JP3547440B2 - ルイス酸緩和金属中心酸化による付加重合触媒の製法 - Google Patents
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Description
本発明はある種の触媒活性金属錯体の製造法に関する。更に詳しくは本発明は錯体の金属中心を酸化して、オレフィン、ジオレフィン、および／またはアセチレン性不飽和モノマーを重合させるのに有用な活性触媒組成物を作ることを含むこのような方法に関する。
付加重合性モノマーの重合において均一なチグラー・ナッタ触媒を使用することはもちろん当業技術で周知である。一般に、これらの可溶性系は第４族またはランタナイド金属化合物と金属アルキル共触媒とくにアルミニウムアルキル共触媒を含む。均一なオレフィン重合触媒のいくつかの製造方法も知られている。これらは遷移金属クロライドとアルミニウムアルキルと反応させること、遷移金属アルキルとアルミニウムアルキルを反応させること、遷移金属アルキルをプロトン源と反応させること、または遷移金属アルキルをカチオン性酸化剤と反応させることを包含する。これらの実施例において、遷移金属の酸化状態は変化しないまま残るか、あるいは実際に還元されうる。
Polyhedron ８（13−14）、1838−1843（1989）において、エム−ベックマンらはテトラヒドロフラン溶媒中の銀テトラフェニルボレート酸化剤を使用するビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルフェニルボレート製造の酸化法を開示している。錯体はエチレンの重合に不活性であった。
J.Am.Ch.Soc.109、4111−4113（1987）には、テトラヒドロフラン、またはメチレンクロライド溶媒中のｄ゜有機金属化合物の一電子分子酸化によるカチオン性ジルコニウム（IV）ベンジル錯体の製造法が記載されている。
US−Ａ−5,189,192にはカチオン性酸化剤を使用する金属中心酸化およびカチオン生成法が記載されている。EP−Ａ 416,815には独特の触媒性質をもつ若干の新規な拘束幾何錯体が記載されている。EP−Ａ−468,651には付加重合触媒として有用な錯体を製造するための独特の分子酸化活性化法が記載されている。
本発明は、中性有機酸化剤の使用によって単一工程で電子移動を介して金属中心酸化とカチオン錯体生成の両方を包含するある種の金属錯体製造の新規な技術の発見にある。有利には、中性試剤の使用は極性のまたは酸化された溶媒の代わりに、オレフィン重合に常用される炭化水素溶媒中で合成を行うことを可能にする。その結果として、本発明においては、失活物質による汚染は減少し、生成錯体の使用前に溶媒を置換する必要が省略され、それによって触媒としての錯体の合成および使用が単純化される。
本発明の１つの態様において、酸化剤の還元された残余は金属錯体を結合しうるアニオンを含む。生成する残存有機アニオンのこの結合結果を中和するために、ルイス酸緩和剤を付加的に反応混合物に加える。従ってこの方法は副生物が所望の金属錯体の生成を妨害するときでさえ使用するのに適している。
本発明によれば、
式〔Cpa（ZY）bMLc +〕ｑ〔JpA〕-q
〔Cpはぞれぞれの場合独立にＭにπ結合したシクロペンタジエニル基であるか、あるいは該シクロペンタジエニル基のハイドロカルビル、シリル、ハロ、ハロハイドロカルビル、ハイドロカルビルメタロイドまたはハロハイドロカルビルメタロイド置換誘導体であり、該Cpは50個以下の非水素原子を含み、そしてａが２であるときは所望により両者のCp基は架橋性（bridging）基によって一緒に結合していてもよい；
ａは１または２であり；
ｂは０または１であり；
ｃは１または２であり；
ａとｂとｃの合計は３である；
Ｚは酸素、窒素、リン、ホウ素または元素の周期律表の第14族の一員、を含む30個以下の非水素原子をもつ２価の基であり；
Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄を含み該窒素、リン、酸素または硫黄原子を介してＭおよびＺに共有結合する結合性基であり；
Ｌはそれぞれの場合に独立にハイドライド、ハロ、または共有結合したハイドロカルビル、シリル、アミド、ホスフィド、アルコキシ、アリールオキシ、およびスルフィド基からえらばれた、それで所望により更に１個以上のアミノ、ホスフィノ、エーテルまたはチオエーテル基で置換された、50個以下の非水素原子をもつ１価のアニオン性リガンドであり；
Ｍは＋４酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり；
ｐは０〜４の整数であり；
ｑは１または２であり；
Ｊはルイス酸緩和剤（mitigating agent）であり；そして
Ａは中性有機酸化剤の還元された残余（remunant）であり、配位性（ligating）または非配位性でありうる〕
に相当するカチオン性金属錯体の製造方法であって、
その方法の諸工程が、
１）式Cpa（ZY）bM＊Lc（式中、Cp、Ｚ、Ｙ、Ｌ、ａ、ｂ、およびｃは前記定義のとおりであり、Ｍ＊は＋３酸化状態であるがＭと同じ金属である）に相当する還元金属前駆体錯体、
２）１個以上の電子を受容でき且つＭ＊をＭに酸化する中性有機酸化剤Ａ＊（還元形体でＡである）、およびＡが結合基であるならば、
３）ルイス酸緩和剤、Ｊ、
を酸化金属錯体を生成する条件下で接触させることを特徴とする方法、が提供される。
ここでいう元素の周期律表とはCRC Press,Inc.,1989刊行および
版権の元素の周期律表のことをいう。また、族はこの周期律表に反映されている族のことをいい、その番号付けの族はIUPAC系を使用している。
ここにいう「メタロイド」は半金属特性を示す第13族〜第15族を包含し特にホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、およびリンを包含する。
好ましくはＭは＋４酸化状態のチタンであり、Ｍ＊は＋３酸化状態のチタンである。
Ｌは好ましくは下記の群からえらばれた一価のアニオン性安定性リガンドである。
１）共有結合したハイドロカルビル、シリル、アミド、ホスフィド、アルコキシ、アリールオキシ、スルフィド基およびそれらの混合物、これらの基はＭと配位共有結合またはキレート結合を形成しうるアミノ、ホスフィノ、エーテルまたはチオエーテル含有の置換分で置換されており、該リガンドは50個までの非水素原子をもつ；および
２）Ｍとη３結合を形成しうるエチレン性不飽和を含むC3-40ハイドロカルビル基。
「安定性リガンド」とはリガンド基が金属錯体、および特に還元金属前駆体錯体を次のいずれかにより安定化させることを意味する。
１）窒素、リン、酸素または硫黄のキレート性結合、または
２）共鳴、脱局在化π電子構造をもつη３結合。
第１）群の安定性リガンドの例として、１種以上の脂肪酸、または芳香族のエーテル、チオエーテル、アミノ、またはホスフィノ基、とくに第４級化置換されたアミノまたはホスフィノ基、で置換されたシリル、ハイドロカルビル、アミドまたはホスフィドリガンがあげられる。該安定化用リガンドは３〜30個の非水素原子をもつ。最も好ましい第１群の安定化用リガンドＬは２−（ジアルキルアミノ）ベンジル、２−（ジアルキルアミノメチル）フェニル、２−（ジアルキルホスフィノ）ベンジルまたは２−（ジアルキルホスフィノメチル）フェニル基である。これらはアルキル基中に１〜４個の炭素を含む。
本発明により使用するための群２の安定性リガンドＬの例は、エチレン性不飽和を含むC3-10ハイドロカルビル基たとえばアリル、１−メチルアリル、２−メチルアリル、１−１−ジメチルアリル、または1,2,3−トリメチルアリル基を包含する。
−Cp−Ｚ−Ｙ−からなるリガンド部分は、それが存在する場合は、形式上CpおよびＹにイオン性電荷がとどまるジアニオン性リガンドである。このようなリガンドは活性金属の触媒の場のまわりに拘束幾何を生成錯体にもたらし、高度に活性な第４族金属触媒をもたらす。拘束幾何は前述のEP−Ａ−416,815に更に記載されている。
本発明により製造される非常に好ましい第４族金属錯体は次式に相当するモノシクロペンタジエニル金属錯体である。
