DE19959252A1 - Verfahren zur (Co)polymerisation von polaren und unpolaren Monomeren - Google Patents

Abstract

Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von Polymeren mit syndiotaktischem oder überwiegend synditaktischem Aufbau aus vinylaromatischen Monomeren sowie ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und olefinisch ungesättigten polaren Monomeren, bei denen man Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 verwendet, in denen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben: DOLLAR A M Scandium, Yttrium, Lanthan oder ein Lanthanoidmetall, DOLLAR A R'''' pi-C¶3¶- bis -C¶20¶-Alkyl, DOLLAR A L eine niedermolekulare, Lewis-basische, organische Verbindung, wobei n¶1¶ und n¶2¶ = 0 oder n¶1¶ = 0 und n¶2¶ = 1 oder n¶1¶ = 1 und n¶2¶ = 0 und DOLLAR A m 1 oder 2.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur übergangsme­ tallkatalysierten Herstellung von Polymeren mit syndiotaktischem oder überwiegend syndiotaktischem Aufbau aus vinylaromatischen Monomeren sowie ein Verfahren zur Herstellung von Block­ copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und olefinisch ungesättigten polaren Monomeren. Des weiteren betrifft die Erfin­ dung die gemäß dem genannten Verfahren erhaltenen Blockcopolymere sowie deren Verwendung als Schlagzähmodifier bei der Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern. Außerdem betrifft die Erfin­ dung Fasern, Folien oder Formkörper enthaltend die vorgenannten Blockcopolymere.

Übergangsmetallkomplexe auf der Basis von Seltenerdmetallen sind in jüngster Zeit verstärkt auf ihre Eignung als Katalysatoren für die koordinative Polymerisation von unpolaren oder polaren olefinisch ungesättigten Monomeren untersucht worden (vgl. H. Yasuda, E. Ihara, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1997, 70, S. 1745 bis 1767). In Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Monomer kommen Metallkomplexe mit einem oder zwei Metallzentren zum Ein­ satz, wobei zufriedenstellende Ergebnisse häufig nur bei Mit­ verwendung eines geeigneten Cokatalysators erzielt werden können. Gemäß Yasuda und Ihara gelingt beispielsweise die Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Katalysatorgemisches bestehend aus Komplexen der Formel Sm(O-i-Pr)₃ oder Nd(acac)₃ und Aluminium­ trialkylverbindungen. Ohne Cokatalysator gelang die Polymeri­ sation von Styrol mit dem bimetallischen Komplex [(t-BuCp)₂NdMe]₂ (Cp = Cyclopentadienyl). Zwar konnte auch mit monometallischen Samarium- und Lanthankomplexen Styrol polymerisiert werden, ohne auf einen Cokatalysator angewiesen zu sein, jedoch wurde gleich­ falls nur ataktisches Polystyrol erhalten. Cokatalysatorfreie Samarium- oder Yttriumkatalysatorsysteme zeigten bei der Poly­ merisation von Styrol bislang keine oder nur eine sehr geringe Aktivität. Somit ist man zur Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol bzw. von Polystyrol mit einem hohen syndiotaktischem Anteil bislang auf Katalysatorsysteme aus Cyclopentadienyltitan­ komplexen und geeigneten Alumoxanverbindungen angewiesen (s. a. Ishihara et al., Macromolecules, 1988, 21, S. 3356).

Syndiotaktisches Polystyrol, d. h. solches mit einem Anteil an rr-Triaden < 70%, ist aufgrund seiner guten mechanischen Eigen­ schaften und seiner thermischen Stabilität für eine Verwendung als thermoplastischer Werkstoff geeignet. Insoweit die Kompatibi­ lität von syndiotaktischem Polystyrol mit anderen polymeren Werk­ stoffen jedoch häufig nicht gegeben ist, wäre es wünschenswert, geeignete Blends mit Hilfe von Verträglichkeitsvermittlern her­ stellen zu können, um auf diese Weise die vorteilhaften Eigen­ schaften unterschiedlicher Polymermaterialien in einem Werkstoff zu vereinen. Als Verträglichkeitsvermittler und Schlagzähmodifier in Polymerblends haben sich Blockcopolymere und Pfropfcopolymere bewährt. Blockcopolymere lassen sich beispielsweise mittels anio­ nischer Polymerisation erhalten, wobei die Verknüpfung von zwei oder mehreren Copolymerblöcken aus unpolaren Monomereinheiten, wie z. B. Butadien und Styrol, unproblematisch ist, die Block­ copolymerisation von Styrol und polaren Monomeren, z. B. Acrylaten, dagegen nicht bewerkstelligt werden konnte.

Wakatsuki et al. (Macromolecules 1998, 31, S. 8650 bis 8652) konnten mit Hilfen eines Monocyclopentadienylsamariumphenolatkom­ plexes Blockcopolymere enthaltend Polystyrol und Polyethylen­ blöcke zugänglich machen. Der Einbau von Blockkomponenten aus polaren Monomereinheiten wird dagegen nicht beschrieben. Zwar konnten Yasuda et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70, S. 1745 bis 1767), zeigen, daß sich in Gegenwart von binären hydridverbrückten Samariumkomplexen Blockcopolymere aus Ethen und polaren Monomeren wie Methylmethacrylat herstellen lassen, aller­ dings fehlt es an einer Eignung der beschriebenen Mono- und bime­ tallischen Komplexverbindungen für die Blockcopolymerisation von Styrol mit polarem Monomeren. Daneben offenbaren Yasuda et al. die Herstellung von syndiotaktisch angereichertem Polystyrol bei gleichzeitiger Verwendung definierter Neodymkomplexe in Gegenwart von Aluminiumalkylverbindungen als Coaktivatoren. Mit einer Viel­ zahl weiterer Lanthanoid-Komplexe war, wenn ohne Cokatalysatoren gearbeitet wurde, nur ataktisches Polystyrol zugänglich.

