JPH0586120A - 金属中心酸化による付加重合触媒の製造法 - Google Patents

金属中心酸化による付加重合触媒の製造法

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JPH0586120A
JPH0586120A JP4044341A JP4434192A JPH0586120A JP H0586120 A JPH0586120 A JP H0586120A JP 4044341 A JP4044341 A JP 4044341A JP 4434192 A JP4434192 A JP 4434192A JP H0586120 A JPH0586120 A JP H0586120A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 金属中心酸化とカチオン錯体生成の双方を単
一工程に含む、単純化した触媒製造法の提供。 【構成】 式Ｌ１ＭＸｎ ＋Ａ− （１はアニオン性もしくは非アニオン性のリガンド；Ｍ
は触媒中の金属状態よりも１つ小さい酸化状態Ｍ＊をも
つ、周期律表の第４〜８族の金属；Ｘはハイドライド；
ハライド；またはアルキル、アルケニル、シリル、ゲル
ミル、アリール、それらの混合物、および酸素、ハロゲ
ン、窒素、リンおよび／または硫黄を含有するそれらの
誘導体；ｎ≦１；ｌ＋ｎはＭの原子価より１だけ小さ
い；Ａ−は１価アニオン）に相当する付加重合に有用な
触媒の製造法。 Ｌ１Ｍ＊Ｘｎ ＋に相当する還元金属誘導体をカチオン性
酸化剤、および適用性非配位性アニオンＡ−を含む且つ
Ｍ＊をＭに酸化することができ還元形体で生成触媒に非
干渉性の酸化剤、と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はいくつかの触媒的に活性
な金属錯体の製造法に関する。更に詳しくは本発明はオ
レフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不
飽和モノマーの重合に有用な活性触媒組成物を製造する
ための錯体の金属中心の酸化を含むこのような方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】付加重合性モノマーの重合におけるチグ
ラー・ナッタ型触媒の使用はもちろん当業技術において
周知である。一般にこれらの触媒系は第４族またはラン
タナイド金属化合物および金属アルキル共触媒とくにト
リアルキルアルミニウム共触媒を含む。均一なオレフィ
ン重合触媒のいくつかの製造法が知られている。これら
は遷移金属塩化物とトリアルキルアルミニウム化合物と
の反応、遷移金属アルキルとトリアルキルアルミニウム
化合物との反応、遷移金属アルキルとプロトン源との反
応、または遷移金属アルキルと分子状酸化剤との反応を
包含する。これらの実例において、遷移金属の酸化状態
は未変化のまま残るか、あるいは実際に還元されうる。
【０００３】Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、８（１３−１
４）、ｐ１８３８−１８４３（１９８９）において、
Ｍ．Ｂｏｃｈｍａｎｎらはテトラヒドロフラン溶媒中の
銀テトラフェニルボレート酸化剤を使用してビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタンメチルテトラフェニ
ルボレートを製造する酸化法を開示している。この錯体
はエチレンの重合において不活性であった。
【０００４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ．Ｓｏｃ．１０９、４１１
１−４１１３（１９８７）にはテトラヒドロフランまた
はメチレンクロライド溶媒中でのｄｏ有機金属化合物の
一電子分子状酸化によってカチオン性ジルコニウム（Ｉ
Ｖ）ベンジル錯体を製造する方法が記載されている。
【０００５】上記の方法の双方において、使用した溶媒
は生成錯体を干渉し、次のオレフィン重合において触媒
の接触活性に悪影響を及ぼした。また、上記の文献はテ
トラフェニルボレート・カウンターイオンを含む酸化剤
を使用した。このようなアニオンは生成錯体に干渉し、
付加重合触媒を製造するための金属中心酸化法に使用す
るのには許容しえない、ということが今や発見された。
【０００６】ＥＰ４１６，８１５（１９９１年３月１３
日発行）には独特な触媒的性質を有する若干の新規な拘
束幾何錯体が記載されている。ＥＰ４１８０４４（１９
９１年３月２０日発行）にはα−オレフィンの重合にと
くに有効な若干のカチオン性拘束幾何触媒が記載されて
いる。米国特許出願ＳＮ５４７，７１８号（１９９０年
７月３日出願）には付加重合触媒として有用なＥＰ４１
８，０４４に記載されているような錯体を製造するため
の独特な酸化活性化法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は金属中心酸化
とカチオン錯体生成の双方を単一の工程に含む前記のカ
チオン性拘束幾何金属錯体の新規な製造技術の発見にあ
る。別々の試剤と回収系を使用する２つの別個の工程
（従来必要としていた）を１つにまとめることによっ
て、改良された且つ非常に単純化された触媒製造法が提
供される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、式Ｌ１
ＭＸｎ ＋Ａ− （１はそれぞれの場合独立にアニオン性もしくは非アニ
オン性のリガンドまたはリガンド系であり；Ｍは触媒中
