KR100209859B1 - 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 촉매를 사용하여 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 기존의 메타로센 촉매 조성물과 함께 일반식 Mn+(X-)n-gZg로 표시되는 양이온 활성화제를 사용함으로 고가의 알루미녹산을 사용치 않고도 고활성이고 분자량 분포, 조성분포가 좁은 에틸렌 공중합체 제조가 가능하다. 본 발명 촉매계로 제조된 조성물은 분자량이 충분히 높고 물성이 우수한 에틸렌 공중합체를 고수율로 제조할 수 있다. 상기 촉매를 이용하면 에틸렌과 탄소 원자수3∼20의 알파 올레핀 혼합물을 용액 또는 고압 반응기에서 -40∼220℃의 온도 및 1∼180 기압의 압력하에서 중합 시켜 80중량%까지의 공단량체 삽입이 가능하다. 또한 용액 또는 고압 반응기의 경우, 합성되는 폴리머의 밀도에 공정상의 제약이 없으므로 VLDPE로부터 HDPE까지 넓은 밀도 범위(0.86∼0.96g/㎠)의 공중합체 합성이 가능하며 촉매를 균일한 상태로 투입할 수 있어 메타로센 촉매 본래의 균일계 촉매의 특징을 나타내 보일 수 있다.

Description

폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법
본 발명은 신규의 에틸렌 공중합용 촉매를 사용하여 에틸렌등과 같은 올레핀의 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 고가의 알루미녹산(Methy1 Aluminoxane; 이하 MAO라 약칭함)또는 붕소계 공촉매를 사용하지 않으면서도 분자량이 충분히 높고 물성이 우수한 올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 메타로센 촉매계 및 이를 이용하여 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)등과 같은 올레핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자는 1996년 9월 6일자 한국 특허출원 제39309호를 통해 신규한 올레핀 중합용 촉매 및 이를 사용한 올레핀의 중합 방법을 제시한 바 있다. 상기한 출원에서는, 종래의 메타로센 촉매계에 있어서의 문제점인, 고가이면서 과량의 MAO를 사용하여야하거나, 역시 고가인 Boron계 화합물을 공촉매로 사용하여야 하는 점를 개선하여, MAO공촉매를 사용치 않으면서도 메타로센 촉매를 사용하여 분자량이 충분히 높고 물성이 우수한, 폴리에틸렌등과 같은 올레핀 호모폴리머를 고수율로 제조할 수 있는 새로운 기술을 제공하였다.
그러나 상기한 한국 특허 출원 96-39309호는 폴리에틸렌등과 같은 올레핀 호모폴리머의 제조에만 관한 것으로서, 이러한 올레핀에 프로필렌등과 같은 다른 올레핀, 스티렌, 디엔, 또는 시클로 올레핀과 같은 공단량체를 혼합하여 이들의 공중합체를 제조하는 기술까지는 실험하고 있지 못하였다.
본 발명은 상기한 한국 특허 출원 96-39309호의 기술을 더욱 확장하여, 에틸렌등의 올레핀에, 프로필렌등과 같은 다른 올레핀, 스티렌, 디엔 또는 시클로 올레핀과 같은 공단체량을 80중량%까지 균일한 조성으로 넣을 수 있고, 고분자량의 공중합체를 매우 높은 수율로 얻을 수 있는 방법을 제공하는데 있다. 이들 특징은 공업적인 면에서 매우 유리한 것이고 촉매 특징으로서 중요한 것이다.
도면의 스펙트럼 a)는 메타로센계 촉매[비스(n-부틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드]를 이용하여 얻은 에틸렌/옥텐 공중합체의 DSC(Differential Scanning Calorimeter)스펙트럼을 나타내며, 스펙트럼b)는 Ziegler-Natta계 촉매를 사용하여 얻은 폴리머의 스펙트럼을 나타낸다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 전이금속 착체로 된 성분(A)와, 양이온 활성화제로 된 성분(B), 그리고 알킬화제로 된 성분(C)로 이루어진 올레핀 공중합용 촉매를 사용하여 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-옥텐을 비롯한 에틸렌/α-올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기한 바와 같은 촉매를 사용하여 에틸렌/스티렌, 에틸렌/디엔 또는 에틸렌/시클로 올레핀을 제조하는 방법도 제공한다.
