JPH1087720A - α−オレフィン重合用触媒 - Google Patents
α−オレフィン重合用触媒Info
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- JPH1087720A JPH1087720A JP29504196A JP29504196A JPH1087720A JP H1087720 A JPH1087720 A JP H1087720A JP 29504196 A JP29504196 A JP 29504196A JP 29504196 A JP29504196 A JP 29504196A JP H1087720 A JPH1087720 A JP H1087720A
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- JP
- Japan
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- component
- halide
- catalyst
- olefin
- titanium
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- Pending
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高活性で比較的立体規則性の低いポリα−オレ
フィンを製造する触媒を提供する。 【解決手段】（ａ）ハロゲン化マグネシウム、フタル酸
のジエステル、四価のチタン化合物及び周期律表第１３
族金属のハロゲン化物から成る担体型チタン成分（ｂ）
有機アルミニウム化合物（ｃ）アルコキシシラン化合物
より成るα−オレフィンの重合に用いる触媒。
フィンを製造する触媒を提供する。 【解決手段】（ａ）ハロゲン化マグネシウム、フタル酸
のジエステル、四価のチタン化合物及び周期律表第１３
族金属のハロゲン化物から成る担体型チタン成分（ｂ）
有機アルミニウム化合物（ｃ）アルコキシシラン化合物
より成るα−オレフィンの重合に用いる触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン重合
用触媒に関する。詳しくは、高活性で比較的立体規則性
の低いポリα−オレフィンを製造する特定の触媒に関す
る。
用触媒に関する。詳しくは、高活性で比較的立体規則性
の低いポリα−オレフィンを製造する特定の触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属化合物と有機金属化合物からな
る触媒を用いてオレフィンを重合してポリα−オレフィ
ンを製造することは広く行われているが、ポリオレフィ
ンの利用分野によって立体規則性の異なるポリオレフィ
ンが要求されるため通常、異なる触媒を使い分けること
で製造されている。
る触媒を用いてオレフィンを重合してポリα−オレフィ
ンを製造することは広く行われているが、ポリオレフィ
ンの利用分野によって立体規則性の異なるポリオレフィ
ンが要求されるため通常、異なる触媒を使い分けること
で製造されている。
【０００３】旧来から使用されている比較的立体規則性
の低い三塩化チタン型触媒成分、有機アルミニウム化合
物および必要に応じて用いられる第三成分の電子供与性
化合物とからなるα−オレフィン重合用触媒は一般的に
触媒活性が低いことが知られている。また、これらを改
善するためにハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタ
ンを担持した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
物、第三成分の電子供与性化合物からなる触媒を合成
し、種々の試行錯誤によって、触媒活性を高め、かつ高
立体規則性のα−オレフィンポリマーを得ることが可能
になった。
の低い三塩化チタン型触媒成分、有機アルミニウム化合
物および必要に応じて用いられる第三成分の電子供与性
化合物とからなるα−オレフィン重合用触媒は一般的に
触媒活性が低いことが知られている。また、これらを改
善するためにハロゲン化マグネシウムにハロゲン化チタ
ンを担持した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
物、第三成分の電子供与性化合物からなる触媒を合成
し、種々の試行錯誤によって、触媒活性を高め、かつ高
立体規則性のα−オレフィンポリマーを得ることが可能
になった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記触
媒系は、それぞれの触媒系によって使用する試薬、ある
いは製造方法、利用法などが異なるため同じ重合系で立
体規則性の異なるポリオレフィンを触媒を変えて製造す
ることは極めて困難であり特に、プロピレンなどのオレ
フィンの重合においてはハロゲン化マグネシウムにチタ
ンを担時した触媒系では、高活性を維持してしかも低い
立体規則性のポリオレフィンを製造することは極めて困
難であった。
媒系は、それぞれの触媒系によって使用する試薬、ある
いは製造方法、利用法などが異なるため同じ重合系で立
体規則性の異なるポリオレフィンを触媒を変えて製造す
ることは極めて困難であり特に、プロピレンなどのオレ
フィンの重合においてはハロゲン化マグネシウムにチタ
ンを担時した触媒系では、高活性を維持してしかも低い
立体規則性のポリオレフィンを製造することは極めて困
難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して高活性で比較的立体規則性の低いポリマーを製
造する方法について鋭意検討し本発明を完成した。
解決して高活性で比較的立体規則性の低いポリマーを製
造する方法について鋭意検討し本発明を完成した。
【０００６】即ち、本発明は、（ａ）担体型チタン成分
（ｂ）有機アルミニウム化合物（ｃ）アルコキシシラン
化合物より成るα−オレフィンを重合する触媒におい
て、（ａ）担体型チタン成分がハロゲン化マグネシウ
ム、フタル酸のジエステル、四価のチタン化合物及び周
期律表第１３族金属のハロゲン化物から成ることを特徴
とするα−オレフィンの重合用触媒である。
（ｂ）有機アルミニウム化合物（ｃ）アルコキシシラン
化合物より成るα−オレフィンを重合する触媒におい
て、（ａ）担体型チタン成分がハロゲン化マグネシウ
ム、フタル酸のジエステル、四価のチタン化合物及び周
期律表第１３族金属のハロゲン化物から成ることを特徴
とするα−オレフィンの重合用触媒である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の（ａ）担体型チタン成分
を製造するに用いるハロゲン化マグネシウムとしては塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれらと
エーテル、モノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネ
シウムと臭化マグネシウムの共晶体などが利用できる。
フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜
１２のアルコールとのエステルが好ましく利用でき、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、
フタル酸ジ−2 −エチルヘキシル、などの他に２つのエ
ステル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチ
ルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステル
も利用できる。
を製造するに用いるハロゲン化マグネシウムとしては塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、あるいはそれらと
エーテル、モノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネ
シウムと臭化マグネシウムの共晶体などが利用できる。
フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜
１２のアルコールとのエステルが好ましく利用でき、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、
フタル酸ジ−2 −エチルヘキシル、などの他に２つのエ
ステル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチ
ルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステル
も利用できる。
【０００８】本発明において好適に利用される四価のチ
タンのハロゲン化物としては、ハロゲンとして好ましく
は、塩素が例示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に
かわったものも利用できるが、特に好ましくは、四塩化
チタンが用いられる。
タンのハロゲン化物としては、ハロゲンとして好ましく
は、塩素が例示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に
かわったものも利用できるが、特に好ましくは、四塩化
チタンが用いられる。
【０００９】本発明において重要なのは、（ａ）担体型
チタン成分を製造するする際に、周期律表第１３族金属
のハロゲン化物を添加することである。第１３族金属の
ハロゲン化物としては、アルミニウムのハロゲン化物が
例示でき、具体的には三塩化アルミニウム、三臭化アル
ミニウムなどが例示できるが、好ましくは三塩化アルミ
ニウムである。
チタン成分を製造するする際に、周期律表第１３族金属
のハロゲン化物を添加することである。第１３族金属の
ハロゲン化物としては、アルミニウムのハロゲン化物が
例示でき、具体的には三塩化アルミニウム、三臭化アル
ミニウムなどが例示できるが、好ましくは三塩化アルミ
ニウムである。
【００１０】本発明において、ハロゲン化マグネシウ
ム、フタル酸のジエステル、四価のチタン化合物及び周
期律表第１３族金属のハロゲン化物からなる（ａ）担体
型チタン成分を製造する方法としては、一般に知られて
いる任意の方法で行うことができる。上記（ａ）担体型
チタン成分は、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭
化水素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など
の分散剤の存在下で接触することもでき、また、ボール
ミル、振動ミルなどの機械的な粉砕によって接触するこ
ともできる。好ましい製造方法としては、ボールミル、
振動ミルなどでの共粉砕である。
ム、フタル酸のジエステル、四価のチタン化合物及び周
期律表第１３族金属のハロゲン化物からなる（ａ）担体
型チタン成分を製造する方法としては、一般に知られて
いる任意の方法で行うことができる。上記（ａ）担体型
チタン成分は、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭
化水素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など
の分散剤の存在下で接触することもでき、また、ボール
ミル、振動ミルなどの機械的な粉砕によって接触するこ
ともできる。好ましい製造方法としては、ボールミル、
振動ミルなどでの共粉砕である。
【００１１】共粉砕におけるフタル酸のジエステルと四
価のチタンのハロゲン化物の使用割合として０．０５：
１〜１：０．０５モル比であり、より好ましくは０．
１：１〜１：０．１モル比である。
価のチタンのハロゲン化物の使用割合として０．０５：
１〜１：０．０５モル比であり、より好ましくは０．
１：１〜１：０．１モル比である。
【００１２】またハロゲン化マグネシウムに対する四価
のチタンのハロゲン化物の割合としては１：０．００１
〜１：０．１重量比程度が好ましい。
のチタンのハロゲン化物の割合としては１：０．００１
〜１：０．１重量比程度が好ましい。
【００１３】また周期律表第１３族金属のハロゲン化物
のハロゲン化マグネシウムに対する割合は、０．０１：
１〜０．５：１重量比であり、より好ましくは０．０２
５：１〜０．２５：１である。
のハロゲン化マグネシウムに対する割合は、０．０１：
１〜０．５：１重量比であり、より好ましくは０．０２
５：１〜０．２５：１である。
【００１４】共粉砕は通常の振動ミル、あるいはボール
ミルで行われ、粉砕時間としては数時間〜数百時間、粉
砕温度としては−７０〜１００℃で行われる。好ましく
は粉砕時間として数時間〜数十時間、粉砕温度としては
−１０〜５０℃で行われる。
ミルで行われ、粉砕時間としては数時間〜数百時間、粉
砕温度としては−７０〜１００℃で行われる。好ましく
は粉砕時間として数時間〜数十時間、粉砕温度としては
−１０〜５０℃で行われる。
【００１５】こうして共粉砕したものはさらに必要に応
じ炭素数１〜１２の炭化水素化合物あるいはその水素の
１〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物で好まし
くは５０℃〜１５０℃に加熱処理される。特に好ましい
温度は７０〜１３０℃である。共粉砕物に対する炭化水
素化合物の使用割合としては１／１〜１／１００ｗｔ／
ｖｏｌ比で行うのが一般的である。
じ炭素数１〜１２の炭化水素化合物あるいはその水素の
１〜全部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物で好まし
くは５０℃〜１５０℃に加熱処理される。特に好ましい
温度は７０〜１３０℃である。共粉砕物に対する炭化水
素化合物の使用割合としては１／１〜１／１００ｗｔ／