Gemäß EP-A 0 634 429 lassen sich in Gegenwart von definierten Biscyclopentadienyllanthankomplexen, d. h. cokatalysatorfrei, nur Blockcopolymere aus Polyolefinblöcken und Blöcken bestehend aus polaren Monomereinheiten herstellen. Bei Schaverien, Organo­ metallics, 1994, 13, S. 69 bis 82, sind zahlreiche dimere alkyl- wie auch hydridverbrückte Lanthanoidkomplexe in bezug auf Her­ stellung und Eigenschaften beschrieben. Polymerisationsaktiv sind diese Verbindungen allerdings nur gegenüber α-Olefinen.

Es wäre wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Block­ copolymeren zugänglich zu machen, mit dem sich nicht nur unpolare Monomere wie Polyolefine, sondern auch vinylaromatische Monomere mit polaren Monomereinheiten copolymerisieren lassen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein präparativ einfaches Blockcopolymerisationsverfahren für die Her­ stellung von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen und polaren Monomereinheiten zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von Blockcopolymeren gefunden, bei dem man vinyl­ aromatische Monomere und olefinisch ungesättigte polare Monomere sequentiell in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (I)

in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M Scandium, Yttrium, Lanthan oder ein Lanthanoidmetall,
R Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cyclo­ alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₃₀-Organosilyl, wobei zwei benachbarte Reste R gegebenenfalls eine 4 bis 18 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische oder heterocyclische Gruppe ausbilden,
Z -SiR'₂-, -CR'₂-, -GeR'₂-, -SnR'₂-, -BR'- oder -O-,
R' C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil,
X -O-, -S-, -NR"-, -PR"-, -OR", -SR", -NR"₂ oder -PR"₂,
R" Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆-bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil oder C₃- bis C₃₀-Organosilyl,
R''' µ-C₃- bis -C₂₀-Alkyl,
L eine niedermolekulare, Lewis-basische, organische Verbindung, wobei n₁ und n₂ = 0 oder n₁ = 0 und n₂ = 1 oder n₁ = 1 und n₂ = 0 und
m 1 oder 2.

In bevorzugten binuclearen Metallhydridkomplexen (I) haben die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung:
M Yttrium,
R C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₃- bis C₂₁-Organosilyl, wobei zwei benachbarte Reste R auch einen kondensierten aromatischen Cyclus bilden können,
Z -SiR'₂- oder -CR'₂-,
R' C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl,
m 1,
X -NR"- oder -PR"-,
R" C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil und
R''' µ-C₄- bis -C₁₀-Alkyl,
L Tetrahydrofuran, 2,5-Dialkyltetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyl­ ether, Acetonitril, Triarylphosphin oder halogeniertes Tri­ arylphosphin,
n₁, n₂ = 0.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischem Monomeren mit syndiotaktischem oder über­ wiegend syndiotaktischem Aufbau gefunden, bei dem man die Ausgangsmonomere in Gegenwart der vorgenannten Übergangsmetall­ verbindung (I) polymerisiert. Außerdem wurden die nach dem vor­ stehend genannten Verfahren erhältlichen Blockcopolymere sowie deren Verwendung als Schlagzähmodifier oder Verträglichkeitsver­ mittler gefunden. Schließlich wurden auch Fasern, Folien und Formkörper, im wesentlichem enthaltend die genannten Block­ copolymere, gefunden.

In den erfindungsgemäßen Verfahren kommen binucleare Komplexe (I) auf Basis von Seltenerdmetallen zum Einsatz. Demgemäß sind als Zentralmetalle M Scandium, Yttrium, Lanthan oder Lanthanoidmetall wie Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gado­ linium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium geeignet (s. a. Lehrbuch der anorganischen Chemie, Hollemann-Wiberg, de Gruyter, Berlin, 1985, S. 59). Bevorzugt wird auf Yttrium, Lanthan, Lutetium, Erbium und Ytterbium, beson­ ders bevorzugt auf Yttrium als Zentralmetall M zurückgegriffen.

Als monoanionischer η⁵-gebundener cyclischer Ligand mit dem Substituenten -(Z_m)- kommen neben Cyclopentadienyl (R = H) einfach negativ geladene fünfgliedrige aromatische Carbocyclen in Betracht, die neben dem Rest Z einfach oder mehrfach mit Resten R substituiert sind, beispielsweise mit Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, linearem oder verzweigtem C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₇-Cyclo­ alkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, oder C₆- bis C₁₅-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl. Unter geei­ gnete Arylsubstituenten fallen z. B. mit C₁- bis C₆-Alkyl wie Methyl oder i-Propyl oder mit Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C₆- bis C₁₅-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl. Zwei benachbarte Reste R können auch gemeinsam eine 4 bis 18, bevor­ zugt 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische oder heterocyclische Gruppe bilden. Hierunter fallen beispielsweise auch ankondensierte Aryleinheiten. Demgemäß stel­ len ebenfalls Indenyl-, Fluorenyl- oder Benzindenylsysteme geei­ gnete monoanionische η⁵-gebundene cyclische Liganden dar.

Weiterhin kommen als Reste R C₃- bis C₃₀-, bevorzugt C₃- bis C₂₁-Organosilylgruppen, -Si(R*)₃, in Frage. Die Reste R* können unabhängig voneinander C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₇-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl oder i-Propyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₇-Cycloalkyl, z. B. Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Alkyl­ aryl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, bedeuten.

Die Reste R können in einer Verbindung (I) sowohl übereinstimmen als auch voneinander abweichende Bedeutungen annehmen.

Als die Metalle M komplexierende, η⁵-gebundene Liganden sind unter den vorgenannten Verbindungen besonders solche geeignet, die sich von Cyclopentadienyl, Tetra-C₁- bis C₆-alkylcyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl oder Benzindenyl ableiten, wobei die drei letztgenannten Liganden auch ein- oder mehrfach mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert sein können. Bevorzugt sind als den Substituenten Z tragende Reste Cyclopentadienyl, Tetra-C₁- bis C₄-alkylcyclopentadienyl, Indenyl, Benzindenyl und 1- bis 3-fach C₁- bis C₄-alkylsubstituiertes Indenyl oder Benzindenyl. Besonders bevorzugt wird auf mit dem Rest Z substituiertes Cyclopenta­ dienyl, Tetramethylcyclopentadienyl oder Indenyl, insbesondere Tetramethylcyclopentadienyl, zurückgegriffen. Üblicherweise verwendet man binucleare Komplexe (I), die über zwei identische η⁵-gebundene Liganden verfügen. Diese Liganden können aber auch in ihrem Ringsystem als solchem und/oder ihrem Ringsubstitutionsmu­ ster voneinander abweichen.

