ES2231702T3 - Catalizador para la polimeracion de propileno. - Google Patents
Catalizador para la polimeracion de propileno.Info
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Abstract
Un procedimiento para formar un catalizador de polimerización de propileno que comprende: formar una combinación de tetracloruro de titanio, un compuesto que contenga magnesio que se pueda convertir en dihaluro de magnesio y un donante de electrones interno en un disolvente hidrocarbonado aromático, con la condición de que el compuesto que contiene magnesio no puede ser un dialcóxido de magnesio cuando el donante interno sea un derivado halogenado de ftaloilo, y llevar esa combinación hasta temperatura elevada para formar un producto intermedio; lavar el producto intermedio con un disolvente hidrocarbonado aromático a temperatura elevada para producir un producto lavado y un líquido sobrenadante, seguido por decantación del líquido sobrenadante de allí; tratar el producto lavado con tetracloruro de titanio en un disolvente hidrocarbonado aromático para formar un producto tratado y un líquido sobrenadante, seguido por calentamiento del producto tratado y del líquido sobrenadante, decantacióndel líquido sobrenadante de allí, y lavado del producto tratado con un disolvente hidrocarbonado aromático a elevada temperatura para producir un producto lavado y un líquido sobrenadante, seguido por decantación del líquido sobrenadante de allí; tratar el producto lavado con tetracloruro de titanio en un disolvente hidrocarbonado aromático, al menos una vez más, para formar un producto tratado y un líquido sobrenadante, seguido por calentamiento del producto tratado y el líquido sobrenadante y decantación del líquido sobrenadante de allí; y adición de un disolvente hidrocarbonado alifático al producto tratado con decantación del disolvente de allí para formar un producto lavado que se puede usar como catalizador de polimerización de propileno.
Description
Catalizador para la polimerización de
propileno.
Esta invención se refiere a la síntesis de un
catalizador para la polimerización de propileno. Este catalizador
tiene alta actividad y produce un producto polimérico que tiene alta
estereoespecificidad y alta densidad aparente. La actividad del
catalizador es de larga duración y muestra una buena respuesta a la
temperatura. Todas estas características son deseables para un
catalizador de polimerización de propileno comercial.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para formar un catalizador de polimerización de
propileno. Este procedimiento, en términos generales, comprende:
formar una combinación de tetracloruro de titanio, un compuesto que
contenga magnesio, soluble o insoluble, que se pueda convertir en
dihaluro de magnesio, tal como un cloroalcóxido de magnesio, y un
donante de electrones interno, tal como éster de ftalato, en un
disolvente hidrocarbonado aromático, y llevar esa combinación a
temperatura elevada para formar un producto intermedio que se
separa, por ejemplo, por decantación; lavar el producto intermedio
con un disolvente hidrocarbonado aromático a temperatura elevada
para producir un producto lavado y un líquido sobrenadante, seguido
por decantación del líquido sobrenadante de allí; tratar el producto
lavado con tetracloruro de titanio en un disolvente hidrocarbonado
aromático, preferiblemente dos o tres veces más, para formar un
producto tratado y un líquido sobrenadante, seguido por
calentamiento del producto tratado y del líquido sobrenadante,
decantación del líquido sobrenadante de allí, y lavado del producto
tratado con un disolvente hidrocarbonado aromático a elevada
temperatura, como se describe previamente, con separación del
producto deseado (por ejemplo, también por decantación); y adición
de un disolvente hidrocarbonado alifático al producto tratado con
decantación del disolvente de allí para formar un producto lavado
que se puede usar como catalizador de polimerización de propileno,
opcionalmente después de la adición de aceite mineral al producto
lavado para formar una suspensión que contiene el catalizador.
El compuesto que contiene magnesio, soluble o
insoluble, que se puede convertir en dihaluro de magnesio se puede
seleccionar de uno o más de los siguientes tipos de compuesto:
dialcóxidos de magnesio (por ejemplo, dietóxido de magnesio);
cloroalcóxidos de magnesio (por ejemplo, cloroetóxido de magnesio);
aductos de donantes de electrones de dihaluro de magnesio (por
ejemplo, MgCl_{2}(EtOH)_{x} y
MgCl_{2}(THF)_{x}, donde THF es tetrahidrofurano y
x, en ambos casos, es \geq 0,5; haluros de alquilmagnesio
("compuestos de Grignard" tales como clorobutilmagnesio); y
compuestos de dialquilmagnesio, tales como butiletilmagnesio. En
todas las anteriores clases de compuestos, el número de átomos de
carbono en el resto o restos de alcóxido/alquilo, según sea
apropiado, variará desde uno hasta alrededor de doce,
preferiblemente cuatro. Cualquiera de tales precursores se puede
soportar sobre un soporte inerte, tal como
sílice.
sílice.
El donante de electrones interno se puede
seleccionar de tipos conocidos de donantes internos, incluyendo las
siguientes clases: los ftalatos y sus derivados; los benzoatos y sus
derivados; los silanos y siloxanos; y los polisilanos y
polisiloxanos.
