있다. 일당량의 4족, 8족, 9족, 10족 전이 금속을 이용하여 제조할 수 있으나 바람직하게는 4족 또는 9족의 전이 금속을 촉매량 사용하여 일산화탄소 압력하에 제조하는 것이 좋다. 코발트 화합물로는 옥타카보닐디코발트, 또는 이것의 일부 일산화탄소가 포스핀이나 포스핀옥사이드에 의해 치환된 화합물, 도데카카보닐트리코발트, 또는 이것의 일부 일산화탄소가 포스핀이나 포스핀옥사이드에 의해 치환된 화합물, NaBH4에 의해 활성화된 Co(acac)2또는 Co(acac)3등이 쓰일 수 있으나 대한민국 특허 출원 제94-26568호에 개시된 방법과 같이 인데닐 코발트 화합물을 이용하는 것이 가장 유리하다(이분열, 서울대학교 박사학위 논문, 1995: 이 논문은 본 발명의 개시의 일부를 구성한다).
b에서 c를 제조한 반응은 일반적으로 공액 부가(conjugated addition) 반응 또는 마이클 부가 반응(Michael addition reaction) 반응으로 알려진 반응으로 다양한 유기 금속 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다(P. Perlmutter, Conjugate Addition Reaction in Organic Synthesis, Pergamon Press). 유기 마그네슘 화합물, 유기 리튬 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 망간 화합물 등 여러 가지가 쓰일 수 있는데 유기 구리 화합물 단독 또는 유기 리튬 또는 유기 마그네슘 화합물과의 혼합체를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 할로겐구리 1가 화합물과 2당량의 유기 리튬화합물을 혼합하여 얻어진 R2CuLi를 이용하는 것이 좋고 더욱 바람직하게는 일당량을 유기 리튬 또는 유기 알루미늄 화합물을 촉매량의 구리 1가 화합물과 함께 사용할 수 있다. 알루미늄 수소 화합물 또는 보론 수소 화합물로 수소 라디칼을 집어 넣을 수도 있다.
c에서 d를 제조하는 방법은 일반적으로 역딜스알더 반응으로 알려져 있고 고온에 순간적으로 접촉하여 제조할 수 있다(Synthesis Communications, 9(1), 41-47 (1997); Journal of American Chemical Society, 1971, 3091). 50 ℃∼900 ℃에서 0.1초에서 1시간 접촉하여 반응시킬 수 있다. 그러나 반응 온도는 150 ℃∼700 ℃ 반응 시간은 1초에서 20분이 바람직하다. 반응 중 진공을 걸어 부산물로 생성되는 싸이클로펜타다이엔을 제거하는 것이 반응에 유리하고 또한 반응 중 생성되는 d 화합물을 진공을 걸어 저온에서 처리하는 것이 생성물은 고온에 오래 있지 않게 함에 의해 생성물이 변해가는 것을 방지할 수 있어 수율을 향상시키는데 좋다. 초기 d-1 화합물이 생성되나 고온 상태에 오래 방치하면 d-1과 d-2와 같이 이중결합이 옮겨간 화합물도 얻어진다. d-1, d-2, d-3 화합물 모두 다음 반응 후 e를 얻는데 중간 물질로 쓰일 수 있어 이 혼합 물질을 다음 반응에 직접 이용할 수 있다.
d에서 e를 제조하는 방법은 케톤에 유기 금속 화합물을 친핵체 공격시킨 후 산 처리하여 얻을 수 있다. 유기 금속 화합물로는 여러 가지가 가능하나 유기 리튬화합물, 유기 마그네슘 화합물 유기 쎄륨 화합물이 가장 용이하다. 알루미늄 수소 화합물 또는 보론 수소 화합물로 수소 라디칼을 집어 넣을 수도 있다. 유기 금속 화합물을 처리하여 얻어진 알콜 화합물에서 물을 제거하기 위해서 산을 처리하는 것이 통상의 방법이나 산 대신 요오드를 쓸 수도 있고 또 진공으로 또는 무수 황산 마그네슘과 같은 건조제로 물을 제거하면서 열을 가해 반응시킬 수도 있다.
