KR100278426B1 - 모노시클로펜타디에닐 금속 착화합물의 제조방법 및 사용방법 - Google Patents
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Abstract
금속 착물을 양립성 비배위 음이온의 카르보늄염과 접촉시키는 것에 의해 1 개의 비편재 π-결합 기를 함유하는 4족 또는 양이온 란탄계열 금속 촉매를 제조한다.
Description
본 발명은 촉매로서 유용한 물질의 조성물의 제조방법, 및 이들 촉매를 부가 중합성 단량체의 중합에 사용하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 구속 기하학 촉매(constrained geometry catalysts)로 알려진 종류의 촉매를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
EP-A-416,815 호에 금속 착체를 활성화 조촉매와 반응시켜 유도되는 특정 구속 기하학 금속 착체 및 촉매가 개시되어 있다. EP-A-418,044 호에는 이러한 금속 착체를 비배위 양립성 음이온을 함유하는 브론스테드산의 염과 반응시켜 형성되는 특정 양이온성 구속 기하학 금속 촉매가 개시되어 있다. 이 문헌에는 이러한 착체가 부가 중합에 촉매로서 보통 사용된다는 사실을 개시한다. EP-A-520,732 호(1992년 12월 30일자 공보)에는 보란 화합물을 사용하는 음이온 떼어내기에 의해 양이온성 구속 기하학 촉매를 제조하는 또다른 기법이 개시되어 있다.
카르보늄, 옥소늄 또는 설포늄 이온을 사용하여 양이온 비스-시클로펜타디에닐 4족 금속 촉매를 생성하는 것은 이 분야에 이미 알려져 있다. 이러한 방법이 EP-A-426,637 호(1991년 5월 8일자 공보)에 개시되어 있다.
더욱 효과적인 촉매 제조를 가능케 하는 개선된 방법과 아울러 이러한 촉매를 이용하는 개선된 부가 중합법이 제공된다면 바람직할 것이다.
본 발명자들의 연구결과, 신규하고 개선된 촉매 제조방법과 부가 중합성 단량체의 개선된 중합법을 이제 발견하였다.
본 발명에 따라서, 식 : (1) LMXmX'nX"p +A-에 해당하는 제한 전하 분리 구조 (limiting charge separated structure)를 갖는 양이온 착체의 제조방법이 제공되며 [식에서 : L은 50개 이하의 비수소원자를 갖는, M에 결합된 1개의 비편재 π-결합된 기이고; M은 원소 주기율표의 4족 또는 란탄계 금속이고; X는 L과 함께, 금속 활성 부위에 구속 기하학을 부여하는 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는, 50개 이하의 비수소원자의 2가 치환기이고; X'는 20개 이하의 비수소원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드이고; m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이고; X"은 각 경우에 하이드라이드, 할로, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 아릴옥시, 알콕시, 아미드, 실옥시, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 1가 잔기(이 잔기는 20개 이하의 비수소원자를 가진다)이고; p는 M-2인 정수(여기서 M은 M의 원자가이다)이고; A-는 비배위 양립성 음이온이다].
이 방법의 단계들은: 하나의 X"를 떼어내어 중성 화학종인 ⓒ+A-을 형성하는 조건하에, a) 식 : LMXmX'nX"p+1에 해당하는 4족 또는 란탄계 금속의 유도체 (식에서 L, M, X, m, X', n, X" 및 p는 앞에서 정의한 바와 같다)와 b) 식 : ⓒ+A-에 해당하는 염(식에서 ⓒ+는 30개 이하의 비수소원자를 갖는 안정한 카르보늄 이온 이고, A-는 앞에서 정의한 바와 같다)을 접촉시키는 것으로 이루어진다.
본 발명에서 형성된 이러한 양이온 착체는 성형, 필름, 시이트, 압출발포 및 기타 용도에 사용되는 중합체, 특히 올레핀 중합체를 제조하기 위한 부가 중합법에 유용하게 사용된다. 따라서, 본 발명의 또다른 실시양태는 부가 중합 촉매가 상기 방법에 따라서 형성된 양이온 착체인 것을 특징으로 하는 촉매화 부가 중합법이다.
본원에서 원소주기율표에 관한 모든 언급은 CRC Press, Inc.(발간 및 저작권자, 1989)의 원소주기율표를 가리킨다. 또한, 족 또는 족들에 대한 언급은 이 원소주기율표에 기 번호매김을 위해 IUPAC체계를 사용한 원소주기율표에 반영된 족 또는 족들에 관한 것이다.
"카르보늄이온"이란 용어는 전자 결핍 3-배위 탄소원자를 보유하는 양이온 화학종에 관한 것이다. 이러한 이온은 또한 이 분야에서 "카르베늄이온"이라 불리운다. 안정한 카르보늄이온은 본 발명의 바람직한 반응을 거치기에 충분한 기간 동안 분해되지 않고 용액 내에 존재할 수 있는 양이온 종이다. 바람직한 카르보늄이온은 금속 원자 또는 금속 착체와 배위할 수 없는 이온이다. 예로는 트로필륨(시클로 헵타트리에닐륨), 트리틸(트리페닐메틸륨), 및 벤젠(디아조늄)이온이 포함된다.
