WO2001072852A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten und copolymerisaten alpha-substituierter acrylverbindungen sowie die erhaltenen polymerisate - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymerisaten und copolymerisaten alpha-substituierter acrylverbindungen sowie die erhaltenen polymerisate Download PDF

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Wolfgang A. Herrmann
Klaus Dorn
Elke Osthaus
Helmut Schwind
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Röhm GmbH & Co. KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polymers and copolymers of ⁇ -substituted
  • Acrylics are directed to a process for the preparation of polymers and copolymers with high syndiotacticity, in which one very effective novel Lanthanidocen complexes for the polymerization or copolymerization of ⁇ -substituted acrylic compounds used.
  • stereoselectivity stereoselectivity
  • isotactic isotactic
  • organolanthanoid compounds very efficiently catalyze the "living polymerization" of alkyl methacrylic acid esters.
  • nCH 3 (thf) yield high-molecular polymethyl methacrylate (PMMA, M n > 400000) with an extremely narrow molecular weight distribution (M w / M n ⁇ 1.05) and higher
  • a further object of the present invention was a process which enables high control over the desired physical properties of the resulting polymers.
  • the new process should enable, in particular, the production of polymer strands with high syndiotacticity.
  • R ⁇ is (-C 20 ) alkyl
  • R 2 stands for CSR 3 or COR 3 , where
  • R 3 is OR 4 , SR 4 or NR 4 R 5 , where R 4 and R 5 are independently the same or different (C1-C20) -alkyl, cycloalkyl, (C 1 -C 4 ) -alkylthio- (C 1 -C 4 ) -alkyl, alkylaryl, aryl are, in the presence of a catalytically active structure, obtainable in situ from an organometallic rare earth metal (III) or rare earth metal (II) complex of the general formula (II)
  • Cp is an unsubstituted or substituted one
  • Designated cyclopentadienyl group Ln is a rare earth metal in the +3 oxidation state, and R 6 is an agostic
  • Aluminate ligands means that the amide ligand has an Si atom, polymerized in an aprotic solvent for the catalytically active compound at temperatures in the range between -100 ° C. and the boiling point of the solvent and the polymer or copolymer obtained is isolated in a suitable manner or in If the solution is processed further, it is possible to achieve a number of advantages over the prior art in a manner which is not readily foreseeable. These include:
  • the invention enables the achievement of polymer strands with high syndiotacticity.
  • organometallic rare earth metal (III) complexes to be used as catalyst precursors according to the invention ensure the freedom from alkali metal complexes due to their synthesis route.
  • the catalyst precursors to be used in the polymerization process according to the invention can be obtained by simple synthesis routes.
  • the above-mentioned objects are also achieved by a process for the preparation of polymers and copolymers of ⁇ -substituted acrylic compounds, in which one or more polymerizable, monomeric compounds of the general formula (I) * ⁇ R2 (I),
  • R 1 is (C1-C20) alkyl and R 2 is CSR 3 or COR 3 , where R 3 is OR 4 , SR 4 or NR 4 R 5 , where R 4 and R 5 are independently the same or different (C1- C20) -alkyl, cycloalkyl, (C1-C4) -alkylthio- (C1-C4) -alkyl, alkylaryl, aryl,
  • a catalytically active structure obtainable in situ from a mixture of at least one organometallic rare earth metal (III) complex of the general formula (II)
  • Cp denotes an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group
  • Ln represents a rare earth metal in the +3 or + 2 oxidation state
  • R 6 represents an amide ligand capable of forming agostic interactions
  • the method according to the second aspect of the present invention in particular, enables excellent syndiotacticity to be achieved even at high polymerization temperatures. In this process it is particularly surprising that a higher proportion of sydiotactic polymer can be achieved when the temperature is increased. An opposite effect is obtained with conventional systems.
  • the method according to the invention allows the polymerization of one type of monomer or the copolymerization of more than one type of monomer, be it in a mixture or sequentially. This makes homopolymers, statistical (random) copolymers or block copolymers accessible.
  • R 1 is (C 1 -C 2 ) -alkyl, expediently (C 1 -C 6) -alkyl, particularly preferably (C 1 -C 4) -alkyl.
  • Monomers in which R 1 is a methyl group are most preferably used in the process of the invention.
  • R 2 in formula (I) stands for CSR 3 or COR 3 , so that the compounds polymerizable according to the invention include alkyl acrylocarbonyl compounds and alkyl acrylthiocarbonyl compounds.
  • R 2 in the formula (I) is particularly advantageously COR 3 .
  • R 3 means OR 4 , SR 4 or NR 4 R 5 , preferably OR 4 or SR 4 , particularly preferably OR 4 .
  • R 4 and R 5 independently of one another, are the same or different for (C1-C2 0 ) -alkyl, cycloalkyl, (Ci-C 4 ) -alkylthio- (C 1 -C 4 ) -alkyl, alkylaryl, or aryl.
  • R 4 and R 5 are preferably, independently of one another, the same or different (-CC 8 ) -alkyl, (C 3 -Cs) -cycloalkyl or (Cg-Ci 4 ) aryl.
  • R 4 and R 5 are particularly advantageously, independently of one another, the same or different (C 3 -C 4 ) -alkyl.
  • a preferred process variant provides that compounds of the general formula (I) are used in which R 1 is (C1-C4) -alkyl and R 2 is COR 3 , where R 3 is OR 4 and R 4 (Ci-C ⁇ ) - Are alkyl.
  • exoolefinic acrylic compounds which are characterized in that R 1 and R 4 are fused to a cyclic ester or A id, in which 5-, 6- and 7-membered heterocycles are particularly preferred.
  • a further preferred embodiment of the process of the invention is characterized in that compounds of the general formula (I) are used in which R 1 is methyl and R 2 is COOCH 3 .
  • Compounds of the formula (I) which can be used particularly advantageously in the process according to the invention include, inter alia, the methyl methacrylate mentioned above and ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1,1-diphenylmethyl methacrylate, triphenylmethyl methacrylate, methyl ⁇ -ethyl acrylate , Ethyl- ⁇ -ethyl acrylate and methyl- ⁇ -propyl acrylate.
  • the invention is under the expression "(C 1 -C 4 ) alkyl" an unbranched or branched hydrocarbon radical having one to four carbon atoms, such as the methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert. - understand butyl residue;
  • (Ci-Cs) alkyl the aforementioned alkyl radicals, and for example the pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl or 1,1,3 , 3-tetramethylbutyl residue;
  • (-CC 20 ) alkyl the aforementioned alkyl radicals, and for example the nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl or eicosyl radical;
  • cycloalkyl a cyclic radical having 3 to 20 carbon atoms, preferably a (C 3 -C 8 ) cycloalkyl radical, more preferably a (C 3 -C 5 ) cycloalkyl radical;
  • (C 3 -C 8 ) cycloalkyl the radicals mentioned above under “(C 3 - C 5 ) cycloalkyl", as well as the cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl radical, but also bicyclic systems, such as, for example Norbornyl group or the bicyclo [2, 2, 2] octane radical;
  • alkylaryl radicals such as diphenylmethyl or triphenylmethyl
  • (C 1 -C 4 ) alkylthio- (C3.-C 4 ) alkyl for example methylthiomethyl, ethylthiomethyl, propylthiomethyl, 2-methylthioethyl, 2-ethylthioethyl or 3-methylthiopropyl;
  • aryl is an isocyclic aromatic radical having preferably 6 to 14, in particular 6 to 12, carbon atoms, such as, for example, phenyl, naphthyl or biphenyl, preferably phenyl; wherein the above-mentioned (C1-C20) alkyl radicals can be substituted with one or more further radicals from the
  • Alkylthioalkyl residues e.g. the methyl or the ethylthioethyl group;
  • Alkyl-dialkysilyl-alkyl preferably alkyl-dimethylsilyl-alkyl radicals, such as. B., the trimethylsilylmethyl or
  • Cycloalkyldimethylsilyl residues such as. B. the cyclohexyldimethylsilyl group; or
  • Arylalkyl dialkylsilyl preferably
  • Arylalkyldimethylsilyl residues such as. B. the benzyldimethylsilyl or phenylethyldimethylsilyl
  • Aryl-alkyl residues e.g. the benzyl, the 2-phenylethyl, the 1-phenylethyl, the 1-methyl-l-phenylethyl group, the
  • Cycloalkyl residues monocyclic such as e.g. the cyclopropyl
  • Cyclooctyl radical bicyclic such as e.g. the norbornyl radical or the bicyclo [2, 2, 2] octane radical or condenses as that
  • Alkyl-cycloalkyl radicals such as e.g. the 4-methyl or the 4-tert. -Butylcyclohexyl group or the 1-methyl-cyclopropyl-
  • cyclobutyl cyclopentyl or cyclohexyl group
  • cycloalkyl-alkyl radicals such as e.g. the cyclohexylmethyl or
  • the compounds of formula (I) according to the invention are obtainable from an organometallic in the presence of a catalytically active structure
  • Rare earth metal (III) complex of general formula (II) implemented, i.e. oligomerized or polymerized.