Als Reste Z kommen bivalente Struktureinheiten auf der Basis von einatomigen Brückengliedern, deren freie Valenzen gegebenenfalls durch organische Reste R' abgesättigt sind, in Frage. Geeignet sind zum Beispiel als Brückenglieder die Silyl- (-SiR'₂-), Alkyl- (-CR'₂-), Germanyl- (-GeR'₂-), Stannyl- (-SnR'₂-), Boranyl- (-BR'-) oder die Oxogruppe (-O-). Es können auch zwei kovalent miteinan­ der verbundene Einheiten Z (m = 2) ein Brückensegment zwischen dem monoanionischen, η⁵-gebundenen Liganden und der Einheit X aus­ bilden. In einem derartigen Brückensegment hat Z selbstverständ­ liche nicht notwendigerweise in Form zweier identischer Struktur­ einheiten vorzuliegen. Unter den zweigliedrigen Brückensegmenten sind insbesondere die Systeme -SiR'₂-SiR'₂-, -SiR'₂-CR'₂-, -CR'₂-CR'₂-, -CR'=CR'-, -O-CR'₂- und -O-SiR'₂- in Betracht zu zie­ hen. Bevorzugt wird jedoch auf einatomig verbrückte Brückenseg­ mente (m = 1), insbesondere auf die Systeme -SiR'₂- und -CR'₂- zurückgegriffen. Die Reste R' können C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁ bis C₁₀-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl oder i-Propyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃- bis C₇-Cycloalkyl, beispielsweise Cyclohexyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, insbesondere Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, zum Bei­ spiel Benzyl, bedeuten. Unter den Resten Z sind Di-C₁- bis C₇-alkylsubstituierte Silylgruppen wie Dimethylsilyl, Diethylsilyl oder Di-i-propylsilyl besonders bevorzugt.

Unter die Einheit X fallen zum Beispiel die Oxo- (-O-), Thio- (-S-), Amido- (-NR"-) oder die Phosphidogruppe (-PR"-). Diese Gruppen sind in der Regel über eine η¹-Bindung mit dem Metallzen­ trum M verbunden. Des weiteren kann X auch einen neutralen Zwei­ elektronendonor wie -OR", -SR", -NR"₂ oder -PR"₂ darstellen. Letztgenannte Reste X weisen zumeist eine koordinative Anbindung an das Metallzentrum M über ein freies Elektronenpaar auf. Bevor­ zugt stellt X eine Oxo- oder Thiogruppe, besonders bevorzugt eine Amidoeinheit dar. Als Substituenten R" in den Resten -NR " -, -PR" -, -OR", -SR", -NR"₂ oder -PR"₂ setzt man im allgemeinen Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil oder C₃- bis C₃₀ Organosilyl ein. Besonders geeignet sind als Reste R" sterisch anspruchsvolle Gruppen wie C₃- bis C₁₀-Alkylgruppen, zum Beispiel i-Propyl oder t-Butyl, die C₆- bis C₁₀-Arylgruppe wie Phenyl oder substituiertes Phenyl, und die Alkylarylgruppe mit 1 bis 6- C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl. Besonders häufig wird als Einheit X -N(t-Butyl-) eingesetzt.

Unter Reste R''' fallen lineare und verzweigte Alkylreste. Diese können auch mit inerten funktionellen Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugt wird auf C₃- bis C₂₀, insbesondere auf C₄- bis C₁₀-Alkylreste zurückge­ griffen, wobei lineare Alkylreste besonders bevorzugt sind. Exem­ plarisch seien als geeignete Alkylreste genannt Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl und n-Eicosyl. Besonders geeignet ist n- Hexyl als Rest R'''. Die Reste R''' in einer Verbindung (I) kön­ nen identische oder unterschiedliche Bedeutungen einnehmen. Üblicherweise liegen in einer Verbindung (I) identische Reste R''' vor. Der Rest R''' ist, vorzugsweise über das am Kettenende des Alkylrestes befindliche Kohlenstoffatom, mit den beiden Metallzentren des binuclearen Metallkomplexes über µ-Bindungen verbunden.

Bei den binuclearen Metallkomplexen können die jeweils zweifach in einem Komplex vorkommenden Liganden und Reste R, R', R", R''', L, Z und X sowie das Zentralmetall M und das η⁵-gebundene Ligandsystem in einer Verbindung (I) sowohl übereinstimmen als auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen. Im allgemeinen stim­ men die Liganden, die Reste und die Zentralmetalle M in ihren jeweiligen Bedeutungen überein.

Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten polymerisati­ onsaktiven Übergangsmetallverbindungen (I) sind entweder an bei­ den Metallzentren des binuclearen Komplexes koordinativ ungesät­ tigt, d. h. die Metallzentren liegen in der Übergangsmetall­ verbindung als sogenannte 16-Elektronenspezies vor (die Liganden­ koordinationsstelle L bleibt umgesetzt), oder nur an einem der Metallzentren.

Bevorzugt sind solche Übergangsmetallverbindungen (I), in denen die Ligandenkoordinationsstelle L an beiden Metallzentren unbe­ setzt bleibt. Die erfindungsgemäßen Verfahren umfassen selbstver­ ständlich auch solche Katalysatorsysteme, in denen die vorgenann­ ten unterschiedlichen Übergangsmetallverbindungen nebeneinander vorliegen. Darüber hinaus können zusätzlich binäre Metallkomplexe zugegen sein, bei denen beide Metallzentren mit Liganden L koor­ dinativ abgesättigt sind.

