KR20070117565A - 플라스마 접촉된 지지체 상의 올레핀 중합화 촉매 - Google Patents

Abstract

올레핀 중합화 촉매의 제조 방법을 공개한다. 무기 산화물을 플라스마와 접촉시키고, 전이 금속 화합물을 접촉된 무기 산화물 상에 지지시킨다. 이 방법은 신속하고 편리하며, 촉매를 지지시키는 공지된 방법과 연관된 여러 문제점을 피할 수 있다.

Description

플라스마 접촉된 지지체 상의 올레핀 중합화 촉매{OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST ON PLASMA-CONTACTED SUPPORT}

본 발명은 올레핀 중합화 촉매의 제조 방법과 이 촉매를 사용하는 올레핀 중합화 방법에 관한 것이다. 이 촉매는 플라스마와 접촉된 무기 산화물상에 지지된다.

폴리올레핀 산업 분야에 있어 촉매에 대한 관심은 끊임없이 성장하고 있다. 종래의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 비롯하여 여러 올레핀 중합화 촉매가 공지되어 있다. 이들 촉매는 저렴하지만, α-올레핀 공단량체를 결합시키는데 있어서는 활성이 낮거나 일반적으로 형편없다. 중합체 성질을 개선시키기 위해, 단일자리 촉매, 특히 메탈로센이 상기 지글러-나타 촉매를 대체하기 시작했다.

지글러-나타 촉매와 단일자리 촉매 모두 종종 촉매를 지지체 상에 고정화시키는데 유리하다. 이는 특히 기체상, 슬러리 및 벌크 단량체 공정에 있어 그러하다. 무기 산화물이 유용한 지지체 물질로 공지되어 있으나, 무기 산화물 중의 습기나 히드록실기로 인해 촉매 불활성화라는 단점이 있다. 전형적으로 무기 산화물을 촉매 불활성화를 최소화하기 위해 사용 전에 열 처리, 화학 처리하거나, 또는 열 처리와 화학 처리 모두를 수행한다.

예를 들어, 미국특허 제6,211,311호에서는 여러 헤테로메탈로센이 원래 불안정하여 이들 촉매 지지시 촉매 활성이 낮아 어려움이 있음을 교시하고 있다. 이러한 문제점은 화학 처리된 지지체를 사용하여 헤테로원자 리간드를 함유하는 지지된 촉매를 제조함으로써 회피될 수 있다. 미국특허 제6,559,251호는 실리카가 지지된, 개방 구조를 갖는 인데노인돌릴 4족 내지 6족 전이 금속 착물로 올레핀을 중합화하는 방법을 공개한다. 사용 전에 실리카를 열 처리, 화학 처리하거나, 또는 열 처리와 화학 처리 모두를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 특허의 실시예에서는 실리카를 250℃에서 12시간 동안 하소한 후, 실리카를 알루미늄 화합물로 처리한다.

무기 산화물을 열 처리하는 경우 촉매의 불활성화가 감소되나, 장시간과 고온이 종종 요구된다. 이러한 처리는 무기 산화물을 통해 건조 비활성 기체를 통과시킴으로써 수행될 수 있으나, 이는 부가적인 장비를 요구하며, 무기 산화물이 건조 비활성 기체와 함께 씻어 내려갈 수도 있다. 이는 입자 크기가 작은 지지체에 있어서는 심각한 문제점일 수 있다. 화학 처리는 비용이 비싸며, 종종 반응성과 가연성을 갖는 시약의 조작을 요구하게 된다. 이로써 올레핀 중합화 촉매용 지지체로 사용하기 위한 무기 산화물의 신규한 처리 방법이 요구되고 있다.

플라스마는 1900년대 초기 랭뮤어(Langmuir)에 의해 연구되었다. 보다 최근에 와서, 플라스마는 반도체 제작 분야에 있어 표면 에칭시, 또한 박막의 플라스마 보조 증착시 폭넓게 사용되고 있다. 에너지가 기체에 공급되는 경우, 이는 전기 전도성을 가지게 된다. 에너지를 갖는 기체가 플라스마이며, 플라스마는 양성으로 하전된 이온, 전자 및 중성 입자의 혼합물이다. 가열하거나, 전압을 공급하거나, 또 는 마이크로파와 같은 전자기 방사로 조사함으로써 플라스마를 발생시킬 수 있다. 전자기 방사에 의한 플라스마 발생을 종종 "저온(cold) 플라스마"로 언급한다.

