JP2006509071A - 二つの金属含有インデノインドリル触媒 - Google Patents

Abstract

オレフィンの重合に有用な触媒系を開示する。この触媒は、２つの結合したインデノインドリル基を組み込んだ二つの金属含有錯体を含み、その基のそれぞれが、そのシクロペンタジエニル環を介してその金属の１つとπ結合している。従来のインデノインドリル錯体と比較して、本発明の二つの金属含有錯体は高い能力を有していて望ましい低メルトインデックスを有するポリオレフィンを提供する。ある種の二つの金属含有インデノインドリル錯体は、ポリマー分子量分布を拡大する方法も提供し、それによって、重合で使用するコモノマーと賦活剤の量を単に調節するだけで加工性が向上する。

Description

本発明は、共有結合で結合したインデノインドリル配位子を有する複数金属含有錯体を含む触媒系に関する。この触媒はオレフィンの重合に有用である。

チーグラーナッタ触媒はポリオレフィン製造用の主力をなしているが、シングルサイト（メタロセンおよび非メタロセン）触媒はこの工業の将来を代表するものである。これらの触媒はしばしばチーグラーナッタ触媒より反応性が高く、改善された物理的特性を有するポリマーを生成することが多い。

１９８０年代中頃以来、科学者等は複数金属含有メタロセン、特に、電子的でかつ空間を通した相互作用を介して、２つの金属中心が互いにどのようにやりとりをするかに増々関心を抱くようになってきた（例えば、Ｒｅｄｄｙ等、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ８（１９８９年）２１０７頁を参照されたい）。協調効果（ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ）は、２つの金属中心が共役π電子系を介して電子的に結合している場合に最も可能性がある。最終的に、協調効果を理解することが、触媒構造を変えてポリオレフィン製造業者がポリマー特性を精密調整できるようにするはずである。

Ｊｕｎｇｌｉｎｇ等（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．４６０（１９９３年）１９１頁）は２つのジルコノセンが１，４−フェニレン基を介したＣｐ環によって結合した二つの金属を含有する錯体を記載している。Ｓｏｇａ等（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ１２８（１９９８年）２７３頁）はビフェニル基で結合した２核メタロセンを記載している。より最近では、他の科学者等が結合基の性質と長さを変えることの影響について研究している。Ｎｏｈ等（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．５８０（１９９９年）はポリメチレン−およびポリシロキサン結合２核メタロセンを教示している。これらの二つの金属含有錯体では、結合基が長くなるにしたがって触媒活性が増大し、触媒中心はより独立して挙動をすることができる。Ｔｉａｎ等（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０３（２００２年）３１頁）は一連のシラ結合２核ジルコノセン錯体を合成し、また触媒活性とポリマー分子量が結合基の性質と長さを変えることによって影響を受けることも結論付けている。

「インデノインドリル」配位子を組み込んだ有機金属錯体が知られている（米国特許第６２３２２６０号および同６４５１７２４号を参照されたい）。既知の多くの錯体の中で、インデノインドリル基は別の基（第２のインデノインドリル基であってもよい）に橋かけされる。インデノインドールを生成するために広範囲のインダノンおよびアリールヒドラジン前駆体を使用できるので、配位子は用途が広い。したがって、置換基効果を有効に用いることができ、触媒構造を変えて望ましい物理的特性と機械的特性のバランスを有するポリオレフィンを生成させることができる。上記特許６２３２２６０号および６４５１７２４号に開示されている錯体は単一金属性のものである。

インデノインドリル錯体のうちの少なくともいくつかの欠点の１つは、望ましい低メルトインデックスを有するポリオレフィンを生成するその能力に相対的に限界があることである。例えば、水素の存在しないところで行った、我々のインデノインドリル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド錯体による気相エチレン重合では、約１未満のメルトインデックスを有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は得られないことが多い。重合を水素の非存在下で実施した場合、触媒は、分数（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）のメルトインデックス（好ましくは０．１〜０．８）を有するポリマーをもたらすことが理想的である。

我々は、従来のインデノインドリル錯体は分子量分布（ＭＷＤ）を制御する機会が制限されていることが多いことも見出した。例えば、錯体は一般に、約１７〜１９の範囲の狭い枠のメルトインデックス比（ＭＩＲ）を有するポリエチレンを提供し、この値は用いられるコモノマーまたはアルミニウム賦活剤の量の影響を受けない。相対的に低いそのＭＩＲ値のために、得られるポリオレフィンの加工性の程度には限界がある。制御した形でＭＩＲ値を増加させて、加工性を向上できることが理想的である。

米国特許第６４１４１６２号はジアニオン性インデノインドリル配位子から誘導された二つの金属含有錯体を記載している。これらの錯体は、それぞれが２つのインデノインドリル基と結合し、そのインデノインドリル基がそれ以外の形では結合していない二つの金属を含むことができる。

