DE60202201T2

DE60202201T2 - Katalysator für die propenpolymerisation

Info

Publication number: DE60202201T2
Application number: DE60202201T
Authority: DE
Inventors: Alan Ronald EPSTEIN; Thomas William WALLACK
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2001-05-03
Filing date: 2002-05-03
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2022-05-04
Also published as: ES2231702T3; EP1383808A1; ATE284420T1; JP2004526041A; JP4477302B2; US7504352B2; EP1383808B1; US20040152589A1; CN1525983A; JP2009114457A; CN100378130C; US20030022786A1; WO2002090395A1; DE60202201D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf die Synthese eines Katalysators für die Polymerisation von Propylen. Dieser Katalysator hat eine hohe Aktivität und erzeugt ein Polymer-Produkt, das eine hohe Stereospezifität und eine hohe Schüttdichte hat. Die Aktivität des Katalysators ist langlebig und er weist eine gute Temperaturempfindlichkeit auf. Alle diese Eigenschaften sind für einen kommerziellen Propylen-Polymerisationskatalysator erwünscht.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der Propylen-Polymerisation. Dieses Verfahren umfasst allgemein Folgendes: Die Bildung einer Kombination von Titantetrachlorid, einer löslichen oder unlöslichen Magnesium-enthaltenden Verbindung, die in ein Magnesiumdihalogenid wie Magnesiumchloralkoxid überführt werden kann, und eines inneren Elektronendonators wie eines Phthalatesters in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, und das Erwärmen dieser Kombination auf eine erhöhte Temperatur, um ein Zwischenprodukt zu bilden, das z. B. durch Dekantieren abgetrennt wird; das Waschen des Zwischenprodukts mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, um ein gewaschenes Produkt und einen Überstand zu bilden, das anschließende Dekantieren des Überstandes von demselben; die Behandlung des gewaschenen Produkts mit Titantetrachlorid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel – vorzugsweise weitere zweimal oder dreimal –, um ein behandeltes Produkt und einen Überstand zu bilden, das anschließende Erwärmen des behandelten Produkts und des Überstandes, das Dekantieren des Überstandes von demselben und das Waschen des behandelten Produkts mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur – wie oben beschrieben wurde –, wobei das erwünschte Produkt abgetrennt wird (z. B. auch durch Dekantieren); und die Zugabe eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zu dem behandelten Produkt unter Dekantieren des Lösungsmittels von demselben, um ein gewaschenes Produkt zu bilden, das als Propylen-Polymerisationskatalysator verwendet werden kann, gegebenenfalls nach der Zugabe von Mineralöl zu dem gewaschenen Produkt, um eine Aufschlämmung zu bilden, die den Katalysator enthält.
Die lösliche oder unlösliche Magnesium-enthaltende Verbindung, die in ein Magnesiumdihalogenid überführt werden kann, kann aus einem oder mehreren der folgenden Typen von Verbindungen ausgewählt werden: Magnesiumdialkoxiden (z. B. Magnesiumdiethoxid), Chlormagnesiumalkoxiden (z. B. Chlormagnesiumethoxid), Magnesiumdihalogenid-Elektronendonator-Addukten (z. B. MgCl₂(EtOH)_x und MgCl₂(THF)_x, wobei THF Tetrahydrofuran ist und x in beiden Fällen ≥ 0,5; Alkylmagnesiumhalogeniden ("Grignard-Verbindungen") wie Chlorbutylmagnesium und Dialkylmagnesium-Verbindungen wie Butylethylmagnesium. In allen der obigen Klassen von Verbindungen reicht die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkoxid/Alkyl-Rest oder -Resten je nach Zweckmäßigkeit von 1 bis etwa 12, vorzugsweise beträgt sie 4. Irgendeine solcher Vorstufen kann von einem inerten Träger wie Siliciumdioxid gestützt werden.
Der innere Elektronendonator kann aus bekannten Typen von inneren Donatoren ausgewählt werden, einschließlich der folgenden Klassen: die Phthalate und ihre Derivate, die Benzoate und ihre Derivate, die Silane und Siloxane und die Polysilane und Polysiloxane.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die ausgewählte Quelle der Magnesiumdichlorid-Verbindung kein Magnesiumdialkoxid sein, wenn der ausgewählte innere Donator ein Halogenphthaloyl-Derivat ist.