  • the compounds of formula (II) can be used as
  • Catalyst precursors can be understood. These are compounds which are capable of forming catalytically active structures in the polymerization system.
  • the compounds of the general formula (II) which are used in the present invention can in principle be referred to as metallocene complexes, which are preferably achiral.
  • Rare earth metal in the +3 oxidation state include the metals of the lanthanide group with atomic numbers 57 to 71 in the periodic table of the elements as well as yttrium (Y, atomic number 39) and scandium. (Sc, atomic number 21).
  • the designation Ln in the formula (II) includes the metals La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y and Sc. Of these metals, lanthanum, cerium, neodymium, samarium, ytterbium, lutetium and yttrium are particularly preferred for complex compounds which are particularly useful for the process of the invention.
  • Yttrium, lanthanum, neodymium, samarium, ytterbium and lutetium are also of particular interest for certain compounds of the formula (II).
  • MMA methyl methacrylate
  • Cp represents an unsubstituted or a substituted cyclopentadienyl group.
  • the Cp radical is coordinated as an electron-donating ligand to the component Ln of the compound of the general formula (II).
  • the Complex compounds of the formula (II) essentially have two ligands Cp.
  • Preferred substituents on the cyclopentadienyl radical include alkyl radicals with one to 20
  • Carbon atoms preferably one to eight carbons, aryl radicals having five to 20 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, it being possible for a cyclopentadienyl ring to have up to five substituents.
  • Cp should be mentioned by way of example: 2-ethylcyclopentadien-l-yl, 2-methylcyclopentadien-1-yl, 2, 3, 4, 5-tetramethylcyclopentadien-l-yl, pentamethylcyclopentadienyl. Of these, 2, 3, 4, 5-tetramethylcyclopentadien-l-yl and
  • Pentamethylcyclopentadienyl is particularly preferred.
  • Cp, Ln and R 6 have the meaning given above and A is a diyl radical bridging the two Cp units, which comprises an element from the 13th, 14th, 15th or 16th group of the periodic table.
  • Fragment A is covalently bound to the two residues Cp.
  • Fragment A therefore has the role of a spacer.
  • Fragments A which can preferably be used in the context of the invention include those which contain Si, Ge, S, C, Sn, Pb, B, Al, Ga, In, Tl, N, P, As, Sb, Bi, Se or Te , Prefers become fragments containing Si, Ge or C. Fragments of Si or C are particularly useful.
  • A (CH 3 ) 2 Si gives the best results.
  • (Cp) A (Cp) radical include bis (2-methylcyclopentadien-1-yl) methyl, bis (2-methylcyclopentadien-1-yl) ethyl, 2,3-bis (2-methylcyclopentadiene) -l-yl) propyl, bis (2-methylcyclopentadien-l-yl) dimethylsilyl, bis (2, 3, 4, 5-tetramethylcyclopentadien-l-yl) methyl, bis (2,3,4, 5-tetramethylcyclopentadien-l - yl) ethyl, bis (2, 3, 4, 5-tetramethylcyclopentadien-1-yl) dimethylsilyl and the like.
  • R 6 in the compound of the formula (II) or formula (III) denotes an A id or aluminate ligand capable of forming agostic interactions.
  • ligands capable of forming agostic interactions is to be understood here as a ligand, residue or fragment which can also coordinate the metal center sterically or electronically via a non-covalent, weak bond.
  • the radical R 6 can be capable of forming a mono- or diagostic interaction with the metal center.
  • “monoagostic” interaction here means an interaction in which the ligand R 6 additionally interacts with the metal center via a further ligand fragment, so to speak forms a bidentate ligand ( ⁇ 2 - Coordination), while “diagostic” interaction is understood to mean an interaction in which the ligand R 6 additionally interacts with the metal center via two further ligand fragments (R 6 as a tridentate ligand, ⁇ 3 coordination).
  • SiH "CH” and “SiCH 3 M ligand fragments are particularly capable of agostic interaction.
  • the same amide ligand can interact mono- or diagostically
  • the [N (SiHMe 2 ) 2 3 ligand in (C 5 Me 4 H) 2 -YN (SiHMe 2 ) 2 forms a monoagostic interaction with the yttrium center, while in (CsMe 4 -SiMe 2 -C 5 Me) 2 - La-N (SiHMe 2 ) 2 is bound diagostically, preference being given to complexes which comprise diagostic interactions.
  • Aluminate ligands are also capable of forming agostic interactions.
  • lanthanocenamide complexes are particularly preferred which contain both a bridged cyclopentadienyl ligand and a diagostically interacting amide ligand, since these complexes support the highly syndiotactic polymerization of ⁇ -substituted acrylic acid esters.
  • the radicals R 7 and R 8 are also particularly advantageously different from one another, for example R 7 is an isopropyl radical and R 8 is a dimethylsilyl radical.
  • R 6 is tetramethylaluminate [ (_> AlMe 4 ], tetraethylaluminate [ (_) AlEt 4 ] or
  • Tetraisobutylaluminate [ (-) Al (iBu) 4 ] represents.
  • the compounds of the general formula (II) are accessible according to new synthetic routes.
  • the complexes of the formula (II) can be synthesized according to an amine elimination from free protonated ligand, usually a substituted cyclopentadienyl ligand of the formula [HCp-A-CpH], and a rare earth damide (Equation 1).
  • This synthesis route according to the invention ensures the use of alkali metal complex (at complex) free catalyst precursors.
  • the complexes thus obtained can be used for the polymerization without further purification / isolation.
  • This synthetic route ensures the use of alkali metal complex (at complex) free catalyst precursors.
  • the presence of alkali metal components and their influence on an isotactic course of polymerization can consequently be excluded.
  • the amide ligands used are capable of forming agostic interactions with the rare earth centers. It turns out that the presence of a bridged cyclopentadienyl ligand in particular Combination with a diagostic interaction has a positive effect on a highly syndiotactic polymerization with low polydispersity.
  • Ligand L represents a neutral weakly bound donor ligand. Examples include tetrahydrofuran (THF) and diethyl ether (OEt 2 ).
  • the catalyst precursor is preferably represented at a temperature in the range from 0 to 200 ° C., without any intention that this should impose a restriction.
  • the lanthanocenamide complexes obtained according to Scheme 1 in high yields can either be used for polymerization after isolation by recrystallization in the purest form (spectroscopic and structural characterization) or directly as the toluene solution thus obtained without further purification.
  • the possibly incompletely converted reactant compounds Ln [N (SiHMe 2 ) 2 ] 3 (thf) x and cyclopentadiene are polymerization-inactive.
  • the amine liberated in the reaction is characterized by poor complexation behavior owing to its steric nature and can therefore compete poorly with the monomer for the active center. They can be used for polymerization directly in this "amidic" form.
  • a further modification of the process of the invention is characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a Lewis acid.
  • the catalyst system to be used according to the invention then comprises one
  • the cocatalyst is used, among other things, to remove traces of water.
  • the cocatalyst is preferably an alumoxane of the general formula (R'-Al-0) n for the cyclic form, or of the general formula R '(R'-Al-O-) n -AlR' 2 for the linear form Form or around AlR ' 3 .
  • R ' represents an alkyl group, preferably having one to five carbon atoms
  • n is an integer, preferably between one and 20.
  • R' is particularly preferably a methyl group.
  • the process according to the invention can be influenced particularly favorably by carrying out the polymerization in the presence of an alumoxane, a trialkylaluminum compound or a dialkylzinc compound. Under these reaction conditions, the polymerization-active amide Complex precursor converted into a likewise reactive aluminate complex (equation (3)).
  • Aluminum compounds to the amide complexes surprisingly increase the syndiotacticity at high temperatures.
  • the molar ratio of amide complex to organic aluminum compound can fluctuate in wide ranges.
  • the ratio of amide complex to aluminate compound is preferably in the range from 10: 1 to 1:40, preferably 2: 1 to 1:20, particularly preferably 1: 1 to 1: 8 and very particularly preferably 1: 2 to 1: 4, without this is to be a limitation.
  • the ratio of amide complex to aluminate compound is preferably in the range from 10: 1 to 1:40, preferably 2: 1 to 1:20, particularly preferably 1: 1 to 1: 8 and very particularly preferably 1: 2 to 1: 4, without this is to be a limitation.