まとめると、二つの金属含有錯体が活性部位に電子的に結合できるので、二つの金属含有錯体と、ポリオレフィンの製造用の触媒としてのその潜在的価値に近年大きな関心が寄せられている。ほとんどが単一金属性である既知のインデノインドリル錯体は、望ましい低メルトインデックスと拡大可能なＭＷＤを有するポリオレフィンを提供する能力に限界がある。新規の二つの金属含有触媒、特に望ましい属性を有するポリマーを提供できる触媒を利用できることは産業界にとって利益になるはずである。特に有益な触媒はインデノインドリル骨格固有の汎用性を生かすことになるはずである。
発明の概要
本発明は賦活剤と二つの金属含有錯体を含む触媒系である。その錯体は、２つの３〜１０族遷移金属と、そのそれぞれが、シクロペンタジエニル環を介してその金属の１つとπ結合している２つのモノアニオン性インデノインドリル基を含む。二価の結合基が、各インデノインドリル基のインデニル炭素またはインドリル窒素を介してインデノインドリル基を結合している。最終的には、錯体は金属の原子価を満たす各金属に結合している２つまたはそれ以上の補助配位子を含む。

インデノインドリルの骨格に対する置換基効果を有効に使うことによってポリマー特性を制御する能力を有しているので、本発明の触媒系は本質的に用途が広い。従来のインデノインドリル錯体と比較して、本発明の複数金属含有錯体は望ましい低メルトインデックスを有するポリオレフィンを提供する能力も向上させる。驚くべきことに我々は、ある種の複数金属含有インデノインドリル錯体はポリマー分子量分布を拡大させる機会も提供し、それによって重合で用いるコモノマーと賦活剤の量を単に調節するだけで加工性が向上することを見出した。
発明の詳細な説明
本発明の触媒系は賦活剤および二つの金属含有インデノインドリル錯体を含む。錯体は３〜１０族からの同一であっても異なっていてもよい２つの金属原子を含む。錯体は、２つの４〜６族遷移金属を含むことが好ましい。最も好ましいものは、チタンまたはジルコニウムなどの２つの４族遷移金属原子を含む錯体である。

「インデノインドリル」配位子は強い塩基を用いてインデノインドール化合物を脱プロトン化して生成させる。「インデノインドール化合物」は、本明細書ではインドールとインデン環の両方を有する有機化合物を意味するものとする。それぞれからの五員環は縮合している、すなわちそれらは２個の炭素原子を共有している。その環は、インドール窒素とインデニル環上のｓｐ³混成炭素だけとが互いに「トランス」の状態であるように縮合していることが好ましい。そうしたものは、

などのインデノ［１，２−ｂ］環系の場合である。

適切な環系はインドール窒素とインデンのｓｐ³混成炭素が互いにβ位、すなわち分子の同じ側にあるものも含む。これはインデノ［２，１−ｂ］インドール環系である。

環原子は、アルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、シリル、ニトロ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、チオエーテルまたは同様のものなどの１種または複数の基で置換されていなくても置換されていてもよい。インデノインドール部分が存在する限り、追加の縮合環が存在してもよい。

インデノインドールの番号付けはＩＵＰＡＣ規則Ａ−２２に従う。分子は以下に示すように配置されており、ヘテロ原子に、可能な最も少ない番号を付けるのに効果的な形で、構造式の最上部右側の環から始まって時計回りに番号を付ける。したがって、５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドールは以下のように番号付けられる。

一方、５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドールは以下の番号付けとなる。

これらの環系の正確な命名法と番号付けについては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ発行の「環系ハンドブック（ｔｈｅ Ｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」（１９９８年）のＲｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＦｉｌｅＩＩ：ＲＦ５８９５２および５８９５５のＲＦ３３９８６−ＲＦ６６３９１を参照されたい（正確な番号付けの他の例は、国際特許出願ＷＯ９９／２４４４６および米国特許第６４４０８８９号に記載されている）。

インデノインドール化合物を生成させるための方法はよく知られている。適切な方法と化合物が、例えば米国特許第６２３２２６０号、ならびにそれに引用されているＢｕｕ−ＨｏｉおよびＸｕｏｎｇ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５２年）２２２５頁の方法を含む文献に開示されている。適切な手順は国際特許出願９９／２４４４６および同ＷＯ０１／５３３６０にも記載されている。

二つの金属含有錯体は２個のインデノインドリル基を組み入れている。その基のそれぞれは「モノアニオン性」である、すなわち各インデノインドリル基のシクロペンタジエニル環は−１の電荷を有しており、その金属のうちの１つにπ電子を供与する。各インデノインドリル基のインドリル窒素は一般に、アルキル、アリールまたはトリアルキルシリル基で置換されている。あるいは、以下に示すように、窒素は二価の結合基と結合している。我々は先に、インデノインドリル基が「ジアニオン性」である二つの金属含有錯体を開示した（例えば米国特許第６４１４１６２号を参照されたい）。これらの錯体では、各インデノインドール化合物はインドリル窒素とシクロペンタジエニル基で脱プロトン化されている。