Das Verfahren der Erfindung erzeugt einen Polymerisationskatalysator, der Folgendes umfasst: eine Titan-Verbindung mit wenigstens einer Titan-Halogen-Bindung, die von einem aktivierten, amorphen Magnesiumdihalogenid-Träger gestützt wird, der im Wesentlichen keine Alkoxy-Funktionalität hat, wobei der Titanmetall-Gehalt in dem Katalysator vorzugsweise nicht größer als etwa 2 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht des Trägers, und einen inneren Donator wie einen Phthalatester-Donator.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Obwohl die folgende Beschreibung sich auf ein bestimmtes bevorzugtes Magnesiumdihalogenid-Quellenmaterial, nämlich Chlormagnesiumethoxid, und einen bestimmten bevorzugten inneren Donator (Diisobutylphthalat) konzentriert, ist es klar, dass die breiteren Möglichkeiten zur Auswahl eines jeden derselben – die gerade oben beschrieben wurden – anstelle dieser zwei Auswahlmöglichkeiten verwendet werden können.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung einer Reihe von Mehrfach-Behandlungszyklen hergestellt, wobei jeder derselben Folgendes umfasst: die Umsetzung von Mischungen von Titantetrachlorid und eines Alkylbenzol-Lösungsmittels wie Toluol mit einer Träger-Vorstufe. und die anschließende Behandlung des Feststoffs mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das vorzugsweise ein Alkylbenzol-Lösungsmittel ist. Repräsentative aromatische Lösungsmittel, die in dem hierin beschriebenen Verfahren verwendet werden können, schließen Benzol, solche halogenaromatischen Lösungsmittel wie Chlorbenzole und solche Alkylbenzol-Lösungsmittel wie Toluol und Xylol ein. Diese Reaktionsschritte werden bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Wenn ein niedriger siedendes Lösungsmittel dieses Typs wie Benzol verwendet wird, kann es notwendig sein, einen überatmosphärischen Druck zu verwenden, um die erwünschten Temperaturbedingungen zu erreichen. Während des ersten Reaktionsschrittes von Titantetrachlorid/aromatisches Lösungsmittel wird ein innerer Phthalatester-Donator, wie das bevorzugte Diisobutylphthalat, zugegeben. Wenn das letzte Polymer-Produkt, das hergestellt werden soll, wünschenswerte Teilchengrößen- und Morphologie-Eigenschaften aufweisen soll, muss eine Trägervorstufe mit geeigneter Teilchengröße und gesteuerter Morphologie verwendet werden. Die Behandlungszyklen müssen dann in einer derartigen Weise durchgeführt werden, dass diese Merkmale in dem abschließenden Katalysator beibehalten werden, so dass das Polymer-Produkt diese Merkmale nachbildet.
Der anfängliche Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die Bildung einer Kombination von Titantetrachlorid, Magnesiumchloralkoxid z. B. und eines Phthalatesters in einem aromatischen Lösungsmittel und das Erwärmen dieser Kombination auf eine erhöhte Temperatur, um ein Zwischenprodukt zu bilden. Das bevorzugte Magnesiumchloralkoxid enthält 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest. Das am meisten bevorzugte Magnesiumchloralkoxid ist Magnesiumchlorethoxid. Es wurde gefunden, dass Toluol ein bevorzugt zu verwendendes Alkylbenzol-Lösungsmittel ist, wobei Xylol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol und Trimethylbenzol auch brauchbar sind. Der bevorzugte Phthalatester kann 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen enthalten, wobei repräsentative Verbindungen Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Dibutylphthalat, Di-tert-butylphthalat, Diisoamylphthalat, Di-tert-amylphthalat, Dineopentylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat und Di-2-ethyldecylphthalat einschließen. Der Donator kann bei Raumtemperatur zu den anderen Komponenten gegeben werden, und die Mischung kann dann auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden (z. B. etwa 100°C bis etwa 140°C, vorzugsweise etwa 110°C bis etwa 120°C), oder er kann entweder bei Raumtemperatur zu den anderen zwei Komponenten gegeben werden und auf etwa 100°C erwärmt werden oder er kann zu diesen Komponenten gegeben werden, nachdem sie auf die erwünschte Temperatur erwärmt wurden. Die Menge an Titantetrachlorid zu aromatischem Lösungsmittel reicht im Allgemeinen von etwa 40 Vol.-% bis 80 Vol.-%, und es wurde gefunden, dass im Allgemeinen etwa drei bis etwa vier Behandlungsschritte zweckmäßig sind. Das verwendete Volumen an Titantetrachlorid und Lösungsmittel zu dem Gewicht in Gramm an Trägervorstufe beträgt im Allgemeinen etwa 5 bis etwa 10 ml Titantetrachlorid und Lösungsmittel pro Gramm Trägervorstufe. Die Kombination von Komponenten wird vorzugsweise etwa bis zu zehn Stunden zusammengehalten und gerührt. Das feste Zwischenprodukt dieses anfänglichen Reaktionsschrittes wird dann gewonnen, nachdem der Überstand dekantiert wurde.
