DE10010513A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten alpha-substiuierter Acrylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten alpha-substiuierter AcrylverbindungenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten alpha-substituierter Acrylverbindungen, bei welchem man ein oder mehrere polymerisierbare, monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1· (C¶1¶-C¶20¶)-Alkyl bedeutet und DOLLAR A R·2· für CSR·3· oder COR·3· steht, wobei DOLLAR A R·3· OR·4·, SR·4· oder NR·4·R·5· ist, wobei DOLLAR A R·4· und R·5· unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C¶1¶-C¶20¶)-Alkyl, Cycloalkyl, (C¶1¶-C¶4¶)-Alkylthio-(C¶1¶-C¶4¶)-alkyl, Alkylaryl, Aryl sind, DOLLAR A in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, DOLLAR A erhältlich in situ aus einem organometallischen Seltenerdmetall (III)-Komplex der allgemeinen Formel (II) DOLLAR A Cp¶2¶LnR·6· (II), DOLLAR A worin DOLLAR A Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet, DOLLAR A Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 darstellt, und DOLLAR A R·6· im einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid- oder Aluminat- Liganden bedeutet, wobei der Amidligand ein Si-Atom aufweist, DOLLAR A in einem aprotischen Lösungsmittel, enventuell unter Zusatz einer Lewis-Säure und Ausbildung eines Aluminat-Komplexes, für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100 DEG C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet...
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polymerisaten und Copolymerisaten α-substituierter
Acrylverbindungen. Insbesonders richtet sich die Erfindung
auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und
Copolymerisaten mit hoher Syndiotaktizität, bei welchem man
sehr effektiv neuartige Lanthanidocen-Komplexe zur
Polymerisation oder Copolymerisation α-substituierter
Acrylverbindungen einsetzt.
Die Steuerung der Stereoselektivität (syndiotaktisch oder
isotaktisch) und damit verbunden die Beeinflußung der
physikalischen Eigenschaften von Polymeren aus
α-substituierten Acrylverbindungen ist grundsätzlich von
großer technischer Bedeutung.
Aus Yasuda, H.; Tamai, H. Prog. Polym. Sci. 1993, 18, 1097;
Yasuda, H.; Ihara, E. Macromol. Chem. Phys. 1995, 196,
2417; und Yasuda, H.; Ihara, E.; Hayakawa, T.; Kakehi, T.
J. Macromol. Symp. - Pure Appl. Chem. 1997, A34, 1929; ist
es bekannt, daß Organolanthanoidverbindungen sehr effizient
die "Lebend-Polymerisation" von Alkylmethacrylsäureestern
katalysieren. Die hierfür eingesetzten achiralen
Bis(cyclopentadienyl)-Seltenerdmetall-Komplexe des Typs
[Cp*2LnR]2 (Cp* = C5(CH3)5; Ln = Sm, Y, Lu; R = CH3, H) oder
Cp*2LnCH3(thf) ergeben in hohen Ausbeuten hochmolekulares
Polymethylmethacrylat (PMMA, Mn < 400000) mit extrem enger
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn < 1.05) und hoher
Syndiotaktizität (Polymerisationstemperatur -95°C: rr =
95.3%; 0°C: rr = 82.9%; 40°C: rr = 77.3%). Diese
Katalysatoren sind äußerst aufwendig in ihrer Herstellung
und Handhabung und erfordern zur Erzielung der
beschriebenen guten Polymereigenschaften technisch nicht
unkompliziert realisierbare Tieftemperaturbedingungen.
Andere achirale Seltenerdmetall-Katalysatorvorstufen weisen
eine bedeutend geringere Polymerisationsaktivität und
Stereoselektivität auf (Habaue, S.; Yoshikawa, M.; Okamoto
Y. Polym. J. 1995, 27, 986; Nakayama, Y.; Shibahara, T.;
Fukomoto, H.; Nakamura, A.; Mashima, K. Macromolecules
1996, 29, 8014). Die bisher vorrangig eingesetzten
Bis(cyclopentadienyl)-Katalysatorvorstufen [Cp*2LnH]2
(Evans, W. J.; Bloom, I.; Hunter, W. E.; Atwood, J. L. J. Am.
Chem. Soc. 1983, 105, 1401), Cp*2Ln(AlMe4) (Busch, M. A.;
Harlow, R.; Watson, P. A. Inorg. Chim. Acta 1987, 140, 15)
oder Cp*2LnCH3(thf) (Evans, W. J.; Chamberlain, L. R.;
Ulibarri, T. A.; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110,
6423) (Cp* = C5(CH3)5; Ln = Sm, Y, Lu) sind jedoch nur in
mäßigen bis schlechten Ausbeuten über mehrstufige Synthesen
erhältlich. Die Katalyatorvorstufen müssen zudem vor ihrer
Verwendung in reiner Form isoliert werden, da die
angewandte Darstellungsweise (Salzmetathesereaktionen) den
Einschluß von Alkalimetall(M)-Komponenten und at-Komplex-
Bildung begünstigt. Diese Alkalimetall-Produktverun
reinigungen können den Polymerisationsverlauf (syndio
taktisch oder isotaktisch) entscheidend beeinflussen
(EP-A-0 462 588; Japanische Offenlegungsschrift Hei 7-292047,
07.11.96). Darüber hinaus ist auch die Verwendung
von Bis(cyclopentadienyl)-Katalysatoren mit Amidliganden
bekannt, die aber ebenfalls eine begrenzte Aktivität und
Selektivität aufweisen (Mao, L.; Shen, Q.; Sun, J.; J.
Organomet. Chem. 1998, 566, 9-14). Von großer technischer
Bedeutung erscheint es nun, die Synthese der
Katalysatorvorstufen zu verbessern und diese eventuell
zusammen mit der Polymersiationsreaktion in einer Art
"Eintopf-Verfahren" zu kombinieren.
In Anbetracht des hierin identifizierten und diskutierten
Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung die
Aufgabe zugrunde, ein effizientes Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten und Copolymerisaten α-substituierter
Acrylverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches die
Verwendung leicht herstellbarer und handhabbarer
Katalysatoren erlaubt.
Des weiteren war ein Verfahren, das eine hohe Kontrolle
über die erwünschten physikalischen Eigenschaften der
resultierenden Polymere ermöglicht, Ziel der vorliegenden
Erfindung.
Insbesonders sollen unerwünschte Nebenreaktionen vermindert
werden und es soll die Regulation der stereospezifischen
Polymerisation von α-substituierten Acrylverbindungen
verbessert werden.