インデノインドリル基は二価の結合基で結合されている。結合基はインデニル炭素またはインドリル窒素を介してインデノインドリルを結合している。インデノインドリル基はＣ−Ｇ−Ｃ、Ｃ−Ｇ−ＮまたはＮ−Ｇ−Ｎ結合（式中、Ｇは結合基であり、Ｃはインデニルメチレン炭素であり、Ｎはインドリル窒素である）を介して結合させることができる。広い範囲の結合基が使用に適しており、当技術分野で記述されている。結合基は共役したπ電子系であってよいが、必ずしも共役していなくてもよい。適切な二価の結合基には、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキルボラニル、アリールボラニル、シロキシ、ポリシロキシおよびヒドロカルビル基が含まれる。好ましいヒドロカルビル基はアルキレン、ジアルキレン、ポリアルキレン、アリーレン、ジアリーレン、ポリアリーレン、シクロアルキル、アダマンチル、アラルキレン、アルケニルおよびアルキニルである。適切な二価の結合基の具体的な例は、メチレン、１，２−ジメチレン、ポリメチレン、１，２−エテニル、１，２−エチニル、イソプロピリデン、１，４−フェニレン、α，α’−キシリル、４，４’−ビフェニレン、１，３−アダマンチル、１，４−アダマンチル、フェニルボラニル、メチルボラニル、ジメチルシリル、ジフェニルシリル、ビス（ジメチルシリル）、オキシビス（ジメチルシリル）等である。上記およびその他の二価の結合基が背景文献に記載されている（いくつかの例として、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．４６０（１９９３年）１９１頁；５１８（１９９６年）１頁；５８０（１９９９年）９０頁を参照されたい）。

結合したモノアニオン性インデノインドリル基に加えて、二つの金属含有錯体は各金属と結合した補助配位子を含む。各金属は、金属の原子価を満たす２つまたはそれ以上の中性またはアニオン性の補助配位子を有している。補助配位子は、不安定または重合安定性であるが、通常少なくとも１個の不安定な配位子（例えばハライド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アルカリール、アリール、ジアルキルアミノ等）が存在する。特に好ましい不安定配位子はハライド、アルキルおよびアルカリール（例えばクロリド、メチル、ベンジル）である。適切な重合安定性配位子にはシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリール、インデノインドリル等が含まれる。

本発明の好ましい触媒系では、二つの金属含有錯体は一般構造式：Ｘ_nＭ−Ｊ−Ｇ−Ｊ−ＭＸ_n（式中、Ｇは二価の結合基であり、各Ｊは独立にインデノインドリル基であり、各Ｍは独立に３〜１０族の遷移金属であり、各Ｘは独立に補助配位子であり、各ｎは金属の原子価を満たしている）を有している。特に好ましい錯体は以下の一般構造式のうちの１つを有している。

（式中、Ｍ、Ｘ、Ｇおよびｎは上記の意味を有し、Ｌはシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリールおよびインデノインドリルからなる群から選択される重合安定性補助配位子であり、Ｒは水素またはヒドロカルビルである）
本発明の二つの金属含有錯体の例は：

である。

錯体は適切な任意の方法で作製することができる。容認できる様々な合成ストラテジーを当分野の技術者は認識されよう。特定のインダノンおよびアリールヒドラジン前駆体からの所望のインデノインドール化合物の調製によってしばしば合成が開始される。次いで、通常インデノインドールが互いに結合して配位子前駆体を提供する。最終ステップでは通常、配位子前駆体と遷移金属供給源との反応を行って二つの金属含有錯体を得る。用いられる正確な合成ステップと順序は通常、用いる二価の結合基の種類、遷移金属供給源、およびインデノインドリル基がインデニル炭素（Ｃ−Ｇ−Ｃ結合）、インドリル窒素（Ｎ−Ｇ−Ｎ結合）、または各（Ｃ−Ｇ−Ｎ結合）のうちの１つを介して結合されるかということによって影響を受けることになる。

Ｎ−Ｇ−Ｎ結合錯体６の調製を以下で考えてみよう。まず、６−メチル−１−インダノンとｐ−トリルヒドラジンを反応させてインデノインドール化合物を調製する。インデノインドールを窒素で脱プロトン化し、続いて０．５当量のジクロロジメチルシランと反応させてビス（インデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジメチルシラン（５）を得る。この中性化合物は二重に脱プロトン化され、次いで２当量のシクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリドと反応して所望の二つの金属含有錯体６を提供する。同様のアプローチを用いてフェニルボラニル錯体８を生成させる。

Ｃ−Ｇ−Ｃ結合を有する錯体を作製するためには若干異なるアプローチが必要である。ここでは、Ｎ−置換インデノインドール化合物を使用することが最もよい。以下の錯体１０の調製において、我々はまずインデノインドール化合物（２の調製を参照されたい）をＮ−メチル化する。Ｎ−メチル化インデノインドールの脱プロトン化に続いて、０．５当量のα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレンとの反応によってキシリル結合化合物（９）が得られる。このＣ−Ｇ−Ｃ結合化合物は容易に脱プロトン化され、２当量のＣｐＺｒＣｌ₃と反応して二つの金属含有錯体１０をもたらす。

最終ステップでは、配位子前駆体は通常は少なくとも約２当量の強い塩基で脱プロトン化される。次いで、２当量の遷移金属供給源を加えると二つの金属含有錯体が得られる。しかし、別の適切なアプローチでは、配位子前駆体は脱プロトン化されない。その代わり、前駆体を、ビス（ジアルキルアミノ）−置換遷移金属化合物と簡単に結合させる（また任意選択で加熱する）。「アミン離脱」として知られているこのプローチによって、別個の脱プロトン化ステップなしで錯体が得られる。例えば、米国特許第６４４０８８９号を参照されたい。有機金属錯体を作製するためのこのアプローチの追加の例としては、米国特許第５４９５０３５号；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１８（１９９６年）８０２４頁およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ １５（１９９６年）４０４５頁を参照されたい。