Das Zwischenprodukt des anfänglichen Schrittes wird dann mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie einem Alkylbenzol-Lösungsmittel (z. B. Toluol) bei erhöhter Temperatur (z. B. von etwa 100°C bis etwa zum Siedepunkt des Lösungsmittels) gewaschen, um ein gewaschenes Produkt und eine überstehende Phase herzustellen. Das Waschen kann in bis zu etwa drei separaten Waschschritten durchgeführt werden. Der Überstand in jedem Waschschritt wird von dem gewaschenen Produkt dekantiert. Dieses Waschen dient zum Entfernen unerwünschter Nebenprodukte, die Titan enthalten. Das Volumen an aromatischem Lösungsmittel, das pro Gramm Trägervorstufe in diesem Schritt verwendet wird, reicht im Allgemeinen von etwa 5 bis etwa 25 ml/g.
Das gewaschene Produkt aus dem vorhergehenden Schritt wird dann mit Titantetrachlorid in einem aromatischen Lösungsmittel des Typs behandelt, der oben unter den vorhergehend beschriebenen Bedingungen beschrieben wurde, um ein behandeltes Produkt und einen Überstand zu bilden. Durch diesen Schritt werden nicht umgesetzte Alkoxid-Reste des Magnesiumchloralkoxid-Ausgangsreagenzes umgewandelt und unerwünschte Titan-enthaltende Nebenprodukte extrahiert. Diese Kombination wird dann erwärmt (z. B. bei etwa 100°C bis etwa 140°C), woran sich ein Dekantieren der existierenden überstehenden Phase und ein Waschen des behandelten Produkts mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel anschließt, vorzugsweise in einem Waschzyklus aus jeweils einem bis zu zwei Schritten.
Nach der erwünschten Anzahl von Behandlungs/Waschzyklen wird dann zu dem Produkt des vorhergehenden Schrittes ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan gegeben, wobei die sich ergebende überstehende Phase davon dekantiert wird. Das Waschen des Katalysators mit aliphatischem Lösungsmittel (z. B. bis zu etwa 3 bis 8 separate Waschschritte) dient zum Entfernen von freiem Titantetrachlorid und restlichem aromatischen Lösungsmittel. Dadurch wird ein gewaschenes Produkt gebildet, das als Katalysator verwendet werden kann.
Ein optionaler abschließender Schritt ist die Zugabe von Mineralöl zu dem gewaschenen Produkt des vorhergehenden Schrittes, um eine Mineralöl/Katalysator-Aufschlämmung zu bilden, die als Propylen-Polymerisationskatalysator verwendet werden kann. Ein Trocknen dieser Aufschlämmung wird üblicherweise vermieden, da es eine beträchtliche Abnahme der Katalysator-Aktivität ergeben kann (z. B. so viel wie bis 50%).
Die Katalysator-Zusammensetzung, die aus dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, scheint eine neuartige Material-Zusammensetzung in bestimmten Ausführungsformenen zu sein. Sie umfasst eine Titan-Verbindung mit wenigstens einer Titan-Halogen-Bindung, die von einem aktivierten, amorphen Magnesiumdihalogenid-Träger gestützt wird, der im Wesentlichen frei von Alkoxy-Funktionalität ist. In ihrer breitesten Ausführungsform hat die Katalysator-Zusammensetzung die folgenden physikalischen Parameter: Gew.-% Titan – etwa 1% bis etwa 4%; Gew.-% Phthalatester – etwa 10% bis etwa 25%; Stoffmengenverhältnis von Phthalatester zu Titan – etwa 0,9 bis etwa 2; Gew.-% Magnesium – etwa 14% bis etwa 23%; Stoffmengenverhältnis von Magnesium zu Titan – etwa 7 bis etwa 30; spezifische Oberfläche – etwa 250 m²/g bis etwa 500 m²/g; Porenvolumen – etwa 0,2 cm³/g bis etwa 0,5 cm³/g; und durchschnittlicher Porendurchmesser – nicht größer als etwa 50 Å.
Mehr bevorzugte Ausführungsformen der Katalysator-Zusammensetzung haben die folgenden physikalischen Parameter: Gew.-% Titan – weniger als etwa 2,0%, am meisten bevorzugt etwa 1% bis etwa 2,5 Gew.-%; Gew.-% Phthalatester – etwa 10% bis etwa 20%; Stoffmengenverhältnis von Phthalatester zu Titan – etwa 1 bis etwa 1,9; Gew.-% Magnesium – etwa 18% bis etwa 21%; Stoffmengenverhältnis von Magnesium zu Titan – etwa 14 bis etwa 29; spezifische Oberfläche – etwa 300 m²/g bis etwa 500 m²/g; Porenvolumen – etwa 0,2 cm³/g bis etwa 0,4 cm³/g; und durchschnittlicher Porendurchmesser – nicht größer als etwa 35 Å.