の金属の状態よりも１つ小さい酸化状態Ｍ＊をもつ、周
期律表の第４−８族の金属であり；Ｘはそれぞれの場合
独立にハイドライド；ハライド；または２０個までの炭
素、ケイ素またはゲルマニウム原子をもつアルキル、ア
ルケニル、シリル、ゲルミル、アリール、およびそれら
の混合物、および酸素、ハロゲン、窒素、リンおよび／
または硫黄を含有するそれらの誘導体から選ばれた基で
あり；ｎは１より大きいか又は１に等しい整数であり；
そして１とｎの合計はＭの原子価より１つ小さく；そし
てＡ−は１価の適合性の非配位性のアニオンである）に
相当する付加重合に有用な触媒の製造法であって、触媒
を製造する条件下で式Ｌ１Ｍ＊Ｘｎ（Ｌ、ｌ、ｎ、Ｘお
よびＭ＊は前記定義のとおりである）に相当する還元金
属誘導体を、カチオン性酸化剤および適合性非配位性ア
ニオンＡ−を含む且つＭ＊をＭに酸化することができ還
元形体で生成触媒に非干渉性の酸化剤と接触させる工程
を含むことを特徴とする触媒の製造法、が提供される。
【０００９】好ましくは酸化剤は式Ｏｘ ＋Ａ− （Ｉ）
に相当する。ただしＯｘ ＋はＭ＊をＭに酸化しうるカチ
オン性酸化剤であり、Ａ−は適合性非配位性アニオンで
ある。
【００１０】ここに使用する元素の周期律表の符号はす
べてＣＲＣプレス・インコーポレーテッド１９８９年刊
行の元素の周期律表のことをいう。また、族の符号はＩ
ＵＰＡＣ系の族のナンバリングを使用して上記の元素の
周期律表に反映される族のことをいう。
【００１１】「アニオン性もしくは非アニオン性のリガ
ンドまたはリガンド系」なる用語は補助の電子供与性ま
たは電子共有性の部分のことをいう。このようなリガン
ドはアニオン性リガンドおよび中性ドナー・リガンドを
包含する。
【００１２】好適なリガンドの例としてＲ、−Ｒ′（Ｏ
Ｒ′）ｍＯＲ、（ＯＲ′）ｍＯＲ、−ＰＲ２、−ＳＲ、
−ＯＲ、−ＮＲ２、ハイドライド、および有機メタロイ
ド基があげられるが、これらに限定されない。ただし上
記の有機メタロイドの有機部分に拘束されるハイドロカ
ルビル置換分のそれぞれは独立に１〜２０個の炭素原子
を含む。これらのリガンドにおいて、Ｒは１〜５０個の
炭素、ケイ素、またはゲルマニウム原子のハイドロカル
ビル、シリル、ゲルミルまたは置換されたハイドロカル
ビル、シリルまたはゲルミル基であり；Ｒ′はＣ
２−１０アルキレンであり、そしてｍはゼロ乃至１０ま
での整数である。
【００１３】好ましいアニオン性リガンドはシクロペン
タジエン基；置換シクロペンタジエン基；ビスシクロペ
ンタジエン基；および架橋ビスシクロペンタジエン基た
とえばメチレンまたはシラン架橋のビスシクロペンタジ
エンリガンドである。最も好ましいアニオン性リガンド
は置換シクロペンタジエン基であり、これについては後
に更に詳しく述べる。
【００１４】好適な中性ドナー・リガンドの例としてＲ
ＯＨ、ＮＲ３、ＰＲ３およびＳＲ２（Ｒは前記定義のと
おり）があげられるがこれらに限定されない。
【００１５】ここに使用する「カチオン性酸化剤、なる
用語は族４−８の金属中心の次の高次酸化状態への酸化
を生ぜしめるに十分な酸化ポテンシャルをもつ有機また
は無機イオンをいう。好ましいカチオン性酸化剤は少な
くとも＋０．２０ボルト、好ましくは少なくとも＋０．
２５ボルトの酸化ポテンシャルをもつ。好適なカチオン
性酸化剤の例はフエロセニウムおよびＣ１−４アルキル
置換フエロセニウムイオン、Ａｇ＋、トリフェニルメチ
ルカチオン、アゾアミンすなわちｐｈＮ＝Ｎ（ｐｈ）２
＋などである。ここにｐｈはフェニルである。
【００１６】ここに使用する「適合性の非配位性のアニ
オン」なる語は本発明の触媒系において電荷均衡性アニ
オンとして働くとき、アニオン性置換分もしくは断片を
カチオン性の種に転移させず、それによって中性金属生
成物を生成するアニオンを意味する。「適合性のアニオ
ン」とは触媒の製造または使用中に中性に変質しないア
ニオンのことである。
【００１７】ここに使用する「メタロイド」なる用語は
半金属特性を示すホウ素、リンのような非金属を包含す
る。
【００１８】第４〜８族の好ましい金属はチタン、ジル
コニウム、バナジウム、クロムおよび鉄である。特に好
ましいのはチタンである。すなわちＭはＴｉ（ＩＶ）で
あり、Ｍ＊はＴｉ（ＩＩＩ）である。
【００１９】前記の触媒において、Ｘはたとえばハイド
ライド；ハライド（とくにクロライド）；第１級、第２
級または第３級アルキル；アルコキシド；アルコキシア
ルキル；アルキル（ポリアルキレンオキシ）アルキル；
ジアルキルアミノアルキル；ジアルキルアミノアラルキ
ル；ジアルキルホスフィノアルキル；ジアルキルホスフ
ィノアラルキル；などを包含することができる。Ｌが以
後に述べるようにＬ’であるとき、Ｘは生成錯体を安定
化しうるものであるべきことが非常に望ましいというこ
とが見出された。このような場合、Ｘは好ましくは２０
個までの炭素のアリルまたはアミノ、ホスフィノまたは
アルコキシ置換ハイドロカルビルである。
【００２０】本発明に使用する好ましい還元金属誘導体
は式Ｌ’Ｍ＊Ｘｎに相当する。ただし、Ｌ’は金属活性
サイトに拘束幾何形状を付与する且つ５０個までの非水
素原子を含む置換シクロペンタジエニル基の２価誘導体
であり；Ｍ＊は前記定義のとおりであり；Ｘは２０個ま
での炭素を有するアルコキシ、アミノ、ホスフィノまた
はハロ置換のハイドロカルビルであり；そしてｎはＭ＊
の原子価に応じて１または２である。
【００２１】「拘束幾何形状」なる用語は金属原子が、
環構造の部分を形成するシクロペンタジエニルまたは置
換シクロペンタジエニル基の上の１つ以上の置換基のた
めに活性金属の場をより多く露出させられ、金属が隣接