De acuerdo con la presente invención, el
compuesto fuente de dicloruro de magnesio seleccionado no puede ser
un dialcóxido de magnesio cuando el donante interno seleccionado sea
un derivado halogenado de ftaloilo.
El procedimiento de esta invención produce un
catalizador de polimerización que comprende un compuesto de titanio
que tiene al menos un enlace titanio-halógeno que
está soportado sobre un soporte de dihaluro de magnesio amorfo,
activado, que está esencialmente exento de funcionalidad alcóxido,
siendo preferiblemente el contenido de titanio metal en el
catalizador no mayor que alrededor de 2% en peso, basado en el peso
del soporte, y un donante interno, tal como un donante de éster de
ftalato.
Aunque la siguiente descripción se centra sobre
cierto material fuente de dihaluro de magnesio preferido, a saber,
etóxido de cloromagnesio y donante interno (ftalato de diisobutilo),
se ha de entender que se pueden utilizar posibilidades más amplias
para la selección de cada uno, recién descritos anteriormente, en
lugar de estas dos selecciones.
El catalizador de la presente invención se hace
usando una serie de múltiples ciclos de tratamiento, cada uno de los
cuales implica la reacción de mezclas de tetracloruro de titanio y
un disolvente de alquilbenceno, tal como tolueno, con un precursor
del soporte seguido por tratamiento del sólido con un disolvente
hidrocarbonado aromático, que es preferiblemente un disolvente de
alquilbenceno. Los disolventes aromáticos representativos que se
pueden usar en el procedimiento que se describe en esta invención
incluyen benceno, disolventes haloaromáticos tales como
clorobencenos, y disolventes de alquilbenceno tales como tolueno y
xileno. Estas etapas de reacción se llevan a cabo a temperatura
elevada. Si se usa un disolvente de este tipo de menor punto de
ebullición, tal como benceno, puede ser necesario usar presión
sobreatmosférica para conseguir las condiciones de temperatura
deseadas. Durante la primera etapa de reacción de tetracloruro de
titanio/disolvente aromático se añade un donante interno de éster de
ftalato, tal como el ftalato de diisobutilo preferido. Si el
producto polimérico final que se va a producir tiene que tener
características de tamaño de partículas y morfología deseables,
necesita usarse un precursor de soporte de tamaño de partículas y
morfología controlados apropiado. Los ciclos de tratamiento
necesitan llevarse a cabo entonces de una manera tal como para
conservar estas características en el catalizador final de forma que
el producto polimérico repita estas características.
La etapa inicial del procedimiento de la presente
invención implica formar una combinación de tetracloruro de titanio,
cloroalcóxido de magnesio, por ejemplo, y éster de ftalato en un
disolvente aromático y llevar esa combinación a temperatura elevada
para formar un producto intermedio. El cloroalcóxido de magnesio
preferido contendrá desde uno hasta alrededor de doce átomos de
carbono en el resto de alquilo del mismo. El cloroalcóxido de
magnesio más preferido es cloroetóxido de magnesio. Se ha encontrado
que el tolueno es un disolvente de alquilbenceno preferido para uso,
siendo también útiles xileno, etilbenceno, propilbenceno,
isopropilbenceno y trimetilbenceno. El éster de ftalato preferido
puede contener desde uno hasta alrededor de doce átomos de carbono
en los grupos alquilo del mismo, incluyendo los compuestos
representativos ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de
di-n-propilo, ftalato de
diisopropilo, ftalato de
di-n-butilo, ftalato de dibutilo,
ftalato de di-terc-butilo, ftalato
de diisoamilo, ftalato de
di-terc-amilo, ftalato de
dineopentilo, ftalato de
di-2-etilhexilo y ftalato de
di-2-etildecilo. El donante se puede
añadir a temperatura ambiente a los otros componentes y la mezcla se
puede llevar después a temperatura elevada (por ejemplo, a alrededor
de 100ºC hasta alrededor de 140ºC, preferiblemente desde alrededor
de 110ºC hasta alrededor de 120ºC), o se puede añadir a los otros
dos componentes o a temperatura ambiente y calentarse hasta
alrededor de 100ºC o se puede añadir a aquellos componentes después
de que hayan sido calentados hasta una temperatura deseada. La
cantidad de tetracloruro de titanio a disolvente aromático variará
generalmente desde alrededor de 40% hasta 80%, en base en volumen,
y, generalmente, se ha encontrado que son adecuadas desde alrededor
de tres hasta alrededor de cuatro etapas de tratamiento. El volumen
de tetracloruro de titanio y disolvente a gramos de precursor del
soporte que se emplea será generalmente desde alrededor de 5 hasta
alrededor de 10 mililitros de tetracloruro de titanio y disolvente
por gramo de precursor del soporte. La combinación de componentes se
mantiene preferiblemente junta durante hasta alrededor de diez
horas, preferiblemente desde alrededor de una hasta alrededor de dos
horas, y se agita. El producto sólido intermedio de esta etapa de
reacción inicial se recupera entonces después de que se decante el
líquido sobrenadante.