Dabei soll das neue Verfahren unter anderem und
insbesondere die Produktion von Polymersträngen mit hoher
Syndiotaktizität ermöglichen.
Daneben soll ein möglichst breites Spektrum an monomeren
Verbindungen nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert
werden können.
Außerdem soll das Verfahren der Erfindung bei Bedingungen
von Druck, Temperatur und Lösungsmittel durchführbar sein,
welche eine technische Umsetzung einfacher gestalten.
Diese und nicht näher genannte weitere Aufgaben, die sich
jedoch für den Fachmann ohne weiteres aus der einleitenden
Erörterung des Standes der Technik ergeben, werden
erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des
Anspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Modifikationen des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1
rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Dadurch, daß man gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden
Erfindung bei einem Verfahren zur Herstellung von
Polymerisaten und Copolymerisaten α-substituierter
Acrylverbindungen, ein oder mehrere polymerisierbare,
monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 (C1-C20)-Alkyl bedeutet und
R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei
R3 OR4, SR4 oder NR4R5 ist, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkylthio- (C1-C4)-alkyl, Alkylaryl, Aryl sind,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einem organometallischen Seltenerdmetall(III)- oder Seltenerdmetall(II)-Komplex der allgemeinen Formel (II)
R1 (C1-C20)-Alkyl bedeutet und
R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei
R3 OR4, SR4 oder NR4R5 ist, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkylthio- (C1-C4)-alkyl, Alkylaryl, Aryl sind,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einem organometallischen Seltenerdmetall(III)- oder Seltenerdmetall(II)-Komplex der allgemeinen Formel (II)
Cp2LnR6 (II)
worin
Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet,
Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 darstellt, und
R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid- oder Aluminat-Liganden bedeutet, wobei der Amidligand ein Si-Atom aufweist,
in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet, gelingt es auf nicht ohne weiteres absehbare Weise eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik zu erzielen. Hierzu gehören unter anderem:
Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet,
Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 darstellt, und
R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid- oder Aluminat-Liganden bedeutet, wobei der Amidligand ein Si-Atom aufweist,
in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet, gelingt es auf nicht ohne weiteres absehbare Weise eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik zu erzielen. Hierzu gehören unter anderem:
- - Das Spektrum an polymeriserbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I) ist erstaunlich breit.
- - Hinsichtlich Druck, Temperatur und Lösungsmittel ist die Durchführung der Reaktion relativ unproblematisch, auch bei moderaten Temperaturen werden noch unter bestimmten Umständen akzeptable Ergebnisse erzielt.
- - Die Erfindung erlaubt eine ausgezeichnete Kontrolle über die erwünschten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere.
- - Die Erfindung ermöglicht die Erzielung von Polymersträngen mit hoher Syndiotaktizität.
- - Das erfindungsgemäße Verfahren ist arm an Nebenreaktionen.
- - Die gemäß der Erfindung als Katalysatorvorstufen einzusetzenden organometallischen Seltenerdmetall(III)- Komplexe gewährleisten aufgrund ihrer Syntheseroute die Freiheit von Alkalimetall-Komplexen.
- - Die im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren einzusetzenden Katalysatorvorstufen sind nach einfachen Syntheserouten zugänglich.
- - Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine "in situ"-Trocknung von Lösungsmittel und Monomeren.
Darüber hinaus gelingt die Lösung der oben genannten
Aufgaben gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden
Erfindung auch durch ein Verfahren zur Herstellung von
Polymerisaten und Copolymerisaten α-substituierter
Acrylverbindungen, bei welchem man ein oder mehrere
polymerisierbare, monomere Verbindungen der allgemeinen
Formel (I)
worin
R1 (C1-C20)-Alkyl bedeutet und
R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei
R3 OR4, SR4 oder NR4R5 ist, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl, Alkylaryl, Aryl sind,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einer Mischung von mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der allgemeinen Formel (II)
R1 (C1-C20)-Alkyl bedeutet und
R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei
R3 OR4, SR4 oder NR4R5 ist, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl, Alkylaryl, Aryl sind,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einer Mischung von mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der allgemeinen Formel (II)
Cp2LnR6 (II),
worin
Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet,
Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 oder +2 darstellt, und
R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid-Liganden bedeutet,
und mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der Formel (II) in dem die Reste Cp und Ln die zuvor genannte Bedeutung haben und
R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Aluminat-Liganden bedeutet,
in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet.
Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet,
Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 oder +2 darstellt, und
R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid-Liganden bedeutet,
und mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der Formel (II) in dem die Reste Cp und Ln die zuvor genannte Bedeutung haben und
R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Aluminat-Liganden bedeutet,
in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet.
Neben den zuvor dargelegten Vorteilen gelingt es
insbesondere durch das Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt
der vorliegenden Erfindung auch bei hohen
Polymerisationstemperaturen eine hervorragende
Syndiotaktizität zu erzielen. Bei diesem Verfahren ist
insbesondere überraschend, daß bei Steigerung der
Temperatur ein höherer Anteil an sydiotaktischem Polymer
erzielt werden kann. Bei herkömmlichen Systemen wird ein
gegenläufiger Effekt erhalten.
Gemäß der Erfindung lassen sich α-substituierte
Acrylverbindungen der Formel (I) polymerisieren. Das
erfindungsgemäße Verfahren gestattet dabei, die
Polymerisation einer Monomersorte oder die Copolymerisation
von mehr als einer Monomersorte, sei es in Mischung oder
sequentiell. Hierdurch werden Homopolymere, statistische
(random) Copolymere beziehungsweise Blockcopolymere
zugänglich.
In der Formel (I) bedeutet R1 (C1-C20)-Alkyl, zweckmäßig
(C1-C8)-Alkyl, besonders bevorzugt (C1-C4)-Alkyl. Bei weitem
bevorzugt werden im Verfahren der Erfindung Monomere
eingesetzt, worin R1 eine Methylgruppe ist.
R2 in der Formel (I) steht für CSR3 oder COR3 steht, so daß
die gemäß der Erfindung polymerisierbaren Verbindungen
Alkylacrylcarbonylverbindungen und
Alkylacrylthiocarbonylverbindungen umfaßt. Besonders
vorteilhaft bedeutet R2 in der Formel (I) COR3.
Hierbei bedeutet R3 OR4, SR4 oder NR4R5, bevorzugt OR4 oder
SR4, besonders bevorzugt OR4.
