KR20000005029A - 알릴 함유 금속 착체 및 올레핀 중합 방법 - Google Patents

알릴 함유 금속 착체 및 올레핀 중합 방법 Download PDF

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그레이스 스티븐 에스.
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1에 상응하는 올레핀 중합 촉매로서 유용한 금속 촉매, 또는 이의 이량체, 용매화된 부가물, 킬레이트화된 유도체 및 혼합물에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식에서,
L은 비편재화된 π-결합을 통해 M에 결합된 사이클릭 그룹 또는 Y이고, 상기 그룹은 50개 이하의 비-수소 원자를 함유하고;
M은 원소 주기율표의 3족, 4족 또는 란탄 계열의 금속이고;
Z는 식 -(ER2)m-(이때, E는 각각 독립적으로 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, R은 각각 독립적으로 수소가 아닌 20개 이하의 원자의 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴 및 게르밀로 구성된 군으로부터 선택되고, m은 1 내지 3의 정수이다)을 갖는 50개 이하의 비-수소 원자의 공유결합된 이가 치환체이고;
Y는 η3-π 결합을 통해 M에 결합되고 Z에 결합되며, 20개 이하의 비-수소 원자를 함유한 알릴, 또는 하이드로카빌-, 실릴- 또는 게르밀-치환된 알릴 그룹이고;
X'는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 리간드이고;
X"는 각각 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 하이드라이드, 할로, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 하이드로카빌옥시, 아미드, 실록시, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌로부터 선택된 일가 음이온성 잔기이거나, 또는 2개의 X" 그룹은 함께 이가 하이드로카바디일 그룹을 형성하고;
n은 0 내지 3의 수이고;
p는 0 내지 2의 정수이다.

Description

알릴 함유 금속 착체 및 올레핀 중합 방법
1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제 545,403 호(유럽 특허 제 A-416,815 호로서 1991년 3월 13일자로 동일형태로 공개됨)에서, 금속 착체를 활성화 조촉매와 반응시킴으로써 유도된 임의의 구속 기하 금속 착체 및 촉매가 개시된다. 이런 촉매의 지지된 유도체는 이것을 알루미나, 실리카 또는 MgCl2와 같은 지지체와 접촉시킴으로써 제조되었다. 미국 특허 제 A-5,064,802 호(유럽 특허 제 A-418,044 호로서 동일형태로 1991년 3월 20일자로 공개됨)에서, 금속 착체를 비배위 혼화성 음이온을 함유한 브론스테드 산의 염인 이온 형성 활성화 조촉매와 반응시킴으로써 형성된 임의의 추가의 촉매가 개시된다. 상기 특허는 이런 착체가 부가 중합에서 촉매로서 유용하게 사용된다는 것을 개시한다. 1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허 출원 제 876,268 호(유럽 특허 제 A-520,732 호로서 동일형태로 1992년 12월 30일자로 공개됨)에서, 보란 활성화제를 사용하여 양이온성 구속 기하 촉매를 제조하는 다른 기법이 개시된다.
미국 특허 제 A-4,892,851 호에서, 부가 중합, 특히 지방족 α-올레핀의 중합에 사용하기 위한 알룸옥산 활성화 조촉매와 함께 유용하게 사용된 비스사이클로펜타디에닐 4족 금속 착체, 특히 지르코늄 또는 하프늄의 착체가 개시된다. 일련의 특허에서, 스파엘릭(W. Spaelick)은 임의의 고리 치환된 입체강성 비스인데닐 착체 및 올레핀 중합 촉매로서의 이의 용도를 개시한다. 이런 착체의 가교 그룹은 일반적으로 하이드라이드, 할로겐, C1내지 C10알킬, C1내지 C10플루오로알킬, C6내지 C10아릴, C6내지 C10플루오로아릴, C1내지 C10알콕시, C2내지 C10알케닐, C7내지 C40아르알킬, C8내지 C40아르알케닐 또는 C7내지 C40알킬아릴 그룹 또는 이의 고리 형성 혼합물을 함유한 규소, 게르마늄 또는 주석 함유 이가 그룹을 포함한다. 이런 개시는 미국 특허 제 A-5,243,001 호, 미국 특허 제 A-5,145,819 호, 미국 특허 제 A-5,304,614 호 및 미국 특허 제 A-5,350,817 호 등에서 발견될수 있다.
본 발명은 금속 착체 및 이로부터 형성된 개선된 촉매 성능을 갖는 부가 중합 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 η3-π 결합을 통해 금속에 결합되는 알릴 그룹을 함유한 3족, 4족 또는 란탄 금속 착체를 포함한 부가 중합 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 가교 구조를 갖는 임의의 전기된 착체에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 부가 중합성 단량체를 중합하는 부가 중합 방법에서 전기된 촉매 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
이런 촉매 시스템을 사용하여 개선된 부가 중합 방법 뿐만 아니라 개선된 촉매 시스템을 형성하는데 쉽게 적용되는 개선된 촉매 시스템이 제공되는 것이 바람직할 것이다.
본 발명자에 의해 수행된 조사의 결과로서, 현재 하기 화학식 1에 상응하는 새롭고 개선된 3족, 4족 또는 란탄 금속 착체, 또는 이의 이량체, 용매화된 부가물, 킬레이트화된 유도체 또는 혼합물이 발견된다:
상기 식에서,
L은 비편재화된 π-결합을 통해 M에 결합되고 Z에 결합된 사이클릭 그룹 또는 Y이고, 상기 그룹은 50개 이하의 비-수소 원자를 함유하고;
M은 원소 주기율표의 3족, 4족 또는 란탄 계열의 금속이고;
Z는 식 -(ER2)m-(이때, E는 각각 독립적으로 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, R은 각각 독립적으로 수소가 아닌 20개 이하의 원자의 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴 및 게르밀로 구성된 군으로부터 선택되고, m은 1 내지 3의 정수이다)을 갖는 50개 이하의 비-수소 원자의 공유결합된 이가 치환체이고;
Y는 η3-π 결합을 통해 M에 결합되고 Z에 결합되며, 20개 이하의 비-수소 원자를 함유한 알릴 그룹, 또는 하이드로카빌-, 실릴- 또는 게르밀-치환된 아릴 그룹의 유도체이고;
X'는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 리간드이고;
X"는 각각 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 하이드라이드, 할로, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 하이드로카빌옥시, 아미드, 실록시, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌로부터 선택된 일가 음이온성 잔기이거나, 또는 2개의 X" 그룹은 함께 이가 하이드로카바디일 그룹을 형성하고;
n은 0 내지 3의 수이고;
p는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명에 따르면, 활성화 조촉매, 및 하기 화학식 1 또는 2에 상응하는 하나 이상의 3족, 4족 또는 란탄 금속 착체, 또는 이의 이량체, 용매화된 부가물, 킬레이트화된 유도체 또는 혼합물을 포함하는 개선된 촉매 조성물이 추가로 제공된다:
화학식 1
상기 식에서,
L, Y, Z, M, X', X", n 및 p는 이전에 정의된 것과 같고;
L'은 비편재화된 π-결합에 의해 M에 결합된 사이클릭 그룹 또는 Y'이고, 상기 그룹은 50개 이하의 비-수소 원자를 함유하고;
Y'는 η3-π 결합을 통해 M에 결합되며, 20개 이하의 비-수소 원자를 함유한 알릴 그룹, 또는 하이드로카빌-, 실릴- 또는 게르밀-치환된 알릴 그룹이다.