여러 플라스마 처리 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제5,364,519호는 집적 회로 제작을 위해 마이크로파로 플라스마를 발생시킨다. 미국특허 제5,647,944호는 웨이브 가이드 튜브 내의 마이크로파를 조절하는 수단에 의해 높은 애싱(ashing) 처리 속도를 갖는 마이크로파 플라스마 처리 장치에 대해 서술한다. 미국특허 제6,582,778호는 플라스마 처리 챔버 내에서 감압을 유지함으로써 마이크로파 플라스마를 처리하는 방법을 공개한다. 상기 특허권자는 이 기법을 사용하여 용기의 표면상에 필름을 증착시켰다. 미국특허 제5,278,384호는 큰 규모를 가지며 큰 용량에 적합한 장치에 대해 서술한다. 이 장치는 아크 토치 발생기를 사용하여 플라스마를 발생시키며, 분말 입자의 표면을 코팅하는데 사용된다.

플라스마를 사용하여 크롬 리간드를 CrO_x로 산화시키는 것에 대해서는, 필립스 유형의 에틸렌 중합화 촉매를 제조하기 위해, 실리카 상에 크롬(III) 아세테이트와 실리카 상의 크롬(III) 아세틸아세토네이트에 관해 연구되었다(J. Phys . Chem. B 101 (1996) 9240 참고). 플라스마 산화에 의해 제조된 이들 촉매들은 크롬 리간드를 1053°K에서 열 산화하여 제조한 촉매와 유사한 에틸렌 중합화 활성을 가졌다. 대조 실험에서, 실리카를 단독으로 플라스마 처리하여 크롬 촉매 제조시 물이 소실되었으며 CO와 CO₂ 어느 것도 발생되지 않았다. 상기 논문의 저작자는 전이 금속 화합물을 지지하기 이전에 실리카를 처리하는데 플라스마를 사용하지 않았다. 오히려, 이들은 전이 금속 화합물을 산화시키는데 플라스마를 사용하였다.

지르코니아 또는 란탄 도핑된 지르코니아 상에 지지된 크로미아(chromia)의 플리스마 화학적 제조 방법에 대한 연구 이전에, 크롬으로 처리하지 않은 경우 마이크로파로 발생된 플라스마가 지르코니아에 미치는 영향에 대해서는 분광학적으로 결정되었다(Catal . Today 89 (2004) 169). 히드록실기 수의 감소가 관찰되었다.

이로써 지지된 올레핀 중합화 촉매의 신규한 제조 방법이 요구된다. 플라스마의 여러 적용예에도 불구하고, 그 어느 누구도 전이 금속 화합물을 지지하기 이전에 무기 산화물을 플라스마와 접촉시킴으로써 올레핀 중합화 촉매 제조에 플라스마를 이용하지는 않았다. 플라스마 접촉은 열 처리나 화학 처리만큼 효과적이나, 더 단시간이 소요되며, 조작 문제가 적으며, 위험한 시약이 요구되지 않는다.

본 발명의 개요

본 발명은 올레핀 중합화 촉매의 제조 방법이다. 무기 산화물을 플라스마와 접촉시키며, 3족 내지 10족 전이 금속 또는 란탄계 금속 화합물을 플라스마 접촉된 무기 산화물 상에 지지시킨다. 이 방법은 신속하고 편리하며, 촉매를 지지시키는 공지된 방법과 연관된 여러 문제점을 피할 수 있다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명의 방법에 따른 촉매를 제조하기 위해, 무기 산화물을 먼저 플라스마와 접촉시킨다. 적합한 무기 산화물에는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트 및 이의 혼합물이 포함된다. 실리카가 바람직하다.

실리카를 사용하는 경우, 바람직하게는 약 10 내지 약 1000 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 800 ㎡/g 범위, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 700 ㎡/g 범위의 표면적을 가진다. 실리카의 공극 부피는 바람직하게는 약 0.05 내지 약 4.0 mL/g 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.08 내지 약 3.5 mL/g 범위, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3.0 mL/g 범위이다. 실리카의 평균 입자 크기는 바람직하게는 약 1 내지 약 500 미크론 범위, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 200 미크론 범위, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 30 미크론 범위이다. 평균 공극 직경은 전형적으로는 약 5 내지 약 1000 옹스트롬 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 500 옹스트롬 범위, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 350 옹스트롬 범위이다.

무기 산화물을 플라스마와 접촉시킨다. 플라스마는 운반 기체를 전자기 방사로 조사함으로써 발생된다. 플라스마가 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10⁶ MHz 범위, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 10⁵ MHz 범위, 가장 바람직하게는 약 10³ 내지 약 10⁴ MHz 범위의 주파수를 갖는 전자기 방사로 발생된다. 마이크로파 발생기는 통상 2.45×10³ MHz의 주파수에서 작동하며, 이는 사용하기에 편리한 주파수이다. 또한 주파수의 조합을 사용할 수도 있다. 주파수의 조합을 사용하는 경우, 이는 종종 혼합 주파수 또는 듀얼 주파수 플라스마로 언급된다.