共有結合部分に結合すると共に、η５結合の相互作用を
介してシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジ
エニルに付属して保持される、ことを意味する。金属原
子とシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエ
ニル基の構成原子との間のそれぞれの結合は均等である
必要はないことが理解される。すなわち、金属はシクロ
ペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基に対
して対称的に又は非対称的にＩＩ−結合でありうる。
【００２２】活性金属の場の幾何形状は更に次のように
形成される。シクロペンタジエニルまたは置換シクロペ
ンタジエニル基の中心はシクロペンタジエニルまたは置
換シクロペンタジエニル基のそれぞれのＸ、ＹおよびＺ
座標の平均として定義することができる。シクロペンタ
ジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基と金属錯体
のそれぞれの他のリガンドとの間で金属中心において形
成される角度θは、単一結晶Ｘ線回折の標準技術によっ
て容易に計算することができる。これらの角度のそれぞ
れは拘束幾何金属錯体の分子構造に応じて増大または減
少しうる。角度θの１つ以上が、拘束置換分が水素によ
って置換されているという事実においてのみ異なってい
る同様の匹敵しうる錯体中の角度よりも小さい、錯体は
本発明の目的の拘束幾何形状をもっている。好ましく
は、上記の角度のうちの１つ以上は匹敵する錯体に比べ
て少なくとも５％以上、更に好ましくは７．５％、だけ
減少している。非常に好ましくは、すべての結合角度の
平均値θは匹敵する錯体中の角度よりも小さい。
【００２３】好ましくは、本発明によるモノシクロベン
ジエニル金属錯体は最小角度θが１１５°未満、更に好
ましくは１１０°未満、最も好ましくは１０５°未満で
あるような拘束幾何形状をもつ。
【００２４】非常に好ましい還元金属誘導体化合物は次
式に相当するモノシクロペンタジエニルチタン化合物で
ある。
【化２】 Ｍ＊、Ｘ、およびｎは前記定義のとおりであり；Ｃｐは
Ｍ＊にη５結合様式で結合するシクロペンタジエニルま
たは置換シクロペンタジエニル基であり；Ｚは酸素、ホ
ウ素、または元素の周期律表の第１４族の一員であり；
そしてＹは窒素、リン、酸素または硫黄を含む結合基で
ある、あるいはＺとＹは一緒になって縮合環系を形成し
ていてもよい。
【００２５】中心重合の酸化後に、触媒は次式に相当す
る。
【化３】 ＣｐはＭに対してη５結合様式で結合するシクロペンタ
ジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり；そ
してＺ、Ｍ、Ｘ、ｎ、およびＡ−は前記定義のとおりで
ある。
【００２６】シクロペンタジエニル基中の４個の残存炭
素原子のそれぞれはハイドロカルビル基、置換ハイドロ
カルビル基（１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換
される）、ハイドロカルビル置換−メタロイド基（元素
の周期律表の第１４族からえらばれる）、およびハロゲ
ン基から成る群からえらばれた同一の又は異なった基で
置換されていてもよく、あるいは置換されていなくても
よい。また、このような置換基の２個以上は一緒になっ
て結合環を形成していてもよい。好適なハイドロカルビ
ルおよび置換ハイドロカルビル基（シクロペンタジエニ
ル基中の少なくとも１個の水素原子が置換されうる）は
１〜２０個の炭素原子を含み、かつ直鎖または枝分かれ
鎖のアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭
化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を包含
する。好適な有機メタロイド基は第１４族元素のモノ
−、ジ−およびトリ−置換有機メタロイド基を包含し、
該ハイドロカルビル基のそれぞれは１〜２０個の炭素原
子を含む。更に具体的にいえば、好適な有機メタロイド
基はトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメ
チルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルジャ
ーミル、トリメチルジャーミルを包含する。
【００２７】最も高度に好ましい還元金属誘導体は次式
に相当するアミドシラン−またはアミドアルカンジエニ
ル−化合物である。
【化４】 Ｒ′はそれぞれの場合独立に水素、シリル、アルキル、
アリールおよびそれらの混合物（１０個までの炭素また
はケイ素の原子を有する）から成る群からえらばれ；Ｅ
はケイ素または炭素であり；Ｘは２０個までの炭素原子
をもつ、ハイドロカルビル基またはアルコキシ、アミ
ノ、ホスフィノおよび／またはハロ置換のハイドロカル
ビル基であり；そしてｐは１または２である。
【００２８】上記の最も高度に好ましい金属配位化合物
の例として、アミド基のＲ′がメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を包含す
る）、ノルボルニル、ベンジル、フェニル等である化合
物；シクロペンタジエニル基がシクロペンタジエニル、
インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、
オクタヒドロフルオレニルなどである化合物；前記シク