본 발명에서 사용되는 촉매계는 기본적으로 본 발명자의 선 출원인 한국 특허출원 96-39309호에 개시된 바와 같은 촉매계와 동일한 것이다.
상기한 바와 같은 촉매계를 구성하는 성분(A)는 원소 주기율표상의 IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB족에 속하는 금속으로서 C, Si, N, P, As, Sb, O, S, Se, F, C1, Br, I를 포함하는 작용기와 하나 이상 결합을 이룬 화합물로서, 그 자체로는 이미 공지된 화합물들이다.
또한, 상기 성분은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로서, 이들 역시 그 자체로는 공지된 화합물들이다.
Figure kpo00002
(단, 상기식에서 n=1, 2, 3 또는 4이고, g는 정수로서 0≤ g＜ n이며, M은 원소 주기율 표상의 IA, IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB에 속하는 금속 혹은 유기물이며 X는 O,S,N,F,C1, Br, I들중 하나 이상의 원소를 포함하며 그 원소의 수가 3개 이상인 음이온류(Anion Cluster)로 이루어진 화합물이다. Z는 H-혹은 O,S , N,F,C1,Br,I들중 하나 이상의 원소를 포함하며,그 원소의 수가 3개 이상인 음이온류로 이루어진 화합물로서 M에 한 개 이상의 배위 결합을 할 수 있는 작용기를 가진 화합물이다.)
한편 상기 성분(C)는 원소주기율표상의 IA, IIA, IIB, 또는 IIIB에 속하는 금속으로 탄소수가 1∼20의 알킬, 알케닐, 아릴알킬 또는 알릴알킬과 같은 히드로 카르빌작용기를 갖는 유기금속 화하물로서 이들 역시 그 자체로는 공지된 화합물이다.
본 발명의 특징은 이들 성분 (A), (B) 및 (C)를 적절히 혼합하여 올레핀 공중합체의 제조에 사용하는 데에 있다. 상기 성분(B) 및 (C)는 메타로센 촉매인 성분(A)를 활성화 시키기 위한 공촉매이므로 성분(A)를 활성화 시키기에 충분한 양으로 첨가되면 좋다. 성분(A)에 대한 성분(B)의 첨가량은 몰농도로 1:0.1∼10, 바람직하게는 1:1이다.
한편, 상기 성분(A)에 대한 성분(C)의 첨가량은 몰농도로 1:1∼10,000, 바람직하게는 1:100∼2,000이다.
본 발명에서 성분(A)로 사용가능한 전이금속 착체(Transition Metal Complex)로는 상기구조식(I)로 표시되는 디알킬 메타로센; 구조식 R(Cp R n ) ( C p R'm)MQp로 표시되는 다리 결합 메타로센(단, 식중에서, CpRn, CpR'm 은 하나 혹은 그 이상의 알킬, 포스핀, 아민, 알킬 에테르, 알릴 에테르로 치환 혹은 치환 되지 않은 시클로펜타디에닐, 인데닐 혹은 플루오레닐기이며, R은 디알킬, 알킬아릴 또는 디아릴 실리콘, 또는 히드로카빌 라디칼에서 선택되는 공유다리결합기를 나타내며, M은 주기율표상의 IVB 혹은 VB의 전이금속이며 Q 는 알킬, 알릴, 알릴알킬, 아미드, 알콕시, 할로겐, 설파이드, 포스핀을 지닌 기를 의미하며 n,m,p는 각각 0≤n≤4, 1≤m≤4 그리고 1≤P≤4이다.); 그리고 다음의 일반식을 가진 모노시클로펜타디에닐 IVB 전이금속 촉매가 사용가능하다.