본원에서 "비배위 양립성 음이온"이란 착체의 금속 함유 부분에 배위하지 않거나 단지 약하게 배위하는 것에 의해 중성 루이스 염기에 의해 치환되기에 충분히 불안정하게 남아 있을 수 있는 음이온을 의미한다. 비배위 양립성 음이온은 특히 본 발명의 촉매계 내에 전하균형 음이온으로서 작용할 때, 원하는 최종 용도의 시간 체계 내에, 음이온 치환기 또는 그 분절을 상기 양이온에 전달하여 중성 4배위 금속 착체와 중성 금속 부생성물을 형성하지 않는 양립성 음이온을 가리킨다.
"양립성 음이온"은 또한 초기에 형성된 착체가 분해되는 경우에 중성으로 열화되지 않고 바람직한 후속 중합 또는 착체의 다른 사용을 방해하지 않는 음이온이다.
더욱 상세하게는 비배위 양립성 음이온은 전하-보유 금속 또는 메탈로이드 중심을 포함하는 1배위 착체를 포함할 수 있고, 그 음이온은 부피가 크고 비친핵성이다. 본원에서 "메탈로이드"란 붕소, 인 등과 같이 반-금속 특성을 나타내는 비금속을 포함한다.
바람직하게는 본 발명에 따라서, L이 50개 이하의 비수소원자를 갖는, M에 π-결합된 1개의 비편재 기이고; M이 원소주기율표의 4족 또는 란탄계 금속이고; X가 L과 함께, M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는, 50개 이하의 비수소원자의 2가 치환기이고; m이 1이고; X'가 20개 이하의 비수소원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드이고; n이 0 또는 1 이고; X"가 각 경우에 20개 이하의 비수소원자를 갖는 하이드라이드, 할로, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 아릴옥시, 알콕시, 아미드, 실옥시, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 1가 잔기이고; p가 M-3인 정수(여기서 M은 M의 원자가이다)이고; A-가 비배위 양립성 음이온인, 상기 제한 전하 분리 구조(1)를 갖는 양이온 착체의 제조 방법이 제공되며, 이 방법의 단계는 : 하나의 X"를 떼어내어 중성 화학종인 ⓒX"을 형성하는 조건하에, a) 식 : LMXX'nX"p+1에 해당하는 4족 또는 란탄계 금속의 유도체 (식에서 L, M, X, X', n, X" 및 p는 앞에서 정의한 바와 같다)와 b) 식: ⓒ+A-에 해당하는 염(식에서 ⓒ+는 30개 이하의 비수소원자를 갖는 안정한 카르보늄이온이고, A-는 앞에서 정의한 바와 같다)을 접촉시키는 것으로 이루어진다.
본원에서 "구속 기하학"이란 금속원자가 활성 금속 부위가 더욱 노출되게 힘이 가해지는 것을 의미하며 그 이유는 치환된 비편재 π-결합 기 상의 1 이상의 치환기가 금속원자를 포함하는 고리구조의 일부를 형성하며, 금속은 인접 공유 잔기에 결합되고 η5또는 다른 π-결합 상호작용을 통해 치환된 비편재 π-결합 기와 연결이 유지되기 때문이다. 치환된 비편재 π-결합 기의 구성원자와 금속원자 사이의 각 결합은 동등할 필요가 없는 것으로 이해한다. 즉, 금속은 치환된 비편재 π-결합 기에 대칭적 또는 비대칭적으로 π-결합할 수 있다.
활성 금속 부위의 기하학을 또한 다음과 같이 정의할 수 있다. 치환된 비편재 π-결합 기의 중심은 치환된 비편재 π-결합 기를 형성하는 원자 중심의 각각의 X, Y 및 Z 배위의 평균으로 정의할 수 있다. 금속 착체의 서로 다른 리간드의 연결원자의 중심 사이의 금속 중심에서 형성된 각 Θ는 단결정 X-선 회절의 표준기법에 의해 쉽게 계산 할 수 있다. 이들 각은 각각 구속 기하학 금속 착체의 분자구조에 따라서 증가 또는 감소할 수 있다. 구속-유도 치환기가 수소에 의해 치환된 사실만을 제외하고는 유사한 대조용 착체에 비해 1 이상의 각 Θ이 더 작은 착체는 본 발명의 목적을 위한 구속 기하학을 갖는다. 바람직하게는 대조용 착체와 비교하여 1 이상의 상기 각 Θ가 5% 이상, 더욱 바람직하게는 7.5% 이상 감소한다. 매우 바람직하게는, 전체 결합각, Θ들의 평균값 역시 대조용 착체에 비해 더 작다.