〔Ｍはチタンであり;Lはそれぞれの場合独立に、Ｍと配位共有結合またはキレート結合を形成しうるアミノ、ホスフィノ、エーテルまたはチオエーテル置換分を含む、50個以下の非水素原子をもつ、アミノ、ホスフィノ、エーテルまたはチオエーテルで置換された共有ハイドロカルビル基、またはＭとη３結合を形成しうるエチレン性不飽和を含むC3-40ハイドロカルビル基であり；
Ｊは前記定義のとおりであり；
A'はＡの非結合形体であり；
A"はＡの結合形体であり；
CpはＭにはη５結合様式で結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり；
Ｚは炭素またはケイ素を含む２価の基であり；
Ｙは窒素またはリンを含む２価結合基である。〕
上記の金属錯体の製造のためのモノシクロペンタジエニル金属錯体出発試剤は次式で表される。
（Cp、Ｚ、Ｙ、Ｍ＊、およびＬは生成錯体に関して前記したとおりである。）
シクロペンタジエニル基中のそれぞれの炭素原子は非置換であってもよく、あるいはハイドロカルビル基、置換ハイドロカルビル基からなる群からえらばれた同一また異なった基で置換されていてもよい。置換ハイドロカルビル基において、１個以上の水素原子はハロゲン原子、ハイドロカルビル置換メタロイド基（メタロイド元素の周期律表の第14族からえらばれる）、およびハロゲン基によって置換されている。また、２個以上のこのような置換基は一緒になって縮合環系を形成していてもよい。好ましいハイドロカルビルまたは置換ハイドロカル基は１〜20個の炭素原子をもち、直鎖または枝分かれのアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基、およびアルキル置換芳香族基を含む。好適な有機メタロイドとして、第14族元素、好ましくはケイ素、またはゲルマニウム、のモノ−、ジ−およびトリ置換有機メタロイドがあげられる。ただしハイドロカルビル基のそれぞれは１〜20個の炭素原子を含む。更に好ましくは、好適な有機メタロイド基としてトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミルがあげられる。最も高度に好ましいCp基はシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルおよびオクタヒドロフルオレニルである。
本発明により製造される最も高度に好ましい第４族金属錯体は次式に相当するアミドシラン−またはアミドアルカンジイル化合物である。
Ｌはそれぞれの場合に、Ｍと配位共有結合またはキレート結合を形成しうる置換分を含むアミノ、ホスフィノ、エーテル、またはチオエーテルで置換された共有結合したハイドロカルビル基（該リガンドは50個以下の非水素原子を含む）であるか、またはＭとη３結合を形成しうるエチレン性不飽和を含むC3-40ハイドロカルビルであり、そして
−CpZY−は
である。
R'はそれぞれの場合独立に、10個以下の炭素またはケイ素原子をもつ水素、シリル、アルキル、アリールおよびその組合せからなる群からえらばれるか、あるいは２個のこのようなR'は一緒になってシクロペンタジエニル基の隣接炭素と共に縮合環を形成するC4ハイドロカルビレン部分であり；
Ｅはケイ素または炭素であり；そして
ａは１または２である。
上記のシクロペンタジエニル基の上にR'は好ましくはそれぞれの場合に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（これらの基の異性体も含む、ノルボルニル、ベンジル、フェニルであるか、あるいは２個以上のこのようなR'基は一緒になってインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基を形成する。
上記の最も高度に好ましい第４族金属錯体の例として、アミド基上のR'がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（これらの基の異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり；シクロペンタジエニル基（R'置換分を含む）がシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニルなどであり；
そしてＬがメチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、ノルボルニル、ベンジル、メチルベンジル、フェニル、２−（N,N−ジアルキルアミノ）ベンジルまたは２−（N,N−ジアルキルアミノメチル）フェニル、（ただしアルキル置換分は好ましくはメチル基およびアリルである）である化合物があげられる。
上記のカチオン性錯体の製造に使用される金属錯体前駆体は次式に相当する。
R'、Ｅ、Ｌおよびａは生成錯体に関して前記のように定義したとおりである。
特定のチタン（III）前駆体錯体として次のものがあげられる。（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン−２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（メチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンアリル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンアリル、（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンアリル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンアリル、（メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンアリル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（メチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジペンタフルオロフェニルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジメチルアミノメチル）、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−トリメチルシリルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（メチルアミド）（−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（メチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンアリル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンアリル、（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンアリル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンアリル、（メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンアリル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（N,N−ジペンタフルオロフェニルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−N,N−（ジペンタフルオロフェニルアミノ）ベンジル、および（メチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（N,N−ジメチルシリル）ベンジル。
ここで使用する「有機酸化材」とは金属Ｍ＊の＋４酸化状態を生ぜしめるのに十分な還元電位をもつ有機化合物のことをいう。好ましい有機酸化剤は、所望の酸化の電気化学酸化電位よりも0.30ボルトの大きい負の値から所望の酸化の電気化学酸化電位よりも正である値までの電気化学還元電位をもつ。更に好ましくは、このような酸化剤の電気化学還元電位は、金属錯体を作る所望の酸化の電気化学酸化電位に等しい下限終点から、金属錯体を作る所望の酸化の電気化学酸化電位よりも4.0ボルト正である上限終点までの範囲にある。