여러 유형의 운반 기체를 사용할 수 있다, 아세틸렌이나 실리콘 테트라플루오라이드와 같은 일부 운반 기체는 무기 산화물의 표면상에 증착물을 형성할 수 있다. 이는 특정 전이 금속 화합물에 대한 지지체 물질을 제조하는 데는 유용할 수 있다. 운반 기체는 증착물을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 운반 기체가 산소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논, 질소, 공기 및 이의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 운반 기체가 산소인 것인 가장 바람직하다.

한 가지 유용한 방법은 플라스마 처리 챔버 내에 무기 산화물을 위치시키고 챔버에 진공을 가하는 것이다. 압력을 바람직하게는 100 Pa 미만, 더욱 바람직하게는 10 Pa 미만으로 감소시킨다. 운반 기체를 도입하여 20 내지 200 Pa의 부분압을 공급하며, 방사를 공급하여 플라스마를 발생시킨다. 마이크로파 챔버가 통상 사용될 수 있다. 필요한 시간은 방사 와트수와, 입자 크기 및 수분 함량과 같은 무기 산화물의 특정 성질에 의존할 것이다. 플라스마 접촉은 바람직하게는 200℃ 미만의 온도에서 수행될 것이다. 일반적으로 플라스마 처리는 약 1 내지 약 200분 동안, 바람직하게는 약 2 내지 약 50분 동안 수행될 것이다.

플라스마 접촉은 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 플라스마 처리 챔버를 통한 무기 산화물의 연속적인 공급은 높은 처리량을 가능케 하며, 많은 양의 무기 산화물을 처리할 수 있게 한다.

플라스마 접촉 이후, 3족 내지 10족 전이 금속 또는 란탄계 금속 화합물을 무기 산화물 상에 지지시켜 올레핀 중합화 촉매를 제조한다.

올레핀 중합화 촉매는 지글러-나타 또는 단일자리 촉매를 비롯한, 올레핀을 중합화하는 임의의 촉매계일 수 있다. 촉매가 지글러-나타 촉매인 경우, 전이 금속은 Ti 또는 V인 것이 바람직하며, 전이 금속은 Ti인 것이 더욱 바람직하다. 적합한 전이 금속 화합물에는, TiCl₄, TiCl(OCH₂CH₃)₃, VOCl₃, VCl₄ 등이 포함된다. 촉매가 지글러-나타 촉매인 경우 공촉매 또한 사용한다. 공촉매는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 및 알킬알루미늄 디할라이드로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 적합한 공촉매에는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 부틸알루미늄 디클로라이드 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.

올레핀 중합화 촉매는 활성화제와 유기금속 착물을 포함하는 단일자리 촉매인 것이 바람직하다. 유기금속 착물은 금속에 결합된 1개 이상의 중합화에 안정적인 음이온 리간드를 갖는 3족 내지 10족 전이 금속 또는 란탄계 금속 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 착물에는 티탄 또는 지르코늄과 같은 4족 전이 금속이 포함된다.

추가적으로, 착물은 금속에 결합하여 금속의 원자가를 안정화시켜주는 보조 리간드를 포함한다. 보조 리간드는 불안정하거나 중합화에 안정적일 수 있으나, 통상 1개 이상의 불안정한 리간드(예를 들어, 할라이드, 알콕시, 아릴옥시, 알킬, 알크아릴, 아릴, 디알킬아미노 등)가 존재한다. 특히 바람직한 불안정한 리간드로는, 할라이드, 알킬 및 알크아릴(예, 클로라이드, 메틸, 벤질)을 들 수 있다.

중합화에 안정적인 음이온 리간드는 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 보라아릴, 피롤릴, 인돌릴, 인데노인돌릴, 퀴놀린옥시, 피리딘옥시 및 아자보롤리닐로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 중합화에 안정적인 음이온 리간드가 인데노인돌릴인 것이 더욱 바람직하다.

선택적으로 중합화에 안정적인 음이온 리간드 2개가 2가 연결기에 의해 연결되어 브리지 리간드를 형성할 수도 있다. 다양한 연결기가 사용하기 적합하며 본 기술분야에 공지되어 있다. 연결기는 컨주게이트 파이-전자계일 수 있으나, 컨주게이트될 필요가 있는 것은 아니다. 적합한 2가 연결기에는, 디알킬실릴, 디아릴실릴, 알킬보라닐, 아릴보라닐, 실록시, 폴리실록시 및 히드로카르빌기가 포함된다. 바람직한 히드로카르빌기에는 알킬렌, 디알킬렌, 폴리알킬렌, 아릴렌, 디아릴렌, 폴리아릴렌, 시클로알킬, 아다만틸, 아르알킬렌, 알케닐 및 알키닐을 들 수 있다. 적합한 2가 연결기의 특정 예에는 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2-에테닐, 1,2-에티닐, 이소프로필리덴, 1,4-페닐렌, α,α'-자일릴, 4,4'-비페닐렌, 1,3-아다만틸, 1,4-아다만틸, 페닐보라닐, 메틸보라닐, 디메틸실릴, 디페닐실릴, 비스(디메틸실릴), 옥시비스(디메틸실릴) 등이 있다. (일부 예에 대해서는, J. Organometal . Chem . 460 (1993) 191; 518 (1996) 1; 580 (1999) 90을 참고).

