JPH11507407A - 二金属環状遷移金属触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、活性化された二金属環状遷移金属化合物を含む触媒系、及びこれらの触媒系を、エチレン性及びアセチレン性不飽和モノマーの重合に使用することに関する。二金属環状化合物は、第４族又は第５族金属原子からなる群から選択され、そして、非局在化された結合を有する環状化合物を形成するように二つの共有架橋結合を介して結合されている、二つの金属原子を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 二金属環状遷移金属触媒系 発明の分野 本発明は、一般に、活性化された二金属環状化合物（bimetallocycliccompoun d）を含む重合触媒系、及びエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーの重合 方法に関する。より具体的には、本発明は元素周期表（ＩＵＰＡＣ新表記）の第 ４及び５族の二金属環状化合物を重合触媒として使用することに関する。 発明の背景 オレフィンの単又は共重合に有用な多くの方法及び触媒が知られている。例え ば、一般的に従来のチーグラーナッタ触媒系として言及されるものでは、遷移金 属化合物はアルキルアルミニウムによって助触媒作用を及ぼされて、高及び低分 子量両方のポリオレフィンを製造することが可能な触媒を生成する。これらの系 において製造されたポリマーは非常に広い分子量分布、時には多様な分子量分布 により、又、コポリマーの場合は、均一ではないコモノマー分布によって特徴付 けられるが、これは、大部分は、活性のある、重合の可能な部位が多数あり、こ れらの部分の化学的安定性及び反応性に多様性が存在することによる。 研究されたチーグラーナッタ触媒の多くの種類の中で、アルキルアルミニウム で助触媒作用を受ける二つのシクロペンタジエニルリガンドを有する遷移金属化 合物（「メタロセン」）を含む触媒の特定の種類は、α−オレフィンを重合する ことが知られている。しかし、これらの系の活性は、現在周知のメタロセン−ア ルモキサン触媒系が開発されるまでは著しく低いものであった。さらに、これら のアルモキサンで活性化された系は、従来のチーグラーナッタ系に比べて、狭い ポリディスパーシティーインデックス（Polydispersity Index）、又は分子量分 布（「ＭＷＤ」）（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリマーを製造することが観察されて いるが、これは触媒系の大部分が、一つの部位の触媒であるためである。 これ以後、さらなるこれらのメタロセンをベースとした触媒系が他に開発され てきた。メタロセン化合物のシクロペンタジエニルリガンドの間に共有架橋結合 を加えると、活性のある、重合が可能な単金属環状化合物を生成した。例えば、 欧州特許第0,129,368号及び米国特許第5,324,800号を参照のこと。イオン化活性 化剤による活性化は、飽和した二金属触媒を生成する。米国特許第5,198,401号 を参照のこと。付加的に飽和した二金属性触媒を生成し得る、ヘテロ環モノシク ロペンタジエニル遷移金属化合物は、アルモキサン及び非配位結合アニオン性前 駆体活性化剤のいずれかと共に用いられたときに効果的なオレフィン重合触媒で あることが示されている。例えば、米国特許第5,055,438号及び国際公開第92/00 333号を参照のこと。上記の技術は、広くは第４族遷移金属化合物に限定されて いるのに対し、第５及び６族金属化合物への拡張が、国際公開第94/01471号に記 載されている。第４族金属及び、第１４族又は１６族の元素を含む共有架橋基に よって結合された二つのアミド化合物を含む環状遷移金属化合物も又、アルモキ サン化合物で活性化された場合に触媒性作用を示す。米国特許第5,318,935号を 参照のこと。 学術的な文献に報告されているように、第５族金属のニオブ及びタンタルの安 定な二金属環状化合物が合成され、研究されている。“Crystal Structure of B is-μ-(trimethylsilylmethylidyne)tetrakis-(trimethylsilylmethyl)diniobiu m(V)．A New Type of Carbon Bridging Group,”Huq、Mowat及びWilkinson著、J .Chem Soc.，Chem.Commun.,1477-1478(1971)、及び“Elimination Stabilized A lkyls．Part III.Trimethylsillylmethyl and Neopentyl Alkyls of Transition Metals,”Mowat及びWilkinson著、J.C.S.Dalton，1120-1124(1973)を参照のこ と。シリカに担持された同様の化合物が芳香族物質の徹底的な水素添加用の活性 のある触媒であると報告されている。“Surface-supported Group 5 Metal Orga nometallic Compounds for Catalytic Arene Hydrogenation,”Profilet,.Rothw ell及びRothwellら著、Ｊ.Chem Soc.,Chem.Commun.,42乃至44頁(1993)を参照の こと。