ロペンタジエニル基のＲ′がそれぞれの場合に水素、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル
（異性体を包含する）、ノルボルニル、ベンジル、フェ
ニルなどである化合物；およびＸがメチル、エチル、ア
リル、ネオペンチル、トリメチルシリル、ノルボルニ
ル、ベンジル、メチルベンジル、（ジメチルアミノ）ベ
ンジル、（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（ジパーフ
ルオロフェニルアミノ）ベンジル、フェニルなどである
化合物、があげられる。
【００２９】具体的な好ましい還元金属化合物として次
のものがあげられる。（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタン
ジイルチタン２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−
ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
エニル）−１，２−エタンジイルチタン−２−（ジメチ
ルアミノ）ベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルチタンアリル、（メチルアミド）（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチ
タン２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（エチルア
ミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
−メチレン−チタン２−（ジパーフルオロフェニルアミ
ノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン
２−（ジメチルアミノ）ベンジル、（ベンジルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランチタン（ジメチルアミノメチル）ジメチルシ
リル、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン２−（ジ
メチルアミノ）ベンジル。
【００３０】最も好ましい態様において、−Ｚ−Ｙ−は
１０個までの非水素原子のアミドシランまたはアミドア
ルカン基すなわち（ｔ−ブチルアミド）（ジメチルシリ
ル）、（ｔ−ブチルアミド）−１−エタン−２−イルな
どである。
【００３１】本発明の方法に有用な他の還元金属誘導
体、とくに他の第４族〜第８族金属を含む化合物は当業
者にとってもちろん明らかであろう。
【００３２】本発明の化合物の製造法において酸化剤と
して有用な化合物は前述のようにカチオン性酸化剤と１
種以上の適合性非配位性アニオンを好ましくは含む。
【００３３】好ましい態様において、前記式（Ｉ）のＡ
−は中心の形式上電荷をもつ金属または金属原子に共有
結合で配位しこれをシールドする複数個の親油性基を含
む単一の配位錯体であるアニオンから成る。このアニオ
ンは酸化およびその後の重合条件下において嵩高であり
安定であり、そしてこのアニオンは生成する第４族〜第
８族金属含有触媒に適合性があり且つ該触媒に対して非
配位性である。このアニオンはＯｘ ＋の酸化性能または
生成触媒の触媒的性質に干渉することなしに電荷のバラ
ンスを与えるためにのみ使用される。本発明の反応条件
下に安定である配位錯体を生成しうる如何なる金属また
はメタロイドもこのアニオンに含めることができる。好
適な金属としてアルミニウム、金、プラチナをあげるこ
とができるが、これらに限定されない。好適なメタロイ
ドとしてホウ素、リン、ケイ素があげられるが、これら
に限定されない。単一のホウ素原子を含む配位錯体から
成るアニオンを含む酸化剤が最も好ましい。
【００３４】本発明の触媒の製造にとくに有用なホウ素
含有アニオンは次式によって表わすことができる。（Ｂ
Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４）− ただしＢは３の原子価状態のホ
ウ素であり；Ｘ１〜Ｘ４は６〜２０個の炭素またはケイ
素原子を含む同一または異なった非反応性有機またはシ
リル基である。また、Ｘ１〜Ｘ４の２つ以上は安定な架
橋性基を介して相互に結合していてもよい。好ましくは
Ｘ１〜Ｘ４は反応性水素部分を欠く。すなわちこれらの
基は水素原子を欠くか、または非活性化の位置にのみ水
素を含むかあるいは活性水素の場を有力に保護するに十
分な立体障害をもつ。Ｘ１〜Ｘ４の好ましい基の例は１
〜２０個の炭素原子を含むパーフルオロ化ハイドロカル
ビル基、３，４，５−トリフルオロフェニル、３，５−
ジ（トリフルオロメチル）フェニルなどである。アニオ
ンの不活性な性質に悪影響を及ぼすことなしにＸ１〜Ｘ
４の１つをＣ１−１ ０有機基とくにメチルまたはベンジ
ルにしうることが今や発見された。
【００３５】最も高度に好ましい適合性非配位性アニオ
ンはテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートであ
る。
【００３６】本発明により使用するのに好適なカチオン
性酸化剤としてフエロセニウムイオン、ビス−インデニ
ルＦｅ（ＩＩＩ）イオン、および置換フエロセンとくに
メチル置換フエロセンのカチオン性誘導体があげられ
る。好適な金属カチオン性酸化剤はＡｇ＋１、Ｐ
ｄ＋２、Ｐｔ＋３、Ｈｇ＋２、Ａｕ＋２およびＣｎ＋を
包含する。最も好ましいカチオン性酸化剤はフエロセニ