ｖｏｌ比で行うのが一般的である。
【００１６】本発明において好適に利用されるアルコキ
シシラン化合物としては下記［化１］の一般式（式中Ｒ
は炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２
の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基から選ばれる。Ｒ’は炭素数1 〜12の直
鎖アルキル基または分岐アルキル基、ｎは1 〜3 の整
数）で表されるものである。
シシラン化合物としては下記［化１］の一般式（式中Ｒ
は炭素数４〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２
の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基から選ばれる。Ｒ’は炭素数1 〜12の直
鎖アルキル基または分岐アルキル基、ｎは1 〜3 の整
数）で表されるものである。
【００１７】
【化１】Ｒn Ｓｉ（ＯＲ’）4-n
【００１８】本発明においてＲとしてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、ノルボルネイル基、フェニル基などが挙げられ
る。またＲ’としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、ノルボルネイル基、フェニル基などが挙げられ
る。またＲ’としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００１９】さらに具体的なアルコキシシラン化合物と
してシクロブチルメチルジメトキシシラン、シクロブチ
ルエチルジメトキシシラン、シクロブチルプロピルジメ
トキシシラン、シクロブチルブチルジメトキシシラン、
シクロブチルペンチルジメトキシシラン、シクロブチル
ヘキシルジメトキシシラン、シクロブチルメチルジエト
キシシラン、シクロブチルエチルジエトキシシラン、シ
クロブチルプロピルジエトキシシラン、シクロブチルブ
チルジエトキシシラン、シクロブチルペンチルジエメト
キシシラン、シクロブチルヘキシルジエメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルブチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルペンチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルプロピルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルブチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルヘキ
シルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルペンチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルヘキシルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロ
ヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルプロ
ピルジエトキシシラン、シクロヘキシルブチルジエトキ
シシラン、シクロヘキシルペンチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルヘキシルジエトキシシラン、ノルボルネ
イルメチルジメトキシシラン、ノルボルネイルエチルジ
メトキシシラン、ノルボルネイルプロピルジメトキシシ
ラン、ノルボルネイルブチルジメトキシシラン、ノルボ
ルネイルペンチルジメトキシシラン、ノルボルネイルヘ
キシルジメトキシシラン、ノルボルネイルメチルジエト
キシシラン、ノルボルネイルエチルジエトキシシラン、
ノルボルネイルプロピルジエトキシシラン、ノルボルネ
イルブチルジエトキシシラン、ノルボルネイルペンチル
ジエトキシシラン、ノルボルネイルヘキシルジエトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエ
チルジメトキシシラン、フェニルプロピルジメトキシシ
ラン、フェニルブチルジメトキシシラン、フェニルペン
チルジメトキシシラン、フェニルヘキシルジメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、フェニル
メチルジエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシ
ラン、フェニルプロピルジエトキシシラン、フェニルブ
チルジエトキシシラン、フェニルペンチルジエトキシシ
ラン、フェニルヘキシルジエトキシシラン、ｎ−プロピ
ルメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメト
キシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−
ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチルメチルジ
メトキシシラン、ｎ−ペンチルエチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシ
ルエチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメト
キシシラン、ｎ−オクチルエチルジメトキシシラン、ｎ
−デシルメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルエチルジ
メトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチル
メチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジエトキシ
シラン、ｎ−ペンチルメチルジエトキシシラン、ｎ−ペ
ンチルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジ
エトキシシラン、ｎ−ヘキシルエチルジエトキシシラ
ン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチ
ルエチルジエトキシシラン、ｎ−デシルメチルジエトキ
シシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−プ
ロピルメチルジプロポキシシラン、ｎ−プロピルエチル
ジプロポキシシラン、ｎ−ブチルメチルジプロポキシシ
ラン、ｎ−ブチルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ペン
チルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ペンチルエチルジ
プロポキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジプロポキシシ
ラン、ｎ−ヘキシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−オ
クチルメチルジプロポキシシラン、ｎ−オクチルエチル
ジプロポキシシラン、ｎ−デシルメチルジプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルメチルジブトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジブ
トキシシラン、ｎ−ブチルメチルジブトキシシラン、ｎ
−ブチルエチルジブトキシシラン、ｎ−ペンチルメチル
ジブトキシシラン、ｎ−ペンチルエチルジブトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルメチルジブトキシシラン、ｎ−ヘキシ
ルエチルジブトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジブト
キシシラン、ｎ−オクチルエチルジブトキシシラン、ｎ
−デシルメチルジブトキシシラン、ｎ−デシルエチルジ
ブトキシシランｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、
ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチ
ルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ペンチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチ
ルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジメト
キシシラン、ｎ−ヘキシルエチルジメトキシシラン、ｎ
−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルエチ
ルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラ
ン、ｎ−デシルエチルジメトキシシラン、ｎ−プロピル
メチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジエトキ
シシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｎ−ブ
チルエチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチルメチルジエ
トキシシラン、ｎ−ペンチルエチルジエトキシシラン、
ｎ−ヘキシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルエ
チルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシ
シラン、ｎ−オクチルエチルジエトキシシラン、ｎ−デ
シルメチルジエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエト
キシシラン、ｎ−プロピルメチルジプロポキシシラン、
ｎ−プロピルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルメ
チルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルエチルジプロポキ
シシラン、ｎ−ペンチルメチルジプロポキシシラン、ｎ
−ペンチルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルメ
チルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルエチルジプロポ
キシシラン、ｎ−オクチルメチルジプロポキシシラン、
ｎ−オクチルエチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルメ
チルジプロポキシシラン、ｎ−デシルエチルジプロポキ
シシラン、ｎ−プロピルメチルジブトキシシラン、ｎ−
プロピルエチルジブトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジ
ブトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジブトキシシラン、
ｎ−ペンチルメチルジブトキシシラン、ｎ−ペンチルエ
チルジブトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジブトキシ
シラン、ｎ−ヘキシルエチルジブトキシシラン、ｎ−オ
クチルメチルジブトキシシラン、ｎ−オクチルエチルジ
ブトキシシラン、ｎ−デシルメチルジブトキシシラン、
ｎ−デシルエチルジブトキシシランｎ−プロピルメチル
ジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエ
チルジメトキシシラン、ｎ−ペンチルメチルジメトキシ
シラン、ｎ−ペンチルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘ
キシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルエチルジ
メトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラ
ン、ｎ−オクチルエチルジメトキシシラン、ｎ−デシル
メチルジメトキシシラン、ｎ−デシルエチルジメトキシ
シラン、ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−プ
ロピルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエ
トキシシラン、ｎ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｎ
−ペンチルメチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチルエチ
ルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジエトキシシ
ラン、ｎ−ヘキシルエチルジエトキシシラン、ｎ−オク
チルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルエチルジエ
トキシシラン、ｎ−デシルメチルジエトキシシラン、ｎ
−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルメチル
ジプロポキシシラン、ｎ−プロピルエチルジプロポキシ
シラン、ｎ−ブチルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ブ
チルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ペンチルメチルジ
プロポキシシラン、ｎ−ペンチルエチルジプロポキシシ
ラン、ｎ−ヘキシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘ
キシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−オクチルメチル
ジプロポキシシラン、ｎ−オクチルエチルジプロポキシ
シラン、ｎ−デシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−デ
シルエチルジプロポキシシラン、ｎ−プロピルメチルジ
ブトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジブトキシシラ
ン、ｎ−ブチルメチルジブトキシシラン、ｎ−ブチルエ
チルジブトキシシラン、ｎ−ペンチルメチルジブトキシ
シラン、ｎ−ペンチルエチルジブトキシシラン、ｎ−ヘ
キシルメチルジブトキシシラン、ｎ−ヘキシルエチルジ
ブトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジブトキシシラ
ン、ｎ−オクチルエチルジブトキシシラン、ｎ−デシル
メチルジブトキシシラン、ｎ−デシルエチルジブトキシ
シラン等が例示できる。
してシクロブチルメチルジメトキシシラン、シクロブチ
ルエチルジメトキシシラン、シクロブチルプロピルジメ
トキシシラン、シクロブチルブチルジメトキシシラン、
シクロブチルペンチルジメトキシシラン、シクロブチル
ヘキシルジメトキシシラン、シクロブチルメチルジエト
キシシラン、シクロブチルエチルジエトキシシラン、シ
クロブチルプロピルジエトキシシラン、シクロブチルブ
チルジエトキシシラン、シクロブチルペンチルジエメト
キシシラン、シクロブチルヘキシルジエメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルブチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルペンチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルプロピルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルブチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルヘキ
シルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルペンチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルヘキシルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロ
ヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルプロ
ピルジエトキシシラン、シクロヘキシルブチルジエトキ
シシラン、シクロヘキシルペンチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルヘキシルジエトキシシラン、ノルボルネ
イルメチルジメトキシシラン、ノルボルネイルエチルジ
メトキシシラン、ノルボルネイルプロピルジメトキシシ
ラン、ノルボルネイルブチルジメトキシシラン、ノルボ
ルネイルペンチルジメトキシシラン、ノルボルネイルヘ
キシルジメトキシシラン、ノルボルネイルメチルジエト
キシシラン、ノルボルネイルエチルジエトキシシラン、
ノルボルネイルプロピルジエトキシシラン、ノルボルネ
イルブチルジエトキシシラン、ノルボルネイルペンチル
ジエトキシシラン、ノルボルネイルヘキシルジエトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエ
チルジメトキシシラン、フェニルプロピルジメトキシシ
ラン、フェニルブチルジメトキシシラン、フェニルペン
チルジメトキシシラン、フェニルヘキシルジメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、フェニル
メチルジエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシ
ラン、フェニルプロピルジエトキシシラン、フェニルブ
チルジエトキシシラン、フェニルペンチルジエトキシシ
ラン、フェニルヘキシルジエトキシシラン、ｎ−プロピ
ルメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメト
キシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−
ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチルメチルジ
メトキシシラン、ｎ−ペンチルエチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシ
ルエチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメト
キシシラン、ｎ−オクチルエチルジメトキシシラン、ｎ
−デシルメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルエチルジ
メトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチル
メチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジエトキシ
シラン、ｎ−ペンチルメチルジエトキシシラン、ｎ−ペ
ンチルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジ
エトキシシラン、ｎ−ヘキシルエチルジエトキシシラ
ン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチ
ルエチルジエトキシシラン、ｎ−デシルメチルジエトキ
シシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−プ
ロピルメチルジプロポキシシラン、ｎ−プロピルエチル
ジプロポキシシラン、ｎ−ブチルメチルジプロポキシシ
ラン、ｎ−ブチルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ペン
チルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ペンチルエチルジ
プロポキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジプロポキシシ
ラン、ｎ−ヘキシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−オ
クチルメチルジプロポキシシラン、ｎ−オクチルエチル
ジプロポキシシラン、ｎ−デシルメチルジプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルメチルジブトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジブ
トキシシラン、ｎ−ブチルメチルジブトキシシラン、ｎ
−ブチルエチルジブトキシシラン、ｎ−ペンチルメチル
ジブトキシシラン、ｎ−ペンチルエチルジブトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルメチルジブトキシシラン、ｎ−ヘキシ
ルエチルジブトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジブト
キシシラン、ｎ−オクチルエチルジブトキシシラン、ｎ
−デシルメチルジブトキシシラン、ｎ−デシルエチルジ
ブトキシシランｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、
ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチ
ルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ペンチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチ
ルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジメト
キシシラン、ｎ−ヘキシルエチルジメトキシシラン、ｎ
−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルエチ
ルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシラ
ン、ｎ−デシルエチルジメトキシシラン、ｎ−プロピル
メチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジエトキ
シシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｎ−ブ
チルエチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチルメチルジエ
トキシシラン、ｎ−ペンチルエチルジエトキシシラン、
ｎ−ヘキシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルエ
チルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシ
シラン、ｎ−オクチルエチルジエトキシシラン、ｎ−デ
シルメチルジエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエト
キシシラン、ｎ−プロピルメチルジプロポキシシラン、
ｎ−プロピルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルメ
チルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルエチルジプロポキ
シシラン、ｎ−ペンチルメチルジプロポキシシラン、ｎ
−ペンチルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルメ
チルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルエチルジプロポ
キシシラン、ｎ−オクチルメチルジプロポキシシラン、
ｎ−オクチルエチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルメ
チルジプロポキシシラン、ｎ−デシルエチルジプロポキ
シシラン、ｎ−プロピルメチルジブトキシシラン、ｎ−
プロピルエチルジブトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジ
ブトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジブトキシシラン、
ｎ−ペンチルメチルジブトキシシラン、ｎ−ペンチルエ
チルジブトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジブトキシ
シラン、ｎ−ヘキシルエチルジブトキシシラン、ｎ−オ
クチルメチルジブトキシシラン、ｎ−オクチルエチルジ
ブトキシシラン、ｎ−デシルメチルジブトキシシラン、
ｎ−デシルエチルジブトキシシランｎ−プロピルメチル
ジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエ
チルジメトキシシラン、ｎ−ペンチルメチルジメトキシ
シラン、ｎ−ペンチルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘ
キシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルエチルジ
メトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラ
ン、ｎ−オクチルエチルジメトキシシラン、ｎ−デシル
メチルジメトキシシラン、ｎ−デシルエチルジメトキシ
シラン、ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−プ
ロピルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエ
トキシシラン、ｎ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｎ
−ペンチルメチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチルエチ
ルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジエトキシシ
ラン、ｎ−ヘキシルエチルジエトキシシラン、ｎ−オク
チルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルエチルジエ
トキシシラン、ｎ−デシルメチルジエトキシシラン、ｎ
−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルメチル
ジプロポキシシラン、ｎ−プロピルエチルジプロポキシ
シラン、ｎ−ブチルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ブ
チルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ペンチルメチルジ