El producto intermedio de la etapa inicial se
lava entonces con un disolvente hidrocarbonado aromático, tal como
un disolvente de alquilbenceno (por ejemplo, tolueno), a temperatura
elevada (por ejemplo, desde alrededor de 100ºC hasta el punto de
ebullición del disolvente) para producir un producto lavado y una
fase sobrenadante. El lavado se puede practicar en hasta alrededor
de tres etapas de lavado separadas. El líquido sobrenadante en cada
etapa de lavado se decanta del producto lavado. Este lavado sirve
para separar los subproductos indeseables que contienen titanio. El
volumen de disolvente aromático que se usa por gramo de precursor de
soporte en esta etapa variará generalmente desde alrededor de 5
hasta alrededor de 25 mililitros por gramo.
El producto lavado de la etapa precedente se
trata entonces con tetracloruro de titanio en un disolvente
aromático del tipo previamente descrito, bajo las condiciones
previamente descritas, para formar un producto tratado y un líquido
sobrenadante. Esta etapa convierte los restos alcóxido no
reaccionados del reactivo de cloroalcóxido de magnesio de partida y
extrae los subproductos que contienen titanio indeseados. Esta
combinación se calienta entonces (por ejemplo, desde alrededor de
100ºC hasta alrededor de 140ºC) seguido por decantación de la fase
sobrenadante que exista y lavado del producto tratado con un
disolvente hidrocarbonado aromático, preferiblemente en un ciclo de
lavado desde una hasta dos etapas cada uno.
Después del número deseado de ciclos de
tratamiento/lavado, el producto de la etapa precedente tiene
entonces un disolvente hidrocarbonado alifático, tal como hexano,
añadido a él con decantación de la fase sobrenadante resultante de
allí. El lavado del catalizador con disolvente alifático (por
ejemplo, hasta alrededor de 3-8 etapas de lavado
separadas) sirve para separar el tetracloruro de titanio libre y el
disolvente aromático residual. Esto forma un producto lavado que se
puede usar como catalizador.
Una etapa final opcional es la adición de aceite
mineral al producto lavado de la etapa precedente para formar una
suspensión de aceite mineral/catalizador que se puede emplear como
catalizador de polimerización de propileno. El secado de esta
suspensión se evita normalmente puesto que puede tener como
resultado una disminución sustancial de la actividad del catalizador
(por ejemplo, hasta tanto como 50%).
La composición catalítica que se puede formar a
partir del procedimiento previamente descrito parece ser una
composición novedosa de materia en ciertas realizaciones. Comprende
un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace de
titanio-halógeno que está soportado sobre un soporte
de dihaluro de magnesio amorfo, activado, que está esencialmente
exento de funcionalidad alcoxi. En su realización más amplia, la
composición catalítica tiene los siguientes parámetros físicos:
tanto por ciento en peso de titanio -desde alrededor de 1% hasta
alrededor de 4%; tanto por ciento en peso de éster de ftalato desde
alrededor de 10% hasta alrededor de 25%; relación molar de éster de
ftalato a titanio -desde alrededor de 0,9 hasta alrededor de 2;
tanto por ciento en peso de magnesio- desde alrededor de 14% hasta
alrededor de 23%; relación molar de magnesio a titanio -desde
alrededor de 7 hasta alrededor de 30; superficie específica desde
alrededor de 250 m^{2}/g hasta alrededor de 500 m^{2}/g; volumen
de poros -desde alrededor de 0,2 cm^{3}/g hasta alrededor de 0,5
cm^{3}/g; y diámetro promedio de poros- no mayor que alrededor de
50 Ángstroms.
Las realizaciones más preferidas de la
composición catalítica tienen los siguientes parámetros físicos:
tanto por ciento en peso de titanio -menor que alrededor de 2,0%, lo
más preferiblemente desde alrededor de 1% hasta alrededor de 2,5%;
tanto por ciento en peso de éster de ftalato- desde alrededor de 10%
hasta alrededor de 20%; relación molar de éster de ftalato a titanio
-desde alrededor de 1 hasta alrededor de 1,9; tanto por ciento en
peso de magnesio- desde alrededor de 18% hasta alrededor de 21%;
relación molar de magnesio a titanio -desde alrededor de 14 hasta
alrededor de 29; superficie específica- desde alrededor de 300
m^{2}/g hasta alrededor de 500 m^{2}/g; volumen de poros -desde
alrededor de 0,2 cm^{3}/g hasta alrededor de 0,4 cm^{3}/g; y
diámetro promedio de poros- no mayor que alrededor de 35
Ángstroms.