Soweit L nicht für eine unbesetzt gebliebene Metallkoordinations­ stelle steht, stellt L eine niedermolekulare organische Lewis- Base, d.h. eine Verbindung, die über einen Zweielektronendonor verfügt, dar. Der Ligand L stellt ihm in diesen Fällen beispiels­ weise Tetrahydrofuran, 2,5-Dialkyltetrahydrofuran wie 2,5-Dime­ thyltetrahydrofuran, Dioxan, Dialkylether wie Dimethylether oder Diethylether, Acetonitril, Triarylphosphin, insbesondere Tri­ phenylphosphin, oder partiell oder perhalogeniertes Triaryl­ phosphin wie Tris(p-fluorphenyl)phosphin oder Tris(pentafluor­ phenyl)phosphin dar.

Besonders bevorzugte binucleare Metallbisalkylkomplexe sind beispielsweise [Y(η⁵:η¹-C₅Me₄ SiMe₂ NCMe₃) (µ-R''')]₂, [Tb (η⁵:η¹-C₅Me₄ SiMe₂ NCMe₃)(µ-R''')]₂ und [Sc(η⁵:η¹-C₅Me₄ SiMe₂ NCMe₃)(µ-R''')]₂ mit R''' in der Bedeutung von i-Butyl und/oder i-Propyl, bevorzugt n-Butyl und/oder n-Hexyl, sowie der Komplex [Cp*Y (OC₆H₃-2,6-t-Bu₂)]₂(µ-H)(µ-R''') mit R''' in der Bedeutung von Ethyl, i-Propyl, i-Butyl oder n-Hexyl (Cp* = Pentamethylcyclo­ pentadienyl).

Die den erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Übergangs­ metallverbindung bzw. das zugrundeliegende Katalysatorsystem kann ausgehend von Übergangsmetallverbindungen, in denen an beiden Metallzentren des binuclearen Komplexes jeweils ein Ligand L, z. B. in Form einer niedermolekularen neutralen Lewis-Base, koor­ diniert ist (in Verbindungen (I) sind dann n₁ = 1 und n₂ = 1), durch Anlegen von Vakuum gewonnen werden. Üblicherweise können bereits bei einstündigem Unterdruck von 5 × 10^-3 mmHg 50-60% des koordinativ gebundenen Liganden L entfernt werden, wodurch der beschriebene Ausgangskomplex in die polymerisationsaktive Verbindungen (I) überführt wird.

Die erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich demgemäß durchführen in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen (I), in denen beide Metallzentren koordinativ nicht abgesättigt sind, d. h. die freie Koordinationstelle nicht durch eine Elektronendonorverbindung besetzt wird, in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen (I), in denen nur ein Metallzentrum des binuclearen Komplexes in koor­ dinativ ungesättigter Form vorliegt, oder in Gegenwart von belie­ bigen Mischungen der vorgenannten Übergangsmetallverbindungen (I). Darüber hinaus ist es unschädlich für den Erfolg der erfindungsgemäßen Verfahren, wenn neben den polymerisationsakti­ ven Übergangsmetallverbindungen (I) auch solche vorliegen, in denen beide Metallzentren durch Elektronendonorliganden L koordi­ nativ abgesättigt sind. Letztgenannte Verbindungen nehmen zwar am Reaktionsgeschehen nicht teil, aus ihnen kann jedoch, auch wäh­ rend des Polymerisationsprozesses, durch kurzzeitiges Anlegen von Vakuum die aktive Katalysatorspezies bei Bedarf erzeugt werden. Auf diese Weise ist es möglich, auch während des Polymerisation­ verlaufes die Polymerisationsaktivität auf einfache Weise über die Erhöhung der Konzentration an aktivem Polymerisationskataly­ sator zu beeinflussen, ohne daß es dafür einer externen Katalysatorzugabe bedarf.

Die den polymerisationsaktiven Übergangsmetallverbindungen (I) zugrundeliegenden Eduktkomplexe (Ia) (n₁ und n₂ = 1) können aus den entsprechenden binuclearen bishydridverbrückten Metall­ komplexen (Ib) (R''' = H) mittels Umsetzung mit 1-Olefinen, ins­ besondere C₃- bis C₁₄- 1-Olefinen, hergestellt werden. Üblicher­ weise läßt sich mit zwei Äquivalenten an 1-Olefin, bezogen auf die binucleare Ausgangsübergangsmetallverbindung, bereits bei Raumtemperatur in etwa 2-24 Stunden quantitative Umsetzung der 1-Olefine erzielen. Durch Verwendung eines Überschusses an 1-Olefinen kann die Umsetzung zum bisalkylverbrückten binuclearen Übergangsmetallkomplex nochmals beschleunigt werden. Die Herstel­ lung der vorgenannten Übergangsmetallverbindung gelingt ebenfalls bei höheren Temperaturen, z. B. bei 60°C und darüber, ohne daß die Polymerisation von 1-Olefinen festgestellt wird. Die Verbindungen (Ia) verfügen regelmäßig über eine C_2h-Symmetrie.

Die binuclearen Bishydridverbrückten Übergangsmetallverbindungen (Ib) erhält man im allgemeinen durch hydrierende Behandlung mono­ nuclearer Metallkomplexe der allgemeinen Formel (II)

in der n = 0 oder 1 ist und die übrigen Substituenten und Indizes die bereits vorgehend beschriebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung haben.

Üblicherweise wird die Herstellung der binuclearen Komplexe (Ib) in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Druck im Bereich von 1,5 bis 100 bar, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 bar, und bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, bevorzugt von 10 bis 80°C durchgeführt. Bei Reaktionszeiten im Bereich von 2 bis 24 h, aber auch bereits unterhalb von 10 h fällt der gewünschte Metall­ komplex üblicherweise in hoher Ausbeute, gegebenenfalls in Form eines Isomerengemisches, an. In der Regel wird die Herstellung der binuclearen Komplexe (Ib) in inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem niedermolekularen aliphatischen Kohlenwas­ serstoff wie n-Pentan, n-Hexan oder Cyclohexan, einem aromati­ schen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan oder Chloroform durchgeführt. Bevorzugt wird auf aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan und n-Hexan zurückgegriffen. Komplexe der allge­ meinen Formel (I) sind thermisch sehr stabil und zeigen selbst bei 50°C keine CH-Aktivierung oder einen H/D-Austausch mit deute­ rierten Lösungsmitteln. Mononucleare Komplexe der allgemeinen Formel (II) lassen sich unproblematisch, zum Beispiel ausgehend von Verbindungen des Typs Y[CH_2-n(SiMe₃)_1+n]₃ (IIa), durch Umset­ zung mit Verbindungen wie [C₅R₄(H)(SiR'₂-XH)] (IIb), z. B. [C₅Me₄(H)(SiMe₂NH-t-Bu)], erhalten. Bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von -20 bis 50°C genügen zumeist Reaktionszeiten von 1 bis 5 Stunden, um in aliphatischen Lösungsmitteln wie n-Hexan quantitative Ausbeuten zu erzielen.