Figure kpo00003
단, 식중에서, M 은 지르코늄, 하프늄, 혹은 티타늄을 나타내며 가장 높은 산화수를 가지며(+4, d0착체), (C5H5-y-xRx)은 시클로펜타디에닐 화합물로서 X 는 0, 1, 2, 3, 4, 5로서 치환기의 수를 나타내며 R 은 C1에서 C20 히드로카빌 라디칼을 나타내고 수소기가 할로겐, 아미노, 포스피도, 알콕시 라디칼, 혹은 루이스 산기, 혹은 염기성의 관능기를 지닌 라디칼로 치환될 수 도 있다. (JR'z-1-y)은 헤테로 원자 리간드이며 여기서 J는 주기율표상 VA족의 배위수가 3인 화합물 혹은 VIA 족의 배위수가 2인 화합물을 나타낸다. 구체적으로는 N, P, O, S를 나타내며 좋기로는 N이 바람직하다. R'은 C1에서 C20히드로카빌 라디칼을 나타내고 수소기가 할로겐, 아미노, 포스피도, 알콕시 라디칼, 혹은 루이스 산기, 혹은 염기성의 관능기를 지닌 라디칼로 치환될 수도 있다. z는 J의 배위수를 나타내고 y 는 0 또는 1이다. Q는 할로겐, 히드리드, 치환 혹은 미치환의 C1-C20의 히드로 카빌, 알콕시드, 알릴옥시드, 아미드, 알릴아미드, 포스피드, 알릴포스피드를 나타낸다. T 는 디알킬, 알킬아릴 또는 디아릴 실리콘에서 선택되는 공유다리결합 기이고, y 는 1이다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
또한, 공정상의 제약 및 다음과 같은 특징으로 성분(A)를 담지화하여 사용할 수도 있다.
① 형상, 입경의 제어가 가능하므로 Reprica현상을 이용하여 임의의 형상과 입경을 가진 폴리머가 얻어진다.
② 표면 활성종 농도를 높이는 것에 의해 폴리머의 Bulk Density를 높이는 것이 가능하다.
③ 활성종간의 충돌이 제어되어 활성이 장시간 유지되어 열안정성도 증대함으로 생산성이 대폭 향상된다.
④ 기상 중합도 가능케되어 제조 비용이 절감된다.
⑤ 촉매의 장기 보존이 가능하여 중합조작도 간편하다.
⑥ 담체의 작용에 의해 중합열의 제거도 용이하다.
상술한 바와 같이 메타로센 촉매를 실리카, 알루미나, 마그네슘등에 담지화 시켜 사용할 수도 있으며, 담지화 방법으로서는 1)Lewis산성을 가진 알루미나랑 염화 마그네슘에 메타로센을 작용시킨후 AIR3를 가하여 담체표면에 안정한 양이온 착체를 형성시키는 방법.
2)실리카나 알루미나의 표면수산기를 이용하여 MAO를 고정화 담지한 후 메타로센을 작용시켜 AIR3를 알킬화 하는 방법의 2가지 모두 가능하다.
한편, 본발명에서 성분 (B)로 사용가능한 양이온 활성화제(Cationic Activator)로는, 퍼클로레이트계 및 크로레이트계 등을 모두 사용할 수 있다.
퍼클로레이트계의 예로는 LiC1O4, Ca(C1O4)2, Cd(C1O4)2, Rb(C1O4)2, Mg(C1O4)2, Pb(C1O4)2,, Sr(C1O4)2, Zn(C1O4)2, Cr(C1O4)3, Mn(C1O4)2, NaC1O4, AgC1O4, Fe(C1O4)2, Ni(C1O4)2, Cu(C1O4)2, KC1O4, LiIO4, Ca(IO4)2, Cd(IO4)2, Rb(IO4)2, Mg(IO4)2, Pb(IO4)2, Sr(IO4)2, Zn(IO4)2, Cr(IO4)3, Mn(IO4)2, NaIO4, AgIO4, Fe(IO4)2, Ni(IO4)2, Cu(IO4)2, KIO4, 등이고 상기 화합물의 수화물도 사용 가능하며 특히 Mg(C1O4)2, AgC1O4가 가장 바람직하다.
또한 클로레이트계로서 LiC1O3, Ca(C1O3)2, Cd(C1O3)2, Rb(C1O3)2, Mg(C1O3)2, Pb(C1O3)2, Sr(C1O3)2, Zn(C1O3)2, Cr(C1O3)3, Mn(C1O3)2, NAC1O3, AgC1O3, Fe(C1O3)2, Ni(C1O3)2, Cu(C1O3)2, KC1O3, LiIO3, Ca(IO3)2, Cd(IO3)2, Rb(IO3)2, Mg(IO3)2, Pb(IO3)2, Sr(IO3)2, Zn(IO3)2, Cr(IO3)3, Mn(IO3)2, NaIO3, AgIO3, Fe(IO3)2, Ni(IO3)2, Cu(IO3)2, KIO3등이고 상기 화합물의 수화물도 사용가능하다.