추가의 양태에서, 하나 이상의 전기된 촉매 조성물 및 지지 물질을 포함한 지지된 촉매 시스템이 제공된다.
마지막으로, 하나 이상의 상기 촉매 조성물 또는 촉매 시스템을 사용하여 부가 중합성 단량체의 중합화를 위한 개선된 방법이 제공된다. 이런 부가 중합 방법은 성형 제품, 필름, 시이트, 발포된 물질의 제조 및 다른 산업 용도에 사용하기 위한 중합체를 제조하는데 사용될수 있다.
본원의 원소 주기율표의 모든 참고는 1989년 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)가 출판하고 판권을 갖는 원소 주기율표를 일컫는다. 또한 족 또는 족들에 대한 임의의 참고는 그룹을 세는 IUPAC 시스템을 사용하여 원소 주기율표에 나타난 것과 같이 족 또는 족들에 대한 것이어야 한다.
본원에 사용하기에 적합한 L' 그룹은 3족, 4족 또는 란탄 금속과 비편재화된 결합을 형성할수 있는 임의의 사이클릭, 중성 또는 음이온성 π-전자 함유 잔기를 포함한다. 이런 중성 그룹의 예들은 벤젠, 안트라센 또는 나프탈렌과 같은 아렌 잔기 뿐만 아니라 이런 그룹의 하이드로카빌-, 실릴- 또는 게르밀-치환된 유도체를 포함한다. 사이클릭 음이온성 π-전자 함유 잔기의 예들은 사이클로펜타디에닐, 보라타벤젠, 및 사이클로헥사디에닐 그룹 뿐만 아니라 이런 그룹의 하이드로카빌-, 실릴- 또는 게르밀-치환된 유도체를 포함한다. 또한, 적합한 L' 그룹은 Y'로 나타난 전기 언급된 알릴 또는 치환된 알릴 그룹을 포함한다. 전기된 L' 및 Y' 그룹의 이가 유도체는 오가노메탈릭 합성의 공지된 방법을 사용하여 형성되고 또한 당해 분야에 공지되어 있다.
보라타벤젠은 붕소 함유 6원 고리 시스템인 음이온성 리간드이다. 이들은 허버리치(G. Herberich) 등의 문헌[Organometallics, 14, 1, 471-480(1995)]에 의해 기술되고 이전에 당해 분야에 공지되어 있다. 이들은 주석 헥사디엔 화합물과 보론트리할라이드를 반응시켜 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀 그룹으로 치환함으로써 제조될수 있다. 이런 그룹은 하기 일반식에 상응한다:
상기 식에서,
R"은 하이드로카빌, 실릴, 또는 게르밀로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 R"은 50개 이하, 바람직하게는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는다. 이런 그룹의 이가 유도체를 포함하는 착체에서, R"은 전기된 그룹 중 하나의 공유 결합 또는 이가 유도체이고, 이는 또한 착체의 또다른 원자에 결합되어 가교 시스템을 형성한다.
상기 사이클릭 치환된, 비편재화된 π-결합된 그룹을 기술하기 위해 사용된 용어 "유도체"는 비편재화된 π-결합된 그룹의 각각의 원자가 독립적으로 하이드로카빌 라디칼, 할로-, 시아노 또는 디알킬아미노-치환된-하이드로카빌 라디칼 및 하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼(이때, 메탈로이드는 원소 주기율표의 14족으로부터 선택된다)로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼로 치환될수 있다는 것을 의미한다. 치환된 비편재화된 π-결합된 그룹의 유도체를 형성하기 위해 사용된 적합한 하이드로카빌 및 치환된-하이드로카빌 라디칼은 1 내지 20의 탄소수를 함유할 것이고, 직쇄 및 분지된 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬-치환된 사이클로알킬 라디칼 및 알킬-치환된 방향족 라디칼을 포함할 것이다. 또한, 둘 이상의 이런 라디칼은 완전히 또는 부분적으로 포화되거나 또는 불포화될수 있는 축합된 고리 시스템을 함께 형성할수 있다. 후자의 예들은 인데닐-, 테트라하이드로인데닐-, 플루오레닐- 및 옥타하이드로플루오레닐-그룹이다. 적합한 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼은 14족 원소의 일-, 이- 및 삼치환된 오가노메탈로이드 라디칼을 포함하고, 이때 각각의 하이드로카빌 그룹은 1 내지 20의 탄소수를 함유한다. 보다 구체적으로, 적합한 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀, 트리메틸게르밀 등을 포함한다.
바람직한 L' 그룹은 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드안트라세닐 그룹 및 이의 C1내지 C10하이드로카빌-치환된 유도체를 포함하는 음이온성 L' 그룹이다. 가장 바람직한 음이온성 L' 그룹은 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 2-메틸인데닐, 3-메틸인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 2,3,5,6-테트라메틸인데닐 및 2,3,5,6,7-펜타메틸인데닐이다. 바람직한 L 그룹은 전기된 바람직한 L' 그룹의 이가 유도체이다.
바람직한 Z 그룹은 디메틸실란디일, 디페닐실란디일, 메틸이소프로폭시실란디일 및 메틸페닐실란디일이다.