e에서 f를 제조하는 것은 문헌에 보고된 여러 가지 방법으로 가능하다. 2당량의 노르말-부틸리튬을 처리하여 싸이클로펜타다이엔에서 싸이클로펜타다이에닐 음이온을 형성시키고 이것을 메탈할라이드 화합물 또는 테트라하이드로퓨란이 배위된 메탈할라이드 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다. 최근 들어 아미노메탈 화합물을 이용하는 방법(Organometallics, 1996, vol. 15, 4030-4037), 싸이클로펜타디에닐 음이온에 규소나 주석 할로겐 화합물을 반응시켜 규소나 주석이 치환된 싸이클로펜타디엔 화합물을 제조하고 이것을 메탈할라이드와 접촉시켜 수율을 향상시킨 예(Organometallics, 1997 vol. 16, 713)도 보고 되었다. 이런 반응 방법들도 본 반응에 이용할 수 있다.
이렇게 제조된 알파 위치에만 치환체가 있는 메탈로센 화합물 하기 (일반식 2), (일반식 3) 또는 (일반식 4)로 나타내는 화합물을 단독 혹은 혼합하여 올레핀의 중합에 조촉매로 이용할 수 있다. 또는 이들이 실리카나 알루미나에 담지 된 형태를 조촉매로 이용할 수도 있다.
일반식 2
-[Al(R5)-O]α-
여기서 R5는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고 각각의 R5가 같거나 다를 수 있다. α는 2이상의 정수이다. 이 화합물은 선형, 원형 또는 망사형으로 존재 가능하다.
일반식 3
N(R5)3
여기서 N은 알루미늄 보론이고, R5는 상기 (일반식 2)에서 정의한 바와 같고, 3개의 R5는 각각 같거나 다를 수 있다.
일반식 4-a
[L-H]+[NE4]-
일반식 4-b
[L]+[NE4]-
여기에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고 H는 수소 원자이며 N은 주기율표 상의 13족의 원소, 예를들면 알루미늄과 보론이고, E는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시, 페녹시 라디칼, 질소, 인, 황 및 산소 원자를 포함하는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌 라디칼 등이 1개 이상 치환된 것이고, 4개의 E는 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 일반식 2로 나타내지는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다.
상기 일반식 3의 알킬 금속 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함된다.
일반식 4-a 및 4-b의 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
상기 담지 촉매와 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파 올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수 있다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
촉매 제조에 필요한 유기 시약과 용매는 Aldrich 사와 Merck 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 촉매 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 촉매의 구조를 입증하기 위하서 270 MHz Joel 핵자기공명기 (NMR) 이나 300 MHz Bruker 핵자기공명기 (NMR)를 이용하여 CDCl3용매에 녹여 스펙트럼을 얻었다.
실시예 1
에틸렌비스(1,4-디메틸싸이클로펜타디엔닐)지르코늄디클로라이드 합성 (B는 -CH2CH2-이고 R은 메틸인 f 화합물)
제조예 1. 1,5-헥사디엔 ( a 화합물, 즉 B=CH 2 CH 2 )의 합성
작은 양은 Aldrich에서 구입할 수 있으나 J. Org. Chem. 1982, vol. 47 2493-2494에 기술된 방법에 의거 헥사디엔으로부터 수율 67%로 제조할 수 있었다.
제조예 2. b 화합물(B=CH 2 CH 2 )의 합성
상기 이분열(1995년 서울대학교 박사학위 졸업 논문, 195쪽)의 방법에 의거하여 제조 하였다.