그 이외에도 NH4·C1O4, Ph3C·C1O4, C13C·C1O4, NF4·C1O4, NBu4·C1O4, NH4·IO4, Ph3C·IO4, C13C·IO4, NF4·IO4, NBu4·IO4등도 사용 가능하며, 이들화합물의 수화물도 사용 가능하다.
본 발명의 성분(C)로는 공지의 모든 알킬화제(Alkylating Agent)를 사용할 수 있지만 보다 효과적인 알킬화제로는 알킬알루미늄, 알킬 마그네슘, 알킬 아연등으로 알킬알루미늄에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로리드, 에틸알루미늄 세스퀴클로리드등이 있으며 알킬 마그네슘으로는 부틸옥틸 마그네슘, 부틸에틸 마그네슘, 디헥실마그네슘등을 들 수 있다. 알킬아연으로서는 디에틸아연등이 있다.
한편, 본발명의 촉매조성물[단, 성분(B)/성분(A)〈 500의 경우에는 균일계 조성물이 얻어지고 성분(B)/성분(A)〉500이면 불균일계로 변환됨]은 상술한 성분(A), (B) 및 (C)를 임의의 순서로 접촉시켜 얻을 수 있다. 각성분의 접촉은 일반적으로 아려진 임의의 방법으로 행할 수 있다. 일반적으로 접촉은 0-100℃ 온도 범위에서 행하면 좋고 접촉시간은 통상 10분에서 5시간 정도이다. 각성분의 접촉은 교반하에서 이루어지며 각성분의 접촉 순서는 상기의 성분(A), 성분(B), 성분(C)를 동시에 사용하는 방법, 성분(A)와 성분(B)를 처리한 후 성분(C)를 부가하는 방법, 성분(A)와 성분(C)를 처리한 후 성분(B)를 부가하는 방법을 사용할 수 있는데 이들 성분을 접촉하는 방법/순서에 메타로센 촉매계의 활성점 환경이 달라짐에 따라 생성되는 폴리머의 분자량 및 분자량 분포가 변할수 있다. 각 성분의 접촉은 분산제의 존재하에서 행하여 지는 것이 바람직하다. 사용 분산제로서는 탄화수소, 할로화탄화수소, 디알킬 실록산등을 들 수 있다. 탄화수소의 구체적 예로서, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 시클로헥산등이 있고 할로겐화 탄화수소의 구체적 예로서, n-부틸 클로리드, 1,2-디클로로에틸렌, 사염화 탄소, 클로로벤젠등이 있고, 디알킬 실록산의 구체적 예로서 디메틸 폴리실록산, 메틸-페닐 폴리실록산등을 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체의 제조에 있어서 공단량체로서는 탄소수 3∼20의 선형 혹은 가지달린 모노 올레핀과 방향족으로 치환된 α-올레핀 그리고 디엔화합물을 들 수 있다.
사용된 α-올레핀의 구체적인 예로서는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 도데센-1, 헥사데센-1, 에이코센-1 등의 선형모노올레핀등과, 3-메틸부텐-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1, 2,2,4-트리메틸펜텐-1등의 가지달린 모노올레핀을 들 수 있으며 스티렌, 알킬 치환된 스티렌등의 방향족으로 치환된 모노올레핀을 들 수 있다.
디엔 화합물로서는 탄소수 4-20의 디엔으로서 구체적으로는 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,4-디메틸-4-t-부틸-2,6-헵타디엔, 1,5,9-데카트리엔등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 에틸렌/ α-올레핀 공중합에 효과적으로 사용될 수 있다. 중합방법은 공지된 모든 중합방법을 사용할 수 있고, 그 예로는 용액상 중합, 고온고압중합, 슬러리상 중합, 기상중합을 들 수 있다. 중합온도범위는 -40∼220℃, 바람직하게는 10℃∼200℃, 더욱 바람직하게는 40℃∼140℃범위이다.