바람직하게는, 본 발명에 따라서 제조한 4족 또는 란탄계 금속의 양이온 착체는 최소각 Θ가 115° 이하, 더욱 바람직하게는 110°이하인 구속 기하학을 갖는다.
여기에서 사용되는 치환된 비편재 π-결합기로는, 4족 또는 란탄계 금속과 비편재 결합을 형성할 수 있고 또한 2가 치환기(이는 또한 금속에 공유결합됨)에 의해 치환된 임의의 π-전자 함유 잔기가 포함된다. 2가 치환기로는 바람직하게는, 비편재 π-결합 기에 직접 결합된 산소, 황, 붕소 또는 원소주기율표의 14족 원소인 1 이상의 원자와 M에 공유결합된 질소, 인, 산소 또는 황으로 이루어진 군에서 선택되는 다른 원자를 포함하는 30개 이하의 비수소원자를 함유하는 기가 포함된다. 적당한 비편재 π-결합 기의 예는 시클로펜타디에닐- 또는 알릴-기, 및 이들의 유도체이다.
"유도체"란 상기 치환된 비편재 π-결합 기를 설명하기 위하여 사용될 때, 하이드로카빌 라디칼, 1 이상의 수소원자가 할로겐원자에 의해 대체된 치환된 하이드로카빌 라디칼, 메탈로이드가 원소주기율표의 14족 중에서 선택되는 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 라디칼에 의해 비편재 π-결합 기 내의 각 원자가 독립적으로 치환될 수 있음을 의미한다. 치환된 비편재 π-결합 기의 유도체를 형성하는데 사용되는 적당한 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하며, 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼, 고리형 탄화수소 라디칼, 알킬-치환된 고리형 탄화수소 라디칼, 방향족 라디칼 및 알킬-치환 방향족 라디칼이 포함된다. 또한 2 이상의 이러한 라디칼이 함께 융합고리계 또는 수소화 융합고리계를 형성할 수 있다. 후자의 예는 인데닐-, 테트라히드로인데닐-, 플루오레닐-, 및 옥타히드로플루오레닐-기이다. 적당한 하이드로카빌-치환 유기 메탈로이드 라디칼로는 각 하이드로카빌 기가 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 14족 원소의 1-, 2- 및 3치환된 유기 메탈로이드 라디칼이 포함된다. 더욱 상세하게는, 적당한 하이드로카빌-치환된 유기 메탈로이드 라디칼로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀이 포함된다.
본 발명에 따라 사용되는 치환된 비편재 π-결합 기는 바람직하게는 하기식에 의해 나타내어진다:
상기식에서:
R'는 각 경우에 수소이거나, 또는 할로겐, 알킬, 아릴, 할로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실릴 기, 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 20개 이하 비수소원자를 갖는 잔기이거나, 또는 2 이상의 R'기가 함께 지방족 또는 방향족 융합고리계를 형성하고: R"(2가 X기임)는 식 : -Z-Y-의 M에 공유결합된 기이고: Z는 산소, 붕소, 또는 원소주기율표의 14족 원소를 포함한 2가 잔기이고: Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함한 리간드이거나, 또는 임의로 Z와 Y는 함께 융합고리계를 형성하거나; Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함한 금속에 공유결합된 결합기이거나, 또는 임의로 Z와 Y는 함께 융합고리계를 형성한다)이다. 매우 바람직한 실시양태에서 R"는 다음과 같다:
상기식에서:
E는 각 경우에 탄소, 규소 또는 게르마늄이고; q는 1 내지 4의 정수이고; Y'는 질소 또는 인이고; R*는 각 경우에 수소이거나, 또는 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화알킬, 할로겐화아릴기 및 이들의 조합 중에서 선택되는 20개 이하의 비수소원자를 갖는 잔기이고, R'"는 각 경우에 10개 이하 탄소 또는 규소원자를 갖는 알킬, 아릴, 실릴 또는 이들의 조합이거나; 또는 2 이상의 R*기들이 또는 1 이상의 R*기와 R'"가 함께 30개 이하의 비수소원자를 갖는 융합고리계를 형성한다.
본 발명에 따라서 사용되는 4족 또는 란탄계 금속의 매우 바람직한 유도체는 다음식에 해당한다:
상기식에서:
M은 지르코늄 또는 티탄이고; Cp*는 시클로펜타디에닐기; 또는 인데닐, 플로오레닐 및 이들의 수소화유도체 중에서 선택되는 기; 또는 20개 이하의 탄소원자를 갖는 1 이상의 알킬, 아릴, 또는 시클로알킬 잔기에 의해 치환된 상기 기들 중 하나의 기이며, 상기 Cp*는 또한 η5결합 양식으로 M에 결합되고 Z-Y에 의해 치환되어지며 ; Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SIR* 2, CR* 2CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, 또는 GeR* 2이고(여기에서 R*는 각 경우에 수소이거나 또는 20개 이하의 비수소원자를 갖는 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화알킬, 할로겐화아릴기 중에서 선택되는 성분이다);
Y는 식 N(R"")-또는 -P(R"")- 에 해당하는 질소 또는 인 함유 기이고(R""는 C1-10알킬 또는 C6-10아릴이다);
X"는 각 경우에 할로 또는 20개 이하의 탄소를 갖는 알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시이고; p는 2이다.