重合の可能性及び活性は報告されていない。 触媒的に不活性な種へ分解することなく、カチオン電荷を維持するために、周 期表早期の遷移金属の有機金属化合物を安定化するためにかさ高い補助的なリガ ントが使用され得るという、有機金属の分野における開発の観点において、同様 の安定化が可能な追加の種が求められていた。特に、上記の特許技術の各系は、 コモノマーのポリエチレンコポリマーへの組み込みのレベルを含む、オレフィン 重合活性、分子量及び微構造能力に関して種々の可能性を示しているため、新規 な、しかし安定な、一つの部位での触媒作用が可能な活性系が求められている。 発明の要約 本発明は、活性化された二金属環状化合物を含む安定な一つの部位の重合触媒 系、及びこのような触媒系をエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーの重合 へ使用することに関する。本発明の特定の実施態様は、二金属環状化合物が、助 触媒化合物によって、安定で活性のあるエチレン性及びアセチレン性不飽和モノ マー用の重合触媒へと活性化されるように、非局在化される結合を有する環状化 合物を形成するように二つの共有架橋基を介して直接結合された、二つの独立に 選択された第４族又は第５族金属原子を含む二金属環状化合物を含む。本発明は 、一つ以上のエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーを本発明の触媒系と、 比較的狭い分子量分布、及び任意に高分子量を有するポリマーを製造する重合条 件下で接触させることを含む、重合方法も含む。 発明の詳細な説明 本発明の二金属環状化合物は、非局在化された結合によって結合された、環状 構造結合中の二つ以上の遷移金属原子を有することで特徴付けられる。非局在化 された結合は安定化された構造を付与するが、ここにおいて、金属原子は、触媒 活性が失われる不特定のリガンド抽出が行われるほど反応性を有することなく、 カチオン性電荷を担持し得る。これに加えて、二つの金属原子及びその間の架橋 構造の間の電子分配のために、本質的に一つの部位の触媒が形成されることが重 要である。従って、活性化のためのリガンドの抽出は、二つの可能な金属部位（ 非架橋リガンド部位）の一つのみで実質的に生じ、残りの金属リガンド結合はさ らなる抽出に対して強力に維持するようになるもののようである。従って、安定 なカチオン性電荷は、金属部位の一つにおいて生じ、重合においてオレフィンの 挿入を助長するようになり、また、効果的な助触媒成分によって電荷のバラン スが取られ得る。これに加えて、架橋基によって形成された環状リガンド構造は 、エチレン重合、及び高分子量のオレフィン性又はアセチレン性不飽和モノマー の高度な重合の両方の良好な活性が可能である、実質的に全ての分子量サイズの モノマーに対して触媒的に活性な金属部位を形成するようである。本発明の独立 した第４族及び５族の各二金属環状化合物は、構造的には、四面体の金属中心を 有する点において、先行技術のビスシクロペンタジエニルメタロセン化合物と類 似している。しかし、本発明の環状構造における非局在化された結合は、全体の 電子親和性を増大させるために、金属原子当たりの総電子数を減少させるように 作用する。特に、本発明の二金属環状化合物は、金属中心当たり１０のみの電子 を有するので、ビスシクロペンタジエニル系の１６の電子及びヘテロ環、モノシ クロペンタジエニル遷移金属系中の１４の電子に比べて、より電子不足である。 電子親和性の増大は、不飽和モノマーが、重合活性部位に結合し、ポリマー鎖へ 挿入されてポリマー鎖が伸長することが容易になることに直接関係する。これは 、特に、本発明の第５族金属化合物にとって重要であるが、これは第５族の一つ の部位の触媒は、初期の開発では、典型的には低い重合活性しか有しないためで ある。 典型的な一つの部位の重合触媒系は、元素周期表の第４族又は第５族の、活性 化された二金属環状化合物を含む。好ましい二金属環状遷移金属化合物は、非局 在化された結合によって結合された環状構造中の、金属原子同士を互いに結合さ せる共有架橋基を含む第４族又は第５族金属化合物である。 最も一般的には、架橋された二金属環状遷移金属化合物は、式Ｉ： によって示され得る。 式中、Ｍ₁及びＭ₂は、それぞれ、第４族、又は第５族金属、好ましくは最高の 酸化状態である、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａであり、 Ｙ^xＲｎ及びＹ′^zＲ′ｍは、それぞれ、架橋されたリガンドであり、Ｙ及びＹ ′は、それぞれ、元素周期表第１４族又は第１５族から選択された元素であり、 ｘ及びｚは、それぞれＹ及びＹ′の通常の原子価であり、ＹとＹ′が第１４族の 元素である場合、それらの原子価は４であり、ＹとＹ′が第１５族の元素である 場合、それらの原子価は３であり、ｎ及びｍは、Ｙ及びＹ′の結合価を完成させ るために必要な置換基の数であり、ＹとＹ′が第１４族の元素である場合、ｎ＝ ｘ−３及びｍ＝ｚ−３であり、ＹとＹ′が第１５族の元素である場合、ｎ＝ｘ− ２及びｍ＝ｚ−２であるという制約があり、 Ｒ及びＲ′は、ヒドロカルビル、シリル又はゲルミル（germyl）ラジカル上の 一つ以上の水素原子がハロゲンラジカル、シリルラジカル、アミドラジカル、フ ォスフィドラジカル、及びアルコキシラジカル、又はルイス酸又は塩基の機能性 