다음에 본발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
(촉매의 제조)
마그네틱 교반기 위에 충분히 건조시킨 슈렝크타입 반응기에(100㎖) 마그네틱바를 넣고 질소 분위기 하에서 비스(n-부틸 시클로 펜타디엔닐)지르코늄 디클로리드 12.1㎎(0.03mmol)을 넣는다. 이 반응기에 두 시간정도 나트륨/벤조페논이 첨가된 증류장치를 통해 건조된 톨루엔 용매 100㎖를 넣어 비스(n-부틸 시클로 펜타디에닐)지르코늄 디클로리드가 충분히 녹을 때까지 교반시킨다. 이어서 건조시킨 마그네슘퍼클로레이트[Mg(C1O4)2]를 6.7㎎(0.03mmol)을 질소 분위기 하에서 적하시키고 이 용액을 세 시간 질소 하 상온에서 교반한다. 용액이 엷은 노란색을 띠며 완전히 용매에 용해된 균일상 비스(n-부틸 시클로 펜타디엔닐)지르코늄 디클로리드와 Mg(C1O4)2가 반응한 착체(1)를 얻는다.
(에틸렌/프로필렌의 공중합)
마그네틱 바를 넣은 100㎖ 용량의 고압 오토클레이브를 질소 분위기 하, 톨루엔 50㎖, 트리 이소 부틸 알루미늄 1㎖(1mmol), 상기 제조된 촉매 용액(1) 1㎖(0.03×10-2mmol-[Zr])을 순서대로 넣었다. 다음에 가스유량계를 통하여 에틸렌(0.089mol), 프로필렌(0.089mol)를 정량 투입한 후 70℃에서 반응을 개시시켰다. 일정 시간 반응 후 미반응의 모노머를 제거하고, 생성된 중합체에 메탄올을 첨가하여 반응을 중지 시킨 다음 생성물을 대량의 메탄올에 넣는다. 소량의 염산을 첨가 후 여섯 시간 교반하여 촉매 잔사등을 제거한다. 얻어진 폴리머를 여과하여 진공 건조기내에서 50℃, 여덟시간 건조시켜 에틸렌/프로필렌 공중합체를 4,500㎏-polymer/mol-Zr. hr의 활성으로 얻었다. 이 공중합체를 145℃에서 1,2,4-트리클로로 벤젠을 용매로 겔 투과 크로마토그라피(GPC, Waters 150CV)로 분석하여 공중합체의 분자량 및 분자량 분포를 얻었다. (폴리스티렌 기준 Mn=136,000, Mw=462,000, Mw/Mn=3,4)
[비교예 1]
상기 제조된 촉매(1)대신 같은 조건하에서 양이온 활성화제없이 비스(n-부틸시클로 펜타디에닐)지르코늄 디클로리드 46.6㎎(0.12mmol)과 트리 이소 부틸 알루미늄 1㎖(1mmol)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과 극히 미량의 폴리머가 얻어졌다.
(비교예 2)
촉매 비스(n-부틸 시클로 펜타 디에닐)지르코늄 디클로리드 2㎎(0.005mmol)을 같은 조건하에서 상기의 양이온 활성화제 대신 MAO 1㎖(3.2mmol)사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과 에틸렌/프로필렌 공중합체를 1,400Kg-polymer/mol-Zr. hr 활성으로 얻었다.
[비교예 3]
촉매 비스(n-부틸 시클로 펜타 디에닐)지르코늄 디클로리드 1mg(0.0025mm o )을 같은 조건하에서 상기의 양이온 활성화제 대신 Triisobutyl aluminum 1㎖(1mmol)와 Dimethylanilinium Tetrakis(pentafluorophenyl)Boron 2㎎(0.0025mmol)을 순서 대로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과 에틸렌/프로필렌 공중합체를 830Kg-Polymer/mol-Zr.hr의 활성으로 얻었다. 이 중합체의 GPC 분석결과, 분자량 및 분자량 분포가 각각 Mw=220,000, Mw/Mn=4.4이었다.
[실시예 2-4]
메타로센 촉매로서 (펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로리드(실시예 2), 에틸렌 비스(1-인데닐)지르코늄 디클로리드(실시예 3), 디메틸시릴테트라메틸시클로펜타디에닐-tert-부틸아미도 티타늄 디클로리드(CGC, 실시예 4)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 에틸렌/프로필렌의 공중합을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure kpo00016
[실시예 5-7]
상기 실시예 1,3,4에서 사용한 촉매계를 사용하여 공단량체로서 프로필렌 대신에 1-옥텐을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 공중합을 행하였다. 표 2에 그 결과를 나타내었다.
Figure kpo00017
[비교예 4]
촉매 비스(n-부틸 시클로 펜타 디에닐)지르코늄 디클로리드 1㎎(0.0025mmol)을 같은 조건하에서 상기의 양이온 활성화제 대신 MAO 1㎖(3.2mmol)사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과 에틸렌/옥텐 공중합체를 1,140Kg-polymer/mol-Zr.hr의 활성으로 얻었다.