Der erfindungsgemäße, definierte Metallkomplex (I) kann sowohl als solcher als auch in Form einer beliebigen Mischung von unter die allgemeine Formel (I) fallenden Verbindungen als Katalysator für die Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren bzw. für die Copolymerisation von vinylaromatischen mit polaren Monomeren, insbesondere von polaren olefinisch ungesättigten Monomeren ein­ gesetzt werden.

Als vinylaromatische Monomere sind grundsätzlich alle ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen geeignet, die über eine oder mehreren Vinylgruppen verfügen. Die aromatischen Ringsysteme dieser Verbindungen können ebenfalls Heteroaryl darstellen und z. B. ein oder mehrere Heteroatome wie O, S und/oder N als Ring­ atome enthalten. Weiterhin können die Ringsysteme mit beliebigen funktionellen Gruppen substituiert sein. Bevorzugte vinyl­ aromatische Verbindungen sind solche, die ein- oder zweikernige unsubstituierte oder mit Alkylgruppen oder Halogenatomen substituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme aus 5 bis 10 Ringatomen darstellen, mit 0, 1, 2 oder 3 Heteroatomen, bevorzugtes Heteroatom ist Stickstoff. Geeignete heteroaroma­ tische Vinylverbindungen sind beispielsweise 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin. Geeignete mehrkernige vinylaromatische Verbindungen sind 4-Vinylbiphenyl oder 4-Vinylnaphthalin.

Als vinylaromatische Monomere kommen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

in Frage, in der der Rest R¹ für Wasserstoff, C₁-bis C₈-Alkyl oder ein Halogenatom und R² für C₁- bis C₈-Alkyl oder ein Halogenatom stehen und k den Wert 0, 1, 2 oder 3 annimmt. Besonders geeignet als vinylaromatische Monomere (III) sind Styrol, α-Methylstyrol, o-, m-, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 3-Vinyl-o-xylol, 4-Vinyl- o-xylol, 2-Vinyl-m-xylol, 4-Vinyl-m-xylol, 5-Vinyl-m-xylol, 2-Vinyl-p-xylol oder beliebige Gemische der vorgenannten vinyl­ aromatischen Verbindungen. Besonders bevorzugt wird Styrol als vinylaromatisches Monomer eingesetzt.

Unter polare olefinisch ungesättigte Monomere im Sinne der Erfin­ dung fallen Vinylcyanide wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril, sowie Acrylsäure und die C₁- bis C₂₀-Alkyl- und C₆- bis C₁₅-Arylester der Acrylsäure, ebenfalls Methacrylsäure und die C₁- bis C₂₀-Alkyl- und C₆- bis C₁₅-Arylester der Methacrylsäure oder deren Mischungen. Als Acrylate geeignet sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Glycidyl- und Phenylacrylat, als Methacrylate Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Glycidyl- und Phenylmethacrylat. Besonders bevorzugt als polare Monomere sind Acrylnitril, n-Butyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl- und Glycidylacrylat sowie deren Mischungen. Insbesondere wird auf t-Butylacrylat zurückgegriffen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Block­ copolymeren ist es ebenfalls möglich, weitere unpolare α-olefinisch ungesättigte Monomere, die nicht vinylaromatische Monomere sind, den vinylaromatischen Monomeren beizumengen oder diese α-Olefine sequentiell mit den vinylaromatische Monomer­ einheiten unter Ausbildung von im wesentlichen unpolaren Block­ struktursegmenten reagieren zu lassen. Als geeignete α-olefinische Monomere kommen z. B. ungesättigte Kohlenwasser­ stoffe wie Ethen, Propen, 1-Buten, i-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen oder beliebige Mischungen der vorgenannten Olefine in Betracht.

Die Polymerisation von vinylaromatischen Monomereinheiten sowie die Blockcopolymerisation von vinylaromatischen Monomereinheiten mit polaren olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (I) kann sowohl in Masse als auch Lösung vorgenommen werden. Wird in Lösung polymerisiert, greift man bevorzugt auf aprotische Lösungsmittel zurück. Beispielsweise können aliphatische Kohlen­ wasserstoffe wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan zum Ein­ satz kommen. Bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol eingesetzt. Selbstverständlich kommen auch beliebige Gemische der vorgenannten Lösungsmittel in Betracht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Block­ copolymeren werden zunächst ein oder mehrere Blöcke aus vinyl­ aromatischen Monomereinheiten und ggf. unpolaren α-olefinische Monomerverbindungen gebildet, woraufhin durch Zugabe der polaren olefinisch ungesättigten Monomeren ein oder mehrere Blöcke aus diesen Komponenten anpolymerisiert werden. Hierbei kann sowohl der gesamte Prozeß der Blockcopolymerherstellung in Masse durch­ geführt werden als auch nur z. B. die Herstellung des unpolaren vinylaromatischen Blocksegments.

Die Ausgangskonzentration an jeweils zugegebenem Monomer wird im allgemeinen auf einen Wert im Bereich von 0,001 bis 10, bevorzugt von 0,01 bis 8 mol/l eingestellt. Die Polymerisationstemperatur kann über einen weiten Bereich variiert werden. Üblicherweise wird eine Temperatur im Bereich von -70 bis 100°C, bevorzugt unterhalb 80°C und besonders bevorzugt im Bereich von +10 bis 60°C ausgewählt. Die Polymerisationsdauer bewegt sich für die erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel im Bereich von 0,5 bis 75 h. Bewährt haben sich durchschnittliche Reaktionszeiten im Bereich von 1 bis 50 h.