ウム、置換フエロセニウム、およびＡｇ＋１カチオンで
ある。
【００３７】本発明の改良触媒の製造に使用される酸化
剤の例として次のものがあげられるが、これらに限定さ
れない。フエロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、１，１’−ジメチルフエロセニウムテト
ラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、金（Ｉ）テ
トラキス３，４，５−トリフルオロフェニルボレート、
銀テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，
１’−ジメチルフエロセニウムテトラキス３，５−ビス
トリフルオロメチルフェニルボレート。
【００３８】酸化剤（第２成分）として有用な他の金属
およびメタロイドを含む好適な化合物について同様のリ
ストをあげることができるけれども、このようなリスト
は記述を完結させるために必要とは思われない。この点
に関して、上記のリストはすべてを包括するものではな
く、有用であると思われる他のホウ素化合物ならびに他
の金属またはメタロイドを含む有用な化合物は、上記の
一般式から当業者によって容易に明らかであるというこ
とに注目すべきである。
【００３９】要約すれば、活性触媒の製造のために組合
せられる上記２種の化合物はアニオン断片とくにアリー
ル基が金属カチオンに移動して触媒的に不活性な種が生
成するのを避けるようにえらばなければならない、とい
うことに注目すべきである。これは第４族〜第８族還元
金属誘導体に結合している基上の置換分から、ならびに
アニオンの芳香族炭素原子上の置換分からもたらされる
十分な立体障害を提供することによって行なうことがで
きる。従って、たとえばパーハイドロカルビル置換シク
ロペンタジエニル基を含む第４族〜第８族金属誘導体
は、嵩ばりが少ない基を含む還元金属化合物がなしうる
よりも広い範囲の酸化剤を有効に使用することができ
る。然しながら、金属置換分の量と大きさが減少するに
つれて、より有効な触媒が分解に対してより耐性のある
アニオンを含む酸化剤、たとえばフェニル環のメタおよ
び／またパラ位置に置換分をもつもの、を用いてえられ
る。アニオンを分解に対してより耐性のあるものにする
別の手段はアニオン中の弗素置換とくにパーフルオロ置
換によって付与される。従って弗素置換の安定性アニオ
ンを含む酸化剤はより広い範囲の第一成分と共に使用す
ることができる。好ましい安定性アニオンはテトラキス
パーフルオロフェニルボレートである。
【００４０】一般的にいって、触媒は還元金属誘導体と
酸化剤を好適な非干渉性非配位性の溶媒中で−１００〜
３００℃の温度で混合し、生成物を回収することによっ
て製造することができる。
【００４１】本発明の方法により製造される触媒によっ
て有用に重合される「付加重合性モノマー」としてたと
えばエチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、
共役または非共役ジエン、ポリエン、一酸化炭素があげ
られる。好ましいモノマーとしてＣ２−１０α−オレフ
ィンとくにエチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、およ
び１−オクテンがあげられる。他の好ましいモノマーと
してエチレン、Ｃ１−４アルキル置換エチレン、テトラ
フルオロエチレン、ビニルベンジシクロブタン、エチリ
デンノルボルネンおよび１，４−ヘキサジエンがあげら
れる。
【００４２】一般に重合はチグラー・ナッタ型またはカ
ミンスキイ・シン型の重合反応について当業技術に周知
の条件において、たとえば０〜２５０℃の温度および大
気圧〜１，０００気圧の圧力において、行なうことがで
きる。懸濁、溶液、スラリまたは気相条件を使用するこ
とができる。担体を使用することもできるが、この触媒
は好ましくは均一法で使用される。水素または同様の鎖
停止剤を使用してポリマー分子量を調節することもでき
る。触媒成分を直接に重合法に加え、好適な溶媒または
希釈剤（縮合モノマーを包含する）をこの重合法におい
て使用すれば触媒はその場で生成することがもちろん理
解されるであろう。然しながら、触媒を重合混合物に加
える前に好適な溶媒中で別個の工程で触媒を製造するの
が好ましい。
【００４３】触媒の製造に好適な溶媒は非配位性の不活
性液体である。溶媒の例として次のものがあげられる。
直鎖または枝分かれ鎖の炭化水素たとえばイソブタン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよ
びそれらの混合物；環式または脂環式の炭化水素たとえ
ばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキ
サン、メチルシクロヘプタン、およびそれ等の混合物；
パーフルオロ化炭化水素たとえばパーフルオロ化Ｃ
４−１０アルカン；および芳香族およびアルキル置換芳
香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、キシレン。好
適な溶媒はまたモノマーまたはコモノマーとしても働く
液体オレフィンも包含し、エチレン、プロピレン、ブタ
ジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘ
キサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトレエン、
（すべての異性体の単独または混合物を包含する）がそ