  • the ratio of amide complex to aluminate compound is preferably in the range from 10: 1 to 1:40, preferably 2: 1 to 1:20, particularly preferably 1: 1 to 1: 8 and very particularly preferably 1: 2 to 1: 4, without this
  • Aluminum compound can also be added as a complex, as previously set out.
  • the preparation of polymers or copolymers is preferably carried out in a homogeneous system. It is an advantage if you have the
  • Polymerization is carried out in a non-polar solvent.
  • suitable solvents include, for example, toluene, the xylenes, mesitylene, benzene, pentane, hexane and heptane.
  • the temperatures at which the polymerization reactions are carried out are generally between -100 ° C and the boiling point of the solvent used. Temperatures between -50 ° C and + 100 ° C are preferred, particularly preferably between 0 ° C and room temperature, even more preferably between room temperature and about +50 ° C.
  • the polymerization reaction of the invention is carried out under conditions which make undesired termination difficult.
  • the exclusion of moisture is favorable.
  • the Polymerization reaction carried out under an inert gas atmosphere (nitrogen and / or argon).
  • the polymerization reaction according to the invention is a "living" polymerization and can thus be used for the production of block copolymers.
  • the polymerization leads to the consumption of the monomers of the formula (I) and can be stopped early by adding terminating agents.
  • the termination reaction can also be used for labeling or Functionalization of the polymers or copolymers are used, and demolition agents are protic, deuteric or tritiated substances, such as alcohols, preferably methanol.
  • the product obtained can be further processed or isolated (precipitation, abrotation and precipitation and the like).
  • the invention also relates to polymers or copolymers obtainable by the process of the invention, which are distinguished by a high syndiotacticity, based on the 1 H-NMR analysis of the —CH 3 groups.
  • the syndiotacticity is preferably rr> 40%, particularly preferably rr> 80% and very particularly preferably rr> 96%.
  • the molecular weights were calibrated against polystyrene (Polymer Laboratories)
  • the (triad) tacticities were calculated from ⁇ - MR spectra (FT; 500 MHz; 1 H); recorded at ambient temperature in CDCI 3 , with evaluation of the ⁇ — CH 3 signals.
  • the DSC measurements were carried out under nitrogen with a heating rate of LOK / min in the range 20-160 or 220 ° C (device Mettler DSC 820).
  • Pentamethylcyclopentadiene is used, the product is obtained in 18% yield after refluxing in toluene in the form of colorless crystals for 18 hours.
  • Example 2 According to the instructions of Example 2 Y [N (SiHMe 2 ) 2 ] 3 (thf) 2 and the equimolar amount of the bridged cyclopentadiene reacted. After refluxing in toluene for 18 hours, the product is obtained in the form of yellowish crystals in 92% yield. 5
  • La [N (SiHMe 2 ) 2 ] 3 (thf) 2 and the equimolar amount of the bridged cyclopentadiene are reacted. After refluxing in toluene for 18-15 hours, the product is obtained in the form of yellowish crystals in 96% yield.
  • the polymerization was stopped by adding 100 mL methanol and then the solvent was removed on a rotary evaporator in vacuo.
  • the PMMA formed is obtained in quantitative yield as a white, powdery solid.
  • the polymerization can also be stopped by stirring in 100 ml of methanol and the precipitated polymer can be filtered off.
  • Example catalyst precursor taI T time yield M w M n M w / M n tacticity T g [° C] [h] [% 1 [10 3 g / mol] [10 3 g / mol] syndio hetero iso [° cj

Abstract

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten α-substituierter Acrylverbindungen in Gegenwart einer katalytisch wirksamer Struktur, erhältlich in situ aus einem organometallischen Seltenerdmetall (III)-Komplex der allgemeinen Formel (II) Cp2LnR6, worin Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet, Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 darstellt, und R6 im einen zur Ausbildung agotischer Wechselwirkungen befähigten Amid- oder Aluminat- Liganden bedeutet, wobei der Amidligand ein Si-Atom aufweist, in einem aprotischen Lösungsmittel eventuell unter Zusatz einer Lewis-Säure und Ausbildung eines Aluminat-Komplexes, für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100 °C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet. Beansprucht werden auch die erhaltenen Polymerisate und Copolymerisate, die eine hohe Syndiotaktizität aufweisen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten alpha-substituierter Acrylverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten α-substituierter
Acrylverbindungen. Insbes(onders richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten mit hoher Syndiotaktizität, bei welchem man sehr effektiv neuartige Lanthanidocen-Komplexe zur Polymerisation oder Copolymerisation α-substituierter Acrylverbindungen einsetzt.
Die Steuerung der Stereoselektivität (syndiotaktisch oder isotaktisch) und damit verbunden die Beeinflußung der physikalischen Eigenschaften von Polymeren aus α-substituierten Acrylverbindungen ist grundsätzlich von großer technischer Bedeutung.
Aus Yasuda, H. ; Tamai, H. Prog. Polym. Sei. 1993, 18, 1097; Yasuda, H.; Ihara, E. Macromol . Che . Phys . 1995, 196,
2417; und Yasuda, H. ; Ihara, E.; Hayakawa, T.; Kakehi, T. J. Macromol. Symp. - Pure Appl . Chem. 1997, A34, 1929; ist es bekannt, daß Organolanthanoidverbindungen sehr effizient die "Lebend-Polymerisation" von Alkylmethacrylsäureestern katalysieren. Die hierfür eingesetzten achiralen
Bis (cyclopentadienyl) -Seltenerdmetall-Komplexe des Typs [Cp*2LnR_2 (Cp* = C5(CH3)5; Ln = Sm, Y, Lu; R = CH3 , H) oder Cp*2Ϊ-<nCH3 (thf) ergeben in hohen Ausbeuten hochmolekulares Polymethylmethacrylat (PMMA, Mn > 400000) mit extrem enger Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn < 1.05) und hoher
Syndiotaktizität (Polymerisationstemperatur -95 °C: rr = 95.3%; 0 °C: rr = 82.9%; 40 °C: rr = 77.3%). Diese Katalysatoren sind äußerst aufwendig in ihrer Herstellung und Handhabung und erfordern zur Erzielung der beschriebenen guten Polymereigenschaften technisch nicht unkompliziert realisierbare Tieftemperaturbedingungen. Andere achirale Seltenerdmetall-Katalysatorvorstufen weisen eine bedeutend geringere Polymerisationsaktivität und Stereoselektivität auf (Habaue, S . ; Yoshikawa, M. ; Okamoto Y. Polym. J. 1995, 27, 986; Nakayama, Y. ; Shibahara, T. ; Fukomoto, H.; Naka ura, A. ; Mashima, K. Macromolecules 1996, 29, 8014) . Die bisher vorrangig eingesetzten Bis (cyclopentadienyl) -Katalysatorvorstufen [Cp*2LnH] 2 (Evans, W.J.; Bloom, I.; Hunter, W.E.; Atwood, J.L. J. Am. Chem. Soc . 1983, 105, 1401), Cp*2Ln (AlMe ) (Busch, M.A. ; Harlow, R. ; Watson, P.A. Inorg. Chim. Acta 1987, 140,15) oder C *2∑jnCH3 (thf) (Evans, W.J.; Chamberlain, L.R.; Ulibarri, T.A.; Ziller, J.W. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6423) (Cp* = 05(^3)5; Ln = S , Y, Lu) sind jedoch nur in mäßigen bis schlechten Ausbeuten über mehrstufige Synthesen erhältlich Die Katalyatorvorstufen müssen zudem vor ihrer Verwendung in reiner Form isoliert werden, da die angewandte Darstellungsweise (Salzmetathesereaktionen) den Einschluß von Alkalimetall (M) -Komponenten und at-Komplex- Bildung begünstigt. Diese Alkalimetall-Produktverunreinigungen können den Polymerisationsverlauf (syndio- taktisch oder isotaktisch) entscheidend beeinflussen (EP-A-0 462 588; Japanische Offenlegungsschrift Hei 7-292047, 07.11.96). Darüber hinaus ist auch die Verwendung von Bis (cyclopentadienyl) -Katalysatoren mit Amidliganden bekannt, die aber ebenfalls eine begrenzte Aktivität und Selektivität aufweisen (Mao, L.; Shen, Q.; Sun, J. ; J. Organomet. Chem. 1998, 566, 9-14). Von großer technischer Bedeutung erscheint es nun, die Synthese der Katalysatorvorstufen zu verbessern und diese eventuell zusammen mit der Polymersiationsreaktion in einer Art "Eintopf-Verfahren" zu kombinieren.
In Anbetracht des hierin identifizierten und diskutierten Standes der Technik lag der vorliegenden Erfindung die
Aufgabe zugrunde, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten α-substituierter Acrylverbindungen zur Verfügung zu stellen, welches die Verwendung leicht herstellbarer und handhabbarer Katalysatoren erlaubt .