제조예 3. d-2 화합물(B=CH 2 CH 2 , R=CH 3 )의 합성
무수 CuI 10.4 g을 쉬랭크 플라스크에 넣고 디에틸에테르 100 ml를 넣는다. -10 ℃에서 디엘에테르에 녹아 있는 1.4 M 메틸리튬 86 ml를 천천히 넣어준다. -78 ℃로 온도를 낮춘 후 b 화합물(B=CH2CH2) 6.0 g을 순간적으로 집어 넣는다. 온도를 천천히 상온으로 올린 후 밤새 교반한다. 암모니아수에 진한 염화암모늄 수를 넣어 산도가 약 9가 된 수용액을 넣어 분별 깔때기로 에테르 층을 모은다. 무수 황산 마그네슘을 넣어 교반한 후 필터하여 에테르층의 습기를 제거한 후 감압 순환 증발기로 에테르를 제거한다. TLC로 반응 정도를 확인하였을 때 부반응 없이 거의 c 화합물(B=CH2CH2)이 생성된 것을 볼 수 있었다. 이렇게 얻어진 c 화합물을 한쪽 끝이 열린 수정관에 넣는다. 한 쪽 끝이 열린 유리관에 호스로 연결하고 그 유리관을 액체 질소가 담긴 드와 플라스크에 담그고 c 화합물이 담긴 수정관을 420 ℃ 온도로 조절된 린드버그에서 제조한 퍼니스에 넣는다. 4분 30초 동안 방치한다. 수정관을 퍼니스에서 꺼낸 후 상온으로 식히고 내용물을 에틸아세테이트:헥산의 2 : 1 혼합 용액으로 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여 3.3 g의 순수한 d-2 화합물(B=Ch2CH2, R=CH3)을 제조하였다. NMR 분석 결과 d-2 화합물 하나만 얻었고 합쳐서 수율은 81%이다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : 2.43 (d, J=5.7 Hz, 4H), 2.32-2.29 (m, 4H), 2.56 (s, 4H), 1.99 (s, 6H).
제조예 4. e 화합물(R=CH 3 , B=CH 2 CH 2 ) 합성
d-2 화합물 3.33 g을 쉬랭크 플라스크에 담고 무수 테트라히드로퓨린(THF) 50 ml를 가한다. -78 ℃ 저온조에 담근 후 교반하면서 에테르에 녹아 있는 3 N MeMgBr 17 ml를 가한다. 서서히 상온으로 온도를 올려 밤 새 교반한다. 진한 염화암모늄 수용액이 들어 있는 분별 깔때기에 이 반응물을 붓고 에틸아세테이트를 가하여 추출한다. 유기층을 따로 모아 감압 순환 증발기로 모든 용매를 제거한다. 120 ml 에틸아세테이트로 다시 이 산물을 녹여 120 ml 2 N 염산 용액이 들어 있는 분별 깔때기에 넣은 후 3 분간 흔들어 섞어준다. 아래층의 염산용액을 제거하고 진한 NaHCO3용액으로 충분히 닦아내어 에틸아세테이트 층에 일부 녹아 있는 염산을 모두 제거한다. 무수 황산마그네슘으로 에틸아세테이트 층의 잔여 습기를 제거한 후 감압 순환 증발기로 용매를 제거한다. 헥산과 벤젠이 부피비로 10 : 1로 섞인 용매를 이용하여 실리카 겔 칼럼 클로마토그래피에 의해 c 화합물을 쉽게 정제할 수 있다. 흰색 고체 화합물로 1.53 g 얻었다(두 단계 합쳐서 수율 47%).
1HNMR (270 MHz, CDCl3) : 5.81 (s, 2H), 2.73 (4H, s), 2.75 (s, 4H), 1.90 (s, 6H), 1.85 (s, 6H).