바람직한 Y' 그룹은 각각의 치환체에서 수소가 아닌 1 내지 20개의 원자를 갖는 1,3-디하이드카빌-, 디실릴- 또는 디게르밀-치환된 1-프로펜 리간드이다. 바람직한 치환체는 페닐, 벤질 및 메틸이다. 이런 치환체가 존재하면 리간드가 바람직한 η3결합보다는 다른 η1-결합을 통해 금속에 결합하는 경향이 적어진다. 보다 바람직하게는, Y' 그룹은 2 위치에서 Z에 결합된다. 바람직한 Y 그룹은 전기된 바람직한 Y' 그룹의 이가 유도체이다.
본 발명에 따른 매우 바람직한 착체의 예들은 하기 화학식 3에 상응한다:
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 일반 산화 상태인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 티탄이고;
-Z-Y-는이고
(이때, R은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 R은 20개 이하의 비-수소 원자를 갖고, R""은 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 실록시 또는 게르밀로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 R""은 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는다);
X'은 M이 +2의 일반 산화 상태일때(이때, n은 1이고, p는 0이다) M과 함께 π-착체를 형성하는 4 내지 30개의 비-수소 원자를 갖는 공액 디엔이고;
X"은 각각 M이 +3 또는 +4의 일반 산화 상태일때(이때, n은 0이고, p는 1 또는 2이다) M에 공유결합된 음이온성 리간드 그룹이고, 선택적으로 2개의 X" 그룹은 함께 이가 음이온성 리간드 그룹을 형성한다.
바람직하게는, R'은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실의 모든 이성질체 뿐만 아니라 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노보닐, 벤질 및 트리메틸 실릴로 구성된 군으로부터 선택되거나; 또는 인접한 R' 그룹은 함께 연결되어 축합된 고리 시스템, 예를 들면 인데닐, 2-메틸인데닐, 3-메틸인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 2,3,5,6-테트라메틸인데닐, 2,3,5,6,7-펜타메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 2-메틸-4-나프틸인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 그룹을 형성한다.
가장 바람직한 L' 그룹은 사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 또는 하나 이상의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(분지된 및 사이클릭 이성질체를 포함함), 노보닐, 벤질 또는 페닐 그룹으로 추가로 치환된 전기된 그룹 중 하나를 포함한다. 가장 바람직한 L 그룹은 전기된 L' 그룹의 이가 유도체이다.
적합한 X' 잔기의 예들은 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; η4-1,3-펜타디엔, η4-1-페닐-1,3-펜타디엔; η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; η4-2,4-헥사디엔; η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; 및 η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔을 포함한다. 전기된 것 중에, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이 바람직하다.
적합한 X" 잔기의 예들은 클로라이드, 메틸, 벤질, 페닐, 톨릴, t-부틸, 메톡사이드 또는 트리메틸실릴을 포함하거나, 또는 2개의 X" 그룹은 함께 1,4-부탄디일, s-시스(1,3-부타디엔) 또는 s-시스(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)이다.
바람직한 Z 그룹은 E가 규소이고 m이 1인 것이고, R"은 메틸, 페닐, 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드 또는 부톡사이드이다.
가장 바람직한 양태에서, -Z-Y-는 디메틸(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐리덴)실란디일이다.
본 발명의 실행에 사용될수 있는 3족, 4족 또는 란탄 금속의 유도체의 예들은 다음을 포함한다:
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-1,3-디페닐-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2,3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디클로라이드,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-2-메틸-4-페닐인데닐)실란티탄(IIIV) 디클로라이드,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(IV) 디벤질 및
(η3-1,3-디메틸-2-프로페닐)디메틸(η5-테트라하이드로플루오레닐)실란티탄(IV) 디클로라이드.
다른 금속 착체, 특히 다른 3족, 4족 또는 란탄 금속을 함유한 화합물은 물론 당해 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
착체는 활성화 조촉매와의 혼합 또는 활성화 기법의 사용에 의해 촉매 활성화된다. 본원에 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 중합체성 또는 올리고체성 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산, 트리이소부틸 알루미늄-개질된 메틸알룸옥산 또는 디이소부틸알룸옥산; 강한 루이스산, 예를 들면, C1내지 C30하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화된 하이드로카빌 그룹에서 1 내지 10의 탄소수를 갖는 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카빌)붕소-화합물 및 이의 할로겐화된 유도체, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 및 비중합체성 불활성 혼화성 비배위 이온 형성 화합물(산화 조건 하에서 이런 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기법은 벌크 전기분해이다(이후 보다 상세하게 설명됨). 전기된 활성화 조촉매 및 기법의 조합은 또한 경우에 따라 사용될수 있다. 전기된 활성화 조촉매 및 활성화 기법은 유럽 특허 제 A-277,003 호, 미국 특허 제 A-5,153,157 호, 미국 특허 제 A-5,064,802 호, 유럽 특허 제 A-468,651 호(미국 특허 출원 제 07/547,718 호와 동일), 유럽 특허 제 A-520,732 호(미국 특허 출원 제 07/876,268 호와 동일) 및 제 WO 93/23412 호(1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허 출원 제 07/884,966 호와 동일)에서 다른 금속 착체에 대해 이전에 개시되었다.
본 발명의 한 양태에서 조촉매로서 유용한 적합한 비중합체성 불활성 혼화성 비배위 이온 형성 화합물은 양성자를 제공할수 있는 브론스테드 산인 양이온 및 혼화성 비배위 음이온, A-를 포함한다. 바람직한 음이온은 음이온이 두 성분이 혼합될때 형성된 활성 촉매 종의 전하(금속 양이온)와 균형을 이룰수 있는 전하-함유 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함한 단일 배위 착체를 함유한 것들이다. 또한, 상기 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 다른 중성 루이스 염기 예를 들면 에테르 또는 니트릴에 의해 치환될수 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인 및 규소를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유한 배위 착체를 포함한 음이온을 함유한 화합물은 공지되어 있고 많은, 특히 음이온부에 단일 붕소 원자를 함유한 화합물은 시판된다.
바람직하게는 이런 조촉매는 식 (L*-H)+ dAd-(이때, L*은 중성 리간드이고, (L*-H)+는 브론스테드 산이고, Ad-는 d-의 전하를 갖는 비배위 혼화성 음이온이고, d는 1 내지 3의 정수이다)에 의해 나타낼수 있다.
보다 바람직하게는, d는 1, 즉 Ad-는 A-이다.