Des weiteren war ein Verfahren, das eine hohe Kontrolle über die erwünschten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere ermöglicht, Ziel der vorliegenden Erfindung.
Insbesonders sollen unerwünschte Nebenreaktionen vermindert werden und es soll die Regulation der stereospezifischen Polymerisation von α-substituierten Acrylverbindungen verbessert werden.
Dabei soll das neue Verfahren unter anderem und insbesondere die Produktion von Polymersträngen mit hoher Syndiotaktizität ermöglichen.
Daneben soll ein möglichst breites Spektrum an monomeren Verbindungen nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können .
Außerdem soll das Verfahren der Erfindung bei Bedingungen von Druck, Temperatur und Lösungsmittel durchführbar sein, welche eine technische Umsetzung einfacher gestalten.
Diese und nicht näher genannte weitere Aufgaben, die sich jedoch für den Fachmann ohne weiteres aus der einleitenden Erörterung des Standes der Technik ergeben, werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt.
Dadurch, daß man gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung bei einem Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten α-substituierter Acrylverbindungen, ein oder mehrere polymerisierbare, mono ere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
worin
Rλ (Cι-C20) -Alkyl bedeutet und
R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei
R3 OR4 , SR4 oder NR4R5 ist, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20) -Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4) -Alkylthio- (C1-C4) -alkyl, Alkylaryl, Aryl sind, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einem organometallischen Seltenerdmetall (III) - oder Seltenerdmetall (II) -Komplex der allgemeinen Formel (II)
Cp2LnR6 (II),
worin
Cp eine unsubstituierte oder substituierte
Cyclopentadienylgruppe bezeichnet, Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 darstellt, und R6 einen zur Ausbildung agostischer
Wechselwirkungen befähigten Amid- oder
Aluminat-Liganden bedeutet, wobei der Amidligand ein Si-Atom aufweist, in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet, gelingt es auf nicht ohne weiteres absehbare Weise eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik zu erzielen. Hierzu gehören unter anderem:
• Das Spektrum an polymeriserbaren Monomeren der allgemeinen Formel (I) ist erstaunlich breit. • Hinsichtlich Druck, Temperatur und Lösungsmittel ist die Durchführung der Reaktion relativ unproblematisch, auch bei moderaten Temperaturen werden noch unter bestimmten Umständen akzeptable Ergebnisse erzielt.
• Die Erfindung erlaubt eine ausgezeichnete Kontrolle
•über die erwünschten physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere.
• Die Erfindung ermöglicht die Erzielung von Polymersträngen mit hoher Syndiotaktizität.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist arm an Nebenreaktionen .
© Die gemäß der Erfindung als Katalysatorvorstufen einzusetzenden organometallischen Seltenerdmetall (III) - Komplexe gewährleisten aufgrund ihrer Syntheseroute die Freiheit von Alkalimetall-Komplexen.
• Die im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren einzusetzenden Katalysatorvorstufen sind nach einfachen Syntheserouten zugänglich.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht eine „in situ"-Trocknung von Lösungsmittel und
Monomeren .
Darüber hinaus gelingt die Lösung der oben genannten Aufgaben gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung auch durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten α-substituierter Acrylverbindungen, bei welchem man ein oder mehrere polymerisierbare, monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) *γR2 (I),
Rl worin
R1 (C1-C20) -Alkyl bedeutet und R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei R3 OR4 , SR4 oder NR4R5 ist, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20) -Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4) -Alkylthio- (C1-C4) -alkyl, Alkylaryl, Aryl sind,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einer Mischung von mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall (III) -Komplex der allgemeinen Formel (II)
Cp2LnR6 (II),
worin
Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet,
Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 oder + 2 darstellt, und R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Amid-Liganden bedeutet, und mindestens einem organometallischen
Seltenerdmetall (III) -Komplex der Formel (II) in dem die Reste Cp und Ln die zuvor genannte Bedeutung haben und R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Aluminat-Liganden bedeutet,
in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen - 100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet. Neben den zuvor dargelegten Vorteilen gelingt es insbesondere durch das Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung auch bei hohen Polymerisationstemperaturen eine hervorragende Syndiotaktizität zu erzielen. Bei diesem Verfahren ist insbesondere überraschend, daß bei Steigerung der Temperatur ein höherer Anteil an sydiotaktischem Polymer erzielt werden kann. Bei herkömmlichen Systemen wird ein gegenläufiger Effekt erhalten.
Gemäß der Erfindung lassen sich α-substituierte
Acrylverbindungen der Formel (I) polymerisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet dabei, die Polymerisation einer Monomersorte oder die Copolymerisation von mehr als einer Monomersorte, sei es in Mischung oder sequentiell. Hierdurch werden Homopolymere, statistische (random) Copolymere beziehungsweise Blockcopolymere zugänglich.
In der Formel (I) bedeutet R1 (Cι-C2o) -Alkyl, zweckmäßig (Ci-Cβ) -Alkyl, besonders bevorzugt (C1-C4) -Alkyl . Bei weitem bevorzugt werden im Verfahren der Erfindung Monomere eingesetzt, worin R1 eine Methylgruppe ist.
R2 in der Formel (I) steht für CSR3 oder COR3 steht, so daß die gemäß der Erfindung polymerisierbaren Verbindungen Alkylacrylcarbonylverbindungen und Alkylacrylthiocarbonylverbindungen umfaßt. Besonders vorteilhaft bedeutet R2 in der Formel (I) COR3.
Hierbei bedeutet R3 OR4 , SR4 oder NR4R5, bevorzugt OR4 oder SR4, besonders bevorzugt OR4.
Hierbei wiederum stehen R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden für (C1-C20) -Alkyl, Cycloalkyl, (Ci- C4) -Alkylthio- (C1-C4) -alkyl, Alkylaryl, oder Aryl. Bevorzugt bedeuten in der Formel (I) R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (Cι-C8) -Alkyl, (C3-Cs) -Cycloalkyl oder (Cg-Ci4) -Aryl . Besonders zweckmäßig bedeuten in der Formel (I) R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C3.-C4) -Alkyl .
Eine bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 (C1-C4) -Alkyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (Ci-Cβ) -Alkyl sind.
Von besonderem Interesse sind exoolefinische Acrylverbindungen, die sich dadurch auszeichnen, daß R1 und R4 zu einem cyclischen Ester oder A id fusioniert sind, worin 5-, 6- und 7-gliedrige Heterocyclen besonders bevorzugt sind.
Von besonderem Interesse sind auch Verfahrensabwandlungen, die sich dadurch auszeichnen, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 Methyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (C1-C4) -Alkyl sind.
Noch eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 Methyl bedeutet und R2 für COOCH3 steht.
Zu besonders vorteilhaft im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Verbindungen der Formel (I) gehören unter anderem das bereits genannte Methylmethacrylat sowie Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 1, 1-Diphenylmethyl- methacrylat, Triphenylmethylmethacrylat , Methyl-α- ethylacrylat, Ethyl-α-ethylacrylat und Methyl- α-propylacrylat .