上記の考察と以下に示す実施例から、当分野の技術者には明らかなように本発明の二つの金属含有錯体を調製するために求められる合成ステップは十分確立されており比較的簡単である。

二つの金属含有錯体を作製するために、好都合な任意の遷移金属の供給源を用いることができる。遷移金属供給源は、インデノインドリルアニオンによって容易に置き換えられるハライドまたはジアルキルアミノ基などの不安定な配位子を有することが好都合である。例としてはハライド（例えばＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄）、アルコキシド、アミド等である。

二つの金属含有インデノインドリル錯体に加えて本発明の触媒系は賦活剤を含む。賦活剤は二つの金属含有錯体をイオン化させ触媒を活性化させる助けとなる。適切な賦活剤は当技術分野でよく知られている。その例には、アルモキサン（メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＰＭＡＯ、エチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサン）、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、トリメチルアルミニウム、トイソブチルアルミニウム）等が含まれる。適切な賦活剤は非求核性アニオンを含有する酸の塩を含む。これらの化合物は一般にホウ素またはアルミニウムに結合したバルキーな配位子からなる。例としては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等が含まれる。適切な賦活剤にはホウ素および１種もしくは複数のアルキル、アリールまたはアラルキル基を含むオルガノボランも含まれる。適切な賦活剤には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン等の置換および非置換のトリアルキルおよびトリアリールボランが含まれる。上記および他の適切なホウ素含有賦活剤は米国特許第５１５３１５７号、同５１９８４０１号および同５２４１０２５号に記載されている。適切な賦活剤は、米国特許第５４１４１８０号および同５６４８４４０号に記載されているような、アルキルアルミニウム化合物と有機ボロン酸のアルミノボロナート反応生成物も含む。ＭＡＯなどのアルモキサン賦活剤が好ましい。

二つの金属含有錯体の量に対する必要な賦活剤の最適量は、錯体および賦活剤の性質、所望の反応速度、ポリオレフィン生成物の種類、反応条件およびその他の因子を含む多くの因子の影響を受ける。しかし一般に、賦活剤がアルモキサンまたはアルキルアルミニウム化合物である場合、用いる量は、遷移金属Ｍのモル当たり約０．０１〜約５０００モル、好ましくは約１０〜約５００モル、より好ましくは約１０〜約２００モルの範囲内のアルミニウムとなる。賦活剤がオルガノボランまたはイオン性のホウ酸塩もしくはアルミン酸塩である場合、用いる量は、Ｍのモルあたり約０．０１〜約５０００モル、好ましくは約０．１〜約５００モルの範囲内の賦活剤となる。賦活剤を錯体と一緒に混合物として反応器に加えるか、または成分を別々に反応器に加えることができる。

この触媒系はシリカ、アルミナ、チタニアまたは同様のものなどの保持体を用いて使用することができる。シリカが好ましい。保持体は、表面ヒドロキシル基の濃度を低減させるために、熱的または化学的に、あるいはその両方で使用前に処理しておくことが好ましい。熱処理は、使用する前に、乾燥雰囲気で高温、好ましくは約１００℃を超え、より好ましくは約１５０〜約６００℃で保持体を加熱（または「焼成」）することからなる。有機アルミニウム、有機マグネシウム、有機ケイ素または有機ホウ素化合物との反応を含む異なった様々な化学処理を用いることができる。例えば米国特許第６２１１３１１号に記載されている技術を参照されたい。

触媒系はオレフィンを重合させるために特に有用である。好ましいオレフィンはエチレンならびにプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィンである。オレフィンの混合物を用いることができる。エチレンならびにエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンの混合物が特に好ましい。

様々なオレフィン重合方法を用いることができる。好ましい方法はスラリー法、バルク法、溶液法および気相法である。スラリーもしくは気相法の使用が好ましい。本発明の触媒を用いてオレフィンを重合するための適切な方法は、例えば米国特許第５９０２８６６号、同５６３７６５９号および同５５３９１２４号に記載されている。

重合は約−３０℃〜約２８０℃などの広い温度範囲にわたって実施することができる。より好ましい範囲は約３０℃〜約１８０℃、最も好ましいのは約６０℃〜約１００℃の範囲である。オレフィン分圧は通常約１５ｐｓｉａ〜約５０，０００ｐｓｉａの範囲である。より好ましくは約１５ｐｓｉａ〜約１０００ｐｓｉａの範囲である。

オレフィン重合のために用いる触媒濃度は多くの因子の影響を受ける。しかし、１リットル当たり約０．０１マイクロモル〜約１００マイクロモルの濃度範囲が好ましい。重合時間はプロセスの種類、触媒濃度およびその他の因子の影響を受ける。一般に、重合は数秒から数時間以内に完了する。