Basado en la muy alta productividad y bajo
contenido de titanio (Ti) del catalizador de esta invención, el
producto de polipropileno que se forma por usar esa composición
catalítica se considera que es una composición novedosa que tiene
una concentración residual de Ti muy baja. Dependiendo del tiempo y
la temperatura de polimerización, se puede producir polímero con
menor que alrededor de 0,20 ppm de Ti, preferiblemente menor que
0,15 ppm de Ti, lo más preferiblemente menor que 0,10 ppm de Ti.
Los ejemplos que siguen se dan para ilustrar
ciertas realizaciones preferidas de la invención.
En una caja seca llena de nitrógeno se cargaron
10,0 g de ClMg(OEt) de fase mixta en un matraz de fondo
redondo de 4 bocas de 500 ml. El matraz se equipó con un agitador
mecánico, adaptador de entrada de nitrógeno, condensador con
adaptador de salida de nitrógeno y septo y se extrajo de la caja
seca a una línea de Schlenk. Después, se añadieron 30 ml de tolueno
seco, se agitó la mezcla para suspender el sólido y se añadieron 20
ml de TiCl_{4} a la suspensión agitada a una velocidad que
mantenía la temperatura \leq 25ºC. La suspensión se calentó hasta
70ºC y se añadieron 3,78 g de ftalato de diisobutilo. La mezcla se
calentó hasta 115ºC y se mantuvo a esta temperatura durante
dos
horas.
horas.
Al final de la reacción, se paró la agitación y
se dejaron sedimentar los sólidos. Se decantó el líquido
sobrenadante, se añadieron 200 ml de tolueno, se calentó el medio de
reacción hasta justo por debajo del reflujo y se mantuvo durante
quince minutos a esta temperatura. Los sólidos se dejaron sedimentar
entonces y se decantó el líquido sobrenadante. Después se repitió el
tratamiento con tolueno.
Después, se añadieron 30 ml de tolueno y 20 ml de
TiCl_{4}, se calentó el medio hasta 115ºC y se mantuvo durante una
hora. Después de dejar sedimentar los sólidos, se decantó el líquido
y se trataron los sólidos dos veces con 200 ml de tolueno como se
describe arriba. Después de estos tratamientos, se repitió dos veces
la secuencia de reacción de TiCl_{4}-tolueno y dos
tratamientos con tolueno. Después de la última decantación de
tolueno, se lavaron los sólidos cinco veces con 100 ml de hexano
cada una. El catalizador se aisló después como una suspensión.
El análisis del componente catalítico sólido
mostró que contenía 21% en peso de Mg y 1,5% en peso de Ti.
Se purgó con nitrógeno un autoclave de 4 litros
equipado con un agitador hasta que el oxígeno y el agua se hubieron
reducido hasta niveles aceptables. Después, bajo una purga de
N_{2}, se añadieron al reactor 50 ml de hexano purificado,
seguidos por 7,0 mmol de TEAL y 0,48 mmol de
diciclopentildimetoxisilano. Se añadió la suspensión de catalizador
preparada anteriormente, que contenía 4 a 6 mg del catalizador
sólido, a 45 ml de hexano purificado y después se añadió al reactor.
Se cerró el reactor y se añadieron 2,5 l de propileno purificado,
seguido por 3,6 l (a temperatura y presión en condiciones normales)
de H_{2}. El contenido del reactor se agitó y se calentó hasta
70ºC. La mezcla de reacción se mantuvo a 70ºC durante una o dos
horas. Después se ventiló y enfrió el reactor.
El polímero resultante se recogió y secó. Se pesó
el polímero y se calculó la actividad, definida como kg de
polímero/g de catalizador cargado. Se midieron la densidad aparente
en vertido (DAV) y los insolubles en xileno totales (IXT) del
polímero. La distribución y la morfología del tamaño de partículas
controladas de precursor del soporte de partida se mantuvieron en
las partículas de polímero. Los resultados de estos ensayos se
mostraron en la tabla 1. En muchos casos, se llevaron a cabo
2-3 ensayos de cada catalizador y se presentaron los
resultados promedio de estos ensayos.
Se llevó a cabo una preparación de catalizador
usando el procedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto que se
usaron 25 ml de tolueno y 25 ml de TiCl_{4} en las etapas de
reacción. El análisis del componente catalítico sólido mostró que
contenía 21% en peso de Mg y 1,5% en peso de Ti. El ensayo se llevó
a cabo como se describe en el ejemplo 1, y los resultados se
muestran en la Tabla 1, más adelante.
Se llevó a cabo una preparación de catalizador
usando el procedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto que se
usaron 20 ml de tolueno y 30 ml de TiCl_{4} en las etapas de
reacción y sólo se usó un tratamiento de 1 x 200 ml de tolueno
después de cada reacción de TiCl_{4}/tolueno. El análisis del
componente catalítico sólido mostró que contenía 19% en peso de Mg y
1,8% en peso de Ti. El ensayo se llevó a cabo como se describe en el
ejemplo 1, y los resultados se muestran en la tabla 1, más
adelante.