を含むいずれかのラジカルによって置換される条件下で、それぞれ、置換された 又は置換されていないヒドロカルビル、シリル、又はゲルミルラジカル、好まし くはＣ₁乃至Ｃ₃₀のヒドロカルビル、シリル、又はゲルミルラジカルで置換され た、Ｃ₁乃至Ｃ₃₀のヒドロカルビル、シリル、又はゲルミルラジカルからなる群 から選択されるラジカルであり、 各Ｑは、二つのＱが互いにジアニオン性キレートリガンドを形成することを条 件とし、それぞれ、ハライド、ヒドライド、置換された又は置換されていないヒ ドロカルビルラジカル、置換された又は置換されていないシリル、置換された又 は置換されていないゲルミル、置換された又は置換されていないアルコキシラジ カル、置換された又は置換されていないアリーロキシラジカル、置換された又は 置換されていないアミドラジカルであり、置換された又は置換されていないフォ スフィドラジカルであり、好ましくは１乃至３０の炭素原子を有し、 Ｌは、中性のルイス塩基であって、その一つ以上が、存在しても存在しなくて もよく、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン 、トリアルキルトリアリールフォスフィンなどのような塩基である。 典型的には、ヒドロカルビル置換体が最も好ましく、融合環状系、ペンダント 環状系の両方を含み、好ましくは１乃至３０の炭素原子を有する、アルキル、芳 香族、アルキル芳香族、アリール芳香族、直鎖、分枝、又は環状のいずれでもあ り得る。 本発明の最も好ましい実施態様は、式II （式中、Ｍ₁及びＭ₂は同一の遷移金属原子であり、同一の基Ｙ^xＲｎによって架 橋されている。）によって表される。第５族の二金属環状触媒系において、これ らの架橋基は、典型的にはアルキリジン基、ＣＲｎ、及びＲｎが上記のように定 義される場合、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、−Ｓｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、又は−Ｓ ｉ（ｔ−Ｃ（ＣＨ₃）₃）₃である。第４族の二金属環状触媒系では、架橋基は、 典型的にはカルベン、ＣＲｎ（ｎ＝２）、アミド又はフォスフィド基（ＮＲｎ、 ＰＲｎ、ｎ＝１）、Ｒｎは前記に定義したＲ及びＲ′に属する因子からそれぞれ 選択される。 上記に定義したＲ及びＲ′基は、メチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ ル、イソブチル、seｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、アダマン チル（adamantyl）、ドデシル、シクロドデシル、及びより高級なアルキルのよ うな脂肪族基、又はこれらの誘導体（例えば、ベンシル、ジフェニルメチル、又 はトリフェニルメチル）、フェニル、ナフチル、フェナントリル、及び他の多環 芳香族のような置換された又は置換されていない芳香族置換体、及びそれらの部 分的に水素添加された誘導体（例えば、テトラヒドロナフチル）のような置換体 を含み得る。 上記に定義したＱ基は、例えば、上記のＲ及びＲ′置換基のようなリガンド、 及びｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ、及びそのアルキル誘導体、ジメトキシア ミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ジフェニルアミド、ジトリメチルシリルア ミド、ジメチルフォスフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィド、ジフェニル フォスフィド、ジトリメチルシリルフォスフィド、シクロペンタジエニル、イン デニル、フルオレニル、及びこれらのアルキル及びアリール置換された誘導体、 及び、先に定義したように、架橋されたシクロペンタジエニルＱリガンド、メタ ロセンの技術分野で公知の基によって付与された架橋（例えば、ジメチルシリル 、ジフェニルカルビル、ジエチルゲルミル、及び一つ以上の置換されたメチレン 単位からなるもの）などを含み得る。 本発明の好ましい二金属環状化合物は、アルキル基によって抽出又は置換され 得る近接したＱリガンドを有する第４族又は第５族金属を一つ以上含む。これを 活性化させてモノカチオン性複合体にする場合、カチオン性金属中心に残された リガンドは、オレフィン挿入が可能でなければならない。他の金属中心の残りの Ｑリガンドは、第４族又は第５族のいずれかであっても、メチルアルモキサンの ような強力な活性化助触媒成分によって容易に抽出され得ないように、十分にか さ高いか、又は十分な結合エネルギーを有し得る。 活性化する助触媒は、第１３族元素のアルキル（好ましくはアルキルアルミニ ウム）、アルモキサン（好ましくはアルキルアルモキサン）、及びイオン化剤、 好ましくはブレンステッド酸塩、酸化金属塩、又は安定で、適合した非配位結合 性のアニオンを含むか、付与することのできる電子対を共有する中性化合物を含 むが、これらに限定されるわけではない。好ましくは、活性化する助触媒は、カ チオン（前記遷移金属化合物に含まれるリガンドＱの一つ以上と不可逆的に反応 する）、及び非配位結合したアニオン（触媒系の中で電荷のバランスをとるアニ オンとして機能する場合、適合性を有し、アニオン性置換体、又はこれらのフラ グメントを、反応の結果として生成されるいずれのカチオン性種へも移動させな い）を含むイオン交換化合物であり得るイオン化活性化化合物を含む。