Basierend auf der sehr hohen Produktivität und des niedrigen Titan(Ti)-Gehalts des Katalysators der Erfindung, wird das Polypropylen-Produkt, das unter Verwendung dieser Katalysator-Zusammensetzung gebildet wird, als eine neue Zusammensetzung angesehen, die eine sehr geringe restliche Ti-Konzentration hat. In Abhängigkeit von der Polymerisationszeit und -temperatur kann ein Polymer mit weniger als etwa 0,20 ppm Ti, vorzugsweise weniger als 0,15 ppm Ti, am meisten bevorzugt von weniger als 0,10 ppm Ti hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zu erläutern.
Beispiel 1
Katalysator-Herstellung
In einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox wurden 10,0 g eines Mischphasen-ClMg(OEt) in einen 500-ml-Vierhalsrundkolben gegeben. Der Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlass-Adapter, einem Kühler mit Stickstoffauslass-Adapter und einem Septum versehen und aus der Trockenbox entfernt und in eine Schlenk-Leitung überführt. Dann wurden 30 ml trockenes Toluol zugegeben, die Mischung wurde gerührt, um den Feststoff zu suspendieren, und 20 ml TiCl₄ wurden zu der gerührten Aufschlämmung mit einer Rate gegeben, bei der eine Temperatur von ≤ 25°C beibehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde auf 70°C erwärmt, und 3,78 g Diisobutylphthalat wurden zugegeben. Die Mischung wurde aus 115°C erwärmt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Am Ende der Umsetzung wurde das Rühren gestoppt, und man ließ die Feststoffe sich absetzen. Der Überstand wurde dekantiert, 200 ml Toluol wurden zugefügt, das Reaktionsmedium wurde auf eine Temperatur knapp unterhalb des Rückflusskochens erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann ließ man die Feststoffe absetzen, und der Überstand wurde dekantiert. Die Toluol-Behandlung wurde dann wiederholt.
Dann wurden 30 ml Toluol und 20 ml TiCl₄ zugegeben, das Medium wurde auf 115°C erwärmt und eine Stunde dabei gehalten. Nach dem Absetzenlassen der Feststoffe wurde die Flüssigkeit dekantiert, und die Feststoffe wurden zweimal mit 200 ml Toluol behandelt, wie oben beschrieben wurde. Nach diesen Behandlungen wurde die Reihenfolge der TiCl₄-Toluol-Reaktion und der zwei Toluol-Behandlungen zweimal wiederholt. Nach dem letzten Dekantieren von Toluol wurden die Feststoffe fünfmal mit jeweils 100 ml Hexan gewaschen. Der Katalysator wurde dann in Form einer Aufschlämmung isoliert.
Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 21 Gew.-% Mg und 1,5 Gew.-% Ti enthielt.
Testen des Katalysators
Ein 4-l-Autoklav, der mit einem Rührer versehen ist, wurde mit Stickstoff gespült, bis Sauerstoff und Wasser auf annehmbare Gehalte reduziert waren. Dann wurden unter Spülen mit Stickstoff 50 ml gereinigtes Hexan, anschließend 7,0 mmol TEAL und 0,48 mmol Dicyclopentyldimethoxysilan in den Reaktor gegeben. Die oben hergestellte Katalysator-Aufschlämmung, die 4–6 mg des festen Katalysators enthält, wurde zu 45 ml gereinigtem Hexan gegeben und dann in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde geschlossen, und 2,5 l gereinigtes Propylen, anschließend 3,6 l (STP) H₂ wurden zugegeben. Die Inhaltsstoffe des Reaktors wurden gerührt und auf 70°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde eine oder zwei Stunden bei 70°C gehalten. Der Reaktor wurde dann belüftet und gekühlt.
Das sich ergebende Polymer wurde gesammelt und getrocknet. Das Polymer wurde gewogen und eine Aktivität, definiert als kg Polymer/g zugegebenem Katalysator, wurde berechnet. Die gegossene Polymer-Schüttdichte (PBD) und der Gesamtgehalt an in Xylol unlöslichen Verbindungen (TXI) wurden gemessen. Die gesteuerte Teilchengrößenverteilung und Morphologie der anfänglichen Trägervorstufe wurden in den Polymerteilchen beibehalten. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 1 aufgeführt. In vielen Fällen wurden für jeden Katalysator 2 bis 3 Tests durchgeführt, und die durchschnittlichen Ergebnisse dieser Tests wurden berichtet.