Hierbei wiederum stehen R4 und R5 unabhängig voneinander
gleich oder verschieden für (C1-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1-
C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl, Alkylaryl, oder Aryl. Bevorzugt
bedeuten in der Formel (I) R4 und R5 unabhängig voneinander
gleich oder verschieden (C1-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl
oder (C6-C14)-Aryl. Besonders zweckmäßig bedeuten in der
Formel (I) R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder
verschieden (C1-C4)-Alkyl.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, daß man
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin
R1 (C1-C4)-Alkyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4
und R4 (C1-C8)-Alkyl sind.
Von besonderem Interesse sind exoolefinische
Acrylverbindungen, die sich dadurch auszeichnen, daß R1 und
R4 zu einem cyclischen Ester oder Amid fusioniert sind,
worin 5-, 6- und 7-gliedrige Heterocyclen besonders
bevorzugt sind.
Von besonderem Interesse sind auch Verfahrensabwandlungen,
die sich dadurch auszeichnen, daß man Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 Methyl bedeutet
und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (C1-C4)-Alkyl
sind.
Noch eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der
Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 Methyl
bedeutet und R2 für COOCH3 steht.
Zu besonders vorteilhaft im erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbaren Verbindungen der Formel (I) gehören unter
anderem das bereits genannte Methylmethacrylat sowie
Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
t-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 1,1-Diphenylmethyl
methacrylat, Triphenylmethylmethacrylat, Methyl-α-
ethylacrylat, Ethyl-α-ethylacrylat und Methyl-
α-propylacrylat.
In der obigen Formel (I) sowie auch im gesamten Rahmen der
Erfindung ist unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" ein
unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit
ein bis vier Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- 2-
Methylpropyl- oder tert.-Butylrest zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder der 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-Rest;
unter dem Ausdruck "(C1-C20)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Nonyl-, 1-Decyl-, 2- Decyl, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosylrest;
unter dem Ausdruck "Cycloalkyl" einen zyklischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen (C3-C8)- Cycloalkylrest, außerdem bevorzugt einen (C3-C5)- Cycloalkylrest;
unter dem Ausdruck "(C3-C5)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclopentylgruppe;
unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl" die oben unter "(C3- C5)-Cycloalkyl" genannten Reste, sowie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest, aber auch bicyclische Systeme, wie zum Beispiel die Norbornylgruppe oder der Bicyclo[2,2,2]-octan-Rest;
unter dem Ausdruck "Alkylaryl" Reste wie Diphenylmethyl oder Triphenylmethyl;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl;
unter dem Ausdruck "Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, vorzugsweise Phenyl;
wobei die oben genannten (C1-C20)-Alkylreste mit einem oder mehreren weiteren Resten substituiert sein können aus der Reihe der
Alkylthioalkyl-Reste, wie z. B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder
Alkyl-dialkysilyl-alkyl-, vorzugsweise Alkyl-dimethylsilyl- alkyl-Reste, wie z. B., die Trimethylsilylmethyl- oder die Trimethylsilylethyl-Gruppe; oder
Trialkylsilyl- vorzugsweise Alkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Trimethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, tert.- Butyldimethylsilyl- oder die Octyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Cycloalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Cycloalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Aryldialkylsilyl-, vorzugsweise Aryldimethylsilyl-Reste, wie z. B. Phenyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Arylalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Arylalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Benzyldimethylsilyl- oder die Phenylethyldimethylsilyl- Gruppe; oder
Aryl-alkyl-Reste, wie z. B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1-Phenylethyl-, die 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl-2- phenylethylgruppe oder die 1-Methyl- oder 2- Methylnaphthylgruppe; oder
Cycloalkylreste, monocyclisch wie z. B. der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest, bicyclisch wie z. B. der Norbornylrest oder der Bicyclo[2,2,2]octan-Rest oder kondensiert wie der Decahydronaphthyl-Rest; oder
Alkyl-cycloalkyl-Reste, wie z. B. die 4-Methyl- oder die 4- tert.-Butylcyclohexyl-Gruppe oder die 1-Methyl-cyclopropyl-, -cyclobutyl-, -cyclopentyl- oder -cyclohexyl-Gruppe; oder Cycloalkyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexylmethyl- oder -ethyl-Gruppe.
unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder der 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-Rest;
unter dem Ausdruck "(C1-C20)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Nonyl-, 1-Decyl-, 2- Decyl, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosylrest;
unter dem Ausdruck "Cycloalkyl" einen zyklischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen (C3-C8)- Cycloalkylrest, außerdem bevorzugt einen (C3-C5)- Cycloalkylrest;
unter dem Ausdruck "(C3-C5)-Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclopentylgruppe;
unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl" die oben unter "(C3- C5)-Cycloalkyl" genannten Reste, sowie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest, aber auch bicyclische Systeme, wie zum Beispiel die Norbornylgruppe oder der Bicyclo[2,2,2]-octan-Rest;
unter dem Ausdruck "Alkylaryl" Reste wie Diphenylmethyl oder Triphenylmethyl;
unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl;
unter dem Ausdruck "Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, vorzugsweise Phenyl;
wobei die oben genannten (C1-C20)-Alkylreste mit einem oder mehreren weiteren Resten substituiert sein können aus der Reihe der
Alkylthioalkyl-Reste, wie z. B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder
Alkyl-dialkysilyl-alkyl-, vorzugsweise Alkyl-dimethylsilyl- alkyl-Reste, wie z. B., die Trimethylsilylmethyl- oder die Trimethylsilylethyl-Gruppe; oder
Trialkylsilyl- vorzugsweise Alkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Trimethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, tert.- Butyldimethylsilyl- oder die Octyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Cycloalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Cycloalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Aryldialkylsilyl-, vorzugsweise Aryldimethylsilyl-Reste, wie z. B. Phenyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Arylalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise Arylalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Benzyldimethylsilyl- oder die Phenylethyldimethylsilyl- Gruppe; oder
Aryl-alkyl-Reste, wie z. B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1-Phenylethyl-, die 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl-2- phenylethylgruppe oder die 1-Methyl- oder 2- Methylnaphthylgruppe; oder
Cycloalkylreste, monocyclisch wie z. B. der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest, bicyclisch wie z. B. der Norbornylrest oder der Bicyclo[2,2,2]octan-Rest oder kondensiert wie der Decahydronaphthyl-Rest; oder
Alkyl-cycloalkyl-Reste, wie z. B. die 4-Methyl- oder die 4- tert.-Butylcyclohexyl-Gruppe oder die 1-Methyl-cyclopropyl-, -cyclobutyl-, -cyclopentyl- oder -cyclohexyl-Gruppe; oder Cycloalkyl-alkyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexylmethyl- oder -ethyl-Gruppe.