Ｑリガン ドが抽出され、安定でかさ高い非配位性アニオンによって電荷のバランスをとる 遷移金属カチオンを生成するかぎり、一つ以上の助触媒活性化剤が、互いに使用 され得る。非配位アニオン系に関するさらなる情報は、米国特許第5,198,401号 、及び米国特許第5,278,119号、及び欧州特許第0,426,637号、欧州特許第0,495, 375号、及び欧州特許第0,520,732号を参照のこと。これらの刊行物に記載された ように、助触媒先駆体は、活性化剤のカチオン部分としてプロトン又はプロトン を加えられたルイス塩基のような、ブレンステッド酸を含むか、又は、フェリシ ニウム、トロピリウム、トリフェニルカルベニウム、又は銀カチオンのような還 元可能なルイス酸を含み得る。代わりに、活性化剤は、例えば、トリス（ペンタ フルオロフェニル）ボロンのような、非配位結合アニオンとの釣り合いに寄与し ながら、Ｑリガンドを抽出できる中性のルイス酸であり得る。典型的には、これ らの活性化剤は、例えば、ヒドライド、アルキル又はシリル基のような、容易に 抽出できるＱリガンドの存在を必要とする。 一般に、第二の成分に適する非配位結合アニオンは、典型的には以下の分子特 性を有する安定でかさ高いアニオン又はアニオン性複合体であればいずれでもよ い。1）例えば、約４Å以上の分子径を有するかさ高いサイズのアニオン、2）負 電荷は、アニオンの骨格上を非局在化するか、又は、アニオンの核内に局在化す るべきであり、3）アニオンは比較的求核性が乏しいものであり、そして4）アニ オンは強力な還元剤又は酸化剤であってはならない。これらの基準を満たす、例 えば、ボラン、ポリ核ボラン、カルボラン、メタロカルボラン、ポリオキソアニ オン、及び、アニオン性配位複合体のようなアニオンは、上記の文献に十分に記 載されている。 活性化成分は、ルイス酸複合体で有り得、これは、第一の成分のＱリガンドの 一つ以上と反応し、続いてルイス酸複合体と結合している金属化合物からのリガ ンドと活性のある触媒種を形成する。アルモキサン、及び特にメチルアルモキサ ン、トリメチルアルミニウムとおよそ化学量論的に少ない水との反応によって生 成された生成物は、特に好ましいルイス酸の第二成分である。活性化剤として、 アルモキサン、又はさらにアルキルアルミニウムの、単独での、又は上記の非配 位結合したアニオン又は前駆体との使用によって、一つ以上のＱリガンドは、ハ ロゲン、アルコキシ又は他の非アルキルリガンドであり得る。遷移金属化合物の アルキル化が生じ、リガンドの抽出によるイオン化が可能となる。 上記の二金属環状遷移金属化合物及びイオン化する助触媒化合物を組み合わせ ると、第二の化合物、又は少なくともその一部が、第一の成分の抽出可能な非配 位結合リガンドの一つと反応し、第４族又は第５族二金属環状遷移金属カチオン 及び上記のアニオンからなるイオン対を生成するが、このアニオンは、二金属環 状化合物から形成される、第４族又は第５族遷移金属カチオンと適合性があり、 非配位結合する。アニオンは、一般に第４族又は第５族遷移金属カチオンの触媒 としての機能を安定化する能力がなければならず、一般には、重合中に、オレフ ィン、ジオレフィン又はアセチレン性不飽和モノマーによって置換される程度に 不安定でなければならない。 触媒系の製造と使用 本発明の二金属環状化合物は、文献に報告されているような、従来の方法で製 造される（発明の背景を参照のこと）。従って、ビス−μ−（トリメチルシリル メチルリジン）テトラキス（トリメチルシリルメチル）ジタンタルは、五塩化タ ンタルＴａＣｌ₅、及びグリニヤール試薬、例えば、塩化トリメチルシリルメチ ルマグネシウム（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ₂ＭｇＣｌを、極性溶媒、例えば、ジエチル エーテル中に、室温で混合することによって製造され得る。化合物は、炭化水素 溶媒から濾過、ストリッピング、及び再結晶することによって回収される。さら なる派生的方法も可能である。“Synthesesis and Structure of a Di-Tantalum （IV）Hexahydride Compound Containing Ancillary Amido Ligation,”Profile tら著、Polyhedron Comm.,v.11,no.12，1559乃至1561頁(1992)を参照のこと。従 って、結合基−ＣＨ２−ＭｇＸ（Ｘはハロゲン）を含むグリニヤール試薬は、第 ５族の金属ハライドと結合する場合、本発明の二金属環状化合物の製造を導く。 上述のように活性化された場合、触媒として適する第４族二金属環状化合物は 、文献中に公知の方法に従って製造され得る。例えば、式IIにおいて、Ｑ＝ＮＭ ｅ₂及びＹＲ＝Ｎ（ｔｅｒｔ−ブチル）の場合の化合物は、チタン、ジルコニウ ム、及びハフニウムで製造されている（Bradlely,D.C.及びTorrible,E.G.著、Ca n.J.Chem.1963、41、134乃至138頁、Nugent,W.A.及びHarlow,R.L.著、 Inorganic Chem．1979，18，2030乃至2032頁）。周期表早期遷移金属のアミド及 びフォスフィド複合体への他の副分解の経路は、架橋された複合体の合成法を含 み、確立されている（Chisolm,M.H.