Beispiel 2
Eine Katalysator-Herstellung wurde unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, außer dass 25 ml Toluol und 25 ml TiCl₄ in den Reaktionsschritten verwendet wurden. Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 21 Gew.-% Mg und 1,5 Gew.-% Ti enthielt. Das Testen wurde durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Eine Katalysator-Herstellung wurde unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, außer dass 20 ml Toluol und 30 ml TiCl₄ in den Reaktionsschritten verwendet wurden, und nur eine Toluol-Behandlung von 1 × 200 ml nach jeder TiCl₄/Toluol-Reaktion verwendet wurde. Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 19 Gew.-% Mg und 1,8 Gew.-% Ti enthielt. Das Testen wurde durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Eine Katalysator-Herstellung wurde unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, außer dass der Reaktor ein 250-ml-Rundkolben war, 10 ml Toluol und 40 ml TiCl₄ in den Reaktionsschritten verwendet wurden und Behandlungen von 2 × 100 ml Toluol nach jeder TiCl₄/Toluol-Reaktion verwendet wurden. Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 19 Gew.-% Mg und 1,6 Gew.-% Ti enthielt. Das Testen wurde durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
Eine feste Katalysator-Komponente wurde gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise synthetisiert, außer dass der Reaktor ein 250-ml-Rundkolben war und Behandlungen von 2 × 100 ml Toluol nach jedem TiCl₄/Toluol-Reaktionsschritt verwendet wurden. Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 19 Gew.-% Mg und 1,5 Gew.-% Ti enthielt. Das Testen wurde durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde verwendet, um einen Katalysator herzustellen, außer dass der Reaktor ein 250-ml-Rundkolben war und eine Behandlung mit 100 ml Toluol nach jedem TiCl₄/Toluol-Reaktionsschritt verwendet wurde. Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 17 Gew.-% Mg und 3,0 Gew.-% Ti enthielt. Das Testen wurde durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 7
Eine Katalysator-Herstellung wurde unter Verwendung der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, außer dass der Reaktor ein 250-ml-Rundkolben war und Behandlungen von 2 × 100 ml Toluol nach jedem TiCl₄/Toluol-Reaktionsschritt verwendet wurden. Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 20 Gew.-% Mg und 1,7 Gew.-% Ti enthielt. Das Testen wurde durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 8
Eine feste Katalysator-Komponente wurde gemäß der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise synthetisiert, außer dass der Reaktor ein 250-ml-Rundkolben war und eine Behandlung von 1 × 100 ml Toluol nach jedem TiCl₄/Toluol-Reaktionsschritt verwendet wurde. Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 17 Gew.-% Mg und 2,9 Gew.-% Ti enthielt. Das Testen wurde durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 9
Eine Katalysator-Herstellung wurde unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, außer dass 40 ml Toluol und 60 ml TiCl₄ in jedem Reaktionsschritt verwendet wurden. Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 20 Gew.-% Mg und 1,2 Gew.-% Ti enthielt. Das Testen wurde durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 10
Eine Katalysator-Herstellung wurde unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, außer dass 60 ml Toluol und 40 ml TiCl₄ in jedem Reaktionsschritt verwendet wurden. Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 20 Gew.-% Mg und 1,5 Gew.-% Ti enthielt. Das Testen wurde durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 11
Ein Aliquot der im Beispiel 9 hergestellten Katalysator-Aufschlämmung wurde unter Vakuum getrocknet. Die im Beispiel 1 beschriebene Testmethode wurde befolgt, außer dass der trockene Katalysator und nicht eine Aufschlämmung zu 45 ml Hexan gegeben werden. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 12
Eine Katalysator-Herstellung wurde gemäß der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, außer dass der Reaktor ein 250-ml-Rundkolben war und drei Reihen von TiCl₄/Toluol-Reaktionen und eine Behandlung von 1 × 100 ml Toluol verwendet wurden. Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 15 Gew.-% Mg und 3,8 Gew.-% Ti enthielt. Das Testen wurde durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 13
Eine Katalysator-Herstellung wurde gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, außer dass der Reaktor ein 250-ml-Rundkolben war und drei Reihen von TiCl₄/Toluol-Reaktionen und eine Behandlung von 1 × 100 ml Toluol verwendet wurden. Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 15 Gew.-% Mg und 3,8 Gew.-% Ti enthielt. Das Testen wurde durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 14
In diesem Beispiel wurden 5,0 g eines Mischphasen-ClMg(OEt) in einen 250-ml-Vierhalsrundkolben gegeben, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Dann wurden 30 ml Toluol zugegeben, und die Mischung wurde gerührt, um den Feststoff zu suspendieren, 20 ml TiCl₄ wurden zu der gerührten Aufschlämmung gegeben, die Aufschlämmung wurde auf 90°C erwärmt und 1,95 g Diisobutylphthalat wurden zugegeben. Die Mischung wurde auf 115°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde der Überstand dekantiert und zwei Behandlungen mit jeweils 100 ml Toluol wurden durchgeführt. TiCl₄- und Toluol-Reaktion/Toluol-Behandlungsschritt wurden weitere drei Male durchgeführt. Die Feststoffe wurden dann viermal mit jeweils 100 ml Heptan gewaschen. Zusätzliche 100 ml Heptan wurden in den Kolben gegeben, die Aufschlämmung wurde in eine Vakuumfiltrier-Apparatur überführt, filtriert und getrocknet.
Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 21 Gew.-% Mg und 1,3 Gew.-% Ti enthielt. Das Testen wurde durchgeführt, wie im Beispiel 3 beschrieben ist, außer dass der trockene Katalysator und nicht eine Aufschlämmung zu 45 ml Hexan gegeben werden. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 15
Eine Aufschlämmung einer festen Katalysator-Komponente wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Diisobutylphthalat bei Raumtemperatur nach der Zugabe der anfänglichen TiCl₄-Charge zugegeben wurde. Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 20 Gew.-% Mg und 1,4 Gew.-% Ti enthielt. Testergebnisse der Polymerisation, die unter den gleichen Bedingungen erhalten wurden wie denjenigen, die im Beispiel 1 aufgeführt sind, sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 16
Ein Anteil der im Beispiel 15 erhaltenen Katalysator-Aufschlämmung wurde filtriert und im Vakuum getrocknet. Die Tabelle 1 enthält die Testergebnisse der Polymerisation für diesen Katalysator, die unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt wurde, und zwar modifiziert für die Verwendung von trockenem Katalysator wie im Beispiel 11. Die Ergebnisse dieses Beispiels werden nicht in der Tabelle 1 veranschaulicht.
Beispiel 17
Der im Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde wie Beispiel 1 auf seine Polymerisationsleistungsfähigkeit getestet, außer dass der Test eine Stunde lang bei 80°C durchgeführt wurde. Die Bemittelten Ergebnisse zweier Tests waren wie folgt: Aktivität: 132,6 kg/g Katalysator; gegossene Schüttdichte: 0,474 g/ml, Gesamtgehalt an in Xylol Unlöslichem: 99,37%.
Vergleichsbeispiel 1
Die im Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise wurde befolgt, um eine feste Katalysator-Komponente herzustellen, außer dass 1,43 g Phthaloyldichlorid und nicht Diisobutylphthalat verwendet wurden. Die Testergebnisse der Polymerisation unter Verwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1, und zwar modifiziert für die Verwendung von trockenem Katalysator wie im Beispiel 11, sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Katalysator-Herstellung wurde unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt, außer dass 40 ml Toluol und 10 ml TiCl₄ in den Reaktionsschritten verwendet wurden. Die Analyse der festen Katalysator-Komponente zeigte, dass sie 22 Gew.-% Mg und 0,69 Gew.-% Ti enthielt. Das Testen wurde durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Ergebnisse der Leistungsfähigkeit des Katalysators
Beispiel 18
In diesem Beispiel wurden 5,0 g eines Reinphasen-ClMg(OEt), wie es im US Patent Nr. 5,262,573 beschrieben wird, mit 30 ml Toluol und 20 ml TiCl₄ aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde auf 90°C erwärmt und 1,94 g Diisobutylphthalat wurden zugegeben. Der Rest des Verfahrens wurde dann durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, wobei man 100 ml Toluol für die Behandlungsschritte und 30 ml Toluol und 20 ml TiCl₄ für die Reaktionsschritte verwendete. Das Produkt wurde mit Heptan gewaschen und durch Trocknen im Vakuum isoliert.
Das Testen wurde durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Die obigen Beispiele erläutern die folgenden Merkmale und Leistungsfähigkeitseigenschaften des Katalysators. Die Beispiele 1 bis 8 beschreiben Arten zur Herstellung des Katalysators zusammen mit den Auswirkungen der Abänderung des TiCl₄/Toluol-Verhältnisses und der Anzahl und des Volumens der Toluol-Behandlungen. Beispiel 1 gegenüber Beispiel 9 und die Beispiele 3 und 7 gegenüber Beispiel 10 zeigen den Vorteil der Volumenreduktion der TiCl₄/Toluol-Reaktionsmischung von 10 ml/g Trägervorstufe (Beispiele 9 und 10) auf 5 ml/g Trägervorstufe (Beispiele 1, 3 und 7).