Die Verbindungen der Formel (I) werden gemäß der Erfindung
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur,
erhältlich aus einem organometallischen
Seltenerdmetall(III)-Komplex der allgemeinen Formel (II)
umgesetzt, d. h. oligomerisiert oder polymerisiert. Die
Verbindungen der Formel (II) können als
Katalysatorvorstufen verstanden werden. Es handelt sich
also um solche Verbindungen, die in der Lage sind im
Polymerisationssystem katalytisch wirksame Strukturen zu
formen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II),
welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
können grundsätzlich als Metallocenkomplexe bezeichnet
werden, die vorzugsweise achiral sind.
Ln bedeutet in den Verbindungen der Formel (II) ein
Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3. Hierzu gehören
die Metalle der Lanthanidengruppe mit den Ordnungszahlen 57
bis 71 im Periodensystem der Elemente sowie Yttrium (Y,
Ordnungszahl 39) und Scandium (Sc, Ordnungszahl 21). Im
einzelnen umfasst die Bezeichnung Ln in der Formel (II) die
Metalle La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
Lu sowie Y und Sc. Von diesen Metallen sind für
Komplexverbindungen, die für das Verfahren der Erfindung
besonders nützlich sind, Lanthan, Cer, Neodym, Samarium,
Ytterbium, Lutetium und Yttrium besonders bevorzugt. Für
bestimmte Verbindungen der Formel (II) sind auch Yttrium,
Lanthan, Neodym, Samarium, Ytterbium und Lutetium von
besonderem Interesse. Ganz besonders zweckmäßige Resultate
bei der Polymerisation von Verbindungen der Formel (I),
vorzugsweise von Methylmethacrylat (MMA), erzielt man mit
Lanthan und Yttrium als Ln.
In der Formel (II) steht Cp für eine unsubstituierte oder
eine substituierte Cyclopentadienylgruppe. Der Cp-Rest ist
als elektronenliefernder Ligand an den Bestandteil Ln der
Verbindung der allgemeinen Formel (II) koordiniert. Die
Komplex-Verbindungen der Formel (II) weisen essentiell zwei
Liganden Cp auf.
Zu bevorzugten Substituenten am Cyclopentadienylrest
gehören unter anderem Alkylreste mit ein bis 20
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein bis acht Kohlenstoffen,
Arylreste mit fünf bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6
Kohlenstoffatomen, wobei ein Cyclopentadienylring bis zu
fünf Substituenten aufweisen kann.
Im einzelnen wären beispielhaft folgende Gruppen für Cp zu
nennen: 2-Ethylcyclopentadien-1-yl, 2-Methylcyclopentadien-
1-yl, 2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadien-1-yl,
Pentamethylcyclopentadienyl. Hiervon sind
2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadien-1-yl und
Pentamethylcyclopentadienyl besonders bevorzugt.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion sind
solche Abwandlungen besonders bevorzugt, bei welchen man
eine oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel
(II) einsetzt, worin die zwei Cyclopentadienylringe
verbrückt sind und einen zweifach-negativ geladenen
Liganden repräsentieren. Diese bevorzugten Liganden können
durch die Formel (III) dargestellt werden
[(Cp)A(Cp)]LnR6 (III),
worin Cp, Ln und R6 die zuvor genannte Bedeutung haben und
A ein die zwei Cp-Einheiten verbrückender Diylrest ist,
welcher ein Element aus der 13., 14., 15. oder 16. Gruppe
des Periodensystems umfaßt.
Der Rest A ist mit den beiden Resten Cp kovalent gebunden.
Dem Fragment A kommt mithin die Rolle eines Spacers zu. Zu
im Rahmen der Erfindung mit Vorzug anwendbaren Fragmenten A
gehören solche, die Si, Ge, S, C, Sn, Pb, B, Al, Ga, In,
Tl, N, P, As, Sb, Bi, Se oder Te enthalten. Bevorzugt
werden Fragmente, die Si, Ge oder C enthalten. Besonders
zweckmäßig sind Fragmente des Si oder C.
Besonders bevorzugt sind für A Diyle auf Basis von Si. Die
entsprechenden Reste sind leicht verfügbar und geben im
allgemeinen gute Ergebnisse. Dialkylsilylreste, worin die
Alkyle ein bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen sind
bevorzugt. Sehr häufig erzielt man mit dem Dimethylsilyl-,
Diethylsilyl- oder Diisopropylsilylrest hervorragende
Ergebnisse. Beste Resultate liefert A = (CH3)2Si.
Besondere Beispiele für den Rest (Cp)A(Cp) umfassen unter
anderem Bis(2-methylcyclopentadien-1-yl)methyl, Bis(2-
methylcyclopentadien-1-yl)ethyl, 2,3-Bis(2-methylcyclo
pentadien-1-yl)propyl, Bis(2-methylcyclopentadien-1-
yl)dimethylsilyl, Bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien-1-
yl)methyl, Bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien-1-
yl)ethyl, Bis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadien-1-
yl)dimethylsilyl und dergleichen.
R6 in der Verbindung der Formel (II) bzw. Formel (III)
bezeichnet einen zur Ausbildung agostischer
Wechselwirkungen befähigten Amid- oder Aluminat-Liganden.
Hierbei ist unter der Bezeichnung "zur Ausbildung
agostischer Wechselwirkungen befähigten Liganden" ein
Ligand, Rest oder Fragment zu verstehen, der das
Metallzentrum sterisch beziehungsweise elektronisch
zusätzlich über eine nicht-kovalente, schwache Bindung
koordinativ absättigen kann.
Der Rest R6 kann zur Ausbildung einer mono- bzw.
diagostischen Wechselwirkung mit dem Metallzentrum befähigt
sein. Hierbei versteht man im Sinne der Erfindung unter
"monoagostischer" Wechselwirkung eine solche
Wechselwirkung, bei der der Ligand R6 zusätzlich über ein
weiteres Ligandfragment mit dem Metallzentrum wechselwirkt,
sozusagen einen zweizähnigen Liganden ausbildet (η2-
Koordination), während unter "diagostischer" Wechselwirkung
eine solche Wechselwirkung verstanden wird, bei der der
Ligand R6 zusätzlich über zwei weitere Ligandfragmente mit
dem Metallzentrum wechselwirkt (R6 als dreizähniger Ligand,
η3-Koordination).