ら著、Polyhedron 1988、7、2215乃至2220頁 ）。より最近では、σ−結合複分解反応が、第４族金属のアミド複合体の合成に 有用であることが発見されている（Uhrhammer,Rら著、J.Amer.Chem.Soc．1993， 115，8493頁）。式ＩＩの第４族二金属環状化合物は、Schmidbaurの方法によっ ても合成される。Z.Naturforschung、32b(8)、858乃至862頁(1977)を参照のこと 。最終的には、式IIの化合物は、Walsh及びBergmanによって報告されている（Wa lch,P.J.ら著、J.Amer.Chem.Soc．1988，110，8729頁）。これらの第４族二金属 環状化合物は、式II中のＱに相当するシクロペンタジエニル基を有する。これら のリガンドは、容易に抽出可能であってはならず、従って、Ｑリガンドの総補数 を含んではならない。当業者によって評価されているように、Bergman及びWalsh によって記載された方法は、容易に式IIの化合物へ適用することが可能である。 代わりに、シクロペンタジエニルリガンドを容易に抽出することのできる新規な 方法が発見されたときは、Walsh及びBergmanによって記載されたような化合物は 、本発明に記載されたように、実行可能な触媒前駆体として使用されるであろう 。 本発明で使用される触媒系は、好ましくは、本発明の二金属環状遷移金属化合 物と、活性化する助触媒との組み合わせにより得られる。典型的には、触媒系の 都合のよい製造は、アルカリ性又は芳香族炭化水素溶媒中での、選択された遷移 金属と活性化成分との、いずれかの順序での組み合わせによって完成され得る。 代わりに、本発明の二金属環状遷移金属化合物は、例えば、アルキルアルモキサ ン、又はアルキルアルムニウムのような有機アルミニウム化合物ではじめにアル キル化することによって活性化され、イオン化活性化剤と組み合わされる。最も 好ましい方法において、活性化のために使用される溶媒は、続いて行われる重合 において溶剤として使用されるのに好ましく、その場合、活性化は、重合反応器 の中でその場で行われ得る。代わりに、触媒系は濃縮された又は希釈された形の いずれかで別に用意され、必要に応じて、追加の希釈剤を含む重合反応基へ添加 され得る。触媒系の生成用の溶剤として適し、続く重合に希釈剤として適する溶 剤系は、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの ような直鎖及び分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシク ロヘキサンなどのような環状及び脂環式炭化水素、及び、ベンゼン、トルエン、 キシレンなどのような芳香族及びアルキル置換された芳香族化合物などを含むが 、これに限定されない。ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのような二環 状オレフィン同様、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのよ うなモノマー又はコモノマーとして作用し得るオレフィンも適する溶剤に含まれ 得る。 本発明においては、適する重合結果は、二金属環状第４族又は第５族遷移金属 成分が、反応希釈剤又は溶剤中に１０^-5乃至１０^-1ｍｏｌ／ｌの濃度で存在し、 濃縮物中の活性化成分が、活性化剤の架橋された二金属環状遷移金属成分に対し て、約１：１（分離した非配位アニオン形成助触媒に典型的）乃至約20,000：１ （アルモキサン助触媒において最大の典型的な範囲）となるような割合で存在す る場合に得られる。 重合は、活性化された遷移金属化合物と重合可能なモノマーを組み合わせるこ とによって行われ得る。これは、当技術分野で周知である従来のオレフィン重合 条件に従って行われ得る。本発明の方法の好ましい実施態様において、触媒系は 、オレフィンモノマーの液相（スラリー、溶液、懸濁液、又はバルク相又はこれ らの組み合わせ）、高圧液相又は超臨界液相、又は気相重合において使用される 。これらの方法は、単一又は連続した反応器中で使用し得る。液相工程は、オレ フィンと触媒系を適する希釈剤又は溶剤中で接触させ、オレフィンモノマーをポ リオレフィンポリマーを生成するのに適する時間及び温度で触媒と反応させる工 程を含む。バルク重合は、典型的には触媒を液相モノマーのスラリーと接触させ ることによって行われ、触媒は、典型的には重合支持体、又はシリカ又はシリカ アルミナのような金属又は酸化メタロイドの一つの上に支持されている。 支持された触媒は、メタロセン触媒とアルモキサン助触媒の使用に関する、当 技術分野の知識に基づいて、又はメタロセンと非配位結合アニオンの使用に関す る知識に基づいて製造され得る。例えば、活性化された触媒は、国際公開第91/0 882号の記載に従って支持され得る。触媒の高活性の観点から、国際公開 93/11172号又は係属中の米国特許出願番号08/285,380号（出願日1994年８月３日 ）、及び化学的に支持体へ結合したイオン性触媒系の製造に関する、国際公開第 96/04319号における同様の説明に記載されている方法を使用することが好ましい 。この最後の方法において、中性ルイス酸イオン化化合物は、ヒドロキシル基含 有酸化金属支持体と反応し、好ましくはルイス塩基と複合体を形成させ、次にプ ロトンを加えることによって活性化された遷移金属化合物と反応させる。