の例である。上記のものの混合物も好適である。
【００４４】本発明の活性触媒はカチオン性を残す金属
中心を含み、オレフィン、ジオレフィン、およびアセチ
レン性不飽和化合物と反応性のある金属結合を有すると
信ぜられる。また、この金属中心には１つ以上の式Ａ−
の電荷均衡性アニオン残基が付随している。
【００４５】本発明の方法によって生成する触媒は溶液
中に保持することができ、または溶媒から分離して爾後
の作用のために貯蔵することもできる。既に上述したよ
うに、触媒はまた重合槽に別々の成分を通すことによっ
てその場で製造することもできる。この場合これらの成
分は接触し反応して本発明の改良触媒を生成する。
【００４６】本発明の方法に使用する還元金属誘導体と
酸化剤との当量比は好ましくは０．１：１〜１０：１の
範囲に、更に好ましくは０．７５：１〜２：１の範囲
に、更に好ましくは１．０：１．０の比にありうる。ほ
とんどの重合反応において、使用する触媒と重合性化合
物との当量比は１０−１２：１〜１０−１：１、更に好
ましくは１０−８：１〜１０−５：１である。
【００４７】本発明の触媒のいくつかの有利な特徴、と
くにモノシクロペンタジエニル置換チタン化合物をホウ
酸含有酸化剤と組合せたものの有利な特徴は、本発明の
触媒を使用してα−オレフィン類を単数で又はジオレフ
ィンと組合せて共重合させたとき、コポリマー中に導入
される高分子量のオレフィンまたはジオレフィンの量が
通常のチグラー・ナッタ型触媒を用いて製造されるコポ
リマーに比べて著しく増大するという点にある。本発明
の上記のチタン基材触媒によるエチレンと高級オレフィ
ンの相対反応速度も同様であって、本発明の触媒を用い
て製造されるコポリマー中のモノマー分布はモノマー試
剤の比によって調節することができる。いくつかの触媒
は高度のシンジオタクチック性をもつビニル芳香族モノ
マーの重合体を製造するのにも有用である。このような
触媒は米国特許出願第５５９，４７５号（１９９０年７
月３０日出願；本願の出願人と同じ譲受人に譲渡されて
いる）に既に記載されている。
【００４８】一般に、本発明の方法によって製造される
触媒は、チグラー・ナッタ型触媒を用いて製造されるポ
リマー中に一般に見出される痕跡不純物たとえばアルミ
ニウム、マグネシウム、クロライドを実質的に含まない
ポリマー生成物を生じる。本発明の触媒を用いて製造さ
れるポリマー生成物は従って、金属アルキルたとえばア
ルミニウムアルキルを含む通常のチグラー・ナッタ型触
媒を用いて製造されるポリマーよりも広範囲の用途をも
つ。
【００４９】
【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものと解すべき
ではない。他に特別の記載がない限り、すべての部およ
び％は重量基準で示す。
【００５０】実施例１ 還元金属誘導体（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）−シランチタン
（ＩＩＩ）（オルソジメチルアミノ）ベンジル（（ＣＨ
３）４Ｃ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）３）Ｔｉ
（ｏ−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２）（式Ａ）の製造
【化５】
【００５１】ドライボックス中で、０．２５ｇのＴｉＣ
ｌ３（ＴＨＦ）３と０．３５ｇの（ＭｇＣｌ）２（（Ｃ
Ｈ３）４Ｃ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）３）
（ＴＨＦ）２を混合した。後者はＥＰ４１６，８１５の
技術により（ｔ−ブチルアミノ）ジメチル（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）−シランとイソプロピルマグ
ネシウムクロイドとの１：２のモル比での反応によって
製造した。このシラン原料試剤はジメチルジクロロシラ
ンをナトリウム１，２，３，４−テトラメチルシクロペ
ンタジエナイドをテトラヒドロフラン溶媒中で−４０℃
で反応させ、次に回収生成物を２５℃でテトラヒドロフ
ラン中でブチルアミンと数時間混合して反応させること
によって製造した。１５ｍｌのテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）を加えて紫色溶液をえた。５分後に、９５ｍｇの
（ｏ−ジメチルアミノ）ベンジルリチウムＬｉＣＨ２Ｃ
６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２を加えた。後者は５ｍｌのＴＨＦ
中で還流テトラヒドロフラン中でｎ−ブチルリチウムを
ｏ−（ジメチルアミノ）トルエンと反応させることによ
って製造した。３０分後に、揮発性物質を減圧除去して
赤褐色固体をえた。ペンタン（２０ｍｌ）を加え、溶液
を濾過し、揮発性物質を除去して粘稠状の赤褐色固体を
えた。この固体を再びペンタンにとおし、濾過し−４５
℃に冷却した。赤色結晶を濾過によって単離し、乾燥し
た。この物質の電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）スペクトルは
室温で単一線（ｇ＝１．９７４）および７７ｋで２線
（分子の対称面に一致）を示した。
【００５２】この還元金属錯体の適正な同一性は、上記
錯体のＴｉ（ＩＶ）塩化物（式Ｂ）を鉛（ＩＩ）塩化物
との反応によって製造しそのＮＭＲスペクトルを分析す
ることによっても確認した。
【化５】