Die Polymerisationsreaktionen können bei Drücken im Bereich von 0,001 bis 50 bar durchgeführt werden. Üblicherweise wird bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 10 bar polymerisiert, wobei bereits eine unter Normaldruck durchgeführte Polymerisation regelmäßig ein zufriedenstellendes Ergebnis liefert. Das Verhältnis von Ausgangsmonomer zu Übergangsmetallverbindung (I) liegt im allgemeinen im Bereich 1 : 1 bis 10 000 : 1, bevorzugten Bereich von 5 : 1 bis 5000 : 1 und insbesondere im Bereich von 40 : 1 bis 5000 : 1.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren unter inerten Reaktionsbedingungen, d. h. unter Ausschluß von Sau­ erstoff und Feuchtigkeit, durchgeführt. Gegebenenfalls kann dabei ein Schutzgas wie Argon oder Stickstoff verwendet werden.

Um die Polymerisation zu starten, ist es einerseits möglich, die Übergangsmetallverbindung (I) zum vinylaromatischen Monomer bzw. zu einer Lösung des vinylaromatischen Monomeren zu geben, andererseits kann auch die binucleare Komplexverbindung (I) als solche oder in gelöster Form vorgelegt werden. Die erfindungs­ gemäßen Polymerisations- bzw. Blockcopolymerisationsverfahren erfordern regelmäßig nicht die Zugabe weiterer Coaktivatoren oder- Katalysatoren.

Werden in Gegenwart des binuclearen Metallalkylkomplexes (I) aus­ schließlich vinylaromatische Monomerverbindungen sowie gegebenen­ falls weitere unpolare olefinisch ungesättigte Monomereinheiten umgesetzt, erhält man regelmäßig Polymere mit syndiotaktischer bzw. weitgehend syndiotaktischer Struktur. Der Anteil an rr-Tria­ den liegt bevorzugt über 55, besonders bevorzugt über 62%. Es lassen sich auch ohne weiteres Polymere mit einer Syndiotaktizi­ tät von über 90% erhalten. Gleichzeitig sind Molekulargewichte M_n im Bereich von 3000 bis 500 000 sowie bevorzugt < 10.000 g/mol zugänglich. Die erzielten Polydispersitäten (M_w/M_n) liegen im allgemeinen unterhalb von 3,0, nehmen jedoch bevorzugt Werte kleiner 2,0 an.

Die Polymerisationsreaktionen werden im allgemeinen durch Zugabe einer protischen Verbindung, beispielsweise eines nieder­ molekularen Alkohols wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol oder durch einfaches Entfernen des Lösungsmittels beendet. Das erhaltene (Co)polymer fällt in der Regel als Feststoff an und kann mechanisch, z. B. mittels Filtration abgetrennt werden. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymere und Block­ copolymere eignen sich für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Block­ copolymere aus vinylaromatischen und polaren Blocksegmenten kön­ nen u. a. als Schlagzähmodifier in thermoplastischen Polymeren oder in Polymerblends eingesetzt werden. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Blockcopolymere als Verträglichkeitsvermittler in Polymermischungen aus ansonsten nicht mischbaren Polymeren verwendet werden. Blockcopolymere, in denen das vinylaromatische Blocksegment syndiotaktische oder überwiegend syndiotaktische Struktureinheiten aufweist, können beispielsweise zur Kompatibi­ lisierung von Blendmaterialien aus syndiotaktischem Polystyrol und Polyacrylaten und/oder Polymethacrylaten zum Einsatz kommen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen vinylaroma­ tischen Polymere zeichnen sich ebenso wie die beschriebenen Blockcopolymere durch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aus. Polydispersitäten kleiner 2.0 und auch 1.4 lassen sich ohne weiteres erhalten.

Im folgenden wird die folgende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Die Molekulargewichte der hergestellten Homo- und Block­ copolymeren wurden mittels quantitativer ¹H-NMR-Spektroskopie durch Endgruppenanalyse sowie mittels Gelpermeationschromato­ graphie gegenüber Polystyrolstandards an Säulen der Firma Shodex mit Tetrahydrofuran als Eluens bestimmt.

DSC-Messungen wurden mit dem Gerät DSC 204 der Firma Netzsch durchgeführt.

Die ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-²⁹Si-NMR-spektroskopischen Untersuchungen wur­ den an einem Gerät DRX 400 der Fa. Bruker durchgeführt.

Für die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe wurde Schutzgas­ technik eingesetzt. Die Reaktionen wurden unter Argon durchge­ führt.

I) Herstellung eines binuclearen Yttriumhydridkomplexes a) Darstellung von Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂

Yttriumchlorid (586 mg) wurde in Tetrahydrofuran (THF) (30 ml) aufgenommen und 30 min bei 55°C gerührt. Das Solvens wurde destillativ entfernt und der feste Rückstand mit Hexan (40 ml) und THF (0,3 ml) versetzt. Bei -78°C wurde eine Lösung von LiCH₂SiMe₃ (856 mg) in Hexan (20 ml) zugegeben und die erhaltene Suspension 1,5 h bei 0°C gerührt. Filtration des Reaktionsgemisches lieferte Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂ in Form farbloser Microkristalle. ¹H-NMR(C₆D₆, 25°C): δ= -0.71 (d, ²J(Y,H) = 2.3 Hz, 6H; Y-CH₂), 0.27 (s, 27 H; SiCH₃), 1.30 (m, 8 H; β-CH₂), 3.93 (m, 8 H; α-CH₂); ¹³C-NMR (C₆D₆, 25°C): δ = 4.6 (SiCH₃), 25.0 (β-CH₂), 33.7 (d, ¹J(Y,C) = 35.7 Hz, Y-CH₂), 70.8 (β-CH₂).

b) Darstellung von [(N-t-Bu)(SiMe₂)(C₅Me₄)]Y(CH₂SiMe₃)(THF) (II)