상기한 가장 바람직한 금속 배위 화합물의 예로는 아미도 또는 포스피도 기 상의 R""이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (분지형 및 고리형 이성질체를 포함), 노르보닐, 벤질, 또는 페닐이고; Cp*는 시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 또는 1 이상의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (분지형 및 고리형 이성질체 포함), 노르보닐, 벤질, 또는 페닐 기에 의해 추가로 치환된, 상기 기들중 하나의 기이고; X는 메틸, 네오펜틸, 트리메틸실릴, 노르보닐, 벤질, 메틸벤질, 페닐, 또는 펜타플루오로페닐인 화합물들이 포함된다.
본 발명의 실시예 사용할 수 있는 4족 또는 란탄계열 금속의 유도체의 예로는 다음이 포함된다: 하이드로카빌-치환 모노시클로펜타디에닐 화합물, 예컨대 시클로펜타디에닐지르코늄트리메틸, 시클로펜타디에닐지르코늄트리에틸, 시클로펜타디에닐지르코늄트리프로필, 시클로펜타디에닐지르코늄트리페닐, 시클로펜타디에닐지르코늄벤질, 시클로펜타디에닐티타늄트리메틸, 시클로펜타디에닐티타늄트리에틸, 시클로펜타디에닐티타늄트리프로필, 시클로펜타디에닐티타늄트리페닐, 시클로펜타디에닐티타늄트리벤질, 시클로펜타디에닐하프늄디(p-톨릴), 시클로펜타디에닐티타늄-2,4-펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄트리메틸, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄트리에틸, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄트리프로필, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄트리페닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄트리벤질, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메틸, 인데닐지르코늄트리메틸, 인데닐지르코늄트리에틸, 테트라히드로인데닐지르코늄트리프로필, 인데닐지르코늄트리페닐, 인데닐지르코늄트리벤질, 인데닐티타늄트리메틸, 인데닐티타늄트리에틸, 인데닐티타늄트리프로필, 인데닐티타늄트리페닐, 테트라히드로인데닐티타늄트리벤질, 인데닐하프늄디(p-톨릴), 시클로펜타디에닐티타늄트리에틸, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리프로필, 시클로펜타디에닐티타늄트리페닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리벤질, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄트리벤질 및 펜타메틸시클로펜타디에닐란타늄디(트리스(트리메틸실릴)메틸); 하이드로카빌옥시 치환 화합물, 예컨대 시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드, 시클로펜타디에닐티타늄트리이소프로폭사이드, 시클로펜타디에닐티타늄트리페녹사이드, 시클로펜타디에닐지르코늄트리메톡사이드, 시클로펜타디에닐지르코늄트리이소프로폭사이드, 시클로펜타디에닐지르코늄트리페녹사이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리이소프로폭사이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리페녹사이드, 펜타메탈시클로펜타디에닐지르코늄트리메톡사이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지그코늄트리이소프로폭사이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄트리페녹사이드, 안데닐티타늄트리메톡사이드, 테트라히드로인데닐티타늄트리이소프로폭사이드, 인데닐티타늄트리페녹사이드, 테트라히드로인데닐지르코늄트리메톡사이드, 인데닐지르코늄트리이소프로폭사이드, 플루오레닐지르코늄트리페녹사이드, 옥타히드로플루오레닐지르코늄트리페녹사이드 및 옥타히드로플루오레닐티타늄트리벤즈옥사이드; 할로 치환된 화합물, 예컨대 시클로펜타디에닐지르코늄트리클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드, 인데닐티타늄트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐하프늄트리클로라이드 및 시클로펜타디에닐오스뮴디클로라이드; 및 혼합 치환기를 포함하는 화합물, 예컨대 시클로펜타디에닐티타늄디메틸이소프로폭사이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드, 시클로펜타디에닐란타늄클로로이소프로폭사이드, 시클로펜타디에닐티타늄(t-부틸아미노)메틸클로라이드, 인데닐티타늄(t-부틸아미노)디벤질, [(N-t-부틸아미도)디메틸(η5-시클로펜타디에닐)실란]지르코늄디벤질, [(N-t-부틸아미도)디메틸(η5-시클로펜타디에닐)실란]지르코늄디메틸, [(N-t-부틸아미노)디메틸(η5-시클로펜타디에닐)실란]티타늄디벤질, [(N-t-부틸아미도)디메틸(η5-시클로펜타디에닐)실란]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]지르코늄디벤질, [(N-t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]지르코늄디메틸 [(N-t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티타늄디벤질, [(N-t-부틸아미도)디메틸 (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티타늄디메틸, [(N-t-부틸아미도)디메틸(η5-인데닐)실란]지르코늄디벤질, [(N-t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라히드로인데닐)실란]지르코늄디메틸, [(N-페닐아미도)디메틸(테트라메틸-η5- 