Zur agostischen Wechselwirkung sind insbesondere "SiH",
"CH" und "SiCH3" Ligandenfragmente befähigt. Je nach Art
des Cyclopentadienyl-Ligandengerüstes und des
Metallzentrums (elektronische und sterische Effekte) kann
der gleiche Amid-Ligand mono- bzw. diagostisch
wechselwirken. So bildet z. B. der [N(SiHMe2)2] Ligand in
(C5Me4H)2-Y-N(SiHMe2)2 eine monoagostische Wechelwirkung
zum Yttriumzentrum aus, während er in (C5Me4-SiMe2-C5Me4)2-
La-N(SiHMe2)2 diagostisch gebunden ist. Hierbei sind
Komplexe bevorzugt, die diagostische Wechselwirkungen
umfassen.
Ebenfalls sind Aluminat-Liganden zur Ausbildung agostischer
Wechselwirkungen befähigt.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind
Lanthanocenamid-Komplexe besonders bevorzugt, die sowohl
einen verbrückten Cyclopentadienyl-Liganden als auch einen
diagostisch-wechselwirkenden Amid-Liganden enthalten, da
diese Komplexe die hochsyndiotaktische Polymerisation von
α-substituierten Acrylsäureesters unterstützen.
Zu Resten R6, welche die im Rahmen der Erfindung
erforderliche Wechselwirkung zu leisten vermögen gehören
unter anderem einfach-negativ geladene Reste der Formel
(-)NR7R8, worin R7 und R8 unabhängig voneinander gleich oder
verschieden die bei R4 und R5 angegebenen Bedeutungen
annehmen können. Bevorzugt sind R7 und R8 unabhängig
voneinander gleich oder verschieden verzweigte Alkylreste
mit drei bis vier Kohlenstoffatomen, wie etwa Isopropyl,
oder Dialkylsilylreste, in denen die Alkylreste gleich oder
verschieden voneinander ein bis vier Kohlenstoffatome
aufweisen, wie etwa der Dimethylsilyl- oder auch der
Methylethylsilylrest. Besonders zweckmäßig sind die Reste
R7 und R8 auch voneinander verschieden, beispielsweise R7
ein Isopropylrest und R8 ein Dimethylsilylrest.
Hierbei ist es weiters von großem Interesse, daß man eine
oder mehrere Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II)
bzw. (III) einsetzt, worin R6 Bis(dimethylsilyl)amid
[(-)N(SiHMe2)2], Isopropyldimethylsilylamid
[(-)N(iPr)(SiHMe2)], Diisopropylamid [(-)N(iPr)2] oder
Bis(methylsilyl)amid [(-)N(SiH2Me)2] repräsentiert.
Von Interesse ist es auch, daß man Verbindungen der Formel
II bzw. III einsetzt, worin R6 Tetramethylaluminat
[(-)AlMe4], Tetraethylaluminat [(-)AlEt4] oder
Tetraisobutylaluminat [(-)Al(iBu)4] repräsentiert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind gemäß der
Erfindung nach neuen Syntheserouten zugänglich. So lassen
sich die Komplexe der Formel (II) beispielsweise gemäß
einer Amineliminierung aus freiem protonierten Liganden, in
der Regel einem substituierten Cyclopentadienyligand der
Formel [HCp-A-CpH], und einem Seltenerdamid synthetisieren
(Gleichung 1).
Ln(NR2)3(L)x + [HCp-A-CpH] →
[Cp-A-Cp]LnNR2 + 2HNR2 + xL (1)
Diese Syntheseroute gemäß der Erfindung gewährleistet den
Einsatz von Alkalimetall-Komplex (at-Komplex) freien
Katalysatorvorstufen.
Herkömmliche Lanthanidocen-Komplexe wurden gemäß einer
Salzmetathese-Reaktionssequenz synthetisiert (Gleichung 2),
LnCl3 + 2MCp* → [Cp2LnCl(MCl)] + MCl (2a)
[Cp2LnCl(MCl)] + MCH(SiMe3)2 → Cp2LnCH(SiMe3)2 + 2MCl (2b)
Cp2LnCH(SiMe3)2 + H2 → [Cp2LnH]2 + CH2(SiMe3)2 (2c)
[Cp2LnCl(MCl)] + MAlMe4 → Cp2Ln(AlMe4) + 2MCl (2d)
Cp2Ln(AlMe4) + 2THF → Cp2LnCH3(thf) + AlMe3(thf) (2e)
wobei die Anwesenheit von Alkalimetall-Komponenten und
deren Einflußnahme auf den isotaktischen
Polymerisationsverlauf nicht ausgeschlossen werden kann.
Die im Verfahren der Erfindung nutzbringenden
Lanthanidocen-Komplexe können gemäß der Reaktion von
Seltenerdamiden des Typs Ln[N(SiHMe2)2]3(thf)x (Ln =
Elemente mit der Ordnungszahl 21, 39, 57-71 mit x = 1: Ln =
Sc; x = 2: Ln = Y, La, Ce-Lu) mit protonierten
Cyclopentadienylliganden des Typs [CpH] bzw. des
verbrückten Typs [HCp-A-CpH] in Toluol bzw. Mesitylen in
einer Amineliminierungsreaktion mit hohen Ausbeuten (< 90%)
erhalten werden (Gleichung 1). Die so erhaltenen Komplexe
können ohne weitere Aufreinigung/Isolierung zur
Polymerisation eingesetzt werden.
Ln(NR2)3(L)x + 2CpH → Cp2LnNR2 + 2HNR2 + xL (1a)
Ln(NR2)3(L)x + [HCp-A-CpH] → [Cp-A-Cp]LnNR2 + 2HNR2 + xL (1b)
Diese Syntheseroute gewährleistet den Einsatz von
Alkalimetall-Komplex (at-Komplex) freien
Katalysatorvorstufen. Die Anwesenheit von Alkalimetall-
Komponenten und deren Einflußnahme auf einen isotaktischen
Polymerisationsverlauf kann folglich ausgeschlossen werden.