제조예 5. f 화합물 합성(R=CH 3 , B=CH 2 CH 2 )
Organometallics, 1997 vol. 16, 713에 나와 있는 방법에 의거하여 제조하였다, 즉 위에서 제조한 e 화합물 1.145 g과 무수 THF 30 ml가 들어 있는 쉬랭크 플라스크를 -78 ℃로 온도를 낮추고 헥산에 녹아 있는 2.5 M n-BuLi 4.3 ml를 가한다. 상온으로 천천히 올린 후 2시간 교반한다. 다시 -78 ℃로 온도를 낮추고 Me3SnCl 2.36 g이 들어 있는 쉬랭크 플라스크에 캐눌러로 옮겨 썩어 교반한다. 상온으로 천천히 온도를 올리고 5시간 교반한다. 진공 펌프로 모든 THF를 제거하고 톨루엔 30 ml를 가해 필터하여 부산물인 LiCl를 제거한다. 이 용액에 드라이 박스에서 ZrCl41.18 g을 넣고 상온에서 밤새 교반 후 80 ℃에서 2시간 교반한다. 80 ℃에서 진공펌프로 모든 톨루엔과 부산물로 생긴 Me3SnCl을 제거한다. 헥산 100 ml를 넣고 온도를 높여 용해시켜 필터하여 냉동고에서 재결정하면 흰색 침상의 크리스탈로 f를 얻을 수 있다. 수율은 60%이다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : 6.44 (s, 4H), 3.20 (s, 4H), 2.25 (s, 12H).13C NMR (CDCl3) : 129.13, 124.82, 122.02, 26.44, 14.18.
f 화합물의1H NMR 스펙트럼과13C NMR 스펙트럼을 도 1 및 도 2로 첨부한다.
실시예 2
에틸렌과 싸이클릭올레핀의 일종인 노보넨과의 공중합
노보넨 66 g에 톨루엔을 넣어 총 200 ml 용액을 만들어 유리 반응기에 넣는다. 여기에 메틸알루미녹산(톨루엔 용액 6.4 w% Al, 밀도 = 0.88 g/ml, Akzo사 제조) 2.0 ml를 넣는다. 60 ℃ 항온조에 반응기를 담그고 30분 방치하여 반응기 온도를 동일하게 한다. 반응기에 제조예 f에서 제조한 촉매 4.0 μmol을 톨루엔 용액으로 만들어 넣어 주고 에틸렌 압력을 40 psig로 일정하게 가하면서 교반한다. 30분 뒤 반응기에 에탄올 10 ml를 가하여 반응을 종결한다. 반응기를 상온으로 식힌 후 내용물을 아세톤 용액에 부으면 하얀 고체 화합물이 분리된다. 필터하여 용매를 제거하여 버리고 이세톤을 넣어 상온에서 밤새 교반한 후 필터하여 흰색 고체 폴리머를 얻는다. 이를 진공 감압 건조하여 12.3 g의 공중합체를 얻었다. 이를 CD2CD14용매에 녹여 100 ℃에서 13 C NMR 분석을 해본 결과 노보넨의 몰비가 55 %였다.
비교예
에틸렌과 싸이클릭올레핀의 일종의 노보넨과의 공중합
위 실시예와 동일한 방법 및 조건으로 많이 알려진 촉매 ethylenebis(1- indenyl)zirconium dichloride 화합물을 촉매로 사용하여 중합하였다. 8.4 g의 공중합체를 얻었고 이를 위의 실시예와 동일한 방법으로 분석 해 본 결과 노보넨의 함량이 47 %였다.