브리지 리간드는 또한 개방 구조 착물 중에 사용되는 것을 포함한다. "개방 구조"란, 촉매가 활성화제와 배합시 많이 노출된 활성 자리를 생성할 수 있는 고정된 형상을 갖는 착물을 의미한다. 유기금속 착물이 개방 구조를 가지는 경우, 일반 구조식

을 갖는 것이 바람직하다. 상기 구조식에서, M은 4족 내지 6족 전이 금속이고, L은 중합화에 안정적인 음이온 리간드이며, G는 연결기이고, R₁은 C₁-C₂₀ 히드로카르빌이며, X는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할라이드, 디알킬아미노 또는 실록시이고, n은 M의 원자가를 충족시킨다. M이 4족 전이 금속이고, G가 디알킬실릴이며, X가 할라이드 또는 알킬인 것이 더욱 바람직하다. R₁이 C₃-C₁₀ 히드로카르빌인 것이 바람직하며, C₄ 히드로카르빌인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 방법에 유용한 대표적인 개방 구조의 유기금속 착물로는 다음을 들 수 있다:

중합화에 안정적인 음이온 리간드 2개가 2가 연결기에 의해 연결되어 브리지 리간드를 형성하는 경우, 중합화에 안정적인 음이온 리간드 중 1개 이상이 인데노인돌릴 리간드인 것이 바람직하다. 브리지 인데노인돌릴 착물은 일반 구조식

또는

를 가지는 것이 바람직하다. 상기 구조식에서, M은 4족 내지 6족 전이 금속이고; X는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할라이드, 디알킬아미노 또는 실록시이며; n은 M의 원자가를 충족시키고; L'는 알킬아미도, 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐, 플루오레닐, 인데닐, 보라아릴, 피롤릴, 아자보롤리닐 및 인데노인돌릴로 구성된 군 중에서 선택되며; R₄는 C₁-C₃₀ 히드로카르빌, 디알킬보릴 및 트리알킬실릴로 구성된 군 중에서 선택되고; 각각의 R₂는 C₁-C₃₀ 히드로카르빌, H, F, Cl 및 Br로 구성된 군 중에서 독립적으로 선택되며; G는 히드로카르빌 및 헤테로원자를 함유하는 알킬렌 라디칼, 디오가노실릴 라디칼, 디오가노게르마늄 라디칼 및 디오가노주석 라디칼로 구성된 군 중에서 선택된 2가 라디칼이다.

착물은 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다; 본 기술분야의 당업자라면 다양한 허용가능한 합성 기법을 인식하고 있을 것이다. 종종, 합성은 특정 인다논과 아릴히드라진 전구체로부터 소정의 인데노인돌 화합물을 제조하는 것으로 시작된다. 염기로 처리하여 리간드 전구체를 얻는다. 인데노인돌을 제2의 중합화에 안정적인 리간드와 연결하여 연결된 리간드 전구체를 얻는다. 마지막 단계는 일반적으로 리간드 전구체와 전이 금속원의 반응을 포함하며, 이로써 유기금속 착물이 얻어진다. 사용되는 정확한 합성 단계와 순서는 일반적으로 사용된 기타 리간드와 전이 금속원에 의존할 것이다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 지지된 촉매를 사용한 올레핀 중합화는 활성화제의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 활성화제는 유기금속 착물의 이온화와 촉매의 활성화에 도움을 준다. 적합한 활성화제에 대해서는 본 기술분야에 잘 공지되어 있다. 이들의 예에는, 알루목산(메틸 알루목산(MAO), PMAO, 에틸 알루목산, 디이소부틸 알루목산), 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄) 등이 포함된다. 적합한 활성화제에는, 비친핵성 음이온을 함유하는 염이 포한된다. 이들 화합물은 일반적으로 붕소나 알루미늄에 부착된 벌키 리간드로 구성된다. 이들의 예에는, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 포함된다. 적합한 활성화제에는 또한 붕소와 1개 이상의 알킬, 아릴 또는 아르알킬기를 포함하는 오가노보란이 포한된다. 적합한 활성화제에는, 치환 및 비치환 트리알킬 및 트리아릴보란, 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리페닐보란, 트리-n-옥틸보란 등이 포함된다. 이들 및 기타 적합한 붕소를 함유하는 활성화제에 대해서는 미국특허 제5,153,157호, 제5,198,401호 및 제5,241,025호에 기술되어 있다. 적합한 활성화제에는, 또한 미국특허 제5,414,180호 및 제5,648,440호에 기술된 바와 같은, 알킬 알루미늄 화합물과 유기붕산의 반응 생성물인 알루미노보로네이트가 포함된다. MAO와 같은 알루목산 활성화제가 바람직하다.