Die eingesetzten Amid-Liganden sind zur Ausbildung von
agostischen Wechselwirkungen mit den Seltenerdmetall-
Zentren befähigt. Es zeigt sich, daß sich insbesondere die
Anwesenheit eines verbrückten Cyclopentadienyl-Liganden in
Kombination mit einer diagostischen Wechselwirkung positiv
auf eine hochsyndiotaktische Polymerisation mit niedriger
Polydispersität auswirkt. Der Ligand L stellt einen
neutralen schwach-gebundenen Donorliganden dar. Beispiele
hierfür sind Tetrahydrofuran (THF) und Diethylether (OEt2).
Die Darstellung der Katalysatorvorstufe findet vorzugsweise
bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C statt,
ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Spezielle Beispiele für [CpH] sind:
C5Me4H2 Tetramethylcyclopentadien
C5Me5H Pentamethylcyclopentadien
C5Me4H2 Tetramethylcyclopentadien
C5Me5H Pentamethylcyclopentadien
Spezielle Beispiele für [HCp-A-CpH] sind:
C5Me4H-SiMe2-C5Me4H:
(Bis(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilan)
C5Me4H-SiH2-C5Me4H:
(Bis(tetramethylcyclopentadienyl)silan)
C5Me4H-SiMe2-C5Me4H:
(Bis(tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilan)
C5Me4H-SiH2-C5Me4H:
(Bis(tetramethylcyclopentadienyl)silan)
In Schema 1 ist die Synthese für (C5Me4H)2YN(SiHMe2)2 und
(C5Me4-SiMe2-C5Me4)2LaN(SiHMe2)2 explizit dargestellt.
Die nach Schema 1 in hohen Ausbeuten erhaltenen
Lanthanocenamid-Komplexe können entweder nach Isolierung
über Umkristallisation in Reinstform (spektroskopische und
strukturelle Charakterisierung) oder aber direkt als so
erhaltene Toluol-Lösung ohne weitere Aufreinigung zur
Polymerisation eingesetzt werden. Die eventuell nicht
vollständig umgesetzten Eduktverbindungen
Ln[N(SiHMe2)2]3(thf)x und Cyclopentadien sind
polymerisationsinaktiv. Das bei der Reaktion freigesetzte
Amin ist in Folge seines sterischen Anspruchs durch
schlechtes Komplexierungsverhalten gekennzeichnet und kann
daher mit dem Monomeren schlecht um das aktive Zentrum
konkurrieren. Sie können direkt in dieser "amidischen" Form
zur Polymerisation verwendet werden.
Eine weitere Abwandlung des Verfahrens der Erfindung
kennzeichnet sich dadurch, daß man die Polymerisation in
Gegenwart einer Lewis-Säure durchführt. Das erfindungsgemäß
einzusetzende Katalysatorsystem umfaßt dann einen
Cokatalysator in Kombination mit der wirksamen Verbindung,
welche aus der Verbindung der Formel (II) bzw. (III)
erzeugt wird. Der Cokatalysator dient unter anderem dazu,
Restspuren von Wasser zu entfernen. Vorzugsweise handelt es
sich bei dem Cokatalysator um ein Alumoxan der allgemeinen
Formel (R'-Al-O)n für die zyklische Form, respektive der
allgemeinen Formel R'(R'-Al-O-)n-AlR'2 für die lineare Form
oder um AlR'3. Hierbei steht R' für eine Alkylgruppe, mit
vorzugsweise ein bis fünf Kohlenstoffatomen, n ist eine
ganze Zahl, vorzugsweise zwischen eins und 20. Besonders
bevorzugt ist R' eine Methylgruppe.
Besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren
dadurch beeinflussen, daß man die Polymerisation in
Gegenwart eines Alumoxans, einer Trialkylaluminiumvebindung
oder eine Dialkylzinkverbindung durchführt. Unter diesen
Reaktionsbedingungen wird die polymerisationsaktive Amid-
Komplexvorstufe in einen ebenfalls reaktiven Aluminat-
Komplex übergeführt (Gleichung (3)).
Cp2LnNR2 + 2AlR3 → Cp2LnAlR4 + [R2AlNR2] (3a)
[Cp-A-Cp]LnNR2 + 2AlR3 → [Cp-A-Cp]LnAlR4 + [R2AlNR2] (3b)
Wie zuvor dargelegt kann durch Zugabe von
Aluminiumverbindungen zu den Amidkomplexen überraschend die
Syndiotaktizität bei hohen Temperaturen gesteigert werden.
Hierbei kann das molare Verhältnis von Amidkomplex zu
organischer Aluminumverbindung in weiten Bereichen
schwanken. Vorzugsweise liegt das Verhältnis Amidkomplex zu
Aluminatverbindung im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 40, bevorzugt
2 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 8 und ganz
besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 4, ohne daß hierdurch eine
Beschränkung erfolgen soll. Hierbei kann die
Aluminiumverbindung ebenfalls als Komplex hinzugefügt
werden, wie diese zuvor dargelegt wurde.
Die Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten wird
im Rahmen der Erfindung bevorzugt in einem homogenen System
durchgeführt. Hierbei ist es von Vorteil, wenn man die
Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchführt.
Zu zweckmäßigen Lösungsmitteln gehören beispielsweise
Toluol, die Xylole, Mesitylen, Benzol, Pentan, Hexan und
Heptan.
Die Temperaturen, bei welchen die Polymerisationsreaktionen
durchgeführt werden, liegen im allgemeinen zwischen -100°C
und dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels.
Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -50°C und +100°C,
besonders bevorzugt zwischen 0°C und Raumtemperatur, noch
mehr bevorzugt zwischen Raumtemperatur und etwa +50°C.
Die Polymerisationsreaktion der Erfindung wird unter
solchen Bedingungen durchgeführt, welche einen
unerwünschten Abbruch erschweren. Günstig ist der Ausschluß
von Feuchtigkeit. Vorzugsweise wird die
Polymerisationsreaktion unter Inertgasatmosphäre
(Stickstoff und/oder Argon) ausgeführt.
Die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung ist eine
"lebende" Polymerisation und kann somit zur Herstellung von
Blockcopolymerisaten eingesetzt werden. Die Polymerisation
führt zum Verbrauch der Monomeren gemäß Formel (I) und kann
durch Zugabe von Abbruchmittel frühzeitig gestoppt werden.
Die Abbruchreaktion kann auch zur Markierung oder
Funktionalisierung der Polymerisate oder Copolymerisate
Verwendung finden. Abbruchmittel sind protische,
deuterische oder tritiierte Substanzen, wie etwa Alkohole,
vorzugsweise Methanol.
Nach Beendigung der Polymerisation durch Verbrauch des
Monomeren oder durch Abbruch kann das erhaltene Produkt
weiterverarbeitet oder isoliert werden (Ausfällung,
Abrotation und Ausfällung und dergleichen).