Se llevó a cabo una preparación de catalizador
usando el procedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto que el
reactor fue un matraz de fondo redondo de 250 ml, se usaron 10 ml de
tolueno y 40 ml de TiCl_{4} en las etapas de reacción y se usaron
tratamientos de 2 x 100 ml de tolueno después de cada reacción de
TiCl_{4}/tolueno. El análisis del componente catalítico sólido
mostró que contenía 19% en peso de Mg y 1,6% en peso de Ti. El
ensayo se llevó a cabo como se describe en el ejemplo 1, y los
resultados se muestran en la tabla 1, más adelante.
Se sintetizó un componente catalítico sólido
siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto que el
reactor fue un matraz de fondo redondo de 250 ml y se usaron
tratamientos de 2 x 100 ml de tolueno después de cada etapa de
reacción de TiCl_{4}/tolueno. El análisis del componente
catalítico sólido mostró que contenía 19% en peso de Mg y 1,5% en
peso de Ti. El ensayo se llevó a cabo como se describe en el ejemplo
1, y los resultados se muestran en la tabla 1, más adelante.
Se usó el procedimiento descrito en el ejemplo 1
para preparar un catalizador, excepto que el reactor fue un matraz
de fondo redondo de 250 ml y se usó un tratamiento de 100 ml de
tolueno después de cada etapa de reacción de TiCl_{4}/tolueno. El
análisis del componente catalítico sólido mostró que contenía 17% en
peso de Mg y 3% en peso de Ti. El ensayo se llevó a cabo como se
describe en el ejemplo 1, y los resultados se muestran en la tabla
1, más adelante.
Se llevó a cabo una preparación de catalizador
usando el procedimiento descrito en el ejemplo 3, excepto que el
reactor fue un matraz de fondo redondo de 250 ml y se usaron
tratamientos de 2 x 100 ml de tolueno después de cada reacción de
TiCl_{4}/tolueno. El análisis del componente catalítico sólido
mostró que contenía 20% en peso de Mg y 1,7% en peso de Ti. El
ensayo se llevó a cabo como se describe en el ejemplo 1, y los
resultados se muestran en la tabla 1, más adelante.
Se sintetizó un componente catalítico sólido
siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 3, excepto que el
reactor fue un matraz de fondo redondo de 250 ml y se usó un
tratamiento de 1 x 100 ml de tolueno después de cada etapa de
reacción de TiCl_{4}/tolueno. El análisis del componente
catalítico sólido mostró que contenía 17% en peso de Mg y 2,9% en
peso de Ti. El ensayo se llevó a cabo como se describe en el ejemplo
1, y los resultados se muestran en la tabla 1, más adelante.
Se llevó a cabo una preparación de catalizador
usando el procedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto que se
usaron 40 ml de tolueno y 60 ml de TiCl_{4} en cada etapa de
reacción. El análisis del componente catalítico sólido mostró que
contenía 20% en peso de Mg y 1,2% en peso de Ti. El ensayo se llevó
a cabo como se describe en el ejemplo 1, y los resultados se
muestran en la tabla 1, más adelante.
Se llevó a cabo una preparación de catalizador
usando el procedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto que se
usaron 60 ml de tolueno y 40 ml de TiCl_{4} en cada etapa de
reacción. El análisis del componente catalítico sólido mostró que
contenía 20% en peso de Mg y 1,5% en peso de Ti. El ensayo se llevó
a cabo como se describe en el ejemplo 1, y los resultados se
muestran en la tabla 1, más adelante.
Una parte alícuota de la suspensión de
catalizador preparada en el ejemplo 9 se secó bajo vacío. Se siguió
el procedimiento de ensayo descrito en el ejemplo 1, excepto que el
catalizador seco se añadió a los 45 ml de hexano, en vez de una
suspensión. Los resultados se encuentran en la tabla 1, más
adelante.
Se llevó a cabo una preparación de catalizador
usando el procedimiento descrito en el ejemplo 3, excepto que el
reactor fue un matraz de fondo redondo de 250 ml y se usaron tres
series de reacciones de TiCl_{4}/tolueno y tratamientos de 1 x 100
ml de tolueno. El análisis del componente catalítico sólido mostró
que contenía 15% en peso de Mg y 3,8% en peso de Ti. El ensayo se
llevó a cabo como se describe en el ejemplo 1, y los resultados se
muestran en la tabla 1, más adelante.
Se llevó a cabo una preparación de catalizador
usando el procedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto que el
reactor fue un matraz de fondo redondo de 250 ml y se usaron tres
series de reacciones de TiCl_{4}/tolueno y tratamientos de 1 x 100
ml de tolueno.
El análisis del componente catalítico sólido
mostró que contenía 15% en peso de Mg y 3,8% en peso de Ti. El
ensayo se llevó a cabo como se describe en el ejemplo 1, y los
resultados se muestran en la tabla 1, más adelante.