本発明により使用するための好適な中性有機酸化剤の例は、50個以下の炭素を含み、「フラーレン」（fullerene）として知られる密閉かご炭素構造物をもつ、キノン官能性を含む有機化合物である。フラーレン酸化剤は金属錯体の操作を妨害する配位性還元種を形成しない。好ましいのはC60フラーレンおよびC70フラーレンである。好ましいキノン官能性有機酸化剤は、ベンゾキノン、ジフェノキノン、アンスロキノン、およびそれらのC1-4アルキル置換誘導体である。非常に好ましい有機酸化剤は2,3,5,6−テトラメチルベンゾキノン、2,3,5.6−テトラｔ−ブチルベンゾキノン、2,2'6,6'−テトラメチルジフェノキノン、2,2',6,6'−テトラｔ−ブチルジフェノキノンである。最も好ましいキノン官能性有機酸化剤は2,2',6,6'−テトラｔ−ブチルジフェノキノンである。
還元に際して、上記のキノン官能性酸化剤は金属錯体に配位（結合）しうる有機アニオン性残余を形成する。然しながら、緩和剤は電子対受容体であるので、有機アニオンと１種以上のルイス酸緩和剤は一緒になって非配位性、非干渉性の錯体カウンターイオンJpA-qを形成する。
好ましいルイス酸緩和剤はC1-10トリアルキルアルミニウム化合物、C1-10トリアルキルホウ素化合物、C1-10トリ（ハロアルキル）ホウ素化合物、およびC1-10トリアルキルボレート化合物である。最も好ましいルイス酸緩和剤はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルホウ素、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（2,3,5,6−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（2,3,4,5−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（3,4,5−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（1,2,2−トリフルオロエテニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、およびトリス（パーフルオロフェニル）ボレートである。
上記のルイス酸緩和剤は、マークスらのJ.Am.Chem.Soc.1991,113,3623−3625、またはジェイ ポールマンらのNaturforschq.1965,20b,5−11に記載されているような周知技術により製造することができる。好ましい技術はホウ素またはアルミニウムハライド化合物たとえば三塩化ホウ素または三弗化ホウ素を所望を置換基のアルカリ金属もしくはアルカリ土類誘導体と混合することである。付加的に、ボレートエステルたとえばトリス（パーフルオロフェニル）ボレートは、J.Org.Chem.,43（13）2731−32（1978）の方法によりペンタフルオロフェニルフェノールとボラン−メチルサルファイド錯体との反応によって製造することができる。
一般に、錯体は好適な非干渉性、非配位性の溶媒中で諸成分を−100℃〜300℃の温度で好ましくは０〜200℃の温度で混合することによって製造することができる。好適な溶媒は非配位性の不活性液体である。例として、直鎖および枝分かれ鎖の炭化水素たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物；環式および脂環式の炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物；完全弗素化炭化水素たとえばパーフルオロ化C4-10アルカンなど、および芳香族またはアルキル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレンがあげられる。好適な溶媒としてまた、モノマーまたはコモノマーとして働きうる液体オレフィンもあげられ、例としてエチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、1,4−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アルキルベンゼン、４−ビニル−シクロヘキセン、およびビニルトルエンがあげられる（すべての異性体の単独または混合物を包含する）。上記の混合物も好適である。
本発明の方法によって製造される触媒は、溶液中に保持することができ、あるいは溶媒から分離して爾後の使用のために貯蔵することもできる。既に述べたように、本発明の触媒は、諸成分が接触し反応して本発明の改良触媒を生ずる重合槽に別々の成分を通過させることによって重合反応中にその場で製造することもできる。
本発明の方法に使用される還元金属前駆体錯体と酸化剤との当量比は好ましくは0.1:1〜10:1、更に好ましくは0.75:1〜5:1、最も好ましくは1:1〜2:1の範囲にある。本発明の方法に使用されるルイス酸緩和剤と酸化剤との当量比は好ましくは0.1:50:1、更に好ましくは0.75:1〜10:1、最も好ましくは2.5:1の範囲にある。
錯体は、２〜18個の炭素原子をもつエチレン性および／またはアセチレン性不飽和モノマーを単独または組合せて重合させるために使用することができる。好ましくは錯体はC2-10α−オレフィンとくにエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、および１−オクテン（それらの混合物を包含する）を重合させるために使用される。他の好適なモノマーとしてビニル芳香族モノマーたとえばスチレン（有利には１種以上のα−オレフィンと相互重合される）があげられる。一般に、重合はチグラー・ナッタまたはカミンスキイ−シン型の重合反応について当業技術において周知の条件で、すなわち０〜250℃の温度および大気圧〜1000気圧の圧力で行なわれる。懸濁、溶液、スラリ、気相または他の処理条件を使用することができる。担体を使用することもできるが、好ましくは触媒は均一な様式で使用される。ほとんどの重合反応において、使用する錯体：重合性モノマーの当量比は好ましくは10-12:1〜10-1:1、更に好ましくは10-8:1〜10-5:1である。錯体は一般には、触媒として有効であるためには活性化剤を必要としない。
本発明を記述したが、次の実施例を本発明の更なる説明のために与える。然しそれらは本発明を限定するものと解すべきではない。他に特別の記載のない限り、すべての部および％は重量基準で表示する。
実施例１〜４
実施例１
20mg（40μモル）の（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン（III）２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルおよび9.5mg（23μモル）の４−〔3,5−ビス（1,1−ジメチルエチル）−４−オキソ−2,5−シクロヘキサジエン−１−イリデン〕−2,6−ビス（1,1−ジメチルエチル）−2,5−シクロヘキサジエン−１−オン（2,2',6,6'−テトラｔ−ブチルジフェノキノン）を1H NMR分析のベンゼン−d6の1mｌにとかした。23.7mg（46μモル）のＢ（C6F5）ルイス酸緩和剤もこの反応混合物に加えた。スペクトルはTi（III）錯体の酸化が起ったことを明瞭に示した。生成錯体は次のとおりであると決定された。
ただし、Ｌは２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルであり、そして［J2A"］-2は次のとおりである。
ルイス酸緩和剤を加えない以外は上記の方法をくりかえしたとき、えられるスペクトルは明らかに、Ti（III）錯体の酸化が起って、ルイス酸の存在でえられたものとは異なった非対象Ti（IV）錯体を与えることを示した。1H NMR（C6D6）δ7.61（ｓ）,7.2−6.8（ｍ）,4.94（ｓ）,2.47（ｓ）,2.33（ｓ）,2.14（ｓ）,1.64（ｓ）,1.50（ｓ）,1.43（ｓ）,0.87（ｓ）,0.74（ｓ）,0.69（ｓ）ppm.