유기금속 착물의 양에 대해 요구되는 활성화제의 최적량은 착물과 활성화제의 성질, 소정의 반응 속도, 폴리올레핀 생성물의 종류, 반응 조건 및 기타 인자들을 비롯한 여러 인자들에 의존한다. 그러나 일반적으로 활성화제가 알루목산 또는 알킬 알루미늄 화합물인 경우, 사용되는 양은 전이 금속 M의 몰당, 약 0.01 내지 약 5000 몰의 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 500 몰의 범위, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 200 몰의 범위 이내의 알루미늄일 것이다. 활성화제가 오가노보란 또는 이온성 보레이트 또는 알루미네이트인 경우, 사용되는 양은 M 몰당, 약 0.01 내지 약 5000 몰, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10몰의 범위 이내의 활성화제일 것이다.

접촉된 무기 산화물의 g 당 첨가되는 전이 금속 화합물의 양은 0.01 mmol/g 내지 0.5 mmol/g인 것이 바람직하다.

활성화제는 무기 산화물이 지지된 전이 금속 화합물을 첨가하기 이전 또는 이후에 중합화 반응기에 직접 첨가될 수 있다. 즉, 지지된 착물은 활성화제가 존재하지 않으면서 먼저 제조될 수 있다. 하나의 바람직한 방법에서, 전이 금속 화합물의 용액은 플라스마 처리된 무기 산화물과 배합된다. 이 혼합물을 비활성 대시 중에서 약 0℃ 내지 약 120℃의 온도, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 40℃의 온도에서 교반한다. 최적 교반 시간은 방향족 용매와 지지체 물질의 양에 따라 다소 상이할 것이나, 충분한 혼합을 보장할 정도로 길어야 한다. 교반 시간은 약 2분 내지 약 60분인 것이 바람직하다. 60분보다 길게 교반하는 경우 활성이 감소하지는 않으나 불필요한 것이다. 실온에서 30분 동안 교반하는 것이 편리하고 좋은 결과를 낸다. 과량의 용매를 사용하는 경우, 혼합물은 슬러리이며, 이는 용매의 일부를 제거하여 자유 유동하는 고체를 제조하기가 편리하다. 이는 진공을 가함으로써 실온에서 수행될 수도 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 초기 습윤 기법을 사용한다. 소량의 용매를 사용하여 착물을 용해하고, 용액을 플라스마 처리된 무기 산화물에 첨가한다. 이 혼합물은 용매 제거없이도 자유 유동하는 고체를 유지한다. 이 혼합물을 그대로 사용하거나 잔여 용매를 제거할 수도 있다.

다른 바람직한 방법에서, 전이 금속 화합물을 첨가하기 이전에 활성화제의 용액을 접촉된 무기 산화물에 첨가한다. 이 용액은 사용될 모든 활성화제를 함유할 수 있으나, 사용될 활성화제의 일부분만을 함유하는 것이 바람직하다. 임의의 잔여 활성화제를 중합화 개시시에 반응기에 첨가한다.

플라스마 처리된 무기 산화물에 첨가하기 이전에, 전이 금속 화합물을 활성화제의 일부 또는 전부의 용액과 예비혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 전이 금속 화합물과 활성화제 용액을 1분 내지 2시간 사이의 기간 동안 예비혼합한다. 전이 금속 화합물을 활성화제의 용액과 예비혼합하는 경우, 활성화제의 일부분을 사용하고 활성화제의 나머지 부분은 예비혼합물의 첨가 이전에 반응기에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 알킬 알루미늄 화합물을 접촉된 무기 산화물 상에 지지된 촉매의 첨가 이전에 반응기에 첨가하는 것이 바람직하다.

트리에틸 알루미늄 또는 트리이소부틸 알루미늄과 같은 알킬 알루미늄 화합물의 청소되어지는(scavenging) 양 또한 반응기에 첨가되는 것이 바람직하다. 알킬 알루미늄 화합물은 지지된 착물의 첨가 이전에 반응기에 첨가되는 것이 바람직하다.

전이 금속 화합물이 지글러-나타 촉매인 경우, 활성화제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 지글러-나타 촉매가 접촉된 무기 산화물 상에 지지되고, 공촉매와 별개로 반응기에 첨가되는 것이 바람직하다.

올레핀이 알파-올레핀인 것이 바람직하다. 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 올레핀이 에틸렌 또는 에틸렌의 제2의 올레핀과의 혼합물인 것이 가장 바람직하다.