Gegenstand der Erfindung sind auch Polymerisate oder
Copolymerisate erhältlich nach dem Verfahren der Erfindung,
die sich durch eine hohe Syndiotaktizität, bezogen auf die
1H-NMR-Analyse der α-CH3-Gruppen, auszeichnen. Vorzugsweise
ist die Syndiotaktizität rr < 40%, besonders bevorzugt
rr < 80% und ganz besonders bevorzugt rr < 96%.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen,
allerdings soll die Erfindung nicht auf die Beispiele
beschränkt sein.
Alle Arbeitsschritte wurden unter rigorosem Ausschluß von
Luftfeuchtigkeit in ausgeheizten Glasgeräten unter
Anwendung von Schlenk-, Hochvakuum- und Glovebox-Techniken
durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden nach
Standardmethoden gereinigt und über Na/K-Legierung
getrocknet. Die Charakterisierung der Lanthanocenamid-
Komplexe erfolgte über IR-Spektren, NMR- und
massenspektrometrisch, elementaranalytisch sowie über
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen. Die Monomere wurden
über CaH2 getrocknet und vor Gebrauch bei reduziertem Druck
frisch destilliert. Die Molekulargewichtsverteilungen
wurden über SEC bestimmt (Gerätekonfiguration ThermoQuest
ausgestattet mit SEC-Säulen (106 Å, 105 Å; jeweils 10 µm von
Polymer Laboratories). Helium-entgastes THF wurde als
Eluent eingesetzt. Die Molekulargewichte wurden gegen
Polystyrol (Polymer Laboratories) kalibriert. Die
(Triaden)-Taktizitäten wurden aus 1H-NMR-Spektren (FT;
500 MHz; 1H); aufgenommen bei Umgebungstemperatur in CDCl3,
unter Auswertung der α-CH3-Signale berechnet. Die DSC-
Messungen wurden unter Stickstoff mit einer Aufheizrate von
10 K/min im Bereich 20-160 bzw. 220°C durchgeführt (Gerät
Mettler DSC 820).
In einem Rundkolben wird unter Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 5.26 g (32.8 mmol)
Tetramethylcyclopentadienyl-Kalium in einer Mischung aus
40 mL Tetrahydrofuran und 40 mL Toluol vorgelegt. Bei
Raumtemperatur werden 4.66 g (16.4 mmol) Diiodsilan, gelöst
in 20 mL Toluol, unter Rühren langsam zugetropft, wobei
sich ein weißer Niederschlag bildet. Man rührt die
Reaktionsmischung 48 h und entfernt gebildetes Kaliumiodid
mittels einer Filterkanüle (Nachwaschen mit 20 mL Hexan).
Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und das erhaltene
Rohprodukt aus Aceton in der Kälte umkristallisiert. Man
erhält 3.15 g (70% d. Th.)
Bis(tetramethylcyclopentadienyl)silan als gelblichen
Feststoff.
In einer Glovebox werden Y[N(SiHMe2)2]3(thf)2 und die
doppelte Menge des Tetramethylcyclopentadiens in eine
Öfele-Birne eingewogen und in Toluol (20 mL pro mmol
Amidvorstufe) gelöst. Die resultierende Lösung wird 15 h
bei 100°C unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das
Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus Hexan
umkristallisiert. Das Produkt wird in Form farbloser
Kristalle erhalten (Ausbeute ca. 80%).
Gemäß der Vorschrift von Beispiel 2, wobei jedoch
Pentamethylcyclopentadien eingesetzt wird, wird das Produkt
nach 18-stündigem Refluxieren in Toluol in Form farbloser
Kristalle in 82% Ausbeute erhalten.
Gemäß der Vorschrift von Beispiel 2 werden
Y[N(SiHMe2)2]3(thf)2 und die äquimolare Menge des
verbrückten Cyclopentadiens zur Reaktion gebracht. Nach
18-stündigem Refluxieren in Toluol wird das Produkt in Form
gelblicher Kristalle in 92% Ausbeute erhalten.
Gemäß der Vorschrift von Ausführungsbeispiel 2 werden
La[N(SiHMe2)2]3(thf)2 und die equimolare Menge des
verbrückten Cyclopentadiens zur Reaktion gebracht. Nach 18-
stündigem Refluxieren in Toluol wird das Produkt in Form
gelblicher Kristalle in 96% Ausbeute erhalten.
In einer Glovebox werden 21.3 mg (37.4 µmol, 0.2 Mol-%,
M = 569.78 g/mol) der Katalysatorvorstufe
[(C5Me4)SiMe2]LaN(SiHMe2)2 in ein zylindrisches 20 mL-
Schraubdeckelglas (∅ 2.7 cm) eingewogen und in 18 mL
wasser- und sauerstofffreiem Toluol gelöst. Die
Katalysatorlösung wird für einige Stunden im Kühlschrank
der Glovebox auf -45°C temperiert. Unter intensivem
Rühren mittels eines Magnetrührers werden zu der gekühlten
Lösung 2.0 mL (18.7 mmol, pMMA = 0.936 g/mL, M = 100.12 g/mol)
ebenfalls vorgekühltes, wasser- und sauerstofffreies
Methylmethacrylat schnell zugespritzt. Binnen weniger
Minuten erstarrt die Polymerisationslösung zu einem festen
Gel. Zur Sicherstellung des vollständigen Umsatzes wird
erst nach 24 h aufgearbeitet. Dazu wird das Gel in 150 mL
Dichlormethan gelöst, die Polymerisation durch Zusatz von
100 mL Methanol gestoppt und danach das Lösungsmittel an
einem Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das
gebildete PMMA wird in quantitativer Ausbeute als weißer,
pulvriger Feststoff erhalten. Alternativ kann die
Polymerisation im Falle fließfähiger Polymerlösungen auch
durch Einrühren in 100 mL Methanol gestoppt und das
ausgefallene Polymer abfiltriert werden.