특히 위의 실시예에서 볼 수 있듯이 알파 위치에만 치환체를 가지고 있는 본 촉매는 입체 장애가 큰 노보넨과 같은 싸이클릭올레핀의 공중합에 좋은 활성 및 공중합성을 보여준다. W. Kaminsky는 위 비교예에서 사용한 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 촉매가 싸이클릭올레핀 공중합체 (COC) 제조에 가장 좋은 활성을 보인다고 보고하였다(1996. 3. 6.-7, Dusseldoft, Germany, proceedings of Metallocene '96, p211). 이를 고려해 볼 때 본 특허의 촉매는 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 촉매보다 약 1.5배의 활성을 보이고 비교 촉매가 47 몰%의 노보넨 함량을 보인 반면 본 촉매는 동일한 조건에서 55 몰%의 노보넨 함량을 보여 공중합성도 월등히 좋은 것을 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 1로 나타내어지는 메탈로센 화합물:
    일반식 1
    여기서,
    M은 IVb족 전이 금속이고,
    R은 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1∼20개인 알킬 라디칼, 알케닐라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고,
    B는 탄소사슬 1∼20로 구성된 알킬렌 라디칼, 아릴렌 라디칼, 디알킬실리콘 또는 게르마늄, 알킬 포스핀 또는 아민으로 구성된 두 개의 싸이클로펜타디에닐 리간드를 공유 결합에 의해 묶어 주는 브리지이고,
    Q는 각각 같거나 다른 할로겐 라디칼이거나, 탄소수 1∼20개로 이루어진 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼이거나 또는 탄소수 1∼20개로 구성된 알킬리덴 라디칼이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    B가 에틸렌 라디칼이고, R이 모두 동일한 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    B가 에틸렌 라디칼이고, R이 메틸인 화합물.
  4. 올레핀을 중합함에 있어서,
    하기 일반식 1로 나타내어지는 메탈로센 화합물을 촉매로하여 올레핀을 중합함을 특징으로 하는 폴리올리핀을 제조방법:
    일반식 1
    여기서, M, R, B 및 Q는 제 1항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제 4항에 있어서,
    하기 일반식 2로 나타내어지는 선형, 원형, 또는 망사형 화합물을 촉매로 사용하여 올레핀을 중합하는 방법:
    일반식 2
    -[Al(R5)-O]a-
    여기서,
    R5는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고 각각의 R5은 서로 같거나 다를 수 있고,
    a는 2 이상의 정수이다.
  6. 제 4항에 있어서,
    하기 일반식 3으로 나타내어지는 화합물을 촉매로 사용하여 올레핀을 중합하는 방법:
    일반식 3
    N(R5)3
    여기서,
    N은 알루미늄이고,
    R5는 상기 일반식 2에서 정의한 바와 같고, 3개의 R5는 각각 같거나 다를 수 있다.
  7. 제 4항에 있어서,
    하기 일반식 4로 나타내어지는 화합물을 촉매로 사용하여 올레핀을 중합하는방법:
    일반식 4
    [L-H]+[NE4]-또는 [L]+[NE4]-
    여기서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며, N은 주기율표 상의 13족 원소이고,
    E는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시, 페녹시 라디칼 등이 1개 이상 치환된 것이고, 4개의 E는 서로 같거나 다를 수 있다.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 일반식 1의 화합물중 B가 에틸렌 라디칼이고 R이 모두 메틸인 화합물을 촉매로하여 올레핀을 중합하는 방법.
  9. 제 5항 내지 제 7항중 어느 하나에 있어서,
    상기 촉매 화합물이 실리카나 알루미나에 담지된 촉매인 방법.
  10. 제 5항 내지 7항중 어느 하나에 있어서,
    에틸렌 및 알파올레핀과 싸이클릭올레핀의 공중합체(COC)를 제조하는 방법.
  11. 다음 일반식 e로 표시되는 화합물을 일반식 MQ4의 화합물과 반응시켜 다음 일반식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법:
    일반식 e
    일반식 1
    여기서, M, R, B 및 Q는 제 1항에서 정의한 바와 같다.
  12. 제 11항에 있어서,
    하기 반응식 1의 단계를 포함하는 방법으로 일반식 1의 화합물을 제조하는 방법:
    반응식 1
    여기서 R, B, M, Q는 제 1항에서 정의한 바와 같다.
  13. 다음 일반식 d-1, d-2, 또는 d-3으로 나타내어지는 화합물:
    일반식 d-1
    일반식 d-2
    일반식 d-3
    여기서, R 및 B는 제 1항에서 정의된 바와 같다.
  14. 다음 일반식 e로 나타내어지는 화합물:
    일반식 e
    여기서, R 및 B는 제 1항에서 정의된 바와 같다.
  15. 제 12항에 있어서,
    B는 에틸렌 라디칼이고 R이 모두 같은 화합물.
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