実施例２
２ｌの攪拌反応器に740gの混合アルカン溶媒（Isopar Ｅ、エクソン インコーポレーテッドから入手）および118gの１−オクテン・コモノマーを充てんした。水素鎖転移剤を75mｌ添加タンクから170Kpaの差圧で加えた。反応器を140℃に加熱し、3448Kpaのエチレンで飽和させた。2mｌのIsopar Ｅ中の２μモルの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン（III）２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルを、Isopar中の0.0050Mのトリス（パーフルオロフェニル）ボランの溶液1.6mｌとIsopar Ｅ中の0.0050Mのジキノン４−〔3,5−ビス（1,1−ジメチルエチル）−４−オキソ−2,5−シクロヘキサジエン−１−イリデン〕−2,6−ビス（1,1−ジメチルエチル）−2,5−シクロヘキサジエン−１−オンの溶液0.20mｌとの混合物中に加えることによってドライボックス中で触媒を製造した。生成溶液を次いで触媒添加タンクに移し、反応器に注入した。重合を15分間行ない、溶液を反応器から除去して障害フェノール酸化防止剤およびイソプロパノールで急冷した。ポリマーを真空オーブン中で乾燥して16.8gのエチレン/1−オクテンコポリマーをえた。
実施例３
実施例２の重合条件をくりかえした。ただし実施例２のトリス（パーフルオロフェニル）ボラン溶液の代りにIsopar中のトリエチルボラン緩和剤の0.0050M溶液4mｌを使用した。ポリマー収率は13.8gのエチレン/1−オクテンコポリマーであった。
実施例４および５
２ｌの攪拌反応器に660gのIsopar Ｅと表１に特定する量の１−オクテンを充てんした。2070Kpaから1929Kpaへの75mｌ添加タンクからの差圧によって水素を加えた。反応器の内容物を100℃に加熱し、3448Kpaのエチレンで飽和させた。ドライボックス中で、トルエン中のバックミンスターフラーレン酸化剤の0.0050M溶液の所望容量をトルエン中1.0μモルの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン（III）２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルに加えた。実施例５においては、ルイス酸緩和剤Ｂ（C6F5）３を0.005Mトルエン溶液として加えた。混合した溶液を触媒添加タンクに移し、反応器中に注入した。重合を所望時間行ない、反応器内容物を酸化防止剤（Irganox 1010、チバ ガイギーから入手）とイソプロパノールとの混合物と一緒にした。ポリマーを真空オーブン中で一夜130℃で乾燥した。結果を表１に示す。
付加重合性モノマーの重合において均一なチグラー・ナッタ触媒を使用することはもちろん当業技術で周知である。一般に、これらの可溶性系は第４族またはランタナイド金属化合物と金属アルキル共触媒とくにアルミニウムアルキル共触媒を含む。均一なオレフィン重合触媒のいくつかの製造方法も知られている。これらは遷移金属クロライドとアルミニウムアルキルと反応させること、遷移金属アルキルとアルミニウムアルキルを反応させること、遷移金属アルキルをプロトン源と反応させること、または遷移金属アルキルをカチオン性酸化剤と反応させることを包含する。これらの実施例において、遷移金属の酸化状態は変化しないまま残るか、あるいは実際に還元されうる。
Polyhedron ８（13−14）、1838−1843（1989）において、エム−ベックマンらはテトラヒドロフラン溶媒中の銀テトラフェニルボレート酸化剤を使用するビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルフェニルボレート製造の酸化法を開示している。錯体はエチレンの重合に不活性であった。
J.Am.Ch.Soc.109、4111−4113（1987）には、テトラヒドロフラン、またはメチレンクロライド溶媒中のｄ゜有機金属化合物の一電子分子酸化によるカチオン性ジルコニウム（IV）ベンジル錯体の製造法が記載されている。
US−Ａ−5,189,192にはカチオン性酸化剤を使用する金属中心酸化およびカチオン生成法が記載されている。EP−Ａ 416,815には独特の触媒性質をもつ若干の新規な拘束幾何錯体が記載されている。EP−Ａ−468,651には付加重合触媒として有用な錯体を製造するための独特の分子酸化活性化法が記載されている。
本発明は、中性有機酸化剤の使用によって単一工程で電子移動を介して金属中心酸化とカチオン錯体生成の両方を包含するある種の金属錯体製造の新規な技術の発見にある。有利には、中性試剤の使用は極性のまたは酸化された溶媒の代わりに、オレフィン重合に常用される炭化水素溶媒中で合成を行うことを可能にする。その結果として、本発明においては、失活物質による汚染は減少し、生成錯体の使用前に溶媒を置換する必要が省略され、それによって触媒としての錯体の合成および使用が単純化される。
本発明の１つの態様において、酸化剤の還元された残余は金属錯体を結合しうるアニオンを含む。生成する残存有機アニオンのこの結合結果を中和するために、ルイス酸緩和剤を付加的に反応混合物に加える。従ってこの方法は副生物が所望の金属錯体の生成を妨害するときでさえ使用するのに適している。
本発明によれば、
式〔Cpa（ZY）bMLc +〕ｑ〔JpA〕-q
〔Cpはぞれぞれの場合独立にＭにπ結合したシクロペンタジエニル基であるか、あるいは該シクロペンタジエニル基のハイドロカルビル、シリル、ハロ、ハロハイドロカルビル、ハイドロカルビルメタロイドまたはハロハイドロカルビルメタロイド置換誘導体であり、該Cpは50個以下の非水素原子を含み、そしてａが２であるときは所望により両者のCp基は架橋性（bridging）基によって一緒に結合していてもよい；
ａは１または２であり；
ｂは０または１であり；
ｃは１または２であり；
ａとｂとｃの合計は３である；
Ｚは酸素、窒素、リン、ホウ素または元素の周期律表の第14族の一員、を含む30個以下の非水素原子をもつ２価の基であり；
Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄を含み該窒素、リン、酸素または硫黄原子を介してＭおよびＺに共有結合する結合性基であり；
Ｌはそれぞれの場合に独立にハイドライド、ハロ、または共有結合したハイドロカルビル、シリル、アミド、ホスフィド、アルコキシ、アリールオキシ、およびスルフィド基からえらばれた、それで所望により更に１個以上のアミノ、ホスフィノ、エーテルまたはチオエーテル基で置換された、50個以下の非水素原子をもつ１価のアニオン性リガンドであり；
Ｍは＋４酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり；
ｐは０〜４の整数であり；
ｑは１または２であり；
Ｊはルイス酸緩和剤（mitigating agent）であり；そして
Ａは中性有機酸化剤の還元された残余（remunant）であり、配位性（ligating）または非配位性でありうる〕
に相当するカチオン性金属錯体の製造方法であって、
その方法の諸工程が、
１）式Cpa（ZY）bM＊Lc（式中、Cp、Ｚ、Ｙ、Ｌ、ａ、ｂ、およびｃは前記定義のとおりであり、Ｍ＊は＋３酸化状態であるがＭと同じ金属である）に相当する還元金属前駆体錯体、
２）１個以上の電子を受容でき且つＭ＊をＭに酸化する中性有機酸化剤Ａ＊（還元形体でＡである）、およびＡが結合基であるならば、
３）ルイス酸緩和剤、Ｊ、
を酸化金属錯体を生成する条件下で接触させることを特徴とする方法、が提供される。
ここでいう元素の周期律表とはCRC Press,Inc.,1989刊行および
版権の元素の周期律表のことをいう。また、族はこの周期律表に反映されている族のことをいい、その番号付けの族はIUPAC系を使用している。
ここにいう「メタロイド」は半金属特性を示す第13族〜第15族を包含し特にホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、およびリンを包含する。
好ましくはＭは＋４酸化状態のチタンであり、Ｍ＊は＋３酸化状態のチタンである。