プロポキシシラン、ｎ−ペンチルエチルジプロポキシシ
ラン、ｎ−ヘキシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘ
キシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−オクチルメチル
ジプロポキシシラン、ｎ−オクチルエチルジプロポキシ
シラン、ｎ−デシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−デ
シルエチルジプロポキシシラン、ｎ−プロピルメチルジ
ブトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジブトキシシラ
ン、ｎ−ブチルメチルジブトキシシラン、ｎ−ブチルエ
チルジブトキシシラン、ｎ−ペンチルメチルジブトキシ
シラン、ｎ−ペンチルエチルジブトキシシラン、ｎ−ヘ
キシルメチルジブトキシシラン、ｎ−ヘキシルエチルジ
ブトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジブトキシシラ
ン、ｎ−オクチルエチルジブトキシシラン、ｎ−デシル
メチルジブトキシシラン、ｎ−デシルエチルジブトキシ
シラン等が例示できる。
【００２０】本発明において有機アルミニウム化合物と
しては、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキニアルミニウム及びそ
の１〜２個の炭化水素残基が塩素または臭素で置換され
たアルキルアルミニウムハロゲンが例示される。
しては、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキニアルミニウム及びそ
の１〜２個の炭化水素残基が塩素または臭素で置換され
たアルキルアルミニウムハロゲンが例示される。
【００２１】遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機
アルミニウム及び上記アルコキシシランの使用割合とし
ては１：１：１〜１：１００００：１００００モル比、
好ましくは１：１：１〜１：１０００：１０００モル比
である。
アルミニウム及び上記アルコキシシランの使用割合とし
ては１：１：１〜１：１００００：１００００モル比、
好ましくは１：１：１〜１：１０００：１０００モル比
である。
【００２２】本発明においてα−オレフィンとしては、
炭素数３〜１２のα−オレフィンの１種または２種以上
の混合物、あるいは少量のエチレンとの混合物を意味
し、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、４−メチルペンテン−１などが例示できる。
炭素数３〜１２のα−オレフィンの１種または２種以上
の混合物、あるいは少量のエチレンとの混合物を意味
し、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オク
テン−１、４−メチルペンテン−１などが例示できる。
【００２３】本発明においてα−オレフィンの重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。
【００２４】重合に際し温度は常温〜１５０℃、圧力は
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的であり、α
−オレフィンの単独重合の他に、相互のあるいはエチレ
ンとのランダムあるいはブロック共重合に本重合は好ま
しく利用できる。また２槽以上の反応槽を連結して連続
的に重合することもできる。
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的であり、α
−オレフィンの単独重合の他に、相互のあるいはエチレ
ンとのランダムあるいはブロック共重合に本重合は好ま
しく利用できる。また２槽以上の反応槽を連結して連続
的に重合することもできる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。
明する。
【００２６】実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４リットルの
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。
【００２７】各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム３００ｇ、塩化アルミニウム３０ｇ、フタル酸ジイソ
ブチル７５ｍｌ、四塩化チタン７５ｍｌを加え４０時間
粉砕した。
ム３００ｇ、塩化アルミニウム３０ｇ、フタル酸ジイソ
ブチル７５ｍｌ、四塩化チタン７５ｍｌを加え４０時間
粉砕した。
【００２８】上記共粉砕物１０ｇを２００ｍｌのフラス
コに入れトルエン６０ｍｌを加え１１４℃で３０分間撹
拌処理し、次いで静置して上澄液を除去した。次いでｎ
−ヘプタン１００ｍｌで２０℃で３回、固形分を洗浄し
さらに１００ｍｌのｎ−ヘプタンに分散して遷移金属触
媒成分スラリーとした。得られた遷移金属触媒成分はチ
タンを１．９ｗｔ％含有し、フタル酸ジイソブチルを１
４．２ｗｔ％含有していた。
コに入れトルエン６０ｍｌを加え１１４℃で３０分間撹
拌処理し、次いで静置して上澄液を除去した。次いでｎ
−ヘプタン１００ｍｌで２０℃で３回、固形分を洗浄し
さらに１００ｍｌのｎ−ヘプタンに分散して遷移金属触
媒成分スラリーとした。得られた遷移金属触媒成分はチ
タンを１．９ｗｔ％含有し、フタル酸ジイソブチルを１
４．２ｗｔ％含有していた。
【００２９】内容積２リットルの充分に乾燥し窒素置換
したオートクレーブを準備し、ヘプタン８００ｍｌを装
入し充分に窒素及びプロピレンで置換する。次いで２０
０ｍｌのヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム
０．２０ｍｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
０．０２０ｍｌ及び上記遷移金属触媒成分２５ｍｇを加
え、水素を４７ｍｌ圧入した。オートクレーブの内容物
を加熱して、５分後に内部温度を７０℃まで昇温し、重
合圧力を５ｋｇ／ｃｍ2 ・ゲージに保つようにプロピレ
ンを装入しながら重合を２時間続けた。オートクレーブ
を冷却して、未反応のプロピレンをパージした後、内容
物を濾過して白色粉末状ポリプロピレンパウダー１８３
ｇを得た。また、濾液を除去することにより得られるヘ
プタン可溶のポリマーは４ｇであった。
したオートクレーブを準備し、ヘプタン８００ｍｌを装
入し充分に窒素及びプロピレンで置換する。次いで２０
０ｍｌのヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム
０．２０ｍｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