Beispiel 9 veranschaulicht gegenüber Beispiel 11 die Verbesserung der Katalysator-Leistungsfähigkeit, wenn der Katalysator nicht getrocknet wird und als Aufschlämmung isoliert wird, gegenüber der Isolierung in Form eines trockenen Pulvers. Beispiel 3 gegenüber Beispiel 12 und Beispiel 6 gegenüber Beispiel 13 zeigen den Unterschied, der gefunden wird, wenn man vier gegenüber drei Behandlungszyklen durchführt. Im Beispiel 9 werden gegenüber dem Beispiel 15 die Effekte der Zugabetemperatur des inneren Diisobutylphthalat (DIBP)-Donators – 70°C gegenüber Raumtemperatur – für Katalysatoren verglichen, die als Aufschlämmungen isoliert werden (Raumtemperatur: höhere Aktivität).
Die Beispiele 14, 11 und 16 zeigen den Effekt der Zugabetemperatur des inneren DIBP-Donators – 90°C gegenüber 70°C gegenüber Raumtemperatur – für Katalysatoren, die als trockene Pulver isoliert wurden (Raumtemperatur: höhere Aktivität).
Das Beispiel 17 zeigt die Aktivitätszunahme, die erreicht wird, wenn der Polymerisationstest bei 80°C und nicht bei 70°C durchgeführt wird.
Beispiel 18, das am besten mit Beispiel 11 verglichen wird, in dem eine Mischphasen-ClMg(OEt)-Trägervorstufe verwendet wurde, zeigt die vorliegende Erfindung, in der als Ausgangsreagens ein Reinphasen-ClMg(OEt)-Material verwendet wird. Die Aktivität des Katalysators war um fast 50% höher als diejenige des Mischphasen-Trägermaterials.
Beispiel 14 gegenüber Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass die Verwendung eines Phthalatesters – DIBP in diesem Fall – gegenüber der Verwendung des entsprechenden Säurechlorids – Phthaloyldichlorid – einen besseren Katalysator ergibt, wenn ClMg(OEt) die Trägervorstufe (trockener Katalysator) ist.
Das Vergleichsbeispiel 2 gegenüber den Beispielen 1 bis 4 zeigt, dass die Reduktion der Vol.-% an TiCl₄ in der TiCl₄/Toluol-Reaktionsmischung von 40% auf 20% einen großen Aktivitätsverlust verursacht, der nicht aus dem Trend offensichtlich ist, der im Bereich von 80%–40% gefunden wurde.
Da die obigen Beispiele bereitgestellt werden, um allein bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu erläutern, sollten sie nicht in einschränkenden Weise angesehen werden. Der gesuchte Schutzbereich wird in den folgenden Ansprüchen beschrieben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Polymerisationskatalysators, das Folgendes umfasst: die Bildung einer Kombination von Titantetrachlorid, einer Magnesium-enthaltenden Verbindung, die in ein Magnesiumdihalogenid umgewandelt werden kann, und eines inneren Elektronen-Donators in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, mit der Maßgabe, dass die Magnesium-enthaltende Verbindung kein Magnesiumdialkoxid sein kann, wenn der innere Donator ein Halogenphthaloyl-Derivat ist, und das Erwärmen dieser Kombination auf eine erhöhte Temperatur, um ein Zwischenprodukt zu bilden; das Waschen des Zwischenprodukts mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, um ein gewaschenes Produkt und einen Überstand zu bilden, das anschließende Dekantieren des Überstandes von demselben; die Behandlung des gewaschenes Produkts mit Titantetrachlorid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, um ein behandeltes Produkt und einen Überstand zu bilden, das anschließende Erwärmen des behandelten Produkts und des Überstandes, das Dekantieren des Überstandes von demselben und das Waschen des behandelten Produkts mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur; um ein gewaschenes Produkt und einen Überstand zu bilden, das anschließende Dekantieren des Überstandes von demselben; die wenigstens noch einmalige Behandlung des gewaschenes Produkts mit Titantetrachlorid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, um ein behandeltes Produkt und einen Überstand zu bilden, das anschließende Erwärmen des behandelten Produkts und des Überstandes, das Dekantieren des Überstandes von demselben; und die Zugabe eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zu dem be handelten Produkt unter Dekantieren des Lösungsmittels von demselben, um ein gewaschenes Produkt zu bilden, das als Propylen-Polymerisationskatalysator verwendet werden kann.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei nach der Bildung des gewaschenen Produkts, das sich aus der Zugabe des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels ergibt, ein Mineralöl zu dem gewaschenen Produkt gegeben wird, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird, die den Propylen-Polymerisationskatalysator enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ein Alkylbenzol-Lösungsmittel ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Magnesium-enthaltende Verbindung, die in ein Magnesiumdihalogenid umgewandelt werden kann, ein Magnesiumchloralkoxid ist, das bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome in seinem Alkylrest enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der innere Elektronen-Donator ein Phthalatester ist, der bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome in seinen Alkylgruppen enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Toluol ist, das Magnesiumchloralkoxid Magnesiumchlorethoxid ist und der Phthalatester bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome in seinen Alkylgruppen enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das aliphatische Lösungsmittel Hexan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Magnesiumchloralkoxid bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome in seinem Alkylrest enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Phthalatester bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome in seinen Alkylgruppen enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Toluol ist, die Magnesium-enthaltende Verbindung, die in ein Magnesiumdihalogenid überführt werden kann, ein Magnesiumchloralkoxid ist und der innere Elektronen-Donator ein Phthalatester ist, der bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome in seinen Alkylgruppen enthält.