Weitere Beispiele wurden mit weiteren Komplexen anhand der
zuvor dargelegten Polymerisationsvorschrift auf ihre
Wirksamkeit geprüft. Repräsentative Ergebnisse sind in
Tabelle 1 dargelegt.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und
Copolymerisaten α-substituierter Acrylverbindungen, bei
welchem man ein oder mehrere polymerisierbare, monomere
Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 (C1-C20)-Alkyl bedeutet und
R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei
R3 OR4, SR4 oder NR4R5 ist, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4)- Alkylthio-(C1-C4)-alkyl, Alkylaryl, Aryl sind,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einem organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der allgemeinen Formel (II)
Cp2LnR6 (II),
worin
Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet,
Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 oder +2 darstellt, und
R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid- oder Aluminat-Liganden bedeutet, wobei der Amidligand ein Si-Atom aufweist,
in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet.
worin
R1 (C1-C20)-Alkyl bedeutet und
R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei
R3 OR4, SR4 oder NR4R5 ist, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4)- Alkylthio-(C1-C4)-alkyl, Alkylaryl, Aryl sind,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einem organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der allgemeinen Formel (II)
Cp2LnR6 (II),
worin
Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet,
Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 oder +2 darstellt, und
R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid- oder Aluminat-Liganden bedeutet, wobei der Amidligand ein Si-Atom aufweist,
in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet.
2. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und
Copolymerisaten α-substituierter Acrylverbindungen, bei
welchem man ein oder mehrere polymerisierbare, monomere
Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 (C1-C20)-Alkyl bedeutet und
R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei
R3 OR4, SR4 oder NR4R5 ist, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4)- Alkylthio-(C1-C4)-alkyl, Alkylaryl, Aryl sind,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einer Mischung von mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der allgemeinen Formel (II)
Cp2LnR6 (II)
worin
Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet,
Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 oder +2 darstellt, und
R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid-Liganden bedeutet,
und mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der Formel (II) in dem die Reste Cp und Ln die zuvor genannte Bedeutung haben und
R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Aluminat-Liganden bedeutet,
in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet.
worin
R1 (C1-C20)-Alkyl bedeutet und
R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei
R3 OR4, SR4 oder NR4R5 ist, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20)-Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4)- Alkylthio-(C1-C4)-alkyl, Alkylaryl, Aryl sind,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einer Mischung von mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der allgemeinen Formel (II)
Cp2LnR6 (II)
worin
Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet,
Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 oder +2 darstellt, und
R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid-Liganden bedeutet,
und mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall(III)-Komplex der Formel (II) in dem die Reste Cp und Ln die zuvor genannte Bedeutung haben und
R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Aluminat-Liganden bedeutet,
in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) einen Reaktor mit einer Verbindung der Formel (1I) unter Inertgas befüllt und im aprotischen Lösungsmittel, welches vorher absolutiert wurde, auflöst,
- b) die homogene Lösung aus Schritt (a) auf eine Temperatur im Bereich von +50°C bis -100°C temperiert,
- c) eine oder mehrere Verbindung(en) der Formel (I) in Substanz oder als Lösung zur Lösung aus Schritt (b) batchweise oder kontinuierlich zugibt, wobei die zuzugebende Menge an Substanz oder Lösung gegebenenfalls auf eine Temperatur im Bereich von -100°C bis unterhalb Raumtemperatur vorgekühlt sein kann,
- d) die Mischung aus Schritt (c) unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich -100°C bis +50°C eine zur Polymerisation der Verbindung(en) der Formel (I) notwendige Zeit reagieren läßt,
- e) gegebenenfalls die Schritte (c) und (d) ein oder mehrfach mit einer oder mehreren Verbindung(en) der Formel (I), die sich von der oder den in Schritt (c) eingesetzten Verbindung(en) unterscheiden, wiederholt,
- f) die Polymerisation, gegebenenfalls durch Zugabe eines geeigneten Abbruchmittels, stoppt und das Polymerisat oder Copolymerisat isoliert oder in Lösung auf geeignete Weise weiterverarbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen katalytisch
wirksamen Komplex der Formel (III) einsetzt
[(Cp)A(Cp)LnR6 (III),
worin Cp, Ln und R6 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und
A ein die zwei Cp-Einheiten verbrückender Diylrest ist, welcher ein Element aus der 13., 14., 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems umfaßt.
[(Cp)A(Cp)LnR6 (III),
worin Cp, Ln und R6 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und
A ein die zwei Cp-Einheiten verbrückender Diylrest ist, welcher ein Element aus der 13., 14., 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems umfaßt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin
R1 (C1-C4)-Alkyl bedeutet und
R2 für COR3 steht, wobei
R3 OR4 und R4 (C1-C8)-Alkyl sind.
R1 (C1-C4)-Alkyl bedeutet und
R2 für COR3 steht, wobei
R3 OR4 und R4 (C1-C8)-Alkyl sind.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin
R1 Methyl bedeutet und
R2 für COR3 steht, wobei
R3 OR4 und R4 (C1-C4)-Alkyl sind.
R1 Methyl bedeutet und
R2 für COR3 steht, wobei
R3 OR4 und R4 (C1-C4)-Alkyl sind.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin
R1 Methyl bedeutet und
R2 für COOCH3 steht.
R1 Methyl bedeutet und
R2 für COOCH3 steht.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere
Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt,
worin Ln ein Element mit der Ordnungszahl 21 (Sc), 39
(Y) oder 57-71 (La-Lu) im Periodensystem der Elemente
(PSE) ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere
Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt,
worin Ln Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium oder
Lutetium repräsentiert.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere
Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt,
worin Ln Lanthan oder Yttrium ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere
Verbindung(en) der allgemeinen Formeln (II) oder (III)
einsetzt, worin Cp Tetramethylcyclopentadienyl oder
Pentamethylcyclopentadienyl ist.
12. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere
Verbindung(en) der allgemeinen Formel (III) einsetzt,
worin A ein zwei Cyclopentadienyleinheiten
verbrückendes Fragment ist, welches Si oder C enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere
Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt,
worin A ein Dimethylsilyl-Rest ist.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere
Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt,
worin R6 einen einfach-negativ geladenen Amid-Liganden
darstellt.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere
Verbindung(en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt,
worin R6 Bis(dimethylsilyl)amid,
Isopropyldimethylsilylamid, oder Bis(methylsilyl)amid
repräsentiert.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in
Gegenwart einer Lewis-Säure durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in
Gegenwart eines Alumoxans, einer
Trialkylaluminiumvebindung, oder eine
Dialkylzinkverbindung durchführt.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in
einem unpolaren Lösungsmittel durchführt.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in
Toluol durchführt.
20. Polymerisat oder Copolymerisat erhältlich nach einem
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 16,
gekennzeichnet durch eine Syndiotaktizität von rr <
40%, bezogen auf die 1H-NMR-Analyse der α-CH3-Gruppen.
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