선택적으로, 수소가 중합화에 사용되어 중합체 분자량을 조절한다. 필요한 수소의 양은 소정의 폴리올레핀 분자량 및 용융 유동성에 의존한다. 일반적으로 수소의 양이 증가함에 따라, 폴리올레핀 분자량이 감소하며 용융 유동성이 증가한다. 많은 적용예에 있어서 중합화가 수소의 부존재시에 수행되는 경우 폴리올레핀 용융 유속이 너무 낮다.

폭넓은 올레핀 중합화 방법을 사용할 수 있다. 슬러리 또는 기체상 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

중합화는 폭넓은 온도 범위 상에서, 예를 들어 약 -30℃ 내지 약 280℃에서 수행될 수 있다. 더욱 바람직한 범위는 약 30℃ 내지 약 180℃이며; 약 60℃ 내지 약 100℃의 범위가 가장 바람직하다. 올레핀 부분압은 일반적으로 약 0.1 MPa 내지 약 350 MPa의 범위이다. 약 0.5 MPa 내지 약 25 MPa의 범위가 더욱 바람직하다.

올레핀 중합화에 사용되는 촉매 농도는 여러 인자들에 의존한다. 그러나, 농도는 약 0.01 마이크로몰/리터 내지 약 100 마이크로몰/리터의 전이 금속의 범위이다. 증합화 시간은 방법의 종류, 촉매 농도 및 기타 인자들에 의존한다. 일반적으로 중합화는 수초 내지 수 시간 이내에 완료된다.

이하 실시예는 단순히 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 본 기술분야의 당업자라면 본 발명의 기술 사상과 본 발명의 청구항의 범위 이내인 여러 변형예들을 인식할 수 있을 것이다.

실시예 1

[1,1-디메틸-1-(시클로펜타디에닐)실릴]-5,6-디히드리도-5-메틸-인데노[2,1-b]인돌릴지르코늄 디클로라이드, 5의 합성

(a) 인데노[2,1-b]인돌 1 의 제조. 2-인다논(51.0 g, 0.39 mol)과 p-톨릴히드라진 히드로클로라이드(61.4 g, 0.39 mol)의 혼합물을 빙초산(525 ml)에 용해하고, 격렬히 교반하여 환류 가열하였다. 이 혼합물은 적색으로 바뀌며, 이를 2시간 동안 가열하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 얼음물(1 L)에 부었다. 침전물을 여과하여 고체를 얻었으며, 이를 물(약 1L)로 세척하였다. 이 고체를 에틸 아세테이트(1.4 L)에 용해시키고, 활성화된 목탄을 첨가하여, 이 혼합물을 서서히 가온하였다. 이후, 이 혼합물을 냉각시키고, Celite 패드 상에서 여과하였다. 이 여과물 을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과한 후, 450 mL로 농축하고, 3일 동안 -30℃로 냉각하였다. 이 결정질 고체를 여과하고, 냉각된(-78℃) 헥산(2×500 mL)으로 세척하였다. 베이지색 고체를 회수하여 진공하에 건조시켰다(47.1 g, 56%).

(b) 1 의 N-메틸화로 2 를 얻음. 수성 NaOH(42 mL, 21.5 M, 903 mmol), C₁₆H₃₃NMe₃Br(0.36 g, 0.97 mmol), 및 1(15.0 g, 68.4 mmol)의 슬러리를 톨루엔(50 mL)과 배합하였다. 톨루엔(15 mL) 중 요오드화메틸(8.0 mL, 129 mmol) 용액을 실온에서 적가하였다. 이 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반한 후, 1시간 동안 환류시켰다. 이 혼합물은 적색으로 바뀌며, 이를 실온으로 냉각시킨 후 여과하였다. 이 결정질 고체를 냉각된(-30℃) 에탄올(200 mL)로 세척한 후, 냉각된 헥산(200 mL)으로 세척하여, 연한 적색 고체(10.3 g, 65%)를 얻었다.

(c) 음이온 발생: 3 의 제조. n-부틸리튬(13.0 mL, 헥산 중 2.5 M, 32.5 mmol)을 톨루엔(125 mL) 중 2(4.94 g, 21.1 mmol)의 슬러리에 실온에서 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 유지하면 연한 노란색으로 변하였다. 2시간 후 침전물이 형성되었다. 2일 후, 이 혼합물을 여과하여 연한 베이지색 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(60 mL)으로 세척한 후 헥산(30 mL)으로 세척하여, 회수하고 진공하에 건조시켰다(4.37 g, 87%).