[비교예 5]
촉매 비스(n-부틸 시클로 펜타 디에닐)지르코늄 디클로리드 1㎎(0.0025mmol)을 같은 조건하에서 상기의 양이온 활성화제 대신Triisobutylaluminum 1㎖(1mmol)와 Dimethylanilinium Tetrakis(pentafluoropheny1)Boron2㎎(0.0025mmol)을 순서대로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 같은 방법으로 중합을 행하였다. 그 결과 에틸렌/옥텐 공중합체를1,160Kg-polymer/mol-Zr.hr의 활성으로 얻었다. 이 중합체의 GPC분석결과, 분자량 및 분자량 분포가 각각 Mw=382,000, Mw/Mn=3.4이었다.
[실시예 8-10]
상기 실시예 3에서 사용한 촉매 에틸렌 비스(1-인데닐)지르코늄 디클로리드을 사용하여 붕합 온도를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 중합하였다. 표 3에 그 결과를 나타내었다.
Figure kpo00018
본 발명에 의하면 고가의 알루미녹산을 사용치 않고도 고활성이고 분자량 분포, 조성분포가 좁은 에틸렌 공중합체 제조가 가능하다. 또한, 본 발명 촉매계로 제조된 조성물은 분자량이 충분히 높고 물성이 우수한 에틸렌 공중합체를 고수율로 제조할 수 있다. 본 발명에 의하면 에틸렌과 탄소 원자수 3∼20의 알파 올레핀 혼합물을 용액 또는 고압 반응기에서 -40∼220℃의 온도 및 1∼180기압의 압력하에서 중합 시켜 80중량%까지의 공단량체 삽입이 가능하다. 또한 용액 또는 고압 반응기의 경우, 합성되는 폴리머의 밀도에 공정상의 제약이 없으므로 VLDPE로부터 HDPE까지 넓은 밀도 범위(0.86∼0.96g/㎤)의 공중합체 합성이 가능하며 촉매를 균일한 상태로 투입할 수 있어 메타로센 촉매 본래의 균일계 촉매의 특징을 나타내 보일 수 있는 효과가 얻어진다.

Claims (11)

  1. 전이금속 착제로 공지의 메타로센 전이금속 착체(A)에, 공촉매로서 LiC1O4, NaC1O4, Ca(C1O4)2, Mg(C1O4)2또는 AgC1O4중에서 선택된 양이온 활성화제 성분(B)와, 알킬화제로 된 성분(C)를 첨가하여 이루어진 촉매 존재하에 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬화제 성분(C)는 주기율표의 IA, IIA, IIB, IIIB에 속하는 금속으로 탄소수가 1∼20의 알킬, 알케닐, 아릴알킬 또는 알릴알킬과 같은 히드로카르빌 작용기를 갖는 유기금속 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알킬화제 성분(C)는, 알킬알루미늄, 알킬마그네슘, 알킬아연 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알킬화제 성분(C)는, 알킬알루미늄, 알킬마그네슘, 알킬아연 등르로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로리드, 에틸알루미늄 세스퀴클로리드, 부틸옥틸 마그네슘, 부틸에틸 마그네슘, 디헥실마그네슘 또는 디에틸아연 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)에 대하여, 상기 성분(B)는 몰 농도비로 1:0.1 내지 10으로, 그리고 성분(C)는 1:5000 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 성분(A)에 대하여, 상기 성분(B)는 몰 농도비로 1:1로, 그리고 성분(C)는 1:10내지 2000비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기한 α-올레핀은 탄소 원자수 3∼20의 선형 또는 가지달린 모노 올레핀 또는 방향족으로 치환된 α-올레핀, 또는 탄소수 4∼20의 디엔인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기한 α-올레핀이 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 도데센-1, 헥사데센-1, 에이코센-1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기한 상기 방향족 α-올레핀이 스티렌인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 디엔이 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,4-디메틸-4-t-부틸-2,6-헵타디엔 또는 1,5,9-데카트리엔인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합방법은 용액상 중합, 고온고압중합, 슬러리상 중합 또는 기상중합 중의 어느 하나로, -40∼220℃의 온도 및 1∼180기압의 압력에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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