０．０２０ｍｌ及び上記遷移金属触媒成分２５ｍｇを加
え、水素を４７ｍｌ圧入した。オートクレーブの内容物
を加熱して、５分後に内部温度を７０℃まで昇温し、重
合圧力を５ｋｇ／ｃｍ2 ・ゲージに保つようにプロピレ
ンを装入しながら重合を２時間続けた。オートクレーブ
を冷却して、未反応のプロピレンをパージした後、内容
物を濾過して白色粉末状ポリプロピレンパウダー１８３
ｇを得た。また、濾液を除去することにより得られるヘ
プタン可溶のポリマーは４ｇであった。
【００３０】またポリプロピレンの135 ℃テトラリン溶
液で測定した極限粘度（以下ηと略記）は２．２８ｄｌ
／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで１３
５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として測
定した重量平均分子量と数平均分子量の比（以下MW/MN
と略記）は８．７、ソックスレー抽出器で測定した沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率（抽出残ポリマーの重量／抽出前
ポリマーの重量を100分率で表示、以下ＩＩと略記）は
９５．２％であった。
液で測定した極限粘度（以下ηと略記）は２．２８ｄｌ
／ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで１３
５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として測
定した重量平均分子量と数平均分子量の比（以下MW/MN
と略記）は８．７、ソックスレー抽出器で測定した沸騰
ｎ−ヘプタン抽出残率（抽出残ポリマーの重量／抽出前
ポリマーの重量を100分率で表示、以下ＩＩと略記）は
９５．２％であった。
【００３１】実施例２ 塩化アルミニウムを３０ｇにかえ１５ｇとして粉砕した
他は実施例１と同様にして触媒を調製し、重合を行った
ところポリプロピレンパウダー２１８ｇ、ヘプタン可溶
のポリマー１．７ｇを得た。このパウダーのηは２．２
９ｄｌ／ｇ、ＭＷ／ＭＮは６．８、ＩＩは９７．９％で
あった。
他は実施例１と同様にして触媒を調製し、重合を行った
ところポリプロピレンパウダー２１８ｇ、ヘプタン可溶
のポリマー１．７ｇを得た。このパウダーのηは２．２
９ｄｌ／ｇ、ＭＷ／ＭＮは６．８、ＩＩは９７．９％で
あった。
【００３２】比較例１ 塩化アルミニウムを用いずにフタル酸ジイソブチル７５
ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加えて粉砕した他は実施
例１と同様にして触媒を調製し、重合を行ったところポ
リプロピレンパウダー１９１ｇ、ヘプタン可溶のポリマ
ー１．１ｇを得た。このパウダーのηは２．２５ｄｌ／
ｇ、ＭＷ／ＭＮは５．１、ＩＩは９８．７％であった。
ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加えて粉砕した他は実施
例１と同様にして触媒を調製し、重合を行ったところポ
リプロピレンパウダー１９１ｇ、ヘプタン可溶のポリマ
ー１．１ｇを得た。このパウダーのηは２．２５ｄｌ／
ｇ、ＭＷ／ＭＮは５．１、ＩＩは９８．７％であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法を実施することで高活性で
比較的立体規則性の低いポリαオレフィンを製造するこ
とができ工業的に価値がある。
比較的立体規則性の低いポリαオレフィンを製造するこ
とができ工業的に価値がある。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅沼 正 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）担体型チタン成分（ｂ）有機アルミ
ニウム化合物（ｃ）アルコキシシラン化合物より成るα
−オレフィンを重合する触媒において、（ａ）担体型チ
タン成分がハロゲン化マグネシウム、フタル酸のジエス
テル、四価のチタン化合物及び周期律表第１３族金属の
ハロゲン化物から成ることを特徴とするα−オレフィン
重合用触媒。 - 【請求項２】第１３族金属のハロゲン化物がＡｌのハロ
ゲン化物である請求項１記載のα−オレフィン重合用触
媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29504196A JPH1087720A (ja) | 1996-07-26 | 1996-11-07 | α−オレフィン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-197253 | 1996-07-26 | ||
| JP19725396 | 1996-07-26 | ||
| JP29504196A JPH1087720A (ja) | 1996-07-26 | 1996-11-07 | α−オレフィン重合用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087720A true JPH1087720A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=26510264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29504196A Pending JPH1087720A (ja) | 1996-07-26 | 1996-11-07 | α−オレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1087720A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114457A (ja) * | 2001-05-03 | 2009-05-28 | Akzo Nobel Nv | プロピレン重合化触媒 |
| CN102643971A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-08-22 | 东北大学 | 一种重轨在线热处理装置 |
-
1996
- 1996-11-07 JP JP29504196A patent/JPH1087720A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114457A (ja) * | 2001-05-03 | 2009-05-28 | Akzo Nobel Nv | プロピレン重合化触媒 |
| CN102643971A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-08-22 | 东北大学 | 一种重轨在线热处理装置 |
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