【００５３】触媒：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタ
ン（ＩＶ）ｏ−ジメチルアミノベンジルテトラキスパー
フルオロフェニルボレート （（（ＣＨ３）４Ｃ５Ｓｉ
（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）３）Ｔｉ（ｏ−ＣＨ２Ｃ
６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２））＋Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ −：式
Ｃ：の製造
【化７】
【００５４】５０ｍｌのフラスコに０．１７０ｇの
（（ＣＨ３）４Ｃ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）
３）Ｔｉ（ｏ−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２）（０．
４６３ミリモル）および２５ｍｌのトルエンを充てんし
た。生成する赤色溶液に０．２８０ｇ（０．３８２ミリ
モル）のフエロセニウムテトラキスパーフルオロフェニ
ルボレートを固体として加えた。この溶液を１時間攪拌
した。この時間の後に、溶媒を減圧除去して赤色油をえ
た。生成物をペンタンですりつぶして橙色固体をえた。
この固体を濾過によって集め、トルエン（１５０ｍｌ）
で洗浄し、減圧乾燥して０．２８９ｇ（６９％収率）の
生成物をえた。
【表１】
【００５５】実施例２ 還元金属誘導体（テトラブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン
（ＩＩＩ）アリル （（ＣＨ３）４Ｃ５Ｓｉ（ＣＨ３）
２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）３）Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５）の製造
【００５６】ドライボックス中、０．３０ｇのＴｉＣｌ
３（ＴＨＦ）３と０．４２ｇの（ＭｇＣｌ）２（（ＣＨ
３）４Ｃ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）３）（Ｔ
ＨＦ）２をシユレンク管中で混合した。２０ｍｌのＴＨ
Ｆを加えて紫色溶液をえた。シユレンク管を密封し、シ
ユレンク線にはずし、そして溶液を−３０℃に冷却し
た。０．８１ｍｌの１．Ｍアリルマグネシウムブロマイ
ドを注射針で加えた。２０分後に、溶液を０℃に加温
し、揮発物質を減圧下に除去して暁色固体をえた。フラ
スコを０℃に保ちながら、ペンタン（３０ｍｌ）を加
え、深赤色溶液を濾過し、約５．７ｍｌに濃縮し、−４
０℃に冷却した。赤色結晶を濾過によって除き、２２％
収率で乾燥した。この物質のＥＰＲスペクトルは室温で
単一線をそして７７ｋで２線（分子中の対称面に一致）
を示した。
【００５７】触媒：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタ
ン（ＩＶ）アリルテトラキスパーフルオロフェニルポレ
ート（（（ＣＨ３）４Ｃ５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）３）Ｔｉ（Ｃ３Ｈ５））＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −）
（式Ｄ）：の製造
【化８】
【００５８】上記の還元金属誘導体とアニオン性酸化剤
としてのフエロセニウムテトラキスーパーフルオロフェ
ニルボレートとの等モル量を使用して実施例１の反応条
件を実質的にくりかえして金属中心酸化を生ぜしめた。
【００５９】重合 ２ｌの攪拌反応器に所望量の混合アルカン溶媒（エクソ
ン・インコーポレーテッドから入手しうるＩｓｏｐａｒ
Ｅ）と１−オクテンコモノマーを充てんした。反応器
を重合温度に加熱し、所望圧力でエチレンを飽和させ
た。水素（鎖停止剤）を約７５ｍｌの添加タンクからの
圧差膨張によって加えた。所望量の０．００５０Ｍの還
元金属誘導体溶液（トルエン中）を固体カチオン性酸化
剤（トルエン中）の懸濁液に注射針で注入することによ
って、触媒をドライボックス中で製造した。還元金属誘
導体とカチオン性酸化剤等モル比で使用した。次いでこ
の溶液を触媒添加タンクに移し、反応器に注入した。重
合を所望時間行ない、障害フェノール抗酸化剤およびイ
ソプロパノールで急冷した。ポリマーを一夜空気乾燥し
てから真空オーブン中で乾燥した。
【００６０】実施例１の還元金属誘導体を使用して、然
し配位性のもしくは干渉性のテトラフェニルボレートを
含むカチオン酸化剤を使用して、比較実験を行なった。
この比較重合実験では反応収率が著しく減少した。
【００６１】これらの結果を次の表Ｉに示す。
【表２】
【化６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート ケイ ローゼン アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランドアボツト ロード−11 2612 (72)発明者 ピーター エヌ ニツキアス アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランドエヌ サギナウ ロード−1120 4512

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｌ１ＭＸｎ ＋Ａ− （Ｌはそれぞれの場合独立にアニオン性もしくは非アニ