Zu Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂ (365 mg) in Pentan (10 ml) gab man bei 0°C eine Lösung von [C₅Me₄(H)(SiMe₂NHt-Bu)] (186 mg) in Hexan (5 ml) und rührte über einen Zeitraum von 2 h bei dieser Temperatur. Die dekantierte Reaktionslösung wurde im Vakuum eingeengt und das gewünschte Produkt mittels Kristallisation in kaltem Pentan (-30°C) in Form farbloser Mikrokristalle erhalten (320 mg). ([C₅Me₄ (H) (SiMe₂NHt-Bu)] wurde nach einer Vorschrift von Shapiro et al., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, S. 4623, dargestellt). ¹H-NMR: δ = -0.93 (d, ²J(Y,H) = 3.1 Hz, 2H; Y-CH₂), 0.28 (s, 9 H, CH₂SiCH₃), 0.74 (s, 6 H, SiCH₃), 1.08 (br s, 4 H, β-CH₂), 1.38 (s, 9 H, C(CH₃)₃), 2.04, 2,19 (s, 6 H, C₅Me₄), 3.36 (br s, 4 H, α-CH₂); ¹³C-NMR δ = 4.7 (CH₂SiCH₃), 8.4 (NSiCH₃), 11.5, 14.0 (C₅Me₄), 24.7 (β-CH₂), 26.2 (d, ¹J(Y,C) = 44.9 Hz, Y-CH₂), 36.0 (C(CH₃)₃), 54.0 (C(CH₃)₃), 70.7 α-CH₂), 106.6 (C₅Me₄ C-SiCH₃), 122.3, 126.4 (C₅Me₄); ²⁹Si-NMR: δ = -25.0 (NSiMe₂), -2.7 (d, ²J(Y,Si) = 1.9 Hz, CH₂SiMe₃).

c) Darstellung von {Yη⁵:η¹-C₅Me₄SiMe₂(N-t-Bu)](µ-H)(THF)}₂ (Ib)

Eine Lösung von [(N-t-Bu) (SiMe₂) (C₅Me₄)]Y(CH₂SiMe₃) (THF) (630 mg) in Pentan (10 ml) wurde unter einem Wasserstoffdruck von 4 bar 7 h bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt den binuclearen Yttriumhydridkomplex als weißen Feststoff in 64%-iger Ausbeute. ¹H-NMR ([D₈]Toluol, 50°C): δ = 0.69 (s, 6 H, SiCH₃), 1.36 (s, 9 H, C(CH₃)₃, 1.46 (br m, 4 H, β-CH₂), 2.09, 2.22 (s, 6 H, C₅Me₄), 3.82 (br m, 4 H, α-CH₂), 5.50 (t, 1 H, ¹J(Y,H) = 28.8 Hz, YHY); ¹³C-NMR ([D₈]Toluol, 50°C): δ = 8.6 (SiCH₃), 12.2, 14.3 (C₅Me₄), 25.2 (β-CH₂), 36.8 (C(CH₃)₃), 55.0 (C(CH₃)₃, 72.1 (α-CH₂), 108.5 (C₅Me₄C-SiCH₃), 125.8 (C₅Me₄); ²⁹Si-NMR: δ = -25.5.
Hauptisomer: ¹H-NMR ([D₈]Toluol, -40°C): δ = 0.81, 0.95 (s, 3 H, SiCH₃), 1.17 (m, 4 H, β-CH₂), 1.52 (s, 9 H, C(CH₃)₃, 2.02 (s, 6 H, C₅Me₄), 2.11, 2.54 (s, 3 H, C₅Me₄), 3.47, 3.85 (br m, 2 H, α-CH₂), 5.27 (t, 1H, ¹J(Y,H) = 29.0 Hz, YHY); ¹³C-NMR ([D₈]Toluol, -40°C): δ = 8.2, 9.3 (SiCH₃), 12.1, 12.3, 13.9, 14.7 (C₅Me₄), 25.0 (β-CH₂), 36.3 (C(CH₃)₃, 54.7 (C (CH₃)₃), 72.7 (α-CH₂), 107.1 (C₅Me₄ C-SiCH₃), 119.6, 122.8, 126.0, 126.2 (C₅Me₄); ²⁹Si-NMR: δ = -25.6.
Nebenisomer: ¹H-NMR ([D₈]Toluol, -40°C): δ = 1.20, (m, 4 H, β-CH₂), 1.44 (s, 9 H, C(CH₃)₃, 2.05, 2.14, 2.20, 2.51 (s, 3 H, C₅Me₄), 3.78 (br m, 4 H, α-CH₂), 5.45 (t, 1H, ¹J(Y,H) = 28.6 Hz, YHY); ¹³C-NMR ([D₈]Toluol, -40°C): δ = 8.5, 9.0 (SiCH₃), 11.2, 11.6, 11.8, 12.4, 13.3, 14.1, 15.2, 15.6 (C₅Me₄), 24.9 (β-CH₂), 36.4 (C(CH₃)₃), 55.0 (C(CH₃)₃), 72.4 (α-CH₂), 107 (C₅Me₄ C-SiCH₃), 119.9, 123.3, 125.8 (C₅Me₄); ²⁹Si-NMR: δ= -25.7.

d) Darstellung von {Y[η⁵:η¹-C₅Me₄SiMe₂(N-t-Bu)] (µ-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃) (THF)}₂ (Ia)

Zu der gemäß I. c) erhaltenen Verbindung (Ib) (26 mg) in C₆D₆ (0.45 ml) gab man eine 1.0-molare Lösung von 1-Hexen in C₆D₆ (70 µl) und rührte 20 h bei Raumtemperatur. Das Produkt (Ia) konnte durch Entfernen des Lösungsmittels in Form farbloser Kristalle erhalten werden.