매우 바람직하게는, A-는 식 [BQ4]-(이때, B는 +3의 일반 산화 상태인 붕소이고, Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미노, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로치환된-하이드로카빌 라디칼로부터 선택되고, 상기 Q는 하나 정도가 Q가 할라이드라면 20 이하의 탄소수를 갖는다)에 상응한다.
보다 매우 바람직한 양태에서, Q는 불화된 C1내지 C20하이드로카빌 그룹, 가장 바람직하게는 불화된 아릴 그룹, 특히 펜타플로오로페닐이다.
본 발명의 촉매의 제조에 활성화 조촉매로서 사용될수 있는 양성자 제공 양이온을 포함한 이온 형성 화합물의 예들은 다음과 같은 삼-치환된 암모늄 염이고 이에 제한되지 않는다:
트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트,
트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸-아닐리늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐리늄) 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트.
디알킬 암모늄 염은 예를 들면, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
삼-치환된 포스포늄 염은 예를 들면, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)-포스포늄 테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트이다.
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 식 (Oxe+)d(Ad-)e(이때, Oxe+는 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고; e는 1 내지 3의 정수이고; Ad-및 d는 이전에 정의된 것과 같다)에 의해 나타난 양이온성 산화제 및 비배위 혼화성 음이온을 포함한다.
양이온성 산화제의 예들은 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+또는 Pb2+를 포함한다. Ad-의 바람직한 양태는 활성화 조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유한 브론스테드 산에 대해 이전에 정의된 음이온이다.
또다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 식 C+A-(이때, C+는 C1내지 C20카베늄 이온 또는 실릴륨 이온이고; A-는 이전에 정의된 것과 같다)에 의해 나타난 카베늄 이온 또는 실릴륨 이온 및 비배위 혼화성 음이온의 염인 화합물을 포함한다.
바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐카베늄이다. 바람직한 실릴륨 이온은 트리페닐실릴륨이다.
전기 활성화 기법 및 이온 형성 조촉매는 또한 바람직하게는 각각의 하이드로카빌 그룹에 1 내지 4의 탄소수를 갖는 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물과 올리고체성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물을 혼합하여 또는 각각의 하이드로 그룹에 1 내지 4의 탄소수를 갖는 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물과 중합체성 또는 올리고체성 알룸옥산의 혼합물로 사용된다.
특히 바람직한 활성화 조촉매는 0.1:1 내지 1:0.1의 몰비로 각각의 알킬 그룹에 1 내지 4의 탄소수를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물과 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염의 혼합물을 포함하고, 선택적으로 M에 대해 1000 몰% 이하의 알킬알룸옥산이 또한 존재한다.
벌크 전기분해의 활성화 기법은 비배위 불활성 음이온을 포함한 지지 전해질의 존재 하에서 전기분해 조건 하에서 금속 착체의 전기화학적인 산화를 포함한다. 상기 기법에서, 용매, 지지 전해질 및 전기분해용 전해질성 포텐셜은 금속 착체를 촉매 불활성으로 만드는 전기분해 부산물이 실질적으로 반응하는 동안 형성되지 않도록 사용된다. 보다 특별하게, 적합한 용매는 전기분해의 조건(일반적으로 0 내지 100℃의 온도) 하에서 액체이고 지지 전해질을 용해할수 있고 불활성인 물질이다. "불활성 용매"는 전기분해에 사용된 반응 조건 하에서 환원되거나 또는 산화되지 않는 것들이다. 바람직한 전기분해를 위해 사용된 전기적인 포텐셜에 의해 영향받지 않는 용매 및 지지 전해질을 선택하는 것이 바람직한 전기분해 반응의 관점에서 일반적으로 가능하다. 바람직한 용매는 디플루오로벤젠(모든 이성질체), DME 및 이의 혼합물을 포함한다.
전기분해는 양극 및 음극(또한 각각 작동 전극 및 상대 전극으로서 불림)을 함유한 표준 전해 전지에서 수행될수 있다. 적합하게는, 전지용 구조 물질은 유리, 플라스틱, 세라믹 및 유리 피복된 금속이다. 전극은 불활성 전도성 물질로부터 제조되고, 반응 혼합물 또는 반응 조건에 의해 영향받지 않는 전도성 물질을 의미한다. 백금 또는 팔라듐은 바람직한 불활성 전도성 물질이다. 일반적으로, 미세 유리 프릿(frit)과 같은 이온 투과성 막은 분리 구획, 작업 전극 구획 및 상대 전극 구획으로 전지를 분리한다. 작업 전극은 활성화할 금속 착체, 용매, 지지 전해질, 및 전기분해를 알맞게 하거나 또는 생성된 착체를 안정시키는데 바람직한 임의의 다른 물질을 포함한 반응 매질에 침지된다. 상대 전극은 용매 및 지지 전해질의 혼합물에 침지된다. 바람직한 전압은 이론적인 계산에 의해 또는 전지 전해질에 침지된 은 전극과 같은 참고 전극을 사용하여 전지를 스윕함으로써 실험적으로 결정될수 있다. 배경 전지 전류, 바람직한 전기분해의 부재 하에서 전류 당김은 또한 결정된다. 전기분해는 전류가 바람직한 값에서 배경 값으로 떨어질때 완결된다. 상기 기법에서, 초기 금속 착체의 완전한 전환은 쉽게 검출될수 있다.
적합한 지지 전해질은 양이온 및 불활성 혼화성 비배위 음이온, A-를 포함한 염이다. 바람직한 지지 전해질은 식 G+A-(이때, G+는 출발 및 생성 착체에 대해 비반응성인 양이온이고, A-는 비배위 혼화성 음이온이다)에 상응하는 염이다.
양이온, G+의 예들은 40개 이하의 비-수소 원자를 갖는 테트라하이드로카빌 치환된 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 포함한다. 바람직한 양이온은 테트라-n-부틸암모늄 양이온이다.
벌크 전기분해에 의해 본 발명의 착체를 활성화하는 동안, 지지 전해질의 양이온은 상대 전극을 통과하고 A-는 작업 전극으로 이동하여 생성된 산화된 생성물의 음이온이 된다. 용매 또는 지지 전해질의 양이온은 작업 전극에서 형성된 산화된 금속 착체의 양을 갖는 동일한 몰량으로 상대 전극에서 환원된다.