En este ejemplo, se cargaron 5,0 g de
ClMg(OEt) de fase mixta en un matraz de fondo redondo, de 4
bocas, de 250 ml como se describe en el ejemplo 1. Después, se
añadieron 30 ml de tolueno, se agitó la mezcla para suspender el
sólido, se añadieron 20 ml de TiCl_{4} a la suspensión agitada, se
calentó la suspensión hasta 90ºC y se añadieron 1,95 h de ftalato de
diisobutilo. La mezcla se calentó hasta 115ºC y se mantuvo a esta
temperatura durante dos horas.
Siguiendo el procedimiento del ejemplo 1, se
decantó el líquido sobrenadante y se llevaron a cabo dos
tratamientos con 100 ml de tolueno cada uno. La etapa de reacción de
TiCl_{4} + tolueno/tratamiento con tolueno se repitió tres veces
adicionales. Los sólidos se lavaron después cuatro veces con 100 ml
de heptano cada vez. Se añadieron 100 ml de heptano adicionales al
matraz, se transfirió la suspensión a un aparato de filtración a
vacío, se filtró y se secó.
El análisis del componente catalítico sólido
mostró que contenía 21% en peso de Mg y 1,3% en peso de Ti. El
ensayo se llevó a cabo como se describe en el ejemplo 1, excepto que
el catalizador seco se añadió a los 45 ml de hexano, en vez de una
suspensión. Los resultados se muestran en la tabla 1, más
adelante.
Se preparó una suspensión de componente
catalítico sólido de la misma manera que el ejemplo 14, con la
excepción de que el ftalato de diisobutilo se añadió a temperatura
ambiente después de la adición de la carga inicial de TiCl_{4}. El
análisis del componente catalítico sólido mostró que contenía 20% en
peso de Mg y 1,4% en peso de Ti. Los resultados del ensayo de
polimerización, obtenidos bajo las mismas condiciones que las
mostradas en el ejemplo 1, se encuentran en la tabla 1, más
adelante.
Una parte de la suspensión de catalizador
obtenida en el ejemplo 15 se filtró y se secó a vacío. La tabla 1
contiene los resultados del ensayo de polimerización para este
catalizador, llevado a cabo bajo las condiciones del ejemplo 1,
modificado por el uso de catalizador seco como en el ejemplo 11. Los
resultados de este ejemplo no se ilustran en la tabla 1.
Se ensayó el catalizador preparado en el ejemplo
1 para determinar el comportamiento en polimerización como en el
ejemplo 1, excepto que el ensayo se lleva a cabo a 80ºC durante una
hora. Los resultados promediados de dos ensayos fueron los
siguientes: actividad, 132,6 kg/g de catalizador; densidad aparente
en vertido, 0,474 g/ml, insolubles en xileno totales, 99,37% en
peso.
Ejemplo comparativo
1
Se siguió el procedimiento descrito en el ejemplo
12 para producir un componente catalítico sólido, excepto que se
sustituyó el ftalato de diisobutilo por 1,43 g de dicloruro de
ftaloilo. Los resultados del ensayo de polimerización usando el
procedimiento del ejemplo 1, modificado por el uso de catalizador
seco como en el ejemplo 11, se presentan en la tabla 1, más
adelante.
Ejemplo comparativo
2
Se llevó a cabo una preparación de catalizador
usando el procedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto que se
usaron 40 ml de tolueno y 10 ml de TiCl_{4} en las etapas de
reacción. El análisis del componente catalítico sólido mostró que
contenía 22% en peso de Mg y 0,69% en peso de Ti. El ensayo se llevó
a cabo como se describe en el ejemplo 1 y los resultados se muestran
en la tabla 1, más adelante.
En este ejemplo, se suspendieron 5,0 g de un
ClMg(OEt) de fase pura, como se describe en la patente de
Estados Unidos nº 5.262.573, con 30 ml de tolueno y 20 ml de
TiCl_{4}. La suspensión se calentó hasta 90ºC y se añadieron 1,94
g de ftalato de diisobutilo. El resto del procedimiento se llevó a
cabo como se describe en el ejemplo 1, usando 100 ml de tolueno para
las etapas de tratamiento y 30 ml de tolueno y 20 ml de TiCl_{4}
para las etapas de reacción. El producto se lavó con heptano y se
aisló secando a vacío.
El ensayo se llevó acabo como se describe en el
ejemplo 1, y los resultados se muestran en la siguiente tabla:
| Nº de ensayos | Tiempo del | Rendimiento Kg/g | DAV | IXT |
| promediados | experimento, h | de catalizador | g/ml | % en peso |
| 3 | 1 | 68,5 | 0,386 | 98,62 |
Los ejemplos anteriores ilustran las siguientes
características y características de comportamiento del catalizador.