시클로펜타디에닐)실란]티타늄디벤질, [(N-t-부틸아미도)디메틸(η5-플루오레닐)실란]티타늄디메틸, [(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]디메틸지르코늄, [(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디벤질, [(N-메틸아미도)(η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]지르코늄디벤즈히드릴, [(N-메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디네오펜틸, [(페닐포스피도)(테트라메틸-η5-시클로크로펜타디에닐)메틸렌]티타늄디페닐, [(N-t-부틸아미도)(디(트리메틸실릴))(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]지르코늄디벤질, [(N-벤질아미도)(디메틸)(η5-시클로펜타디에닐)실란]티타늄디(트리메틸실릴), [(페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]지르코늄디벤질, [(N-t-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]하프늄디벤질, [(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일]티타늄디벤질, [2-η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)-1-메틸-에탄올레이토(2-)]티타늄디벤질, [2-η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)-1-메틸-에탄올레이토(2-)]티타늄디메틸, [2-η5-(테트라메틸시클로펜타디에닐)-1-메틸-에탄올레이토(2-)]지르코늄디벤질, [2-η5-(테트라메틸시클로펜타디에닐)-1-메틸-에탄올레이토(2-)]지르코늄디메틸, [2-[(4a, 4b, 8a, 9, 9a-η-9H-플루오렌-9-일]시클로헥산올레이토(2-)]티타늄디메틸, [2-[(4a, 4b, 8a, 9, 9a-η)-9H-플루오렌-9-일]시클로헥산올레이토(2-)]티타늄디벤질, [2-[(4a, 4b, 8a, 9, 9a-η)-9H-플루오렌-9-일]시클로헥산올레이토(2-)]지르코늄디메틸, 및 [2-[(4a, 4b, 8a, 9, 9a-η)-9H-플루오렌-9-일]시클로헥산올레이토(2-)]지르코늄디벤질.
본 발명에 따른 촉매 조성물의 제조에 유용한 다른 화합물, 특히 다른 4족 또는 란탄계 금속을 함유하는 화합물은 물론 이 분야 숙련인에게는 자명할 것이다.
가장 바람직한 실시태양에서 -Z-Y-는 10개 이하의 비수소원자를 갖는 아미도실란 또는 아미도알칸기, 특히 (t-부틸아미도)(디메틸실릴) 또는 (t-부틸아미도)-1-에탄-2-일이다.
본 발명의 화합물의 제조에 두번째 성분으로서 유용한 화합물은 안정한 카르보늄 이온과 양립성 비배위 음이온을 포함할 것이다. 예로는 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐메틸륨테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트로필륨 페닐트리스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐 메틸륨 페닐트리스펜타플루오로페닐보레이트, 벤젠(디아조늄)페닐트리스펜타플루오로페닐보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이드, 트리페닐메틸륨 테트라키스 (3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미네이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스 (2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트 및 벤젠(디아조늄)테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트가 포함된다.
바람직한 양립성 비배위 음이온은, 음이온이 비교적 큰(벌키)전하-보유 금속 또는 메탈로이드 중심을 포함하는 1 배위 착체를 함유하는 것들이고, 두 성분을 결합시켰을때 형성되는 활성 촉매 화학종(3 내지 10족 또는 란탄계 양이온)을 안정화할 수 있으며, 상기 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성 불포화 기질 또는 에테르 및 니트릴 등의 다른 루이스염기에 의해 치환될 수 있을 만큼 충분히 불안정하다. 적당한 금속으로는 제한되지는 않으나, 알루미늄, 금, 및 백금이 포함된다. 적당한 메탈로이드로는, 제한되지는 않으나, 붕소, 인 및 규소가 포함된다. 1개의 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위착체를 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 공지되어 있고 다수의, 특히 음이온 부분에 1개의 붕소원자를 함유하는 상기 화합물은 시판되고 있다. 이를 감안할 때, 1개의 붕소원자를 함유하는 배위 착체를 포함하여 이루어지는 염이 바람직하다.
바람직한 양립성 비배위 음이온은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스 (1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트 및 페닐트리스(퍼플루오로페닐)보레이트이다.
본 발명의 가장 바람직한 실시태양에서 Cp*-Z-Y-M은 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄이고, n은 2이고, X는 메틸 또는 벤질이고, A-는 테트라키스 펜타플루오로페닐보레이트이다.