In der obigen Formel (I) sowie auch im gesamten Rahmen der
Erfindung ist unter dem Ausdruck „ (C1-C4) -Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- 2- Methylpropyl- oder tert . -Butylrest zu verstehen;
unter dem Ausdruck „ (Ci-Cs) -Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Pentyl-, 2-Methylbutyl- , 1, 1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder der 1,1,3, 3-Tetramethylbutyl-Rest;
unter dem Ausdruck „ (Cι-C20) -Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie zum Beispiel der Nonyl-, 1-Decyl-, 2- Decyl, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosylrest;
unter dem Ausdruck „Cycloalkyl" einen zyklischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen (C3-C8)- Cycloalkylrest, außerdem bevorzugt einen (C3-C5)- Cycloalkylrest ;
unter dem Ausdruck „ (C3-Cs) -Cycloalkyl" die Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclopentylgruppe;
unter dem Ausdruck „ (C3-C8) -Cycloalkyl" die oben unter „ (C3- C5) -Cycloalkyl" genannten Reste, sowie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylrest , aber auch bicyclische Systeme, wie zum Beispiel die Norbornylgruppe oder der Bicyclo [2 , 2 , 2] -octan-Rest;
unter dem Ausdruck „Alkylaryl" Reste wie Diphenylmethyl oder Triphenylmethyl ;
unter dem Ausdruck „ (C1-C4) -Alkylthio- (C3.-C4) -alkyl" beispielsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl ;
unter dem Ausdruck „Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, vorzugsweise Phenyl; wobei die oben genannten (C1-C20) -Alkylreste mit einem oder mehreren weiteren Resten substituiert sein können aus der
Reihe der
Alkylthioalkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder
Alkyl-dialkysilyl-alkyl-, vorzugsweise Alkyl-dimethylsilyl- alkyl-Reste, wie z. B., die Trimethylsilylmethyl- oder die
Trimethylsilylethyl-Gruppe; oder
Trialkylsilyl- vorzugsweise Alkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Trimethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl- , tert.-
Butyldimethylsilyl- oder die Octyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Cycloalkyldialkylsilyl- , vorzugsweise
Cycloalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Cyclohexyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Aryldialkylsilyl-, vorzugsweise Aryldimethylsilyl-Reste, wie z. B. Phenyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Arylalkyldialkylsilyl-, vorzugsweise
Arylalkyldimethylsilyl-Reste, wie z. B. die Benzyldimethylsilyl- oder die Phenylethyldimethylsilyl-
Gruppe; oder
Aryl-alkyl-Reste, wie z.B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl- , die 1-Phenylethyl-, die 1-Methyl-l-phenylethylgruppe, die
3-Phenylpropyl- , die 4-Phenylbutylgruppe, die 2-Methyl-2- phenyl-ethylgruppe oder die 1-Methyl- oder 2-
Methylnaphthylgruppe; oder
Cycloalkylreste, monocyclisch wie z.B. der Cyclopropyl-,
Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Ccylohexyl-, Cycloheptyl- oder
Cyclooctyl-Rest, bicyclisch wie z.B. der Norbornylrest oder der Bicyclo [2 , 2 , 2] octan-Rest oder kondensiert wie der
Decahydronaphthyl-Rest; oder
Alkyl-cycloalkyl-Reste, wie z.B. die 4-Methyl- oder die 4- tert . -Butylcyclohexyl-Gruppe oder die 1-Methyl-cyclopropyl-
, -cyclobutyl-, -cyclopentyl- oder -cyclohexyl-Gruppe; oder Cycloalkyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Cyclohexylmethyl- oder
-ethyl-Gruppe . Die Verbindungen der Formel (I) werden gemäß der Erfindung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich aus einem organometallischen
Seltenerdmetall (III) -Komplex der allgemeinen Formel (II) umgesetzt, d.h. oligomerisiert oder polymerisiert. Die Verbindungen der Formel (II) können als
Katalysatorvorstufen verstanden werden. Es handelt sich also um solche Verbindungen, die in der Lage sind im Polymerisationssystem katalytisch wirksame Strukturen zu formen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) , welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können grundsätzlich als Metallocenkomplexe bezeichnet werden, die vorzugsweise achiral sind.
Ln bedeutet in den Verbindungen der Formel (II) ein
Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3. Hierzu gehören die Metalle der Lanthanidengruppe mit den Ordnungszahlen 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente sowie Yttrium (Y, Ordnungszahl 39) und Scandium. (Sc, Ordnungszahl 21) . Im einzelnen umfasst die Bezeichnung Ln in der Formel (II) die Metalle La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu sowie Y und Sc . Von diesen Metallen sind für Komplexverbindungen, die für das Verfahren der Erfindung besonders nützlich sind, Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Ytterbium, Lutetium und Yttrium besonders bevorzugt. Für bestimmte Verbindungen der Formel (II) sind auch Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium, Ytterbium und Lutetium von besonderem Interesse. Ganz besonders zweckmäßige Resultate bei der Polymerisation von Verbindungen der Formel (I) , vorzugsweise von Methylmethacrylat (MMA) , erzielt man mit Lanthan und Yttrium als Ln.
In der Formel (II) steht Cp für eine unsubstituierte oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe . Der Cp-Rest ist als elektronenliefernder Ligand an den Bestandteil Ln der Verbindung der allgemeinen Formel (II) koordiniert. Die Komplex-Verbindungen der Formel (II) weisen essentiell zwei Liganden Cp auf .
Zu bevorzugten Substituenten am Cyclopentadienylrest gehören unter anderem Alkylreste mit ein bis 20
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein bis acht Kohlenstoffen, Arylreste mit fünf bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, wobei ein Cyclopentadienylring bis zu fünf Substituenten aufweisen kann.
Im einzelnen wären beispielhaft folgende Gruppen für Cp zu nennen : 2-Ethylcyclopentadien-l-yl , 2-Methylcyclopentadien- 1-yl , 2 , 3 , 4 , 5-Tetramethylcyclopentadien-l-yl , Pentamethylcyclopentadienyl . Hiervon sind 2 , 3 , 4 , 5-Tetramethylcyclopentadien-l-yl und
Pentamethylcyclopentadienyl besonders bevorzugt .
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion sind solche Abwandlungen besonders bevorzugt , bei welchen man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel ( II ) einsetzt , worin die zwei Cyclopentadienylringe verbrückt sind und einen zweifach-negativ geladenen Liganden repräsentieren . Diese bevorzugten Liganden können durch die Formel ( III ) dargestellt werden
[ (Cp) A (Cp) ] LnR6 ( III ) ,
worin Cp, Ln und R6 die zuvor genannte Bedeutung haben und A ein die zwei Cp-Einheiten verbrückender Diylrest ist, welcher ein Element aus der 13., 14., 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems umfaßt.
Der Rest A ist mit den beiden Resten Cp kovalent gebunden. Dem Fragment A kommt mithin die Rolle eines Spacers zu. Zu im Rahmen der Erfindung mit Vorzug anwendbaren Fragmenten A gehören solche, die Si, Ge, S, C, Sn, Pb, B, AI, Ga, In, Tl, N, P, As, Sb, Bi, Se oder Te enthalten. Bevorzugt werden Fragmente, die Si, Ge oder C enthalten. Besonders zweckmäßig sind Fragmente des Si oder C.
Besonders bevorzugt sind für A Diyle auf Basis von Si. Die entsprechenden Reste sind leicht verfügbar und geben im allgemeinen gute Ergebnisse. Dialkylsilylreste, worin die Alkyle ein bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen sind bevorzugt. Sehr häufig erzielt man mit dem Dimethylsilyl- , Diethylsilyl- oder Diisopropylsilylrest hervorragende Ergebnisse. Beste Resultate liefert A = (CH3)2Si.
Besondere Beispiele für den Rest (Cp)A(Cp) umfassen unter anderem Bis (2-methylcyclopentadien-l-yl)methyl, Bis (2- methylcyclopentadien-1-yl) ethyl, 2, 3-Bis (2-methylcyclo- pentadien-l-yl)propyl, Bis (2-methylcyclopentadien-l- yl) dimethylsilyl, Bis (2, 3 , 4, 5-tetramethylcyclopentadien-l- yl)methyl, Bis (2,3,4, 5-tetramethylcyclopentadien-l- yl) ethyl, Bis (2 , 3 , 4, 5-tetramethylcyclopentadien-l- yl) dimethylsilyl und dergleichen.
R6 in der Verbindung der Formel (II) bzw. Formel (III) bezeichnet einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten A id- oder Aluminat-Liganden. Hierbei ist unter der Bezeichnung „zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Liganden" ein Ligand, Rest oder Fragment zu verstehen, der das Metallzentrum sterisch beziehungsweise elektronisch zusätzlich über eine nicht-kovalente, schwache Bindung koordinativ absättigen kann.
Der Rest R6 kann zur Ausbildung einer mono- bzw. diagostischen Wechselwirkung mit dem Metallzentrum befähigt sein. Hierbei versteht man im Sinne der Erfindung unter „monoagostischer" Wechselwirkung eine solche Wechselwirkung, bei der der Ligand R6 zusätzlich über ein weiteres Ligandfragment mit dem Metallzentrum wechselwirkt, sozusagen einen zweizähnigen Liganden ausbildet (η2- Koordination) , während unter „diagostischer" Wechselwirkung eine solche Wechselwirkung verstanden wird, bei der der Ligand R6 zusätzlich über zwei weitere Ligandfragmente mit dem Metallzentrum wechselwirkt (R6 als dreizähniger Ligand, η3-Koordination) .
Zur agostischen Wechselwirkung sind insbesondere "SiH", "CH" und "SiCH3 M Ligandenfragmente befähigt. Je nach Art des Cyclopentadienyl-Ligandengerüstes und des Metallzentrums (elektronische und sterische Effekte) kann der gleiche Amid-Ligand mono- bzw. diagostisch wechselwirken. So bildet z. B. der [N(SiHMe2)23 Ligand in (C5Me4H) 2-Y-N (SiHMe2) 2 eine monoagostische Wechelwirkung zum Yttriumzentrum aus, während er in (CsMe4-SiMe2-C5Me ) 2 - La-N(SiHMe2) 2 diagostisch gebunden ist. Hierbei sind Komplexe bevorzugt, die diagostische Wechselwirkungen umfassen.