바람직한 지지 전해질은 각각의 하이드로카빌 그룹에 1 내지 10의 탄소수를 갖는 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트의 테트라하이드로카빌암모늄 염, 특히 테트라-n-부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
사용된 촉매/조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:10 내지 1:2의 범위이다.
일반적으로, 촉매는 -100℃ 내지 300℃의 온도에서 적합한 용매에서 2개의 성분(금속 착체 및 활성화제)을 혼합함으로써 제조될수 있다. 촉매는 사용하기 전에 각각의 성분을 혼합함으로써 따로 제조될수 있거나, 또는 단량체의 존재 하에서 혼합하여 중합함으로써 그대로 제조될수 있다. 상기 기법으로 제조된 촉매의 예외적으로 높은 촉매 효과로 인해 촉매를 그대로 형성하는 것이 바람직하다. 촉매 성분은 습기 및 산소 둘에 모두 민감하고 불활성 대기에서 취급되고 전달되어야 한다.
이전에 언급된 것과 같이, 본 발명의 금속 착체는 지지된 촉매의 제조에 사용하기에 매우 바람직하다. 이에 대해, 가교 그룹에서 알콕시 작용기의 존재는 착체가 기재 물질의 하이드록실, 실란 또는 클로로실란 작용기에 화학적으로 결합하기에 특히 유리하다. 특히 적합한 기재는 알루미나 또는 실리카를 포함한다. 적합한 지지된 촉매 시스템은 선택적으로 가열 및/또는 감압시키면서 본 발명의 착체를 기재와 접촉시킴으로써 쉽게 제조된다. 루이스 염기, 특히 트리알킬아민은 경우에 따라 지지체와 금속 착체의 알콕시 작용기 사이에서 반응을 돕기 위해 존재할수 있다.
본 발명의 사용에 바람직한 지지체는 고다공성 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 지지 물질은 실리카이다. 지지 물질은 과립, 응집되거나 펠릿화되거나 또는 임의의 다른 물리적인 형태일수 있다. 적합한 물질은 SD3216.30, 데이비슨 실로이드(Davison Syloid) 245, 데이비슨 948 및 데이비슨 952로 명명된 그레이스 데이비슨(디비젼 오브 더블유 알 그레이스 앤드 캄파니(W. R. Grace & Co.))으로부터 시판되고 에어로실(Aerosil) 812로 명명된 데구사 아게(Degussa AG)로부터 시판된 실리카; 및 케첸 그레이드(Ketzen Grade) B 하의 아크조 케미칼스 인코포레이티드(Akzo Chemicals Inc.)로부터 시판된 알루미나를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 적합한 지지체는 바람직하게는 B.E.T. 방법을 사용하여 질소 다공도측정법에 의해 측정시 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 600 m2/g의 표면적을 갖는다. 질소 흡착에 의해 측정시 지지체의 공극 부피는 유리하게는 0.1 내지 3 cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지 2 cm3/g이다. 평균 입자 크기는 결정적이지 않으나 전형적으로는 0.5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛이다.
실리카 및 알루미나 둘은 본래 모두 결정 구조에 결합된 소량의 하이드록실 작용기를 갖는 것이 공지되어 있다. 본원의 지지체로서 사용되면, 이들 물질은 바람직하게는 이의 하이드록실 함량을 감소시키기 위해 열처리 및/또는 화학적인 처리를 해야 한다. 전형적인 열처리는 불활성 대기에서 또는 감압 하에서 10분 내지 50시간동안 30 내지 1000℃의 온도에서 수행된다. 전형적인 화학적인 처리는 루이스산 알킬화제, 예를 들면 트리하이드로카빌 알루미늄 화합물, 트리하이드로카빌클로로실란 화합물, 트리하이드로카빌알콕시실란 화합물 또는 유사한 약제와의 접촉을 포함한다. 본원에 사용하기에 바람직한 실리카 또는 알루미나 물질은 고체 지지체 g당 0.8 mmol 미만, 보다 바람직하게는 0.5 mmol/g 미만의 표면 하이드록실 함량을 갖는다. 하이드록실 함량은 공지된 기법을 통해 과량의 디알킬 마그네슘을 고체 지지체의 슬러리에 첨가하고 용액에 남아있는 디알킬 마그네슘의 양을 측정함으로써 측정될수 있다. 상기 방법은 하기 반응식 1을 기본으로 한다:
S-OH + Mg(Alk)2-->S-OMg(Alk) + (Alk)H
상기 식에서,
S는 고체 지지체이고,
Alk는 C1내지 C4알킬 그룹이다.
지지체는 비작용화되거나(이전에 개시된 하이드록실 그룹은 제외), 또는 실란 또는 클로로실란 작용화제로 처리하여 매달린 실란(-(Si-R)=)(이때, R은 C1내지 C10하이드로카빌 그룹이다) 또는 클로로실란(-(Si-Cl)=)을 이에 결합시킴으로써 작용화될수 있다. 적합한 작용화제는 지지체의 표면 하이드록실 그룹과 반응하거나 또는 매트릭스의 규소 또는 알루미늄과 반응하는 화합물이다. 적합한 작용화제의 예들은 페닐실란, 디페닐실란, 메틸페닐실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 디클로로실란 및 디클로로디메틸실란을 포함한다. 이런 작용화된 실리카 또는 알루미나 화합물의 형성 기법은 이전에 미국 특허 제 A-3,687,920 호 및 미국 특허 제 A-3,879,368 호에 개시되었다.
지지체는 또한 식 AlR1 x'R2 y'(이때, R1은 각각 독립적으로 하이드라이드 또는 R이고, R2는 하이드라이드, R 또는 OR이고, x'은 2 또는 3이고, y'는 0 내지 1이고, x'+y'는 3이다)의 알룸옥산 또는 알루미늄 화합물로부터 선택된 알루미늄 성분으로 처리될수 있다. 적합한 R1및 R2그룹의 예들은 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필(모든 이성질체), 프로폭시(모든 이성질체), 부틸(모든 이성질체), 부톡시(모든 이성질체), 페닐, 페녹시, 벤질 및 벤질옥시를 포함한다. 바람직하게는, 알루미늄 성분은 알룸옥산 및 트리(C1-4하이드로카빌)알루미늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 알루미늄 성분은 알루민옥산, 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 및 이의 혼합물이다.