以下の実施例は単に本発明を例示するだけのものである。当分野の技術者は、本発明の趣旨と特許請求の範囲内の多くの変更形態を認識されよう。

有機金属錯体は一般に窒素雰囲気下、ドライボックス中で調製する。空気に敏感な試薬は標準の技術を用いてシリンジまたはカニューレで移送する。

錯体３の調製−比較例
（ａ）インデノ［１，２−ｂ］インドール１の調製：ＥｔＯＨ（３５０ｍＬ）およびＨＣｌ水溶液（１２Ｎ、１８ｍＬ）中の１−インダノン（３０．６ｇ、２３２ミリモル）とｐ−トリルヒドラジン塩酸塩（３７．０ｇ、２３３ミリモル）の混合物を加熱して９０分間還流させる。混合物を冷却し濾過して、固形物をＥｔＯＨ（６００ｍＬ）、次いで２０％ＥｔＯＨ水溶液（４００ｍＬ）最後にヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄する。オフホワイトの固形物を真空下で乾燥する（３６．５ｇ、７２％）。

（ｂ）Ｎ−メチル化による２の調製。１（３６．５ｇ、１６６ミリモル）、ＮａＯＨ水溶液（１１２ｍＬ、２０Ｍ、２．２モル）、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＮＭｅ₃Ｂｒ（０．６５ｇ、１．７８ミリモル）およびトルエン（１１２ｍＬ）の混合物を室温で強く攪拌する。トルエン（１５ｍＬ）中のＭｅｌ（１７．０ｍＬ、２７３ミリモル）の溶液を滴下し、混合物を室温で４時間攪拌し３時間還流させる。冷却すると結晶性固形物が形成され、これを濾過し、冷却した（−７８℃）ＥｔＯＨ（３００ｍＬ）、次いでヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄する。層を分離して水性部分をトルエン（２×１００ｍＬ）で洗浄する。有機部分を一緒にしてＮａ₂ＳＯ₄で乾燥して濾過する。真空下で揮発分を除去し、沈殿物を乾燥して結晶生成物と一緒にする。Ｎ−メチル化インデノ［１，２−ｂ］インドール２の総合収率は２５．７ｇ（６６％）である。

（ｃ）インデノ［１，２−ｂ］インドリルジルコニウム錯体３。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、上記により調製したＮ−メチル化インデノ［１，２−ｂ］インドール２（１４．２ｇ、６０．９ミリモル）をトルエン（１７５ｍＬ）中に溶解させる。室温で強く攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（３８．０ｍＬのヘキサン中２．５Ｍ溶液、９５ミリモル）を注意深く加えて、赤色の溶液を得る。１時間後沈殿物が形成される。混合物を室温で終夜保持し、次いで濾過しトルエン（１００ｍＬ）、ヘプタン（２００ｍＬ）で洗浄する。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、粘着性の生成物を乾燥し、これを集めて真空下で乾燥する。

上記で作製したインデノ［１，２−ｂ］インドリルリチウム塩のサンプル（１０ｇ、４２ミリモル）をトルエン（９５ｍＬ）中に溶解させて橙色のスラリーを得る。ジエチルエーテル（３５ｍＬ）を徐々に加えて橙色の溶液を得る。この溶液を、室温で攪拌しながら１５分間かけて、トルエン（１９０ｍＬ）およびジエチルエーテル（１９０ｍＬ）中のシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（１１ｇ、４２ミリモル）のスラリーに加える。混合物は深紅色に変色する。これを室温で終夜保持する。スラリーを濾過して赤色の固形物を回収し、これをトルエン（２００ｍＬ）で洗浄して真空下で乾燥する。錯体３の収量は１６．５ｇである。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは提示した構造と一致する。

二つの金属含有錯体６の調製
（ａ）ビス（インデノインドリル）ジメチルシラン５の調製。１の調製で述べたようにして、６−メチル−１−インダノンとｐ−トリルヒドラジンから３，８−ジメチル−インデノ［１，２−ｂ］インドール（４）を調製する。４（２．７３ｇ、１１．７ミリモル）のサンプルとジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を５００ｍＬ丸底フラスコに仕込んでスラリーを作製する。室温でｎ−ブチルリチウム（５．２ｍＬのヘキサン中２．５Ｍ溶液、１３．０ミリモル、１．１１当量）を加えて淡黄色スラリーを得る。混合物を室温で終夜攪拌する。ジエチルエーテル（約１０ｍＬ）中のジクロロジメチルシラン（０．７ｍＬ、５．７７ミリモル、０．５０当量）の溶液を室温で黄色スラリーに加えると、直ちに色が淡くなり、次いで約３０分後には白色になる。混合物を室温で３日間攪拌し次いで濾過する。ＬｉＣｌ副生物をジエチルエーテルで洗浄する。洗浄液を一緒にし、ストリッピングして黄色の残留物を得る。残留物をヘキサンで洗浄して真空下で乾燥する。収率：０．９６８ｇ（３２％）。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルはビス（インデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジメチルシラン５として提示した構造と一致する。

（ｂ）二つの金属含有錯体６の調製。
ビス（インデノ［１，２−ｂ］インドリル）ジメチルシラン５（０．９５３ｇ、１．８２ミリモル）とジエチルエーテル（１００ｍＬ）を２５０ｍＬフラスコに仕込んで無色の溶液を得る。ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍＬのヘキサン中２．５Ｍ溶液、４．０ミリモル、２．２当量）を室温で加えると、溶液は直ちに淡黄色に変る。ジアニオン混合物を室温で終夜攪拌する。