Ｌは好ましくは下記の群からえらばれた一価のアニオン性安定性リガンドである。
１）共有結合したハイドロカルビル、シリル、アミド、ホスフィド、アルコキシ、アリールオキシ、スルフィド基およびそれらの混合物、これらの基はＭと配位共有結合またはキレート結合を形成しうるアミノ、ホスフィノ、エーテルまたはチオエーテル含有の置換分で置換されており、該リガンドは50個までの非水素原子をもつ；および
２）Ｍとη３結合を形成しうるエチレン性不飽和を含むC3-40ハイドロカルビル基。
「安定性リガンド」とはリガンド基が金属錯体、および特に還元金属前駆体錯体を次のいずれかにより安定化させることを意味する。
１）窒素、リン、酸素または硫黄のキレート性結合、または
２）共鳴、脱局在化π電子構造をもつη３結合。
第１）群の安定性リガンドの例として、１種以上の脂肪酸、または芳香族のエーテル、チオエーテル、アミノ、またはホスフィノ基、とくに第４級化置換されたアミノまたはホスフィノ基、で置換されたシリル、ハイドロカルビル、アミドまたはホスフィドリガンがあげられる。該安定化用リガンドは３〜30個の非水素原子をもつ。最も好ましい第１群の安定化用リガンドＬは２−（ジアルキルアミノ）ベンジル、２−（ジアルキルアミノメチル）フェニル、２−（ジアルキルホスフィノ）ベンジルまたは２−（ジアルキルホスフィノメチル）フェニル基である。これらはアルキル基中に１〜４個の炭素を含む。
本発明により使用するための群２の安定性リガンドＬの例は、エチレン性不飽和を含むC3-10ハイドロカルビル基たとえばアリル、１−メチルアリル、２−メチルアリル、１−１−ジメチルアリル、または1,2,3−トリメチルアリル基を包含する。
−Cp−Ｚ−Ｙ−からなるリガンド部分は、それが存在する場合は、形式上CpおよびＹにイオン性電荷がとどまるジアニオン性リガンドである。このようなリガンドは活性金属の触媒の場のまわりに拘束幾何を生成錯体にもたらし、高度に活性な第４族金属触媒をもたらす。拘束幾何は前述のEP−Ａ−416,815に更に記載されている。
本発明により製造される非常に好ましい第４族金属錯体は次式に相当するモノシクロペンタジエニル金属錯体である。
Ｊは前記定義のとおりであり；
A'はＡの非結合形体であり；
A"はＡの結合形体であり；
CpはＭにはη５結合様式で結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり；
Ｚは炭素またはケイ素を含む２価の基であり；
Ｙは窒素またはリンを含む２価結合基である。〕
上記の金属錯体の製造のためのモノシクロペンタジエニル金属錯体出発試剤は次式で表される。
シクロペンタジエニル基中のそれぞれの炭素原子は非置換であってもよく、あるいはハイドロカルビル基、置換ハイドロカルビル基からなる群からえらばれた同一また異なった基で置換されていてもよい。置換ハイドロカルビル基において、１個以上の水素原子はハロゲン原子、ハイドロカルビル置換メタロイド基（メタロイド元素の周期律表の第14族からえらばれる）、およびハロゲン基によって置換されている。また、２個以上のこのような置換基は一緒になって縮合環系を形成していてもよい。好ましいハイドロカルビルまたは置換ハイドロカル基は１〜20個の炭素原子をもち、直鎖または枝分かれのアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基、およびアルキル置換芳香族基を含む。好適な有機メタロイドとして、第14族元素、好ましくはケイ素、またはゲルマニウム、のモノ−、ジ−およびトリ置換有機メタロイドがあげられる。ただしハイドロカルビル基のそれぞれは１〜20個の炭素原子を含む。更に好ましくは、好適な有機メタロイド基としてトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミルがあげられる。最も高度に好ましいCp基はシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルおよびオクタヒドロフルオレニルである。
本発明により製造される最も高度に好ましい第４族金属錯体は次式に相当するアミドシラン−またはアミドアルカンジイル化合物である。
−CpZY−は
R'はそれぞれの場合独立に、10個以下の炭素またはケイ素原子をもつ水素、シリル、アルキル、アリールおよびその組合せからなる群からえらばれるか、あるいは２個のこのようなR'は一緒になってシクロペンタジエニル基の隣接炭素と共に縮合環を形成するC4ハイドロカルビレン部分であり；
Ｅはケイ素または炭素であり；そして
ａは１または２である。
上記のシクロペンタジエニル基の上にR'は好ましくはそれぞれの場合に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（これらの基の異性体も含む、ノルボルニル、ベンジル、フェニルであるか、あるいは２個以上のこのようなR'基は一緒になってインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル基を形成する。
上記の最も高度に好ましい第４族金属錯体の例として、アミド基上のR'がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（これらの基の異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり；シクロペンタジエニル基（R'置換分を含む）がシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニルなどであり；
そしてＬがメチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、ノルボルニル、ベンジル、メチルベンジル、フェニル、２−（N,N−ジアルキルアミノ）ベンジルまたは２−（N,N−ジアルキルアミノメチル）フェニル、（ただしアルキル置換分は好ましくはメチル基およびアリルである）である化合物があげられる。
上記のカチオン性錯体の製造に使用される金属錯体前駆体は次式に相当する。
特定のチタン（III）前駆体錯体として次のものがあげられる。（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン−２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（メチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンアリル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンアリル、（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンアリル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンアリル、（メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタンアリル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（メチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジペンタフルオロフェニルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−ジメチルアミノメチル）、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジイルチタン ２−（N,N−トリメチルシリルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン−２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（メチルアミド）（−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（メチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンアリル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンアリル、（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンアリル、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンアリル、（メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンアリル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（N,N−ジペンタフルオロフェニルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−N,N−（ジペンタフルオロフェニルアミノ）ベンジル、および（メチルアミド）（エチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン ２−（N,N−ジメチルシリル）ベンジル。