気相重 合は、典型的には、本発明の触媒の支持されたものも使用する。代わりに、例え ば、アルキルアルミニウム又はアルキルホウ素化合物、又はアルキルアルモキサ ンのようなスキャベンジャーを使用することも、従来の知識に従った、促進され た活性のために好ましい。例えば、米国特許第5,241,025号を参照のこと。 触媒系成分は、重合容器の中に、別々に又は二つの成分をあらかじめ混合した 後に添加し得る。触媒系は、広い範囲の温度においてオレフィンを重合するのに 使用し得る。典型的には、本発明の触媒系は約−１００℃乃至３００℃又はそれ 以上の温度、及び１５００ｂａｒまで、又はそれ以上の圧力において使用し得る 。好ましい温度は、約−２０℃乃至約２８０℃の間の温度を含む。しかし、触媒 の生成の間、温度は約２５乃至約１００℃が好ましく、約２５℃乃至約７５℃の 温度が触媒の生成に最も好ましい。米国特許第5,408,017号に記載されているよ うな、より高い温度を使用する高圧重合も、本発明の触媒に同様に有効であり得 る。触媒系成分、及び一旦生成された触媒系は、酸素及び水にさらされることか ら保護されなければならない。従って、触媒系を製造するのに必要な反応は好ま しくは、酸素及び水分を含まない雰囲気の下、好ましくは、例えば、乾燥窒素、 ヘリウム、又はアルゴン雰囲気の下で行われる。 本発明の触媒系を使用して重合し得るのに好ましいモノマーは、本質的に、エ チレン性又はアセチレン性不飽和を有するモノマー、特にオレフィン及びアセチ レン性モノマーを含む。好ましいモノマーは、脂肪族、分枝及び環状オレフィン 及びアセチレンを含む。特に好ましいモノマーは、Ｃ₁乃至Ｃ₁₀₀α−オレフィン モノマー、好ましくは、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、 ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、アンデセン、ドデセン、シク ロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン 、 シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセンのような直鎖、分枝又は環状Ｃ₁ 乃至Ｃ₂₀α−オレフィンモノマー、及びアルキル置換された環状オレフィン、置 換された又は置換されていないノルボルネン、置換された又は置換されていない ビニルノルボルネン、スチレン、アルキルスチレン、パラアルキルスチレン、α −アルキルスチレン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、 ３,５,５−トリメチル−１−ヘキセンなどである。ジエン及び他のポリエンもま た、上記の触媒によって重合され得るモノマーである。好ましいジエンは、ブタ ジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデン、ノルボルネン、メチルノルボルネ ン、ノルナジエン、１,５−ヘキサジエン、１,６−ヘプタジエン、ｔｅｒｔ−ド デカジエンなどを含む。上記のモノマーが、単重合、又は他に記載されたモノマ ーと共重合し得ることは、当業者にとっては明らかである。 実施例 実施例１：触媒合成及び重合 五塩化タンタル、ＴａＣｌ₅（８２.５３ｍｍｏｌ）、及び塩化トリメチルシリ ルメチルマグネシウム、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ₂ＭｇＣｌ（４５３.９ｍｍｏｌ）を 、室温で８００ｍｌのジエチルエーテル中において、混合することによって、第 ５族の化合物１）ビス−μ−（トリメチルシリルメチルリジン）テトラキス−（ トリメチルシリルメチル）ジタンタルを製造した。化合物をストリッピング、濾 過、ヘキサンへの抽出によって回収し、次に−２０℃で１２時間冷却した。上記 のＴａＣｌ₅をＮｂＣｌ₅に置換することによって、別の第５族化合物２）ビス− μ−（トリメチルシリルメチリジニル）テトラキス（トリメチルシリルメチル） ジニオブを製造した。 a) メチルアルモキサン（５.０ｍｌの１０重量％溶液のメチルアルモキサン のトルエン溶液）及び化合物１）（１.２ｍｇを１.０ｍｌのトルエンに溶解）を 不活性窒素雰囲気下で混合し、４００ｍｌのヘキサン及び２０４ｐｓｉ（１４０ ６ｋＰａ）のエチレンで充填された１１のオートクレーブバッチ反応器へ移した 。内容物を６０℃で３０分間維持し、次に、迅速に排気し、反応器を冷却するこ とによって重合を停止させた。回収された固体は、８０℃、１２時間、 真空オーブン中で乾燥された。乾燥後の生成は、Ｍｎ＝２６７,０００、Ｍｗ＝ ６５０,０００、ＭＷＤ＝２.４３を有するポリエチレン１０.４ｇであった。 b) 化合物２）（１.０ｍｇを１.０ｍｌのトルエンに溶解）を、化合物１）の 代わりに使用した点を除き、実施例１ａの方法を繰り返した。Ｍｎ＝３４０,０ ００、Ｍｗ＝７５９,０００、ＭＷＤ＝２.２３を有するポリマー４.０ｇを得た 。 実施例２：重合 ジメチルアニリニウムペルフルオロテトラフェニルボレートをメチルアルモキ サンの代わりに使用した以外は、実施例１の方法を繰り返した。化合物１）（０ .１００ｇ）及びジメチルアニルニウムペルフルオロテトラフェニルボレート（ ０.９００ｇ）を、２.