別の５００ｍＬフラスコに、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（１．０３１ｇ、３．６５ミリモル、２当量）、トルエン（７０ｍＬ）およびジエチルエーテル（１０ｍＬ）を加えて、灰色のスラリーを作製する。ジアニオン混合物を滴下して橙色の混合物を得る。ジアニオンの添加が完了した後の混合物は濁った赤橙色である。混合物を室温で終夜攪拌する。混合物を濾過し橙色の固形物をヘキサン（３０ｍＬ）で洗浄する。¹Ｈ ＮＭＲ分析は固形物が所望の二つの金属含有錯体６を含有していることを示している。濾液を約８０ｍＬに濃縮して追加の固形物（０．２９ｇ）が得られ、これを単離する。¹Ｈ ＮＭＲ分析ではこの物質が単一金属性ビス（インデノインドリル）ジルコニウム錯体であることを示している。６の収率：０．４７ｇ（２５％）．

二つの金属含有錯体８の調製。
（ａ）ビス（インデノインドリル）フェニルボラン７の調製
インデノ［１，２−ｂ］インドール１（２．８６ｇ、１３ミリモル、前述の通り調製）を２５０ｍＬフラスコに仕込み、ジエチルエーテル（１８０ｍＬ）を加えてスラリーを得る。ｎ−ブチルリチウム（５．８ｍＬのヘキサン中２．５Ｍ溶液、１４．５ミリモル、１．１１当量）を室温で注意深く加える。混合物は黄色に変り、インデノインドールが溶解する。約３０分間後、黄色沈殿物が生成する。混合物を室温で終夜攪拌する。トルエン（１０ｍＬ）中のジクロロフェニルボラン（０．８５ｇ、６．５３ミリモル、０．５０当量）の溶液をそのアニオンに加える。次いで、暗赤橙色に変った混合物を室温で３日間攪拌する。混合物を濾過する。¹Ｈ ＮＭＲ分析によって固形物（約０．２５ｇ）が所望のビス（インデノインドリル）フェニルボラン７を含有していることが判明。濾液から揮発分をストリッピングして橙色の固形物（２．９ｇ）を得る。これを真空下で乾燥する。橙色固形物の¹Ｈ ＮＭＲ分析によれば、この生成物の主要部分も所望のフェニルボラン化合物７であることを示している。

（ｂ）二つの金属含有錯体８の調製。フェニルボラン７（１．５２ｇ、２．５０ミリモル、１．０当量）をジエチルエーテル（８０ｍＬ）中に溶解し、溶液を−７８℃に冷却する。リチウムジイソプロピルアミド（２．６ｍＬのヘプタン／テトラヒドロフラン／エチルベンゼン中２．０Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社品、５．２ミリモル、２．１当量）を注意深く加える。暗赤色に変った混合物を室温に徐々に温め終夜攪拌する。真空下で揮発分を除去してジアニオンを赤色固形物（１．８７ｇ）として得る。別のフラスコ中で、シクロペンタ−ジエニルジルコニウムトリクロリド（１．４１ｇ、４．９９ミリモル）を、トルエン（１２０ｍＬ）およびジエチルエーテル（５０ｍＬ）と混合する。ジアニオン（１．８７ｇ、３．０ミリモル）を加えると混合物は橙色から深紅色に変色する。室温で３日間攪拌後、混合物を濾過する。所望のフェニルボラン化合物を含有する濾液を濃縮して真空下で乾燥する。８の収率：０．７５ｇ（２２％）。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは提示した構造と一致する。

錯体１０の調製
（ａ）ビス（インデノ［１，２−ｂ］インドリル）キシリル化合物９の調製。
５００ｍＬフラスコにα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１．８７ｇ、７．０７ミリモル、１．０当量）を仕込み、テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を加えて透明な溶液を得る。別途、Ｎ−メチル化インデノ［１，２−ｂ］インドール２のサンプルを、トルエン中のｎ−ブチルリチウムと反応させ、続いて上記のように真空ストリッピングしてモノアニオンに転換させる。このアニオン（３．４０ｇ、１４ミリモル、２．０当量）をトルエン（４０ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）と混合して真紅の溶液を得る。ピペットを用いてこの溶液を室温でジブロモキシレン溶液に徐々に加えると緑味の黄色になる。高粘度の沈殿物が得られる。混合物を室温で終夜攪拌する。混合物を濾過して固形物と黄色濾液（これは暗味に変色する）を得る。固形物をジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させ、次いでジクロロメタン（９００ｍＬ）中に溶解する。ジクロロメタン溶液を水（２×５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して濃縮する。得られた黄色固形物を真空下で乾燥する。これはキシリル化合物９と一致した¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを有する。元の暗黄色の濾液から固形物が析出する。これを単離してヘキサンで洗浄する。沈殿物も所望のキシリル化合物９である。収率：２．８５ｇ（７１％）。