ここで使用する「有機酸化材」とは金属Ｍ＊の＋４酸化状態を生ぜしめるのに十分な還元電位をもつ有機化合物のことをいう。好ましい有機酸化剤は、所望の酸化の電気化学酸化電位よりも0.30ボルトの大きい負の値から所望の酸化の電気化学酸化電位よりも正である値までの電気化学還元電位をもつ。更に好ましくは、このような酸化剤の電気化学還元電位は、金属錯体を作る所望の酸化の電気化学酸化電位に等しい下限終点から、金属錯体を作る所望の酸化の電気化学酸化電位よりも4.0ボルト正である上限終点までの範囲にある。
本発明により使用するための好適な中性有機酸化剤の例は、50個以下の炭素を含み、「フラーレン」（fullerene）として知られる密閉かご炭素構造物をもつ、キノン官能性を含む有機化合物である。フラーレン酸化剤は金属錯体の操作を妨害する配位性還元種を形成しない。好ましいのはC60フラーレンおよびC70フラーレンである。好ましいキノン官能性有機酸化剤は、ベンゾキノン、ジフェノキノン、アンスロキノン、およびそれらのC1-4アルキル置換誘導体である。非常に好ましい有機酸化剤は2,3,5,6−テトラメチルベンゾキノン、2,3,5.6−テトラｔ−ブチルベンゾキノン、2,2'6,6'−テトラメチルジフェノキノン、2,2',6,6'−テトラｔ−ブチルジフェノキノンである。最も好ましいキノン官能性有機酸化剤は2,2',6,6'−テトラｔ−ブチルジフェノキノンである。
還元に際して、上記のキノン官能性酸化剤は金属錯体に配位（結合）しうる有機アニオン性残余を形成する。然しながら、緩和剤は電子対受容体であるので、有機アニオンと１種以上のルイス酸緩和剤は一緒になって非配位性、非干渉性の錯体カウンターイオンJpA-qを形成する。
好ましいルイス酸緩和剤はC1-10トリアルキルアルミニウム化合物、C1-10トリアルキルホウ素化合物、C1-10トリ（ハロアルキル）ホウ素化合物、およびC1-10トリアルキルボレート化合物である。最も好ましいルイス酸緩和剤はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルホウ素、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（2,3,5,6−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（2,3,4,5−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（3,4,5−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（1,2,2−トリフルオロエテニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、およびトリス（パーフルオロフェニル）ボレートである。
上記のルイス酸緩和剤は、マークスらのJ.Am.Chem.Soc.1991,113,3623−3625、またはジェイ ポールマンらのNaturforschq.1965,20b,5−11に記載されているような周知技術により製造することができる。好ましい技術はホウ素またはアルミニウムハライド化合物たとえば三塩化ホウ素または三弗化ホウ素を所望を置換基のアルカリ金属もしくはアルカリ土類誘導体と混合することである。付加的に、ボレートエステルたとえばトリス（パーフルオロフェニル）ボレートは、J.Org.Chem.,43（13）2731−32（1978）の方法によりペンタフルオロフェニルフェノールとボラン−メチルサルファイド錯体との反応によって製造することができる。
一般に、錯体は好適な非干渉性、非配位性の溶媒中で諸成分を−100℃〜300℃の温度で好ましくは０〜200℃の温度で混合することによって製造することができる。好適な溶媒は非配位性の不活性液体である。例として、直鎖および枝分かれ鎖の炭化水素たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物；環式および脂環式の炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物；完全弗素化炭化水素たとえばパーフルオロ化C4-10アルカンなど、および芳香族またはアルキル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレンがあげられる。好適な溶媒としてまた、モノマーまたはコモノマーとして働きうる液体オレフィンもあげられ、例としてエチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、1,4−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アルキルベンゼン、４−ビニル−シクロヘキセン、およびビニルトルエンがあげられる（すべての異性体の単独または混合物を包含する）。上記の混合物も好適である。
本発明の方法によって製造される触媒は、溶液中に保持することができ、あるいは溶媒から分離して爾後の使用のために貯蔵することもできる。既に述べたように、本発明の触媒は、諸成分が接触し反応して本発明の改良触媒を生ずる重合槽に別々の成分を通過させることによって重合反応中にその場で製造することもできる。
本発明の方法に使用される還元金属前駆体錯体と酸化剤との当量比は好ましくは0.1:1〜10:1、更に好ましくは0.75:1〜5:1、最も好ましくは1:1〜2:1の範囲にある。本発明の方法に使用されるルイス酸緩和剤と酸化剤との当量比は好ましくは0.1:50:1、更に好ましくは0.75:1〜10:1、最も好ましくは2.5:1の範囲にある。
錯体は、２〜18個の炭素原子をもつエチレン性および／またはアセチレン性不飽和モノマーを単独または組合せて重合させるために使用することができる。好ましくは錯体はC2-10α−オレフィンとくにエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、および１−オクテン（それらの混合物を包含する）を重合させるために使用される。他の好適なモノマーとしてビニル芳香族モノマーたとえばスチレン（有利には１種以上のα−オレフィンと相互重合される）があげられる。一般に、重合はチグラー・ナッタまたはカミンスキイ−シン型の重合反応について当業技術において周知の条件で、すなわち０〜250℃の温度および大気圧〜1000気圧の圧力で行なわれる。懸濁、溶液、スラリ、気相または他の処理条件を使用することができる。担体を使用することもできるが、好ましくは触媒は均一な様式で使用される。ほとんどの重合反応において、使用する錯体：重合性モノマーの当量比は好ましくは10-12:1〜10-1:1、更に好ましくは10-8:1〜10-5:1である。錯体は一般には、触媒として有効であるためには活性化剤を必要としない。
本発明を記述したが、次の実施例を本発明の更なる説明のために与える。然しそれらは本発明を限定するものと解すべきではない。他に特別の記載のない限り、すべての部および％は重量基準で表示する。
実施例１〜４
実施例１