(d) 2가음이온 ( dianion ) 4 의 제조. 생성물 3(4.57 g, 19.1 mmol)을 톨루엔(100 mL)에 현탁시켰다. 디에틸에테르(40 mL)를 적가하여 오렌지색 용액을 얻었으며, 이를 실온에서 디에틸에티르(100 mL) 중 SiCl₂Me₂(12 mL, 98.9 mmol)의 용액 에 첨가하였다. 이 혼합물은 탁하고 지저분한 베이지색으로 변하며, 이를 3일 동안 교반한 후 여과하여 진한 적색-오렌지색 용액을 얻었다. 휘발물질을 감압하에 제거하여 유성 고체를 얻었다. 분취물을 ¹H NMR로 분석하여, 소정의 생성물의 형성을 확인하였으며 100%가 전환되었다고 가정하였다. 이 유성 고체를 디에틸에테르(140 mL)에 용해하고, 나트륨 시클로펜타디에나이드(11.0 mL, 테트라히드로퓨란 중 2.0 M, 22 mmol)를 첨가하였다. 침전물이 즉시 형성되었으며, 교반을 2일 동안 계속하였다. 이 혼합물을 물(3×50 mL)로 세척하고, 유기상을 황산나트륨 상에서 건조한 후 여과하였다. 휘발물질을 진공하에 제거하여 유성 잔여물을 얻었으며, 100%가 전환되었다고 가정하였다. 이 잔여물을 디에틸에테르(75 mL)에 용해하고 -78℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(18.0 mL, 헥산 중 2.5 M, 45.0 mmol)을 시린지로 첨가하고, 이 혼합물을 실온으로 천천히 가온하였다. 노란색 고체가 밤 동안 침전되며, 휘발물질을 진공하에 제거하였다. 조(crude) 물질을 헥산(100 mL)으로 세척한 후 여과하여, 노란색 분말을 얻었다. 이 분말을 회수하여 진공하에 건조시켰다(6.73 g, 93%).

(e) 착물 5 의 제조: 지르코늄 테트라클로라이드(3.15 g, 13.5 mmol)를 톨루엔(100 mL)과 배합하고, 디에틸에테르(50 mL)에 용해하여 탁한 현탁액을 얻었다. 2가음이온 4(5.02 g, 13.7 mmol)를 일부분이 고체인 상태로 30분에 걸쳐 첨가하였다. 색깔이 노란색에서 진한 오렌지색으로 변하고, 침전물이 형성되었다. 이 혼합물을 실온에서 2일 동안 유지한 후 여과하여 지저분한 노란색 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(50 mL)과 헥산(50 mL)으로 세척하였다. 이 노란색 분말을 회수하여 진공하에 건조시켰다(3.72 g, 53%).

실시예 2

플라스마 접촉

크로스필드(Crosfield) ES757 실리카(2.0 g)를 플라스마 처리 챔버에 두고, 챔버에 진공을 가해 압력을 5 Pa로 하였다. 산소 기체를 챔버에 도입하여 총 압력을 55 Pa가 되게 하였다. 마이크로파 방사를 챔버에 공급하여(2450 MHz의 주파수와 0.3 kW의 전력) 산소 플라스마를 발생시켰다. 15분 후, 방사를 중단하고, 접촉된 실리카를 챔버로부터 제거하여 질소하의 글로브 박스 내에 저장하였다.

실시예 3

실리카 지지된 촉매의 제조

질소하의 글로브 박스 내에서, 3.1 mL의 톨루엔 중 30 중량%의 메틸알루목산(MAO)을 실시예 1의 45 mg(0.084 mmol)의 착물 5와 혼합하여 짙은 적색 용액을 얻었다. 이후, 이 용액을 실온에서 실시예 2의 접촉된 실리카(2.0 g)에 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후, 교반을 0.5시간 동안 실온에서 계속하였다. 휘발물질을 진공하에 제거하여 지지된 올레핀 중합화 촉매를 얻었다.

실시예 4

에틸렌과 1-헥센의 공중합화

1리터의 스테인리스 스틸 반응기를 1-헥센(75 mL)으로 채웠다. 헵탄 용액(3.0 mL) 중 스타디스(Stadis) 지방 아민(12 mg, Akzo Nobel사 제품)과 트리이소 부틸알루미늄(헵탄 중 1.0 M 용액 1.0 mL, 1.0 mmol)을 주입기의 한쪽 측면에서 혼합하였다. 이후, 이 혼합물을 반응기로 질소압 및 이소부탄(약 350 mL)으로 플러싱하였다. 수소를 반응기에 첨가하고(초기에 500 psig의 H₂로 가압된 10 mL의 스테인리스 스틸 실린더로부터 120 dpsig), 이후 에틸렌으로 356 psig로 가압시켰다. 반응기 내용물을 75℃에서 평형화되도록 하였다. 실시예 3의 지지된 촉매(25∼27 mg)를 주입기의 다른 쪽 측면으로 주입한 후, 반응기로 이소부탄(75 mL)과 질소압으로 플러싱하였다. 중합화를 0.5시간 동안 진행하였다. 에틸렌-헥센 공중합체가 예상 생성물이다.