（ｂ）二つの金属含有錯体１０の調製。フラスコにキシリル化合物９（１．０１ｇ、１．７８ミリモル、１．０当量）を仕込み、ジエチルエーテル（７５ｍＬ）を加える。シリンジを用いて室温でｎ−ブチルリチウム（１．５ｍＬのヘキサン中２．５Ｍ溶液、３．７５ミリモル、２．１当量）を加えると混合物は淡黄色に変色する。ジアニオン混合物を室温で終夜攪拌する。別のフラスコで、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド（１．００ｇ、３．５５ミリモル、２．０当量）と、トルエン（７０ｍＬ）およびジエチルエーテル（１０ｍＬ）とを混合する。ピペットを用いて室温でジアニオンを加えると混合物は橙色に変色する。混合物を室温で３日間攪拌し、次いで濾過してトルエン（１０ｍＬ）、ヘキサン（２０ｍＬ）で洗浄する。橙色の固形物を集め真空下で乾燥する。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは二つの金属含有錯体１０について提示した構造と一致する。収率：１．１０ｇ（２８％）。

パート１：スラリー法
実施例１〜２１およびＣ２２のための担持触媒の調製
一般手順
シリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９４８）を４時間焼成する。ジルコニウム錯体（量は表１に示す必要Ａｌ／Ｚｒ比によって決定する）と、任意選択でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン錯体（量は必要Ｂ／Ｚｒ比１．５によって決定する）をトルエン（１．６ｍＬ）中の４．１４ＭのＭＡＯ溶液中に溶解し、この混合物をシリカ（２．０ｇ）に徐々に加える。自由流動性触媒を、さらに乾燥することなく重合実験で使用する。

スラリー重合での１−ヘキセンとのエチレン共重合
（実施例１〜２１およびＣ２２）
２リットルのステンレス製反応器に、イソブタン（９００ｍＬ）、１−ヘキセン（１００ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（０．８ｍＬのヘキサン中１．０Ｍ溶液）および任意選択で水素（７ｍＬ容器からの圧力低下として測定、表１）を仕込む。反応器をエチレンで３５０ｐｓｉｇに加圧し、内容物を７０℃に加熱する。シリカ担持触媒（０．１〜０．５ｇ）のサンプルを反応器に注入して重合を開始させる。反応器圧力を３５０ｐｓｉｇに保持するための需要に応じてエチレンを供給する。３０分間後、反応器を開放してポリエチレンを回収する（１０〜５０ｇ、計算による活性とポリマー特性を表１に示す）。

表１に結果を示すように、錯体１０（ｐ−キシリル結合ビス（インデノインドリル）ジルコニウム錯体）の使用によって、分数のメルトインデックスを有するエチレン−ヘキセンコポリマーを作製する能力が提供される（実施例１〜７参照）。さらに、二つの金属含有触媒は、コモノマーまたはアルミニウム賦活剤の量を変えることによって、予測できる形で、分子量分布を拡大させることも可能にする。低減された二つの金属含有錯体１０の活性と単一金属性錯体３とは重要なトレードオフの関係にある。実施例３および６に示すように、いくらかのＦ１５賦活剤を含めることによって、二つの金属含有錯体の活性を高めることができる。

錯体８、フェニルボラニル結合二つの金属含有錯体で低いＭＩ物質も作製することができる（実施例８〜１４を参照されたい）。錯体１０と比較してその程度は低いが、分子量分布は拡大可能である。ここでも、Ｆ１５賦活剤を含めることによってこの二つの金属含有錯体の活性を高めることができる。

実施例１５〜２１の結果が示すように、水素を含む場合ジメチルシリル結合二つの金属含有錯体（６）は約１のＭＩをもたらす。水素を含まない場合ＭＩは分数である。興味深いことに、錯体６の分子量分布はコモノマーまたはアルミニウムのレベルの変化の影響を比較的受けない。この結果は、錯体３での我々の先の結果と類似している。

パート２：気相重合
比較例Ａ
単一金属性錯体３からの担持触媒
１−オクタデカノール（９０ｍｇ、０．３３ミリモル）をメチルアルモキサン（トルエン中に６．２ｍＬの３０％ＭＡＯ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅの製品、２９ミリモルＡｌ）に加え、得られた溶液を室温で１時間攪拌する。溶液の一部（２．５ｍＬ、１２ミリモルＡｌ）をトルエン（１８ｍＬ）中の焼成シリカ（Ｇｒａｃｅ／Ｄａｖｉｓｏｎ９５５シリカ、窒素雰囲気下、６００℃で１２時間焼成、３．０ｇ）のスラリーに滴下する。スラリーを１時間攪拌する。ジルコニウム錯体３（７２ｍｇ、０．１３ミリモル）をオクタデカノール／ＭＡＯ溶液の残りに加え、得られた溶液を１時間攪拌する。Ｚｒ錯体の溶液をシリカスラリーに滴下し、混合物を１．５時間攪拌する。スラリーを濾過し、固形物をヘプタン（３×１０ｍＬ）で洗浄する。次いで担持触媒を室温で真空下で乾燥する。成分充填：ＭＡＯ：９．８ミリモル／ｇシリカ；錯体３：０．０４４ミリモル／ｇシリカ。Ａｌ／Ｚｒ＝２２３。