    オン性のリガンドまたはリガンド系であり；Ｍは触媒中
    の金属の状態よりも１つ小さい酸化状態Ｍ＊をもつ、周
    期律表の第４−８族の金属であり；Ｘはそれぞれの場合
    独立にハイドライド；ハライド；または２０個までの炭
    素、ケイ素またはゲルマニウム原子をもつアルキル、ア
    ルケニル、シリル、ゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）、アリー
    ル、およびそれらの混合物、および酸素、ハロゲン、窒
    素、リンおよび／または硫黄を含有するそれらの誘導体
    から選ばれた基であり；ｌは１より大きいか又は１に等
    しい整数であり；ｎは１より大きいか又は１に等しい整
    数であり、そしてｌとｎの合計はＭの原子価より１つ小
    さく；そしてＡ−は１価の適合性の非配位性のアニオン
    である）に相当する付加重合に有用な触媒の製造法であ
    って、該触媒を製造する条件下で式Ｌ１Ｍ＊Ｘｎ（Ｌ、
    ｌ、ｎ、ＸおよびＭ＊は前記定義のとおりである）に相
    当する還元金属誘導体を、カチオン性酸化剤および適合
    性非配位性アニオンＡ−を含み且つＭ＊をＭに酸化する
    ことができ還元形体で生成触媒に非干渉性の酸化剤と接
    触させる工程を含むことを特徴とする触媒の製造法。
  2. 【請求項２】 酸化剤が式Ｏｘ ＋Ａ−（Ｏｘ ＋はＭ＊を
    Ｍに酸化しうるカチオン性酸化剤であり、Ａ−は適合性
    非配位性アニオンである）に相当する請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 Ａ−が（ＢＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４）−である
    （ただしＢは３価の原子価状態のホウ素であり、Ｘ１−
    Ｘ４は６〜２０個の炭素またはケイ素原子を含む同一ま
    たは異なった非反応性のオルガニルまたはシリル基であ
    り、任意にＸ１−Ｘ４の２つ以上は安定な架橋性基を介
    して相互に結合していてもよい）請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４が１〜２０
    個の炭素を含むパーフルオロ化ハイドロカルピル基であ
    る請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 Ｏｘ ＋ａがフエロセニウム、不活性置換
    フエロセニウム、またはＡｇ＋１である請求項３の方
    法。
  6. 【請求項６】 Ｍがチタンである請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 Ｌがａ）Ｒ、−Ｒ′（ＯＲ′）ｍＯＲ、
    （ＯＲ′）ｍＯＲ、−ＰＲ２、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＮＲ
    ２、ハイドライド、および第１４族元素を含む有機メタ
    ロイド基から成る群からえらばれたアニオン性リガンド
    （該有機メタロイドの有機部分に含まれるハイドロカル
    ビル置換基のそれぞれは独立に１〜２０個の炭素原子を
    含み；Ｒは１〜５０個の炭素、ケイ素、またはゲルマニ
    ウム原子をもつハイドロカルビル、シリル、ゲルミルま
    たは置換ハイドロカルビル、シリルまたはゲルミル基で
    あり；Ｒ′はＣ２−１０アルキレンであり、そしてｍは
    ゼロから１０までの整数である）、またはｂ）ＲＯＲ、
    ＮＲ３、ＰＲ３およびＳＲ２（Ｒは前記定義のとおり）
    から成る群からえらばれた中性ドナー・リガンド、であ
    る請求項１の方法。
  8. 【請求項８】 Ｌが金属活性サイトに拘束幾何形状（ｃ
    ｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を付与し且
    つ５０個までの非水素原子を含む置換シクロペンタジエ
    ニル基の２価誘導体である請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 Ｌが＝Ｃｐ＊−Ｚ−Ｙ−（Ｃｐ＊はＭ＊
    にη５結合様式で結合するシクロペンタジエニルまたは
    置換シクロペンタジエニル基であり；Ｚは酸素、ホウ素
    または元素の周期律表の第１４族の一員を含む２価の部
    分であり；Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄を含む結合
    性基であるか、あるいは任意にＺとＹが一緒になって縮
    合環系を形成している）である請求項８の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｌ１Ｍ＊Ｘｎが式 【化１】 （Ｃｐ＊、Ｍ＊、およびｎは前記定義のとおりであり；
    Ｘは２０個までの炭素原子をもつハイドロカルビルまた
    はアルコキシ、アミノ、ホスフィノおよび／またはハロ
    置換のハイドロカルビル基であり；Ｚは酸素、ホウ素、
    または元素の周期律表の第１４族の一員を含む２価の部
    分であり；そしてＹは窒素、リン、酸素または硫黄を含
    む結合性基であるか、あるいは任意にＺとＹが一緒にな
    って縮合環系を形成している）に相当する請求項１の方
    法。
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