０ｍｌのトルエン中で一緒にスラリー状にし、固体が溶解 し、混合物から暗色油相が分離するまで穏やかに暖めた。この混合物を、１１の オートクレーブバッチ反応器に移し、後に２０４ｐｓｉ（１４０６ｋＰａ）のエ チレンで充填した。温度を８０℃に維持した。５分後、あらかじめ混合し、暖め ておいた追加の０.１００ｇの化合物１）及び０.９００ｇのジメチルアニリウム ペルフルオロテトラフェニルボレートを反応器へ添加した。さらに３０分後、１ ０.０ｇのポリマーを得た。Ｍｎ＝３４０,０００、Ｍｎ＝７５９,０００、ＭＷ Ｄ＝２.２４であった。 以上の一般的な記載及び特定の実施態様から明らかなように、本発明の全体の 形式を記載し、説明したが、種々の改良は、本発明の精神及び範囲を離れること なくなされ得る。従って、本発明はこれに限定されることを意図するものではな い。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１月６日 【補正内容】 請求の範囲 １．オレフィン重合のために活性化された二金属環状化合物を含む重合触媒組成 物であって、前記二金属環状化合物は、それぞれ、第４族又は第５族金属原子で あるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、及びＴａを含む群から選択された二つの因子を含 み、前記二金属環状化合物の環状構造において、非局在化された結合を有する環 状化合物を形成するように、これらの因子が二つの共有架橋結合を介して結合さ れている、重合触媒組成物。 ２．以下の式： によって示され、 式中、Ｍ₁及びＭ₂は、両方とも、最高の酸化状態のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、 Ｎｂ又はＴａからなる群から選択される、第４族、又は第５族金属であり、 Ｙ^xＲｎ及びＹ′^zＲ′ｍは、それぞれ、架橋されたリガンドであり、Ｙ及び Ｙ′は、それぞれ、Ｍ₁とＭ₂が元素周期表第５族金属であるときは第１４族から 選択される元素であり、Ｍ₁とＭ₂が第４族金属であるときは第１５族から選択さ れる元素であり、ｘ及びｚは、それぞれＹ及びＹ′の原子価であり、ＹとＹ′が 第１４族の元素である場合、それらの原子価は４であり、ＹとＹ′が第１５族の 元素である場合、それらの原子価は３であり、 Ｒ及びＲ′は、追加のヒドロカルビルラジカル上の一つ以上の水素原子がハ ロゲンラジカル、シリルラジカル、アミドラジカル、フォスフィドラジカル、及 びアルコキシラジカル、又はルイス酸又は塩基の機能性を含むいずれかのラ ジカルによって置換される条件下で、それぞれ、置換された又は置換されていな いヒドロカルビルラジカル、好ましくはＣ₁乃至Ｃ₃₀のヒドロカルビルラジカル で置換されたＣ₁乃至Ｃ₃₀のヒドロカルビルラジカルからなる群から選択される ラジカルであり、 各Ｑは、さらに、二つのＱが、互いにジアニオン性キレートリガンドを形成 することを条件とし、それぞれ、一価のアニオン性リガンドならいずれでもよく 、好ましくは、ハライド、ヒドライド、置換された又は置換されていないヒドロ カルビルラジカル、置換された又は置換されていないシリル、置換された又は置 換されていないアルコキシラジカル、置換された又は置換されていないアリーロ キシラジカル、置換された又は置換されていないアミドラジカル、置換された又 は置換されていないフォスフィドラジカル、好ましくは１乃至３０の炭素原子を 有し、 Ｌは、その一つ以上が存在しても存在しなくてもよい、中性のルイス塩基で ある、二金属環状化合物に由来する請求項１の触媒組成物。 ３．各Ｒ及びＲ′が、それぞれ、Ｃ₁乃至Ｃ₂₀のヒドロカルビルラジカル又は置 換されたＣ₁乃至Ｃ₂₀ヒドロカルビルラジカルである、請求項２の触媒組成物。 ４．各Ｑが、それぞれ、ハライド、ヒドライド、置換された又は置換されていな いヒドロカルビルラジカル、置換された又は置換されていないアルコキシ、置換 された又は置換されていないアリーロキシ、置換された又は置換されていないア ミド、又は置換された又は置換されていないフォスヒドラジカルである、請求項 ２の触媒組成物。 ５．各Ｌは、それぞれ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニ リン、アニリン、及びトリアルキルフォスフィン、又はトリアリールフォスフィ ンから選択される、請求項２の触媒組成物。 ６．Ｍ₁及びＭ₂が、同一の遷移金属元素であり、同一のＹＲ基によって架橋され ている、請求項２の触媒組成物。 ７．Ｍ₁及びＭ₂が、第５族から選択され、両方のＹＲ基が架橋アルキリジン基で ある、請求項７の触媒組成物。 ８．Ｍ₁及びＭ₂が、第４族から選択され、両方のＹＲ基がアミド又はフォスフィ ド基から選択される、請求項７の触媒組成物。 ９．二金属環状化合物が、アルモキサンと組み合わせることによって活性化され る、請求項１の触媒系組成物。 10．二金属環状化合物が、適合性のある非配位結合アニオンを提供することが可 能なイオン化活性剤と組み合わせることによって活性化される、請求項１の触媒 組成物。 11．アルモキサンが、メチルアルモキサンである、請求項１０の触媒系組成物。 12．イオン化活性化剤が、ジメチルアニリニウムペルフルオロテトラフェニルボ ロン又はトリスペルフルオロフェニルボロンである、請求項１１の触媒組成物。 13．