Los ejemplos 1-8 describen modos para preparar el
catalizador junto con los efectos de variar la relación de
TiCl_{4}/tolueno y el número y volumen de los tratamientos con
tolueno. El ejemplo 1 frente al ejemplo 9 y el ejemplo 3 y el 7
frente al ejemplo 10 muestran el beneficio de reducir el volumen de
la mezcla de reacción de TiCl_{4}/tolueno desde 10 ml/g de
precursor del soporte (ejemplos 9 y 10) hasta 5 ml/g de precursor
del soporte (ejemplos 1, 3 y 7).
El ejemplo 9 frente al ejemplo 11 ilustra la
mejora en el comportamiento del catalizador cuando no se seca el
catalizador y se aísla como suspensión frente al aislamiento como
polvo seco. El ejemplo 3 frente al ejemplo 12 y el ejemplo 6 frente
al ejemplo 13 exhiben la diferencia encontrada por llevar a cabo
cuatro frente a tres ciclos de tratamiento. El ejemplo 9 frente al
ejemplo 15 compara los efectos de la temperatura de adición del
donante interno de ftalato de diisobutilo (DIBP), 70ºC frente a
temperatura ambiente, para catalizadores aislados como suspensiones
(temperatura ambiente, mayor actividad).
Los ejemplos 14, 11 y 16 muestran el efecto de la
temperatura de adición del donante interno DIBP, 90ºC frente a 70ºC
frente a temperatura ambiente, para catalizadores aislados como
polvos secos (temperatura ambiente, mayor actividad).
El ejemplo 17 muestra el aumento de actividad
alcanzado cuando se lleva a cabo el ensayo de polimerización a 80ºC
en vez de 70ºC.
El ejemplo 18, que se compara mejor con el
ejemplo 11 que usó un precursor de soporte de ClMg(OEt) de
fase mixta, muestra la presente invención usando como reactivo de
partida un material de ClMg(OEt) de fase pura. La actividad
del catalizador fue casi 50% mayor que para el material de soporte
de fase mixta.
El ejemplo 14 frente al ejemplo comparativo 1
muestra que el uso de un éster de ftalato, DIBP en este caso, da un
catalizador superior al uso del correspondiente cloruro de ácido,
dicloruro de ftaloilo, cuando el ClMg(OEt) es el precursor
del soporte (catalizador seco).
El ejemplo comparativo 2 frente a los ejemplos
1-4 muestra que reducir el % en volumen de
TiCl_{4} en la mezcla de reacción de TiCl_{4}/tolueno desde 40%
hasta 20% produce una gran pérdida de actividad, no evidente a
partir de la tendencia encontrada en el intervalo de 80%-40%.
Los ejemplos anteriores, puesto que han sido
proporcionando para ilustrar meramente ciertas realizaciones de la
presente invención, no deberían interpretarse de manera limitativa.
El alcance de la protección solicitada se expone en las
reivindicaciones siguientes.
Claims (19)
1. Un procedimiento para formar un catalizador de
polimerización de propileno que comprende: formar una combinación de
tetracloruro de titanio, un compuesto que contenga magnesio que se
pueda convertir en dihaluro de magnesio y un donante de electrones
interno en un disolvente hidrocarbonado aromático, con la condición
de que el compuesto que contiene magnesio no puede ser un dialcóxido
de magnesio cuando el donante interno sea un derivado halogenado de
ftaloilo, y llevar esa combinación hasta temperatura elevada para
formar un producto intermedio; lavar el producto intermedio con un
disolvente hidrocarbonado aromático a temperatura elevada para
producir un producto lavado y un líquido sobrenadante, seguido por
decantación del líquido sobrenadante de allí; tratar el producto
lavado con tetracloruro de titanio en un disolvente hidrocarbonado
aromático para formar un producto tratado y un líquido sobrenadante,
seguido por calentamiento del producto tratado y del líquido
sobrenadante, decantación del líquido sobrenadante de allí, y lavado
del producto tratado con un disolvente hidrocarbonado aromático a
elevada temperatura para producir un producto lavado y un líquido
sobrenadante, seguido por decantación del líquido sobrenadante de
allí; tratar el producto lavado con tetracloruro de titanio en un
disolvente hidrocarbonado aromático, al menos una vez más, para
formar un producto tratado y un líquido sobrenadante, seguido por
calentamiento del producto tratado y el líquido sobrenadante y
decantación del líquido sobrenadante de allí; y adición de un
disolvente hidrocarbonado alifático al producto tratado con
decantación del disolvente de allí para formar un producto lavado
que se puede usar como catalizador de polimerización de
propileno.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que, después de la formación del producto lavado resultante de la
adición del disolvente hidrocarbonado alifático, se hace una adición
de aceite mineral al producto lavado, formado una suspensión que
contiene el catalizador de polimerización de propileno.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el disolvente hidrocarbonado aromático es un disolvente de
alquilbenceno.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el compuesto que contiene magnesio que se puede convertir en
dihaluro de magnesio es cloroalcóxido de magnesio que contiene hasta
alrededor de doce átomos de carbono en su resto de alquilo.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el donante de electrones interno es un éster de ftalato que
contiene hasta alrededor de doce átomos de carbono en sus grupos
alquilo.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el disolvente hidrocarbonado aromático es tolueno, el
cloroalcóxido de magnesio es cloroetóxido de magnesio y el éster de
ftalato contiene hasta alrededor de doce átomos de carbono en sus
grupos alquilo.