Katalysator für die Polymerisation von Propylen, der durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlich ist.
Katalysator für die Polymerisation von Propylen gemäß Anspruch 11, der eine Titan-Verbindung mit wenigstens einer Titan-Halogen-Bindung umfasst, welche durch einen aktivierten, amorphen Magnesiumdihalogenid-Träger gestützt wird, der im Wesentlichen frei von Alkyoxy-Funktionalität ist, wobei der Katalysator die folgenden physikalischen Parameter hat: Gew.-% Titan – weniger als 2%; Gew.-% Phthalatester – etwa 10% bis etwa 25%; Stoffmengenverhältnis von Phthalatester zu Titan – etwa 0,9 bis etwa 2; Gew.-% Magnesium – etwa 14% bis etwa 23%; Stoffmengenverhältnis von Magnesium zu Titan – etwa 7 bis etwa 30; spezifische Oberfläche – etwa 250 m²/g bis etwa 500 m²/g; Porenvolumen – etwa 0,2 cm³/g bis etwa 0,5 cm³/g; und durchschnittlicher Porendurchmesser – nicht größer als etwa 50 Å.
Katalysator für die Polymerisation von Propylen gemäß Anspruch 11, der eine Titan-Verbindung mit wenigstens einer Titan-Halogen-Bindung umfasst, welche durch einen aktivierten, amorphen Magnesiumdihalogenid-Träger gestützt wird, der im Wesentlichen frei von Alkyoxy-Funktionalität ist, wobei der Katalysator die folgenden physikalischen Parameter hat: Gew.-% Titan – etwa 1% bis weniger als 2,0%; Gew.-% Phthalatester – etwa 10% bis etwa 20%; Stoffmengenverhältnis von Phthalatester zu Titan – etwa 1 bis etwa 1,9; Gew.-% Magnesium – etwa 18% bis etwa 21%; Stoffmengenverhältnis von Magnesium zu Titan – etwa 14 bis etwa 29; spezifische Oberfläche – etwa 300 m²/g bis etwa 500 m²/g; Porenvolumen – etwa 0,2 cm³/g bis etwa 0,4 cm³/g; und durchschnittlicher Porendurchmesser – nicht größer als etwa 35 Å.
Katalysator für die Polymerisation von Propylen gemäß Anspruch 11, umfassend eine Titan-Verbindung mit wenigstens einer Titan-Halogen-Bindung, welche durch einen aktivierten, amorphen Magnesiumdihalogenid-Träger gestützt wird, der im Wesentlichen frei von Alkyoxy-Funktionalität ist, wobei der Titanmetall-Gehalt in dem Katalysator weniger als 2 Gew.-% ist, bezogen auf das Gewicht des Trägers, und einen Phthalatester-Donator, wobei die spezifische Oberfläche des Katalysators von etwa 250 m²/g bis etwa 500 m²/g reicht.
Katalysator gemäß Anspruch 14, wobei der Magnesiumdihalogenid-Träger aus einem Magnesiumchloralkoxid gebildet wird, das bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome in seinem Alkylrest enthält.
Katalysator gemäß Anspruch 14, wobei der Phthalatester-Donator bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome in seinen Alkylgruppen enthält.
Polypropylen, das nicht mehr als etwa 0,20 ppm Titan umfasst und durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart des Katalysators gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis 16 hergestellt wird.
Polypropylen, das nicht mehr als etwa 0,15 ppm Titan umfasst und durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart des Katalysators gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis 16 hergestellt wird.
Polypropylen, das nicht mehr als etwa 0,10 ppm Titan umfasst und durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart des Katalysators gemäß irgendeinem der Ansprüche 12 bis 16 hergestellt wird.