モノマーを請求項１の触媒系と、重合反応条件下で接触させることを含む、 エチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーの重合方法。 14．二金属環状化合物が、請求項２の式によって表される、請求項１３の方法。 15．二金属環状化合物が、メチルアルモキサンと組み合わせることによって活性 化される、請求項１４の方法。 16．二金属環状化合物が、適合性のある非配位結合アニオンを提供することが可 能なイオン化活性剤と組み合わせることによって活性化される、請求項１４の方 法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．活性化された二金属環状化合物を含む重合触媒組成物であって、前記二金属 環状化合物は、それぞれ第４族又は第５族金属原子から選択された二つの因子を 含み、非局在化された結合を有する環状化合物を形成するように、これらの因子 が二つの共有架橋結合を介して結合されている、活性化された二金属環状化合物 を含む重合触媒組成物。 ２．二金属環状化合物が、以下の式： によって示され、 式中、Ｍ₁及びＭ₂は、それぞれ第４族、又は第５族金属、好ましくは最高の 酸化状態のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａであり、 Ｙ^xＲｎ及びＹ′^zＲ′^zｍは、それぞれ、架橋されたリガンドであり、Ｙ及 びＹ′は、それぞれ、元素周期表第１４族又は第１５族から選択された元素であ り、ｘ及びｚは、それぞれＹ及びＹ′の原子価であり、ＹとＹ′が第１４族の元 素である場合、それらの原子価は４であり、ＹとＹ′が第１５族の元素である場 合、それらの原子価は３であり、ｎ及びｍは、Ｙ及びＹ′の結合価を完成させる ために必要な置換基の数であり、ＹとＹ′が第１４族の元素である場合、ｎ＝ｘ −３及びｍ＝ｚ−３であり、ＹとＹ′が第１５族の元素である場合、ｎ＝ｘ−２ 及びｍ＝ｚ−２であるという制約があり、 Ｒ及びＲ′は、ヒドロカルビルラジカル上の一つ以上の水素原子がハロゲン ラジカル、シリルラジカル、アミドラジカル、フォスフィドラジカル、及びア ルコキシラジカル、又はルイス酸又は塩基の機能性を含むいずれかのラジカルに よって置換される条件下で、それぞれ、置換された又は置換されていないヒドロ カルビルラジカル、好ましくはＣ₁乃至Ｃ₃₀のヒドロカルビルラジカルで置換さ れたＣ₁乃至Ｃ₃₀のヒドロカルビルラジカルからなる群から選択されるラジカル であり、 各Ｑは、二つのＱが互いにジアニオン性キレートリガンドを形成することを 条件とし、それぞれ、ハライド、ヒドライド、置換された又は置換されていない ヒドロカルビルラジカル、置換された又は置換されていないシリル、置換された 又は置換されていないアルコキシラジカル、置換された又は置換されていないア リーロキシラジカル、置換された又は置換されていないアミドラジカル、置換さ れた又は置換されていないフォスフィドラジカルであり、好ましくは１乃至３０ の炭素原子を有し、 Ｌは、中性のルイス塩基であって、その一つ以上が存在しても存在しなくて もよい、請求項１の触媒系。 ３．Ｍ₁及びＭ₂が、それぞれ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａである、請 求項２の触媒系。 ４．各Ｒ及びＲ′が、それぞれ、Ｃ₁乃至Ｃ₂₀のヒドロカルビルラジカル又は置 換されたＣ₁乃至Ｃ₂₀ヒドロカルビルラジカルである、請求項２の触媒系。 ５．各Ｑが、独立して、ハライド、ヒドライド、置換された又は置換されていな いヒドロカルビルラジカル、置換された又は置換されていないアルコキシ、置換 された又は置換されていないアリーロキシ、置換された又は置換されていないア ミド、又は置換された又は置換されていないフォスフィドラジカルである、請求 項２の触媒系。 ６．各Ｌは、それぞれ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニ リン、アニリン、及びトリアルキルートリアリールフォスフィンから選択される 、請求項２の触媒系。 ７．Ｍ₁及びＭ₂が、同一の遷移金属元素であり、同一のＹＲ基によって架橋され ている、請求項２の触媒系。 ８．Ｍ₁及びＭ₂が、第５族から選択され、両方のＹＲ基がアルキリジンである、 請求項７の触媒系。 ９．Ｍ₁及びＭ₂が、第４族から選択され、両方のＹＲ基がカルベニル、アミド又 はフォスフィド基から選択される、請求項７の触媒系。 10．活性化助触媒が、アルモキサンである、請求項１の触媒系。 11．活性化助触媒が、適合性のある非配位結合アニオンを提供することが可能な イオン化活性剤である、請求項１の触媒系。 12．活性化助触媒が、メチルアルモキサンである、請求項１０の触媒系。 13．活性化助触媒が、ジメチルアニリニウムペルフルオロテトラフェニルボロン 又はトリスペルフルオロフェニルボロンである、請求項１１の触媒系。 14．モノマーを請求項１の触媒系と、重合反応条件下で接触させることを含む、 エチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーの重合方法。 15．二金属環状化合物が、請求項２の式によって表される、請求項１４の方法。 16．活性化助触媒が、メチルアルモキサンである、請求項１５の方法。 17．活性化助触媒が、適合性のある非配位結合アニオンを提供することが可能な イオン化活性剤である、請求項１５の方法。