본 발명에 따른 촉매를 형성하기 위한 제 1 금속 함유 성분과 카르보늄염의 화합에 관하여, 두 성분은 음이온의 분절, 특히 아릴기, 또는 불소 또는 수소원자를 금속 양이온에 전달하여 촉매적 불활성 화학종을 형성하는 것을 방지하도록 선택하여야 한다. 이는 음이온의 방향족 탄소원자 상의 치환뿐 아니라 시클로펜타디에닐 탄소원자 상의 치환으로부터 얻어지는 입체 장애에 의해 이루어질 수 있다. 따라서 제 1 성분은 미치환 시클로펜타디에닐 라디칼을 포함하기 보다는 퍼하이드로카빌-치환된 시클로펜타디에닐 라디칼을 포함하는 제 1 성분을, 더 광범위한 범위의 제 2 화합물과 함께 사용하는 것이 의해 더욱 효과적일 수 있다. 시클로펜타디에닐 라디칼 상의 치환기의 양과 크기는 감소될 수 있으나, 더욱 유효한 촉매는, 페닐고리의 오르토 위치 상의 치환기를 갖는 촉매와 같이, 분해에 더욱 저항성을 갖는 음이온을 함유하는 제 2 화합물에 의해 얻어진다. 음이온을 분해에 대해 더욱 저항성을 갖게 만드는 또다른 수단은 음이온 내의 플루오로-치환, 특히 퍼플루오로-치환에 의해 얻어진다. 그런 다음 플루오로-치환 안정화 음이온은 더 광범위한 범위의 제 1 성분들과 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 형성시에 발생하는 화학반응은, 바람직한 붕소 함유 화합물을 제 2 성분으로 사용하는 경우, 다음과 같이 주어지는 일반식을 참고로 하여 나타내어질 수 있다:
L M XmX'nX"p+1+ ⓒ+[BQ4]-→ [ L M XmX'nX"p]+[BQ4]-+ ⓒX"
상기식에서, L, M, X', X", X, m, n, p 및 ⓒ+는 앞에서 명시한 의미를 갖고, ⓒ X"는 카르보늄이온의 중성 잔사이고, Q는 펜타플루오로페닐이다.
일반적으로, 카르보늄이온의 중성 잔사의 안정성은 반응의 진행완결을 촉진하여 소망의 양이온 촉매의 수율이 증가되게 한다. 따라서 얻어진 촉매는 극히 활성적이고 효과적인 중합 촉매이다.
일반적으로, 두 성분을 적당한 용매 내에서 -100 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 결합시키는 것에 의해 촉매를 제조할 수 있다. 접촉되는 금속 유도체와 카르보늄 염의 몰량은 0.5:1 내지 1:0.5의 범위일 수 있다. 각 성분을 결합시킴으로써 사용 전에 촉매를 따로 제조하거나 또는 중합되어질 단량체 존재하에 결합시켜 동일 반응계에서 제조할 수 있다. 이 방법으로 제조한 촉매의 예외적으로 높은 촉매효율에 기인하여 동일 반응계에서 촉매를 형성하는 것이 바람직하다. 촉매는 인화합물을 함유하지 않을 수 있으나, 촉매 성분들은 수분 및 산소 둘다에 대해 민감하고 질소, 아르곤 또는 헬륨 등의 불활성 분위기 내에서 처리하고 운반하여야 한다.
촉매는-올레핀 및/또는 2 내지 18개의 탄소원자를 갖는 아세틸렌성 불포화 단량체 및/또는 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는 디올레핀을 단독으로 또는 조합하여 중합하는데 사용할 수 있다. 촉매는 또한-올레핀, 디올레핀 및/또는 아세틸렌성 불포화 단량체를 다른 불포화 단량체와 조합하여 중합하는 데에도 사용할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는 촉매는 비닐 방향족 단량체와 비닐 방향족 단량체 외의 올레핀과의 혼합물의 공중합체, 특히 스티렌과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체는 제조하는데에 사용한다. 일반적으로, 선행기술에서 공지된 조건 하에 중합을 수행할 수 있다.
촉매 제조 및 중합을 위해 적당한 용매 또는 희석제로는 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌성 불포화 단량체의 중합에 용매로서 유용한 것으로 이 분야에 알려진 임의의 용매가 포함된다. 적당한 용매로는 필수적으로 제한되지 않으나, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 등의 직쇄 및 분지쇄 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산 및 메틸시클로헵탄 등의 고리형 및 비고리형 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적당한 용매로는 또한 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀이 포함되며 그 중에는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센 및 스티렌이 포함된다.
한 바람직한 실시태양에서, 1 이상의 C2내지 C8 -올레핀(특히 에틸렌 또는 프로필렌, 가장 바람직하게는 에틸렌)을 0 내지 300℃, 바람직하게는 25 내지 200℃ 범위 내의 온도에서 대기압 내지 1000 psig (7MPa), 바람직하게는 15 내지 700 psig (0.1 내지 4.9 MPa) 범위의 압력하에 중합하기 위해 촉매를 사용한다. 본 발명의 가장 바람직한 실시태양에서, 에틸렌을 단독 중합하는데 또는 에틸렌과 C3내지 C8 -올레핀(스티렌을 포함)을 공중합하여 공중합체를 얻는데에 촉매를 사용한다. 바람직한 실시태양 및 가장 바람직한 실시태양 둘다에서, 단량체를 1 내지 60 분 범위의 공칭 유지 시간 동안 중합조건하에 유지하고 촉매를 단량체 몰수 당 10-8내지 10-1몰 범위의 농도로 사용한다.