20mg（40μモル）の（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン（III）２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルおよび9.5mg（23μモル）の４−〔3,5−ビス（1,1−ジメチルエチル）−４−オキソ−2,5−シクロヘキサジエン−１−イリデン〕−2,6−ビス（1,1−ジメチルエチル）−2,5−シクロヘキサジエン−１−オン（2,2',6,6'−テトラｔ−ブチルジフェノキノン）を1H NMR分析のベンゼン−d6の1mｌにとかした。23.7mg（46μモル）のＢ（C6F5）ルイス酸緩和剤もこの反応混合物に加えた。スペクトルはTi（III）錯体の酸化が起ったことを明瞭に示した。生成錯体は次のとおりであると決定された。
実施例２
２ｌの攪拌反応器に740gの混合アルカン溶媒（Isopar Ｅ、エクソン インコーポレーテッドから入手）および118gの１−オクテン・コモノマーを充てんした。水素鎖転移剤を75mｌ添加タンクから170Kpaの差圧で加えた。反応器を140℃に加熱し、3448Kpaのエチレンで飽和させた。2mｌのIsopar Ｅ中の２μモルの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン（III）２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルを、Isopar中の0.0050Mのトリス（パーフルオロフェニル）ボランの溶液1.6mｌとIsopar Ｅ中の0.0050Mのジキノン４−〔3,5−ビス（1,1−ジメチルエチル）−４−オキソ−2,5−シクロヘキサジエン−１−イリデン〕−2,6−ビス（1,1−ジメチルエチル）−2,5−シクロヘキサジエン−１−オンの溶液0.20mｌとの混合物中に加えることによってドライボックス中で触媒を製造した。生成溶液を次いで触媒添加タンクに移し、反応器に注入した。重合を15分間行ない、溶液を反応器から除去して障害フェノール酸化防止剤およびイソプロパノールで急冷した。ポリマーを真空オーブン中で乾燥して16.8gのエチレン/1−オクテンコポリマーをえた。
実施例３
実施例２の重合条件をくりかえした。ただし実施例２のトリス（パーフルオロフェニル）ボラン溶液の代りにIsopar中のトリエチルボラン緩和剤の0.0050M溶液4mｌを使用した。ポリマー収率は13.8gのエチレン/1−オクテンコポリマーであった。
実施例４および５
２ｌの攪拌反応器に660gのIsopar Ｅと表１に特定する量の１−オクテンを充てんした。2070Kpaから1929Kpaへの75mｌ添加タンクからの差圧によって水素を加えた。反応器の内容物を100℃に加熱し、3448Kpaのエチレンで飽和させた。ドライボックス中で、トルエン中のバックミンスターフラーレン酸化剤の0.0050M溶液の所望容量をトルエン中1.0μモルの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン（III）２−（N,N−ジメチルアミノ）ベンジルに加えた。実施例５においては、ルイス酸緩和剤Ｂ（C6F5）３を0.005Mトルエン溶液として加えた。混合した溶液を触媒添加タンクに移し、反応器中に注入した。重合を所望時間行ない、反応器内容物を酸化防止剤（Irganox 1010、チバ ガイギーから入手）とイソプロパノールとの混合物と一緒にした。ポリマーを真空オーブン中で一夜130℃で乾燥した。結果を表１に示す。
Claims (5)
- 式〔Cpa（ZY）bMLc +〕ｑ〔JpA〕-q
〔Cpはぞれぞれの場合独立にＭにπ結合したシクロペンタジエニル基であるが、あるいは該シクロペンタジエニル基のハイドロカルビル、シリル、ハロ、ハロハイドロカルビル、ハイドロカルビルメタロイドまたはハロハイドロカルビルメタロイド置換誘導体であり、該Cpは50個以下の非水素原子を含み、そしてａが２であるときは所望により両者のCp基は架橋性基によって一緒に結合していてもよい；
ａは１または２であり；
ｂは０または１であり；
ｃは１または２であり；
ａとｂとｃの合計は３である；
Ｚは酸素、窒素、リン、ホウ素または元素の周期律表の第14族の一員、を含む30個以下の非水素原子をもつ２価の基であり；
Ｙは窒素、リン、酸素または硫黄を含み該窒素、リン、酸素または硫黄原子を介してＭおよびＺに共有結合する結合性基であり；
Ｌはそれぞれの場合に独立にハイドライド、ハロ、または共有結合したハイドロカルビル、シリル、アミド、ホスフィド、アルコキシ、アリールオキシ、およびスルフィド基からえらばれたそして所望により更に１個以上のアミノ、ホスフィノ、エーテルまたはチオエーテル基で置換された50個以下の非水素原子をもつ１価のアニオン性リガンドであり；
Ｍは＋４酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり；
ｐは０〜４の整数であり；
ｑは１または２であり；
Ｊはルイス酸緩和剤であり；そして
Ａは中性有機酸化剤の還元された残余であり、配位性または非配位性でありうる〕
に相当するカチオン性金属錯体の製造方法であって、
その方法の諸工程が、
１）式Cpa（ZY）bM＊Lc（式中、Cp,Z,Y,L,a,b,およびｃは前記定義のとおりであり、Ｍ＊は＋３酸化状態であるがＭと同じ金属である）に相当する還元金属前駆体錯体、
２）１個以上の電子を受容でき且つＭ＊をＭに酸化する中性有機酸化剤Ａ＊（還元形体ではＡである）、およびＡが結合基であるならば、
３）ルイス酸緩和剤、Ｊ、
を酸化金属錯体を生成する条件下で接触させることを特徴とする方法。 - 中性有機酸化剤が50個以下の炭素を含むキノン官能基をもつ有機化合物またはフレーレンである請求項１の方法。
- 中性有機酸化剤が2,3,5,6−テトラメチルベンゾキノン、2,3,5,6−テトラ第３級ブチルベンゾキノン、2,2",6,6"−テトラメチルジフェノキノン、または2,2',6,6'−テトラ第３級ブチルジフェノキノンである請求項２の方法。
- ルイス酸緩和剤がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（2,3,5,6−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（2,3,4,5−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（3,4,5−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（1,2,2−トリフルオロエテニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロフェニル）ボレート、またはトリエチルボランである請求項１〜３のいづれか１項の方法。
- Ｍがチタンである請求項１〜４のいづれか１項の方法。
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| US6066603A (en) * | 1996-06-17 | 2000-05-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof |
| DE69704614T2 (de) | 1996-06-17 | 2001-11-08 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen |
| US5939503A (en) * | 1996-08-09 | 1999-08-17 | California Institute Of Technology | Group IV zwitterion ansa metallocene (ZAM) catalysts for α-olefin polymerization |
| DE59703850D1 (de) * | 1996-08-13 | 2001-07-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
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| DE69711061T2 (de) | 1996-09-04 | 2002-07-18 | Dow Chemical Co | Boden-, wand- oder deckenverkleidung |