7. Un procedimiento según la reivindicación 2, en
el que el disolvente alifático es hexano.
8. Un procedimiento según la reivindicación 4, en
el que el cloroalcóxido de magnesio contiene hasta alrededor de doce
átomos de carbono en su resto de alquilo.
9. Un procedimiento según la reivindicación 5, en
el que el éster de ftalato contiene hasta alrededor de doce átomos
de carbono en sus grupos alquilo.
10. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el disolvente hidrocarbonado aromático es tolueno, el
compuesto que contiene magnesio que se puede convertir en dihaluro
de magnesio es un cloroalcóxido de magnesio, y el donante de
electrones interno es un éster de ftalato que contiene hasta
alrededor de doce átomos de carbono en sus grupos alquilo.
11. Un catalizador para la polimerización de
propileno obtenible por el procedimiento de la reivindicación 1.
12. Un catalizador para la polimerización de
propileno según la reivindicación 11, que comprende un compuesto de
titanio que tenga al menos un enlace
titanio-halógeno que esté soportado sobre un soporte
de dihaluro de magnesio amorfo, activado, que esté esencialmente
exento de funcionalidad alcóxido, teniendo dicho catalizador los
siguientes parámetros físicos: tanto por ciento en peso de titanio
-menor que 2%; tanto por ciento en peso de éster de ftalato- desde
alrededor de 10% hasta alrededor de 25%; relación molar de éster de
ftalato a titanio- desde alrededor de 0,9 hasta alrededor de 2;
tanto por ciento en peso de magnesio- desde alrededor de 14% hasta
alrededor de 23%; relación molar de magnesio a titanio -desde
alrededor de 7 hasta alrededor de 30; superficie específica- desde
alrededor de 250 m^{2}/g hasta alrededor de 500 m^{2}/g; volumen
de poros -desde alrededor de 0,2 cm^{3}/g hasta alrededor de 0,5
cm^{3}/g; y diámetro promedio de poros- no mayor que alrededor de
50 Ángstroms.
13. Un catalizador para la polimerización de
propileno según la reivindicación 11, que comprende un compuesto de
titanio que tenga al menos un enlace
titanio-halógeno que esté soportado sobre un soporte
de dihaluro de magnesio amorfo, activado, que esté esencialmente
exento de funcionalidad alcóxido, teniendo dicho catalizador los
siguientes parámetros físicos: tanto por ciento en peso de titanio
-desde alrededor de 1% hasta menor que 2%; tanto por ciento en peso
de éster de ftalato- desde alrededor de 10% hasta alrededor de 20%;
relación molar de éster de ftalato a titanio desde alrededor de 1
hasta alrededor de 1,9; tanto por ciento en peso de magnesio- desde
alrededor de 18% hasta alrededor de 21%; relación molar de magnesio
a titanio -desde alrededor de 14 hasta alrededor de 29; superficie
específica- desde alrededor de 300 m^{2}/g hasta alrededor de 500
m^{2}/g; volumen de poros -desde alrededor de 0,2 cm^{3}/g hasta
alrededor de 0,4 cm^{3}/g; y diámetro promedio de poros- no mayor
que alrededor de 35 Ángstroms.
14. Un catalizador para la polimerización de
propileno según la reivindicación 11, que comprende un compuesto de
titanio que tenga al menos un enlace
titanio-halógeno que esté soportado sobre un soporte
de dihaluro de magnesio amorfo, activado, que esté esencialmente
exento de funcionalidad alcóxido, siendo el contenido de titanio
metal en el catalizador menor que 2%, basado en el peso del soporte,
y un donante de éster de ftalato, variando la superficie específica
del catalizador desde alrededor de 250 m^{2}/g hasta alrededor de
500 m^{2}/g.
15. Un catalizador según la reivindicación 14, en
el que el soporte de dihaluro de magnesio se forma a partir de un
cloroalcóxido de magnesio que contiene hasta alrededor de doce
átomos de carbono en su resto de alquilo.
16. Un catalizador según la reivindicación 14, en
el que el donante de éster de ftalato contiene hasta alrededor de
doce átomos de carbono en sus grupos alquilo.
17. Polipropileno que comprende desde no más de
alrededor de 0,20 ppm de titanio, que se forma polimerizando
propileno en presencia del catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 12-16.
18. Polipropileno que comprende desde no más de
alrededor de 0,15 ppm de titanio, que se forma polimerizando
propileno en presencia del catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 12-16.
19. Polipropileno que comprende desde no más de
alrededor de 0,10 ppm de titanio, que se forma polimerizando
propileno en presencia del catalizador de cualquiera de las
reivindicaciones 12-16.
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