알룸옥산(또한 알루민옥산으로서 불림)은 반복되는 알루미늄 및 산소 원자의 쇄를 함유한 올리고체성 또는 중합체성 알루미늄 옥시 화합물이고, 이에 의해 알루미늄은 치환체, 바람직하게는 알킬 그룹을 갖는다. 알룸옥산의 구조는 사이클릭 알룸옥산의 경우 식 (-Al(R)-O)m', 및 선형 화합물의 경우 식 R2Al-O(Al(R)-O)m'-AlR2(이때, R은 이전에 정의된 것과 같고, m'은 1 내지 50, 바람직하게는 4 이상의 정수이다)로 나타난다고 생각된다. 알룸옥산은 전형적으로 물과 알루미늄 알킬의 반응 생성물이고, 알킬 그룹 외에 할라이드 또는 알콕사이드 그룹을 함유할수 있다. 예를 들면 트리메틸 알루미늄 및 트리-이소부틸 알루미늄과 같은 여러 다른 알루미늄 알킬 화합물을 물과 반응시키면 소위 개질된 또는 혼합된 알룸옥산을 수득한다. 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산 및 소량의 C2내지 C4알킬 그룹, 특히 이소부틸로 개질된 메틸알룸옥산이다. 알룸옥산은 일반적으로 출발 알루미늄 알킬 화합물의 실질적인 양보다 적은 양을 함유한다.
알루미늄 알킬 화합물을 결정수를 함유한 무기염과 접촉시킴으로써 알룸옥산 형태의 화합물의 제조를 위한 특별한 기법은 미국 특허 제 4,542,119 호에 개시되어 있다. 특히 바람직한 양태에서, 알루미늄 알킬 화합물은 재생성 수-함유 물질, 예를 들면 수화된 알루미나, 실리카 또는 다른 물질과 접촉된다. 이것은 유럽 특허 제 A-338,044 호에 개시되어 있다. 따라서, 알룸옥산은 수화된 알루미나 또는 실리카 물질의 반응에 의해 지지체 내로 혼입되어 공지된 기법에 따라 선택적으로 트리(C1-10알킬)알루미늄 화합물과 함께 실란, 실록산, 하이드로카빌옥시실란 또는 클로로실란 그룹으로 작용화될수 있다.
또한 선택적인 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 부하를 포함하기 위한 지지 물질의 처리는 착체 또는 활성화된 촉매를 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 화합물 특히, 트리에틸 알루미늄 또는 트리이소부틸 알루미늄과 혼합하기 전, 후 또는 이와 동시에 지지 물질과의 접촉을 포함한다. 선택적으로, 혼합물은 또한 알룸옥산, 트리알킬알루미늄 화합물, 착체 또는 촉매 시스템을 지지체에 고정시키기에 충분한 기간 및 온도에서 불활성 대기 하에서 가열될수 있다. 선택적으로, 알룸옥산 또는 트리알킬알루미늄 화합물을 함유한 처리된 지지 성분은 지지체에 고정되지 않은 알룸옥산 또는 트라알킬알루미늄을 제거하기 위해 하나 이상의 세척 단계를 거칠수 있다.
지지체를 알룸옥산과 접촉시키는 것 외에, 알룸옥산은 선택적으로 불활성 희석제의 존재 하에서 비가수분해된 실리카 또는 알루미나 또는 흡습된 실리카 또는 알루미나를 트리알킬 알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 그대로 생성될수 있다. 이런 방법은 당해 분야에 공지되어 있고, 유럽 특허 제 A-250,600 호, 미국 특허 제 A-4,912,075 호 및 미국 특허 제 A-5,000,228 호에 개시되었다. 적합한 지방족 탄화수소 희석제는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 이런 희석제의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 방향족 탄화수소 희석제는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 다른 알킬 또는 할로겐 치환된 방향족 화합물이다. 가장 바람직하게는, 희석제는 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔이다. 전기된 기법으로 제조한 후, 이의 잔여 하이드록실 함량은 바람직하게는 이전에 개시된 임의의 기법에 의해 지지체 g당 1.0 meq 미만의 OH 값으로 감소된다.
임의의 전기된 방법으로 지지된 여부에 따라, 촉매는 단독으로 또는 혼합하여 2 내지 100,000의 탄소수를 갖는 에틸렌계 및/또는 아세틸렌계 불포화 단량체를 중합하는데 사용될수 있다. 바람직한 단량체는 C2내지 C20α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 장쇄 거대분자 α-올레핀 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 바람직한 단량체는 스티렌, C1내지 C4알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부탄, 에틸리덴노보넨, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 비닐사이클로헥산, 4-비닐사이클로헥센, 디비닐벤젠, 및 에틸렌과의 이의 혼합물을 포함한다. 장쇄 거대분자 α-올레핀은 연속 용액 중합 반응동안 그대로 형성된 비닐 말단 중합체성 잔여물이다. 적합한 가공 조건 하에서, 이런 장쇄 거대분자 단위는 에틸렌 및 다른 단쇄 올레핀 단량체를 따른 중합체 생성물로 쉽게 중합되어 생성된 중합체에서 소량의 장쇄 분지를 수득한다.
일반적으로, 중합화는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn)형 중합 반응에 대해 종래 분야에 공지된 조건, 예를 들면 0 내지 250℃의 온도 및 대기 내지 1000 대기(0.1 내지 100 MPa)의 압력에서 이룰수 있다. 현탁액, 용액, 슬러리, 기상 또는 다른 방법 조건은 경우에 따라 사용될수 있다. 지지체는 존재한다면, 촉매(금속을 기준으로):지지체의 중량비를 1:100,000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30으로 제공하는 양으로 사용된다. 적합한 기상 반응은 반응기로부터 열을 제거하기 위해 반응에 사용된 단량체 또는 단량체들, 또는 불활성 희석제를 응축할수 있다.
대개의 중합 반응에서, 촉매:중합체성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-12:1 내지 10-5:1이다.
용액 방법을 통한 중합화에 적합한 용매는 비배위 불활성 액체이다. 예는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예를 들면 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이의 혼합물; 사이클릭 및 지환족 탄화수소, 예를 들면 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이의 혼합물; 과불화된 탄화수소, 예를 들면 과불화된 C4내지 C10알칸; 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다. 적합한 용매는 또한 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔, 사이클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸리덴노보넨, 알릴벤젠, 비닐톨루엔(단독으로 또는 혼합하여 모든 이성질체를 포함함), 4-비닐사이클로헥센 및 비닐 사이클로헥산을 포함한 단량체 또는 공단량체로서 작용할수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 전기된 것의 혼합물이 또한 적합하다.