비교예 5

열 처리

크로스필드 ES757 실리카(2.0 g)를 500℃에서 가열된 건조 질소의 일정한 스트림을 이용하여 가열하였다. 12시간 후, 실리카를 질소하의 글로브 박스로 옮기고, 3.1 mL의 톨루엔 중 30중량%의 메틸알루목산(MAO)을 45 mg(0.084 mmol)의 실시예 1의 착물 5와 혼합하여 짙은 적색 용액을 얻었다. 이후, 이 용액을 실온에서 열 처리된 실리카에 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후, 교반을 실온에서 0.5시간 동안 계속하였다. 휘발물질을 진공하에 제거하여 지지된 올레핀 중합화 촉매를 얻었다. 이 지지된 촉매를 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행되는 중합화에 사용하였다.

비교예 6

화학 처리

순수한(neat) 헥사메틸디실라잔(0.25 g)을 교반중인 크로스필드 ES757 실리카(2.0 g)에 천천히 첨가하였다. HMDS 처리된 실리카를 6시간 동안 600℃에서 건조 질소 기체 흐름으로 건조하였다. 이 실리카를 질소하의 글로브 박스로 옮기고, 3.1 mL의 톨루엔 중 30중량%의 메틸알루목산(MAO)을 45.1 mg(0.084 mmol)의 실시예 1의 착물 5와 혼합하여 짙은 적색 용액을 얻었다. 이후, 이 용액을 실온에서 열 처리된 실리카에 천천히 첨가하였다. 첨가 완료 후, 교반을 실온에서 0.5시간 동안 계속하였다. 휘발물질을 진공하에 제거하여 지지된 올레핀 중합화 촉매를 얻었다. 이 지지된 촉매를 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행되는 중합화에 사용하였다.

플라스마 접촉된 실리카 상에 지지된 촉매로 수행된 중합화(실시예 4)는, 열 처리된 실리카(비교예 5) 또는 화학 처리된 실리카(비교예 6) 상에 지지된 촉매로 수행된 중합화와 비교시 유사한 촉매 활성을 보일 것으로 예측된다. 플라스마 접촉은 더욱 신속하며, 더욱 편리하고, 위험한 시약의 사용을 피할 수 있다.

상기 실시예는 예시적으로만 이해되어야 한다. 이하 청구항이 본 발명의 범위를 결정해 준다.

Claims (20)

1. 무기 산화물을 플라스마와 접촉시키고, 3족 내지 10족의 전이 금속 또는 란탄계 금속 화합물을 플라스마 접촉된 무기 산화물 상에 지지시킴으로써, 올레핀 중합화 촉매를 제조하는 것을 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 플라스마가 약 0.01 내지 약 10⁶ MHz의 주파수를 갖는 전자기 방사로 발생하는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 주파수가 약 300 내지 약 10⁵ MHz인 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 주파수가 약 10³ 내지 약 10⁴ MHz인 것인 방법.
5. 제2항에 있어서, 전자기 방사 주파수의 조합을 사용하는 것인 방법.
6. 제2항에 있어서, 플라스마가 산소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논, 질소, 공기 및 이의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 운반 기체를 방사시킴으로써 발생하는 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, 운반 기체가 산소인 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 무기 산화물을 200℃ 미만의 온도에서 플라스마와 접촉시키는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 무기 산화물을 약 1분 내지 약 200분의 시간 동안 플라스마와 접촉시키는 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, 시간이 약 2분 내지 약 50분인 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 무기 산화물이 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
12. 제11항에 있어서, 무기 산화물이 실리카인 것인 방법.
13. 제12항에 있어서, 실리카가 약 1 내지 약 500 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것인 방법.
14. 제13항에 있어서, 실리카가 약 2 내지 약 30 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 것인 방법.
15. 제1항에 있어서, 전이 금속 화합물이 중합화에 안정적인 음이온 리간드를 함유하는 것인 방법.
16. 제15항에 있어서, 중합화에 안정적인 음이온 리간드가 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 보라아릴, 피롤릴, 인돌릴, 인데노인돌릴, 퀴놀린옥시, 피리딘옥시 및 아자보롤리닐로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
17. 제16항에 있어서, 중합화에 안정적인 음이온 리간드가 인데도인돌릴인 것인 방법.
18. 제1항의 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하에 올레핀을 중합화하는 것을 포함하는 방법.
19. 제18항에 있어서, 올레핀이 알루목산, 오가노보란 및 이온성 보레이트로 구성된 군 중에서 선택된 활성화제와 촉매의 존재하에 중합화되는 것인 방법.
20. 제19항에 있어서, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.