위에서 본 발명을 개괄적으로 설명하였으며 하기 실시예를 참고하면 더욱 분명해질 것이다. 그러나, 하기 실시예들은 단지 예시 목적으로만 주어지며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어지는 것은 아니다.
(t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란 티타늄 디메틸 및 트리페닐메틸륨 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트 메틸리튬과 상응하는 금속 디클로라이드 착체를 반응시킨 후 이리튬염으로 전환시키고, TiCl3와 반응시켜 폐쇄 고리 구조 (N-t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)티타늄 클로라이드를 형성하고, 염화메틸렌에 의해 금속 중심을 산화시켜 (N-t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드를 형성시킴으로써 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐) 실란티타늄 디메틸을 제조하며, 상기 금속 디클로라이드 착체는 1,2,3,4-테트라메틸시클로펜타디에니드와 (N-t-부틸아미도)(디메틸)실란클로라이드를 반응시켜 제조한다.
유리 바이알에 41 ㎎의 (t-부틸아미도)(디메틸)(η5-테트라메틸시클로펜타디에닐)실란티타늄 디메틸(0.124 밀리몰)과 114㎎ 의 트리페닐메틸륨 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트를 투입한다. 약 1 mL 의 d8-톨루엔을 가하고 바이알을 약 5 분간 격렬하게 진동시킨다. 바이알의 바닥에 암적갈색 오일이 분리되며 엷은 오렌지색 용액이 위에 남는다.1H 및13C NMR 로 엷은 오렌지색 용액을 분석한 결과는 1,1,1-트리페닐에탄의 존재를 나타낸다.
[중합 1]
2L의 파르(Parr) 반응기에 828 g 의 혼합 헥산 용매(IsoparTME, 엑손 케미칼 인코포레이티드 제품)를 투입하고, 이어 30 g 의 1-옥텐을 투입한다. 반응기를 150℃ 까지 가열하고 에틸렌으로 500psig(3.55 MPa)까지 가압한다. 그런 다음 25 △psi (0.17 △MPa) 수소쇄 조절제를 75 ml 수소 팽창탱크로부터 반응기 내로 팽창시킨다. 수분 후, 2 밀리몰의 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디메틸과 2 밀리몰의 트리페닐메틸륨 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트(촉매/조촉매)(톨루엔 용액중)를 예비-접촉시키고 건조통으로부터 수송라인을 통해 반응기에 부가한다. 금속 착체/조촉매 혼합물을 반응기에 가한 직후, 25.5 ℃의 발열이 관찰된다. 9 분 후, 반응을 중단시키고 산화방지제(IrganoxTM-1010, 시바-가이기 인코포레이티드 제품)를 중합체 용액에 가한다. 그 다음에 중합체를 진공 오븐 내에서 항량 건조시킨다. 용융지수 0.985를 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체 53.8 g 이 얻어진다.
[중합 2]
2L 파르 반응기에 740 g 의 IsoparTME 를 투입하고, 이어 118 g 의 1-옥텐을 투입한다. 반응기를 140 ℃ 까지 가열하고 에틸렌으로 500 psig(3.55 MPa)까지 가압한다. 그런 다음 25 △psi(0.17 △MPa)수소 쇄 조절제를 반응기 내로 팽창시킨다. 수 분 후, 2 밀리몰의 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄디메틸과 2 밀리몰의 트리페닐메틸륨 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트(촉매/조촉매)(톨루엔 용액중)를 예비-접촉시키고 건조통으로부터 수송 라인을 통해 반응기에 부가한다. 촉매/조촉매 혼합물을 반응기에 부가한 직후, 5.5 ℃의 발열이 관찰된다. 15 분 후, 반응을 중단시키고 산화방지제(Irganox-1010, 시바-가이기 인코포레이티드)를 중합체 용액에 가한다. 그 다음에 중합체를 진공 오븐 내에서 항량까지 건조시킨다. 용융지수 0.63 을 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체 24.0 g 이 얻어진다.
[실시예 2]
각각 2ml의 톨루엔 용액내의 금속 착체 0.5 마이크로몰 및 카르보늄염 0.5 마이크로몰을 사용하여 실시예 1 의 반응조건을 실질적으로 반복하여 촉매/조촉매를 동일 반응계에서 제조한다. 반응 온도는 140℃ 이다. 조촉매를 반응기에 부가한 직후, 17.9 ℃의 발열이 관찰된다. 15분 후, 반응을 중단시키고 중합체 용액을 Irganox 1010 100㎎ 과 이소프로판올 10 ml 를 함유하는 용기에 투입하여 촉매의 활성을 없앤다. 그 다음에 중합체를 진공 오븐 내에서 항량까지 건조시킨다. 용융지수 7.2 의 에틸렌/옥텐 공중합체 69.2 g 이 얻어진다.