촉매는 바람직한 성질을 갖는 중합체 블렌드를 제조하기 위해 일련으로 또는 평행하게 연결된 동일한 또는 분리 반응기에서 하나 이상의 추가의 동종 또는 이종 중합화 촉매와 혼합하여 사용될수 있다. 이런 방법의 예는 미국 특허 출원 제 07/904,770 호와 동일한 제 WO 94/00500 호 뿐만 아니라 1993년 1월 29일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/10958호에 개시되어 있다.
하나의 이런 중합 방법은 선택적으로 용매에서 하나 이상의 연속 교반 탱크 또는 관 반응기에서, 또는 용매의 부재 하에서, 선택적으로 일련으로 또는 평행으로 연결된 하나의 유동층 기상 반응기에서 하나 이상의 α-올레핀을 본 발명에 따른 촉매와 접촉시키는 것, 및 생성된 중합체를 회수하는 것을 포함할수 있다. 응축된 단량체 또는 용매는 당해 분야에 공지된 기상 반응기에 첨가될수 있다.
또다른 방법에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물은 다음 단계에 의해 제조된다:
(A) 하나 이상의 반응기에서 본 발명의 촉매 조성물의 존재 하에서 중합 조건 하에서 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀을 접촉시켜 제 1 인터폴리머 또는 선택적으로 제 1 인터폴리머의 용액을 생성하는 단계,
(B) 하나 이상의 다른 반응기에서 이종 지글러 촉매의 존재 하에서 단계 (A)에 사용된 것보다 더 높은 중합 반응 온도 및 중합 조건 하에서 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀을 접촉시켜 선택적으로 용액에서 제 2 인터폴리머를 생성하는 단계,
(C) 제 1 인터폴리머와 제 2 인터폴리머를 혼합하여 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 블렌드 조성물을 형성하는 단계, 및
(D) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 블렌드 조성물을 회수하는 단계.
바람직하게는, 이종 지글러 촉매는 다음을 포함한다:
(i) 마그네슘 할라이드, 실리카, 개질된 실리카, 알루미나, 알루미늄 포스페이트 또는 이의 혼합물을 포함한 고체 지지 성분, 및
(ii) 식 TrX'u(OR')v-u, TrX'uR'v-u, VOX'3또는 VO(OR')3(이때, Tr은 4족, 5족 또는 6족 금속이고, u는 v 이하인 0 내지 6의 수이고, v는 Tr의 일반 산화수이고, X'는 할로겐이고, R'은 각각 독립적으로 1 내지 20의 탄소수를 갖는 하이드로카빌 그룹이다)에 의해 나타난 전이 금속 성분.
이들 중합화는 일반적으로 2개의 중합체-함유 스트림의 직접적인 혼합을 용이하도록 용액 조건 하에서 수행될수 있다. 전기된 기법은 넓은 범위의 분자량 분포 및 조성물 분포를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물을 제조한다. 바람직하게는, 이종 촉매는 또한 용액 방법 조건 하에서 고온, 특히 180℃ 이상의 온도 하에서 중합체를 효율적으로 생성할수 있는 이들 촉매로부터 선택된다.
보다 추가의 양태에서, 다음의 단계를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물의 제조 방법이 제공된다:
(A) 본 발명의 촉매 조성물을 함유한 하나 이상의 반응기에서 적합한 용액 중합 온도 및 압력 하에서 용액 방법에서 에틸렌과 하나 이상의 다른 α-올레핀을 중합시켜 제 1 인터폴리머 용액을 생성하는 단계,
(B) 용액 중합 조건 하에서 에틸렌 및 선택적으로 하나의 다른 α-올레핀의 존재 하에서 (A)의 인터폴리머 용액을 이종 지글러 촉매를 함유한 하나 이상의 다른 반응기로 보내어 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물을 포함한 용액을 형성하는 단계, 및
(C) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물을 회수하는 단계.
바람직하게는, 이종 지글러 촉매는 다음을 포함한다:
(i) 마그네슘 할라이드 또는 실리카를 포함한 고체 지지 성분, 및
(ii) 식 TrX'u(OR')v-u, TrX'uR'v-u, VOX'3또는 VO(OR')3(이때, Tr, X', u, v 및 R'은 이전에 정의된 것과 같다.
전기된 기법은 또한 넓은 범위의 분자량 분포 및 조성물 분포를 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 조성물을 제조한다. 전기된 방법에 사용하기에 특히 바람직한 α-올레핀은 C4내지 C8α-올레핀, 가장 바람직하게는 1-옥텐이다.
숙련자들은 본원에 개시된 본 발명이 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 없이 실행될수 있다는 것을 이해할 것이다.