Ebenfalls sind Aluminat-Liganden zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigt.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Lanthanocenamid-Komplexe besonders bevorzugt, die sowohl einen verbrückten Cyclopentadienyl-Liganden als auch einen diagostisch-wechselwirkenden Amid-Liganden enthalten, da diese Komplexe die hochsyndiotaktische Polymerisation von α-substituierten Acrylsäureesters unterstützen.
Zu Resten R6, welche die im Rahmen der Erfindung erforderliche Wechselwirkung zu leisten vermögen gehören unter anderem einf ch-negativ geladene Reste der Formel '"'NR'R8, worin R7 und R8 unabhängig voneinander gleich oder verschieden die bei R4 und R5 angegebenen Bedeutungen annehmen können. Bevorzugt sind R7 und R8 unabhängig voneinander gleich oder verschieden verzweigte Alkylreste mit drei bis vier Kohlenstoffatomen, wie etwa Isopropyl, oder Dialkylsilylreste, in denen die Alkylreste gleich oder verschieden voneinander ein bis vier Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa der Dimethylsilyl- oder auch der Methylethylsilylrest . Besonders zweckmäßig sind die Reste R7 und R8 auch voneinander verschieden, beispielsweise R7 ein Isopropylrest und R8 ein Dimethylsilylrest .
Hierbei ist es weiters von großem Interesse, daß man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (II) bzw. (III) einsetzt, worin R6 Bis (dimethylsilyl) a id [ <_)N(SiHMe2) 2] Isopropyldimethylsilylamid
[(_)N(iPr) (SiHMe2) ] , Diisopropylamid [ N(iPr) 2] oder Bis (methylsilyl) amid [ <_>N (SiHMe) ] repräsentiert.
Von Interesse ist es auch, daß man Verbindungen der Formel II bzw. III einsetzt, worin R6 Tetramethylaluminat [(_>AlMe4], Tetraethylaluminat [(_)AlEt4] oder
Tetraisobutylaluminat [ (-)Al (iBu) 4] repräsentiert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind gemäß der Erfindung nach neuen Syntheserouten zugänglich. So lassen sich die Komplexe der Formel (II) beispielsweise gemäß einer Amineliminierung aus freiem protonierten Liganden, in der Regel einem substituierten Cyclopentadienyligand der Formel [HCp-A-CpH] , und einem Seltenerdamid synthetisieren (Gleichung 1) .
Ln (NR2 ) 3 (L) x + [HCp-A-CpH] → [Cp-A-Cp] LnNR2 + 2 HNR2 + xL ( 1 )
Diese Syntheseroute gemäß der Erfindung gewährleistet den Einsatz von Alkalimetall-Komplex ( at-Komplex) freien Katalysatorvorstufen .
Herkömmliche Lanthanidocen-Komplexe wurden gemäß einer Salzmetathese-Reaktionssequenz synthetisiert (Gleichung 2 ) ,
LnCl3 + 2 MCp* → [Cp2LnCl (MCI ) ] + MCI ( 2a)
[Cp2LnCl(MCl) ] + MCH(SiMe3)2 → Cp2LnCH (SiMe3) 2 + 2 MCI (2b)
Cp2LnCH(SiMe3)2 + H2 → [Cp2LnH]2 + CH2(SiMe3)2 (2c)
[Cp2LnCl(MCl) ] + MAlMe4 - Cp2Ln(AlMe4) + 2 MCI (2d) Cp2Ln(AlMe4) + 2 THF H> Cp2LnCH3 ( thf) + AlMe3(thf) (2e)
wobei die Anwesenheit von Alkalimetall-Komponenten und deren Einflußnahme auf den isotaktischen Polymerisationsverlauf nicht ausgeschlossen werden kann.
Die im Verfahren der Erfindung nutzbringenden Lanthanidocen-Komplexe können gemäß der Reaktion von Seltenerdamiden des Typs Ln [N(SiHMe2) 2] 3 ( hf) x (Ln = Elemente mit der Ordnungszahl 21, 39, 57-71 mit x = 1: Ln = Sc ; x = 2 : Ln = Y, La, Ce-Lu) mit protonierten Cyclopentadienylliganden des Typs [CpH] bzw. des verbrückten Typs [HCp-A-CpH] in Toluol bzw. Mesitylen in einer Amineliminierungsreaktion mit hohen Ausbeuten (> 90%) erhalten werden (Gleichung 1) . Die so erhaltenen Komplexe können ohne weitere Aufreinigung/Isolierung zur Polymerisation eingesetzt werden.
Ln(NR2)3(L)x + 2 CpH → Cp2Lι_NR2 + 2 HNR2 + xL (la) Ln(NR2)3(L)x + [HCp-A-CpH] → [Cp-A-Cp] LnNR2 + 2 _ΪNR2 + xL (lb)
Diese Syntheseroute gewährleistet den Einsatz von Alkalimetall-Komplex (at-Komplex) freien Katalysatorvorstufen. Die Anwesenheit von Alkalimetall- Komponenten und deren Einflußnahme auf einen isotaktischen Polymerisationsverlauf kann folglich ausgeschlossen werden. Die eingesetzten Amid-Liganden sind zur Ausbildung von agostischen Wechselwirkungen mit den Seltenerdmetall- Zentren befähigt. Es zeigt sich, daß sich insbesondere die Anwesenheit eines verbrückten Cyclopentadienyl-Liganden in Kombination mit einer diagostischen Wechselwirkung positiv auf eine hoch-syndiotaktische Polymerisation mit niedriger Polydispersität auswirkt. Der Ligand L stellt einen neutralen schwach-gebundenen Donorliganden dar. Beispiele hierfür sind Tetrahydrofuran (THF) und Diethylether (OEt2) . Die Darstellung der Katalysatorvorstufe findet vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200 °C statt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Spezielle . Beispiele für [CpH] sind:
C5Me4H2 Tetramethylcyclopentadien
CsMesH Pentamethylcyclopentadien
Spezielle Beispiele für [HCp-A-CpH] sind: C5MeH-SiMe2-C5Me4H:
(Bis (tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilan) C5Me4H-SiH2-C5Me4H: (Bis (tetramethylcyclopentadienyl) silan)
In Schema 1 ist die Synthese für (CsMe4H) 2 N(SiHMe2) 2 und (C5Me4-SiMe -C5Me4)2LaN(SiHMe )2 explizit dargestellt.
Schema 1
Y[N(SiHMe2)2]3(thf)£ NR
Figure imgf000019_0001
La[N(SiHMe2)2]3(thf)£ NR2
Figure imgf000019_0002
Die nach Schema 1 in hohen Ausbeuten erhaltenen Lanthanocenamid-Komplexe können entweder nach Isolierung über Umkristallisation in Reinstform (spektroskopische und strukturelle Charakterisierung) oder aber direkt als so erhaltene Toluol-Lösung ohne weitere Aufreinigung zur Polymerisation eingesetzt werden. Die eventuell nicht vollständig umgesetzten Eduktverbindungen Ln[N(SiHMe2) 2] 3 (thf)x und Cyclopentadien sind polymerisationsinaktiv. Das bei der Reaktion freigesetzte Amin ist in Folge seines sterischen Anspruchs durch schlechtes Komplexierungsverhalten gekennzeichnet und kann daher mit dem Monomeren schlecht um das aktive Zentrum konkurrieren. Sie können direkt in dieser "amidischen" Form zur Polymerisation verwendet werden.
Eine weitere Abwandlung des Verfahrens der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Lewis-Säure durchführt. Das erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatorsystem umfaßt dann einen
Cokatalysator in Kombination mit der wirksamen Verbindung, welche aus der Verbindung der Formel (II) bzw. (III) erzeugt wird. Der Cokatalysator dient unter anderem dazu, Restspuren von Wasser zu entfernen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Cokatalysator um ein Alumoxan der allgemeinen Formel (R'-Al-0)n für die zyklische Form, respektive der allgemeinen Formel R' (R'-Al-O-) n-AlR'2 für die lineare Form oder um AlR'3. Hierbei steht R' für eine Alkylgruppe, mit vorzugsweise ein bis fünf Kohlenstoffatomen, n ist eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen eins und 20. Besonders bevorzugt ist R' eine Methylgruppe.
Besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch beeinflussen, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Alumoxans, einer Trialkylaluminiumvebindung oder eine Dialkylzinkverbindung durchführt. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird die polymerisationsaktive Amid- Komplexvorstufe in einen ebenfalls reaktiven Aluminat- Komplex übergeführt (Gleichung (3)).