[실시예 3]
실시예 1 의 반응조건을 실질적으로 반복한다. 따라서, 2L의 파르 반응기에 788 g의 IsoparTME을 투입하고, 이어 70 g 의 1-옥텐을 투입한다. 반응기를 120 ℃까지 가열하고 에틸렌으로 500 psig(3.55 MPa)까지 가압한다. 그런 다음 38 △psi (0.17 △MPa) 수소 쇄조절제를 반응기내로 팽창시킨다. 수 분 후, 2ml 톨루엔 용액중 1 마이크로몰 (t-부틸아미도) 디메틸(테트라히드로플루오레닐)실란티타늄디메틸 (실시예 1 의 금속 착체와 유사한 방식으로 제조)을 부가하고, 이어 2ml 톨루엔 용액중 1 마이크로몰 트리페닐메틸륨 테트라키스-펜타플루오로보레이트를 반응기에 부가한다. 조촉매를 반응기에 부가한 직후, 34.9℃ 발열이 관찰된다. 15분 후, 반응을 중단시키고 중합체 용액을 Irganox 1010 100 ㎎ 과 이소프로판올 10 ml 를 함유하는 용기에 투입하여 촉매의 활성을 없앤다. 그 다음에 중합체를 진공 오븐 내에서 항량까지 건조시킨다. 용융지수 0.62를 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체 78.6 g 이 얻어진다.
Claims (7)
- 하나의 X"를 떼어내어 중성 화학종인 ⓒX"를 형성하는 조건하에, a) 식 : LMXmX'nX"p+1에 해당하는 4족 또는 란탄계 금속의 유도체 (식에서 L, M, X, X', m, n, X"및 p는 아래에서 정의한 바와 같다)와 b) 식 : ⓒ+A-에 해당하는 염(식에서 ⓒ는 30개 이하의 비수소원자를 갖는 안정한 카르보늄 이온이고, A-는 아래에서 정의한 바와 같다)을 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 식 : LMXmX'nX"p +A-에 해당하는 제한 전하 분리 구조(limiting charge separated structure)를 갖는 촉매의 존재하에서, 1 이상의 부가 중합성 단량체를 신디오택틱 스티렌 중합체가 제조되지 않는 조건하에 중합하는 부가 중합 방법: [상기식에서: L은 50개 이하의 비수소원자를 갖는, M에 결합된 1개의 비편재 π-결합 기이고; M은 원소주기율표의 4족 또는 란탄계 금속이고; X는 L과 함께, 금속 활성 부위에 구속 기하학을 부여하는 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는, 50개 이하의 비수소원자를 갖는 2가 치환기이고; X'는 20개 이하의 비수소원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드이고; m 및 n은 각각 0 또는 1이고; X"는 각 경우에 하이드라이드, 할로, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 아릴옥시, 알콕시, 아미드, 실옥시, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 1가 잔기(이 잔기는 20개 이하의 비수소원자를 가진다)이고; p는 M-m-2인 정수(여기서 M은 M의 원자가이다)이고; A-는 비배위 양립성 음이온이다.
- 제1항에 있어서, m은 1인 방법.
- 제2항에 있어서, LX는 다음식에 해당하는 방법:상기식에서, R'는 각 경우에 수소이거나, 또는 할로겐, 알킬, 아릴, 할로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실릴 기, 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 20개 이하의 비수소원자를 갖는 잔기이거나, 또는 2 이상의 R'기가 함께 지방족 또는 방향족 융합고리계를 형성하고; X는 식 : -Z-Y-을 갖는, M에 공유결합된 기이고; Z는 산소, 붕소, 또는 원소주기율표의 14족 원소를 포함하는 2가 잔기이고; Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하는 리간드기이다.
- 제2항에 있어서, LX가 다음식에 해당하는 방법:상기식에서, R'는 각 경우에 수소이거나, 또는 할로겐, 알킬, 아릴, 할로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 실릴기 및 이들의 조합중에서 선택되는, 20개 이하의 비수소원자를 갖는 잔기이거나, 또는 2 이상의 R'기가 함께 지방족 또는 방향족 융합 고리계를 형성하고; X가 M에 공유적으로 결합되는,이며; E는 각 경우에 탄소, 규소 또는 게르마늄이고; q는 1 내지 4의 정수이고; Y'는 질소 또는 인이고; R*는 각 경우에 수소이거나, 또는 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴기 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 20개이하의 비수소원자를 갖는 잔기이고, R'"는 각 경우에 10개 이하의 탄소 또는 규소원자를 갖는 알킬, 아릴, 실릴 또는 이들의 조합이거나; 또는 2 이상의 R*기들이 또는 1 이상의 R*기와 R'"가 함께 30개 이하의 비수소원자를 갖는 융합고리계를 형성한다.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, ⓒ+가 트리페닐메틸륨 또는 트로필륨인 방법.
- 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, A-가 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매를 동일계에서 제조하는 방법.
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