실시예 1
(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(1,2,3-트리메틸알릴)지르코늄 디브로마이드(Cp*(1,2,3-트리메틸알릴)ZrBr2)
2ℓ 파(Parr) 반응기에 740 g의 혼합된 알칸 용매 및 118 g의 1-옥텐 공단량체를 부하했다. 수소를 25 psi(2070 KPa)에서 75 ml 첨가 탱크로부터 시차 압력 팽창에 의해 분자량 조절제로서 첨가했다. 반응기를 140℃의 중합 온도로 가열했고, 500 psig(3.4 MPa)에서 에틸렌으로 포화시켰다. 톨루엔 중의 5.0 μmol의 Cp*(1,2,3-트리메틸알릴)ZrBr2(문헌[Organometallics, 1987, 6, 2141]에 기술된 것과 같이 실질적으로 제조됨) 및 500 μmol의 MAO를 건조 상자에서 예비혼합했다. 바람직한 예비혼합 시간 후, 용액을 촉매 첨가 탱크에 보냈고 반응기 내로 주입했다. 중합 조건을 요구시 에틸렌과 함께 15분동안 유지시켰다. 생성된 용액을 반응기로부터 제거했고 장애된 페놀 산화방지제(시바 사이기 코포레이션(Ciba Geigy Corp.)의 이르가녹스(등록상표(Irganox) 1010)를 생성된 용액에 첨가했다. 형성된 중합체를 20시간동안 120℃에 고정된 진공을 통해 건조시켜 9 g의 중합체를 수득했다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1에 상응하는 금속 착체, 또는 이의 이량체, 용매화된 부가물, 킬레이트화된 유도체 또는 혼합물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    L은 비편재화된 π-결합에 의해 M에 결합되고 Z에 결합된 사이클릭 그룹 또는 Y이고, 상기 그룹은 50개 이하의 비-수소 원자를 함유하고;
    M은 원소 주기율표의 3족, 4족 또는 란탄 계열의 금속이고;
    Z는 식 -(ER2)m-(이때, E는 각각 독립적으로 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, R은 각각 독립적으로 수소가 아닌 20개 이하의 원자의 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴 및 게르밀로 구성된 군으로부터 선택되고, m은 1 내지 3의 정수이다)을 갖는 50개 이하의 비-수소 원자의 공유결합된 이가 치환체이고;
    Y는 η3-π 결합을 통해 M에 결합되고 Z에 결합되며, 20개 이하의 비-수소 원자를 함유한 알릴 그룹, 또는 하이드로카빌-, 실릴- 또는 게르밀-치환된 알릴 그룹의 이가 유도체이고;
    X'는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 루이스 염기 리간드이고;
    X"는 각각 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 하이드라이드, 할로, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 하이드로카빌옥시, 아미드, 실록시, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌로부터 선택된 일가 음이온성 잔기이거나, 또는 2개의 X" 그룹은 함께 이가 하이드로카바디일 그룹을 형성하고;
    n은 0 내지 3의 수이고;
    p는 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 3에 상응하는 금속 착체:
    화학식 3
    상기 식에서,
    M은 +2, +3 또는 +4의 일반 산화 상태인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 티탄이고;
    -Z-Y-는이고
    (이때, R은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 R은 20개 이하의 비-수소 원자를 갖고, R""은 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 실록시 또는 게르밀로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 R""은 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는다);
    X'은 M이 +2의 일반 산화 상태일때(이때, n은 1이고, p는 0이다) M과 함께 π-착체를 형성하는 4 내지 30개의 비-수소 원자를 갖는 공액 디엔이고;
    X"은 각각 M이 +3 또는 +4의 일반 산화 상태일때(이때, n은 0이고, p는 1 또는 2이다) M에 공유결합된 음이온성 리간드 그룹이고, 선택적으로 2개의 X" 그룹은 함께 이가 음이온성 리간드 그룹을 형성한다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R'이 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 및 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실의 모든 이성질체 뿐만 아니라 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노보닐, 벤질 및 트리메틸 실릴로 구성된 군으로부터 선택되거나; 또는 인접한 R' 그룹은 함께 연결되어 축합된 고리 시스템을 형성하는 금속 착체, 또는 이의 이량체, 용매화된 부가물, 킬레이트화된 유도체 또는 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X'이 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; η4-1,3-펜타디엔, η4-1-페닐-1,3-펜타디엔; η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔; η4-2,4-헥사디엔; η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; 또는 η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔인 착체, 또는 이의 이량체, 용매화된 부가물, 킬레이트화된 유도체 또는 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    X"이 클로라이드, 메틸, 벤질, 페닐, 톨릴, t-부틸, 메톡사이드 또는 트리메틸실릴이거나, 또는 2개의 X" 그룹이 함께 1,4-부탄디일, s-시스(1,3-부타디엔) 또는 s-시스(2,3-디메틸-1,3-부타디엔)인 착체, 또는 이의 이량체, 용매화된 부가물, 킬레이트화된 유도체 또는 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    E가 규소이고 m이 1이고, R"이 메틸, 페닐, 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드 또는 부톡사이드인 착체, 또는 이의 이량체, 용매화된 부가물, 킬레이트화된 유도체 또는 혼합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    Y가 η3-2-프로페닐, η3-1,3-디메틸-2-프로페닐 또는 η3-1,3-디페닐-2-프로페닐인 착체, 또는 이의 이량체, 용매화된 부가물, 킬레이트화된 유도체 또는 혼합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    L이 사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 또는 하나 이상의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(분지된 및 사이클릭 이성질체를 포함함), 노보닐, 벤질 또는 페닐 그룹으로 추가로 치환된 전기된 그룹 중 하나인 착체, 또는 이의 이량체, 용매화된 부가물, 킬레이트화된 유도체 또는 혼합물.
  9. 활성화 조촉매, 및 하기 화학식 1 또는 2에 상응하는 하나 이상의 3족, 4족 또는 란탄 금속 착체, 또는 이의 이량체, 용매화된 부가물, 킬레이트화된 유도체 또는 혼합물을 포함하는 촉매 조성물:
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식에서,
    L은 비편재화된 π-결합에 의해 M에 결합된 사이클릭 그룹 또는 Y이고, 상기 그룹은 50개 이하의 비-수소 원자를 함유하고;
    M은 원소 주기율표의 3족, 4족 또는 란탄 계열의 금속이고;
    Y는 η3-π 결합을 통해 M에 결합되며, 20개 이하의 비-수소 원자를 함유한 알릴 그룹, 또는 하이드로카빌-, 실릴- 또는 게르밀-치환된 알릴 그룹이고;
    Z는 식 -(ER2)m-(이때, E는 각각 독립적으로 탄소, 규소 또는 게르마늄이고, R은 각각 독립적으로 수소가 아닌 20개 이하의 원자의 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴 및 게르밀로 구성된 군으로부터 선택되고, m은 1 내지 3의 정수이다)을 갖는 50개 이하의 비-수소 원자의 공유결합된 이가 치환체이고;
    X'는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 중성 리간드이고;
    X"는 각각 독립적으로 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 하이드라이드, 할로, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 하이드로카빌옥시, 아미드, 실록시, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌로부터 선택된 일가 음이온성 잔기이거나, 또는 2개의 X" 그룹은 함께 이가 하이드로카바디일 그룹을 형성하고;
    n은 0 내지 3의 수이고;
    p는 0 내지 2의 정수이다.
  10. 제 9 항에 따른 촉매 시스템 및 기재를 포함하는 지지된 촉매 시스템.
  11. α-올레핀 또는 α-올레핀들의 혼합물을 제 9 항에 따른 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 α-올레핀의 중합방법.
  12. α-올레핀 또는 α-올레핀의 혼합물을 제 10 항에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는 α-올레핀의 중합방법.
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