Cp2LnNR2 + 2 AlR3 → Cp2L_ιAlR4 + [R2A1NR2] (3a)
[Cp-A-Cp]LnNR2 + 2 A1R3 → [Cp-A-Cp] LnAlR4 + [R2AlNR2] (3b)
Wie zuvor dargelegt kann durch Zugabe von
Aluminiumverbindungen zu den Amidkomplexen überraschend die Syndiotaktizität bei hohen Temperaturen gesteigert werden. Hierbei kann das molare Verhältnis von Amidkomplex zu organischer Aluminumverbindung in weiten Bereichen schwanken. Vorzugsweise liegt das Verhältnis Amidkomplex zu Aluminatverbindung im Bereich von 10:1 bis 1:40, bevorzugt 2:1 bis 1:20, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:8 und ganz besonders bevorzugt 1:2 bis 1:4, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Hierbei kann die
Aluminiumverbindung ebenfalls als Komplex hinzugefügt werden, wie diese zuvor dargelegt wurde.
Die Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt in einem homogenen System durchgeführt. Hierbei ist es von Vorteil, wenn man die
Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchführt. Zu zweckmäßigen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Toluol, die Xylole, Mesitylen, Benzol, Pentan, Hexan und Heptan .
Die Temperaturen, bei welchen die Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, liegen im allgemeinen zwischen -100 °C und dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen -50 °C und + 100 °C, besonders bevorzugt zwischen 0 °C und Raumtemperatur, noch mehr bevorzugt zwischen Raumtemperatur und etwa +50 °C.
Die Polymerisationsreaktion der Erfindung wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, welche einen unerwünschten Abbruch erschweren. Günstig ist der Ausschluß von Feuchtigkeit . Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff und/oder Argon) ausgeführt.
Die Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung ist eine „lebende" Polymerisation und kann somit zur Herstellung von Blockcopolymerisaten eingesetzt werden. Die Polymerisation führt zum Verbrauch der Monomeren gemäß Formel (I) und kann durch Zugabe von Abbruchmittel frühzeitig gestoppt werden. Die Abbruchreaktion kann auch zur Markierung oder Funktionalisierung der Polymerisate oder Copolymerisate Verwendung finden. Abbruchmittel sind protische, deuterische oder tritiierte Substanzen, wie etwa Alkohole, vorzugsweise Methanol.
Nach Beendigung der Polymerisation durch Verbrauch des Monomeren oder durch Abbruch kann das erhaltene Produkt weiterverarbeitet oder isoliert werden (Ausfällung, Abrotation und Ausfällung und dergleichen) .
Gegenstand der Erfindung sind auch Polymerisate oder Copolymerisate erhältlich nach dem Verfahren der Erfindung, die sich durch eine hohe Syndiotaktizität, bezogen auf die 1H-NMR-Analyse der -CH3-Gruppen, auszeichnen. Vorzugsweise ist die Syndiotaktizität rr > 40%, besonders bevorzugt rr > 80% und ganz besonders bevorzugt rr > 96%.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, allerdings soll die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt sein.
Arbeitsmethoden:
Alle Arbeitsschritte wurden- unter rigorosem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in ausgeheizten Glasgeräten unter Anwendung von Schlenk-, Hochvakuum- und Glovebox-Techniken durchgeführt . Die Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden gereinigt und über Na/K-Legierung getrocknet. Die Charakterisierung der Lanthanocenamid- Komplexe erfolgte über IR-Spektren, NMR- und massenspektrometrisch, elementaranalytisch sowie über Einkristall-Röntgenstrukturanalysen. Die Monomere wurden über CaH2 getrocknet und vor Gebrauch bei reduziertem Druck frisch destilliert. Die Molekulargewichtsverteilungen wurden über SEC bestimmt (Gerätekonfiguration ThermoQuest ausgestattet mit SEC-Säulen (106 Ä, 105 Ä; jeweils 10 μm von Polymer Laboratories) . Helium-entgastes THF wurde als Eluent eingesetzt. Die Molekulargewichte wurden gegen Polystyrol (Polymer Laboratories) kalibriert. Die (Triaden) -Taktizitäten wurden aus ^- MR-Spektren (FT; 500 MHz; 1H) ; aufgenommen bei Umgebungstemperatur in CDCI3 , unter Auswertung der α—CH3-Signale berechnet. Die DSC- Messungen wurden unter Stickstoff mit einer Aufheizrate von lOK/min im bereich 20-160 bzw. 220 °C durchgeführt (Gerät Mettler DSC 820) .
Beispiel 1 :
Synthese von Bis (tetramethylcyclopentadienyl) silan,
(C5Me4H)2SiH2
In einem Rundkolben wird unter Luft- und
Feuchtigkeitsausschluß eine Lösung von 5.26 g (32.8 mmol) Tetramethylcyclopentadienyl-Kalium in einer Mischung aus 40 mL Tetrahydrofuran und 40 mL Toluol vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 4.66 g (16.4 mmol) Diiodsilan, gelöst in 20 mL Toluol, unter Rühren langsam zugetropft, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Man rührt die Reaktionsmischung 48 h und entfernt gebildetes Kaliumiodid mittels einer Filterkanüle (Nachwaschen mit 20 mL Hexan) . Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und das erhaltene Rohprodukt aus Aceton in der Kälte umkristallisiert. Man erhält 3.15 g (70% d. Th.) Bis (tetramethylcyclopentadienyl) silan als gelblichen Feststoff.
Beispiel 2 :
Synthese von [Bis (dimethylsilyl) amido] [η5.-η5- bis (tetramethylcyclopentadienyl) ]yttrium(III) , (C5Me H)2YN(SiHMe2)2
In einer Glovebox werden Y [N(SiHMe2) 2! 3 ( thf) 2 und die doppelte Menge des Tetramethylcyclopentadiens in eine Öfele-Birne eingewogen und in Toluol (20 mL pro mmol Amidvorstufe) gelöst. Die resultierende Lösung wird 15 h bei 100 °C unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Das Produkt wird in Form farbloser Kristalle erhalten (Ausbeute ca. 80%) .
Beispiel 3:
Synthese von [Bis (dimethylsilyl) amido] [η5 :T|5- bis (pentamethylcyclopentadienyl) ]yttrium(III) , (•C5Me5)2Y (SiH e2.2
Gemäß der Vorschrift von Beispiel 2, wobei jedoch
Pentamethylcyclopentadien eingesetzt wird, wird das Produkt nach 18-stündigem Refluxieren in Toluol in Form farbloser Kristalle in 82% Ausbeute erhalten.
Beispiel 4 :
Synthese von [Bis (dimethylsilyl) amido] [η5 :η5- bis (tetramethylcyclopentadienyl) silyl] -yttrium(III) , [ (C5Me4)2SiH2]Y (SiHMe2)2
Gemäß der Vorschrift von Beispiel 2 werden Y[N(SiHMe2) 2] 3 (thf) 2 und die äquimolare Menge des verbrückten Cyclopentadiens zur Reaktion gebracht. Nach 18-stündigem Refluxieren in Toluol wird das Produkt in Form gelblicher Kristalle in 92% Ausbeute erhalten. 5
Beispiel 5:
Synthese von [Bis (dimethylsilyl) amido] [η5 :η5- bis (tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilyl] lanthan (III) , 10 [ (C5Me4)SiMe2]LaN(SiHMe2 )2
Gemäß der Vorschrift von Ausführungsbeispiel 2 werden La[N(SiHMe2) 2] 3 (thf) 2 und die equimolare Menge des verbrückten Cyclopentadiens zur Reaktion gebracht. Nach 18- 15 stündigem Refluxieren in Toluol wird das Produkt in Form gelblicher Kristalle in 96% Ausbeute erhalten.
Beispiel 6:
Methylmethacrylat-Polymerisation
20
In einer Glovebox werden 21.3 mg (37.4 μmol, 0.2. Mol-%, M = 569.78 g/mol) der Katalysatorvorstufe [ (C5Me4) SiMe2] a (SiHMe2) 2 i*1 ein zylindrisches 20 mL- Schraubdeckelglas (0 2.7 cm) eingewogen und in 18 mL
25 wasser- und Sauerstofffreiem Toluol gelöst. Die
Katalysatorlösung wird für einige Stunden im Kühlschrank der Glovebox auf -45 °C temperiert. Unter intensivem Rühren mittels eines Magnetrührers werden zu der gekühlten Lösung 2.0 mL (18.7 mmol, pMMA = 0.936 g/mL, M = 100.12
30 g/mol) ebenfalls vorgekühltes, wasser- und Sauerstofffreies Methylmethacrylat schnell zugespritzt. Binnen weniger Minuten erstarrt die Polymerisationslösung zu einem festen Gel. Zur Sicherstellung des vollständigen Umsatzes wird erst nach 24 h aufgearbeitet. Dazu wird das Gel in 150 mL
35. Dichlormethan gelöst, die Polymerisation durch Zusatz von 100 mL Methanol gestoppt und danach das Lösungsmittel an einem Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das gebildete PMMA wird in quantitativer Ausbeute als weißer, pulvriger Feststoff erhalten. Alternativ kann die Polymerisation im Falle fließfähiger Polymerlösungen auch durch Einrühren in 100 mL Methanol gestoppt und das ausgefallene Polymer abfiltriert werden.