実施例Ｂ
二つの金属含有錯体１０からの担持触媒
単一金属性錯体３の代わりに二つの金属含有錯体１０（７４ｍｇ、０．１３ミリモルＺｒ）を用いること以外は比較例Ａの手順に従う。成分充填：ＭＡＯ：９．６ミリモル／ｇシリカ；錯体１０：０．０２２ミリモル／ｇシリカ（０．０４４ミリモルＺｒ／ｇシリカ。Ａｌ／Ｚｒ＝２１５。

気相重合
螺旋型攪拌機、熱電対およびポリマー取出弁を備えたジャケット付きの３．３Ｌ容器中で重合実験を実施する。ジャケットには水が入っており、これを循環して７１℃に温度制御する。ポリエチレン管を通して、担持触媒（約２００ｍｇ）とトリイソブチルアルミニウム処理シリカ（約１４０ｍｇ）をベッドに加える（目標とする１時間当たりポリエチレン約１５０ｇの生産性を達成するように、担持触媒の量を調節する）。攪拌機を始動させ、反応器を窒素（１００ｐｓｉｇ）で加圧にする。１−ヘキセン（２１ｍＬ）を加え、続いてエチレンを十分加えて反応器を３００ｐｓｉｇの圧力にする。その結果、６０モル％のエチレン濃度と３．４モル％の１−ヘキセン濃度となる。エチレン中に１０重量％１−ヘキセンの混合物を供給して反応器を３００ｐｓｉｇに保持する。全エチレン供給量が約３００ｇに達したら供給を停止して反応器を開放する。反応器からポリマー（約３３０ｇ）を抜出し、重合をさらに３回繰り返して最初の種ベッドを取り外す。後続の運転では、３００ｇのエチレンを消費するのに必要な全時間が２〜３時間となるように、仕込む触媒の量を調節する。反応器から抜出したポリマーの４回目のバッチを分析し、結果を表２に示す。

気相実験による結果はスラリー法を用いて得られた結果を確認するものである。具体的には、結果は二つの金属含有錯体を、低下したメルトインデックスと拡大した分子量分布を有する線状低密度ポリエチレンを調製するために使用できることを示している。スラリーでの実験に示されているように、これらの利益は、触媒活性を低下させ、かつコモノマーの組み込み効率を若干低下させることを代償にして（より高い密度が示すように）もたらされる。

上記の実施例は例示としてのみのものである。以下の特許請求の範囲が本発明を定義する。

Claims (12)

1. （ａ）賦活剤と、
   （ｂ）（ｉ）同一であっても異なっていてもよい２つの３〜１０族遷移金属、
   （ｉｉ）２つのモノアニオン性インデノインドリル基であって、そのそれぞれがそのシクロペンタジエニル環を介して前記金属のうちの１つとπ結合している基と、
   （ｉｉｉ）各インデノインドリル基のインデニル炭素またはインドリル窒素を介してインデノインドリル基を結合させる二価の結合基および
   （ｉｖ）金属の原子価を満たす、各金属と結合した２つまたはそれ以上の補助配位子を含む二つの金属含有錯体と
   を含む触媒系。
2. 前記賦活剤がアルキルアルモキサン、アルキルアルミニウム化合物、アルミノボロナート、オルガノボラン、イオン性ホウ酸塩およびイオン性アルミン酸塩からなる群から選択される請求項１に記載の触媒系。
3. 前記遷移金属のそれぞれが４族の金属である請求項１に記載の触媒系。
4. 前記遷移金属のそれぞれがジルコニウムである請求項１に記載の触媒系。
5. 前記二価の結合基がジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキルボラニル、アリールボラニル、シロキシ、ポリシロキシおよびヒドロカルビルからなる群から選択される請求項１に記載の触媒系。
6. 前記二価の結合基がアルキレン、ジアルキレン、ポリアルキレン、アリーレン、ジアリーレン、ポリアリーレン、シクロアルキル、アダマンチル、アラルキレン、アルケニルおよびアルキニルからなる群から選択されるヒドロカルビル基である請求項５に記載の触媒系。
7. 前記二価の結合基がｐ−キシリルである請求項６に記載の触媒系。
8. 前記金属のうちの少なくとも１つがシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリールおよびインデノインドリルからなる群から選択される重合安定性補助配位子と結合している請求項１に記載の触媒系。
9. 残留する補助配位子がハライドまたはアルキルである請求項８に記載の触媒系。
10. 前記二つの金属含有錯体が一般構造式：Ｘ_nＭ−Ｊ−Ｇ−Ｊ−ＭＸ_n（式中、Ｇは二価の結合基であり、各Ｊは独立にインデノインドリル基であり、各Ｍは独立に３〜１０族の遷移金属であり、各Ｘは独立に補助配位子であり、各ｎは前記金属の原子価を満たしている）を有する請求項１に記載の触媒系。
11. 前記二つの金属含有錯体が、
    

    

    
    （式中、Ｍ、Ｘ、Ｇおよびｎは請求項１０で定義した意味を有し、Ｌはシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリールおよびインデノインドリルからなる群から選択される重合安定性補助配位子であり、Ｒは水素またはヒドロカルビルである）
    からなる群から選択される構造を有する請求項１０に記載の触媒系。
12. 請求項１に記載の触媒系の存在下で１種または複数のオレフィンを重合させることを含む方法。