| TW412560B (en) | 1996-09-04 | 2000-11-21 | Dow Chemical Co | Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape |
| US6262161B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-07-17 | The Dow Chemical Company | Compositions having improved ignition resistance |
| US6319969B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-11-20 | The Dow Chemical Company | Interpolymer compositions for use in sound management |
| US6172015B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-01-09 | Exxon Chemical Patents, Inc | Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof |
| JP2001520291A (ja) * | 1997-10-17 | 2001-10-30 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | アルファ−オレフィンモノマーと１種以上のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーから作られたインターポリマー類の組成物 |
| WO1999046326A1 (en) | 1998-03-11 | 1999-09-16 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and/or one or more hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers blended with engineering thermoplastics |
| US6403773B1 (en) | 1998-09-30 | 2002-06-11 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
| US6048909A (en) * | 1998-12-04 | 2000-04-11 | The Dow Chemical Company | Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
| US5993707A (en) * | 1998-12-04 | 1999-11-30 | The Dow Chemical Company | Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
| US6231795B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-05-15 | The Dow Chemical Company | Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
| US6187232B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-02-13 | The Dow Chemical Company | Acoustical insulation foams |
| CA2353884A1 (en) | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Edward N. Knickerbocker | Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same |
| US6331597B1 (en) | 1999-08-09 | 2001-12-18 | The Dow Chemical Company | Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom |
| US6524702B1 (en) | 1999-08-12 | 2003-02-25 | Dow Global Technologies Inc. | Electrical devices having polymeric members |
| US6362270B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-03-26 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions for durable goods applications |
| CA2381788A1 (en) | 1999-08-17 | 2001-02-22 | The Dow Chemical Company | Free-flowing polymer composition |
| US6239062B1 (en) | 1999-09-02 | 2001-05-29 | Equistar Chemicals, L.P. | Olefin polymerization catalysts containing indolyl-amido ligands |
| WO2001051547A1 (en) | 2000-01-07 | 2001-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil |
| US6160029A (en) * | 2000-03-08 | 2000-12-12 | The Dow Chemical Company | Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams |
| US6649671B2 (en) | 2000-03-13 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Concrete and process to make same |
| US6767931B2 (en) | 2000-07-20 | 2004-07-27 | Dow Global Technologies Inc. | Foam compositions from blend of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymers |
| EP1370607A2 (en) * | 2001-02-27 | 2003-12-17 | Dow Global Technologies Inc. | Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene |
| US6953501B2 (en) | 2001-08-10 | 2005-10-11 | Inventions & Discoveries, Llc | Wood treatment composition and method of use |
| US20040106739A1 (en) * | 2002-02-19 | 2004-06-03 | Cheung Yunwa Wilson | Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance |
| DE102007057854A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Philipps-Universität Marburg | Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide |
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