Weitere Beispiele wurden mit weiteren Komplexen anhand der zuvor dargelegten Polymerisationsvorschrift auf ihre Wirksamkeit geprüft. Repräsentative Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.
Tabelle 1
Beispiel KatalγsatorvorstufetaI T Zeit Ausbeute Mw Mn Mw/Mn Taktizität Tg [°C] [h] [%1 [103 g/mol] [103 g/mol] syndio hetero iso [°cj
7 (C5--e4H)2Y(bdsa) 25 <1 >99 6418 4166 1.5 77.5 21.0 1.5 124
8 (CsMe4H)2Y(bdsa) -45 24 >99 2405 2013 1.2 87.0 12.5 0.5 131
9 (C5Mes)2Y(bdsa) 25 24 >99 1265 659 2.0 80.1 18.7 1.2 132
10 (C5 es)2Y(iPrdsa) 25 <1 >99 2248 1760 1.3 76.5 20.0 3.5 113
11 (CsMe5)2Y(iPrdsa) -45 <3 >99 584 393 1.5 89.0 10.5 0.5 133
12 [ (CsMe4) 2SiMe2] La (bdsa) 25 <1 >99 13400 11100 1.2 74.0 19.0 7.0 119
13 [ (C5Me4)2SiMe2]La(bdsa) -45 <1 >99 433 366 1.2 87.9 11.7 0.4 135
14 [ (C5Me4)2SiMe2]La(bdsa) 25 24 >99 15300 11500 1.3 74.5 19.0 6.5 124 direkt, ohne Aufarbeitung 15 [ (CsMe4)2SiMe2]La(bdsa) 25 24 >99 12700 9700 1.3 78.5 18.5 3.0 124 + 2 Äquivalente Al e3
16 [ (C5Me4)2SiMe2]La(bdsa) -45 24 >99 26000 19400 1.3 70.0 13.5 16.5 116 + 2 Äquivalente AlMe3
17 [ (C5-_e4)2SiMe2]La(bdsa) 25 24 >99 13100 10400 1.3 78.5 19.0 2.5 129 + 4 Äquivalente AlMe3
18 [ (C5Me )2SiMe2]La(bdsa) -45 24 >99 31400 23400 1.3 67.0 16.0 17.0 116 + 4 Äquivalente AlMe3
19 [ (C5Me4)2SiMe2]La(AlMe4) 25 24 >99 1064 595 1.8 59.5 25.0 15.5 116
20 [ (C5Me4) 2SiMe2] La (AlMe4) -45 <1 >99 48100 29800 1.6 34.0 12.5 53.5 82
21 [(C5Me4)2SiH2]Y(bdsa) -45 3 >99 14470 8838 1.6 78.1 20.3 1.6 129
[a] 0.2 mol-%; bdsa = [3SI(SiHMe2)2] ; ^rds = [N(SiHMe2) (CHMe2) ]

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und
Copolymerisaten α-substituierter Acrylverbindungen, bei welchem man ein oder mehrere polymerisierbare, monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000028_0001
worin
R1 (Cι-C2o) -Alkyl bedeutet und R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei R3 OR4 , SR4 oder NR4R5 ist, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (C1-C20) -Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4)- Alkylthio- (C1-C4) -alkyl, Alkylaryl, Aryl sind,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einem organometallischen Seltenerdmetall (III) -Komplex der allgemeinen Formel (II)
Cp2LnR6 (II),
worin
Cp eine unsubstituierte .oder substituierte Cyclopentadienylgruppe bezeichnet,
Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 oder + 2 darstellt, und R6 einen zur Ausbildung agostischer
Wechselwirkungen befähigten Amid- oder Aluminat-Liganden bedeutet, wobei der
Amidligand ein Si-Atom aufweist, in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet.
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und
Copolymerisaten α-substituierter Acrylverbindungen, bei welchem man ein oder mehrere polymerisierbare, monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000029_0001
worin R1 (Cι-C20) -Alkyl bedeutet und
R2 für CSR3 oder COR3 steht, wobei
R3 OR4 , SR4 oder NR4RΞ ist, wobei
R4 und R5 unabhängig voneinander gleich oder verschieden (Cι-C o) -Alkyl, Cycloalkyl, (C1-C4) Alkylthio- (C1-C4) -alkyl, Alkylaryl, Aryl sind,
in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Struktur, erhältlich in situ aus einer Mischung von mindestens einem organometallischen Seltenerdmetall (III) -Komplex der allgemeinen Formel (II)
Cp2LnR6 (II),
worin
Cp eine unsubstituierte oder substituierte
Cyclopentadienylgruppe bezeichnet, Ln ein Seltenerdmetall in der Oxidationsstufe +3 oder + 2 darstellt, und
R6 einen zur Ausbildung agostischer
Wechselwirkungen befähigten Amid-Liganden bedeutet , und mindestens einem organometallischen
Seltenerdmetall (III) -Komplex der Formel (II) in dem die Reste Cp und Ln die zuvor genannte Bedeutung haben und R6 einen zur Ausbildung agostischer Wechselwirkungen befähigten Aluminat-Liganden bedeutet,
in einem aprotischen Lösungsmittel für die katalytisch wirksame Verbindung bei Temperaturen im Bereich zwischen -100°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels polymerisiert und das erhaltene Polymerisat oder Copolymerisat auf geeignete Weise isoliert oder in Lösung weiterverarbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) einen Reaktor mit einer Verbindung der Formel (II) unter Inertgas befüllt und im aprotischen Lösungsmittel, welches vorher absolutiert wurde, auflöst,
(b) die homogene Lösung aus Schritt (a) auf eine Temperatur im Bereich von +50°C bis -100°C temperiert,
(c) eine oder mehrere Verbindung (en) der Formel (I) in Substanz oder als Lösung zur Lösung aus Schritt (b) batchweise oder kontinuierlich zugibt, wobei die zuzugebende Menge an Substanz oder Lösung gegebenenfalls auf eine Temperatur im Bereich von -100°C bis unterhalb Raumtemperatur vorgekühlt sein kann,
(d) die Mischung aus Schritt (c) unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich -100 °C bis +50 °C eine zur Polymerisation der Verbindung (en) der Formel (I) notwendige Zeit reagieren läßt, (e) gegebenenfalls die Schritte (c) und (d) ein oder mehrfach mit einer oder mehreren Verbindung (en) der Formel (I) , die sich von der oder den in Schritt (c) eingesetzten Verbindung (en) unterscheiden, wiederholt, (f) die Polymerisation, gegebenenfalls durch Zugabe eines geeigneten Abbruchmittels, stoppt und das Polymerisat oder Copolymerisat isoliert oder in
Lösung auf geeignete Weise weiterverarbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß man einen katalytisch wirksamen Komplex der Formel (III) einsetzt
[ (Cp)A(Cp)LnR6 (III),
worin Cp, Ln und R6 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und
A ein die zwei Cp-Einheiten verbrückender Diylrest ist, welcher ein Element aus der 13., 14., 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems umfaßt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 (C1-C4) -Alkyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (Cι-C8) -Alkyl sind.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 Methyl bedeutet und R2 für COR3 steht, wobei R3 OR4 und R4 (C1-C4) -Alkyl sind.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einsetzt, worin R1 Methyl bedeutet und R2 für COOCH3 steht.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin Ln ein Element mit der Ordnungszahl 21 (Sc) , 39
(Y) oder 57-71 (La-Lu) im Periodensystem der Elemente
(PSE) ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin Ln Yttrium, Lanthan, Neodym, Samarium oder Lutetium repräsentiert.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin Ln Lanthan oder Yttrium ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formeln (II) oder (III) einsetzt, worin Cp Tetramethylcyclopentadienyl oder Pentamethylcyclopentadienyl ist.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (III) einsetzt, worin A ein zwei Cyclopentadienyleinheiten verbrückendes Fragment ist, welches Si oder C enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin A ein Dimethylsilyl-Rest ist.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin R6 einen einfach-negativ geladenen Amid-Liganden darstellt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Verbindung (en) der allgemeinen Formel (II) einsetzt, worin R6 Bis (dimethylsilyl) amid, Isopropyldimethylsilylamid, oder Bis (methylsilyl) amid repräsentiert .
16. Verf hren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Lewis-Säure durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Alumoxans, einer Trialkylaluminiumvebindung, oder eine Dialkylzinkverbindung durchführt.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchführt.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Toluol durchführt .
20. Polymerisat oder Copolymerisat erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, gekennzeichnet durch eine Syndiotaktizität von rr > 40%, bezogen auf die 1H-NMR-Analyse der α-CH3-Gruppen.
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