¹H-NMR ([D₈]Toluol) δ = -0.24 (br t, ¹J_H,H = 9 Hz, 2 H, YCH₂) 0.74 (s, 6 H, SiCH₃), 0.90 (t, 3J_HH = 7.2 Hz, 3 H, CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃), 1.2-1.3 (m, 4 H, CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃), 1.28 (s, 9 H, C(CH₃)₃), 1.42 (m, 4 H, CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃), 1.43 (br s, 4 H, β-CH₂, THF), 1.95, 2.46 (s, 6 H, C₅Me₄), 3.62 (br s, 4 H, α-CH₂); ¹³C-NMR ([D₈] Toluol): δ = 8.2 (NSiCH₃), 11.6, 14.5 (C₅Me₄), 14.1 (CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃), 22.7 (CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃), 25.1 (β-CH₂, THF), 28.3 (CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃), 31,5 (CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃), 36.2 (C(CH₃)₃), 36.9 (CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃), 39.8 (t, ¹J_YC 21.9 Hz, YCH₂), 54.3 (C(CH₃)₃, 106.3 (C₅Me₄C-SiCH₃), 121.8, 126.2 (C₅Me₄); ²⁹Si-NMR: δ = -24.9.

II. Polymerisation von Styrol

Zu der gemäß I. c) erhaltenen Verbindung (Ib) (16 mg) in C₆D₆ (0.5 ml) gab man 1-Hexen (18 mg) und rührte 1 h bei Raumtem­ peratur. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das erhaltene Produkt für 1 h bei einem Unterdruck von 5 × 10^-3 mmHg gehalten. Man gab anschließend unter einer Argonatmosphäre unter Normaldruck Benzol (1.5 ml) und Styrol (0.25 ml) in das Reaktionsgefäß und rührte bei vorgegebener Temperatur für eine bestimmte Zeitdauer. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Polymerprodukt mittels Lösen in Chloroform (2 ml) und Ausfällen in Methanol (100 ml) und Waschen mit Methanol in reiner Form erhalten.

Weitere Angaben zu Reaktions- und Produktparametern sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

III. Blockcopolymerisation von Styrol und t-Butylacrylat Beispiel III.1 bis III.4

Zu der gemäß I. c) erhaltenen Verbindung (Ib) (Tabelle 2) gelöst in Toluol (3 ml) gab man die doppelte molare Menge an 1-Hexen und rührte 2 h bei 40°C. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das erhaltene Produkt für 1 h bei einem Unterdruck von 5 × 10^-3 mm Hg gehalten. Man gab anschließend unter einer Argonatmosphäre unter Normaldruck Benzol (3 ml) und die angegebene Menge Styrol (Tabelle 2) in das Reaktions­ gefäß und rührte bei vorgegebener Temperatur T₁ (20-40°C) 5 h. Anschließend wurde mit 4 ml Benzol verdünnt und die Mischung auf die Temperatur T₂ abgekühlt. Dieser Lösung wurde t-Buty­ lacrylat zugetropft. Nach weiterem einstündigen Rühren wurde die Reaktion durch Zusatz von 50 ml Methanol abgebrochen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Polymerprodukt mittels Lösen in Chloroform (2 ml) und Ausfällen in Methanol (100 ml) und Waschen mit Methanol in reiner Form erhalten.

Nähere Angaben zu Reaktions- und Produktparametern sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Claims (9)

1. Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von Polymeren mit syndiotaktischem oder überwiegend syndio­ taktischem Aufbau aus vinylaromatischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die vinylaromatischen Monomere und gegebenenfalls weitere unpolare α-Olefine, die nicht vinyl­ aromatische Monomere sind, in Gegenwart einer Übergangs­ metallverbindung der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M Scandium, Yttrium, Lanthan oder ein Lanthanoidmetall,
R Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₃₀-Organo­ silyl, wobei zwei benachbarte Reste R gegebenenfalls eine 4 bis 18 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische oder heterocyclische Gruppe ausbilden,
Z -SiR'₂-, -CR'₂-, -GeR'₂-, -SnR'₂-, -BR'- oder -O-,
R' C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil,
X -0-, -S-, -NR"-, -PR" -, -OR", -SR", -NR"₂ oder -PR"₂,
R" Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆-bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil oder C₃- bis C₃₀-Organosilyl,
R''' π-C₃- bis -C₂₀-Alkyl,
L eine niedermolekulare, Lewis-basische, organische Ver­ bindung, wobei n₁ und n₂ oder n₁ = 0 und n₂ = 1 oder n₁ = 1 und n₂ = 0 und
m 1 oder 2,
polymerisiert.

2. Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von Blockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man vinyl­ aromatische Monomere und gegebenenfalls weitere unpolare α-Olefine, die nicht vinylaromatische Monomere sind, sowie olefinisch ungesättigte polare Monomere sequentiell in der Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 blockcopolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus vinylaromatischen Monomeren gebildete Block eine syndio­ taktische oder eine überwiegend syndiotaktische Struktur auf­ weist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man als vinylaromatische Monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
verwendet, in der der Rest R¹ für Wasserstoff, C₁- bis C₈-Alkyl oder ein Halogenatom und R² für C₁- bis C₈-Alkyl oder ein Halogenatom stehen und k den Wert 0, 1, 2 oder 3 annimmt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man als α-olefinisch ungesättigte polare Monomere Vinylcyanide, Acrylsäure, die C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₆- bis C₁₅-Arylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, die C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₆- bis C₁₅-Arylester der Methacrylsäure oder deren Mischungen verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man eine Übergangsmetallverbindung (I) verwendet, in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
M Yttrium,
R C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₃- bis C₂₁-Organosilyl, wobei zwei benachbarte Reste R gegebenenfalls einen kondensierten aromatischen Cyclus bilden,
Z -SiR'₂- oder -CR'₂-,
R' C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₆- bis C₁₀-Aryl,
m 1,
X -NR"- oder -PR"-,
R " C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Aryl­ teil und
R''' µ-C₄- bis -C₁₀-Alkyl,
L Tetrahydrofuran, 2,5-Dialkyltetrahydrofuran, Dioxan, Dialkylether, Acetonitril, Triarylphosphin oder haloge­ niertes Triarylphosphin und
n₁, n₂ = 0.

7. Blockcopolymere, erhältlich nach den Ansprüchen 2 bis 6.

8. Verwendung der Blockcopolymere gemäß Anspruch 7 als Schlag­ zähmodier oder Verträglichkeitsvermittler bei der Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.

9. Fasern, Folien oder Formkörper, im wesentlichen enthaltend Blockcopolymere gemäß Anspruch 7.